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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen
Es wurde gefunden, dass wertvolle Farbstoff- gemische erhalten werden können, wenn man in
Gemischen von a, a-Dioxyanthrachinonen, die die
Oxygruppen nicht im selben Benzolkern enthalten und die ausserdem zwei negative Substituenten aufweisen, von denen ein solcher Bruchteil in 9-Stellung sitzt, wie er bei Substitutionsreaktionen üblicherweise anfällt, diese negativen
Substituenten zum Teil in substituierte Aminogruppen und zum anderen Teil in primäre Aminogruppen überführt bzw. gegen solche austauscht.
Die für das vorliegende Verfahren verwendeten Gemische können z. B. 1, 5- und 1,8-Dioxy- anthrachinonabkömmlinge in ungefähr gleichen oder nicht um mehr als das fünffache von einander verschiedenen Anteilen an 1, 5-und 1, 8-Verbindung enthalten. Solche Gemische können in sehr einfacher Weise erhalten werden, wenn man substituierende Mittel auf Anthrachinon oder seine Abkömmlinge einwirken lässt, die für die indirekte Einführung von Hydroxylgruppen geeignet sind, die betreffenden Substituenten in Hydroxylgruppen überführt und hiebei auf die Abtrennung von Isomeren verzichtet. Als Beispiele solcher substituierender Mittel seien sulfonierende und insbesondere nitrierende Mittel erwähnt.
Bei der üblichen Nitrierung von Anthrachinon bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen erhält man beispielsweise in der Hauptsache ein Gemisch
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Mengen von 1, 5- und 1, 8-Disulfonsäuren entstehen. Die so erhaltenen disubstituierten Anthrachinone können nun in an sich bekannter Weise in Dioxyanthrachinongemische übergeführt werden, die mindestens in überwiegender Menge aus einem Gemisch von 1, 5- und 1, 8-Dioxy- anthrachinon bestehen.
Die weiterhin in den vorliegenden Ausgangsstoffen benötigten negativen Substituenten können in das Anthrachinonmolekül wiederum in an sich bekannter Weise durch Substitutionsreaktionen eingeführt werden. Als negative Substituenten, die zur Überführung in Aminogruppen geeignet sein sollen, wobei auch Austauschreaktionen in
Betracht kommen, seien beispielsweise Halogene und insbesondere Nitrogruppen genannt. Es können für das vorliegende Verfahren geeignete
Ausgangsstoffe in günstiger Weise erhalten werden, wenn man Dialkoxyanthrachinone, die aus den oben erwähnten Dinitroanthrachinonen durch
Umsetzung mit Alkohol-ätzalkali-Lösungen er- hältlich sind, bis zum Eintritt von zwei Nitro- gruppen nitriert, wobei die Nitrogruppen zu einem gewissen Bruchteil-Stellungen einnehmen, und die Alkoxygruppen hierauf in bekannter Weise verseift.
Hiebei kann man die Verseifung zweckmässig unter solchen Bedingungen vornehmen, dass nur die a-ständigen Alkoxygruppen verseift werden, die-ständigen dagegen unver- ändert bleiben. In diesem Falle enthalten die als Ausgangsstoffe verwendeten Gemische von
1, 5- und 1, 8-Dioxydinitroanthrachinonen noch einen Anteil an (x-Oxy-ss-alkoxydinitroanthra- chinonen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Gemische können somit ausser den zweifach negativ substituierten 1, 5- und 1,8-Dioxyanthrachinonen noch geringere Mengen anders substituierter Anthrachinone enthalten, u. zw. insbesondere solche, die sich als Nebenprodukte aus der Herstellungsweise der 1 : 5- und 1, 8-Dioxyanthrachinone ergeben. Es ist auch nicht erforderlich, dass jedes der im Gemisch vorhandenen Anthrachinonmoleküle überdies zwei negative Substituenten trägt, sondern es genügt, wenn dies für den überwiegenden Anteil der im Gemisch vorhandenen Moleküle zutrifft.
