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Verfahren zum Konzentrieren von wässerigen Wasserstoffperoxydlösungen
Bei den heutigen technischen Herstellungsverfahren fällt das Wasserstoffperoxyd gewöhnlich als ver- dünnte wässerige Lösung an. Es sind verschiedene Verfahren zur Konzentration dieser Lösungen bekannt, jedoch bereitet die Herstellung hochkonzentrierter Wasserstoffperoxydlösungen in grösseren Mengen, be- sonders solcher mit über 90 Gew. -0/0 Wasserstoffperoxyd, immer noch erhebliche technische Schwierig- keiten. Dabei ist nicht nur der Umfang der notwendigen Apparaturen beträchtlich, es kann auch nicht verhindert werden, dass zum Teil erhebliche Zersetzungsverluste auftreten.
Allen bisherigen nach dem Destillationsprinzip arbeitenden Verfahren zur Hochkonzentrierung ist ge- meinsam, dass die verdünnten, meist 30-350/oigen., Wasserstoffperoxydlösungen einmal oder mehrere Male total verdampft und dann die Dämpfe fraktioniert kondensiert werden. Die auf hohe Konzentration gebrachten Lösungen müssen zum Schluss nochmals verdampft oder sehr hoch erhitzt werden, so dass bei Konzentrierung grösserer Mengen starke Gefahrenmomente wegen der Möglichkeit spontaner Zersetzung auftreten.
Es ist auch der Vorschlag gemacht worden, die Dämpfe einer verdünnten wässerigen Wasserstoffper- oxyd lösung in die Mitte oder den Oberteil einer Rektifizierkolonne einzuleiten, in der sich mehrere beheizte Kolonnenböden befinden. Die herabfliessende Lösung erfährt jedesmal auf diesen Böden eine Teilverdampfung, so dass am Fuss der Kolonne eine etwa 900/oige Wasserstoffperoxydiösung austritt. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass durch den Einbau dieser Böden Undichtigkeiten in der Kolonne auftreten können und die Kolonnenbelastung bei relativ stark verdünnten Lösungen zu gross wird.
Ausserdem sammelt sich auf den Böden noch ein erheblicher Teil der konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung an, und die Konzentration des Wasserstoffperoxyds steigt auch nach dieser Methode nicht über 90 Gel.-%.
Es wurde nun gefunden, dass man in relativ einfacher und gefahrloser Weise aus verdünnten, wässerigen Lösungen sehr hochkonzentrierte Wasserstoffperoxydlösungen mit über 95 Gel.-% bis praktisch 1000/0 Wasserstoffperoxyd erhalten kann, wenn man die Ausgangslösung in einem Rieselverdampfer bei vermindertem Druck total verdampft, am Kopf des Rieselverdampfers einen Teil der Dämpfe, die sehr peroxydarm sind, abzieht und den andern peroxydreichen Teil der Dämpfe in den Mittelteil einer Füllkörperkolonne einleitet, deren Unterteil von aussen beheizbar ist.
Dadurch, dass der untere Teil dieser Kolonne von aussen beheizt wird, wird der herabfliessende Flüssigkeitsfilm kontinuierlich aufkonzentriert, so dass die Gefahrenmomente auf ein Minimum reduziert werden, zumal das am Fuss der Kolonne ausfliessende höchstkonzentrierte Wasserstoffperoxyd sofort abgekühlt wird ; der jeweils in der Kolonne befindliche Anteil an Wasserstoffperoxyd ist dann nur sehr gering. Durch die Aussenbeheizung ist die Gefahr, dass gerade an den kritischen Stellen, d. h. im unteren Teil der Kolonne, Undichtigkeiten entstehen, ausgeschaltet, so dass in diesen Teil kein Staub od. dgl. gelangen kann. Ausserdem wird durch das Abziehen eines Teiles der sehr peroxydarmen Dämpfe am Kopf des Rieselverdampfers erreicht, dass besonders bei Verwendung von niedrigkonzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen, z.
