<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesättigten Polymeren mit hohem
Molekulargewicht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolymere und hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Typs von Copolymeren, welche vulkanisierbar sind unter Bildung von neuartigen Elastomeren.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung von solchen neuartigen Elastomeren sowie von daraus hergestellten Gegenständen.
Erfindungsgemäss stellt man im wesentlichen lineare Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus Monomeren her, welche Äthylen, einen acetylenischen Kohlenwasserstoff von der Formel CH = CR, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und mindestens ein Olefin von der Formel CH2 = CHR', in welcher R'eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, umfassen, welche Copolymere in ihrer Hauptkette äthylenische Doppelbindungen aufweisen.
Die neuen Copolymeren aus drei oder mehr Kohlenwasserstoffmonomeren können, entsprechend einem Merkmal der vorliegenden Erfindung, hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Kohlenwasserstoffmonomeren aus Äthylen, einem acetylenischen Kohlenwasserstoff von der Formel CH = CR, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und mindestens einem Olefin von der Formel CH2 = CHR', in welcher R'eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, welches Gemisch einen oder mehrere gasförmige gesättigte nicht-polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthalten kann, in Gegenwart eines Kohlenwasser- stoff-Lösungsmittels und eines Katalysators,
welcher hergestellt wurde durch Zusammenbringen einer im Lösungsmittel löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems mit einer organo-metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 50 & C undloder bei einem Druck von 1-20 Atmosphären. In dieser Weise können Copolymere hergestellt werden beispielsweise aus Äthylen, Acetylen und Propylen oder l-Buten, aus Äthylen, Phenylacetylen und Propylen, oder aus Äthylen, Acetylen und Styrol.
Während im Falle der Polymerisation von Gemischen aus Acetylen mit einem a-Olefin stets heterogene Produkte erhalten werden, welche Gemische aus Homopolymeren zusammen mit den Copolymeren enthalten, ist es überraschend, dass die Anwesenheit von Äthylen in geeigneten Konzentrationen im Monomerengemisch die Bildung von Copolymeren begünstigt, so dass es praktisch möglich ist, Produkte zu erhalten, welche keine oder nur geringe Mengen von Homopolymeren des acetylenischen Kohlenwasserstoffes enthalten, welche in Abwesenheit von. Äthylen den grössten Teil des Polymerisationsproduktes auszumachen pflegen.
Dies erklärt sich aus der hohen Reaktionsfähigkeit des acetylenischen Kohlenwasserstoffes.
EMI1.1
enthält, kontinuierlich mit hoher Zirkulationsgeschwindigkeit der gasförmigen Phase polymerisiert, so erfolgt fast ausschliesslich eine Bildung von Acetylen-Homopolymeren ; wenn der Acetylen-Anteil im Monomeren auf weniger als 2 Mol. % vermindert wird, bildet sich das Acetylen-Propylen-Copolymer mit allerdings nur sehr geringem Acetylengehalt (etWa 2%}.
Werden jedoch, gemäss vorliegender Erfindung, Gemische aus Äthylen, Propylen und Acetylen polymerisiert, so wird, selbst wenn das Acetylen in Mengen von mehr als 2 Mol. % vorhanden ist, die Bildung von AcetylenHomopolymer völlig vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt.
Die Bildung von homogenen Copolymeren wird besonders begünstigt, wenn die Katalysatoren hergestellt werden aus organo-metallischen Verbindungen und flüssigen Verbindungen von Metallen der Gruppen IV a, V a und VI a des periodischen Systems, die ber der Reaktion mit den organo-metallischen Verbindungen Reak-
<Desc/Clms Page number 2>
tionsprodukte ergeben, welche in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hochdispergiert sind. Zweckmässig können metall-organische Verbindungen (insbesondere von Aluminium) verwendet werden, welche Alkylgruppen mit 4 oder mehr C-Atomen enthalten. Sehr gute Ergebnisse erzielt man beispielsweise unter Verwendung von Trihexylaluminium und Vanadiumoxychlorid.
Die Tatsache, dass die Copolymeren aus drei oder mehr Monomeren, wie man sie gemäss vorliegender Erfindung erhält, vulkanisiert werden können unter Bildung von unlöslichen Kautschuktypen, beispielsweise mit Schwefel, zeigt, dass es sich um wirkliche Copolymere handelt, welche in der Hauptkette Doppelbindungen aufweisen. Dies geht auch aus Löslichkeitsmessungen hervor und kann auf Grund zahlreicher weiterer chemischer und physiko-chemischer Verfahren gezeigt werden.