Nach einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens können als Ausgangsstoffe auch Mischungen von solchen a, a-Dioxy- anthrachinonen verwendet werden, die sich beispielsweise von technisch reinen oder auch merklich unreinen 1, 8- oder 1,5-Dioxyanthrachinonen ableiten.
Solche Mischungen können vorzugsweise durch Nitrieren von technisch reinen 1, 8- oder 1,5-Dimethoxyanthrachinonen (oder von anderen 0-substituierten a, a-Di- oxyanthrachinonen) und nachfolgender Abspal-
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anthrachinone enthalten, so kann man auch hier Mischungen von Ausgangsstoffen erhalten, die
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produkten der Anthrachinonreihe häufig eine
Trennung der nebeneinander entstehenden 1,5- und 1, 8-Verbindungen durchgeführt wird, weil für bestimmte Zwecke nur die eine der beiden
Verbindungen verwendet werden kann, fallen
Anthrachinonabkömmlinge, die in technisch reine
1, 8- oder 1, 5-Dioxy- oder Dialkoxyanthrachinone leicht überführt werden können, wie 1, 8-Dinitro- anthrachinon oder Anthrachinon-1, 8-disulfon- säure,
gelegentlich in bedeutender Menge als schlecht verwertbare Nebenprodukte an.
Bei der Einführung negativer Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen in solche technisch reine 1'. ö,.-Dioxy oder vorzugsweise-Dialkoxyanthra- chinone erhält man Gemische von zweifach negativ substituierten 1'. a-Dioxy-bzw.-Dialk- oxyanthrachinonen, in denen die negativen
Substituenten in der Regel mehrheitlich die verbleibenden a-Stellungen besetzen, aber auch zu einem nennenswerten Bruchteil inss-Stellungen eintreten.
Das vorliegende Verfahren besteht nun darin, in den genannten Ausgangsstoffen die zwei negativen Substituenten zum Teil in substituierte Aminogruppen, vorzugsweise sekundäre Aminogruppen, und zum anderen Teil in primäre Aminogruppen überzuführen. Dies kann je nach dem Charakter der negativen Substituenten und der angestrebten sekundären Aminogruppen entweder vermittelst einer Austauschreaktion, oder im Falle von Nitrogruppen durch Reduktion, gegebenenfalls mit einer anschliessenden Substitution der entstandenen primären Aminogruppen, oder auch unter Verwendung einer Kombination der verschiedenen Arbeitsweisen geschehen.
So kann man beispielsweise Dioxydinitroanthrachinone zuerst mit Aminen, z. B. Arylaminen, insbesondere solchen der Benzolreihe, wie Anilin, Toluidinen, Anisidinen, p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin, bis zum teilweisen Ersatz der Nitrogruppen durch Aryl- aminorest zur Reaktion bringen und die restlichen Nitrogruppen in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Schwefelalkalien, zu Aminogruppen reduzieren. Man kann aber auch Dioxydinitroanthrachinone vorerst vollständig zu Dioxydiaminoanthrachinonen reduzieren und hierauf einen Teil der entstandenen Aminogruppen durch partielle Behandlung mit substituierenden Mitteln in substituierte Aminogruppen überführen. Als substituierende Mittel kommen hier insbesondere Alkylierungsmittel, z. B. methylierende oder äthylierende Mittel, oder Aralkylierungsmittel, z. B. benzylierende Mittel in Betracht.
Man kann allenfalls auch eine partielle Reduktion mit anschliessender vollständiger oder partieller Umsetzung der noch verbleibenden Nitrogruppen oder der neu gebildeten Amino- gruppen vornehmen oder die genannten Arbeits- weisen in anderer Kombination verwenden.
Durch passende Wahl der Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Reaktionsdauer, oder durch
Verwendung solcher Mengen an reagierenden
Substanzen, die für die völlige Umsetzung nicht ausreichen, ist es leicht möglich, dafür zu sorgen, dass nur ein Teil der in den Ausgangsstoffen vorhandenen negativen Gruppen in substituierte Aminogruppen, ein anderer Teil, vorzugsweise alle restlichen negativen Substituenten, in primäre Aminogruppen übergeführt bzw. durch solche ersetzt werden. Es ist aber nicht erforderlich, dass jedes einzelne Anthrachinonmolekül eine teilweise Umsetzung erfährt. Eine teilweise Umsetzung wird zwar bei denjenigen Molekülen leicht erfolgen, deren negative Substituenten unter sich verschieden reaktionsfähig sind (z. B. infolge verschiedenartiger Stellung).
