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Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, insbesondere von höheren Aldehyden mit 25 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein Acetal der allgemeinen Formel
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worin m eine ganze Zahl von 1 bis 7 und R', beginnend mit der Methylgruppe abwechslungsweise die Methylgruppe oder Wasserstoff und R"Alkyl bedeuten, an der Dreifachbindung selektiv reduziert, anschliessend verseift und gewünschtenfalls isomerisiert.
In der obigen Formel (I) bedeutet R'abwechslungsweise die Methylgruppe und Wasser- stoff, wobei das der Dreifachbindung nächststehende R'immer Methyl sein muss. Beispielsweise bei m gleich 3 ist R'im ersten und im dritten Klammerausdruck die Methylgruppe und im dazwischenliegenden, zweiten Klammerausdruck Wasserstoff. Das heisst, dem betreffenden Acetal kommt Formel (II a) zu.
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Bedeutet aber m beispielsweise die Zahl 6, so handelt es sich um das Acetal der Formel :
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usw.
Nach einer Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel :
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R beginnend mit Wasserstoff abwechslungsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, an der Dreifachbindung selektiv reduziert und gewünschtenfalls isomerisiert. Die als Ausgangsmaterial dienenden Acetale
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6', 6'- Trimethyl-cyc1ohexen- (I') -yl]-Aldehyd, beginnend mit der Vinylätherkondensation, abwechslungsweise einer Vinyläther- und einer Propenylätherkondensation unterworfen, bis die gewünschte Kettenlänge erreicht ist. Jede dieser Kondensationen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Acetalisierung des Aldehydes, Kondensation mit einem Vinyl- bzw.
Propenylalkyläther und anschliessende Säurebehandlung des erhaltenen Ätheracetales, worauf die gewonnenen Aldehyde erneut acetalisiert werden können.
Das durch je einmalige Vinyl- und Propenylalkylätherkondensation erhältliche Diäthylacetal
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gangsmaterial, da es zu einem besonders wertvollen Aldehyd führt.
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beispielsweise durch Kondensation von Orthoameisensäureäthylester mit Propenyl-äthyl-äther in Gegenwart von Bortrifluoridätherat zu 1, 1, 3, 3- Tetraäthoxy-2-methyl-propan (Siedepunkt 93 / 10 mm, nif 0 = 1, 4132), saure Hydrolyse des letzteren zum freien Methylmalondialdehyd in wässeriger Lösung und Veräthern durch azeotrope Destillation mit Benzol und Isopropylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator.
Die selektive Hydrierung der Dreifachbindung zur Doppelbindung erfolgt zweckmässig mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Petrol- äther. Ein geeigneter Katalysator ist ein durch Zugabe von Blei und Chinolin desaktivierter Palladiumcalciumcarbonatkatalysator.
Die Isomerisierung der zuerst anfallenden cis-Verbindungen zu den entsprechenden alltrans-Aldehyden findet schon unter milden Bedingungen, z. B. durch Wärme-oder Lichteinfluss, statt.
Die selektive Hydrierung einer Dreifachbindung neben einer Carbonylgruppe bietet in der organischen Chemie besondere Schwierigkeiten. Dies trifft auch für die hier in Rede stehenden Verbindungen zu. Umso überraschender ist die Feststellung, dass die selektive Hydrierung der oben beschriebenen Ausgangsaldehyde mit sehr guten Ausbeuten erfolgt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn sehr reine Ausgangsaldehyde oder Acetale dieser Ausgangsaldehyde reduziert werden.
Besonders gute Ausbeuten an partialhydriertem Aldehyd werden erhalten, wenn man nicht nur gerade mit der äquimolaren Menge Wasserstoff, sondern mit etwa 1, 3 bis 1, 6 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsaldehyd, vorzugsweise bis zum selbständig erfolgenden Stillstand der Reaktion, hydriert.