Die Polymerisation von reinem Acetylen mit den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren führt zu einem Homopolymer, welches mit siedendem Aceton teilweise extrahierbar ist. Der Rückstand der Extraktion mit Aceton ist vollkommen unlöslich in Äther, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und überhaupt in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln bei deren Siedetemperatur, und er besteht aus einem schwarzen pulverigen Feststoff, welcher sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als kristallin erweist. Die in Aceton lösliche Polymerfrakf : 1ion besteht aus Produkten von niedrigem Molekulargewicht mit öliger Konsistenz, welche aromatische Ringe enthalten, wie aus der InfrarotUntersuchung hervorgeht.
Im Gegensatz dazu wird bei der Behandlung eines Polymerisationsproduktes, das gemäss vorliegender Erfindung erhalten wurde aus einem Gemisch von Äthylen, Propylen und Acetylen, mit siedenden Lösungsmitteln in einer Atmosphäre von Stickstoff unter Verwendung von Aceton, Äther und Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff hintereinander gefunden, dass sich das Produkt zum grössten Teil löst. Der acetonische Extrakt besteht aus einem klebrigen, festen Produkt, dessen Infrarot-Spektrum keinen Anhaltspunkt für das Vorliegen von aromatischen Ringen ergibt, jedoch Banden zeigt, welche Folgen von Methylengruppen sowie einzelnen nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben sind, sowie eine Bande bei 6 , die auf das Vorhandensein von Doppelbindungen hinweist.
Die mit Äther und Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen Auszüge bestehen aus amorphen Feststoffen mit dem Aussehen von nicht-vulkanisierten Elastomeren. In diesen Fraktionen kann die Anwesenheit von Doppelbindungen in der Hauptkette gezeigt werden entweder durch Bestimmung der Jodzahl nach Gallo, Wiese und Nelson (Ind. Eng. Chem. 40,
1277 [1948]) oder durch Infrarot-Analyse. Da das Acetylen-Homopolymer, welches mit Katalysatoren dieser Art erhalten werden kann, wie oben erwähnt in den genannten Lösungsmitteln unlöslich ist, kann die Anwesenheit dieser Doppelbindungen nur erklärt werden durch die Annahme der Anwesenheit von Einheiten des Acetylen-Monomers im Produkt, welche mit Äthylen und Propylen mischpolymerisiert sind.
Im Infrarot-Spektrum der Fraktionen, die erhalten wurden aus den Polymerisationsprodukten von Gemischen aus Äthylen, Propylen und Acetylen gemäss vorliegender Erfindung,
EMI2.1
welche trans-Doppelbindungen zuzuschreiben ist. In der gleichen Lage im Spektrum befindet sich eine Absorption, die von der Anwesenheit von monomeren Propyleneinheiten herrührt. In den Spektren der Acetylen enhaltenden Copolymeren besitzt jedoch die Bande bei 10, 35 eine höhere relative Intensität als die den Methylgruppen zuzuschreibende Bande bei 8, dz Dies steht im Gegensatz zu den Beobachtungen, die in Abwesenheit von trans-Doppelbindungen gemacht werden.
Es werden auch Banden bei 8, 63 bis ut beobachtet, die von einzelnen inneren Methylgruppen herrühren, sowie Banden zwischen 13, 6 und 13, 9 t, welche Folgen von Methylengruppen zuzuschreiben sind.
Die Anwesenheit von Acetylen-Monomereinheiten, die in Form eines Copolymers verknüpft sind, in den mit Lösungsmitteln extrahierbaren Fraktionen des aus Mischungen von Acetylen, Äthylen und Propylen erhaltenen Polymerisationsproduktes, wurde ferner bewiesen, indem man für die Polymerisation Acetylen verwendete, das mit dem Kohlenstoffisotop 14 C kenntlich gemacht war, und dann die Radioaktivität der Fraktionen mit einem Geiger-Zähler bestimmte. Ein weiterer Hinweis auf die Anwesenheit von konjugierten Doppelbindungen in der Kette der erhaltenen Polymeren ergibt sich aus der Farbe der mit Äther extrahierbaren Fraktion des aus Gemischen von Äthylen, Propylen und Acetylen erhaltenen Polymerisationsproduktes, welche im allgemeinen gelb ist, selbst in Lösungen, und aus der violetten Farbe, welche im allgemeinen die mit Heptan extrahierbare Fraktion aufweist.
Nach der Extraktion mit Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff ergeben die neuen Polymerisa- tionsprodukte im allgemeinen nur kleine Mengen von Rückstand. Dieser Rückstand ist ein plastisches, festes, schwarz-violettes Produkt, welches sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist. Es ist demzufolge verschieden vom kristallinen Rückstand, welchen man unter gleichen'Bedingungen nach der Extraktion der Homopolymeren der drei verwendeten Monomeren erhält. Es muss demzufolge vermutet werden, dass er ebenfalls aus
<Desc/Clms Page number 3>
einem Copolymer besteht.
Das Infrarot-Spektrum des Rückstandes zeigt die Banden der Ungesättigtheit, sowie die Banden, welche Folgen von Methylengruppen sowie Methylgruppen zuzuschreiben sind ; Banden, welche auf die Anwesenheit von kristallinen Homopolymeren hinweisen, werden nicht gefunden.
