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Verfahren zur Herstellung von geschichteten Gegenständen mit einer Zierschicht
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mit Zieroberflächen versehenen geschichteten Materialien jener Art, die Schichten enthalten, welche mit solchen wärmehärtenden Harzen überzogen oder imprägniert sind, die durch Kondensation zwischen Melamin und Formaldehyd erhältlich sind und die nachfolgend als Melaminharze bezeichnet werden.
Schichtmaterialien mit Oberflächen aus Melaminharz sind durchaus bekannt, doch werden diese Erzeugnisse unter Anwendung hoher Drücke hergestellt. So besteht eine Herstellungsweise in der Zurichtung eines Stapels von Kernblättern oder-folien aus mit einem thermohärtenden Phenolformaldehydharz imprägnierten Kraftpapier, in der Aufbringung eines mit einem Harnstofformaldehydharz oder einem Melaminharz imprägnierten Zierblattes auf den Stapel, und hienach einer Fläche in Gestalt eines mit einem Melaminharz imprägnierten a-Zelluloseblattes, wobei der entstandene Körper bei etwa 1500 C und unter einem Druck von etwa 105 kg {cm2 zusammengepresst wird, um das Harz zu härten, und das Erzeug- nis zu einem homogenen Körper zu gestalten.
Von vielen Gesichtspunkten aus ist es erwünscht, den für die Herstellung derartiger Schichtkörper verwendeten Druck herabzusetzen, doch sollen dabei die vorteilhaften, den Melaminharzen eigenen und durch Verwenhoher Drücke bei der Herstellung der Schichtkörper erreichten Eigenschaften aufrechtbleiben.
Die durch niedrigere Drücke erzielten Vorteile zeigen sich in den Herstellungskosten, weil eine Vorrichtung, die z. B. mit etwa 35 kg {cm2 statt mit 105 kg/cm2 Druck arbeitet, in der Anschaffung, der Montierung und im Betrieb erheblich billiger ist.
Es treten jedoch bei Verwendung niedrigerer Drücke gewisse Schwierigkeiten auf, unter denen die wesentlichste ist, dass das erreichte Mass der Homogenität zwischen Papier und Melaminha. rz kleiner ist als bei hohen Drücken ; daraus folgt, dass Durchsichtigkeit und Reibfestigkeit kleiner sind als jene, die von einem hochwertigen Erzeugnis verlangt werden. Mit Melaminliärzüberflächen ausgestattete Schicht- körper, die bei Drücken unter 35 kg {cm2 ge- presst werden, haben ein löcheriges oder narbiges und milchiges Aussehen. Mikroskopische Prüfung hat gezeigt, dass das milchige Aussehen nicht auf Farbfehler zurückzuführen ist, sondern auf Reflexion des Lichtes durch Tröpfchen oder Bläschen, welche die Kontur der durchsichtigen Fasern in der das Melaminharz tragenden Zellulosefolie oder sonstigem Blatt begrenzen.
Melaminharze werden üblicherweise im Wasser oder im wässerigen Alkohol gelöst und während der Kondensations- und Härtungs- vorgänge werden Wassermoleküle abgespalten und Tröpfchen bzw. Bläschen dadurch gebildet. dass die Feuchtigkeit in der Oberflächenschicht eingefangen wird, dort verdampft und während des Pressens Hohlräume in dieser Oberflächenschicht zurücklässt, sobald das Erzeugnis abkühlt. Die Fliesseigenschaften des Harzes bei niedrigen Drücken sind derart, dass durch das Wandern von Feuchtigkeit gegen die Oberfläche, Hohlräume im fertigen Produkt verbleiben. Bei höheren Drücken treten diese Bläschen nicht auf, weil dabei das Fliessen des Harzes in solchem Ausmass verstärkt wird, dass die Bläschen aufbrechen und das Harz unter Bildung einer mit dem Papier homogenen Masse fliesst.