Gewisse im Gemisch vorhandene Moleküle können aber auch eine vollständige Umsetzung erleiden, während andere unverändert bleiben. Vorzugweise wählt man die Bedingungen so, dass im Durchschnitt weniger als die Hälfte z. B. etwa 10-40% sekundäre Aminogruppen entstehen.
Zu denselben Farbstoffen gelangt man gemäss einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens derart, dass man von Mischungen von Äthern oder Estern der oben genannten zweifach negativ substituierten Dioxyanthrachinone ausgeht, in diesen
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gruppen, insbesondere Alkoxygruppen, in einem gesonderten Arbeitsgange verseift. Diese Verseifung kann z. B. erfolgen, nachdem man in Gemischen von Dialkoxydinitroanthrachinonen beide Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert hat oder gegebenenfalls noch später, z. B. nach Vornahme einer partiellen Alkylierung der gebildeten Aminogruppen.
Bei der Durchführung der oben angegebenen Reaktionen ist es in den meisten Fällen nicht nur nicht nachteilig, sondern ausgesprochen vorteilhaft, wenn man auf die Abtrennung von Isomeren u. dgl. verzichtet und den ganzen Ansatz weiterverarbeitet. Man erzielt auf diese Weise nicht nur bessere Ausbeuten, sondern auch bessere Endstoffmischungen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens verwendet man als Ausgangsstoff ein Gemisch, das erhalten wird, wenn man in einem durch Nitrieren von Anthrachinon direkt erhältlichen Gemisch isomerer Dinitroanthrachinone die Nitrogruppen durch Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, ersetzt, dieses Gemisch nochmals bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen nitriert und hierauf die Alkoxygruppen, soweit sie a-ständig sind, verseift. Dieses Gemisch, das neben dinitrierten 1, 5- und 1, 8-Dioxyanthrachinonen noch dini-
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Anilin unterwerfen und die erhaltenen Mischungen hierauf reduzieren.
Man kann auch solche Gemische zu den entsprechenden Diaminoanthra- chinonen reduzieren und hierauf partiell alkylieren, insbesondere methylieren, oder auch partiell mit aralkylierenden Mitteln, z. B. mit einer zur vollständigen Umsetzung nicht genügenden Menge Benzylchlorid, behandeln.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffgemische eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, wie Massen, Lacke, Spinnlösungen und künstlicher Polymerisationsprodukte, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilfasern, vorzugsweise solcher aus Celluloseestern und-äthern, wie Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat, Benzylcellulose u. a. m. Man erhält vorwiegend marineblaue Töne von guter Farbstärke und Lichtechtheit.
Im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren, das im wesentlichen zu Gemischen von Dioxydiaminoanthrachinonen führt, werden nach den Verfahren der schweiz. Patentschriften Nr. 150800 und 150801 die in den Ausgangsstoffen vorhandenen Oxygruppen durch Umsetzung der Leukoverbindungen mit Ammoniak gegen Aminogruppen ausgetauscht. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 628228, wonach
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fahren zu Farbstoffen, die stärkere Färbungen auf Acetatkunstseide ergeben.
Ausserdem sind die für das vorliegende Verfahren benutzten Ausgangsmaterialien wesentlich leichter zugänglich als einheitliches 4, 5-Diamino- 1,8-dioxyanthrachinon.
Beispiel 1 : 6-6 Teile rohes Dioxydinitroanthrachinon, das noch etwas Oxymethoxydinitroanthrachinon enthält, werden als wässerige Paste in 30 Teilen Wasser verteilt.
