DE1644542C - Acid anthraquinone dyes, their production and use - Google Patents
Acid anthraquinone dyes, their production and useInfo
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Description
CH-R4 CH-R 4
gruppe und X einen gegen eine Phenalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem Aralkylamin der Formel IIgroup and X is a substituent which can be exchanged for a phenalkylamino group, with a Aralkylamine of the formula II
H2N — CH — R4 H 2 N - CH - R 4
I (II)I (II)
R3 R 3
in der R3 eine niedrigmolekulare Alkjlgruppe und R 4 eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende und gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Phenalkylgruppe bedeutet, zur entsprechenden l-sek.-Alky!amino-4-phenalkylamino - anthrachinonverbindung umsetzt und diese zu einer Verbindung der Formel III sulfoniertin which R 3 denotes a low molecular weight alkyl group and R 4 denotes a phenalkyl group which has at least one replaceable nuclear hydrogen atom and is optionally ring-substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy groups or halogens, to the corresponding l-sec.-alkylamino-4-phenalkylamino-anthraquinone compound and these sulfonated to a compound of formula III
in der Y einen Acylres* bedeutet, Ri und R4 die im Ansp. ι ch 2 und Z die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin der Vn Anspruch 7 angegebenen Formel zur entsprechenden l-sek.-Alkylamino-4-(N-phenalkyl-N-acyl-amino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der im Anspruch 2 angegebenen Formel verseift und sulfoniert.in which Y is an Acylres *, Ri and R 4 are those in Ansp. ι ch 2 and Z have the meaning given in claim 7, with a (sec-alkyl) -amine of the formula given in Vn claim 7 to the corresponding l-sec-alkylamino-4- (N-phenalkyl-N-acyl-amino ) -anthraquinone compound and this saponified and sulfonated in any order to a dye of the formula given in claim 2.
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der angegebenen Formel, in der Z Chlor oder Brom bedeutet.9. The method according to claims 7 and 8, characterized by the use of an anthraquinone compound of the formula given, in which Z is chlorine or bromine.
10. Verfahren zum Fa. oen von synthetischem und natürlichem pol/amidhakigem Fasermateripl, gekennzeichnet durch die \ ^rwendung einer Verbindung nach Anspruch 1.10. Process for the production of synthetic and natural pol / amidhakigem fiber material, characterized by the turn of a connection according to claim 1.
3535
Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoife, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial. The invention relates to new acidic anthraquinone dyes, Process for their preparation and their use for dyeing and printing synthetic and natural fiber material containing polyamides.
Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärberei besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein großer Bedarf. Doch sind erfahrungsgemäß die«e Eigenschaften häufig mit unbefriedigenden Naßechtheiten verbunden; insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauer. Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche bei jo gutem Wanderungs- und Egalisierungsvermögen naßecht sind. For certain areas of application in wool dyeing, there is a dye that has a good leveling and having the ability to migrate, a great need. But experience has shown that these properties are common associated with unsatisfactory wet fastness properties; in particular, there has been a shortage of brilliant ones until now bluer. Dyes of the anthraquinone series, which jo good migration and leveling ability are wet fast.
Es wurde nun gefunden, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen naßecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und s-;hr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung dei Formel 1It has now been found that acidic anthraquinone dyes, which with good migration and Equalizing ability is wet-fast and also surprisingly light-fast and extremely brilliant, if you have an anthraquinone compound dei formula 1
O NH CHO NH CH
6060
(Il(Il
ftsfts
1.1 der K1 und1.1 the K 1 and
O X
* je eine nieilrigmolckulare Alkyl-OX
* one low molecular weight alkyl
(III)(III)
— SO3H- SO 3 H
in der R1, R2 und R, die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R4 einen dem Rest R4 entsprechenden Phenylenalkyhest, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms mit der Sulfonsäuregruppe verbunden und gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene k<-rnsubstituiert ist.in which R 1 , R 2 and R, have the meaning given above and R 4 is a phenylene alkyl group corresponding to the radical R 4 , which is connected to the sulfonic acid group by means of a ring carbon atom and is optionally substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy groups or halogens.
R1 und R2 enthalten vorteilhaft zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome. R, bedeutet insbesondere die Methyl-, R2 vor allem die Methyl- oder Äthylgruppe.R 1 and R 2 advantageously together contain a maximum of 6 carbon atoms. R, in particular denotes the methyl group, R 2 in particular denotes the methyl or ethyl group.
Stellt R3 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar, so weist dieselbe vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, wie z. 3. die Methyl-, Äthyl- oder Isobutylgruppe.If R 3 represents a low molecular weight alkyl group, it advantageously has 1 to 4 carbon atoms, such as, for. 3. the methyl, ethyl or isobutyl group.
In Formel II bedeutet R4 eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende Phenalkyl-, z. B. eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe. Ist der aromatische Ring der Phenalkylgruppe R4 durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder insbesondere um Chlor.In formula II, R 4 denotes a phenalkyl, z. B. a benzyl or phenethyl group. If the aromatic ring of the phenalkyl group R 4 is substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy groups, these groups advantageously have 1 to 4 carbon atoms; if it is substituted by halogen, it is fluorine, bromine or, in particular, chlorine.
In bevorzugen Verbindungen der Formel II bedeutet R1 die Methyl- und R4 die Phenäthyl-, aber auch die Benzylgruppe.In preferred compounds of the formula II, R 1 denotes the methyl group and R 4 denotes the phenethyl group, but also the benzyl group.
X bedeutet beispielsweise Chlor, Brom, die Hydroyl- oder eine niedrigmolekulare Alko\ygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe. Vorzugsweise stellt X jedoch Chlor oder Brom dar.X means, for example, chlorine, bromine, the hydroyl or a low molecular weight Alko \ y group, such as the methoxy group, the nitro or amino group. Preferably, however, X represents chlorine or Bromine.
Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten Verfahren z. B. durch Chlorieren bzw. Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-sck.-Alkylamino-anthrachinon verbindung und all fälligen Austausch des Chlors oder Broms durch die Hydroxyl-(ider eine nicdrigmolekularc Alkoxygruppc bzw. durch allfällige Reduktion der Nitro- zur Animogruppe.The starting materials of the formula I are obtained by known processes, for. B. by chlorination or Brominating or nitrating the corresponding 1-sck.-alkylamino-anthraquinone compound and any replacement of the chlorine or bromine by the hydroxyl (ider a low molecular alkoxy group or through possible reduction of the nitro group to the anima group.
Ausgangsverbindungen der Formel I, in denen X die Hydroxylgruppe bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanllirachinon oderStarting compounds of the formula I in which X is the hydroxyl group can also be obtained by Implementation of 1,4-Dihydroxyanllirachinon or
dessen Leukoverbindung oder einem Gemisch dieser Verbindungen mit dem entsprechenden sek.-Alkylimin erhalten. Man kann diese Ausgangsvui Windungen ahne Isolierung direkt zum Zwischenprodukt dessen Sulfonierung das Endprodukt der Formel III ergibt,its leuco compound or a mixture of these compounds with the corresponding sec-alkylimine. One can get these initial vui turns without isolation directly to the intermediate product whose sulfonation gives the end product of formula III, umsetzen.implement.
