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Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur Herstellung von Cyanursäure. Es ist zwar seit vielen Jahren bekannt, dass Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff auf eine über seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur hergestellt werden kann, doch sind die so hergestellten Produkte komplizierte Mischungen, die schwierig in ihre Bestandteile zu zerlegen sind ; die auf diese Weise hergestellte Cyanursäure ist mit Ammoniak, Harnstoff, Biuret, Cyamelid, Di-
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Es ist wahrscheinlich, dass eine oder mehrere Zwischenstrukturen mindestens vorübergehend vorhanden sind.
Die Bildung von Cyanursäure durch thermische Zersetzung von Harnstoff lässt sich durch folgende Gleichung darstellen : 30== C (NH,),-- > C3HgO, N, + 3 NH,.
Beim Erhitzen von Harnstoff über seinen Schmelzpunkt können auch andere Reaktionen stattfinden, z. B. kann ein als Cyamelid bekanntes Polymerisat von Cyansäure gebildet werden.
Ferner können auch folgende Reaktionen eintreten :
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Es soll im übrigen nicht behauptet werden, dass bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff iedesmal alle diese Reaktionen oder nur diese Reaktionen auftreten ; ebensowenig wie behauptet werden soll, dass diese Reaktionen so einfach vor sich gehen wie es angegeben ist.
Es besteht guter Grund zur Annahme, dass die auftretenden Reaktionen ausserordentlich kompliziert sind, und dass einige der oben aufgeführten Gleichungen tatsächlich Reaktionen darstellen, die in mehreren Stufen und durch einen verhältnismässig komplizierten Mechanismus vor sich gehen. Ferner wird darauf hingewiesen, dass eine Anzahl der genannten Nebenprodukte (z. B. Ammoniak, Ammelid und Ammelin) Basen sind und daher die anfänglichen Reaktionsprodukte Salze dieser Basen und entweder freie Cyanursäure oder freie zusätzliche Basen enthalten können, ie nachdem, welche unter den jeweiligen Bedingungen in überschüssiger Menge gebildet wurden.
Der Ausdruck Beiprodukte der Cyanursäure" wird nachstehend zur Bezeichnung einer Gruppe von Verbindungen verwendet, die bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff neben Cyanursäure gebildet werden.
Wahrscheinlich liegt der Grund, warum dieses Verfahren für die Hersteller von Cyanursäure nicht sehr interessant ist, in der komplexen Zusammensetzung der bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff erhaltenen Mischung und in den mechanischen Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung in grossem Massstab.
Es wurden daher andere Herstellungsverfahren angewendet und so z. B. vorgeschlagen :
1. Chlor in geschmolzenen Harnstoff einzuleiten, das Reaktionsprodukt längere Zeit zu erhitzen, die Cyanursäure als Kupfersalz zu gewinnen und dieses schliesslich mit Salpetersäure zu zersetzen ;
2. Harnstoff mit seiner zweifachen Gewichtsmenge an Zinkchlorid zu erhitzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu gewinnen ;
3. Harnstoff mit seiner halben Gewichtsmenge an Ammoniumchlorid zu schmelzen und die Cyanursäure durch Waschen mit Wasser und Kristallisation zu gewinnen ;
4. Harnstoff mit einer Lösung von Phosgen in Toluol zu erhitzen ;
5. Harnstoff mit Phosphorsäure, Essigsäureanhydrid oder Thionylchlorid zu erhitzen ;
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Carbamylchlorid in einem inerten Lösungsmittel zu erhitzen ;
7. die durch Einwirkung einer Mineralsäure auf ein Alkalicyanat erhaltene Cyansäure zu polymerisieren, oder
8. Cyanurtrichlorid oder ein Cyanursäureamid, wie z. B. Ammelid, Ammelin oder Melamin, zu hydrolysieren.
Bei allen diesen Verfahren werden Ausgangsstoffe verwendet, die teurer als Harnstoff sind, oder es wird die Behandlung von Harnstoff in Anwesenheit eines Zusatzstoffes durchgeführt, dessen Verwendung die Kosten des Verfahrens verteuert und auch einen zusätzlichen Arbeitsgang zu seiner Entfernung oder Wiedergewinnung erfordert. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 527, 316 heisst es : Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure wird Harnstoff mit Zinkchlorid kondensiert....
Die andern bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure sind nicht konkurrenzfähig, da sie die Hydrolyse teurer Triazine, wie z. B. Ammelid, Cyanurchlorid u. dgl. betreffen."