Ob ein Melaminharz mit Fliesseigenschaften besteht, die es ermöglichen würden, einen mit einem solchen Harz überzogenen Gegenstand bei Drücken unter 35 kg/cm2 ohne Auftreten von Hohlräumen in der Harzoberfläche, ist diesseitigen Wissens unbekannt. Es wurden Versuche angestellt, die Fliesseigenschaften von Melaminformaldehydharzen durch Beigabe von Plastiziermitteln, insbesondere der Art von Ortho-para- < coluolsulfonamid oder Ortho'-para- toluolsulfonamidformaldehyd zu verbessern, aber die erzielten Ergebnisse waren nicht zufriedenstellend, obgleich einige Verbesserungen festgestellt werden konnten.
Das Hauptziel der Erfindung ist die Herstellung eines solchen Schichtmaterials durch ein Verfahren, welches nur verhältnismässig niedrige Drücke, beispielsweise Drücke von 35 kg {Cm2 oder weniger, benötigt.
Es wurde nun gefunden, dass durch Modifi-
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zierung eines Melaminharzes durch Zusatz von fein verteilter Kieselerde, Schichtmaterialien, deren Oberflächen aus einem solchen Harz bestehen oder mit solchem behandelt wurden, bei Drücken nicht über 35 kg {cm2 gepresst werden konnten, um Erfolge zu erzielen, die mindestens ebenso gut sind, als jene bei Anwendung von Drücken im Bereich von etwa 105 kgfcm2.
Es ist bekannt, Kieselerde wärmehärtenden oder wärmeplastischen Harzen zuzufügen, damit während des Härtens des Harzes entstehendes Wasser absorbiert wird und andere erwünschte Eigenschaften erhalten werden, z. B.
Verhinderung der Bildung von Blöcken.
Ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung eines geschichteten Gegenstandes mit einer Oberfläche aus einem mit einem Melaminformaldehydharz imprägnierten Trägermaterial besteht darin, dieses Melaminformaldehydharz mit 0, 1 bis 10 Gew. -9é desselben fein verteilter Kieselerde zu versetzen, die einen Brechungsindex aufweist, der annähernd dem Mittelwert des Brechungsindizes des Trägermaterials und des Melaminformaldehydharzes gleicht, worauf der Gegenstand, um das Harz zu härten, der Einwirkung von Wärme und eines Druckes ausgesetzt wird, der etwa 35 kgfcm2 nicht übersteigt.
Vorzugsweise ist die verwendete Kieselerde amorph mit einer Teilchengrösse zwischen 15 und 20 m.
Das mit dem modifizierten Melaminformaldehydharz imprägnierte Trägermaterial kann in einem Vakuumofen (Minimalwert des Unterdruckes zwischen 625-700 mm Hg) bei höherer Temperatur unmittelbar vor seinem Aufbringen auf den herzustellenden Schichtkörper getrocknet werden.
Das pH des modifizierten Melaminharzes wird vorzugsweise auf ein Minimum von 8, 0 gebracht, bevor es zur fmprägnierung des Trägermaterials verwendet wird.
Das modifizierte Melaminharz kann 1-25 Gew.-%, gerechnet auf das Harz, eines Modifiziermittels enthalten, das als Plastizier- oder Fliessmittel bekannt ist.
Es wurde gefunden, dass durch Zusatz von Kieselerde in sehr fein verteiltem Zustand zu Melaminharzen die winzigen Hohlräume unterdrückt werden, die sich dann bilden, wenn ein Schichtmaterial mit einer Oberfläche, die mit einem Melaminharz behandelt wurde oder solches enthält, bei niedrigen Drücken gepresst wird. Man neigt der Ansicht zu, dass die Struktur eines einzelnen amorphen Kieselerdeteilchens in einer wässerigen Lösung von dem Gesichtspunkt aus angesehen werden kann, dass jedes Sauerstoffatom zwischen zwei Siliziumatomen liegt mit der Folge, dass an der Oberfläche befindliche Siliziumionen bestrebt sind, die Tetrahedral-Koordination zu vervollständigen.
