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Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien, Häutchen, Massen u. dgl.
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Proc. Roy. Soc. A, 150,533, 1935 ; W. T. Astbury und R. Lomax, J. Chem. Soc., 846,1935 ; W. T. Astbury, S. Dickinson und K. Bailey, Biochem. J., 29, 2351, 1935.
Aus nativem Eiweiss unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmassregeln gezüchtete Kristalle ergeben ein Röntgendiagramm, das zahlreiche scharfe Reflexe zeigt. Gewöhnlich aber liefert natives Eiweiss nur ein aus zwei diffusen Ringen (W. T. Astbury und R. Lomax, loc. cit.) bestehendes Pulverdiagramm und geht unter Degeneration allmählich von der spezifisch kugeligen Struktur in die des- orientierte 3-Keratin-Struktur über. Dieser Übergang äussert sich im Röntgendiagramm in einem Schärferwerden der"Rückgratdicke" (ungefähr 4,5 Ä.-E.) und dem Auftreten weiter aussen liegender Interferenzkreise, welche dem-Keratin angehören.
Es wurde nun gefunden, dass Fasern, Fäden u. dgl. mit wertvollen, denen von Naturseide und Wolle ähnlichen Eigenschaften erhalten werden, wenn man die Lösung eines degenerierten oder denaturierten Eiweissstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer wässerigen Lösung von Harnstoff, Thioharnstoff, Methylharnstoff, von andern Substitutionsprodukten von Harnstoff und Thioharnstoff, Natriumrhodanid, Natriumsalicylat, Formamid, Acetamid, Phenol, Urethan oder andern niedrigen Alcylestern der Aminoameisensäure, der Einwirkung eines Verdünnungsmittels oder eines Regenerationsmittels aussetzt, z. B. dadurch, dass man das degenerierte oder denaturierte Eiweiss in an sich bekannter Weise durch Öffnungen in ein Verdünnungsmittel oder ein Regenerierungsmittel auspresst.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann jeder Eiweissstoff, der einer Degeneration oder Denaturierung fähig ist, verwendet werden. Die stärksten Fasern, Fäden u. dgl. werden erhalten, wenn der Übergang vom degenerierten zum denaturierten Eiweiss während des Herstellungsprozesses so vollständig als möglich vor sich geht, so dass die Fasern, Fäden od. dgl., wenn sie gespannt werden, bei der Röntgenstrahlenuntersuchung die typische ss-Keratinstruktur zeigen (vgl. Astbury, Dickinson und Bailey, loe. cit.). Die verlässlichsten Resultate wurden mit Eiweissen der Globulinklasse, z. B.
Erdnusssamen-Globulin, Edestin, Sojabohnen-Globulin und Rizinussamen-Globulin erzielt, doch können erfindungsgemäss auch andere Eiweisse, wie z. B. Kasein, mit sehr guten Resultaten verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass als Lösungsmittel am zweckmässigsten eine wässerige Lösung von Harnstoff verwendet wird. Dieses Mittel löst das Eiweiss, bewirkt dessen Degeneration und Denaturierung und besitzt auch eine starke Lösungsfähigkeit für das degenerierte und denaturierte Eiweiss. Andere Mittel, die das Eiweiss lösen, degenerieren und denaturieren, sind wässerige Lösungen von Thioharnstoff, Methylharnstoff, andere Substitutionsprodukte von Harnstoff und Thioharnstoff, Natriumrhodanid, Natriumsalieylat, Formamid, Acetamid, Phenol, Urethan und andere niedrige Alcylester der Aminoameisensäure. Bei einigen von diesen ist es vorteilhaft, die Fällung und Gelbildung durch einen Zusatz von Schutzkolloiden oder Dispersionsmitteln zu verzögern.
Vorzugsweise wird die Viskosität dadurch innerhalb gewünschter Grenzen gehalten (und in einzelnen Fällen vorzeitige Fällung oder Gelbildung verhindert), dass dem in Wasser oder einem andern Lösungsmittel gelösten Eiweiss eine geringe Menge eines Mittels zugesetzt wird, das als"Spinnhilfsmittel"bezeichnet werden kann, da es der Eiweisslösung Eigenschaften verleiht, die das Spinnen erleichtern und die Qualität der entstehenden Fäden verbessern. Derartige Substanzen sind z. B. polymeres
Glyoxal, Formaldehyd, Benzaldehyd, Äthylenoxyd, Glycid, Salicylsäure, Gelatine, Acetophenon, Triacetin, Sorbit, Glycerin, Polyglykol, Glukose, Triäthanolamin und Thioharnstoff (falls dieser nicht bereits anwesend ist). Ein Zusatz von 0'3% von polymerem Glyoxal z.