B. einer 10'gen Lösung, eine übermässige Kolonnenbelastung vermieden wird, womit wieder ein grösserer Durchsatz gewährleistet ist. Die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds wird weiterhin dadurch praktisch ausgeschaltet, dass rundgeschmolzene
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Füllkörper aus alkaliarmem Glas verwendet werden ; damit erübrigt sich die Einspeisung stabilisatorhaltiger Lösungen in die Kolonne.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass die organischen Verunreinigungen, die in verdünnten Wasserstoffperoxydlösungen, die durch Oxydation organischer Verbindungen hergestellt wurden, stets vorhanden sind, während der Aufarbeitung weitgehend entfernt werden. Sie bleiben teils als fester Rückstand im Verdampfer oder werden als flüchtige Bestandteile verdampft, so dass das anfallende höchstkonzentrierte Wasserstoffperoxyd sehr rein, farblos und stabil ist.
Die Arbeitsweise des neuen Verfahrens soll an Hand der angeschlossenen Zeichnung näher erläutert werden :
Die verdünnte Wasserstoffperoxydlösung gelangt durch die Leitung 1 in einen Rieselverdampfer 2, wo sie bei vermindertem Druck vollständig verdampft wird. Von hier gelangen die Dämpfe durch einen Separator 3 und einen Abscheider 4 in den Mittelteil einer Rektifikationskolonne 5, die unterteilt ist in einen oberen mitFüllkörpern aus Porzellan oder Glas gefüllten Teil 6 und einen unteren mit rundgeschmolzenen Füllkörpern aus alkaliarmem Glas gefüllten Teil 7, der mittels Heissdampf, Heisswasser od. ähnl. bzw. elektrisch beheizt werden kann (8). Die Anordnung der Heizkörper ist derart, dass über die Länge dieses Kolonnenteiles ein Temperaturgefälle erzeugt werden kann. Der untere Teil ist stärker beheizt als der obere Teil.
Am Kopf des Rieselverdampfers 2 werden sehr wasserstoffperoxydarme Wasserdämpfe durch den eventuell gekühlten Abscheider 9 abgezogen und über die Leitung 10 entweder direkt in den Kühler 12 oder über die Leitung 11 in den oberen Teil des Kolonnenteiles 6 geführt. Die Menge des auf diese Weise abgeleiteten Wasserdampfes ist durch aus der Zeichnung ersichtliche Ventile regelbar. Der Kühler 12 steht über eine Leitung 16 mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe in Verbindung.
Die in den Mittelteil der Kolonne bei 5 eingeleiteten wasserstoffperoxydhaltigen Dämpfe werden in dem Kolonnenteil 6 rektifiziert, so dass eine bereits konzentrierte Wasserstoffperoxydlösung in den Kolonnenteil 7 einfliesst. In diesem Teil wird die konzentrierte Lösung durch die regulierbare Heizvorrichtung derart durch den dauernden Austausch Flüssigkeit/Dampf kontinuierlich aufkonzentriert, dass am Fuss der Kolonne über den Kühler 13 praktisch zigues Wasserstoffperoxyd austreten kann. Es ist aber auch durchaus möglich, durch Einstellung bestimmter Temperaturen an diesem Kolonnenteil Wasserstoffperoxydlösungen beliebig hoher Konzentrationen herzustellen. Die im Kolonnenteil 6 abziehenden Dämpfe gelangen über den Dephlegmator 14 in den Kühler 12, wo sie kondensiert werden.
Gegebenenfalls kann über die Leitung 15 am Kopf der Rektifikationskolonne Wasser oder verdünnte Wasserstoffperoxydlösung eingesprüht werden.