Untersucht man das Produkt, welches erhalten wird durch Polymerisation vom Gemischen von Phenylacetylen mit Äthylen und Propylen, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen. Wird nämlich ein Phenylacetylen-Homopolymer, das erhalten wurde unter Verwendung von Katalysatoren, die hergestellt sind aus Verbindungen von Metallen der Gruppe IV a, V a oder VI a des periodischen Systems und Alkylmetallverbindungen, der Extraktion mit der Lösungsmittelreihe Aceton, Äther, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol unterworfen, so findet man, dass es nur mit Aceton und Benzol extrahierbar ist.
Die Polymerisationsprodukte von Gemischen aus Phenylacetylen, Äthylen und Propylen enthalten indessen mit Äther und mit Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff extrahierbare Fraktionen, welche gefärbt sind und sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweisen. Im Infrarot-Spektrum dieser Fraktionen lassen sich Banden von Phenylgruppen zwischen 13, 2 und 14, 35 f1 und die Bande der Ungesättigtheit bei 6 f1 feststellen, neben den Methylgruppen-Banden und den von Folgen von Methylengruppen herrührenden Banden.
Es ist möglich, entweder die einzelnen Fraktionen oder die rohen Produkte zu vulkansieren, und in beiden Fällen erhält man Produkte, welche in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol bei 500 C unlöslich sind und die Eigenschaften von elastischen kautschukartigen Stoffen besitzen.
Es ist somit unter Verwendung der so hergestellten Copolymeren möglich, synthetische Kautschuke mit einer geringen Ungesättigtheit zu erhalten, welche eine überraschend hohe Schlagelastizität besitzen und sich somit in dieser Hinsicht von den bisher bekannten wenig ungesättigten Kohlenwasserstoffkautschuken unterscheiden.
Vergleicht man nämlich Butylkautschuk mit den Produkten, welche erhalten werden durch Vulkanisation von einigen der gemäss den nachfolgenden Beispielen 3 und 7 hergestellten Polymerisationsprodukte, so kommt man zu den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen :
EMI3.1
<tb>
<tb> Schlagelastizität.
<SEP> be- <SEP> Shne-Härte <SEP>
<tb> Elastomer <SEP> stimmt <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> mit <SEP> A <SEP>
<tb> einem <SEP> Pirelli-Apparat <SEP>
<tb> Butyl-Gummi <SEP> 17 <SEP> 46
<tb> Vulkanisationsprodukt
<tb> des <SEP> Copolymers <SEP> von
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 58
<tb> Vulkanisationsprodukt
<tb> des <SEP> Copolymers <SEP> von <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 65 <SEP> 56
<tb>
Diese hohen Werte der Schlagelastizität können erklärt werden durch den Umstand, dass die Makromoleküle der Copolymere eine hohe Beweglichkeit besitzen infolge der Anwesenheit von Folgen von Methylengruppen, welche nicht genügend lang sind, um dem Produkt im nicht gestreckten Zustand Kristallinität zu verleihen,
welche noch begünstigt wird durch die Anwesenheit von Bindungen zwischen-CH= und -CH2-Gruppen (vom Typus -CH= CH-CH-).
Es sei erwähnt, dass Russ bei der Vulkanisation der Produkte als aktiver Füllstoff wirkt und zu Elastomeren mit einer höheren Zugfestigkeit führt (siehe Beispiel 7). Die Beobachtung ist interessant, dass die so erhaltenen Elastomeren einen niedrigen Anfangsmodul in Verbindung mit einer relativ hohen Zugfestigkeit besitzen. Unter diesen Umständen ist das Zug-Dehnungsdiagramm ähnlich demjenigen von Elastomeren, welche beim Strecken kristallisieren.
In den folgenden Beispielen sind bei Prozentangaben, wenn aus dem Begleittext nichts anderes hervorgeht, Gewichtsprozent gemeint.
Beispiel l : Der verwendete Apparat ist ausgelegt für kontinuierliche Copolymerisation unter kontinuierlicher Zirkulation des Monomerengemisches durch das Reaktionsgefäss. Er besteht aus einem 2000 ml-Schüttelautoklaven, in welchem das Gemisch hergestellt wird, und einem vertikalen 1000 ml-Autoklaven mit einem lichten Durchmesser von 50 mm, welcher auf beiden Seiten Flansche aufweist und mit einem Mantel für die Zirkulation des Heizmediums sowie einem mechanischen Rührer versehen ist.
Ein Gemisch der Monomeren im gewünschten Mengenverhältnis wird in den ersten Autoklaven eingeführt, welcher als Behälter dient.