Erfindungsgemäss soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff geschaffen werden, wobei die Cyanursäure und deren Beiprodukte direkt als freifliessendes, pillenförmiges, körniges Produkt erhalten wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Reinigung und Aufarbeitung der so erhaltenen rohen Cyanursäure, wobei die im Rohprodukt enthaltenen Cyanursäureamide in zusätzliche
Cyanursäure umgewandelt werden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das bei der thermischen Zerset-
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zung von Harnstoff gebildete Ammoncyanat als Harnstoff wiedergewonnen und in das Umwandlungsgefäss zurückgeführt. Gemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann es auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff in einem Drehofen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1, 25 bis 25 m/min auf eine Höchsttemperatur von etwa 240 bis 360 C, vorzugsweise 280 bis 3400 C während 50-200 min erhitzt wird, worauf die so erhaltene rohe Cyanursäure als kugelförmiges, körniges Produkt abgezogen wird.
Dieses kann gegebenenfalls gereinigt werden, indem man es mit einer heissen, verdünnten, wässerigen Lösung einer starken Säure, vorzugsweise mit einer Konzentration von 1 bis 25% digeriert und dann die reine Cyanursäure aus der Aufschlämmung isoliert. Hiebei werden die Amide und Ureide der Cyanursäure zur Cyanursäure hydrolysiert. Ferner werden dadurch alle nach der Digerierung zurückbleibenden basischen Stoffe in der Digeriersäure gelöst und entfernt.
Die thermische Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure kann fast in jeder Vorrichtung vorgenommen werden, die ein Erhitzen auf etwa 240-360 C erlaubt, doch sind einige Vorrichtungen wegen der besonderen physikalischen Eigenschaften und des Verhaltens der Reaktionsmaterialien und-produkte besser geeignet als andere. Harnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 132 C. Wenn das Erhitzen nach dem Schmelzen noch fortgesetzt wird, entwickeln sich Gase und die Schmelze wird zunehmend viskoser und kann sich bei einer Temperatur von 200 bis 300 C gegebenenfalls sogar verfestigen, was in erster Linie von der Erwärmungsgeschwindigkeit abhängt, d. h. wenn das Erwärmen sehr langsam ist, kann eine vollständige Verfestigung schon bei 200 C eintreten, während die Masse bei schnellem Erwärmen selbst bei 300 C noch kurze Zeit fliessbar bleibt.
Versuche zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff in einem Reaktionsgefäss mit einer gewöhnlichen Rührvorrichtung waren nicht befriedigend, da die Masse, wenn sie eindickt und fest wird, an der Rührvorrichtung und der Gefässwandung anhaftet ; die Rührvorrichtung wird dadurch angehalten und die Masse kann nur mit Bohrer und Meissel oder durch ähnliche langwierige Verfahren entfernt werden, was selbstverständlich kostspielig ist und stets die Gefahr einer Beschädigung der Vorrichtung oder einer Verletzung des Personals mit sich bringt. Ausserdem verursacht das Zusammenbacken der Reaktionsmasse und damit die Schwierigkeit einer wirksamen Durchrührung eine verminderte Wärmeübertragung, und es ist schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, die Reaktionsmasse in geregelter, gleichmässiger Weise zu erwärmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich aus nicht völlig klaren Gründen die in einem
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den Bedingungen besonders zur Durchführung der thermischen Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure eignen. Die bei der Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure auftretenden physikalischen Änderungen sind bei Drehofenverfahren ungewöhnlich. Wie bereits erwähnt, schmilzt der kristalline Harnstoff und bildet eine dünne, bewegliche Flüssigkeit, die Gase entwickelt und sich in eine viskose, plastische Masse umwandelt, die gegebenenfalls ganz fest wird. Man würde erwarten, dass die klebrige, plastische Masse an der Ofenwandung anhaftet und einen harten Überzug bilden würde, der sich schwer entfernen lässt.
Tatsächlich trifft dies auch bei bestimmten Betriebsbedingungen zu und selbst ein Hämmern an den Ofenwandungen oder die Verwendung von sich umwälzenden Stahlstäben, Stangen oder Trägern im Innern des Ofens können die Bildung eines nur wieder sehr schwer entfernbaren Überzuges auf den Ofenwandungen nicht verhindern. Dagegen bildet die Masse unter andern Betriebsbedingungen grosse Klumpen und Kugeln, deren Grösse zwischen einem Durchmesser von etwa 15 bis 30 cm liegt.
