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Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode
Wie bekannt, bestehen Oxydkathoden aus einer auf einen Träger aufgetragenen Erdalkalioxydschicht, welche Schicht neben Bariumoxyd auch Strontium- und bzw. oder Kalziumoxyd enthält, wobei sich dann im aktivierten Zustand der Kathode auf der Oberfläche der besagten Schicht auch metallisches Barium befindet. Es wurden neuerdings auch Oxydkathoden bekannt, welche neben Erdalkalioxyden in kleiner Menge auch irgendeinen Zusatzstoff enthalten. Solche Zusatzstoffe sind die Oxyde der Elemente der III. oder IV. Gruppe des periodischen Systems, oder z. B. Berylliumoxyd, Bariumzirkonat und ähnliche Stoffe.
Beobachtungen gemäss ergeben diese Stoffe nicht in jedem Fall das gewünschte Resultat, also die Verringerung der Verdampfung des Bariums. Demgegenüber können sie die Austrittsarbeit und damit die Betriebstemperatur der Kathode erhöhen, welcher Umstand in bezug auf die Lebensdauer der Kathode äusserst nachteilig ist. Insbesondere kann eine grössere Menge Zirkondioxyd (ZrO,) als Zusatz eine schädliche Wirkung ausüben.
Bei der Herstellung von Oxydkathoden geht man im allgemeinen von Carbonatmischkristallen aus.
Die Carbonatmischkristalle können durch gemeinsames Ausfällen aus der Lösung von Erdalkalisalzen, z. B. mit Ammoncarbonat gewonnen werden. Häufig wird z. B. eine Carbonatmischung verwendet, welche Barium-, Strontium- und Kalziumcarbonat enthält. Im Falle entsprechender Zusammensetzung des Gemisches, z. B. wenn die einzelnen Komponenten in einer ihren ganzzahligen Molverhältnissen entsprechenden Menge vorhanden sind, erhält man Mischkristalle.
Es ist üblich, die Carbonate auf den Kathodenkern, z. B. auf den Kathodenfaden oder im Falle indirekt beheizter Kathoden auf den Kathodenzylinder aufzutragen und sie dort in ihre Oxyde überzuführen.
Dies wurde bei den bekannten Verfahren im in die Röhre eingebauten Zustand der Kathode unter Einwirkung von Wärme vorgenommen.
Die sich bei dieser Art der Herstellung von Oxydkathoden abspielenden Vorgänge wurden durch eine lange Zeit beobachtet. Im Laufe dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Umwandlung der Carbonatmischkristalle in Oxydrnischkristalle zweistufig erfolgt. Gemäss den Beobachtungen zerfallen in der ersten Stufe die Carbonate bzw. die Carbonatmischkristalle in Oxyde, u. zw. in ein einfaches Oxydgemisch, worauf dann in der zweiten Stufe diese Oxyde sich ineinander zu Oxydmischkristallen lösen.
Es wurde ferner festgestellt, dass in den Oxydkathoden von den üblichen Oxyden Bariumoxyd am stärksten verdampft, Strontiumoxyd in einem geringeren Mass und am wenigsten das Kalziumoxyd.
Es wurde weiters beobachtet, dass im Laufe der Umwandlung der Carbonate zu Oxyden in der ersten Stufe, also in einer Phase, in welcher noch kein Öxydmischkristall entstanden ist, sondern ein einfaches Oxydgemisch vorhanden ist, das freie Bariumoxyd stark verdampft, worauf dann, sobald der Mischkristall entstanden ist, also das Bariumoxyd im Strontiumoxyd und Kalziumoxyd gelöst ist, die erwähnte Verdampfung plötzlich in hohem Masse abnimmt und selbstverständlich der Dampfdruck des Bariumoxyds des Gemisches ebenfalls abnimmt.
Es hat sich ferner gezeigt, dass einzelne Zusatzstoffe in der ersten Phase der Umwandlung der Carbonate zu Oxyden eine wesentliche Rolle spielen. Sie binden nämlich in diesem Stadium das Bariumoxyd mit einer grösseren Geschwindigkeit, als sich das Bariumoxyd in den übrigen Erdalkalioxyden löst, wodurch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Bariumoxyds verringert wird.