Bei Kontakt mit Feuchtigkeit setzt sich Wasser an der nicht entsprechenden Ober- fläche an, wobei der Wacrstoff zum Sauerstoffatom an der Oberfläche wandert und das Hydroxyl zum Silizium der Oberfläche. Das Wasser wird durch genau die gleiche SiliziumSauerstoffverbindung an die Struktur gebunden, wie jene, die im ganzen System besteht und es ist von den Oberflächen-, Sauerstoffionen nicht unterscheidbar, die als Teil der Kieselerdestruktur vor der Absorption von Wasser vorhanden sind. Die Folge ist, dass an der Oberfläche jedes Teilchens Hydroxylgruppen vorhanden sind, und dass die absorbierte Wassermenge proportional der freiliegenden Oberfläche ist.
Wenn weiters die Kieselerde einen Brechungsindex aufweist, der annähernd dem Mittelwert jener des mit dem Harz versehenen Papierblattes, sowie des Melaminformdehydharzes selbst, gleichkommt, dann ist es möglich, einen höheren Grad von Homogenität und damit eine Klarheit des Gegenstandes mit einer solchen Harzoberfläche beim Pressen zu erreichen.
Eine geeignete Form der Kieselerde ist jene. welche unter dem Markennamen "Aerosil" verkauft wird. Dieses Produkt ist nahezu chemisch reine amorphe Kieselerde und feuchtigkeitsfrei.
Es wird in Pulverform geliefert und hat eine Teilchengrösse zwischen 15-20 mu, eine Dichte von 40 g/l in loser Form und von 60 g/l nach Schütteln und ein Oberflächenausmass von ungefähr 175 m2/g. Der Brechungsindex des unter "Aerosil" verkauften Materials ist 1, 55 und dies macht es ganz besonders für Verfahren nach der Erfindung geeignet, denn der Brechungsindex von Melaminformaldehydharz liegt zwischen 1, 6 und 1, 65 und jener von a-Zellulosepapier, das als Trägermaterial verwendet werden kann, zwischen 1, 45 und 1, 5.
Bei Mischung mit wässerigen Lösungen von Melaminformaldeydharzen liefert die Kieselerde ein kolloidales, viskoses Gemisch mit thixotropischen Eigenschaften.
Bei der Herstellung von Schichtkörpern, die bei niedrigen Drücken gepresst werden sollen, ist es wesentlich, einen möglichst grossen Prozentsatz an Lösungsmitteln zu entfernen, die bei der während des Pressens verwendeten Temperatur Bläschen und Hohlräume hervorrufen können, ohne dass jedoch dabei die Härtung des Harzes in wesentlichem Ausmass vorgetrieben und ohne dass seine Fliesseigenschaften verschlechtert würden.
Bei bekannten Schichtkörpern mit harzimprägnierten Zierfolien und mit nicht modifiziertem, Melaminharz imprägnierten Trägerblättern aus a-Zellulosepapier werden die Blätter oder Folien soweit getrocknet, dass die Zierfolie einen zurückbleibenden Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 3 Gew.-% und das t-Zellu- loseblatt einen solchen von 3 Gew.-% hat. Dieses Trocknen der Blätter oder Folien entfernt Feuchtigkeit so ausreichend, dass eine zufrieden-
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stellende Oberfläche entsteht, wenn ein Schichtkörper bei etwa 105 kg/cm2 und bei 1500 C gepresst wird, doch schreitet dabei die Härtung des Harzes so weit vor, dass es ungenügend und zu langsam fliesst, um gleich gute Erzeugnisse bei Drücken unter 35 kg/cm2 zu ergeben.
