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Verfahren zur Erzeugung eines hauptsächlich aus Methan bestehenden Gases für
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines hauptsächlich aus Methan bestehenden Gases für Leucht- und Heizzwecke durch Überleiten eines Gemisches von Kohienoxyd und Wasserstoff über metallisches Nickel ; ferner betrifft die Erfindung einen bei der Ausführung dieses Verfahrens zur Anwendung gelangenden Wasserstofferzeugungsapparat.
Gegenüber der aus Versuchen im Laboratorium bekannten Herstellung von Methan durch Einwirkung reiner Mischungen von Wasserstoff und Kohlenoxyd oder Kohrendioxyd in gewissen Verhältnissen auf fein verteiltes Nickel in der Wärme besteht das Wesen der Erfindung in der Verwendung eines technisch leicht herzustellenden Gemisches von Wassergas und Wasserstoff. Bekanntlich bildet das industrielle Wassergas nie eine reine Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxyd, sondern enthält überdies ausser Kohlendioxyd noch Stickstoff, Schwefelwasserstoff und andere Bestandteile.
Gemäss vorliegender Erfindung erfolgt die Erzeugung des Methans in der Weise, dass das der Umsetzungsgleichung entsprechende Mengenverhältnis von Kohtenoxyd und Wasserstoff durch Zusatz von Wasserstoff zum Wassergas hergestellt wird, worauf man das Gas über fein verteiltes Nickel bei einer zur Umsct/. ung erforderlichen Temperatur leitet.
Vorteilhaft wird das Wassergas oder die Mischung von Wassergas und Wasserstoff durch das nachfolgend beschriebene Verfahren erhalten. Im allgemeinen ist es zwar vor- teilhaft. in der näher zu beschreibenden Weise vorzugehen, doch soll die Erfindung nicht auf diese besondere Ausführungsform des Verfahrens beschränkt sein.
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Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in nahezu gleichen Mengen und einer geringen Menge Stickstoff und Kohlensäure. Für die Zwecke vorliegenden Verfahrens sind nun
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hergestellt, um die oben genannten Verhältnisse in der Zusammensetzung der Wassergasmischung zu erhalten. Vorteilhaft wird indessen der Wasserstoff durch die Reaktion von
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der Methanbildungsgleichung vor sich geht.
Das Nickel nimmt augenscheinlich an dieser Reaktiou nicht teil, da t'S am Ende des Verfahrens unverändert ist und die ganze Reaktion augenscheinhch eine sogenannte katalytischo ist : wahrscheinlich ist indessen, dass in einem
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oder einen anderen Bohlttor oingobracht worden oder es liann auch auf dio Oberfächo von porösem Material, vie beispielsweise Schamottebrocken, Bimsstein oder Asbestfasern aufgebracht würden.
Das fein verteilte Nickel kann auch in die Form von 1locken von passender Gestalt gebracht werden, indem ea mit einem Bindemittel gemischt wird, welches auch organische Bestandteile, wie beispielsweise Sägespäne, die beim Bronnen leicht verschwinden und die Blöcke porös machen, enthält. Ebenso kann das Nickel in Form von
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worden. Das Nickel wird in Retorte oder Kammern, welche auf die erforderliche Temperatur von ungefähr 2500 C erhitzt werden können, eingebracht ; die-den Kammern zugeführten Gase können vor dem Einblasen ebenfalls erhitzt werden.
Statt die Kammer selbst zu erhitzen, können die Gase vor ihrem Einleiten auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden und ist es vorteilhaft, dieses letztere Verfahren anzuwenden, da die Reaktion dadurch mehr unter Aufsicht steht, indem heisseres oder kälteres Gas zu irgendeinem Zeitpunkt während der Reaktion zugeleitet werden kann, wodurch die Temperatur geregelt wird. Die Reaktion ist stark exothermisch und ist es daher notwendig, die Temperatur genügend zu regeln, da, sobald die Temperatur zu hoch werden sollte, das Kohlenoxyd in Kohlenstoff und nicht in Methan umgewandelt werden würde.
Zur Regelung der Temperatur kann man auch in die Nickelkammer zu passender Zeit ein gewisses Volumen Dampf oder kaltes Methan zuführen ; man kann auch eine bestimmte Menge Wasser oder kalte Luft oder ein anderes Gas durch Rohrschlangen in der Kammer oder durch ein die Kammer umgebendes Gehäuse oder auch durch die hohlen Unterlagen auf denen das Nickel ruht, hindurchleiten.