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Die Verringerung der Verdampfung des Bariumoxyds ist aber für die Verwendung von Oxydkathoden in jeder Art von Elektronenröhren oder Gasentladungsröhren ausserordentlich vorteilhaft. In erster Linie gilt dies für Leuchtröhren, bei welchen die an den beiden Enden der Leuchtröhre vorhandenen Flecke, die sogenannten Kathodenflecke bzw. Schwärzungen, bekanntlich gerade durch das Verdampfen des aktivierenden Stoffes verursacht werden. Diese Flecke sind aber bei Leuchtröhren durchaus unerwünscht. Wie bei Quecksilberdampfrichtern eine Quecksilberverdampfung Rückzündungen hervorrufen kann, kann eine Bariumoxydverdampfung bei Elektronenröhren eine Gitteremission zur Folge haben.
Um diese Flecke zu vermeiden, hat man z. B. Zirkondioxyd in der bekannten Weise verwendet. Diese Massnahme ist jedoch nicht in allen Fällen wirksam. Das Zirkondioxyd wurde der Kathodenmasse auf zweierlei Art zugesetzt. Einerseits wurde dem Carbonat einfach Zirkondioxyd zugemischt und das Gemisch gemahlen und anderseits wurde gemeinsam mit dem Ausfällen des Erdalkalicarbonates auch Zirkoncarbonat aus einer Lösung der entsprechenden Metallsalze ausgefällt. In keinem dieser Fälle wird Zirkoncarbonat in die Mischkristalle der Erdalkalicarbonate eingebaut, da ja das Zirkoncarbonat mit den Erdalkalicarbonaten nicht isomorph ist und ein einfaches Mischen zum Einbau offenbar nicht ausreicht.
Wenn man das Zirkondioxyd mit den Erdalkalicarbonaten bzw. -oxyden einfach vermischt, so ist es möglich, dass man eine ungleiche Verteilung der Verbindungen in der Mischung erhält. Beim Auftragen der Mischung auf das Kernmetall hat man deshalb nicht die Gewissheit, dass sich auf jeder Windung Emissionsstoff der richtigen Zusammensetzung befindet, weil das Zirkondioxyd, wie feuerfeste Oxyde im allgemeinen, verschiedene Aktivitätsgrade aufweist, und die Emissionsschicht auf der Kathode sich in entsprechender Zusammensetzung und in entsprechender Kristallstruktur, zufolge der Wärmebehandlung während des Pumpens, aus den Erdalkalicarbonaten und dem Zirkondioxyd erst bilden muss.
Für die Ausbildung einer entsprechend zusammengesetzten und aufgebauten Emissionsschicht stehen, da eine Leuchtröhre ein Massenprodukt ist, jedoch nur einige Minuten zur Verfügung und nur, wenn sich das Zirkondioxyd in genügend aktivem Zustand befindet und in genau der erforderlichen Menge vorhanden ist, kann sich in der Emissionsschicht eine Kristallstruktur ausbilden, welche keine Schwärzung ergibt und eine lange Lebensdauer der Röhre sichert. Andernfalls läuft man Gefahr, dass sich in der Emissionsschicht Zentren aus freiem Zirkondioxyd oder Erdalkali-Zirkonverbindungen hoher Austrittsarbeit bilden, wodurch die Lebensdauer der Röhre stark verkürzt wird.
Es muss stets vor Augen gehalten werden, dass das Vorhandensein derartiger Zentren freien Zirkondioxyds in der Emissionsschicht mit seiner hohen Austrittsarbeit nicht vorteilhaft, sondern im Gegenteil, nachteilig ist, da sich dann die Entladung auf Stellen kleiner Austrittsarbeit konzentriert, wodurch ein erhöhtes Verdampfen des Emissionsstoffes verursacht wird. Beim gemeinsamen Ausfällen der Erdalkalicarbonate und des Zirkoncarbonates aus den Lösungen der entsprechenden Metallsalze sind die obigen Nachteile zufolge der Unterschiede in den spez. Gewichten der Carbonate und zufolge fehlender Mischkristallbildung kaum vermeidbar.