Falls man von Acetalen der Formel (I) ausgeht, können die reduzierten Verbindungen vor der Isomerisierung, z. B. durch Behandlung mit Säure, wie verdünnter Schwefelsäure, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton, zweckmässig bei einer Temperatur unterhalb 300 C zu den entsprechenden Aldehyden verseift werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Aldehyde sind orange-, rot- oder violettgefärbte, teilweise ölige, im allgemeinen aber kristalline Verbindungen mit typischen Maxima im Absorptionsspektrum. Sie stellen eine fein abgestufte Farbskala dar und eignen sich deshalb, sowie infolge ihrer Vitamin-A-Wirksamkeit, zur Färbung von Lebensmitteln.
Die Aldehyde mit 25 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind besonders auch als Geflügelfutterzusatz zur Eidotter-, Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fett- und Fleischpigmentierung wertvoll.
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: 19- (2', 6', 6'- Trimethyl-cyclo-12, 14, 16, 18) -in- (10) -al- (1) werden in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysa- tor und 0, 3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Kataly-
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Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser.
Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat dampft man die filtrierte Lösung im Vakuum bei 30 C ein. Den erhaltenen Rückstand nimmt man in J 300 ml hochsiedendem Petroläther auf und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden. Man dampft das Lösungsmittel im
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Kristalle von Metallglanz ; Schmelzpunkt 133 bis 1340 C, Absorptionsmaximum bei 473 m (J.
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lauge können durch Nachhydrieren weitere Mengen an Substanz erhalten werden.
Beispiel 2 : 21- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo-
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300 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 4 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat- 1 : Katalysator und 0, 4 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Im folgenden wurde,
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Beispiel 3 : 25- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexen- (l')-yl]-2, 6, 10, 14, 19, 23-hexamethyl-penta- cosadodecaen- (2,4,6,8,10,14,16,18,20,22,24)-al (1) :
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den in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0, 3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Katalysator ab, wäscht das Filtrat zweimal mit 100 ml 0, 5n-Schwefelsäure, 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren dampft man im Vakuum bei 30 C
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hochsiedendem Petroläther und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das rohe all-trans-25- [2', 6', 6'- Trimethyl-cyclohexen- (1') -yl]-2, 6, 10, 14, 19, 23- he-
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glänzenden violetten Blättchen kristallisiert ; Schmelzpunkt 170-172 C C, Absorptionsmaximum bei 508-509 ma in Petroläther.
Beispiel 4 : i3-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-2,7,11-trimethyl-tridecahexaen-(2,- 4, 6, 8, 10, 12)-al- (l) :
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dem Petroläther gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-CalciumcarbonatKatalysator und 0, 2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert den
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man in 170 ml Aceton, setzt 18 ml 3n-Schwefelsäure zu und lässt 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann verdünnt man die Lösung mit Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht den Ätherextrakt mit 5% figer Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum be 200 C ab.
Das erhaltene rohe cis-13- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-2, 7, 11-trimethyl-
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(2, 4, 6, 8, 10, 12) -al- ( 1) ("cis" -peaJmethyl-tridecahexaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12)-al- (l) in gelben Blöcken ; Schmelzpunkt 88-890 C, Ab- sorptionsmaximum bei 414 mfL (Ef ; ; ;, = 2160} ir Petroläther. Das aus Äthanol in orangen Blättcher kristallisierende Oxim dieser Verbindung ha1 einen Schmelzpunkt von 170 C und zeigt
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bei 228-2300 C ; Absorptionsmaxima bei 415 und 438 mp. (El, 2600, 2420) in Feinsprit.
Beispiel 5 : 15- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexen- -yl]-4, 9, 13-trimethyl-pentadecaheptaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14) -al- (1) :
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siedendem Petroläther gelöst und nach Zugabe von 2g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0, 1 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Katalysator ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 20 C ab. Das erhaltene
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200 ml Aceton und lässt nach Zusatz von 20 ml 3n-Schwefelsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Man verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht den Ätherextrakt mit 5% niger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und trocknet mit Natriumsulfat.