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Natriumsulfhydrat zu, erhitzt 1/2 Stunde zum Kochen und treibt das überschüssige Anilin mit Wasserdampf ab. Bei etwa 70 C gibt man 4'Teile Natriumbicarbonat zu, mischt gründlich durch und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Man wäscht ihn neutral und erhält nach dem Trocknen ungefähr 6 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure über rotviolett in blauviolett, mit Paraformaldehyd über grün in grün-blau umschlägt und Acetatkunstseide in marineblauen Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle der 5 Teile Anilin 5. 5 Teile p-Aminophenol, so erhält man einen ähnlichen, etwas blaueren Farbstoff.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete rohe Dioxydinitroanthrachinon kann wie folgt erhalten werden : Das beim Dinitrieren vom Anthrachinon erhaltene, nicht gereinigte Dinitroanthrachinon wird durch Behandeln mit methylalkoholischer Kalilauge in Dimethoxyanthrachinon übergeführt. Dieses wird dinitriert und hierauf werden die Methoxygruppen durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure verseift.
Beispiel 2 : Das im zweiten Absatz des Beispiels 1 erwähnte Dioxydinitroanthrachinon wird durch Kochen mit einem Überschuss von Natriumsulfhydrat zu einem Gemisch isomerer Dioxydiaminoanthrachinone reduziert. 20 Teile dieses Gemisches werden in 80 Teilen 94% iger Schwefelsäure verteilt und nach Zusatz von 35 Teilen Methylalkohol drei Stunden auf 1350 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen giesst man die Lösung in viel kaltes Wasser, filtriert den ausgefallenen Farb- stoff, wäscht ihn säurefrei und erhält nach dem Trocknen etwa 20 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure in rotviolett, mit Paraformaldehyd in grünblau umschlägt und Acetatkunstseide in violettblauen Tönen färbt.
Ein sehr ähnliches Gemisch isomerer Dioxydiaminoanthrachinone, wie das im ersten Satze dieses Beispiels beschriebene, kann auch erhalten werden, wenn man ein rohes Gemisch etwa gleicher Teile von 1, 5- und 1, 8-Dioxyanthrachinon bis zum Eintritt von zwei Bromatomen bromiert, beide Bromatome durch Kondensation mit p- Toluolsulfamid eliminiert und die beiden
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seifen entfernt. Verfährt man dann wie oben angegeben, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Reduziert man das im zweiten Absatz des Beispiels 1 erwähnte Dimethoxydinitroanthrachinon durch Kochen mit einem Überschuss von Natriumsulfhydrat und verseift hierauf die Methoxy- gruppen, so erhält man ebenfalls ein sehr ähnliches Gemisch isomerer Dioxydiaminoanthrachinone, das, wie angegeben, weiter verarbeitet werden kann.
Beispiel 3 : 10 Teile eines rohen Gemisches aus
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25 Teilen Anilin verteilt und eine Stunde auf 700 C erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man ein Gemisch von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser zu, filtriert ab, wäscht den Rückstand neutral und reduziert ihn durch Eintragen in eine Lösung von 30 Teilen Natriumsulfhydrat von 27% Gehalt in 70 Teilen Wasser.
Man kocht eine Stunde unter Rückflusskühlung, lässt auf 70 C abkühlen, gibt 8 Teile Natriumbicarbonat zu, filtriert und wäscht den Rückstand neutral. Man erhält zirka 8-7 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure nach blauviolett, mit Paraformaldehyd nach blau umschlägt und Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete Gemisch kann wie folgt erhalten werden. Ein Gemisch etwa gleicher Teile 1, 5- und 1, 8-Dimethoxyanthrachinon wird bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen nitriert ; hierauf verseift man die Methoxy-
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gruppen durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure.
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zum Gemisch der entsprechenden Diaminoverbin- dungen reduziert.
13-5 Teile dieses rohen Gemisches werden in 30 Teilen rohem Kresol verteilt und nach Zugabe von 4 Teilen Benzylchlorid und 3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat während 40 Minuten auf 80'erwärmt. Hierauf destilliert man das Kresol mit Wasserdampf ab, filtriert die entstandene wässerige Suspension und erhält etwa 15 Teile eines Farbstoffes, der sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure nach rotviolett, mit Paraformaldehyd nach grünblau umschlägt und Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt.