Der Vorteil der gesamten Anlage besteht darin, dass man ohne nennenswerten Aufwand an Apparaturen bzw. Material in einem einzigen Arbeitsgang zu praktisch lOCigem Wasserstoffperoxyd gelangen kann, wobei Gefahrenmomente, wie z. B. durch Erhitzung einer grösseren Flüssigkeitsmenge von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd, fast vollständig ausgeschaltet sind. Bei einem Einsatz einer verhältnismässig niederprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, z. B. 10-15 Gew. -0/0, findet schon im Verdampfer eine Vorkonzentrierung statt, indem ein erheblicher Teil des Wasserdampfes am Kopf des Verdampfers abgezogen wird. Es hat sich gezeigt, dass diese Dämpfe bei richtiger Ventileinstellung praktisch frei von Wasserstoffperoxyd sind. Dadurch wird die Belastung des Kolonnenteiles 6 wesentlich herabgesetzt.
Die einzelnen Dimensionen der Kolonnenteile 6 und 7 können erforderlichenfalls variiert und der zu verdampfenden Ausgangslösung angepasst werden. Vorteilhaft wählt man den Querschnitt des unteren Kolonnenteiles kleiner als den des oberen.
Besonders hervorzuheben ist, dass die Füllung des Kolonnenteiles 7 aus Füllkörpern mit besonders glatter Oberfläche bestehen muss, um eine Zersetzung der hochkonzentrierten Lösung und Dämpfe auf ein Mindestmass zu reduzieren. Sehr gut bewährt haben sich rundgeschmolzene Raschigringe aus alkaliarmem Glas.
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eingespeist. Am Kopf des Rieselverdampfers, in dem die Lösung total verdampft wurde, wurden peroxydarme Dämpfe mit einem Gehalt von etwa 1 g/kg in einer Menge von 0,38 kg/h entnommen und über die Leitung 10 der Kühlvorrichtung 12 zugeleitet. Die am Fuss des Verdampfers austretenden peroxydreichen Dämpfe gelangten bei 5 in den Mittelteil der Kolonne, deren oberer Teil 6 eine Höhe von 120 cm und einen Durchmesser von 8 cm aufweist und mit 12 mmBerlsätteln aus glasiertem Porzellan gefüllt ist.
Der untere Teil 7 mit einem Durchmesser von 8 cm, einer Höhe von 100 cm und einer Füllung mit 10 mm rundgeschmolzenen Raschigringen aus alkaliarmem Glas besitzt auf der Aussenseite elektrische Heiz-
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wicklungen. die den Kolonnenteil verschieden hoch erwärmen. Der Kolonnenteil 7 wurde bei dem Versuch so beheizt, dass am unteren Ende eine Temperatur von 1000C herrscht, während am oberen Teil 900C gemessen wurden, wozu eine Heizleistung von 400 W nötig war. Im Mittelteil der Kolonne herrschte ein Druck von 42 Torr, nach dem Kühler 12 ein Druck von 30 Torr. Am unteren Teil der Kolonne wurden 273 g 97, 7 gew.-% iges Wasserstoffperoxyd entnommen.
Da bei dem Versuch kein Wert auf eine restlose Herausnahme des Wasserstoffperoxyds aus den abdestillierenden Wasserdämpfen, was durch eine gute Kühlung des Dephlegmators geschehen kann, gelegt wurde, enthielt das Kondensat noch 36,4 g Wasserstoffperoxyd. Es trat somit während des Versuches keine Zersetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxydes ein.
Beispiel 2 : Analog dem Beispiel 1 wurde eine 34,3 gew.-% igeWasserstoffperoxydlösung als Ausgangslösung konzentriert. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 0, 5 kg/h, die Temperatur am unteren Teil des Kolonnenteiles 7 etwa 1200C. Das austretende Wasserstoffperoxyd war 100 gew.-% ig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Konzentrieren von wässerigen Wasserstoffperoxydlösungen durch Verdampfung im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, dass man eine verdünnte wässerige Wasserstoffperoxydlösung im Vakuum in einem Rieselverdampfer total verdampft, einen Teil der erhaltenen, sehr peroxydarmen Dämpfe am Kopf des Rieselverdampfers abzieht und den andern Teil der Dämpfe dem Mittelteil einer Rektifikationskolonne zuführt, deren unterer Teil durch eine von aussen angelegte Heizvorrichtung regelbar beheizt werden kann.