Die Aralkylamine der Formel II erhält man beispielsweise nach der Leuckart-Reaktion (R. Leuckart, Ber. 18, 2341 [1885]) durch Umsetzung von Ketonen der Formel The aralkylamines of the formula II are obtained, for example, according to the Leuckart reaction (R. Leuckart, Ber. 18, 2341 [1885]) by reacting ketones of the formula
O = CO = C
Eine erste Abänderung des
Verfahrens besteht darin, daß
chinonverbindung der Formel IV A first modification of the procedure is that
quinone compound of formula IV
erfindungsgemäßen man eine Anthra- according to the invention an anthra
N-CHN-CH
(IV)(IV)
O XO X
mit Ammoniumformiat oder Formamid und anschließende Abspaltung uer entstehender. Formylgruppe. In manchen Fällen kann -nan sie auch durch Kondensation eines aromatischen Aldehyds, z. B. Benzaldehyd, mit einem Dialkylketon, wie Aceton, und überführung des erhaltenen Arylidenketons in das gesättigte Amin mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators nach G. Mignonac Cr.. 172. 223(1921). herstellen.with ammonium formate or formamide and subsequent cleavage of the resulting. Formyl group. In some cases they can also be obtained by condensation of an aromatic aldehyde, e.g. B. Benzaldehyde, with a dialkyl ketone such as acetone, and converting the resulting arylidene ketone into the saturated amine with ammonia and hydrogen in the presence of a catalyst according to G. Mignonac Cr. 172, 223 (1921). produce.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I mit dem Aralkylamin der Formel II erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze dec überschüssigen definitionsgemäßen Aralkylamine oder in einen nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Di- und Trichlorbenzol bzw. Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen. ferner Alkohole, z. B. niedrigmolekulare Alkanole, wie n-Butanol, sok.-Butanol. oder Alkylenglykol-mono-alkyläther, beispielsweise Äthylenglykol-mono-methyl- oder -monoäthyl-äther. dann aromatische Hydroxylverbindungen, z. B. Phenol und dessen Homologe, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin.The anthraquinone compound of the formula I is reacted with the aralkylamine of the formula II for example in solution or in the melt dec excess aralkylamines or according to the definition in an organic solvent that does not participate in the reaction. Suitable solvents are here z. B. aromatic hydrocarbons such as toluene. Xylenes or naphthalene, or halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene. Di- and trichlorobenzene or nitrobenzene, or halogenated aliphatic hydrocarbons such as trichlorethylene. also alcohols, e.g. B. low molecular weight alkanols such as n-butanol, so-called butanol. or alkylene glycol mono-alkyl ethers, for example Ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether. then aromatic hydroxyl compounds, e.g. B. phenol and its homologues, or tertiary Nitrogen bases such as pyridine.
Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel I verwendet, in der X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid, sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.If the starting material used is an anthraquinone compound of the formula I in which X is halogen, means in particular chlorine or bromine, it is expedient to work in the presence of copper or a Copper compounds, such as copper (I) chloride, as well as an acid-blunting agent and advantageous for increased Temperature.
Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Überschuß des definitionsgemäßen Aralkylamins, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niedrigmolekularen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder mit einem Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder mit Magnesiumoxyd; ferner kann man auch ein tertiäres Amin. wie Triisopropanolamin, verwenden.In particular, an excess of that according to the definition is used as the acid-blunting agent Aralkylamine, optionally together with an alkali salt of a low molecular weight fatty acid or carbonic acid, such as sodium or potassium acetate or sodium bicarbonate or sodium carbonate, or with an alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, or with magnesium oxide; furthermore can one also has a tertiary amine. such as triisopropanolamine, use.
Die Sulfonierung der erhaltenen l-sek.-Alkylamino-4-aral!'.ylair.in-anth räch i non verbindung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bcdingungen, z. M. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einen nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel.The sulfonation of the l-sec.-alkylamino-4-aral! '. Ylair.in-anth Räch i non connection takes place according to usual methods, for example in concentrated Sulfuric acid or in oleum under mild conditions, z. M. at room temperature, or with chlorosulfonic acid in a non-participating in the reaction Solvent.
in der Y einen Acylrest bedeutet und R1, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Aralkylamin der oben angegebenen Formel Il zur entsprechenden l-(N-sek.-Alkyl-N-acylamino)-4-r ,enalkylamino-anthrachinon- in which Y is an acyl radical and R 1 , R 2 and X have the meaning given above , with an aralkylamine having at least one replaceable nuclear hydrogen atom of the above formula II to the corresponding l- (N-sec-alkyl-N-acylamino) -4- r , enalkylamino-anthraquinone-
verbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge /um Farbstoff der Forme! Ill verseift und sulfoniert.compound and this in any order / to dye the form! I'll saponify and sulfonated.
Y bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-. insbesondere einen Alkano\l-, z. B. den Formyl-, Acetyl- oder Propionylresl. oder einen Aroyl-. wie den Benzoylrest, oder einen Alkylsulfonyl-. wie den ' Methylsulfonylrest, oder einen Arylsulfonyl-. wie den Phenylsuironyl- oder p-Methylphei.ylsulfonylrest. Vorzugsweise bedeutet Y den Acetylrest.Y means, for example, a carbacyl-. especially an alkano \ l-, e.g. B. the formyl, acetyl or propionyl resl. or an aroyl. like the benzoyl radical, or an alkylsulfonyl-. like the 'methylsulfonyl radical, or an arylsulfonyl-. such as the Phenylsu ir onyl or p-Methylphei.ylsulfonylrest. Y is preferably the acetyl radical.
Die Ausgangsstoffe der Formel IV erhält man nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel. vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid. The starting materials of the formula IV are obtained by known methods, for. B. by implementing a Anthraquinone compound of the formula I with an acylating agent which introduces the radical Y. above all with acetyl chloride or bromide or with acetic anhydride.
Die Umsetzung eirer Anthrachinonverbindung der Formel IV mit einem Aralkylamin der Forme! II erfolgt in analoger Weise wie im ersten Verfahren beschrieben und ergibt sehr gute Ausbeuten. Die erhaltene HN-sck.-Alkyl-N-acylaminoM-phenalkylan.lno-anthrachinon verbindung wird vorzugsweise zuerst verseift und anschließend sulfoniert. Die Verseifung erfolgt zweckmäßig im wäßrigen sauren Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Es wird in analoger Weise wie im ersten Verfahren beschrieben sulfoniert. Die glatte Umsetzung einer Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel IV mit einem Aralkylamin der Formel II und die quantitative darauffolgende Verseifung des Acylrestes sind unerwartet, da normalerweise, wenn Phenylamine anstatt Phenalkylamine verwendet werden, bei der Abspaltung des Acylrestes ungenügende Ausbeuten erhalten werden.The implementation of an anthraquinone compound of the formula IV with an aralkylamine of the form! II takes place in a manner analogous to that described in the first process and gives very good yields. the obtained HN-sck.-alkyl-N-acylaminoM-phenalkylan.lno-anthraquinone compound is preferably saponified first and then sulfonated. The saponification is advantageously carried out in an aqueous acidic medium, for example in hydrous sulfuric acid and advantageously at an elevated temperature. It is described in the same way as in the first method sulfonated. The smooth conversion of an acylamino-anthraquinone compound of Formula IV with an aralkylamine of the formula II and the subsequent quantitative saponification of the acyl radical unexpected, as normally when phenylamines are used instead of phenalkylamines in the Cleavage of the acyl radical gives insufficient yields.
Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßer Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel VA second modification of the process according to the invention is that one uses an anthraquinone compound of Formula V
O ZO Z
NH-CH-R4 NH-CH-R 4
in der Z einen gegen eine sek.-Alkylaminogruppc ausin the Z one against a sec-alkylamino group
tauschhuren Rest bedeutet und R, und R4 die unter Formel Il angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin der Formel VITauschhuren means radical and R, and R 4 have the meaning given under formula II, with a (sec-alkyl) amine of formula VI
R,R,
NH, CMNH, CM
(VlI(VlI
worin R1 und R, die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, zur entsprechenden l-sek.-Alkylamino-4-phenalkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese zu einer Verbindung der Formel IiI sulfoniert. Z bedeutet wie X insbesondere Chlor oder Brom.wherein R 1 and R, which have the meaning given under formula 1, converts to the corresponding 1-sec-alkylamino-4-phenalkylamino-anthraquinone compound and sulfonates this to a compound of the formula III. Like X, Z denotes in particular chlorine or bromine.
Die Ausgangsstoffe der Formel V sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, beispielsweise durch Umsetzungeines I-Chlorbzw. I-Brom- bzw. l-Nitro-4-alkoxy-anthrachinons mit einem Phenalkylamin der Formel Il und gegebenenfalls überführung des Chlors bzw. Broms in eine niediigmolekularc Alkoxygruppe bzw. Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.The starting materials of the formula V are known or can be prepared by methods known per se be, for example by reaction of an I-chlorine or. I-bromo- or l-nitro-4-alkoxy-anthraquinones with a phenalkylamine of the formula II and optionally converting the chlorine or bromine into a low molecular alkoxy group or reduction of the nitro to the amino group.