Dieser Autoklav wird dann unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher alle Monomeren gasförmig sind, worauf man ihn über ein Expansionsventil und eine Stahlrohrschlange mit dem unteren Ende des Reaktionsautoklaven verbindet. Das Expansionsventil wird durch elektrischen Widerstand in geeigneter Weise erhitzt zur Vermeidung einer Kondensation der Monomeren.
Das untere Ende des Autoklaven ist mit einer durchbohrten Platte versehen zur Erzielung einer feinen Zerteilung des in das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel eintretenden gasförmigen Monomerenstroms.
Die nicht zur Reaktion gelangten Gase werden durch das obere Ende des Reaktors abgezogen, und ihre Strömung wird durch einen Verdrängungsmesser gemessen. Vor dem Einleiten des Katalysators wird das Lösungsmittel gewöhnlich mit dem Monomerengemisch bei der Temperatur und dem Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt werden soll, gesättigt.
<Desc/Clms Page number 4>
Im Behälterautoklaven wird ein Gemisch hergestellt, bestehend aus
EMI4.1
<tb>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> V <SEP> 01.
<SEP> -% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 80, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen
<tb> 7, <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Propan
<tb>
Der Tank wird unter Rühren auf 1600 C erhitzt und das Monomerengemisch wird in den Reaktor geleitet unter Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes von 6 Atmosphären und einer Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang von 80 Nl/h (d. h. 80 Eiter/Stunde, bestimmt bei Normaltemperatur und Normaldruck).
Vorher wurde in den Reaktor unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 250 ml Heptan eingeleitet. Nachdem die Alkylaluminium-Lösung das Sätfigungsgleichgewicht mit bezug auf das zirkulierende Monomerengemisch erreicht hat, spritzt man eine Lösung von 0, 006 Mol VOICI3 in 50 ml Heptan in den Autoklaven ein.
Man leitet nun während 3 Stunden kontinuierlich einen Monomerenstrom hindurch unter Rühren und unter Aufrechnerhaltnng einer Innentemperatur im Autoklaven von 25-300 C durch Zirkulation von Öl von 250 C im äusseren Mantel. Hienach unterbricht man die Zugabe und entnimmt das R'eaktionsprodukt in Form einer viskosen, schwarz ; violett gefärbten Lösung. Durch Behandlung mit wässeriger Salzsäure unter Stickstoff und anschliessendes Trennen der gebildeten beiden Phasen befreit man das Produkt von anorganischen Verunreinigungen. Die Heptanphase wird dann mit Wasser gewaschen, und das erhaltene Polymer wird koaguliert durch Behandlung mit einem überschuss an Aceton und Methanol.
Auf diese Weise werden 22 g schwarzviolettes Festprodukt abgetrennt, welches in einem Kumagawa-Extraktionsapparat unter Stickstoff mit den folgenden Lösungsmitteln extrahiert wird : Aceton, Äther und Tetrachlorkohlenstoff.
Der Aceton-Auszug entspricht 10% der Gesamtmenge und besteht aus einem halbfesten klebrigen Copolymer von gelbroter Farbe, dessen Infrarot-Spektrum frei ist von Banden, welche aromatischen Gruppen zuzuschreiben sind, die jedoch die Methylgruppenbande, die Banden der Folgen von Methylengruppen und die Banden der Ungesättigtheit zeigt. Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung des Copoly- mers errechnen : Äthylen 44%, Propylen 40% und Acetylen 16%.
Der Äther-Auszug macht 63% aus und besteht aus einem gelben gummiartigen Feststoff. Im Infrarot-Spektrum dieser Fraktion sind die Banden sichtbar, die aus der Anwesenheit von Methylgruppen hervorgehen, die Banden, welche Folgen von Methylengruppen zuzuschreiben sind, sowie die Bande der Doppelbindungen bei 6 ! L. Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung errechnen : Propylen 70%, Äthylen 24tao und Acetylen 6%. Diese Fraktion zeigt eine Grenzviskosität in Toluol-Lösung bei 300 C von 1, i.
Der Heptan-Auszug entspricht 14, 5tao und besteht aus einem festen violetten Copolymer mit einer Grenzviskosität von 2, 7. Das InfrarotSpektrum dieser Fraktion ist ähnlich demjenigen der vorhergehenden Fraktion.
Der Extraktionsrückstand (12, 5 %) besteht aus einem festen schwarzen Produkt, welches sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist und aus acetylenreichen Copolymeren besteht, wie aus der InfrarotUntersuchung hervorgeht.
Das Rohprodukt, sowie auch die verschiedenen Extrakte, sind vulkanisierbar.