Dies verursacht wiederum Schwierigkeiten bei der Handhabung und beim Zerkleinern ; ausserdem besitzen die grossen Klumpen auf Grund der schlechten Wärme- übertragung einen ungleichmässigen Gehalt an Cyanursäure. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass, wenn der Drehofen unter bestimmten, genau eingehaltenen Bedingungen arbeitet, der Harnstoff schnell und gleichmässig in ein körniges, frei fliessendes Produkt mit hohen Cyanursäuregehalt umgewandelt wird. Die körnige Form des Produktes hat viele praktische Vorteile : ausserordentlich gleichmässige Zusammensetzung, leichte Handhabung und Beförderung, sehr geringe Staubbildung, kein Zerkleinern vor dem Mahlen erforderlich.
Bei absatzweisem Betrieb wird ein Drehofen mit Harnstoff beschickt und dieser dann mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht, dass seine Umfangsgeschwindigkeit etwa zwischen 1, 25 und 25 m/min liegt, wobei er, vorzugsweise durch äussere Gasflammen, erhitzt wird, bis die Temperatur zwischen etwa 240 und 360 C liegt.
Dann lässt man den Ofen gewöhnlich etwas abkühlen, obgleich dies nicht entscheidend ist, und entfernt dann das Produkt in Form von Körnern oder kleineren Stücken.
Die Teilchengrösse des Produktes hängt offensichtlich von der Erwärmungsgeschwindigkeit und der Umfangsgeschwindigkeit des Drehofens ab. Die höchste von der Ofenwandung erreichte Temperatur wirkt sich nur gering auf die Teilchengrösse aus, bestimmt aber, wie sehr das Produkt am Ofen anhaftet. Die Er- wärmungsgeschwindigkeit und die Umfangsgeschwindigkeit die das bevorzugte körnige und kugelige Produkt entstehen lassen, scheinen miteinander im Zusammenhang zustehen.
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Hohe Umfangsgeschwindigkeiten und schnelle Erwärmung begünstigen die Bildung grosser Kugeln oder Klumpen, während eine langsame Erwärmung und niedrige Umfangsgeschwindigkeiten die Bildung von Kügelchen begünstigen. Bei langsamem Erhitzen bewirken selbst hohe Umfangsgeschwindigkeiten die Bildung von Kügelchen, ebenso wie niedrige Umfangsgeschwindigkeiten bei schnellerer Erwärmung Kügelchen ergeben, obgleich bei den letztgenannten Bedingungen die Kügelchen leicht etwas grösser werden.
Bei den meisten Bedingungen, die die Bildung von Kügelchen begünstigen, verbleibt eine geringe Menge Cyanursäure als Überzug an der Ofenwandung, der jedoch nur dann fest an der Wand anhaftet, wenn die Höchsttemperatur im unteren Teil des erfindungsgemässen Arbeitsbereiches liegt ; dieses Anhaftungsbestreben lässt sich gewöhnlich überwinden, indem die Höchsttemperatur des Drehofens erhöht wird, obgleich eine Erhöhung der Temperatur die Verflüchtigung des Produktes beschleunigt, weshalb Temperaturen von mehr als 360 C im allgemeinen unzweckmässig sind.
Die für die Erfindung verwendeten Drehöfen können hinsichtlich der physikalischen Abmessungen und der Heizverfahren erheblich variieren. Wesentlich ist, dass sie einen beheizten, praktisch zylindrischen Behälter aufweisen, der um seine Achse gedreht werden kann.
Die Achse kann entweder horizontal liegen oder leicht gegenüber der Horizontalen geneigt sein, so dass der Inahlt des Ofens noch kontinuierlich auf Grund der Schwerkraft entleert werden kann, wenn dieser lange genug im Ofen war. Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden Öfen verwendet, deren Durchmesser etwa ihrer Länge entsprach, oder auch solche Öfen, bei denen
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war. Manchmal kann sogar ein noch grösseres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zweckmässig sein, u. zw. besonders bei kontinuierlichem Betrieb. Vorzugsweise werden der Ofen und sein Inhalt durch äussere Gasflammen erhitzt, doch kann in manchen Fällen ein kleiner Teil der notwendigen Wärme zugeführt werden, indem entweder eine Flamme oder ein vorerhitzter Gasstrom in den Ofen selbst geleitet wird.