Ausgangsverbindungen, in denen Z die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1.4 - Dihydroxy - unthrachinon, dessen Leukovcrbindung oder einem Gemisch dieser Verbindungen mit einem Phenalkylamin der Formel II hergestellt werden. Man kann sie. ohne sie isolieren /m uiümmCm. mit dem (sek.-Alkyl)-amin der Formel VI umsetzen und dann das erhaltene Reaktionsprodukt sulfonieren.Starting compounds in which Z denotes the hydroxyl group can be prepared by reacting 1,4-dihydroxy-unthraquinone, its leuco compound or a mixture of these compounds with a phenalkylamine of the formula II. You can. without isolating them / m uiümmCm. react with the (sec-alkyl) amine of the formula VI and then sulfonate the reaction product obtained.
Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßcn Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonvcrbindunu der Formel VIIA third modification of the method according to the invention consists in the fact that an anthraquinone compound is used of formula VII
Fs wird wie im ersten Verfahren beschrieben sulfoniert. Auch hier wird vorteilhaft zuerst verseift und dann sulfoniert.Fs is sulfonated as described in the first process. Here, too, it is advantageous to first saponify and then sulfonated.
Die Fndprodukte der Formel 111 werden vorzugsweise als Alkulisal/c. vor allem als Nalriumsalzc. isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.The end products of the formula III are preferably used as Alkulisal / c. especially as a sodium saltc. isolated. They are very soluble in water.
Die ertindungsgcmiißen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigcm Fasermaterial. wieThe acidic anthraquinone dyes of the invention are suitable for dyeing and printing synthetic fiber material containing polyamides. how
ίο linearen Polyamiden. /.. H. Nylon, oder Polyurethanen, oder von natürlichen Polyamidfasern wie Seide. Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach sauren bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf und besitzen ein gutes Egalisicrungs- und Wanderungsvermögen. Die dabei erhaltenen reinen, grünstichigblauen oder blauen Färbungen zeichnen sich durch gute Ficht- und Naüechthciten, insbesondere Waschechtheiten, aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinat ionsfärbungcn.ίο linear polyamides. / .. H. nylon, or polyurethanes, or from natural polyamide fibers such as silk. Leather and wool. They pull on these fibers from weak acidic to acidic baths at higher temperatures and have a good leveling and migratory capacity. The pure, greenish blue or blue colorations obtained in this way are characterized by good spruce and natural lightness, especially wash fastness. The invention Dyes are also suitable in admixture with other acidic dyes for the production of Combination dyeing.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in ( elsiusgraden angegeben. T eile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist. als Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. It shows the temperatures in (elsius degrees specified. Parts understand each other where nothing else is noted is. as parts by weight.
Man rührt ein Gemisch von 17.2g I-Isopropyl amino-4-brom-anthraehinon. 19 g l-Phenyl-3-amino an. 5 g wasserfreiem Kaliumacetat. 0.005 g KupferA mixture of 17.2 g of I-isopropyl is stirred amino-4-bromo-anthraehinone. 19 g of l-phenyl-3-amino on. 5 g of anhydrous potassium acetate. 0.005 g copper
O ZO Z
30 butan. 5 g (I)-chlorid, 0.10 ml Wasser und 3 ml Äthylenglykol mono-äthylälher während 48 Stunden bei einer Tem pcratur von 110 . Man gibt zu dem Gemisch 60 m n-Butanol und läßt es erkalten, wobei das Rcaktions produkt ausfällt. Dieses wird abliltriert und zuerst mi n-Butanol. dann mit Methanol gewaschen. Zur weite ren Reinigung extrahiert man das Produkt heiß mi Methanol und kristallisiert es anschließend aus n-Bu tanol um. Man erhält das Produkt der Formel30 butane. 5 g (I) chloride, 0.10 ml water and 3 ml ethylene glycol mono-ethyl ether for 48 hours at a Tem pcrature of 110. 60 m of n-butanol are added to the mixture and the mixture is allowed to cool, with the reaction product fails. This is filtered off and first with n-butanol. then washed with methanol. To the far For purification, the product is extracted hot with methanol and then crystallized from n-Bu tanol around. The product of the formula is obtained
(VII)(VII)
O NO N
CH-R4 CH-R 4
45 O NH — CH 45 O NH - CH
in der R3 und R4 die unter Formel II. Y die unter Formel IV und Z die unter Formel V angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.-AIkyl)-amin der Formel vT zur entsprechenden l-sek.-Alkylamiro-4 - (N - phenalkyl - N - acylamino) - anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel III verseift und sulfoniert.in which R 3 and R 4 have the meaning given under formula II. Y under formula IV and Z have the meaning given under formula V, with a (sec-alkyl) -amine of formula vT to the corresponding l-sec-alkylamiro-4 - (N - phenalkyl - N - acylamino) - anthraquinone compound and saponified and sulfonated this in any order to a dye of the formula III.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel VII erhält man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel V mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel. vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.The anthraquinone compounds of the formula VII are obtained by methods known per se, e.g. B. by reacting an anthraquinone compound of the formula V with an acylating agent which introduces the radical Y. especially with acetyl chloride or bromide or with acetic anhydride.
Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel VII mit dem (sek.-Alkyl)-amin der Formel VI und die Verseifung der erhaltenen 1 - sek. - Alkylamino - 4 - (N - phenalkyl - N - acylamino)-anthrachinonverbindung erfolgt analog, wie in der ersten Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben und ergibt ebenfalls sehr gute Ausbeuten.The reaction of the acylamino-anthraquinone compound of the formula VII with the (sec-alkyl) amine of the formula VI and the saponification of the 1 - sec. - Alkylamino - 4 - (N - phenalkyl - N - acylamino) anthraquinone compound takes place analogously to that indicated in the first modification of the process according to the invention and also gives very good yields.
CH3 CH 3
CH3 CH 3
60 O NH-CH-CH2-CH2 CH3 60 O NH-CH-CH 2 -CH 2 CH 3
als blaues Pulver mit einem Schmelzpunkt von 134 Dieses wird in eine lOfache Menge 96%iger Schwefe säure bei 23 bis 25" eingetragen, während 6 Stund« bei dieser Temperatur gerührt, das Ganze anschließer auf eine Mischung von Eis und Natriumchlorid g gössen und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. D Farbstoff wird in Wasser angeschlämmt und mit N tronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt, das Gan: auf 60 aufgeheizt, wobei der Farbstoff zum Teil Lösung geht, und mit 10% (bezogen auf das Lösung volumen) Natriumchlorid versetzt. Hierbei fällt d Farbstoff aus. Dieser wird abfiltriert, mit verdünnt Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.as a blue powder with a melting point of 134. This is dissolved in a tenfold amount of 96% sulfur Acid entered at 23 to 25 ", stirred for 6 hours at this temperature, the whole thing then poured onto a mixture of ice and sodium chloride and the precipitated dye was filtered off. D. Dye is slurried in water and adjusted to a pH of 7 with sodium hydroxide solution, the Gan: heated to 60, with the dye partially dissolving, and with 10% (based on the solution volume) sodium chloride added. The dye precipitates here. This is filtered off and diluted with Washed sodium chloride solution and dried.
Textilgut aus synthetischen Polyamiden, l. 3. NyIc und Wolle werden aus schwach saurem Bade in rein< blau-, naß- und lichtechten Tönen gefärbt. Der FarTextile goods made from synthetic polyamides, l. 3. NyIc and wool are dyed from a weakly acidic bath in pure blue, wet and lightfast shades. The Far
frfr
ίοίο
stoff zeigt ein gutes Wandervermögen und eignet sich insbesondere zur lirzeugung reiner (irüntöne in Kombination mit gelben Farbstoffen.fabric shows good ability to migrate and is suitable especially for the generation of pure (iridescent tones in combination with yellow dyes.