Beispiel 5 : Rohes Dinitrochrysazinwird durch Reduktion mit Schwefelnatrium in bekannter Weise in das entsprechende Diaminochrysazin übergeführt.
10 Teile dieses rohen Diaminochrysazins werden in 22 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure mit 15 Volumenteilen Methylalkohol zwei Stunden auf 135-1400 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure in rotbraun, mit Paraformaldehyd nach schmutzigviolett umschlägt, und färbt Acetatseide in blauen Tönen.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete rohe Dinitrochrysazin kann durch Nitrieren von 1,8-Dimethoxyanthrachinon bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen und anschliessende Verseifung der Methoxygruppen erhalten werden.
Beispiel 6 : 1'5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in üblicher Weise verpastet. Zu der etwa 20% igen Paste gibt man etwa 100 Teile einer mit weichem Wasser hergestellten 2g Seife pro Liter enthaltenden auf 60 C erwärmten Seifenlösung, mischt gut durch und gibt die ganze Mi- schung zu einem Färbebad von 3000 Teilen weichem Wasser, das 6 Teile Seife enthält. Man geht nun mit 100 Teilen genetzter Acetatkunstseide bei 40 C ein, steigert die Temperatur langsam auf 80 C und färbt eine Stunde bei 80 C.
Hierauf wird die Ware gespült und wie üblich fertiggestellt. Die Acetatkunstseide ist kräftig und lichtecht marineblau gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gemischen von a. -Dioxyanthrachinonen, die die Oxygruppen nicht im gleichen Benzolkern enthalten, die ferner zwei negative Substituenten aufweisen, von denen ein solcher Bruchteil in -Stellung sitzt, wie er bei Substitutionsreaktionen üblicherweise anfällt, diese negativen Substituenten nach an sich bekannten Methoden, zum Teil in substituierte Aminogruppen und zum andern Teil in primäre Aminogruppen überführt bzw. gegen solche austauscht.
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Process for the preparation of dye mixtures
It has been found that valuable dye mixtures can be obtained if one in
Mixtures of a, a-dioxyanthraquinones, which the
Oxy groups do not contain in the same benzene nucleus and which also have two negative substituents, of which such a fraction is in the 9-position as is usually obtained in substitution reactions, these negative ones
Substituents partly converted into substituted amino groups and partly into primary amino groups or exchanged for such.
The mixtures used for the present process can e.g. B. 1,5- and 1,8-dioxyanthraquinone derivatives in approximately equal or not more than five times different proportions of 1,5- and 1,8-compounds. Such mixtures can be obtained in a very simple manner if substituting agents are allowed to act on anthraquinone or its derivatives, which are suitable for the indirect introduction of hydroxyl groups, the substituents in question are converted into hydroxyl groups and the isomers are not separated off. Examples of such substituting agents are sulfonating agents and, in particular, nitrating agents.
In the usual nitration of anthraquinone until two nitro groups have entered, for example, a mixture is mainly obtained
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Quantities of 1,5 and 1,8-disulfonic acids are formed. The disubstituted anthraquinones obtained in this way can now be converted in a manner known per se into dioxyanthraquinone mixtures which consist at least in a predominant amount of a mixture of 1,5 and 1,8-dioxyanthraquinone.
The negative substituents still required in the present starting materials can in turn be introduced into the anthraquinone molecule in a manner known per se by substitution reactions. As negative substituents, which should be suitable for conversion into amino groups, and exchange reactions in
Examples include halogens and, in particular, nitro groups. It can be suitable for the present method
Starting materials can be obtained in a favorable manner if you dialkoxyanthraquinones, which are made from the above-mentioned dinitroanthraquinones by
Reaction with alcohol-caustic alkali solutions are obtainable, nitrated up to the entry of two nitro groups, the nitro groups occupying a certain fractional position, and the alkoxy groups then saponified in a known manner.