Beim Abdampfen
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man in 300 ml hochsiedendem Petroläther und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden.
Nach 8 Stunden dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das erhaltene rohe all-trans-15-
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wird durch Chromatographie am Aluminiumoxyd der Aktivität III gereinigt. Hierzu gibt man das in Petroläther gelöste Rohprodukt auf eine aus 500 g Aluminiumoxyd bereitete Säule und entfernt durch Petroläther/Benzolgemisch allfällige Verunreinigungen. Durch 10% Ätherzusatz zum Petroläther kann man das gereinigte all-trans-15-
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eluieren. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel im Vakuum erhält man 11, 5 g eines roten Öls, dessen Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 435-436 m [ (E = 2190) in Petroläther zeigt.
Das rote, kristalline Semicarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 208-210 C; Absorptionsmaxima bei 432 und 455 mt
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carbonat-Katalysator und 0, 2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 C ab und löst das erhaltene
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n-Schwefelsäure. Man lässt die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid und wäscht den Methylenchloridextrakt mit 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Man trocknet die Lösung mit Natriumsulfat, filtriert und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.
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300 ml hochsiedendem Petroläther, in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden und dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Darauf gibt man 200 ml tiefsiedenden Petrol- äther zum Rückstand, schüttelt 1 Stunde bei Raumtemperatur und saugt von den abgeschiedenen Kristallen ab (8, 5 g). Das erhaltene all-
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in Petroläther.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der allgemeinen Formel :
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worin m eine ganze Zahl von 1 bis 7 und R' beginnend mit der Methylgruppe abwechslungsweise die Methylgruppe oder Wasserstoff be- worin m und R'die obige Bedeutung haben und R" Alkyl bedeutet, an der Dreifachbindung selektiv reduziert, anschliessend verseift und gewünschtenfalls isomerisiert. worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R beginnend mit Wasserstoff abwechslungsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acetal der allgemeinen Formel :
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Process for the production of polyene aldehydes
The present invention relates to a process for the preparation of polyene aldehydes, in particular higher aldehydes having 25 to 40 carbon atoms.
The inventive method consists in that one acetal of the general formula
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where m is an integer from 1 to 7 and R ', beginning with the methyl group, is alternately the methyl group or hydrogen and R "is alkyl, selectively reduced at the triple bond, then saponified and, if desired, isomerized.
In the above formula (I), R ′ alternately denotes the methyl group and hydrogen, the R ′ closest to the triple bond always having to be methyl. For example, if m is 3, R 'is the methyl group in the first and third bracketed expressions and hydrogen in the second bracketed expression in between. This means that formula (II a) applies to the acetal in question.
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But if m means the number 6, for example, then it is the acetal of the formula:
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etc.
According to a modification of the process according to the invention, an aldehyde of the general formula:
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where n is an integer from 1 to 4 and R, beginning with hydrogen, is alternately hydrogen or the methyl group, selectively reduced at the triple bond and, if desired, isomerized. The acetals used as starting material
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6 ', 6'-trimethyl-cyc1ohexen- (I') -yl] aldehyde, beginning with the vinyl ether condensation, alternately subjected to a vinyl ether and a propenyl ether condensation until the desired chain length is reached. Each of these condensations takes place in a manner known per se by acetalization of the aldehyde, condensation with a vinyl or
Propenyl alkyl ether and subsequent acid treatment of the ether acetal obtained, whereupon the aldehydes obtained can be acetalized again.
The diethyl acetal obtainable by a single vinyl and propenyl alkyl ether condensation
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material, as it leads to a particularly valuable aldehyde.