Verwendet man an Stelle von 17.2 g 1-lsopropylamino-4-brom-anthraehinon 15 g 1-lsopropylamino-4-chlcv anthrachinon (erhallen durch Chlorierung von l-Isopropylamino-anthniehinon mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol) und verfahrt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man denselben Farbstoff. Verwendet man bei gleicher Arbeitsweise an Stelle von 1 - Isopropylamino -4 - brom -anthrachinon und l-Phenyl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in folgender Tabelle I aufgeführten l-^ck.-Alkylamino-4-halogen-anthraehinone (Kolonne 2) bzw. Phenylalkylamine (Kolonne 3). so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Higcnschaftcn.Is used instead of 17.2 g of 1-isopropylamino-4-bromo-anthraehinone 15 g of 1-isopropylamino-4-chlcv anthraquinone (obtained by chlorination of l-isopropylamino-anthniehinon with sulfuryl chloride in nitrobenzene) and otherwise proceed as indicated in the example, the same dye is obtained. If you use the same procedure in place of 1 - isopropylamino -4 - bromo -anthraquinone and l-phenyl-3-aminobutane equivalent amounts of the in following Table I listed l- ^ ck.-Alkylamino-4-halogen-anthraehinone (Column 2) or phenylalkylamines (column 3). so you get dyes with similar features.
l-sek.-Alkylnmino-4-halogen-anthrai:hinonl-sec-alkylnmino-4-halogen-anthrai: hinon
O NH-CHO NH-CH
CH3 CH 3
CH3 CH 3
O BrO Br
CH3
O NH-CH-CH2-CH3 CH 3
O NH-CH-CH 2 -CH 3
O BrO Br
CH,
O NH-CH-CH3 CH,
O NH-CH-CH 3
O BrO Br
CH3
O NH — CH — CH2 — CH3 CH 3
O NH - CH - CH 2 - CH 3
O BrO Br
NH2 — CH — CH — CH2 CH3 CH3 NH 2 - CH - CH - CH 2 CH 3 CH 3
NH2 — CH — CH2
CH3 NH 2 - CH - CH 2
CH 3
NH2- CH- CH2- CH-NH 2 - CH- CH 2 - CH-
NH2 - CH — CH2 - CH2 CH3 NH 2 - CH - CH 2 - CH 2 CH 3
CH2-CHCH 2 -CH
CH3 CH 3
Man rührt ein Gemisch von 19Jg 1-(N-Acetyl- Temperatur von 110°. Hierauf gießt man die cihaltene N-isopropylaminoH-brom-anthrachinon und 16,2 g rote Schmelze auf ein Gemisch von 200 s> Mis und l-Phenyl-3-amino-butan während 20 Stunden bei einer 200 ml 2n-Salzsäure, wobei sich die Verbindung derA mixture of 19Jg 1- (N-acetyl temperature of 110 °) is stirred N-isopropylaminoH-bromo-anthraquinone and 16.2 g of red melt for a mixture of 200 s> Mis and l-phenyl-3-aminobutane for 20 hours in 200 ml of 2N hydrochloric acid, the compound of
1111th
Formelformula
, ■' , ■ '
C) NC) N
CiICiI
CC)-CH, CH,CC) -CH, CH,
O NH -CH-CH2-CH2 O NH -CH-CH 2 -CH 2
«ls rotes Harz
salzsäure Phi«Ls red resin
hydrochloric acid Phi
:\bscheidct. äse ab und: \ bscheidct. eat off and
Man dekantiert die wässerige löst das gebildete zuiück-The aqueous solution is decanted and the
blcibcncj Zwischenprodukt durch portionenweises Fintragcn in K)OmI 80"niize Schwefelsäure auf. Man rührt diese Lösung während 8 Stunden hei einer Temperatur von 50 und giel.U sie anschließend auf Fis. wobei das durch die Formel im Beispiel 1 beschriebene Produkt ausfallt, welches man durch Umkristallisation aus n-Butanol reinigt. Die Sulfonierung erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben.blcibcncj intermediate product by portionwise Fintragcn in K) OmI 80 "add sulfuric acid stirs this solution for 8 hours at a temperature of 50 and then giel.U it on Fis. whereby the product described by the formula in Example 1 precipitates, which is obtained by recrystallization cleans from n-butanol. The sulfonation is carried out as described in Example 1.
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Acctyl-N-isopropyl-amino)-4-bromanthrachinon und I-Phenyl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in folgender Tabelle II aufgeführten I - (N - Acetyl - N - sek. - alkylamino) - 4 - halogen - anthrachinone (Kolonne 2) bzw. Phenylalkylamine (Kolonnc 3), so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.If, with otherwise the same procedure, instead of l- (N-acctyl-N-isopropyl-amino) -4-bromoanthraquinone and I-phenyl-3-aminobutane, equivalent amounts of the I - (N - acetyl - N - sec -. alkylamino) - 4 - halogen - anthraquinones (column 2) and phenylalkylamines (Kolonnc 3), we obtain dyes with similar properties.
Y=Y =
Λ\θ\ΗΗCH 7
Λ \ θ \ Η Η
=s I
CH3 > - CH 2 -CH-
= s I
CH 3
O Y
O
Br
CH3 y co CH>
Br
CH 3
((
CH
/ \ /
CH
/ \
:h3 :H-
: h 3
IlO
Il
N CH3
j\ / \
N CH 3
j \
CC.
O('
O
Y
Br
CH3 A CO - CH 3
Y
Br
CH 3
:h3 :H-
: h 3
CH
/ \ /
CH
/ \
IlO
Il
N CH3
l\/ \
N CH 3
l \
O Y
O
Y
Br
CH
/ \A, CO-CH 3
Y
Br
CH
/ \
\—CI- / ~
\ -
!I O
! I
N CH3 / \
N CH 3
ι Il
ι
O Y
O
Br I.
Br
Fortsetzungcontinuation
1414th
l-(N-Acctyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogcn-anthrachinon1- (N-Acctyl-N-sec-alkylamino) -4-halo-anthraquinone
CO —CH,CO —CH,
O BrO Br
CH3 CH 3
CHCH
O N CH1 ON CH 1
!I j, \! I j, \
/> CO — CH,/> CO - CH,
k )k)
« Y«Y
O BrO Br
CHCH
/ \ O N CH3 / \ ON CH 3
!1 1x ! 1 1 x
/N/N/VCO —CH3 / N / N / VCO -CH 3
' V'V
O Br Phenylalkylamin O Br phenylalkylamine
H3C-<f V-CII, ■- CH -NH,H 3 C- <f V-CII, ■ - CH -NH,
cn.,cn.,
H3CH 3 C
y~ CH, - CH ■- Nil,y ~ CH, - CH ■ - Nil,
OCH,OCH,
CH2 —CH-NH2 CH 2 -CH-NH 2
CH2 — CH — NH2 CH2 — CH3 CH 2 - CH - NH 2 CH 2 - CH 3
Cl —/ V- CH2 — CH — NH2 CH2 — CH3 Cl - / V - CH 2 - CH - NH 2 CH 2 - CH 3
.i ι-. SJt-. .»,ster-JL ι. ι 3 ϋ>: ί ti ill.i ι-. SJt-. . », Ster-JL ι. ι 3 ϋ>: ί ti ill
644644
Fortsetzung 16 Continued 16
-(N-Acetyl-N-sek.-aUcylainino)- 4-halogen-anthiaüiinon- (N-Acetyl-N-sec.-aUcylainino) - 4-halogen-anthiaüiinon
O BrO Br
CH3 CH 3
CHCH
U \U \
//\ /'"-.,A CO-CH3 // \ /'"-.,A CO-CH 3
ί r 0 Br ί r 0 Br
CH1 CH 1
IlO
Il
ι \ ν '
ι \
0 Ii
0
Br ι
Br
IlO
Il
N
I \/
N
I \
/ \ CH
/ \
CH
/ \ /
CH
/ \
O BrO Br
CH3 CH O N CH1 CH 3 CH ON CH 1
i! ! -■■i! ! - ■■
/"' ■/'■ CO-CH, O Br Cl / "'■ /' ■ CO-CH, O Br Cl
CH2-CH-NH2 CH2 —CH 2 -CH-NH 2 CH 2 -
ClCl
CH2-CH2-CH-NH2 CH3 CH 2 -CH 2 -CH-NH 2 CH 3
ClCl
CH1-CH1-CH-NH,CH 1 -CH 1 -CH-NH,
CH3 CH 3
—/ V- CH2 — CH2 — CH — NH2 - / V- CH 2 - CH 2 - CH - NH 2
CH,CH,
CH3 CH 3
V-CH1 -CH,-CH -NH, CH3 V-CH 1 -CH, -CH -NH, CH 3
1717th
Fortsetzuna 18Continued at 18
l-(N-AcetyI-N-sek.-alkyIamino)-4-halogen-anthrachinon1- (N-AcetyI-N-sec.-alkyIamino) -4-halogen-anthraquinone
O BrO Br
N
! \ /
N
! \
\\
CH3 \
CH 3
ιO
ι
BrI.