Das in der Kammer sich bildende Methan wird in einem Gasbehälter zum Gebrauch gesammelt, wobei es vorher durch einen Kondensator geleitet wird, um den während der Reaktion gebildeten Dampf zu entfernen.
Eine wichtige und wertvolle Ausführungsform der Erfindung ist folgende : Durch passendes Bemessen der Periode des Gasmachens, d. h. der Periode des Dampfeinblasens, kann ein Gas erzeugt werden, welches annähernd die Zusammensetzung CO2 + CO + 3 lJ2 besitzt und aus dem das Kohlendioxyd durch irgendein bekanntes Verfahren, vorzugsweise durch Hinüberleiten des Gases über ein kohlensaures Alkali oder durch Hindurchführen durch eine Lösung eines solchen Salzes, entfernt werden kann.
Nach dem Entfernen des Kohlondioxyds befindet sich das Kohlenoxyd und der Wasserstoff in der Mischung im
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Es ist vorteilhaft, nach einer gewissen Zeit das Nickel zu regenerieren, was durch Ilinüberleiten von hoch erhitzter Luft über das Metall behufs Oxydation des letzteren mit nachfolgender Reduktion durch Wasserstoff erreicht werden kann. An Stelle dieses Verfahrens liann man auch das Nickel in Nickelkarbonyl überführen, indem man CO bei einer niedrigeren Temperatur darüberleitet und die flüssige Nickelverbindung in eine andere Kammer oder Retorte leitet, wo dieselbe durch Erhöhen der Temperatur wieder zersetzt wird, wobei das frei werdende CO wieder zur Umwandlung einer weiteren Nickelmenge benützt werden kann.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung. Fig. 2 ist eine vergrösserte Seitenansicht des Wasserstofferzeugers, wobei einige der Endtröge im Schnitt gezeigt sind, um ihre Anordnung ersichtlich zu machen. Fig. 3 ist eine Vorderansicht des Wasserstofferzeugors, teilweise im Schnitt nach Linie a-b der Fig. 2.
1 ist der Wassergaserzeuger, welcher eine der gewöhnlichen Ausbildungen besitzen kann. 2 ist der Dampfeinlass in denselben und 3 ist das Gebläse, welches Luft durch den Mtniass 4 zuführt. Wenn das Wassergas den Erzeuger 1 verlässt, geht es durch einen Kondensator J, wobei ein dazwischen eingeschaltetes Regulierventil 6 den Durchssuss des Gases regelt. 7 ist ein von dem Kondensator ausgehendes Rohr und 8 ist ein Gebläse, welches die Gase ans dem Kondensator saugt und sie durch die weiteren Teile der Vorrichtung presst ;
ist ein Dreiweghahn, durch den das Gas entweder durch das Rohr 7" in den Kohlensäure-Absorptionsapparat 9 oder durch das Rohr 10 unmittelbar zum Rohr 24
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Mischung zu entfernen oder nicht.
Der Absorptionsapparat besitzt zylindrische Form mit kuppelförmigen Enden ; an seinem unteren Ende ist derselbe mit einem durchlöcherten falschen Boden oder Rost 11 versehen, auf welchem eine genügend starke Schicht 12 von zerschlagenen Schamottesteinen, Koks oder dgl.
aufgespeichert ist.-M ist eine an das Rohr 15 angeschlossene Brause, welche dazu dient, eine Lösung von Kaliumkarbonat über das in dem Absorptionsapparat
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Lösung des Kaliumbikarbonates, welches aus der Kaliumkarbonatlösung durch Absorption von Kohlensäure entsteht, von dem Boden des Absorptionsapparates 9 abzusaugen und durch Rohr 21, " Schlange 17 und Rohr 18 in den beheizten Kessel 19 zu leiten, wo das Kohlendioxyd ausgetrieben wird ;
von dem oberen Teil des Kessels wird die Kohlensäure durch ein Rohr 23 in einen passenden Gasbehälter oder eine andere Vorrichtung für den Gebrauch geleitet. Die wiodergewonnene Kaliumkarbonatlösung geht von dem oberen Teil des Kessels durch das Rohr 20 und das Gehäuse der Wärmeaustauschvorrichtung 16 hindurch, wo sie die durch die Schlange 17 hindurchfliessende Kaliumbikarbonatlösung erwärmt, während sie selbst durch letztere gekühlt wird und durch das Rohr 15 zum Absorptionsapparat 9 fliesst, wo sie über der Koks-oder Schamotteschicht mittels der Brause 14 zerstäubt wird.