Zur Herstellung von Cyanursäure unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Drehofens wird für gewöhnlich ein Ofen verwendet, der Körnchen aus vorher hergestellter Cyanursäure enthält, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1, 25 bis 12, 5 m/min rotiert und auf eine Temperatur zwischen etwa 280 und 360 C erhitzt wird. Dann wird kontinuierlich frischer Harnstoff zugegeben und ebenso kontinuierlich Cyanursäure abgezogen.
Bei dieser Art von kontinuierlichem Betrieb ist es wesentlich, dass die Zuführgeschwindigkeit so niedrig und die Bett-Temperatur so hoch gehalten wird, dass eine Ansammlung grösserer Mengen von nicht vollständig umgesetztem Harnstoff vermieden wird, da dies die Bildung grösserer Klumpen hervorrufen würde. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird vorzugsweise im oberen Bereich des angegebenen Temperaturbereiches, vorzugsweise zwischen 300 und 3600 C gearbeitet, da hiedurch die Bildung von Cyanursäure sehr viel schneller erfolgt.
Zur Verbesserung der Rührwirkung, zur Strömungsregelung sowie zur Regelung der Teilchengrösse können geeignete Leitwände, Kanäle, Dämme, Abstreichvorrichtungen und Hämmer sowohl für absatzweise als auch für kontinuierlich arbeitende Öfen vorgesehen werden. Wie bereits oben erwähnt, besteht eine Beziehung zwischen Umfangsgeschwindigkeit, Erwärmungsgeschwindigkeit, maximaler Wandtemperatur und Form des Produktes. Ein Produkt in Form von Kügelchen oder kleinen Stücken ist selbstverständlich zu bevorzugen. Dies lässt sich sogar bei verhältnismässig grossen Umfangsgeschwindigkeiten erhalten, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit langsam ist, doch muss bei schneller Erwärmung die Umfangsgeschwindigkeit niedrig sein.
Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, dass eine Umfangsgeschwindigkeit von 6, 25 m/min zu einem leicht zu handhabenden, aus kleinen Kügelchen bestehenden Produkt führt, u. zw. bei allen verwendeten Erwärmungsgeschwindigkeiten. Bei Verdoppelung dieser Geschwindigkeit liess sich ein körniges Produkt nur bei sehr langsamer Erwärmung erhalten, während bei sehr viel geringeren Geschwindigkeiten, wie z. B. etwa 1, 9 m/min, körnige (einige Klumpen enthaltende) Produkte sogar bei sehr hohen Temperaturen erhalten werden.
Es wurde beobachtet, dass die Ausbeute an Cyanursäure, insbesondere bei Temperaturen im unteren Teil des bevorzugten Temperaturbereiches, erheblich gesteigert werden kann, indem ein langsamer Strom eines inerten Gases, : wie Luft, Stickstoff, Abgas (flue gas) od. dgl., durch den Ofen geleitet wird, in dem der Harnstoff in Cyanursäure umgewandelt wird, oder indem der Drehofen teilweise evakuiert wird.
Die Verbesserung der Ausbeute beruht wahrscheinlich darauf, dass dadurch eine Ansammlung erheblicher Mengen an Ammoniak, der bekanntlich die Bildung von Cyanuramiden begünstig, in der Reaktionszone vermieden wird.
Wenn Harnstoff zur Bildung von Cyanursäure auf höhere Temperaturen erhitzt wird, wird eine bestimmte Menge Ammoniumcyanat (ein Isomeres des Harnstoffes) gebildet, das verdampft (wahrscheinlich als Cyansäure und Ammoniak) und verlorengeht, wenn es nicht wiedergewonnen wird. Für eine solche Wiedergewinnung können die bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff entstehenden Gase gesammelt und mit Wasser gewaschen werden. Hiebei entsteht eine Waschflüssigkeit, die Ammoniak und (anfänglich) Ammoniumcyanat enthält, die dann zur Gewinnung von überschüssigem, dampfförmigem Ammoniak erhitzt wird ; hiebei wird
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das Ammoniumcyanat in der Flüssigkeit in Harnstoff umgewandelt, der dann auf bekannte Weise, z. B.
Kristallisation, Extraktion usw., wiedergewonnen und dann erneut in die Umwandlungsstufe zur Cyanursäureherstellung zurückgeführt oder auf andere Weise verwendet werden kann.