Br
Il I ΑΛ
Il I
VA/ Il I
VA /
/CH,
/
O1
O
\
AN
\
A.
/ NCH
/ N
\/
\
CH3 \
CH 3
O BrO Br
CH,CH,
CHCH
/ O N CH,/ O N CH,
il ! X /χ/Χ, co — cn.,il! X / χ / Χ, co - cn.,
C) BrC) Br
CH2-CH2-CH-NK CH3 CH 2 -CH 2 -CH-NK CH 3
H3C-f V-CH2-CH2-CH-NIH 3 Cf V-CH 2 -CH 2 -CH-NI
CH3 CH 3
CH,CH,
CH2-CH2-CH-N CH3 CH 2 -CH 2 -CH-N CH 3
OCH3 OCH 3
CH2-CH2-CH- r< CH3 CH 2 -CH 2 -CH- r <CH 3
CH3 CH 3
\— CH, — CH — CH — Γ CH3 \ - CH, - CH - CH - Γ CH 3
1919th
!-(N-Acetyl-N-sek.-alkylaminoJ-^halogen-anthrachindn! - (N-Acetyl-N-sec.-alkylaminoJ- ^ halogen-anthraquinone
O BrO Br
O BrO Br
O BrO Br
CH3 CH 3
CHCH
O N CH,O N CH,
/\/\ CO-CH3 / \ / \ CO-CH 3
O Br 20 O Br 20
Cl CH3 Cl CH 3
V-CH2-CH-CH-NH2 CH3 V-CH 2 -CH-CH-NH 2 CH 3
CH2-CH-CH-NH2 CH 2 -CH-CH-NH 2
CH3 CH 3
CH3 CH 3
/ V-CH2-CH-CH-NH2 CH3 / V-CH 2 -CH-CH-NH 2 CH 3
CH3 CH 3
/ V-CH2-CH-CH-NH2 CH, — CH3 / V-CH 2 -CH-CH-NH 2 CH, -CH 3
Cl CH,Cl CH,
CH2-CH-CH-NH2 CH2- CH1 CH 2 -CH-CH-NH 2 CH 2 - CH 1
1 'ill1 'ill
Fortsetzung 22Continued 22
l-(N-Acetyl-N-sek.-alkyIamino)-4-haIogen-anthrachinon Phenylalkylanin1- (N-acetyl-N-sec-alkyIamino) -4-halo-anthraquinone Phenylalkylanine
/WV CO-CH/ WV CO-CH
O BrO Br
O BrO Br
O BrO Br
O ClO Cl
CH3 CH 3
CHCH
O N CH3 ON CH 3
O Cl CH2 - CH2 - CH - NH2 CH2-CH3 O Cl CH 2 - CH 2 - CH - NH 2 CH 2 -CH 3
ClCl
V-CH2-CH2-CH-NH2 CH2-CH3 V-CH 2 -CH 2 -CH-NH 2 CH 2 -CH 3
CH2 - CH2 - CH - NH2 CH2-CH3 CH 2 - CH 2 - CH - NH 2 CH 2 -CH 3
/~~~V CH2 - CH2 - CH - NH2 / ~~~ V CH 2 - CH 2 - CH - NH 2
CH3 CH 3
-CH,-CH-NH,-CH, -CH-NH,
CH3 CH 3
Kortset/unuKortset / unu
/ X CH
/ X
/ X CH
/ X
οο
O Y
O
A CO-CH,
T
ClN CH,
A CO-CH,
T
Cl
V A CO-CH 3
V
Br T
Br
/ V- CH2 — CH — CH — NH2 / V - CH 2 - CH - CH - NH 2
CH,CH,
Il0
Il
O Y
O
ΗO
Η
Λ
OO
Λ
O
Il O
Il
0 γ
0
Il ο
Il
(y 26(y 26
IOCH 3
I.
CH3 / V— CH 2 -CH-
CH 3
As CO —CHj
V
BrYES
As CO -CHj
V
Br
T
Br As CO - CHj
T
Br
Y
Br / V CO - CH 3
Y
Br
CHCH 3
CH
O Cy
O
CH3 CH 3
Y
BrAcO-CH 3
Y
Br
|l| l
VA/
O (\ \
VA /
O
CH3 / V— CH 2 -CH-
CH 3
HO
H
IlO
Il
ηO
η
O Cu
O
I
CH3 -CH-Nl
I.
CH 3
2727
2828
!•(N-Acetyl-N-sck alkylamino)-4-halogjn-anlhrachinon Phcnylalkylamin ! • (N-Acetyl-N-sckalkylamino) -4-halogyn-anlhraquinone Phcnylalkylamin
CH3 CH 3
CHCH
Ο Ν CH2 — CH3 Ο Ν CH 2 - CH 3
CO — CH3 CO - CH 3
O BrO Br
CHCH
' \ O N CH2 — CH3 '\ ON CH 2 - CH 3
CO — CH3 CO - CH 3
O BrO Br
CH3 CH 3
CHCH
O N CH2 — CH3 ON CH 2 - CH 3
CO — CH3 CO - CH 3
O BrO Br
CH3 CH 3
CHCH
/ \ ON CH2- CH3 / \ ON CH 2 - CH 3
CO — CH3 CO - CH 3
O BrO Br
O N CH, — CH,O N CH, - CH,
ClCl
f V-CH2-CH2-CH-NI CH3 f V-CH 2 -CH 2 -CH-NI CH 3
CH2-CH2-CH-N CH3 CH 2 -CH 2 -CH-N CH 3
CH3 CH 3
V-CH2-CH2-CH-N CH3 V-CH 2 -CH 2 -CH-N CH 3
H3C-/ VH 3 C- / V
CH2-CH2-CH-N CH3 CH 2 -CH 2 -CH-N CH 3
CH3 CH 3
-CH2-CH-CH-Nl-CH 2 -CH-CH-Nl
I
CH3 I.
CH 3
Fortsetzungcontinuation
N
\ /
N
\
/ \/ \
I
CH2 -CH
I.
CH 2
-CH,-CH,
I /
I.
Ir )
Ir
IlO
Il
OO
/ \/ \
N
I \ /
N
I \
\J\ J
COCO
IlO
Il
O ■ νγ
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/ \/ \
N
I \ /
N
I \
coco
Cl T
Cl
OO
' \'\
N /
N
-CH3 -CH 3
CHCH
' \'\
NN
! \! \
Il O
Il
/ VcH2-CH- CH 3
/ VcH 2 -CH-
I ! I I ! I.
■u,■ u,
Fortsetzungcontinuation
3232
-{N-Acetyl-N-sek.-alkylamino}- 4-haIogen-anthrachinon- {N-Acetyl-N-sec-alkylamino} - 4-halo-anthraquinone
CH3 CH 3
CH — CH2 — CH2 — CH3 CH - CH 2 - CH 2 - CH 3
CO-CH3 CO-CH 3
O BrO Br
CH3 CH 3
CH-CH2--CH-CH3 CH-CH 2 --CH-CH 3
O NO N
VvVVvV
Ii 1Ii 1
O BrO Br
O NO N
CH.CH.
