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Verfahren zur Herstellung von linearen ungesättigten Copolymeren mit hohem
Molekulargewicht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolymere aus Monoolefinen mit Diolefinen sowie auf deren Herstellung.
Die österreichische Patentschrift Nr. 194131 befasst sich mit der Mischpolymerisation von Gemischen von aliphatischen -Olefinen, beispielsweise Butadien, 1, 3-Pentadien oder 1, 5-Hexadien, in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt ist aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II oder III des periodischen Systems, beispielsweise einem Titanchlorid, wie Titantetrachlorid, und einer Aluminiumalkylverbindung, wie Triäthyl- oder Trihexylaluminium.
Es zeigt sich, dass die so hergestellten Produkte im allgemeinen aus Gemischen von Homopolymeren und Copolymeren bestehen.
Die Copolymeren ihrerseits bestehen aus unterschiedlich zusammengesetzten Gemischen der Komponenten und sind deshalb oft ungeeignet zur Verwendung für die Herstellung von Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Schlagelastizität von aus Copolymeren von a-Olefinen mit Dioelfinen hergestellten Elastomeren ist im allgemeinen unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass Äthylen mit Monomerengemischen aus a-Olefinen der Formel CH2 = CHR, in welcher R ein niedriges Alkyl ist, und konjugierten Diolefinen copolymerisiert werden kann unter Bildung von fesren, amorphen, im wesentlichen linearen Copolymeren, welche von Homopolymeren im wesentlichen frei sind, wenn man ein Gemisch aus Äthylen, mindestens einem Olefin der Formel CH2=CHR, in welcher R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, und mindestens einem konjugierten Diolefin mit mindestens einer Vinyl-Doppelbindung im Molekül in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie eines Katalysators polymerisiert, der durch Reaktion einer im genannten Lösungsmittel löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a,
V a oder VI a des periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II oder III des periodischen Systems hergestellt wird. Das genannte Gemisch kann auch nicht-polymerisierbare Komponenten, z. B. gasförmige Paraffine, enthalten.
Das bei diesem Verfahren erzeugte Produkt, d. h. ein festes, amorphes, im wesentlichen lineares Copolymer aus Äthylen, mindestens einem Olefin von Formel CH2=CHR, in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet, und mindestens einem konjugierten Diolefin mit mindestens einer Vinyl-Doppelbindung im Molekül, welches Copolymer im wesentlichen frei ist'von Homopolymeren, war bisher nicht bekannt und fällt ebenfalls in den Bereich der Erfindung.
Es kann vom Polymerisationsreaktionsgemisch getrennt und aufgearbeitet werden, wie es in verschiedenen älteren Patentschriften der Patencinhaberin beschrieben wurde.
Die Herstellung von Copolymeren aus Monoolefinen mit Diolefinen ist wesentlich schwieriger als die Herstellung von Copolymeren aus Monoolefinen allein ; ferner besteht eine besondere Schwierigkeit in der Herstellung von Copolymeren aus Äthylen enthaltenden Gemischen, insbesondere wenn diese mehr als zwei Komponenten enthalten. Trotzdem ist es auf Grund des erfindungsgemässen Verfahrens mög lich, Copolymere aus Äthylen mit einem oder mehreren Olefinen von der Formel RCH=CH2 und mit Diolefinen herzustellen. Unter den in der österreichischen Patentschrift Nr. 194131 genannten Bedingungen war die Gewinnung von Copolymeren dieser Art in brauchbaren Ausbeuten nicht möglich.
Vielmehr besteht das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt aus einem Gemisch von Homopolymeren mit Copolymeren.
Als Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems, wie sie bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, dient vorzugsweise ein Vanadiumchlorid, z. B. Vanadiumtetrachlorid, oder Vanadiumoxychlorid, und unter den organometalli-
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schen Verbindungen eines Metalls der Gruppen II oder III des periodischen Systems werden Aluminiumverbindungen bevorzugt, z. B. Alkylaluminium-Verbindungen.
Vorteilhaft lässt sich der Katalysator herstellen durch Reaktion von Vanadiumoxychlorid mit Trihexylaluminium. In bequemer Weise erfolgt die Herstellung des Katalysators dadurch, dass man eine Lösung der Verbindung des Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems im verwendeten Lösungsmittel in Gegenwart eines Gemisches der zu polymerisierenden Monomeren einer Lösung der organometallischen Verbindung im verwendeten Lösungsmittel zusetzt.