Die im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält etwa 70-95% Cyanursäure und unterschiedliche Mengen an Ammoniak und Beiprodukte der Cyanursäure, wie deren Amide, Ammelid und Ammelin. Während in manchen Fällen dieses Rohprodukt ohne weitere Behandlung brauchbar ist, ist jedoch oftmals ein reineres Produkt vorzuziehen. So ist es beispielsweise zur Herstellung von Chlorcyanursäuren, die als Bleichmittel und für sanitäre Zwecke verwendet werden, zweckmässig, ein Produkt zu verwenden, das praktisch frei von Ammoniak oder andern Stoffen ist, die in wässerigen Lösungen Ammoniumionen bilden, um hiedurch die Gefahr einer Bildung gefährlicher Mengen des sehr explosiven Stickstofftrichlorids zu vermindern.
Die gegebenenfalls durchzuführende Reinigung des Rohproduktes, um sehr reine Cyanursäure zu erhalten, besteht darin, dass die im Ofen hergestellte Cyanursäure (die deren Salze und Amide als Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthält) mit einer heissen, verdünnten, wässerigen, starken Säure digeriert wird. Es ist zwar bereits bekannt, rohe Cyanursäure mit einer verdünnten Mineralsäure zu waschen, doch geschah dies nur zu dem Zweck, die Katalysatoren und bzw. oder basischen Verunreinigungen zu entfernen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird zur thermischen Zersetzung des Harnstoffes kein Katalysator verwendet, so dass daher auch keine Katalysatoren ausgewaschen werden müssen.
Anstatt die organischen basischen Stoffe, die zusammen mit der Cyanursäure bei der thermischen Umwandlung des Harnstoffes gebildet wurden (die zum grössten Teil Amide der Cyanursäure sind), auszuwaschen, wird erfindungsgemäss das rohe Ofenprodukt (gegebenenfalls nach Zermahlen auf kleinere Teilchengrösse) mit einer verdünnten, wässerigen Lösung einer starken Säure erhitzt, wodurch eine selektive Hydrolyse dieser basischen, säurelöslichen Amide zu zusätzlicher Cyanursäure stattfindet.
Für diese Digerierung kann praktisch jede starke Säure verwendet werden, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Ebenso können hiefür auch organische Säuren, wie z. B. Alkanoder Arylsulfonsäuren oder organische Phosphorsäuren verwendet werden, doch ergeben sich durch sie keine Vorteile, die ihre erheblichen höheren Kosten rechtfertigen. Für die genannte Digerierung, d. h. Hydrolyse, können Säurekonzentrationen von etwa 1 bis 25%, vorzugsweise jedoch von etwa 3 bis 15%, verwendet werden.
Obgleich die Digerierung für gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, lässt sich auch ein Überdruck bis zu etwa 7 kg/cm2 anwenden, wodurch eine Digerierung bei etwas höheren Temperaturen ermöglicht und damit die erforderliche Zeit verkürzt wird. Dauer und Temperatur der Behandlung sind nicht sehr entscheidend, stehen jedoch in Beziehung zueinander ; im allgemeinen erlaubt eine höhere Digerierungstemperatur kürzere Behandlungszeiten. Die Digerierung wird vorzugsweise etwa 1-10 Stunden z. B. beim Siedepunkt der verwendeten Säure bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Die Digerierung mit der Säure hat eine zweifache Wirkung. Wenn die im Drehofen hergestellte Cyanursäure mit heisser, verdünnter, starker Säure digeriert wird, so werden zunächst vermutlich alle die Stoffe, die in der verdünnten, starken Säure ohne weiteres löslich sind, aus den Feststoffteilchen herausgelöst. Als Folge hievon wird der Prozentsatz des Cyanursäuregehaltes im ungelösten Material erheblich erhöht, d. h., die Reinheit wird sofort verbessert. Ausser dieser sofortigen Wirkung hinsichtlich der Reinheit findet eine langsame Zunahme der Menge der vorhandenen Cyanursäure statt, die vermutlich durch die selektive Hydrolyse säurelöslicher Cyanursäureamide in weitere Cyanursäure hervorgerufen wird.
Es wurde gefunden, dass die mittels dieser Digerierung gereinigte und gewonnene Cyanursäure einen sehr geringen Ammoniakgehalt besitzt (weniger als 0, 1%) und sehr gut zur Chlorierung geeignet ist. Im Drehofen hergestellte Cyanursäure enthält oft mehr als 1% Ammoniak, wodurch sie für die Chlorierung ungeeignet ist.