Auf diese Weise wird dom Absorptionsapparat beständig eine Lösung von Kaliumkarbonat zugeführt, welche hier die Gasmischung trifft und aus dieser das Kohlendioxyd absorbiert, worauf die entstehende Kaliumbikarbonatlösung durch die Wärmeaustauschvorrichtung in den Kessel fliesst, so dass das Kohlendioxyd wiedergewonnen und die Wärme vorteilhaft ausgenützt wird.
25 ist ein Apparat zur Darstellung von Wasserstoff durch Einwirkung von Dampf auf metallisches Eisen. Ein Rohr 26 führt von dem oberen Teil desselben den Wasserstoff zur Mischkammer 27', in welche auch das Rohr 24 einmündet. In das Rohr 26. ist ein Regulierventil 27 eingeschaltet, um den Zufluss von Wasserstoff regeln zu können, so dass derselbe in der Mischung sich in dem erforderlichen Verhältnisse befindet, oder um den Wasserstoff absperren zu können, wenn derselbe nicht mit dem zur Nickellmmmer oder
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Die Mischkammer 37* ist mit einer in einem Überhitzer 28 angeordneten Schlange 24a verbunden, wobei ersterer durch gasförmiges oder festes Brennmaterial erwärmt wird und Einrichtungen besitzt, um die Temperatur regeln zu können.
Beim Durchgang durch diese Schlange wird die Gasmischung auf die geeignete Temperatur erhitzt, um die gewünschte
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welches Luft mittels einer Pumpe 32 hindurchgetrieben wird, so dass die Temperatur in jener Kammer geregelt werden kann. Das in beliebiger Form verwendete Nickel wird von übereinander versetzt in der Kammer angeordneten Einsätzen 33 getragen, so dass die (ìasmischung in Windungen über jeden Einsatz nacheinander vom Boden zur Spitze der Kammer streichen kann und in innige Berührung mit dem Nickel kommt. Das in der Nickelkammer 30 gebildete Methan entweicht von dem oberen Teile bei 33% von wo es durch einen nicht gezeigten Kondensator zu einem Gasbehälter geleitet werden kann.
Angenommen, es solle ein Wassergas hergestellt werden, welches im wesentlichen aus Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff besteht und in dem das Kohlenoxyd und der Wasserstoff in einem derartigen Verhältnis enthalten sind, dass nach Ausscheiden des Kohlendioxydes das Kohlenoxyd und der Wasserstoff in genügendem Verhältnis zurückbleibt. um in der Nickelkammer eine Umbildung in Methan und Wasser zu gestatten, wie dies vorher erläutert worden ist ; die Arbeitsweise der Vorrichtung wird alsdann folgende sein:
Das Wassergas wird in dem Erzeuger hergestellt, das Ventil 6 geöffnet und das Dreiwegventil 13 so eingestellt, dass es die Gase in die Absorptionsvorrichtung 9 leitet, während das Regulierventil 27 geschlossen ist und das Gebläse 8 sowie die Kreiselpumpe 22 in Tätigkeit sich befinden. Die Mischung von Wasserstoff,-Kohlenoxyd und Kohlendioxyd wird durch den Kondensator 5 gesogen und in den Absorptionsapparat 9 gedrückt, in welchem das Kohlendioxyd absorbiert wird. Die verbleibenden Gase gehen dann durch die Schlange in den Überhitzer ? S, dessen Temperatur so geregelt ist, dass er die Gase auf die passende Reaktionstemperatur von 2500 C bringt.
Die Gase fliessen alsdann durch die Nickelkammer 30, wo sie in Methan und Dampf umgebildet werden, worauf diese Mischung \on Methan und Dampf durch einen Kondensator geleitet wird, von dem das Methan zum Gasbehälter strömt. Sollte die Temperatur in der Nickelkammer zu hoch werden, so wird dieselbe durch Hindurchleiten von Luft durch das Gehäuse 31 geregelt oder es wird Wasser in jenem Gehäuse zerstäubt.