Die Polymerisation lässt sich bei niedrigen Temperaturen von-20 bis + 800 C durchführen, wobei man vorzugsweise bei 0 bis 500 C arbeitet.
Durch Fraktionierungsverfahren mit Lösungmitteln sowie durch physikalisch-chemische Untersuchungen kann gezeigt werden, dass es sich bei den erfindungsgemäss erhaltenen Produkten um wirkliche Copolymere handelt. Im Falle eines durch Polymerisation beispielsweise eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und Isopren erhaltenen Produktes erweisen sich sämtliche beim Extrahieren mit Lösungsmitteln erhaltenen Fraktionen bei der Untersuchung
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tigten Charakter der Moleküle entsprechen,
Banden bei dz die Doppelbindungen von
Vinyliden-Typus zuzuschreiben sind (als Folge von Isoprenresten mit 3, 4-Verknüpfung), sowie
Banden, die auf das Vorhandensein innerer
Doppelbindungen hinweisen (als Folge von
Isoprenresten mit 1, 4-Verknüpfung).
Ferner sind Banden vorhanden bei 8, 63 und 8, 69 j. t, welche nicht-endständigen, einzelnen Methyl- gruppen zuzuschreiben sind, sowie Banden zwi- schen 13, 6 und 13, 9 it, die Folgen von Methy- lengruppen zuzuschreiben sind.
Die Tatsache, dass die unter den hier be- schriebenen Bedingungen erhaltenen Produkte wirkliche Copolymere sind, ergibt sich ferner aus einem Vergleich der mechanischen Eigen- schaften von daraus hergestellten Prüfstücken mit den Eigenschaften von Prüfstücken, welche aus künstlichen Gemischen von Polymeren her- gestellt wurden. Die folgende Tabelle zeigt beispielsweise die Ergebnisse von Zugfestig- keitsprüfungen, welche an Prüfstücken aus den beiden Arten von Produkten durchgeführt wurden nach den Vorschriften der American Society for Testing Materials (ASTM) unter Verwen- dung eines Amsler-Apparates mit einer Entfer- nungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm pro Minute.
Prüfstücke, welche erhalten wurden aus dem gemäss Beispiel 1 hergestellten
Copolymer aus Äthylen, Propylen und Isopren, werden verglichen mit Prüfstücken, welche er- halten wurden aus einem Gemisch, das herge- stellt wurde durch gleichzeitiges Ausfällen von einem Äthylen-Propylen-Copolymer und Polyisopren, wobei der Polyisoprengehalt des Gemisches gleich ist dem Gehalt an Isoprenresten im Copolymer. Ein Vergleich mit einem Gemisch aus Homopolymeren von Äthylen, Propylen und Isopren ist nicht möglich, weil die Komponenten eines solchen Gemisches miteinander nicht verträglich sind.
Tabelle
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP>
<tb> imams
<tb> Athylen-Propylen-IsoprenCopolymer <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 940% <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> einem
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer
<tb> und <SEP> Polyisopren <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1620% <SEP>
<tb>
Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass das aus dem Gemisch von Polymeren hergestellte Prüfstück mechanische Eigenschaften besitzt, welche denjenigen des aus dem Copolymer hergestellten Prüfstücks weit unterlegen sind.
Eine weitere Bestätigung dafür, dass die Produkte des vorliegenden Verfahrens wirkliche Copolymeie sind, welche im Makromolekül Doppelbindungen aufweisen, ergibt sich aus der Tatsache, dass es möglich ist, diese Produkte nach den bei ungesättigten Elastomeren anwendbaren Verfahren zu vulkanisieren, wie in den Beispielen näher erläutert wird. Dabei ist die Feststellung interessant, dass auch die rohen Copolymerisationsprodukte vulkanisierbar sind, ohne dass eine Fraktionierung vorausgegangen ist. Die vulkanisierten Produkte sind Elastomere mit interessanten Eigenschaften und zeigen insbesondere eine höhere Schlagelastizität als die Produkte, welche man aus gewissen bekannten synthetischen Elastomeren mit niedriger Ungesättigtheit, z. B.
Butylgummi, erhält.
Wenn man, unter Anwendung der in den Beispielen beschriebenen Bedingungen, Gemische aus c-Olefinen mit Diolefinen, z. B.
