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Verfahren zur Herstellung von photolumineszierenden Gläsern.
Es ist bekannt, dass Gläser durch Zusatz von Schwermetalloxyden, darunter auch Zinn, lumineszenzfähig gemacht werden können. Die Stärke der Lumineszenz der auf diese Weise erhaltenen Gläser ist aber sehr gering und erreicht bei weitem nicht diejenige von kristallisierten Lumophoren.
Es wurde gefunden, dass man intensiv photolumineszierende Gläser erhält, wenn man ortho-oder metaphosphathaltige Gläser, deren saure Bestandteile zumindest 20% aus P20g bestehen und denen Zinn, gegebenenfalls in Mischung mit andern Lumineszenz erregenden Metallen, hinzugesetzt ist, unter oxydierenden Bedingungen oder neutral erschmilzt. Diese zinnhaltigen Gläser zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Erregung durch kurzwellige ultraviolette Strahlung, insbesondere durch die Resonanzlinie des Quecksilbers, eine besonders hohe Ausbeute an sichtbarem Licht ergeben.
Setzt man den von einer aus gewöhnlichem Geräteglas hergestellten Queeksilberniederdruek- Entladungsröhre ausgesandten Lichtstrom gleich 1,8, so ergeben sich z. B. für die aus einem zinnbzw. kupfer-bzw. manganhaltigen Metaphosphatglas hergestellten Entladungsröhren gleicher Konstruktion und Belastung folgende Werte :
EMI1.1
<tb>
<tb> % <SEP> Schwermetall <SEP> im <SEP> Lichtwert <SEP> Bemerkung
<tb> Glassatz <SEP> (+ <SEP> 10%)
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Gewöhnliches <SEP> Gas
<tb> 2. <SEP> 1% <SEP> SnO <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> Oxydierend <SEP> erschmolzen
<tb> 3. <SEP> 3% <SEP> SnO, <SEP> 7,2 <SEP> Oxydierend <SEP> (Trübglas)
<tb> 4. <SEP> 2% <SEP> MnCOs <SEP> 1,4 <SEP> Oxydierend
<tb> 5. <SEP> 2% <SEP> MnCOg <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> Reduzierend
<tb> 6. <SEP> 2% <SEP> CuO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Oxydierend
<tb> 7. <SEP> 1% <SEP> CuO <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> Reduzierend.
<tb>
In der vorstehenden Tabelle sind die mangan-und kupferhaltigen Gläser zu den zinnhaltigen im Vergleich gesetzt, weil sich die ersteren durch eine besonders intensive Lumineszenz bei Bestrahlung mit dem"Filterultraviolett", also im wesentlichen der Strahlung von etwa 3660 E, auszeichnen. Sowohl diese Gläser als auch die mit andern lumineszenzerregenden Qxyden versetzten ergeben aber unter der Einwirkung der von einer Quecksilber-Niederdruckentladung ausgehenden Strahlung ein sichtbares Fluoreszenzlicht, dessen Intensität nur einen Bruchteil des von einem zinnhaltigen Glas ausgesandten beträgt. In einzelnen Fällen, z. B. um eine bestimmte Farbtönung des Fluoreszenzlichtes zu erzielen, können den zinnhaltigen Gläsern auch noch andere erregbare Metalloxyde zugesetzt oder sie können z. B. durch Überfangen mit andern Gläsern kombiniert werden.
Ebenso lässt sich die Lumineszenzwirkung der beschriebenen Gläser durch an sich bekannte Massnahmen, wie Trübung des Glases, steigern.
An Stelle der in den vorstehenden Ausführungen erwähnten Quecksilber-Niederdruckentladungen können auch andere Glas-oder Dampfentladungen, deren Emission ganz oder teilweise im Gebiet des kurzwelligen Ultraviolett liegt, Verwendung finden, beispielsweise die Entladung im dampfförmigen Kadmium, allein oder mit Quecksilberdampf gemischt.
Phosphatgläser sind zwar bereits bekannt, es war aber nicht vorauszusehen, dass durch die Kombination solcher Gläser, die einen bestimmten P20s-Gehalt aufweisen müssen, mit Zinn als erregendem Metall und der Quecksilber-Niederdruckentladung als anregende Strahlung-und nur durch diese
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Kombination-sich eine Photolumineszenz erzeugen lässt, die derjenigen der besten kristallisierten Phosphore gleicher Farbe an Helligkeit nicht nachsteht. Die erfindungsgemässen Gläser ergeben nämlich bei Anregung mit andern Strahlen, z. B. langwelligen UV-oder Kathodenstrahlen, nur ein kaum siehtbares Leuchten, ebenso wie der Ersatz des Zinns durch andere, sonst als sehr wirkungsvoll bekannte Luminogene (z. B. Uran) ebenfalls Gläser ergibt, deren Lumineszenz noch schlechter ist als die der entsprechenden Silikatgläser.