In this case, the saponification can expediently be carried out under such conditions that only the a-position alkoxy groups are saponified, while the-permanent alkoxy groups remain unchanged. In this case, the starting materials used contain mixtures of
1, 5- and 1,8-Dioxydinitroanthraquinones still contain a proportion of (x-Oxy-ss-alkoxydinitroanthraquinones.
The mixtures used as starting materials can thus contain smaller amounts of differently substituted anthraquinones in addition to the doubly negatively substituted 1, 5- and 1,8-dioxyanthraquinones, u. between in particular those which result as by-products from the production method of the 1: 5- and 1,8-dioxyanthraquinones. It is also not necessary for each of the anthraquinone molecules present in the mixture to additionally bear two negative substituents, rather it is sufficient if this applies to the majority of the molecules present in the mixture.
According to a further embodiment of the present process, mixtures of α, α-dioxyanthraquinones which are derived, for example, from technically pure or also noticeably impure 1, 8- or 1,5-dioxyanthraquinones, can also be used as starting materials.
Such mixtures can preferably be prepared by nitrating technically pure 1, 8- or 1,5-dimethoxyanthraquinones (or of other 0-substituted α, α-dioxyanthraquinones) and subsequent splitting off
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contain anthraquinones, mixtures of starting materials can also be obtained here, which
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products of the anthraquinone series often have one
Separation of the 1,5- and 1,8-connections arising next to each other is carried out, because for certain purposes only one of the two
Connections can be used to fall
Anthraquinone derivatives that are technically pure
1, 8- or 1, 5-dioxy- or dialkoxyanthraquinones can be easily converted, such as 1,8-dinitro-anthraquinone or anthraquinone-1,8-disulfonic acid,
occasionally in significant quantities as poorly usable by-products.
When introducing negative substituents, such as. B. nitro groups in such technically pure 1 '. ö, .- Dioxy or, preferably, dialkoxyanthraquinones, mixtures of doubly negatively substituted 1 'are obtained. a-Dioxy or dialkoxyanthraquinones, in which the negative
Substituents usually occupy a majority of the remaining a-positions, but a significant fraction of inss-positions also occur.
The present process consists in converting the two negative substituents in the starting materials mentioned partly into substituted amino groups, preferably secondary amino groups, and partly into primary amino groups. Depending on the character of the negative substituents and the desired secondary amino groups, this can be done either by means of an exchange reaction or, in the case of nitro groups, by reduction, optionally with a subsequent substitution of the primary amino groups formed, or by using a combination of the various procedures.
For example, dioxydinitroanthraquinones can first be mixed with amines, e.g. B. arylamines, especially those of the benzene series, such as aniline, toluidines, anisidines, p-aminophenol or p-phenylenediamine, up to the partial replacement of the nitro groups by aryl amino groups to react and the remaining nitro groups in the usual way, eg. B. by treating with alkaline sulfur to reduce amino groups. However, it is also possible to first completely reduce dioxydinitroanthraquinones to dioxydiaminoanthraquinones and then convert some of the amino groups formed into substituted amino groups by partial treatment with substituting agents. In particular, alkylating agents such. B. methylating or ethylating agents, or aralkylating agents, e.g. B. benzylating agents into consideration.
At most, it is also possible to carry out a partial reduction with subsequent complete or partial conversion of the remaining nitro groups or the newly formed amino groups, or the stated procedures can be used in a different combination.
By appropriate choice of the working conditions, such as temperature and reaction time, or by
Use such amounts of reactant
Substances that are not sufficient for complete conversion, it is easily possible to ensure that only some of the negative groups present in the starting materials are converted into substituted amino groups, while another part, preferably all the remaining negative substituents, are converted or converted into primary amino groups. be replaced by such. However, it is not necessary that every single anthraquinone molecule undergoes a partial conversion. Partial conversion will easily take place in those molecules whose negative substituents are capable of reacting differently with one another (e.g. as a result of different positions).
However, certain molecules present in the mixture can also undergo complete conversion, while others remain unchanged. The conditions are preferably chosen so that, on average, less than half z. B. about 10-40% secondary amino groups arise.
