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Verfahren zum Abtrennen von löslichen Katalysatorresten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Resten von löslichen Katalysatoren der im folgenden beschriebenen Art aus Kohlenwasserstofflösungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren. Die Katalysatoren werden durch Zusammenbringen einer Komponente mit der FormelAlR. X oder AIR, mit einer Komponente MY gebildet, in welchen Formeln R einen Alkyl-, Aryloder Alkylarylrest, X ein Halogenatom, Y ein Anion und M ein Übergangsmetall bedeutet.
Es ist bekannt, dass bei der Polymerisation von Olefinen und Diolefinen manchmal Katalysatoren verwendet werden, welche, ebenso wie das Polymer im Polymerisationslösungsmittel löslich sind. Bei der Abtrennung des Polymers vom Lösungsmittel wird oft gleichzeitig der Katalysator abgetrennt, so dass das Polymer Spuren des verwendeten Katalysators als Verunreinigung enthält. Einer der Fälle, bei welchem dies stattfindet, ist die Polymerisation von Butadien zu cis-1, 4 Polymeren, wobei ein Katalysator verwendet wird, der aus einer löslichen Verbindung besteht, die durch Reaktion eines löslichen Kobaltsalzes oder Komplexes, beispielsweise CoCl ,2CHN, mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid, beispiels-
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merketten gebunden und bleibt daher mit diesen im Lösungsmittel löslich.
Nach den üblichen Verfahrensweisen kann die Abtrennung des Polymers vom Lösungsmittel durch Zusatz einer nicht lösenden Verbindung, beispielsweise Methanol, in die Polymerlösung oder durch Abdampfen des Lösungsmittels, beispielsweise mit direkter Dampfzufuhr, durchgeführt werden. Beide Verfahrensweisen gestatten nicht die Abtrennung der Kobalt- oder Aluminiumverbindung, wenn nicht wiederholte und teure Waschverfahren angewendet werden.
Andererseits ist es im allgemeinen sehr wichtig, die Katalysatorreste vom Polymer zu entfernen ; im oben erwähnten Fall ist diese Entfernung von grundlegender Wichtigkeit, damit das Endprodukt praktisch verwendet werden kann.
Kobalt sowie auch andere Metalle, z. B. Kupfer und Nickel. zeigen nämlich eine katalytische Wirksamkeit auf die Oxydation von cis-l, 4 Polybutadien, wobei die elastomeren Eigenschaften des Produktes sehr schnell zerstört werden.
Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zum Abtrennen der Katalysatorreste der oben beschriebenen Art aus Kohlenwasserstofflösungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren vorgesehen, wobei zu der Polymerlösung ein Alkohol, welcher in dem Lösungsmittel löslich ist, in einer hinreichenden Menge zugesetzt wird, um das Aluminium und das Übergangsmetall auszufallen, ohne jedoch das Polymer zu koagulieren.
Wenn die zugesetzte Menge nicht hinreicht, verbleibt Kobalt in gelöstem Zustand, obwohl der Katalysator teilweise oder völlig zerstört wird, je nach der Menge des Alkohols ; ein Überschuss anderseits bewirkt die gleichzeitige Ausfällung von Kobalt und eines beträchtlichen Teiles des Polymers, welcher proportional der Menge des verwendeten Alkohols ist. Die Alkoholmenge, beispielsweise Methanol, welche sich zur Ausfällung des Katalysators eignet, wenn mit der für diese Art der Polymerisation im allgemeinen üblichen Katalysatorkonzentration gearbeitet wird, liegt zwischen einer Menge etwas über dem stöchiometrischen Betrag, bezogen auf die organometallische Verbindung und einem Maximum von 1 Mol
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pro 0,01 Mole organometallischer Verbindung. Vorzugsweise werden 3 Mole pro Mol organometallischer Verbindung verwendet.
Diese Verhältnisse können natürlich innerhalb bestimmter Grenzen schwanken, je nach der Art und den Eigenschaften des verwendeten Alkohols.
Die unlösliche Kobalt- und Aluminiumverbindung kann nach irgendeiner bekannten Art, wie beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass der Katalysator fast völlig abgetrennt wird und das Polymer in Lösung verbleibt ; das Polymer enthält nur Spuren von Kobalt und zeigt einen sehr geringen Aschegehalt und kann schliesslich in gelöstem Zustand weiterverarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
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1 : 4g (0, 033 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid, 764 ml CoC12) werden in einen sorgfältig gereinigten, getrockneten und evakuierten 2 1-Autoklaven eingebracht, der mit einem Rührwerk und einem Mantel zum Durchführen von Thermostatflüssigkeit versehen ist. Unmittelbar hierauf werden 80 g Butadien mit einer Reinheit von 98, 5% zugesetzt.
Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt, während die Innentempsratur bei 160 C gehalten wird.