(Der hier verwendete Ausdruck Ammoniak- gehalt" schliesst sowohl freien Ammoniak als auch in Ammoniumsalzen vorhandenen Ammoniak, nicht jedoch in Amidgruppen gebundenen Ammoniak ein.)
Aus wirtschaftlichen und zweckdienlichen Gründen werden Schwefelsäure und insbesondere Salzsäure für die Digerierung zur Reinigung der rohen Cyanursäure bevorzugt. Es kann die gleiche Digerierungssäure für aufeinanderfolgende Ansätze von im Drehofen hergestellter Cyanursäure verwendet werden. Unter solchen Bedingungen sammeln sich selbstverständlich Ammoniumsalze an, die in bekannter Weise abgetrennt werden können.
Von Zeit zu Zeit kann frische Säure zugegeben werden, um die durch den Ammoniak neutralisierte Säure zu ersetzen ; wenn auf diese Weise die ursprüngliche Konzentration der Digerierungssäure von Zeit zu Zeit wieder hergestellt und die bei der Digerierung gebildeten Ammoniumsalze entfernt werden, kann die Digerierungssäure wiederholt verwendet werden. Diese mehrmalige Verwendung der Digerierungssäure hat den weiteren Vorteil, dass ein Verlust an nicht hydrolysierten säurelöslichen Cyanursäureamiden vermieden wird, der auftreten würde, wenn die Digerierungssäure nach jeder Verwendung verworfen würde.
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein,
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die Digerierung kontinuierlich durchzuführen, wobei ständig rohe Cyanursäure zugegeben und die Digerierungssäure aufgefüllt wird, die bei der Digerierung gebildeten Ammoniumsalze fortlaufend oder in Abständen abgetrennt werden und die digerierte und gereinigte Cyanursäure kontinuierlich abgezogen wird.
Obgleich, wie oben erwähnt, Dauer und Temperatur der Digerierung und die Säurekonzentration nicht sehr entscheidend sind, so wurde
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75 C schlechtere Ergebnisse liefert als bei der Siedetemperatur erzielt werden. Salzsäure mit einer Konzentration von 0, 1 n hat sich als verhältnismässig unwirksam bei der Aufarbeitung von im Drehofen hergestellter roher Cyanursäure erwiesen, dagegen liefern Konzentrationen von 1 n und mehr recht gute Ergebnisse und die besten Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 3 n und mehr erzielt. Digerierungszeiten von 1 Stunde führen zu einer bemerkenswerten Verbesserung bei der Gewinnung von Cyanursäure aus Rohcyanursäure einer Grösse von 20 mesh und kleiner, doch werden mit Digerierungszeiten bis zu etwa 4 Stunden zunehmend bessere Ergebnisse erzielt.
Eine Digerierungszeit von mehr als 4 Stunden ergibt jedoch keine bemerkenswerte Verbesserung bei der Gewinnung von Cyanursäure. Bei Digerierungszeiten von weniger als 1 Stunde bleibt jedoch manchmal ein erheblicher Teil der rückgewinnbaren Cyanursäure in Form von säurelöslichen Amiden zurück.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1 : Bei diesem Beispiel wurde ein Drehofen verwendet, der aus einem horizontal angebrachten rostfreien Stahlzylinder von 1, 82 m Länge und 40 cm Durchmesser bestand. Das eine Ende dieses Zylinders war ständig verschlossen, während das andere Ende mit einem entfernbaren Deckel mit einem 5 cm grossen Loch in der Mitte verschlossen war. In diesem Drehofen wurden 45, 6 kg Harnstoff gegeben und nach Wiederanbringen des entfernbaren Deckels wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdr/ min um seine Achse gedreht, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 12, 7 m/min entsprach.
Durch gegen die Unterseite des Ofens gerichtete Gasflammen wurde dieser nunmehr erhitzt und das Erhitzen und Drehen 47 Minuten lang fortgesetzt, bis ein an der Innenwandung
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endet, das Drehen jedoch noch etwa 5 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur einen Höchstwert von 2860 C erreichte. Daraufhin wurde der Ofen geöffnet und der Inhalt entnommen.