According to a modification of the present process, the same dyes are obtained in such a way that mixtures of ethers or esters of the above-mentioned doubly negatively substituted dioxyanthraquinones are used as the starting point
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groups, especially alkoxy groups, saponified in a separate operation. This saponification can, for. B. be done after reducing both nitro groups to amino groups in mixtures of dialkoxydinitroanthraquinones or optionally later, z. B. after undertaking a partial alkylation of the amino groups formed.
When carrying out the above-mentioned reactions, it is in most cases not only not disadvantageous, but also extremely advantageous, if one focuses on the separation of isomers and the like. Like. waived and processed the whole approach. In this way, not only better yields are achieved, but also better end product mixtures.
According to a preferred embodiment of the present process, the starting material used is a mixture which is obtained when the nitro groups are replaced by alkoxy groups, in particular methoxy groups, in a mixture of isomeric dinitroanthraquinones obtainable directly by nitration of anthraquinone, this mixture again until two nitro groups have entered nitrated and then saponified the alkoxy groups, insofar as they are α-position. This mixture, which in addition to dinitrated 1, 5- and 1, 8-dioxyanthraquinones, also dini-
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Submit aniline and reduce the resulting mixtures to it.
Such mixtures can also be reduced to the corresponding diaminoanthraquinones and then partially alkylated, in particular methylated, or else partially with aralkylating agents, eg. B. with an insufficient amount of benzyl chloride for complete implementation.
The dye mixtures obtained by the present process are suitable for dyeing a wide variety of materials, such as masses, lacquers, spinning solutions and artificial polymerization products, but especially for dyeing and printing textile fibers, preferably those made from cellulose esters and ethers, such as cellulose acetate and cellulose acetate propionate, benzyl cellulose and the like. a. m. Mainly navy blue shades of good color strength and lightfastness are obtained.
In contrast to the present process, which essentially leads to mixtures of dioxydiaminoanthraquinones, according to the process of Switzerland. Patent specifications No. 150800 and 150801 exchanged the oxy groups present in the starting materials for amino groups by reacting the leuco compounds with ammonia. Compared to the method of German Patent No. 628228, according to which
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drive to dyes that produce stronger colors on acetate rayon.
In addition, the starting materials used for the present process are much more easily accessible than uniform 4,5-diamino-1,8-dioxyanthraquinone.
Example 1: 6-6 parts of crude dioxydinitroanthraquinone, which still contains some oxymethoxydinitroanthraquinone, are distributed as an aqueous paste in 30 parts of water.
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Sodium sulfhydrate is added, heated to the boil for 1/2 hour and the excess aniline is driven off with steam. At about 70 ° C., 4 parts of sodium bicarbonate are added, mixed thoroughly and the precipitated dye is filtered off. It is washed neutral and, after drying, about 6 parts of a dye mixture which dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-brown color, which after gentle warming with boric acid changes over red-violet to blue-violet, with paraformaldehyde over green to green-blue and acetate artificial silk in navy blue tones colors.
If 5 parts of p-aminophenol are used instead of the 5 parts of aniline, a similar, somewhat bluer dye is obtained.
The crude dioxydinitroanthraquinone used in the present example can be obtained as follows: The unpurified dinitroanthraquinone obtained in the dinitration of anthraquinone is converted into dimethoxyanthraquinone by treatment with methyl alcoholic potassium hydroxide solution. This is dinitrated and then the methoxy groups are saponified by treatment with concentrated sulfuric acid.
Example 2: The dioxydinitroanthraquinone mentioned in the second paragraph of example 1 is reduced to a mixture of isomeric dioxydiaminoanthraquinones by boiling with an excess of sodium sulfhydrate. 20 parts of this mixture are distributed in 80 parts of 94% strength sulfuric acid and, after addition of 35 parts of methyl alcohol, heated to 1350 ° C. for three hours.
After cooling, the solution is poured into plenty of cold water, the precipitated dye is filtered off, washed acid-free and, after drying, about 20 parts of a dye mixture that dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-brown color, which after gentle warming with boric acid is obtained red-violet, turns green-blue with paraformaldehyde and dyes acetate artificial silk in violet-blue tones.