Ein aus dem Rohprodukt erhaltenes Prüfstück wird vermischt mit 3% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 0, 5% Mercaptobenzothiazol (MBT) und 1 % Tetramethylthiuram-disulfid (TMT) und in einer Presse während 30 Minuten bei 1600 C vulkanisiert. Wenn man dieses Prüfstück mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute um 100% dehnt, kehrt es nach Entspannen in seine ursprünglichen Dimensionen zurück. Die Schlagelastizität, welche mit einem Pendel-Mikroapparat nach GoodyearHealey bestimmt wird, beträgt bei einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/Sekunde 48% bei 250 C, und die Härte, die mit einem PirelliMikrodurometer bestimmt wird, entspricht einer Shore A-Härte von 55.
Ein Prüfstück des Heptanauszuges, welches hergestellt wurde durch Vermischen mir 3% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 0, 5% MBT und 1% TMT und durch Vernetzen in einer Parallel-Plattenpresse während 30 Minuten bei
EMI4.2
Minute eine Reissfestigkeit von etwa 2 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 700%. Die Schlagelastizität beträgt 58% bei 250 C und die Härte 83 (Shore A). Ein bei 500 C während 24 Stunden mit Benzol ausgeführter Quellungtest ergibt, dass nach dem Vernetzen die lösliche Fraktion 6 Gew.-% und das Quellungsverhältnis 3% beträgt.
Wenn das rohe Polymer der Extraktion mit heissem Tetrachlorkohlenstoff unterworfen wird, wird eine schwarz-violette Extraktion erhalten, welche 87% des der Extraktion unterworfenen Polymers entspricht und eine Grenzviskosität von 1, 6 sowie eine Jodzahl von 28 besitzt. Diese Fraktion lässt sich wie oben beschrieben vulkanisieren und ergibt einen Gummi, welcher nach einer Dehnung um 300% vollständig in seine ursprünglichen Dimensionen zurückkehrt. Das Quellungsverhältnig in Benzol bei 500 C beträgt etwa 8% und erreicht nach etwa 24 Stunden einen konstanten Wert.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 2 : Man verwendet die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur. Im Tankautoklaven wird ein Monomerengemisch mit folgender volumenmässiger Zusammensetzung hergestellt :
EMI5.1
<tb>
<tb> Propylen <SEP> 77%
<tb> Äthylen <SEP> 13%
<tb> Acetylen <SEP> 2%
<tb> Propan <SEP> 8%
<tb>
In den Reaktionsautoklaven, aus welchem vorher die Luft entfernt wurde, wird unter Stickstoff eine Lösung von 0, 012 Mol Trihexyl- aluminium ih 250 ml n-Heptan eingeleitet.
Nachdem man diese Lösung mit dem Mohö- merengemisch bei 250 C und unter einem Druck von 6 Atmosphären gesärtigt hat, leitet man
EMI5.2
00480 Nl/h, wobei man im Reaktor einen konstanten Druck von 6 Atmosphären und eine Temperatur von 25-35 C aufrechterhälu Hienach wird das Polymerisationsprodukt entnommen und durch Behandeln mit Wasser, welches mit Salzsäure angesäuert wurde, wie oben beschrieben gereinigt.
Das erhaltene Copolymer wird durch Behandeln mit Acetdn und Methanol vollständig koaguliert. Man erhält so 21, 5 g eines schwarzvioletten festen Produktes. Wenn man dieses Produkt mit 4 Gew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1% Zinkdiäthyldithiokarbamat (ZDC) und 0, 5blo MBT ih einer Walzenmühle bei 500 C während 5 Minuten oder in einer Presse mit parallelen Platten bei 160 C während 30 Minuten verhetzt, so erhält man ein Blatt, welches bei der Zugprüfung mit einet Ge- schwindigkeit von 25 mm/Minute eine Bruch-
EMI5.3
eine VerformungÄther und Heptan.
Der acetonische Auszug entspricht 10% der Gesamtmenge. Das Infrarot-Spektrum zeigt die Banden von ungesättigten Bindungen, die Bahden von isolierten Methylgruppen und diejenigen von Folgen von Methylengruppen, woraus zu schliessen ist, dass der Auszug aus einem ternären Äthylen-Propylen-Acetylen-Copolymer besteht.
Der Äther-Auszug, welcher 74% der Gesamtmenge entspricht besteht aus einem festen hellbraunen Produkt mit einer Jodzahl von 35 und einer Grenzviskosität von 1, 2 (in Toluol- lösung bei 300 C). Die in Heptan lösliche Fraktion macht 7, 9% aus und besteht aus einem violetten festen Copolymer mit ! einer Grenzviskosität von 2, 5 und einer Jodzahl von 41.
Der Rückstand der Heptan-Extraktion entspricht 7,9% der Gesamtmenge und besteht aus einem festen faserigen Produkt, welches in siedendem Heptan teilweise löslich ist, eine schwarzviolette Farbe besitzt und aus einem an Acetylen und Äthylen sehr reichen Copolymer besteht. In Infrarot-Spektrum sind Banden festzustellen, die von Folgen von Methylengruppen, von Methylgruppen und von ungesättigten Bindungen, bei 6 fi, herrühren.