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for example, by condensation of ethyl orthoformate with propenyl ethyl ether in the presence of boron trifluoride etherate to give 1, 1, 3, 3-tetraethoxy-2-methyl-propane (boiling point 93/10 mm, nif 0 = 1, 4132), acid hydrolysis of the latter for free methylmalondialdehyde in aqueous solution and etherification by azeotropic distillation with benzene and isopropyl alcohol in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
The selective hydrogenation of the triple bond to the double bond is conveniently carried out with hydrogen in the presence of metal catalysts in an inert solvent, such as. B. Petroleum ether. A suitable catalyst is a palladium calcium carbonate catalyst deactivated by adding lead and quinoline.
The isomerization of the first resulting cis compounds to the corresponding alltrans aldehydes takes place even under mild conditions, e.g. B. by the influence of heat or light instead.
The selective hydrogenation of a triple bond in addition to a carbonyl group presents particular difficulties in organic chemistry. This also applies to the compounds in question here. It is all the more surprising to find that the selective hydrogenation of the starting aldehydes described above takes place with very good yields. This is particularly the case when very pure starting aldehydes or acetals of these starting aldehydes are reduced.
Particularly good yields of partially hydrogenated aldehyde are obtained when hydrogenation is carried out not just with the equimolar amount of hydrogen, but with about 1.3 to 1.6 mol of hydrogen per mole of starting aldehyde, preferably until the reaction comes to a standstill.
If one starts from acetals of the formula (I), the reduced compounds can prior to isomerization, e.g. B. by treatment with acid, such as dilute sulfuric acid, in a water-miscible solvent, such as. B.
Acetone, conveniently saponified at a temperature below 300 C to give the corresponding aldehydes.
The aldehydes obtainable according to the invention are orange, red or violet colored, partly oily, but generally crystalline compounds with typical maxima in the absorption spectrum. They represent a finely graded color scale and are therefore suitable, as well as due to their vitamin A effectiveness, for coloring food.
The aldehydes with 25 to about 30 carbon atoms are particularly valuable as a poultry feed additive for the pigmentation of egg yolks, runs, beaks, skin, fat and meat.
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: 19- (2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclo-12, 14, 16, 18) -in- (10) -al- (1) are dissolved in 350 ml of toluene and after adding 3 g with Lead-poisoned palladium-calcium carbonate catalyst and 0.3 ml of quinoline are shaken in a hydrogen atmosphere until hydrogen uptake has stopped. The catalyst is filtered
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Sodium hydrogen carbonate solution and water.
After drying with sodium sulphate, the filtered solution is evaporated in vacuo at 30.degree. The residue obtained is taken up in 300 ml of high-boiling petroleum ether and heated to boiling for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The solvent is evaporated in
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Crystals of metallic luster; Melting point 133 to 1340 C, absorption maximum at 473 m (J.
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caustic can be obtained by rehydrating further amounts of substance.
Example 2: 21- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclo-
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300 ml of toluene dissolved and, after the addition of 4 g of lead-poisoned palladium-calcium carbonate-1: catalyst and 0.4 ml of quinoline, shaken in a hydrogen atmosphere until hydrogen uptake stopped. In the following it was
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Example 3: 25- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (l ') -yl] -2, 6, 10, 14, 19, 23-hexamethyl-pentacosadodecaen- (2, 4,6,8,10,14,16,18,20,22,24) -al (1):
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dissolved in 350 ml of toluene and, after adding 3 g of lead-poisoned palladium-calcium carbonate catalyst and 0.3 ml of quinoline, shaken in a hydrogen atmosphere until the hydrogen uptake stopped. The catalyst is filtered off and the filtrate is washed twice with 100 ml of 0.5N sulfuric acid, 5% sodium hydrogen carbonate solution and water.
After drying over sodium sulfate and filtering, the mixture is evaporated in vacuo at 30.degree
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high-boiling petroleum ether and heated to boiling for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
After the solvent has been evaporated off in vacuo, the crude all-trans-25- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2, 6, 10, 14, 19, 23 is obtained - he-
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shiny purple leaflets crystallized; Melting point 170-172 C C, absorption maximum at 508-509 ma in petroleum ether.