Trocknet man a-Zelluloseträgerblätter und harzimprägnierte Zierblätter oder-folien für die Herstellung von erfindungsgemäss mit niedrigen Drucken zu gewinnenden Körpern, so ist es notwendig, möglichst viel Feuchtigkeit abzuführen, ohne dabei die Härtung des Harzes über ein Stadium hinaus vorzutreiben, welches während des Pressvorganges noch das erforderliche Fliessen sichert. Es wurde gefunden, dass durch Zusatz von Plastiziermitteln zum Harz entsprechende Blätter oder Folien gewonnen werden können, indem man sie unmittelbar vor ihrer Verwendung bei einer Temperatur zwischen 60 und 700 C oder auch im feuchten Zustand aufhängt und darauffolgend bei 1300 C 2-3 Minuten lang trocknet.
Diese Trocknungsarten sind aber für die normale Produktion unpraktisch, weil sie eine Erhöhung der Gestehungskosten des Produktes bedeuten würden. Als eine bevorzugte Alternative wurde gefunden, dass mit Melaminharz imprägnierte Zierfolien und a-Zellulosepapierdeckschichten, die mit durch Kieselerde modifiziertem Melaminharz imprägniert sind, zur Herstellung von Schichtkörpern unter Verwendung von 35 kg/cm2 nicht übersteigenden Drucken, durch Ausübung einer Trocknung in einem Vakuumofen erhalten werden können, in welchem die Blätter oder Folien bei Temperaturen zwischen 60 und 800 C 30-90 Minuten lang behandelt werden, wobei der Unterdruck zwischen 625 und 700 mm Hg gehalten wird.
Das Trocknen im Vakuumofen lässt die Entfernung eines Teiles des in den Blättern vorhandenen Wassers zu, treibt aber das Härten des Harzes zu einem Stadium nicht vor, das man bei Verwendung des bei der Herstellung von Hochdruckschichtkörpern normal benützten Trocknungsverfahren erreichen würde.
Beispielsweise erwies es sich bei der erfindungsgemässen Herstellung von Gegenständen zweckmässig, die Harzgehalte der imprägnierten a-Zellulose sowie der Zierfolien auf etwa 5% über jenen Prozentgehalt hievon zu erhöhen, der bei Hochdruck verwendet wird. Vor Durchführung der Vakuumtrocknung haben die a-zellulosèblätter einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 9-11% und die Zierfolien einen solchen von 7-9%.
Nach der
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und die Zierfolie 4-6%. Bei dem höheren Harzgehalt der a-Zelluloseblätter und dem Umstand, dass Kieselerde dem Harz zugesetzt würde, machen es die Zahlen der zurückbleibenden flüchtigen Bestandteile möglich, einen Schichtkörper mit zufriedenstellender Melaminharzoberfläche durch Pressen bei Drücken unter etwa 35 kg/cm2 zu erzielen.
Es wurde festgestellt, dass, wenn auch nicht durchaus wesentlich, es vorteilhaft ist, Modifiziermittel der Plastizier- oder flussfördernden Type dem Melaminformaldehydharz beizugeben ; insbesondere eignen sich Plastiziernüttel
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Fliesseigenschaften des Harzes auf gewünschtem Niveau zu halten. Ein solches geeignetes Plastiziermittel ist jenes, das unter dem Markennamen "Crestamide" verkauft wird.
Es ist klar, dass je nach der zur Verbindung des Schichtkörpers verwendeten Temperatur sowie dem Druck, die Menge an Plastiziermitteln verschieden sein kann ; es wurde gefunden, dass in den unteren Druckbereichen die Menge an Plastiziermitteln sogar bis auf 25 Gow.-% erhöht werden kann.