B. stabilisiert eine Lösung von Erdnusssamen-Globulin in wässeriger Harnstofflösung für viele Stunden und ergibt Fäden von wesentlich besserem Aussehen und grösserer Festigkeit. Die Wirkung des"Spinnhilfsmittels", das entweder dem Lösungsmittel, dem Spinnbad oder einem Nachbehandlungsbad zugesetzt wird, erstreckt sich auch auf die Vollendung und Stabilisierung des vom Lösungsmittel eingeleiteten Denaturierungsvorganges durch chemische Einwirkung.
Im allgemeinen wird das Eiweiss unter der Einwirkung des Lösungsmittels degeneriert und denaturiert, doch können Degeneration und Denaturierung auch vor der Auflösung erfolgen. In diesem
Falle ist es notwendig, ein solches Lösungsmittel, das auf degeneriertes oder denaturiertes Eiweiss dispergierend wirkt, oder ein Schutzkolloid, ein Dispersionsmittel oder beides zu verwenden.
Die Viskosität der Eiweisslösung kann, abgesehen von der bereits erwähnten Methode, durch die Auswahl des Eiweissstoffes oder die Höhe der Konzentration der als Lösungsmittel verwendeten
Harnstofflösung verändert werden.
Die Öffnung, durch die die Lösung durchgetrieben wird, kann jede geeignete Form und Grösse besitzen. Es können im Querschnitt runde oder elliptische, volle oder röhrenförmige Fäden erzielt werden. Wird eine spaltförmige Öffnung verwendet, dann erhält man das Material in dünnen Folien.
Zur Herstellung von künstlichen Massen wird die Lösung einfach in das Verdünnungsmittel oder in ein anderes Regenerationsmittel eingetragen und gegebenenfalls in Formen gepresst.
Die Wirkung der Verdünnungsmittel beruht darauf, dass sie die Konzentration der Lösung so stark herabsetzen, dass das Lösungsmittel das Eiweiss nicht mehr in Lösung halten kann, Als Ver-
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dunnungsmittei Konnen verdünnte wassenge tiussigKeiten verwendet werden, z. B. wasser, verdünnte Salzlösungen (wie Lösungen von Ammonsulfat, Natriumsulfat oder Natriumsulfit) oder andere Flüssigkeiten, die geeignet sind, die Dispersionswirkung des Lösungsmittels sofort aufzuheben. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Verdünnungsmittel gerirge Mengen von Regenerationsmitteln, d. h. von solchen Reagenzien zuzusetzen, welche auf das Eiweiss aktiv koagulierend einwirken, z. B.
Säuren (wie Schwefelsäure, Essigsäure usw. ) oder Zinkchlorid oder eines oder mehrere der erwähnten Spinn- hilfsmittel, z. B. Glyzerin oder Sorbit.
Die Fäden können mittels einer der bekannten Vorrichtungen zum Spinnen von Viskose oder andern Kunstfäden hergestellt und auf Spulen oder Haspeln aufgewickelt werden. Es können auch mehrere Fäden in einer Tophamschen Apparatur miteinander verzwirnt werden.
Die ein-oder mehrfachen Fäden oder Blätter können noch Nachbehandlungen unterzogen werden, um ihre Eigenschaften zu verändern. So kann z. B. der frischgesponnene Faden in ein oder mehrere Hilfsspinnmittel (insbesondere Glyzerin oder Sorbit) enthaltendes Bad gebracht werden.
Die mechanische Festigkeit kann durch Eintauchen der Fäden während verschieden langen Zeiträumen in wässerige Lösungen von Formaldehyd, Kaliumbichromat, Kaliumchromalaun, Tannin, Pikrinsäure (falls die gelbe Farbe nicht stört), Kaliumalaun, Aluminiumsulfat oder Aluminiumehlorid vergrössert werden. Die Weichheit kann durch kurzes Eintauchen in Lösungen von Wachs (z. B. Paraffin, Karnaubawachs, Kandelillawachs) in Ölen oder Äthylalkohol erhöht werden.