Example 4: i3- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -2,7,11-trimethyl-tridecahexaen- (2, -4, 6, 8, 10, 12 )-Alles) :
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dissolved in petroleum ether and, after adding 3 g of lead-poisoned palladium-calcium carbonate catalyst and 0.2 ml of quinoline, shaken in a hydrogen atmosphere until the hydrogen uptake stopped. Filter the
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one in 170 ml of acetone, 18 ml of 3N sulfuric acid is added and the mixture is left to stand for 2 hours at room temperature. The solution is then diluted with water, extracted with ether, the ether extract is washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, dried with sodium sulfate and the solvent is evaporated at 200 ° C. in vacuo.
The obtained crude cis-13- [2 ', 6', 6 'trimethyl-cyclohexen- (l') - yl] -2, 7, 11-trimethyl-
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(2, 4, 6, 8, 10, 12) -al- (1) ("cis" -peaJmethyl-tridecahexaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12) -al- (l) in yellow blocks ; Melting point 88-890 C, absorption maximum at 414 mfL (Ef;;;, = 2160} in petroleum ether. The oxime of this compound, which crystallizes from ethanol in orange leaves, has a melting point of 170 C and shows
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at 228-2300 C; Absorption maxima at 415 and 438 mp. (El, 2600, 2420) in fine spirit.
Example 5: 15- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-yl] -4, 9, 13-trimethyl-pentadecaheptaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14) -al- (1):
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dissolved in boiling petroleum ether and, after adding 2 g of lead-poisoned palladium-calcium carbonate catalyst and 0.1 ml of quinoline, shaken in a hydrogen atmosphere until the hydrogen uptake stopped. The catalyst is filtered off and the solvent is evaporated off at 20 ° C. in vacuo. The received
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200 ml of acetone and after adding 20 ml of 3N sulfuric acid, it is left to stand for 2 hours at room temperature. It is diluted with water, extracted with ether, the ether extract is washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water and dried with sodium sulfate.
When evaporating
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one in 300 ml of high-boiling petroleum ether and heated to boiling in a nitrogen atmosphere.
After 8 hours, the solvent is evaporated off in vacuo. The obtained raw all-trans-15-
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is purified by chromatography on activity III aluminum oxide. For this purpose, the crude product dissolved in petroleum ether is placed on a column made from 500 g of aluminum oxide and any impurities are removed using a petroleum ether / benzene mixture. By adding 10% ether to petroleum ether, the purified all-trans-15-
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elute. After evaporation of the solvents in vacuo, 11.5 g of a red oil are obtained, the spectrum of which shows an absorption maximum at 435-436 m [(E = 2190) in petroleum ether.
The red, crystalline semicarbazone of this compound melts at 208-210 C; Absorption maxima at 432 and 455 mt
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carbonate catalyst and 0.2 ml of quinoline shaken in a hydrogen atmosphere until the hydrogen uptake stopped. The catalyst is filtered off, the solvent is evaporated off in vacuo at 30 ° C. and what is obtained is dissolved
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n-sulfuric acid. The solution is left to stand for 1 hour at room temperature, diluted with water, extracted with methylene chloride and the methylene chloride extract is washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water. The solution is dried with sodium sulfate, filtered and the solvent is evaporated off in vacuo.
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300 ml high-boiling petroleum ether, boil in a nitrogen atmosphere for 4 hours and then the solvent is evaporated off in vacuo.
200 ml of low-boiling petroleum ether are then added to the residue, the mixture is shaken for 1 hour at room temperature and the crystals which have separated out are filtered off with suction (8.5 g). The received all-
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in petroleum ether.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of polyenaldehydes of the general formula:
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where m is an integer from 1 to 7 and R 'alternating with the methyl group or hydrogen where m and R' have the above meaning and R "is alkyl, selectively reduced at the triple bond, then saponified and, if desired, isomerized. where n is an integer from 1 to 4 and R starting with hydrogen alternately denotes hydrogen or the methyl group, characterized in that an acetal of the general formula
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