Die Röntgenstrahlen-Untersuchung liefert keine Anhaltspunkte für eine Kristallinität infolge Vorhandenseins von reinem Polyacetylen, Polypropylen oder Polyäthylen. Da die Fraktion der Homopolymeren von Äthylen, Propylen und Acetylen, welche in siedendem Heptan unlöslich sind, bei Röntgenstrahlen-Untersuchung kristallin sind ; ergibt sich, dass auch der Extraktionsrückstand des in diesem Beispiel erhaltenen Produktes aus einem Copolymer besteht.
B e i s p i e l 3: Es wird die in den vorhergehenden Beispielen besthti'ebehe Apparatur verwendet. 1fn Tànkal1tOklaveh wird e ! h Monö- merengemisch hergestellt, bestehend aus
EMI5.4
<tb>
<tb> 74, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen
<tb> 16, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen <SEP>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Propan
<tb>
In den Reaktionsautoklaven, in welchem eine trockene, sauerstofffreie Atmosphäre besteht ; leiten man eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 250 ml n-Heptan ein. Diese Lösung wird mit dem Monomerengemisch bei 250 C unter einem Druck von 6 Atmosphären gesättigt, worauf man eine Lösung von 0, 006 Mol Vanadiumoxydchlörid in 50 ml n-Heptan in den Autoklaven einspritzt.
Das Monomerengemisch wird aus dem Tankautoklaven kontinuierlich in den Reaktionsautoklaven eingeleitet und aus diesem abgezogen, wobei man einen Druck von 6 Atmosphären aufrechterhält. Während der 4stündigen Reaktionsdauer wird die Temperatur im Reaktionsautoklaven zwischen 25 und 300 C gehalten. Der Autoklav wird dann entleert, und im gleichen Vorgehen wie im vorhergehenden Beispiel werden 26, 5 g eines festen Copolymers mit dem Aussehen eines nicht-vulkanisierten Elastomers abgetrennt.
Eine Probe des erhaltenen Produktes wird mit heissen Lösungsmitteln extrahiert, wobei man nacheinander Aceton und Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Der acetonisch Auszug macht 6% der Gesamtmenge aus. Auf Grund der Infrarot-Analyse ergibt sich, dass er aus einem Copolymer mit der folgenden gewichts-
<Desc/Clms Page number 6>
mässigen Zusammensetzung besteht :
EMI6.1
<tb>
<tb> Propylen <SEP> 30%
<tb> Äthylen <SEP> 60%
<tb> Acetylen <SEP> 10% <SEP>
<tb>
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug macht 80, 5tao aus und besteht aus einem festen Produkt mit kautschukartigem Aussehen, welches eine Grenzviskosität von, 1, 1 und eine Jodzahl von 26 besitzt.
Im Infrarot-Spektrum können Banden von Doppelbindungen, von Folgen von Methylengruppen und von Methylgruppen klar erkannt werden, und es lässt sich die folgende ungefähre Zusammensetzung errechnen :
EMI6.2
<tb>
<tb> Propylen <SEP> 72%
<tb> Äthylen <SEP> 24%
<tb> Acetylen <SEP> 4%
<tb>
Der Extraktionsrückstand, welcher 13, 5% ausmacht, scheint auf Grund der Röntgenstrahlen-Untersuchung und der Infrarot-Spektrogra- phie aus einem an Acetylen und Äthylen sehr reichen Copolymer zu bestehen.
Das rohe Copolymer wird vernetZt durch Behandeln während 60 Minuten in einer Presse mit parallelen Platten bei 1600 C, nachdem es während 10 Minuten in einer Walzmühle bei 500 C mit 4 Gew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 7% ZDC und 0, 5% MBT vermischt wurde.
Ein aus dem vulkanisierten Copolymer hergestelltes Prüfstück zeigt beim Zugtest bei einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute eine Bruchdehnung von 200So, eine Zugfestigkeit von 0, 4 kg/mm2 und eine Verformung bei Bruch von 10%, bestimmt nach den ASTM-Vorschriften. Die Schlagelastizität beträgt bei Zimmertemperatur 50% und die Shore A-Härte ist 58 Beispiel 4 : In diesem Beispiel wird aus Bariumcarbid erhaltenes radioaktives Acetylen verwendet. Das so erhaltene Acetylen, wird progressiv verdünnt, bis man eine spezifische Aktivität von 1 Millicurie/2, 7 Mol erhält. Man bestimmt nun die spezifische Aktivität an einem Polymer, das erhalten wurde mit Katalysatoren aus Triäthylaluminium und einem Titanalkoxyd.