Es wurde bereits als hauptsächliches Erfordernis beim Abziehen der Feuchtigkeit aus dem mit Melaminformaldehydharz imprägnierten Blatt angeführt, dass das Fliessen des Harzes möglichst wenig verringert wird, und obgleich die Trocknung im Vakuumofen diesem Erfordernis in erheblichem Masse nachkommt, kann auch die Tatsache ausgenützt werden, dass die Polymerisationsgeschwindigekeit des Harzes dadurch verzögert werden kann, dass man dessen pH-Wert vor der Verwendung auf 8, 0 bringt, indem man, falls notwendig, Natriumhydroxyd zusetzt, um die Wärmestabilicät des Harzes zu erhöhen und auf diese Weise seine Härtunggeschwindigkeit herabzusetzen, und um es so zu ermöglichen, die Vakuumtrocknung während längeren Zeitperioden bei einer Temperatur von etwa 800 C stattfinden, zu lassen.
Schichukörper mit Kernfurnieren in Gestalt von Pappen, Brettern, Platten aus Holzspänen, und Holzabfällen, Papier u. dgl., die mit einem wärmehärtenden oder wärmeplastischen Harz imprägniert oder überzogen sind, können Melaminharzoberflächen haben, die auf die Oberflächen der Schichtkörper nach der erfindungsgemässen Methode aufgebracht sind.
Es ist klar, dass die Erfindung nicht nur für Schichukörper mit den vorgenannten Furnieren bestimmt ist, denn alle Schichtkörper mit Melaminharzoberflächen, die mit Drücken unter 35 kg/cm2 hergestellt sind, können erheblich billiger erzeugt werden, als gleiche Gegenstände mit Drücken von etwa 105 kg {cm2.
Ausführungsbeispiel :
Zerkleinerte, spanartige Furniere aus Ceibaholz einer Dicke von 3 mm werden mit einem wärmehärtenden Harz einer Phenoltype überzogen, nicht aber imprägniert, und zu einem Stapel vereinigt, der an beiden Seiten mit 6 Blättern Kraftpapier belegt wird, die mit einem wärmehärtenden Harz der Phenoltype so weit imprägniert worden waren, dass sie einen Harzgehalt von 50 Grew.-% der Blätter
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aufweisen. Dann wird eine Trocknung zwischen 110 und 1500 C durch Hindurchführung durch Trockenmaschinen mit einer Geschwindigkeit von etwa 6, 0 m/min durchgeführt.
Auf der Aussenfläche der äussersten Blätter des Kraftpapiers werden Zierfolien aufgebracht, die mit etwa 40% des Blättergewichtes eines Melaminformaldehydharzes imprägniert sind ; auf diese Deckblätter werden Zellulosefolien aufgebracht, welche mit wässerigen Alkohollösungen von Melaminformaldehydharzen imprägniert sind, die durch Zusatz von 1-10ouzo Kieselerde soweit modifiziert wurden, bis sie 70% Harz aufweisen. Die a-Zellulose und die Folien werden nach der Imprägnierung bei etwa 1000 C beim Durchgang mit einer Geschwindigkeit von 1, 50 mjmin durch eine Trockenmaschine getrocknet. Unmittelbar vor Verwendung werden sie in einem Vakuumofen bei einem Unterdruck von 625-700 mm Hg und einer Temperatur zwischen 60 und 800 C weitere 30-90 Minuten getrocknet.
Die getrockneten Zelluloseblätter haben einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 6-8 Gel.-% und die Zierfolien einen solchen von 4--6 Gew.-%. Der Stapel wird zwischen polierten Metallplatten eingebracht und zwischen den Betten oder Tiegeln einer Presse bei einer Temperatur von 1450 C und einem Druck von 35 kg/cm2 gepresst.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geschichteten Gegenständen mit einer Zierschicht und einem durchsichtigen mit Melaminformaldehydharz imprägnierten Oberflächenschutzblatt, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Imprägnierung des Trägermaterials das Melaminformal- dehydharz modifiziert wird durch Zusatz von 0, 1-10 Gew.-% des Harzes an feinverteilter Kieselerde, die einen Brechungsindex besitzt, der annähernd den Mittelwert jener des durchscheinenden Oberflächenblattes und des Melaminformaldeydharzes entspricht, worauf der