Beispiele :
1. Ein Glassatz von der Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> 350 <SEP> g <SEP> BaCOg
<tb> 110 <SEP> g <SEP> MgO
<tb> 215 <SEP> g <SEP> Al(OH)3
<tb> 2200 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d=1,7)
<tb>
EMI2.2
massstab (Blaulicht = 1, 8) den Liehtwert 5,7.
2. Ein nach Ansatz I geschmolzenes Klarglas wird mit einem nach Ansatz II geschmolzenen Trübglas überfangen.
EMI2.3
<tb>
<tb>
I <SEP> II
<tb> 10 <SEP> g <SEP> SnO2 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> SnO2
<tb> 224 <SEP> g <SEP> Al2O3 <SEP> 224 <SEP> g <SEP> Al2O3
<tb> 146 <SEP> g <SEP> K2CO3 <SEP> 146 <SEP> g <SEP> K2CO3
<tb> 36 <SEP> g <SEP> CaCO3 <SEP> 36 <SEP> g <SEP> CaCO3
<tb> 26 <SEP> g <SEP> BaCO3 <SEP> 26 <SEP> g <SEP> BaCO3
<tb> 44MgO <SEP> 44yMgO
<tb> 284 <SEP> g <SEP> H3BO3 <SEP> 284 <SEP> 9 <SEP> H3BO,
<tb> 380 <SEP> g <SEP> H3P04 <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1,7) <SEP> 380 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1,7)
<tb> Der <SEP> Lichtwert <SEP> ist <SEP> 5, <SEP> 3.
<tb>
3.
Durch Zusammenschmelzen von :
EMI2.4
<tb>
<tb> 92 <SEP> g <SEP> K2CO3
<tb> 134 <SEP> g <SEP> KNO3
<tb> 89 <SEP> g <SEP> CaC03
<tb> 32 <SEP> g <SEP> BaCO3
<tb> 84 <SEP> g <SEP> MgO
<tb> 310 <SEP> g <SEP> H3BO3
<tb> 288 <SEP> g <SEP> Al2O3
<tb> 487 <SEP> g <SEP> Ammoniumphosphat
<tb> 40 <SEP> g <SEP> SnOs
<tb>
erhält man em Trübglas vom Lichtwert 7, 1.
4. Das nach Ansatz I erschmolzene Klarglas wird mit dem nach Ansatz II hergestellten Trübglas überfangen. Der Liehtwert ist 7,1.
EMI2.5
<tb>
<tb>
I <SEP> II
<tb> 14 <SEP> g <SEP> SnO2 <SEP> 56 <SEP> g <SEP> ZrO2
<tb> 56 <SEP> g <SEP> KMnO4 <SEP> 350 <SEP> 9 <SEP> BaCO3
<tb> 350 <SEP> g <SEP> BaCO3 <SEP> 110 <SEP> y <SEP> MgO
<tb> 110 <SEP> g <SEP> MgO <SEP> 215 <SEP> g <SEP> Al <SEP> (OH) <SEP> 3
<tb> 215 <SEP> g <SEP> Al <SEP> (OH)3 <SEP> 2200 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d= <SEP> 1,7)
<tb> 2200 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 7)
<tb>
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von photolumineszierenden Gläsern, deren saure Bestandteile zumindest 20% aus P20 bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die phosphathaltigen Gläser,
EMI2.6
gesetzt ist, unter oxydierenden Bedingungen oder neutral erschmilzt.
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Process for the production of photoluminescent glasses.
It is known that glasses can be made luminescent by adding heavy metal oxides, including tin. The strength of the luminescence of the glasses obtained in this way, however, is very low and by far does not reach that of crystallized lumophores.
It has been found that intensely photoluminescent glasses are obtained if ortho- or metaphosphate-containing glasses, the acidic components of which consist of at least 20% P20g and to which tin, optionally mixed with other luminescent metals, is added, melted under oxidizing conditions or neutrally . These tin-containing glasses are distinguished by the fact that they produce a particularly high yield of visible light when excited by short-wave ultraviolet radiation, in particular by the resonance line of mercury.
If the luminous flux emitted by a Queeksilberniederdruek discharge tube made of ordinary glass is equal to 1.8, the result is e.g. B. for those from a tin or. copper or Manganese-containing metaphosphate glass with the same construction and load the following values:
EMI1.1
<tb>
<tb>% <SEP> heavy metal <SEP> in <SEP> light value <SEP> remark
<tb> glassware <SEP> (+ <SEP> 10%)
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Ordinary <SEP> gas
<tb> 2. <SEP> 1% <SEP> SnO <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> Oxidizing <SEP> melted
<tb> 3. <SEP> 3% <SEP> SnO, <SEP> 7.2 <SEP> Oxidizing <SEP> (cloudy glass)
<tb> 4. <SEP> 2% <SEP> MnCOs <SEP> 1,4 <SEP> Oxidizing
<tb> 5. <SEP> 2% <SEP> MnCOg <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> reducing
<tb> 6. <SEP> 2% <SEP> CuO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Oxidizing
<tb> 7. <SEP> 1% <SEP> CuO <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> reducing.