Die Aktivität des so erhaltenen festen gepulverten Polyacetylens wird an einer dicken Schicht bestimmt mit einem Zähler, der ein dünnes Glimmerfenster besitzt mit einer Dicke entsprechend 2, 4 mg/cm2. Die Oberfläche der kreisförmigen Probe beträgt 1, 33 cm2. Alle Proben des Copolymers werden unter den gleichen geometrischen Bedingungen untersucht.
Die Reproduzierbarkeit) ist besser als 3%.
Im Tankautoklaven wird das folgende Monomerengemisch hergestellt und unter Rühren auf 1500 C erhitzt : 18, 4% Äthylen, 73, 0% Propylon, 1, 7% Acetylen (mit der oben genannten spezifischen Aktivität) und 6, 9% Propan. In den Reaktionsautoklaven gibt man eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 150 ml Heptan unter Stickstoff und sättigt mit dem Monomerengemisch bei 250 C und 6 Atmosphären. Sodann spritzt man eine Lösung von 0, 066 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml Heptan ein und leitet das Monomerengemisch während 2 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Nl/h hindurch.
Bei gleichem Vorgehen, wie oben beschrieben, werden 18 g eines festen kautschukartigen Copolymers abgetrennt, dessen Acetylengehalt, gemäss Bestimmung auf Grund der Radioaktivität, 3, 8% ausmacht.
Der Aceton-Auszug macht 11% des Copolymers aus und enthält 7, 4tao Acetylen, wie aus
EMI6.3
Die in Äther lösliche Fraktion macht 72% des Produktes aus ; sie besitzt eine Grenzviskosität von 1, 1, gemessen in Toluol bei 300 C, und weist einen Acetylengehalt von 2,5% auf.
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug entspricht 11, 9%, zeigt eine Grenzviskosität von 1, 9 und enthält 2% Acetylen.
Der Extraktionsrückstand entspricht 4, 9%, mit einem Acetylengehalt von 20, 5%.
Beispiel 3 : Im Tankautoklaven stellt man ein Monomerengemisch von folgender Zusammenstellung her :
EMI6.4
<tb>
<tb> 19, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 76, <SEP> 5 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Propylen
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen
<tb>
In den Reaktionsautoklaven leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0, 03 Mol Trihexylaluminium in 250 ml n-Hepmn ein. Diese Lösung wird mit dem Monomerengemisch bei 6 Atmosphären und 250 C gesättigt, worauf man eine Lösung von 0, 01 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptan in den Autoklaven einspritzt. Die Monomeren werden sodann während 2 Stunden kontinuierlich eingeleitet und abgezogen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 Nl/h.
Als Produkt erhält man eine sirupartige Lösung, welche durch Behandeln mit wässeriger Salzsäure gereinigt wird. Das erhaltene Produkt wird dann vollständig koaguliert, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Man erhält so 21 g eines schwarz-violetten Produktes, welches bei rascher Beanspruchung ein elastisches Verhalten zeigt.
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug, welcher 81tao des Gesamtproduktes entspricht und eine Grenzviskosität von 1, 4 besitzt, wird vulkanisiert durch Vermischen mit 2% Schwefel, 5% Zinkoxyd und 1, 5% MBT und Erhitzen in einer Presse auf 1500 C während 60 Minuten.
Ein Prüfstück dieses vulkanisierten Produktes zeigt eine Bruchdehnung von 400% und eine Reissfestigkeit von 0, 45 g/mrn2.
Beispiel 6 : Im Autoklaven wird das folgende Gemisch von Monomeren hergestellt
<Desc/Clms Page number 7>
und unter Rühren auf] 700 C erhitzt :
EMI7.1
<tb>
<tb> 18 <SEP> Vol.-% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 80 <SEP> Vo1. <SEP> -% <SEP> I-Buten <SEP>
<tb> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> Acetylen
<tb>
Im Polymerisationsautoklaven wird eine Lösung von 0, 012 Mol Trihexylaluminium in 200 ml n-Heptan mit dem Monomerengemisch bei 6 Atmosphären und 250 C gesättigt. Sodann wird eine Lösung von 0, 004 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml Heptan, eingespritzt.
Die Monomeren werden während etwa 2 Stunden kontinuierlich eingeleitet und abgelassen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 Nl/h, wobei man im Reaktor eine Temperatur zwischen 25 und 350 C aufrechterhält. Durch Aufarbeiten des Produktes wie in den früheren Beispielen werden 18 g eines festen kautschukartigen Stoffes abgetrennt.
70% des erhaltenen Copolymers lassen sich mit heissem Tetrachlorkohlenstoff extrahieren. In dieser Fraktion, welche eine Grenzviskosität von 1, 2 besitzt, kann durch Infrarot-Spektrographie die Anwesenheit von Methylgruppen, von Folgen von Methylengruppen sowie von ungesättigten Bindungen nachgewiesen werden.