Propylen-Isopren-Gemische, in Abwesenheit von Äthylen polymerisiert, so erhält man Produkte, die sich auf Grund ihres Verhaltens beim Extrahieren mit Lösungsmitteln sowie ihrer Infrarotspektra ebenfalls als wirkliche Copolymere erweisen. Wenn man diese Produkte in gleicher Weise, wie es nachfolgend für die ternären Copolymeren beschrieben wird, vulkanisiert, so erhält man indessen Vulkanisationsprodukte mit weniger befriedigenden elastomeren Eigenschaften, insbesondere mit beträchtlich geringeren Elastizitätswetten.
Die Werte der Schlagelastizität, bestimmt bei
250 C mit einem Pirelli-Apparat vom Typtis des Goodyeat-Healey-Rückprallpendels, be- tragen :
Für das Äthylen-Propylen-Isopren-
Copolymer von Beispiel 1 60-65%
Für ein unter denselben Bedingungen
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erhaltenes Propylen-Isopren-
Copolymer 20%
Für Butylgummi 17%
Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Produkten mit elastomeren Eigenschaften aus Copolymeren, welche hauptsächlich aus billigen Olefinen und geringen Mengen (weniger als 20 Gew.-%) Diolefinen gewonnen werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Angaben über Verhältnisse, wo aus dem Begleittext nichts anderes hervorgeht, gewichtsmässig zu verstehen.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 83, 5 Vol.-% Propylen, 8, 0 Vol. -% Äthylen und 8, 5 Vol. -% Propan wird in einem Schüttelautoklaven eingeleitet, welcher ein Fassungsvermögen von 2 Liter besitzt und als Reservoir verwendet wird. Dieser Autoklav wird dann in Bewegung gesetzt und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher alle Komponenten gasförmig sind.
In einen andern Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2100 ml, aus welchem vorher die Luft entfernt wurde, leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0, 018 Mol Trihexylaluminium in 400 ml n-Heptan und 27 g Isopren, ein.
Hierauf leitet man einen Teil der im Reservoir enthaltenen Gase in den in Bewegung befindlichen zweiten Autoklaven ein, bis ein Druck von 7 Atmosphären erreicht ist.
Dann spritzt man in den zweiten Autoklaven eine Lösung von 0, 003 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptan ein. Dieser Autoklav wird 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur in Bewegung gehalten ; sodann wird eine Lösung von 13 g Isopren in 50 ml Heptan eingeleitet, sowie weiteres Äthylen-Propylen-Gemisch, bis der Druck von 7 Atmosphären wieder erreicht ist.
Etwa 1 Stunde nach Beginn des Prozesses wird das Reaktionsprodukt in Form einer viskosen Lösung entnommen. Durch Behandeln mit wässeriger Salzsäure in einer Stickstoffatmosphäre wird das Produkt von den vorhandenen anorganischen Substanzen getrennt. Man erhält 35 g eines weissen, festen Polymeren mit den Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Das Produkt hat eine Grenzviskosität von 4, 2, gemessen in einer Lösung von Tetrahydronaphthalin bei 1350 C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 300 000 und eine Jodzahl, bestimmt nach Gallo, Wiese und Nelson, von 40, entsprechend einem Isoprengehalt von 10, 7%.
Das Infrarot-Spektrum ist frei von Banden bei 10, 03 und dz als Folge von Polypro- pylen-Kristallinität. Ebenfalls fehlen Banden bei zoals Folge von Polyäthylen-Kristallinität.
Bei 11, 25 IL ist eine Bande feststellbar, welche auf Vinyliden-Doppelbindungen zurückzuführen ist, welchen eine Ungesättigtkeitsbande bei etwa
6 Lt entspricht.
Das erhaltene ternäre Copolymer wird frak. tioniert durch Extrahieren mit heissen Lösungsmitteln unter Stickstoff, wobei man nachein- ander Äther und Heptan verwendet. Die in Äther lösliche Fraktion macht 36% der Gesamtmenge aus und besteht aus einem festen, kautschukartigen Produkt, welches sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist und eine Grenzviskosität von 1, 7 besitzt.
Der Rückstand der Äther-Extraktion ist mit Heptan vollständig extrahierbar und stellt einen Feststoff dar, welcher sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist. Diese Fraktion wird vulkanisiert durch
10minuties Behandlen bei 500 C in einer Walzenmühle mit 3% Schwefel, 2% Zinkdiäthyl- dithiocarbamat (ZDC), 2% Mercaptobenzothiazol (MBT) und 2% Tetramethylthiuramdisulfid und 15minutiges Vernetzen in einer Presse bei 1800 C.