Vorteilhaft werden die Fäden, Fasern usw. während der beschriebenen Nachbehandlung und gegebenenfalls auch während ihrer Trocknung unter Spannung gehalten. Durch diese Massnahme werden die Molekülketten weitgehendst orientiert und die allgemeinen und mechanischen Eigenschaften der Fäden, Fasern usw., wie insbesondere Zugfestigkeit und Elastizität, verbessert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Fasern und Fäden haben viele Eigenschaften der Naturseide und Wolle.
Von den zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benutzten Lösungszusätzen, Verdünnungsmitteln und Regenerationsmitteln sowie von Nachbehandlungsbädern für die bereits fertiggesponnenen Fäden sind bereits bekannt : Glyzerin als Zusatz zur Kaseinlösung, in welcher das Kasein abgebaut ist ; Formalin als Fällbadzusatz, Formaldehyd, Gerbsäure und Chromsäure als Nachbehandlungsbäder für die genannte Kaseinlösung (österr. Patentschrift Nr. 28290). Die Verwendung von Ammonsulfat als Fällungsmittel von xanthogensauren Proteinen wird in der österr. Patentschrift Nr. 46208 erwähnt, während eine Nachbehandlung von Kunstseide mit Wachslösung in der britischen Patentschrift Nr. 227527 beschrieben ist. In Verbindung mit degeneriertem oder denaturiertem Eiweiss als Ausgangsmaterial sind auch diese Reagenzien bisher nicht zur Anwendung gelangt.
Nachstehend wird das Verfahren nach der Erfindung durch einige Ausführungsbeispiele erläutert.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 35 Teile luftgetrocknetes Erdnusssamen-Globulin (das ungefähr 12% Feuchtigkeit enthält), 25 Teile kristallinischer Harnstoff, 5 Teile kristallinischer Thioharnstoff und 1 Teil Sorbit werden in einem Mörser zu einem feinen Pulver vermahlen. 1 Teil Gelatineblätter und 0'5 Teile polymeres Glyoxal werden in 78 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird, wenn vollständige oder fast vollständige Dispersion erreicht ist, langsam und unter Umrühren dem pulverisierten Gemisch zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird filtriert und das Filtrat mit grosser Umlaufgeschwindigkeit zentrifugiert, um es von Luftblasen zu befreien und ungefähr 20 Stunden stehen gelassen. Während dieser Zeit nimmt die Zähigkeit rasch zu und die Lösung ist spinnfertig.
Die Lösung lässt sich am besten in der Zeit zwischen dem zweiten und fünften Tag nach ihrer Bereitung spinnen (später findet Gelbildung statt).
Um Fasern oder Fäden zu spinnen, wird die fertige Lösung in den Spinnapparat gebracht, der in ein Bad der folgenden Zusammensetzung eintaucht :
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<tb>
<tb> Ammonsulfat <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Zinkchlorid <SEP> le
<tb> konzentrierte <SEP> Schwefelsäure <SEP> 4-5"
<tb> Glyzerin................................................. <SEP> 10 <SEP> "
<tb> Wasser <SEP> .......................................... <SEP> 75 <SEP> ,,
<tb>
Das Bad wird auf einer Temperatur von ungefähr 50 C gehalten, und die entstehenden Fasern werden auf eine Spule oder Haspel gewickelt, die so aufgestellt ist, dass die Fasern über eine Strecke von ungefähr 40 cm durch die Lösung hindurchgezogen werden. Mit einer Spinnvorrichtung mit , einer oder besser mehreren Düsen können Fäden in einer Länge von 130 bis 150 cm in der Minute erzeugt werden.
Die Spule oder Haspel rotiert über einem zweiten Bad, das entweder (1) aus einer Mischung von gleichen Volumsteilen Wasser mit Glyzerin oder (2) einer wässerigen Lösung von 25 Gewichts- prozenten Sorbit besteht, und ist so aufgestellt, dass die Fasern oder Fäden, die auf ihr aufgewickelt werden, fortlaufend durch diese Flüssigkeit, die auf Zimmertemperatur gehalten wird, gezogen werden.