Durch das so angewendete Zirkondioxyd wird das Verdampfen des Bariumoxyds nur in geringem Masse verringert, der Querwiderstand der Emissionsschicht aber bedeutend erhöht und das Zirkondioxyd ist daher im Grunde eher nachteilig als vorteilhaft. Da die Austrittsarbeit der Emissionsschicht nunmehr gross ist, wird dadurch die Temperatur der Kathode erhöht.
Es ist wesentlich vorteilhafter, wenn der Kathodenmasse Bariumzirkonat zugesetzt wird, wie es bereits vorgeschlagen worden ist. Diese Massnahme reicht jedoch allein ebenfalls nicht aus, um die oben angegebenen Nachteile zur Gänze zu beseitigen. Das Bariumzirkonat kann nämlich später im Laufe der
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der Kathode, also im Laufe der Umwandlung der Carbonategänge sind bisher noch nicht genau bekannt ; es scheint jedoch, dass es sich um nicht kontrollierbare Vorgänge handelt. Dies bedeutet, dass die Verwendung von Bariumzirkonat und anderer Stoffe, z. B. des Bariumtitanates od. dgl., in einzelnenF allen vorteilhaft sein kann, in andern Fällen hinwieder keinen Vorteil bietet.
Die Aufgabe, bei Oxydkathoden das Verdampfen des Bariumoxyds zu verringern, bestand also weiterhin, da die bekannten Vorschläge keinen ausreichenden Erfolg lieferten.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun die obige Aufgabe gelöst und dadurch bei Gasentladungsröhren die Bildung der üblichen Schwärzungen vermieden und ausserdem die Lebensdauer der Kathode im allgemeinen erhöht.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Verdampfen des Bariumoxyds dann in hohem Masse verringert und damit das gesteckte Ziel erreicht werden kann, wenn die Oxydkathodenmasse, mindestens während der bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufenden Umwandlung der Erdalkalicarbonate zu Erdalkalioxyden, also solange sich die Erdalkalioxyde noch nicht ineinander zu Erdalkalioxyd-Mischkristal-
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len gelöst haben, basische Bariumverbindungen, wie z.
B. basisches Bariumzirkonat, basisches Bariumtitanat, basisches Bariumaluminat u. dgl. enthält, die im britischen Stadium der Umwandlung der Erdalkalioxyde zu Erdalkalioxyd-Mischkristallen bei eventuell höherer Temperatur eben jene Verbindungen sind, aus welchen das Bariumoxyd nicht oder höchstens nur in einem kleinen Ausmass verdampft und die ir Spuren auch in der fertigen Kathode vorhanden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer derartigen Oxydkathode besteht hiebei im we- sentlichen darin, dass als Ausgangsstoff verwendete Erdalkalicarbonatmischkristalle mit der Lösung mindestens eines reaktionsfähigen Zusatzstoffes, z. B. eines Nitrates oder Hydroxyds, zweckmässig des kolloiden Hydroxyds eines amphoteren Metalles, welcher eine basische Erdalkaliverbindung bilden kann, durchtränkt werden und die so erhaltene Masse eingetrocknet und mittels Wärmeeinwirkung in eine basische Erdalkaliverbindung, insbesondere die basische Bariumverbindung übergeführt wird, worauf durch eine weitere Wärmebehandlung die Erdalkalioxydmischkristalle erzeugt werden.
Diese Zusatzstoffe zersetzen sich in der Hitze, noch bevor sich die Erdalkalicarbonatmischkristalle zu einem Erdalkalioxydgemisch umgewandelt haben, in die entsprechenden Oxyde, die mit den später entstehenden Erdalkalioxyden, insbesondere mit Bariumoxyd, unter Bildung einer chemischen Verbindung, z. B. Bariumzirkonat, reagieren, wobei der Dampfdruck des Erdalkalidioxyds in der Verbindung so niedrig liegt, dass praktisch keine Verdampfung des Erdalkalioxyds, insbesondere des Bariumoxyds, während der anschliessenden-Um- wandlung der Erdalkalioxyde zu Erdalkalioxydmischkristallen erfolgt.