CH-CH2-CH2-CH3 CH-CH 2 -CH 2 -CH 3
CO-CH3 CO-CH 3
O BrO Br
O NO N
CH3 CH 3
CH — CH2 — CH2 — CH3 CH - CH 2 - CH 2 - CH 3
CO — CH3 CO - CH 3
O BrO Br
CH2 CH3 CH 2 CH 3
CHCH
O N CH, -CH3 ON CH, -CH 3
/X CO —CH,/ X CO —CH,
jj
IlIl
O Br CH2 — CH — NH2
CH3 O Br CH 2 - CH - NH 2
CH 3
CH1-CH1-CH-NH,CH 1 -CH 1 -CH-NH,
CH,CH,
CH3 CH 3
CH2 — CH — CH — NH2 CH3 CH 2 - CH - CH - NH 2 CH 3
/ S-CH2-CH2-CH-NH2 / S-CH 2 -CH 2 -CH-NH 2
CH2-CH3 CH 2 -CH 3
" ■>— CH, — CH- NH, " ■> - CH, - CH- NH,
■ I■ I
CH3 CH 3
209 649/160209 649/160
Fortsetzungcontinuation
IlO
Il
N
I \/
N
I \
CH
' ■ \
CH2 — CH3 CH 2 - CH 3 .
CH
'■ \
CH 2 - CH 3
XCO-CHjCH, - CHj
X CO-CHj
CO CH3 \
CO CH 3
O Ύ
O
Br Y
Br
/ \CH-CH
/ \
I
CH3 -CH-
I.
CH 3
CHj\
CHj
Y ι
Il
OO
Y ι
Il
O
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φ'
Br /
N
φ '
Br
I / ' CH CH 1
I / '
CH-CHI /
CH-CH
I
CH,--CH-
I.
CH, -
N
i \/
N
i \
~\— CH, -CH-CHj
~ \ - CH, -CH-
CHNH
CH
O Y j
O
Br 9
Br
IlO
Il
N
I \/
N
I \
O Ψ
O
I
CHj- CH - ■
I.
CHj
N
I \ /
N
I \
CHj~ V-CH, - CH-
CHj
ί
O i "i
ί
O
Hr / ι
Mr
Fortsetzungcontinuation
:i.i Ί il J I.): i.i Ί il J I.)
3636
-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)- 4-halogen-anthrachinon Phenylalkylamin- (N-Acetyl-N-sec-alkylamino) -4-halo-anthraquinone Phenylalkylamine
O BrO Br
O NO N
CH — CH2 — CH3 CH - CH 2 - CH 3
COCH3 COCH 3
O NO N
CH3 CH-CH2-CH3 CH 3 CH-CH 2 -CH 3
COCH3 COCH 3
O ClO Cl
CH3 CH 3
CHCH
O N CH3 ON CH 3
/; /■ co f / ; / ■ co f
O Br CH3 O Br CH 3
V-CH2-CH-CH-NH2 CH3 V-CH 2 -CH-CH-NH 2 CH 3
CH1-CH1-CH-NH,CH 1 -CH 1 -CH-NH,
" 1" 1
CH2-CH3 CH 2 -CH 3
-CH2 — CH2 — CH — NH2 CH3 -CH 2 - CH 2 - CH - NH 2 CH 3
CH, — CH — NH2 CH, - CH - NH 2
CH3 CH 3
CH1 — CH — NH,CH 1 - CH - NH,
CH2 — CH,CH 2 - CH,
Mil »lsi I 1« ·« ·■Mil »lsi I 1« · «· ■
--
Nr I i^N-Acetyl-N-sek.-alkylaminoJ-^halogen-anthrachinonNr I i ^ N-Acetyl-N-sec.-alkylaminoJ- ^ halogen-anthraquinone
7373
7474
CH3 CH 3
O BrO Br
O BrO Br
CH3 CH 3
/ CH/ CH
/ \ O N CH3 / \ ON CH 3
*\ /\ A 'COCH,CH,* \ / \ A 'COCH, CH,
ilil
NN
i \i \
CC.
OO
BrBr
ιι
CH-CH-
//
O BrO Br ΊοΊο
PhenylalkylaminPhenylalkylamine
CH2-CH2-CH-NH2 CH3 CH 2 -CH 2 -CH-NH 2 CH 3
CH2-CH2-CH-NH2 CH3 CH 2 -CH 2 -CH-NH 2 CH 3
CH2 - CH - NH2 CH3 CH 2 - CH - NH 2 CH 3
BiBi
CH2 - CH — NH2 CH3 CH 2 - CH - NH 2 CH 3
H5C2OH 5 C 2 O
CH2 CH-NH2 CH3 CH 2 CH-NH 2 CH 3
[•'ortsct/imu 40 [• 'ortsct / imu 40
l-(N-Acclyl-N-sek.-alkylamino)-4-lialpgcn-anlhrachinon Phcnylalkylamin1- (N-Acclyl-N-sec-alkylamino) -4-lialpgcn-anlhraquinone Phenylalkylamine
CH3 CH 3
CHCH
/ \ O N CH2CH,/ \ ON CH 2 CH,
COCH1 COCH 1
O BrO Br
CHCH
O NO N
CH3 CH 3
CH,CH,
\ COCH3 \ COCH 3
O BrO Br
CH3 CH 3
0 Br
Beispiel 800 Br
Example 80
HX2OHX 2 O
CH2-CH2-CH-NH2 CH3 CH 2 -CH 2 -CH-NH 2 CH 3
CH2-CH2-CH-NH2 CH3 CH 2 -CH 2 -CH-NH 2 CH 3
ClCl
ClCl
CH2-CH2-CH-NH; CH3 CH 2 -CH 2 -CH-NH; CH 3
Man rührt ein Gemisch von 12 g l-(N-sek.-ButylaminoH-hydroxy-anthrachinon (erhalten durch Umsetzung von sek.-Butylamin mit Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon). 18 g l-Phenyl-3-amino-butan. 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 90°, worauf man das Reaktionsgemisch bis zur stark sauren Reaktion mit 2n-Salzsäure versetzt. Hierauf wird das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurückbleibende abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, zuerst mit 2n-Salzsäure. dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält. Durch anschließendes Umkristallisieren erhält man das reim Produkt der FormelA mixture of 12 g of l- (N-sec-butylaminoH-hydroxy-anthraquinone is stirred (obtained by reacting sec-butylamine with leuco-1,4-dihydroxyanthraquinone). 18 g of 1-phenyl-3-aminobutane. 40 g phenol and 9 g zinc dust for 18 hours a temperature of 90 °, whereupon the reaction mixture up to the strongly acidic reaction with 2N hydrochloric acid offset. The phenol is then distilled off with steam. The remaining separated The reaction product is filtered off, first with 2N hydrochloric acid. then washed with water and dried, a blue powder is obtained. The rhyme is obtained by subsequent recrystallization Product of the formula
O NH — CHO NH - CH
CH3 CH 3
CH2 — CH3 CH 2 - CH 3
O NH — CH — CH2 — CH2
CH3 O NH - CH - CH 2 - CH 2
CH 3
Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und mit einem Schmelzpunkt von 104°. Dieses wird iiChromatography on an alumina column with a melting point of 104 °. This will ii
%%ige Schwefelsäure bei 25 eingetragen und während h Stunden bei dieser Temperatur sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff besitzt ähnliche Eigenschaften, wie der im Beispiel I beschriebene.%% sulfuric acid entered at 25 and sulfonated for h hours at this temperature. The dye obtained has properties similar to those described in Example I.
Verwendet man an Stelle von l-(N-sek.-Butylamino) - 4 - hydroxy - anthrachinon die äquivalente Menge ; (N-sek.-Butylamino)-4-amino-anthrachinon (erhalten aus l-(N-sek.-Butylamino)-4-nitro-anthrachinon durch Reduktion), so erhält man bei im übrigen gleichen Vorgehen die Anthrachinonvcrbindung vorstehender Formel, welche in gleicher Weise, wie im Beispiel angegeben, sulfoniert wird.If, instead of l- (N-sec-butylamino) -4-hydroxy-anthraquinone, the equivalent amount is used ; (N-sec-butylamino) -4-amino-anthraquinone (obtained from 1- (N-sec-butylamino) -4-nitro-anthraquinone by reduction), the anthraquinone compound of the above formula is obtained with otherwise the same procedure, which is sulfonated in the same way as indicated in the example.