Wenn eine genügende Menge aufgespult ist, wird sie von der Spule oder Haspel entfernt und für mindestens zwei Stunden in ein drittes, die gleiche Lösung wie das zweite enthaltendes Bad gebracht, welches ebenfalls Zimmertemperatur besitzt, Dieses dritte Bad bewirkt ein Weichwerden der Fäden.
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Die Fäden-oder Fasermasse kommt dann für 18 Stunden in ein viertes Bad, welches den handels- üblichen 40% igen Formaldehyd enthält und ebenfalls Zimmertemperatur besitzt, wodurch die Fäden oder Fasern erhöhte Festigkeit erhalten. Hierauf werden sie gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Qualität und Aussehen der Fäden können weiterhin durch einstündiges Eintauchen in ein erweichende's Bad von Zimmertemperatur verbessert werden, das eine 10%ige wässerige Lösung von Harnstoff enthält. Hierauf wird wieder gewaschen und getrocknet. Erhöhter Glanz wird durch 15 Minuten dauerndes Eintauchen in eine warme, 5% ige Lösung von Paraffinwachs in Olivenöl erzielt.
Beispiel 2 : 1 Teil Gelatineblätter, 2 Teile 40% niger Formaldehyd, 1 Teil Salicylsäure und 30 Teile kristallinischer Harnstoff werden in 78 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird in einen Mörser gegossen und 40 Teile Kasein (luftgetrocknet, mit ungefähr 10% Feuchtigkeitsgehalt) werden langsam unter Umrühren zugesetzt. Das Kasein dispergiert rasch und die nunmehr bereits sehr zähe Lösung wird zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen. Hierauf wird filtriert und nochmals zu demselben Zwecke zentrifugiert. Beim Stehen nimmt die Zähigkeit der Lösung während der folgenden sechs Tage etwas zu ; nach bloss zweistündigèm Stehen ist sie spinnfertig.
Die Fasern oder Fäden werden unter Verwendung eines Bades der folgenden Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, gesponnen.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Ammonsulfat <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Zinkehlorid <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Eisessig...................................,.............. <SEP> 4'5 <SEP> "
<tb> Wasser <SEP> 75"
<tb> Temperatur <SEP> 35-400 <SEP> C <SEP> (nicht <SEP> höher).
<tb>
Dann werden sie auf einer Spule oder Haspel aufgewickelt, die sich mit einer solchen Geschwindigkeit dreht, dass 70-80 m pro Minute aufgespult werden.
Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3 : 2 Teile 40% iger Formaldehyd, 2 Teile Glyzerin, 25 Teile luftgetrocknetes Rizinussamen-Globulin (mit ungefähr 12% Feuchtigkeitsgehalt) werden in einen Mörser gebracht und mit 78 Teilen Wasser zu einer Creme vermahlen ; langsam und unter Umrühren werden 30 Teile kristallinischer Harnstoff zugesetzt. Das Eiweiss dispergiert rasch und die Lösung wird zuerst filtriert und dann zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen. Während der folgenden vier Stunden nimmt die Zähigkeit der so erhaltenen Lösung rasch zu. Diese bleibt dann drei bis vier Tage spinnfertig. Hierauf wird unter Verwendung eines Bades von folgender Zusammensetzung, das auf einer Temperatur von 40 C gehalten wird, gesponnen.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Natriumsulfit, <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Eisessig <SEP> 5 <SEP> "
<tb> 40% <SEP> iger <SEP> Formaldehyd <SEP> 2-5"
<tb> Wasser <SEP> 80
<tb>
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70-80 m in der Minute aufgewickelt. Die Spule läuft in Luft wie in Beispiel 1 beschrieben oder sie taucht zum Teil in das in Beispiel 1 angegebene Bad. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien, Häutchen, Massen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, die degenerierte oder denaturierte Eiweissstoffe und ein geeignetes Lösungsmittel, vorzugsweise eine wässerige Lösung von Harnstoff, Thioharnstoff, Methylharnstoff, von andern Substitutionsprodukten von Harnstoff und Thioharnstoff, Natriumrhodanid, Natriumsalicylat, Formamid, Acetamid, Phenol, Urethan oder von andern niedrigen Alkylestern der Aminoameisensäure, enthält, der Einwirkung eines Verdünnungsmittels oder eines Regenerationmittels ausgesetzt wird.