Die Erdalkalioxydmischkristalle des Emissionsstoffes der Oxydkathode enthalten nach abgeschlossener Wärmebehandlung den Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe zum Teil als eine dem basischen Bariumzirkonat ähnliche Erdalkaliverbindung, z. B. als basisches Erdalkalizirkonat, basisches Erdalkalititanat, basisches Erdalkalialuminat, basisches Erdalkalisilikat und basisches Erdalkaliberyllat.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode kann auf verschiedene Weise verwirklicht werden, wobei stets die Erdalkalicarbonate in zwei Schritten zu Erdalkalioxydmischkristallen umgewandelt und im ersten Abschnitt des Umw ? ndiungsprozesses mittels Wärmeeinwirkung dem basischen Bariumzirkonat ähnliche Erdalkaliverbindungen erzeugt werden.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele des Verfahrens gemäss der Erfindung beschrieben.
Beispiel l : Doppelte oder dreifache Erdalkalicarbon, ! 1tmischkristalle, also z. B. Barium-, Stron- tium-und KalziumcarbonatmischkristaUe werden mit Zirkonnitrat, Zr (N03 ' präpariert. Vorteilhaft wendet man das Zirkonnitrat in einer Menge an, welche der Neigen Menge des Zirkonoxyds, Zr02'ent- spricht, wobei man die Erdalkalicarbonat-Mischkristalle mit dieser Nitratlösung durchnässt, sodann die Mischung unter ständigem Umrührei eintrocknet. Sodann wird das Zirkonuitrat bei einer 600 (' C nicht übersteigenden Temperatur zersetzt und das erhaltene Produkt bei 1300 - 14000 c. ; wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise z.
B. im Vakuum. Im Laufe der Wärmebehandlungwandeln sich die ErdalkalicarbonÅatmischkrMalle zu Erdalkalioxyden um, wobei das bereits früher zum Oxyd umgewandelte Zirkonnitrat mit dem entstehenden Bariumoxyd unter Bildung basischen Bariumzirkonats reagiert, aus dem das Bariumoxyd kaum merklich verdampft, worauf die weitere Umwandlung des Oxydgemisches zu Erdalkalioxydmischkristallen stattfindet, das aber stets spurten des Bariumzirkonats bzw. der jeweils verwendeten basischen Bariumverbindung bzw. Bariumverbindungen, z. B. von Bariumtitanat, - aluminat,-silikat und bzw. oder-beryllat enthält.
Der Umwandlungsvorgang selbst kann, falls dies erwünscht ist, röntgenographisch verfolgt und dabei festgestellt werden, ob sich Mischkristalle bereits ausgebildet haben. Ist dies erfolgt, so ist ein weiteres Erhitzen nicht mehr notwendig.
Das so hergestellte Produkt kann im Vakuum gespeichert werden. Um das Produkt zu verbrauchen, nimmt man es aus dem Vakuumraum heraus und trägt es, z. B. litt Hilfe eines Bindemittels oder auf kataphoretischem Wege oder mittels anderer, an sich bekannter Methoden, auf Kathodenkerne oder Kathodenzylinder oder auf andere, an sich bekannte Kathodenträger auf. Die auf diese Weise hergestellten Kathoden können-nach dem Entfernen des etwaigen Bindemittels - unmittelbar in Entladungsröhren verwendet werden. In gewissen Fällen ist es jedoch vorzuziehen, die Kathode vor dem Gebrauch von neuem, jedoch nunmehr bei niedrigerer Temperatur, in reduzierender Atmosphäre oder einfach im Vakuum auszuglühen. Das zweite Ausglüben kann auch nach dem Einbau in die Entladungsröhre durchgeführt werden.