Man rührt ein Gemisch von 30 g 1-(N-IsopropylaminoH-mcthoxy-anthrachinon [erhalten durch Mcthylierung von l-(N-Isopropylamino)-4-hydroxy-anthrachinon] und 50 g l-Phcnyl^-mcthyl-.Vaminobutan während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150 . Nach dem Eirkalten verdünnt man das Gemisch mit 250 ml Methanol, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Methanol und kristallisiert es aus n-Butanol um. Man erhält das Produkt der FormelA mixture of 30 g of 1- (N-isopropylaminoH-methoxy-anthraquinone is stirred [obtained by methylation of 1- (N-isopropylamino) -4-hydroxy-anthraquinone] and 50 g of 1-methyl-methyl-methyl-vaminobutane for 24 hours at a temperature of 150. After cooling in ice, the mixture is diluted with 250 ml of methanol, the precipitated product is filtered off, washed with methanol and crystallized out n-butanol. The product of the formula is obtained
O NH — CHO NH - CH
CHjCHj
PMPM
■"" " 'Λ ■ """'Λ
O NH-CH-CH-CH2
CH3 O NH-CH-CH-CH 2
CH 3
welches man wie bei Beispiel beschrieben sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff färbt Textilgut aus synthetischen Polyamiden, z. B. Nylon, und Wolle aus schwach saurem Bad in reinen blauen und waschechten Farbtönen.which is sulfonated as described in the example. The dye obtained dyes synthetic fabrics Polyamides, e.g. B. nylon, and wool from weakly acidic bath in pure blue and washfast Shades.
Verwendet man an Stelle von 1-(N-Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon eine äquivalente Menge von l-(N-Isopropylamino)-4-nitro-anthrachinon (erhalten durch Umsetzung von 1-Methoxy-4-nitro-anthrachinon mit Isopropylamin) und verfährt sonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man denselben Farbstoff.Used instead of 1- (N-isopropylamino) -4-methoxy-anthraquinone an equivalent amount of 1- (N-isopropylamino) -4-nitro-anthraquinone (obtained by reacting 1-methoxy-4-nitro-anthraquinone with isopropylamine) and proceeds otherwise as indicated in the example, the same dye is obtained.
Man rührt ein Gemisch von 39 g der Verbindung der FormelA mixture of 39 g of the compound of the formula is stirred
O ClO Cl
6060
O NH — CH — CH2 — CH2
CH3 O NH - CH - CH 2 - CH 2
CH 3
(•»!■halten durch Umsetzung von l-Chlor-4-methoxy-Tl42 (• »! ■ hold by reacting 1-chloro-4-methoxy- Tl 42
anthrachinon mit l-Phenyl-3-amino-biitan). 30 g 3-/\minopentan. 10 g wasserfreiem Kaliumacetat. 0.010 g KiipferlD-chlorid. 0.30 ml Wasser und 50 ml n-Butano! in einem Autoklav während 4S Stunden bei einer Temperatur von 120 . Nach dem Frkallcn läßt man zu dem Gemisch unter Rühren langsam 200 ml Methanol zufließen, wobei das gebildete Produkt ausfallt. Man filtriert dieses ab. wäscht es mit Methanol, hierauf mit heißer 2n-Salzsäure und zuletzt mit Wasser und trocknet es. Durch Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man das Produkt der Formelanthraquinone with l-phenyl-3-amino-biitan). 30 g 3 - / \ minopentane. 10 g of anhydrous potassium acetate. 0.010 g KiipferlD chloride. 0.30 ml of water and 50 ml n-butano! in an autoclave for 45 hours at a temperature of 120. After the interview 200 ml of methanol are slowly added to the mixture with stirring, the product formed fails. This is filtered off. it washes with methanol, then with hot 2N hydrochloric acid and finally with water and dry it. Recrystallization from n-butanol gives the product of the formula
CH2-CIICH 2 -CII
O NH CH — CH2 — CH,O NH CH - CH 2 - CH,
25 welches man wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert. Man erhält einen Farbstoff, welcher Textilgut aus synthetischen Polyamiden, z. B. aus Nylon, und Wolle aus schwach saurem Bade in waschechten blauen Tönen färbt. 25 which is sulfonated as described in Example 1. A dye is obtained, which textile material made of synthetic polyamides, eg. B. from nylon, and wool from weakly acidic bath dyes in washable blue tones.
Verwendet man an Stelle von l-Ch)or-4-[4'-phenylbutyl-(2')-amino]-anthrachinon die entsprechende 1-Bromanthrachinonverbindung (erhalten durch Umsctzung von I -Brom-4-mcthoxy-anthrachinon mit l-Phenyl-3-amino-butan) und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man denselben Farbstoff.Used instead of 1-Ch) or-4- [4'-phenylbutyl- (2 ') -amino] -anthraquinone the corresponding 1-bromoanthraquinone compound (obtained by reaction of I-bromo-4-methoxy-anthraquinone with l-phenyl-3-aminobutane) and otherwise proceed as in Example given, the same dye is obtained.
Man rührt cia Gemisch von 54 g der Verbindung der FormelThe mixture of 54 g of the compound of the formula is stirred
CH-CH2-CH1-^f \CH-CH 2 -CH 1 - ^ f \
O NO N
(erhalten durch Tosylierung der entsprechenden 1 - Chlor - 4 - aralkylamino - anthrachinonverbindung), 30 g 2-Amino-3-methylbutan und 100 ml n-Butanol in einem Autoklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Harz, trägt man portionenweise in 600 g 80%ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatui von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man gießt die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Produkt ab und(obtained by tosylation of the corresponding 1 - chloro - 4 - aralkylamino - anthraquinone compound), 30 g of 2-amino-3-methylbutane and 100 ml of n-butanol in an autoclave for 24 hours at one temperature of 110 °, whereupon the reaction mixture is subjected to steam distillation. The residue, a red resin, one carries a portion in 600 g of 80% sulfuric acid and the solution is stirred for 10 hours at a temperature of 60 °, the tosyl radical being split off. You pour them Solution on ice, the precipitated product is filtered off and
kristallisiert es aus n-Butanol um. Das so erhaltene reine Produkt der Formelit recrystallizes from n-butanol. The thus obtained pure product of the formula
cn,cn,
NH --CHNH --CH
CHCH
CH3 CH 3
CH3 CH 3
O NH-CH-CH2-CH2
CH3 O NH-CH-CH 2 -CH 2
CH 3
wird wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff färbt Textilgut aus synthetischen Polyamiden, z. B. aus Nylon, und Wolle aus schwach saurem Bade in blauen, gut waschechten Farbtönen. Verwendet man an Stelle der 4-(N-Tosylamino)-anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 4-(N-Phenylsulfonylamino)-. 4 - (N - Methylsulfonylamino)-, 4-(N-Acctylamino)- oder 4-(N-Benzoylamino)-anthrachinonverbindung, so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen denselben Farbstoff.is sulfonated as described in Example 1. The received Dye colors textiles made from synthetic polyamides, e.g. B. from nylon, and wool from weak acid bath in blue, washable shades. Used in place of the 4- (N-tosylamino) anthraquinone compound Equivalent amounts of the corresponding 4- (N-phenylsulfonylamino) - to the formula given at the outset. 4 - (N - methylsulfonylamino) -, 4- (N-acctylamino) - or 4- (N-benzoylamino) anthraquinone compound, in this way the same dye is obtained with otherwise the same procedure.