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In einem anderen Falle wird das Wassorgas, welches im wesentlichen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff besteht, mit Wasserstoff gemischt, um den Wasserstoff auf das ent-
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sator unmittelbar zum Rohr 24 leitet, während das Regulierventil 27 so eingestellt wird, dass es dop Wasserstoff zur Mischkammer 27- im geeigneten Verhältnis leitet. Das Gebläse 8 wird alsdann in Tätigkeit gesetzt, während die Kreiselpumpe 22 selbstverständlich
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zur Nickelkammer 30, wo das Kohlenoxyd und der Wasserstoff zu Methan und Wasser umgebildet werden. Die entstandene Gasmischung fliesst dann durch einen Kondensator zum Gasbehälter.
Selbstverständlich kann in jedem Falle der Wasserstoff durch das Regulierventil 27 zur Mischkammer 27. je nach Erfordernis geleitet werden, um den Gehalt an Wasserstoff in der Gasmischung auf das für die Reaktion erforderliche Verhältnis zu bringen.
Der Wasserstofferzeuger hat rechteckige Gestalt, ist aus Schamüttematerial hergestellt, welches von einem äusseren metallischen Gehäuse eingeschlossen wird und besitzt eine gewölbte Decke. Im unteren Teile des Ofens ist ein Einlass 34 (Fig. 1) für gasförmiges Brennmaterial oder für die Zuleitung von heisser Luft u. dgl. vorgesehen. Ein zweiter Einlass 35 dient zum Zuführen von Generator-oder Wassergas, um das beim Ent- stehen des Wasserstoffes gebildete Eisenoxyd zu reduzieren. Beide Zuleitungen sind mit passenden Ventilen 34'1, 350. (Fig. 1) ausgestattet, um sie absperren zu können.
Selbstverständlich würde eine einzige Zuleitung genügen, es kann jedoch in vielen Fällen vor- teilhaft sein, getrennte Zuleitungen für das gasförmige Brennmaterial, (oder die heisse Luft) und das reduzierende Gas zu haben. Auf dem Boden 36 des Ofens ist sowohl in der Längswie auch in der Querrichtung eine passende Anzahl gleich weit voneinander entferntor Säulen 37 (Fig. 2 und 3) angeordnet, welche die Enden der das Eisen aufnehmenden Tröge unterstützen, wenn diese in der später zu beschreibenden Weise übereinander aufgestellt werden. Hiedurch wird im unteren Teile des Ofens eine Verbrennungskammer 38 gebildet. Eine mit einem Ventil versehene Luftzuleitung 39 führt von der Seite aus in die Verbrennungskammer 3S, während ein Rohr 40 (Fig. 1) zum Einleiten von Dampf dient.
Behufs Reinigung des Ofens ist ein mit einem Deckel versehenes Mannloch 40. vorgesehen.
Die zur Aufnahme des Eisens bestimmten Tröge 41 bestehen aus Schamotte und haben in der Draufsicht quadratische Form, während sie im Durchschnitt H-förmig sind (Fig. 3), d. h. sie sind mit Flanschen oder Lippen versehen, welche ein kurzes Stück über und unter den wagerechton Teil des Troges herüberreichen. Sie dienen als Unterstützungen für die Flanschen des nächst höheren Troges und ermöglichen, dass sich zwischen den übereinander angeordneten Trögen Kanäle für den Durchgang der Gase bilden.
Die Tröge sind mit Eisen in Pulverform gefügt und einer auf den andern durch den ganzen Ofen hindurch gesetzt, wobei die Flanschen der untersten Trogreihe auf den Säulen 37 ruhen. Die übrigen Tröge werden auf dieser unteren Trogreihe aufgestapelt, wobei jede Reihe durch die Flanschen der unter ihr liegenden Reihe unterstützt wird. Die Schamotte- auskleidung an der rechten und linken Seite des Erzeugers ist mit senkrechten Reihen von Tragleisten 42 (Fig. 2) ausgestattet, welche von der Vorder-zur Rückseite des Ofens sich erstrecken und dazu bestimmt sind, die Enden der Trogreihen zu unterstützen.