A very similar mixture of isomeric dioxydiaminoanthraquinones to that described in the first sentence of this example can also be obtained if a crude mixture of approximately equal parts of 1,5 and 1,8-dioxyanthraquinone is brominated until two bromine atoms, both bromine atoms, are present eliminated by condensation with p-toluenesulfamide and the two
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soaps away. If one then proceeds as indicated above, a similar dye is obtained.
If the dimethoxydinitroanthraquinone mentioned in the second paragraph of Example 1 is reduced by boiling with an excess of sodium sulfhydrate and then saponified the methoxy groups, a very similar mixture of isomeric dioxydiaminoanthraquinones is also obtained, which, as stated, can be processed further.
Example 3: 10 parts of a raw mixture of
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25 parts of aniline distributed and heated to 700 ° C. for one hour. After cooling, a mixture of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 50 parts of water is added, the product is filtered off, the residue is washed neutral and reduced by introducing it into a solution of 30 parts of 27% sodium sulfhydrate in 70 parts of water.
The mixture is refluxed for one hour, allowed to cool to 70 ° C., 8 parts of sodium bicarbonate are added, the mixture is filtered and the residue is washed neutral. About 8-7 parts of a dye mixture are obtained which dissolve in concentrated sulfuric acid with a yellow-brown color which, after gentle warming with boric acid, turns blue-violet, with paraformaldehyde to blue and dyes acetate rayon in blue tones.
The mixture used in the present example can be obtained as follows. A mixture of approximately equal parts 1, 5- and 1, 8-dimethoxyanthraquinone is nitrated until two nitro groups enter; then saponify the methoxy
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groups by heating in concentrated sulfuric acid.
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reduced to the mixture of the corresponding diamino compounds.
13-5 parts of this crude mixture are distributed in 30 parts of crude cresol and, after the addition of 4 parts of benzyl chloride and 3 parts of anhydrous sodium carbonate, heated to 80 ° for 40 minutes. The cresol is then distilled off with steam, the resulting aqueous suspension is filtered and about 15 parts of a dye are obtained which dissolve in sulfuric acid with a yellow-brown color, which, after gentle warming with boric acid, turns red-violet, with paraformaldehyde to green-blue and acetate artificial silk in blue tones colors.
Example 5: Crude dinitrochrysazine is converted into the corresponding diaminochrysazine by reduction with sodium sulphide in a known manner.
10 parts of this crude diaminochrysazine are heated to 135-1400 for two hours in 22 parts by volume of concentrated sulfuric acid with 15 parts by volume of methyl alcohol. The work-up is carried out as indicated in Example 2. The dye dissolves in sulfuric acid with a yellow-brown color, which turns red-brown after gentle warming with boric acid, and dirty purple with paraformaldehyde, and dyes acetate silk in blue tones.
The crude dinitrochrysazine used in the present example can be obtained by nitrating 1,8-dimethoxyanthraquinone until two nitro groups have entered and then saponifying the methoxy groups.
Example 6: 1.5 parts of the dye obtained according to Example 1 are pasted in the customary manner. About 100 parts of a soap solution heated to 60 ° C. and containing 2 g of soap per liter made with soft water are added to the approximately 20% paste, mixed thoroughly and the whole mixture is added to a dyebath of 3,000 parts of soft water, the 6 parts Contains soap. 100 parts of cross-linked acetate rayon are then added at 40 ° C., the temperature is slowly increased to 80 ° C. and dyeing is carried out for one hour at 80 ° C.
The goods are then rinsed and finished as usual. The acetate silk is dyed strong and lightfast in navy blue.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of dye mixtures, characterized in that mixtures of a. -Dioxyanthraquinones which do not contain the oxy groups in the same benzene nucleus, which also have two negative substituents, of which such a fraction sits in the position as is usually obtained in substitution reactions, these negative substituents according to methods known per se, partly in substituted amino groups and on the other hand converted into primary amino groups or exchanged for such.