An den erhaltenen Prüfstücken werden Zugfestigkeitsprüfungen durchgeführt mit einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm/Minute, wobei man folgende Ergebnisse erzielt :
Zugfestigkeit 0, 3 kgjmm2
Bruchdehnung 480%
Verformung bei Bruch 60% Beispiel 2 : Man leitet ein Gemisch aus 78 Vol.-% Propylen, 10 Vol.-% Propan und 12 Vol.-% Äthylen in ein Reservoir in Form eines Schüttelautoklaven ein. Unter Schütteln wird das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich alle Komponenten im gasförmigen Zustand befinden.
Man gibt eine Lösung von 0, 025 Mol Trihexylaluminium in 400 ml Heptan sowie 14 g Isopren unter Stickstoff in einen Polymerisationsautoklaven. Dazu fügt man 220 g Propylen, 6 g Äthylen und 31 g Propan. Nach dem Rühren erreicht man einen Druck von 6 Atmosphären bei 300 C, wobei Äthylen und Propylen in der Gasphase in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 10 vorliegen. Sodann spritzt man in den Autoklaven unter Schütteln eine Lösung von 0, 006 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml n-Heptän ein. Um die Monomerenkonzentration im wesentlichen konstant zu halten, wird das Gemisch von Äthylen und Propylen aus dem Reservoir kontinuierlich zugeführt unter Aufrechterhaltung eines Druckes zwischen 6 und 7 Atmosphären.
In dieser Weise ist das molare Verhältnis zwischen dem in der Gasphase des Reaktionsautoklaven vorhandenen Propylen und Äthylen zwischen 10 : 1 und 12 : 1 veränderlich. Etwa 15 Minuten nach Beginn der Polymerisation spritzt man eine Lösung von 23 g Isopren in 50 ml Heptan ein. Der Autoklav wird während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 30 und 450 C geschüttelt, worauf man das Reaktionsprodukt entnimmt. Aus diesem Produkt trennt man im gleichen Vor-
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gehen wie im vorhergehenden Beispiel 35 g eines festen Polymeren mit kautschukartigem Aussehen ab. Dieses Polymer wird fraktioniert durch Extrahieren mit heissen Lösungsmitteln.
Der Azeton-Auszug entspricht 8% und besteht aus Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
Der Äther-Auszug entspricht 565to und besteht aus einem festen Produkt mit dem Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Diese Fraktion besitzt eine Grenzviskosität von.
1, 85, gemessen in Toluol bei 300 C. Im Infrarot-Spektrum zeigt sich klar eine Bande bei zu welche den Vinyliden-Doppelbindun-
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lengruppen zuzuschreiben sind. Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich die folgende ungefähre Zusammensetzung errechnen :
Isopren 8 %
Propylen 65 to Äthylen 27%
Der Rückstand der Äther-Extraktion ist mit heissem Heptan vollständig extrahierbar und hat ein Infrarot-Spektrum ähnlich dem oben beschriebenen. Diese Fraktion hat jedoch einen niedrigeren Isopren-und Propylengehalt als die vorhergehende Fraktion.
Beispiel 3 : Eine Lösung von 0, 02 Mol Trihexylaluminium in 200 ml n-Heptan sowie 14 g Isopren werden unter Stickstoff in einen Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2100 ml eingeleitet. Dazu gibt man 150 g Propylen und 10 g Äthylen und spritzt unter Schütteln eine Lösung von 0, 007 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ml Heptan ein ; etwa 40 Minuten später leitet man 14 g Isopren und weitere 4g Äthylen ein. Diese Operation wird nach 2 Stunden wiederholt. Während des Versuches steigt die Temperatur des Autoklaven von 25 auf 350 C. Nach etwa 4 Stunden wird das Polymerisationsprodukt entnommen und es können 52 g eines festen, weissen Produktes mit kautschukartigem Aussehen abgetrennt werden.
Das Infrarot-Spektrum zeigt Banden, welche Isopren-Einheiten zuzuschreiben sind, die mit 3, 4-Verknüpfung polymerisiert sind, die Bande, welche einzelnen, nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben ist, sowie Banden, welche sich von Folgen von Methylengruppen herleiten. Die Jodzahl, bestimmt am Gesamtpolymer nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, beträgt 19, entsprechend einem Isoprengehalt von 5, 1%. Die Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C, beträgt 3, 9.