<tb>
In the table above, the glasses containing manganese and copper are compared to those containing tin, because the former are characterized by particularly intense luminescence when irradiated with the "filter ultraviolet", i.e. essentially radiation of about 3660 E. Both these glasses and those mixed with other luminescence-stimulating oxides produce a visible fluorescent light under the action of the radiation emanating from a low-pressure mercury discharge, the intensity of which is only a fraction of that emitted by a tin-containing glass. In individual cases, e.g. B. to achieve a certain color shade of the fluorescent light, other excitable metal oxides can be added to the tin-containing glasses or they can be, for. B. can be combined by overlaying with other glasses.
Likewise, the luminescent effect of the glasses described can be increased by measures known per se, such as clouding the glass.
Instead of the low-pressure mercury discharges mentioned above, other glass or vapor discharges whose emission is wholly or partly in the short-wave ultraviolet range can also be used, for example the discharge in vaporous cadmium, alone or mixed with mercury vapor.
Phosphate glasses are already known, but it was not foreseeable that the combination of such glasses, which must have a certain P20s content, with tin as the exciting metal and the low-pressure mercury discharge as the exciting radiation - and only through this
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Combination-a photoluminescence can be generated which is not inferior in brightness to that of the best crystallized phosphors of the same color. The glasses according to the invention result in fact when excited with other rays, e.g. B. long-wave UV or cathode rays, only a barely visible glow, as well as the replacement of the tin by other, otherwise known to be very effective luminogens (e.g. uranium) also results in glasses whose luminescence is even worse than that of the corresponding silicate glasses .
Examples:
1. A glass set of the composition:
EMI2.1
<tb>
<tb> 350 <SEP> g <SEP> BaCOg
<tb> 110 <SEP> g <SEP> MgO
<tb> 215 <SEP> g <SEP> Al (OH) 3
<tb> 2200 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d = 1.7)
<tb>
EMI2.2
scale (blue light = 1, 8) the light value 5.7.
2. A clear glass melted according to approach I is covered with a cloudy glass melted according to approach II.
EMI2.3
<tb>
<tb>
I <SEP> II
<tb> 10 <SEP> g <SEP> SnO2 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> SnO2
<tb> 224 <SEP> g <SEP> Al2O3 <SEP> 224 <SEP> g <SEP> Al2O3
<tb> 146 <SEP> g <SEP> K2CO3 <SEP> 146 <SEP> g <SEP> K2CO3
<tb> 36 <SEP> g <SEP> CaCO3 <SEP> 36 <SEP> g <SEP> CaCO3
<tb> 26 <SEP> g <SEP> BaCO3 <SEP> 26 <SEP> g <SEP> BaCO3
<tb> 44MgO <SEP> 44yMgO
<tb> 284 <SEP> g <SEP> H3BO3 <SEP> 284 <SEP> 9 <SEP> H3BO,
<tb> 380 <SEP> g <SEP> H3P04 <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1,7) <SEP> 380 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d <SEP> = < SEP> 1.7)
<tb> The <SEP> light value <SEP> is <SEP> 5, <SEP> 3.
<tb>
3.
By melting together:
EMI2.4
<tb>
<tb> 92 <SEP> g <SEP> K2CO3
<tb> 134 <SEP> g <SEP> KNO3
<tb> 89 <SEP> g <SEP> CaC03
<tb> 32 <SEP> g <SEP> BaCO3
<tb> 84 <SEP> g <SEP> MgO
<tb> 310 <SEP> g <SEP> H3BO3
<tb> 288 <SEP> g <SEP> Al2O3
<tb> 487 <SEP> g <SEP> ammonium phosphate
<tb> 40 <SEP> g <SEP> SnOs
<tb>
one obtains a cloudy glass with a light value of 7.1.
4. The clear glass melted according to batch I is covered with the cloudy glass produced according to batch II. The light value is 7.1.
EMI2.5
<tb>
<tb>
I <SEP> II
<tb> 14 <SEP> g <SEP> SnO2 <SEP> 56 <SEP> g <SEP> ZrO2
<tb> 56 <SEP> g <SEP> KMnO4 <SEP> 350 <SEP> 9 <SEP> BaCO3
<tb> 350 <SEP> g <SEP> BaCO3 <SEP> 110 <SEP> y <SEP> MgO
<tb> 110 <SEP> g <SEP> MgO <SEP> 215 <SEP> g <SEP> Al <SEP> (OH) <SEP> 3
<tb> 215 <SEP> g <SEP> Al <SEP> (OH) 3 <SEP> 2200 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d = <SEP> 1,7)
<tb> 2200 <SEP> g <SEP> H3PO4 <SEP> (d <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 7)
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of photoluminescent glasses, the acidic components of which consist of at least 20% P20, characterized in that the phosphate-containing glasses,
EMI2.6
is set, melts under oxidizing conditions or neutral.