Das erhaltene Produkt wog etwa 26, 5 kg und enthielt 73, 9% Cyanursäure ; es war ein farbloser, körniger, fester Stoff, der grösstenteils aus Klumpen von mehr als 12, 5 cm Durchmesser bestand.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 1 und wurde in derselben Vorrichtung durchgeführt. Der Ofen rotierte mit 5 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindig-
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Unterbrechung des Erhitzens wurde eine Höchsttemperatur von 287 C erreicht. Das Produkt bestand grösstenteils aus Kügelchen einer Grösse vom 3, 2 mm bis 5 cm, doch haftete ein Teil des Produktes als schwer zu entfernende Schicht an der Ofenwandung an ; das gesamte Produkt wog etwa 26, 5 kg und enthielt gemäss der alkali-
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die gleiche Vorrichtung und das gleiche allgemeine Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet. Der Ofen rotiert mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1, 9 m/min entsprach. Es dauerte 64 Minuten, bis der Drehofen und sein Inhalt auf 320 C erhitzt waren.
Die Temperatur stieg dann noch auf einen Höchstwert von 324 C. Das Produkt wog 25 kg und enthielt gemäss der alkalimetrischen Bestimmung 84, 9% Cyanursäure. Eine geringe Menge haftete als leicht entfernbare Schicht an der Ofenwandung ; die Hauptmasse bestand jedoch aus kleinen Kügelchen und einigen wenigen Klumpen mit einem Durchmesser bis zu 5 cm.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel ist ebenfalls dem Beispiel 1 ähnlich. Der Ofen rotierte mit
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dauerte es 74 Minuten, wonach die Temperatur : ohne weiteres Erhitzen auf einen Höchstwert von 3610 C anstieg. In diesem Fall waren die Ofenwandungen vollständig sauber und das Produkt wurde in Form kleiner Kügelchen von etwa 3, 2 mm Durchmesser erhalten. Die Menge an Endprodukt betrug etwa 23, 7 kg und enthielt 83, 7% Cyanursäure.
Beispiel 5 : Es wurden die Vorrichtungen und das allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Der Ofen rotierte mit 5 Umdr/min und es dauerte 135 Minuten, um die Temperatur auf 395 C zu bringen. Die Ausbeute betrug etwa 16, 8 kg an feinen Kügelchen, die 80, 5% Cyanursäure enthielten. Es wird angenommen, dass die verhältnismässig geringe Ausbeute bei diesem Beispiel auf der Verflüchtigung der Cyanursäure bei der ausserordentlich hohen Ofentemperatur beruht.
Beispiel 6 : Es wurde das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wiederholt. Der Ofen rotierte mit 22 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 28 m/min entsprach. Nachdem der Ofen 63 Minuten erhitzt worden war, stieg die Temperatur ohne weiteres Erhitzen auf einen Höchstwert von 2810 C. Die Ofenwandungen waren hiebei vollständig sauber. Die Ausbeute betrug 32 kg. Das erhaltene Pro-
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dukt, das 72, 6% Cyanursäure enthielt, bestand aus unregelmässigen Klumpen und Stücken bis zu 30 cm Durchmesser.
Beispiel 7 : Dieses Beispiel entspricht ebenfalls im allgemeinen dem Beispiel 1. Der Ofen rotierte mit 20 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von 25. m/min entsprach. Nach 44 Minuten erreichte die Temperatur des Ofens und seines Inhaltes 274 C, worauf die Temperatur ohne weiteres Erhitzen auf einen Höchstwert von 293 C anstieg. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wandung als schwer zu entfernende Überzug an. Die Gesamtausbeute betrug etwa 24 kg. Das erhaltene Produkt, das 69, 7% Cyanursäure enthielt, bestand aus grossen, unregelmässigen und harten Stücken.
Beispiel 8 : Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wiederholt. Der Ofen rotierte mit
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geschwindigkeit war viel geringer als bei dem Versuch gemäss Beispiel 7, so dass es 115 Minuten dauerte, bis der Ofen und sein Inhalt die Temperatur von 270 C erreichten. Nach Beendigung des Erhitzens stieg die Temperatur nicht über 270 C. Ein kleiner Teil des Produktes haftete an der Wandung als schwer entfernbarer Überzug an, während der Rest aus kleinen Kügelchen mit einem Durchmesser bis zu 5 cm bestand.