Das rohe Copolymer wird in einer Walzenmühle während 10 Minuten bei 500 C mit 2% Schwefel, 5 fiv Zinkoxyd, 1% Stearinsäure, 1, 5To ZDC und 1 % MBT behandelt und vulkanisiert durch Erhitzen in einer Presse bei 1500 C während 80 Minuten.
Aus dem Vulkanisationsprodukt erhaltenen Prüfstücken ergeben sich bei Zugversuchen bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 50 mm/Minute die folgenden Ergebnisse :
Zugfestigkeit 0, 5 kgjmm2
Bruchdehnung 740%
Verformung bei Bruch 70%
Bei der Bestimmung des Quellungsverhältnisses am vulkanisierten Produkt nach J. P. Flory (Ind. Eng. Chem. 38,417 [1946]) unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 500 C wird das Gleichgewicht nach etwa 30 Stunden bei einem Quellungsverhältnis von 7 erreicht.
Beispiel 4 : In einen Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2100 ml, aus welchem vorher die Luft entfernt wurde, leitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0, 024 Mol Trihexylaluminium in 350 ml n-Heptan ein.
0, 4 Mol reines Isopren, und eine Mischung von Propylen und Propan, die 5, 8 Mol Propylen und 0, 7 Mol Propan enthält, werden dann zugegeben. Man erwärmt das Ganze unter Schütteln auf 500 C, und eine Lösung von 0, 004 Mol Vanadiumoxychlorid, Vola, in 50 ml Heptan wird dann unter Stickstoffdruck eingespritzt.
0, 3 Mol Isopren werden nach eineinhalb Stunden eingespritzt.
3 Stunden nach Beginn des Prozeses wird das Reaktionsprodukt in Form einer viskosen Lösung entnommen.
Durch Behandeln mit wässeriger Salzsäure in einer Stickstoffatmosphäre, wird das Produkt von den vorhandenen anorganischen Substanzen getrennt. Das Produkt trennt sich in zwei Phasen und die Heptan-Phase wird nochmals mit Salzsäure und mehrmals mit Wasser behandelt.
Das Produkt wird endlich, durch Behandlung mit einem überschuss einer Mischung von Azeton und Methanol vollständig koaguliert.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 30g eines weissen, festen und kautschukartigen Produktes erhalten.
Dieses feste Produkt wird durch Extraktion in einem Kumagawa-Extraktor der Reihe nach mittels Azeton, Äther und Heptan fraktioniert.
Der Azeton-Auszug entspricht 6, 4% und besteht aus öligen Produkten, die niedrige Molekulargewichte besitzen und der Infrarot-Spektren monomere Propylen- und IsoprenEinheiten aufweisen.
Der Äther-Auszug entspricht 53, 6% und besteht aus einem festen Produkt mit kautschukartigem Aussehen, welches sich bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist.
Der Rückstand der Äther-Extraktion ist mit warmem Heptan vollständig extrahierbar und
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besteht aus einem festen Produkt, dessen Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350, 1, 9 beträgt.
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ren Doppelbindungen zuzuschreiben sind, neben den Banden, welche den einzelnen, nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben sind.
Aus dem Infrarot-Spektrum lässt sich errechnen, dass der Isoprengehalt im Äther-Auszug etwa 15% und im Heptan-Auszug etwa 10% beträgt.
Das rohe Copolymer wird in einer Walzmühle während 10 Minuten bei 500 C mit 5% Schwefel, 2% Antioxydationsmittel und 2% Vulcafor T. M. T. behandelt und durch Erhitzen in einer Presse bei 1600 C während 40 Minuten vulkanisiert.
Aus dem Vulkanisationsprodukt erhaltene Prüfstücke ergeben bei Zugversuchen bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Griffe von 25 mm/Minute folgende Ergebnisse : Zugfestigkeit 0, 5 kg/mm2 Bruchdehnung 625%
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(nach A. S. T. M.)
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von linearen, ungesättigten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus ungesättigten.
Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Äthylen, mindestens einem Olefin von der Formel CHg=CHR, in welcher R eine niedrige Alkylgruppe darstellt, und mindestens einem konjugierten Diolefin, welches mindestens eine Vinyl-Doppelbindung im Molekül enthält, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie eines Katalysators polymerisiert, welcher durch Reaktion einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a oder VI a des periodischen Systems, die im genannten Lösungsmittel löslich ist, mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems, hergestellt wird.