Am Ende der Reaktion wird eine viskose Lösung von Polybutadien erhalten, welches grösstenteils eis-l, 4 Struktur aufweist. Diese Lösung kann auf verschiedene Weise zur Reinigung und zur Gewinnung des Polymers behandelt werden. Wenn man nach den bisher bekannten Verfahren arbeitet, werden folgende Resultate erhalten :
1. Wenn das Polymer mit 500 ml Methanol ausgefällt und dann in einem Trockenschrank unter Vakuum bei 500 C getrocknet wird, enthält das Polymer 0, 0061% Co (61 ppm) und einen Gesamtaschegehalt von l, 25%.
2. Wenn das ausgefällte Produkt in kleine Stücke geschnitten und weiter mit zusätzlichem Methanol
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Asche.
3. Wenn die Polymerlösung nicht mit Methanol gefällt wird, sondern das Benzol durch Dampfdestillätion abgetrennt und das erhaltene Produkt im Vakuum bei 500 C getrocknet wird, enthält das Polymer 0, 0096% Co (96 ppm) und 1, 4% Gesamtasche.
4. Wenn die Polymerlösung in Wasser dispergiert und das Benzol durch Dampfdestillation entfernt und das erhaltene Produkt bei 500 C im Vakuum getrocknet wird, enthält das Produkt 0,002 Mol-% Co (20 ppm) und 0, 098% Gesamtasche.
Wesentlich andere Ergebnisse werden erhalten, wenn man nach den erfindungsgemässen Verfahren arbeitet ; es werden dabei vor Ausbringung der Polymerlösung 20 ml Methanol verdünnt mit 100 ml Benzol in den Autoklaven eingebracht und das ganze wird ungefähr 15 Minuten lang gerührt.
Es wird so eine viskose Lösung (450 cp bei 250 C) erhalten, welche zentrifugiert wird. Der feste Anteil, welcher aus dem ausgefällten Katalysator besteht, wird abgetrennt und die Lösung wird im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Das getrocknete Polymer enthält 0, 0005% Co (5 ppm) und 0, 06% Gesamtasche.
Beispiel 2 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch mit einer CoCl2-Konzentrationvon0,0325 g/l gearbeitet wird. Die viskose Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Das trockene Polymer enthält 0, 0007% Co ze ppm) und 0, 061% Gesamtasche.
Beispiel 3 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Butadienkonzentration von 55 g/l Lösungsmittel verwendet wird. Die viskose Lösung wird in verschiedene Teile geteilt und jeder Teil wird mit einer verschiedenen Methanolmenge behandelt.
Die verwendeten Methanolmengen und der in den getrockneten Polymeren gefundene Prozentgehalt von Asche und Co sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Viskose <SEP> Lösung <SEP> Methanol <SEP> trockenes <SEP> Polymer
<tb> ml <SEP> ml <SEP> Asche% <SEP> Co <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> A <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 0,27 <SEP> 2,32 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> C <SEP> 100 <SEP> 0,5 <SEP> 0,28 <SEP> 0,003
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 1,25 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0,0005
<tb> E <SEP> 100 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 0007
<tb> F <SEP> 100 <SEP> 6. <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 098 <SEP> 0, <SEP> 002
<tb> G <SEP> 100 <SEP> 12,5 <SEP> 0,09 <SEP> 0.
<SEP> 002
<tb> H <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,006
<tb>
Bei Versuch H wurde das Polymer vollständig ausgefällt.
Beispiel 4 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel l durchgeführt, wobei jedoch in der gleichen Lösungsmittelmenge 0, 0416 Mole wasserfreiesCoClz und 0. 0143 Mole AI(C H) (Mol Verhältnis AI : Co = 0, 34) verwendet werden. Der Katalysator wird in einem 1500 ml-Kolben hergestellt und die Reaktion- masse wird geschüttelt, bis sie schwärzlich wird. Zu diesem Zeitpunkt wird sie filtriert und die Lösung wird in den vorher getrockneten und evakuierten Autoklaven eingeführt. Nun werden 50 g Butadien zugesetzt und die Polymerisation wird durchgeführt.
Nach 2 Stunden wird die viskose Lösung entnommen und nach Beispiel 2 weiterbehandelt.
Das trockene Polymer enthält 0, 0007% Co und 0. 065% Gesamtasche.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von Lösungen von Polymeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die unter Benutzung von kohlenwasserstofflöslichen Katalysatoren hergestellt worden sind, die Aluminiumverbindungen sowie Verbindungen von Übergangsmetallen, die die Oxydation des fertigen Polymers katalysieren, u. zw. insbesondere Kobaltverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltenen Polymerlösung ein Alkohol, der in dem Lösungsmittel löslich ist, in einer Menge von nicht mehr als 100 Molen pro Mol der zur Bildung des Katalysators verwendeten Aluminiumverbindung zugesetzt wird.