Man rührt ein Gemisch von 14,5 g der Verbindung der FormelA mixture of 14.5 g of the compound of the formula is stirred
O OHO OH
O NH-CH-CH2
CH3 O NH-CH-CH 2
CH 3
(erhalten durch Umsetzung von Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon mit l-Phenyl-2-amino-propan), 20 g sek.-Butylamin, 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 100° in einem Autoklav. Man bringt das Reaktionsgemisch in einen Rührkolben, versetzt es mit 300 ml Äthanol und 50 ml 30%iger Natronlauge und rührt es unter Rückfluß bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstromes, bis keine Leukoverbindungen mehr nachweisbar sind. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit Methanol, dann Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Duich Chromatographie an einer Aluminiumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren erhält man die Verbindung der Formel(obtained by reacting leuco-l, 4-dihydroxyanthraquinone with l-phenyl-2-aminopropane), 20 g sec-butylamine, 40 g phenol and 9 g zinc dust for 18 hours at a temperature of 100 ° in an autoclave. The reaction mixture is placed in a stirred flask, and 300 ml of ethanol are added 50 ml of 30% sodium hydroxide solution and stir it under reflux while introducing a stream of air until no more leuco compounds can be detected. The precipitate obtained is filtered off, with methanol, then washed with water and then dried. Duich chromatography on an aluminum oxide column and subsequent recrystallization gives the compound of the formula
O NH — CHO NH - CH
CH3 CH 3
CH, — CH,CH, - CH,
NH — CH — CH2 NH - CH - CH 2
CH3
welche, wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert, einen Farbstoff c gibt, welcher auf Textilgut aus synthetischen
Polyamiden, z. B. aus Nylon, und Wolle gefärbt,
ein gutes Wandervcrmöger. zeig1..CH 3
which, as described in Example 1, sulfonated, gives a dye c which is applied to textile material made of synthetic polyamides, e.g. Made of nylon, for example, and dyed wool, a good walker. show 1 ..
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle der l-IIydroxy-anthrachinonvcrbindung eingangs angegebener Formel eine äquivalente Mci;gc der entsprechenden 1 -Aminoanthrachinonvcrbindung, so erhält man denselben Farbstoff.If the procedure is otherwise identical, it is used instead of the hydroxy-anthraquinone compound at the beginning given formula an equivalent Mci; gc of the corresponding 1-aminoanthraquinone compound, the same dye is obtained.
Man rührt ein Gemisch von 37 g der Verbindung der FormelA mixture of 37 g of the compound of the formula is stirred
O OCH3 O OCH 3
(erhalten durch Methylierung der entsprechenden l-Hydroxy-anthrachinonverbindung), 40 g sek.-Butylamin und 100 ml n-Butanol in einem Autoklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150°. Bei einer Temperatur von 60° läßt man zu dem Gemisch langsam 100 ml Methanol zufließen, worauf das gebildete Produkt ausfällt, welches man nach dem Erkalicii abfiltrieri und anschließend aus n-Butano! umkristallisiert. Das Produkt ist mit dem im Beispiel 84 beschriebenen identisch und wird wie dort beschrieben sulfoniert.(obtained by methylation of the corresponding l-hydroxy-anthraquinone compound), 40 g of sec-butylamine and 100 ml of n-butanol in an autoclave for 24 hours at a temperature of 150 °. at a temperature of 60 ° is allowed to slowly flow 100 ml of methanol to the mixture, whereupon the formed Product fails, which one after the Erkalicii filter off and then from n-butano! recrystallized. The product is identical to that described in Example 84 and is described as there sulfonated.
Verwendet man an Stelle der 1-Methoxy-anthrachinonverbindung vorstehender Formel eine äquivalente Menge der entsprechenden 1-Nitro-anthrachinonverbindung (erhalten durch Umsetzung von l-Nitro-4-methoxy-anthrachinon mi* l-Phenyl-2-amino-propan) und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man denselben Farbstoff.Used instead of the 1-methoxy-anthraquinone compound of the formula above, an equivalent amount of the corresponding 1-nitro-anthraquinone compound (obtained by reacting l-nitro-4-methoxy-anthraquinone with l-phenyl-2-aminopropane) and if the rest of the procedure is as described in the example, the same dye is obtained.
Man rührt ein Gemisch von 16 f 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, 8 g Leuko-M-dihyciroxy-anthrachinon. 16 g l-Phenyl-3-amino-butan und 50 ml sek.-Butanol während 18 Stunden bei einer Temperatur von 50 bb 55°. Ohne das so erhaltene, entsprechende 1-Hydroxy-4-aralkylamino-anthrachinon zu isolieren, gibt mar zu dem Gemisch 25 g Isopropylamin und rührt da< Ganze noch während 20 Stunden in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100°. Man gibt das Reak tionsgemisch zusammen mit 250 ml Methanol ir einen Rührkolben und rührt das Gemisch unter Rück fiuß bei gleichzeitigem Einleiten von Luft, bis sicr keine Leukoverbindungen mehr nachweisen lassen Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Pro dukt ab und wäscht es mit Methanol, worauf man e:A mixture of 16 f 1,4-dihydroxy-anthraquinone is stirred, 8 g of leuco-M-dihyciroxy-anthraquinone. 16 g of l-phenyl-3-aminobutane and 50 ml of sec-butanol for 18 hours at a temperature of 50 bb 55 °. Without the corresponding 1-hydroxy-4-aralkylamino-anthraquinone thus obtained To isolate, add 25 g of isopropylamine to the mixture and stir The whole thing for 20 hours in an autoclave at a temperature of 100 °. You give the reac tion mixture together with 250 ml of methanol in a stirred flask and the mixture is stirred under reflux fiuß with simultaneous introduction of air until sicr no more leuco compounds can be detected. After cooling, the precipitated pro is filtered duct and wash it with methanol, whereupon e:
aus n-Butanol umkristallisiert. Dieses Produkt ist mi demjenigen des Beispiels 1 identisch und wird wie dor beschrieben sulfoniert.recrystallized from n-butanol. This product is identical to that of Example 1 and is used like that described sulfonated.
Setzt man die eingangs angegebene Mischung voi 1.4-Dihydroxy-anthrachinon und Leuko-l,4-dihy droxy-anthrachinon in erster Stufe mn dem Isopropyl amin und in zweiter Stufe mit l-Phenyl-?-amino-butai um. so erhält man bei ansonst analogem Vorgehen das selbe Endprodukt.If the mixture given at the outset of 1,4-dihydroxy-anthraquinone and leuco-1,4-dihy is used Droxy-anthraquinone in the first stage with isopropyl amine and in the second stage with l-phenyl -? - amino-butai around. in this way, with an otherwise analogous procedure, the same end product is obtained.
In ein Fiirbebacl. welches in 500 ml Wasser 0.50 g Natriumsulfat. 0,40 g 40%ige Essigsäure und 0,20 g Farbstoff des Beispiels 1 enthält, geht man bei 40' mit 10 g Wollfianell ein, worauf man die Temperaturen gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt steigert. Man färbt den Flanell noch I Stunde bei schwachem Sieden, spult ihn und stellt ihn wie üblich fertig. Man erhält eine sehr gleichmäßige, brillante blaue Färbung mit guter Wasch- und Lichtechtheit. In a Fiirbacl. which in 500 ml of water 0.50 g Sodium sulfate. 0.40 g of 40% acetic acid and 0.20 g Contains dye of Example 1, one goes with 40 'with 10 g of wool, whereupon the temperature can be increased evenly within 30 minutes to the boiling point increases. You dye the flannel for another 1 hour at low boil, wind it up and place it as if it were usually finished. A very uniform, brilliant blue dyeing with good washfastness and lightfastness is obtained.
Mar, geht bei 40" mit 10 g eines synthetischen PoIyamidgcwcbcs in ein Färbebad ein. welches in 500 ml Wasser 0.40 g 40%iger F.ssigsäurc, 0,25 g Sulfonat des Rizinolsäure-butylesters und 0.20 g Farbstoff des Beispiels 1 enthält. Man steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten bis zum Sie. .'upiinkt und färbt noch I Stunde bei schwachem Sieden. DasMar, goes at 40 "with 10 g of a synthetic polyamide fabric in a dye bath. which in 500 ml of water 0.40 g of 40% F.ssigsäurc, 0.25 g of sulfonate des Ricinoleic acid butyl ester and 0.20 g of the dye of Example 1 contains. The temperature is raised evenly within 30 minutes to you. .'upiinkt and stains for another 1 hour on low boiling. The
ίο Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige brillante blaue Färbung, welche eine gute Wasch- und Lichtcchthcit aufweist.ίο The fabric is then rinsed and dried. You get a uniform, brilliant blue color which is easy to wash and light up.
Claims (8)
1. Saure Anthrachinonfarbstoffe der FormelPatent claims:
1. Acid anthraquinone dyes of the formula
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