Die Jodzahl dieser Fraktion beträgt 41. Die in Tetrachlorkohlenstoff lösliche Fraktion wird vulkanisiert, indem man sie in einer Walzenmühle bei 550 C während 15 Minuten mit 3 Gew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1, 3% ZDC, 1% MBT und 1% Stearinsäure vermischt und anschliessend in einer Presse mit parallelen Platten während 60 Minuten bei 1500 C behandelt.
Die an einem Prüfstück des vulkanisierten Produktes durchgeführte Zugfestigkeitsprüfung ergibt eine Grenzzugfestigkeit von 0, 5 kg/mm2 und eine Dehnung von 350%. Das in Benzol bei 500 C bestimmte Quellungsverhältnis erreicht nach 24 Stunden einen konstanten Wert von 4, 1.
Beispiel 7 : Im Tankautoklaven wird ein Monomerengemisch von folgender Zusammensetzung zubereitet und auf 1500 C erhitzt :
EMI7.2
<tb>
<tb> 18, <SEP> 8 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> Äthylen <SEP>
<tb> 74, <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP> Propylen
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> Propan
<tb>
In den Reaktionsautoklaven leitet man eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 250 ml Heptan und etwa 5 g Phenylacetylen ein, welche man mit dem Äthylen-PropylenGemisch bei 6 Atmosphären und 250 C sättigt.
Hierauf wird eine Lösung von 0, 006 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptan eingespritzt.
Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich eingeleitet und abgelassen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nllh, während ausserdem eine Heptan-Lösung von Phenylacetylen mittels einer Gebläsepumpe kontinuierlich zugeführt wird, so dass innerhalb 3 Stunden insgesamt 0, 5 Mol Phenylacetylen eingeleitet werden. Nach der genannten Zeit wird das Reaktionsprodukt, welches eine gelb-orange viskose Lösung darstellt, entnommen. Das Produkt wird durch Behandeln mit Salzsäure und vollständiges Koagulieren mit Aceton und Methanol unter Stickstoff gereinigt. Auf diese Weise werden 33 g eines ockergelben festen Copolymers mit den Eigenschaften eines nichtvulkanisierten Elastomers abgetrennt. Das erhaltene Produkt wird fraktioniert durch Extrahieren mit heissen Lösungsmitteln unter Stickstoff.
Der acetonisch Auszug entspricht 5, 5% der Gesamtmenge. In dieser Fraktion sind durch Infraroe-Spektrographie Banden von Phenylgruppen, von ungesättigten Bindungen, von nichtendständigen Methylgruppen und von Folgen von Methylengruppen klar erkennbar
Der Tetrachlorkohlenstoff-Auszug macht 91,8% aus und zeigt eine Grenzviskosität von
EMI7.3
von Methylengruppen bei 13, 6 und 13, 9 (1 feststellen.
Das Rohprodukt wird vulkanisiert, indem man es in einer Walzenmühle bei 500 C während 10 Minuten mit 4 Grew.-% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1% ZDC und 0,5% MBT vermischt und das Gemisch in einer Presse mit parallelen Platten während 30 Minuten auf 1600 C erhitzt. Die an Standard-Prüfstücken gemäss ASTM D 412-51 T mit einer Prüfgeschwindigkeit von 25 mm/Minute und bei 200 C durchgeführten Zugprüfungen ergaben eine Zugfestigkeit von 0, 2 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 660tir. Die Schlagelasvizität bei Zimmertemperatur beträgt 65% und die Härte (Shore A) ist 56.
Die mit Tetrachlorkohlenstoff extrahierbare Fraktion wird in einer Walzenmühle bei 400 C während 15 Minuten mit 3 % Schwefel, 5 % Zinkoxyd, 1% Stearinsäure und 1, 5% MBT vermischt und in einer Presse bei 1500C während 90 Minuten vulkanisiert. An einem Prüfstück, welches der Zugprüfung mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minuten unterworfen wurde, liessen sich folgende Eigenschaften ermitteln :
EMI7.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kgimm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 550%
<tb> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 30%
<tb>
(Die Bestimmungen erfolgten auf Grund der ASTM-Vorschriften. ) Das Quellungsverhältnis in Benzol bei 500 C erreicht nach 24 Stunden den konstanten Wert 5.
<Desc/Clms Page number 8>
Wenn man dem Gemisch 10% Russ MPC zufügt, so erzielt man folgende Eigenschaften.
EMI8.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 0,75 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 750%
<tb> Schneidemodul
<tb> bei <SEP> 200% <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> kg/mm2
<tb> Verformung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 50%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesättigten Polymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Kohlenwasserstoffmonomeren, bestehend aus Äthylen, mindestens einem acetylenischen Kohlenwasserstoff von der Formel CH = CR, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und mindestens einem Olefin von der Formel CH2 = CHR', in welcher R'eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Katalysators, welcher gebildet wird durch Zusammenbringen einer im Lösungmittel löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems mit einer organo-metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems, polymerisiert.