Beispiel 2 : Erdalkalicarbonatmischkristalle werden mit der kolloiden Lösung von Zirkonhydroxyd durchtränkt, sodann wird die Masse tingetrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Masse kann auch ohne vorheriges Ausglühen unmittelbar als Kathodenmasse verwendet werden. In diesem Falle läuft die Umwandlung derErdalkalicarbonate zu Erdalkalioxyden in der Entladungsröhre ab. Im Lauf der Umwandlung
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entsteht auch hier Bariumzirkonat, da jedoch ZirkoIh'1ydroxyd wesentlich reaktionsfäniger ist als Zirkondioxyd, genügt hiezu auch eine niedrigere, beispielsweise die iibliche zur Zersetzung bzw. zum Aktivieren von Emissionsschichten benötigte Temperatur.
Selbstverständlich kann man auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das vorherige Ausglünen anwenden, das in ähnlicher Weise durchführbar ist, wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben. Das Ausglühen kann jedoch ebenfalls bei niedrigerer Temperatur erfolgen.
In den obigen Beispielen wurden aLe Zusatzstoffe meistens Zirkonverbindungen angeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese eingeschränkt. Die in der Kathodenmasse vorhandenen Zusatzstoffe können vielmehr verschiedener Art sein, wesentlich ist nur, dass sie während der Umwandlung der Erdalkalicarbonate dem basischenBariummirkonat ähnliche chemische Verbindungen bilden und im Verhältnis zum Grundstoff in geringer Menge in der Kathodenmasse vorhanden sind. Als solche Zusatzstoffe, aus denen sich im Laufe des Herstellungsverfahrens die obengenannten basischen Verbindungen bilden können, sind im allgemeinen reaktionsfähige Verbindungen amphotere Elemente, z. B. deren Nitrate oder Hydroxyde, zweckmässig deren kolloide Hydroxyde, aber auch z.
B. ein kolloides Siliciumdioxydhydrat zu verwenden, die sich im Laufe des Herstellungsverfahrens in Oxyde umwandeln und mit den Erdalkaliverbindungen während des Glühens der Masse zwecks Bildung der oben genannten basischen Verbindungen in Reaktion treten können. Im Laufe des erfindungsgemässen Verfahrens entstehen dann je nach gewähltem Zusatzstoff andere Verbindungen, wie z. B. basisches Bariumtitanat, basisches Bariumaluminat, basisches Bariumsiltcat, basisches Bariumberyllut u. dgl., wobei sich im Laufe des Verfahrens auch basische Stron- tium-oder Kalziurnverbindungen bilden können. Ausserdem kann man zusätzlich dem Ausgangsstoff als Zusatzstoff bereits zu Anfang kleine Mengen basischer, den oben beschriebenen entsprechende Verbindungen, wie z. B. basisches Bariumzirkonat, zusetzen.
Dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Wie ersichtlich, kann die Erfindung sinngemäss in zahlreichen Ausführungsformen verwirklicht werden, wobei die Oxydkathodenmassen in den verschiedensten Mengenverhältnissen zusammengesetzt sein können.
Oxydkathoden, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, zeigen nicht nur ein stark verringertes Verdampfen des Bariumoxyds, sondern weisen auch noch den Vorteil auf, dass zufolge der eigenartigen Behandlung das spez. Gewicht der Kathodenmasse grösser wird, so dass man auf die Einheit der Kathodenfläche mehr Stoff auftragen kann. alsbeiden früheren bekannten Oxydkathoden, was in vielen Fällen erwünscht und in bezug auf die Lebensdauer der Kathode vorteilhaft ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode, deren aktivierender Stoff ans Erdalkalioxydmischkristallen besteht und ausserdem wenigstens ein basisches Erdalkali-, u. zw. zumindestBariumzirkonat, - titanat,-aluminat,-silikat oder-beryllat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff verwendete Erdfikalicarbonatmischkristalle mit der Lösung mindestens eines reaktionsfähigen Zusatzstoffes, z.
B. eines Nitrates oder Hydroxydes, zweckmässig des kolloiden Hydroxyds eines amphoteren Metalles, welcher eine basische Erdalkaliverbindung bilden kann, durchtränkt werden und die so erhaltene Masse eingetrocknet und mittels Wärmeeinwirkung in eine basische Erdalkaliverbindung, insbesondere die basische Bariumverbindung, übergeführt wird, worauf durch eine weitere Wärmebehandlung die Erdalkalioxydmischkristalle erzeugt werden.