Jede
Trogreihe ist gegen die folgende versetzt angeordnet ; die linken Tröge der untersten Reihe
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dicht an der Wand des Erzeugers an, während die rechten Tröge der untersten Reihe nicht ganz bis zur Wand auf der rechten Seite reichen (Fig. 2). Die rechten Enden der zweiten Trogreihe werden sodann von der rechten Tragleiste 42 unterstützt und liegen an dieser Seite dicht an der Wand an, während die linken Tröge dieser zweiten Reihe nicht ganz bis zur gegenüberliegenden Wand reichen. In dieser Weise geht die Anordnung weiter bis zur Decke und gestattet, dass die Tröge sich ausdehnen, sobald sie erhitzt worden. Di" Endtröge jeder Reihe, welche durch die Tragleisten 42 unterstützt werden, sind etwas anders geformt, als die übrigen.
Ihre Ausbildung ist aus Fig. 2 ersichtlich, welche einige dieser Tröge im Schnitt zeigt. Die Flanschen oder Lippen dieser Tröge sind entsprechend der gekrümmten Form der Unterstützungsleisten gekrümmt ; die Lippen 41a erstrecken sich von vorne nach hinten. Sind alle Trogreihen aufgestellt, so werden der Dampf-bezw. die Heiz-. oder Reduziergase, welche durch den Apparat geleitet worden, durch jede folgende Trogreihe an beiden Seiten des Ofens abwechselnd abgelenkt, so dass sie von der Oberseite der einen Trogreihe zur Oberseite der nächsten Reihe streichen und das Material derselben berühren.
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Hindurch wird eine grosse Menge der durch die Reaktion entwickelten Wärme aufgespeichert und für die Wassorsstoaerzeugung im weiteren Verlauf des Verfahrens nutzbar gemacht. Jede Trogreihe. ist ausserdem vorteilhaft etwas versetzt gegen die folgende angeordnet, wie dies aus Fig. 3 ersichtlich ist. Das mit Absperrventil 45 versehene Rohr 44 dient zum Ableiten der Abgase, welche bei der Reduktion auftreten, sobald Generatoroder andere reduzierende Gase durch den Erzeuger geschickt werden, um das Eisenoxyd zu reduzieren.
Um das metallische Eisen in fein verteilter Form zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Tröge mit Eisenoxyd zu füllen, sie in den Ofen einzubringen und hierauf das Oxyd zu Metall zu reduzieren, indem man auf die erforderliche Temperatur erhitztes Generatoroder Wassergas durch den Ofen hindurchleitet. Sobald das Eisenoxyd zu Metall reduziert ist, werden die Ventile z und 45 und die Luftzuleitung 39 geöffnet, während das MannJoch sowie die übrigen Ventile geschlossen werden. Hierauf wird Wassergas oder ein anderes gasförmiges Brennmaterial bei hoher Temperatur in den Raum 38 eingeführt, wo es mit der Luft verbrennt ; die heissen Verbrennungsprodukte steigen durch die Trogreihen aufwärts, wobei sie letztere auf eine hohe Temperatur bringen und Wärme in dem Schamottematerial der Tröge und der Auskleidung aufspeichern.
Sobald das Innere des Erzeugers so auf hohe Temperatur gebracht worden ist, wird die Gaszuleitung 34 sowie die Luftzuleitung 39 und das Ventil 45 geschlossen, während man das Ventil 27 öffnet. Hierauf wird vorteilhaft überhitzter Dampf durch das Rohr 40 zugeführt. Dieser streicht um die Tröge herum, wodurch das Eisen oxydiert wird ; der sich entwickelnde Wasserstoff entweicht durch das Rohr 26.
Um das Eisen durch Reduktion zu regenerieren, wird das Ventil 27, die Zuleitung 34 und die Luftzuleitung 39 geschlossen und das Ventil 45 geöffnet. Hierauf wird durch das
Rohr 35 Generator-oder Wassergas zugeleitet, welches bei seinem Durchgang das Eisen- oxyd reduziert, während die Abgase nach einem Schornstein durch das Ventil 45 entweichen.
Falls notwendig, wird der Ofen in der oben beschriebenen Weise vor Einleitung der Reduktionsgase erwärmt.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Erzeugung eines hauptsächlich aus Methan bestehenden Gases für Leucht-und Heizzwecke durch Überleiten eines Gemisches von Kohlenoxyd und Wasserstoff über metallisches Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass das der Umsetzungsgleichung entsprechende Mengenverhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Zusatz von Wasserstoff zu Wassergas hergestellt wird.