Beispiel 9 : Bei diesem Beispiel wurde ein horizontal angebrachter Drehofen aus rostfreiem Stahl von 20, 3 cm Länge und einem Durchmesser von 18, 7 cm verwendet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 10, 25 Umdr/min, was einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 5, 85 m/min entsprach. Ein Ende des Ofens war verschlossen, während das andere Ende ein Loch von 10 cm Durchmesser in seiner Mitte aufwies. Der Ofen wurde bis zur Höhe dieser Öffnung mit vorher hergestellten Cyanursäurekügelchen gefüllt und auf 320 C erhitzt, was mittels eines Thermoelementes gemessen wurde, das sich bis in das Bett des Materials erstreckte. Dann wurde kontinuierlich geschmolzener Harnstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 g/min zu den sich umwälzenden Kügelchen nahe der Rückseite oder dem geschlossenen Ende des Ofens zugegeben.
Aus dem offenen Ende des Ofens flossen Cyanursäurekügelchen mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 125 g/h ab ; ferner wurden an dem offenen Ofenende in erheblichem Ausmass Dämpfe und weisser Rauch entwickelt, wobei letzterer zweifellos Cyanursäure enthielt.
Die bei diesem Verfahren hergestellten Kügelchen enthielten 91-95% Cyanursäure.
Beispiel 10 : Ein Teil des gemäss Beispiel 3 hergestellten Produktes wurde so pulverisiert, dass 99% des zerkleinerten Produktes durch ein 20-mesh-Sieb hindurchgingen. 25 g des pulverisierten Materials wurden dann in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rück- flusskühler versehenen 250 cm3 Glaskolben gegeben, der 65 cm3 7% ige Salzsäure enthielt. Die Temperatur wurde unter Rühren so schnell wie möglich auf 1030 C erhöht, bei welcher Temperatur die Mischung zu sieden anfing. Nach vierstündiger Digerierung beim Siedepunkt wurde die Mischung auf etwa 400 C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde anschliessend mit etwa 50 cm3 kaltem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 1000 C getrocknet.
Das getrocknete Produkt wog 22, 34 g und bestand
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diese Digerierung nur 21, 23 g Cyanursäure enthielt, ergibt sich nach der Digerierung eine 105% ige Gewinnung von Cyanursäure aus dem Rohprodukt des Ofens ; es wird angenommen, dass die Ausbeute von mehr als 100% auf der selektiven Hydrolyse von Cyanuramiden zu Cyanursäure beruht. Die Gesamtausbeute an reiner Cyanursäure betrug 68, 5%, bezogen auf den Harnstoff.
Beispiel 11 : Eine Probe der im Drehofen des Beispiels 1 hergestellten Rohcyanursäure, die 75, 7% Cyanursäure enthielt, wurde so pulverisiert, dass sie durch ein 20-mesh-Sieb hindurchging. 1000 g der pulverisierten Probe und 3 l 2n-Schwefelsäure wurden in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflusskühler versehenen 5 1-Kolben gegeben. Diese Mischung wurde dann unter Rühren auf die Siedetemperatur (104 C) erhitzt und 3t Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf auf 40 C abgekühlt und filtriert wurde. Das feste Produkt wurde anschliessend mit etwa i l kaltem Wasser gewaschen und bei 1000 C getrocknet.
Das Produkt wog 853 g und enthielt 95, 5% Cyanursäure, was einer Ausbeute von 108% Cyanursäure aus dem Ofenrohprodukt entsprach.
Beispiel 12 : 27, 3 kg Rohcyanursäure, die 70, 9% Cyanursäure enthielt und durch Erhitzen von Harnstoff auf eine Höchsttemperatur von 275 C hergestellt worden war, wurde so pulverisiert, dass sie durch ein 20-mesh-Sieb hindurchging und in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflusskühler ausgestatteten 95 1Behälter gegeben, der mit Glas ausgekleidet war und einen Dampfmantel besass. Dann wurden 72 1 Wasser und 16, 4 kg 37% ige Salzsäure zugefügt, worauf der Behälter unter Rühren auf die Siedetemperatur (ungefähr 103 C) erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Anschliessend wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, worauf das feste Produkt mit etwa 3, 8 1 kaltem Wasser gewaschen und bei etwa 100 C getrocknet wurde.
Die Ausbeute betrug etwa 21, 5 kg mit einem Cyanursäuregehalt von 98, 9%, was einer Cyanursäuregewinnung von mehr als 109% aus der Rohcyanursäure entsprach. Das gereinigte Produkt enthielt weniger als 0, 1% NHg und ist für die Chlorierung zu einem Polychlorcyanursäureprodukt sehr geeignet.