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Verfahren zur Raffination von Motortreibstoffen.
Motortreibstoffe werden heute in der Hauptsache durch Zersetzungsdestillation (Cracken) von höhersiedenden Erdölfraktionen gewonnen. Auch das bei der Verkokung von Steinkohle-oder Braun- kohle (Schwelung) gewonnene Benzol bzw. Benzin ist durch Zersetzungsdestillation entstanden. Infolge ungleichmässiger Ausgangsmaterialien oder uneinheitlicher Reaktionsbedingungen entstehen ferner bei der technischen Synthese von Benzinen meist Gemische von verschiedenartigen Kohlewasserstoffen.
Die nach diesen Arbeitsweisen gewonnenen Benzine und Benzole besitzen im rohen Zustand wesentliche Nachteile. Bedingt durch die Anwesenheit von ungesättigten, leicht polymerisierenden Kohlenwasserstoffen, neigen sie zur Harzbildung. Weiterhin besitzen sie einen unangenehmen Geruch, was z. T. auf Merkaptane und andere organische Schwefelverbindungen zurückzuführen ist. Sodann sind sie in unerwünschter Weise-meist gelb-grün oder braun-gefärbt.
Die nachteiligen Eigenschaften der rohen Motortreibstoffe machen eine Raffination in den meisten Fällen notwendig. Eine einfache Destillation genügt in der Regel hiefür nicht, so dass man vielfach zu chemischen Verfahren unter Verwendung von starken Säuren oder Adsorbentien und andern Chemikalien Zuflucht nehmen muss. Dabei ist es meist nicht möglich, durch eine einzige chemische Behandlung zu einem Raffinat von befriedigenden Eigenschaften zu gelangen, sondern es müssen zur Erreichung dessen mehrere Prozesse nacheinander angewandt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Motortreibstoffen durch Destillation und besteht darin, dass man vor oder während der Destillation eine geringe Menge wasserfreies Eisen- (III)-chlorid in alkoholischer Lösung auf die Treibstoffe einwirken lässt. Die Einwirkung kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen ; jedoch wird sie durch Erwärmen erheblich beschleunigt und schneller zu Ende geführt.
Die Verwendung von Eisenchlorid als Destillierhilfe bei der Raffination von Motortreibstoffen ist an sich bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird das Eisenehlorid in fester Form oder in wässeriger Lösung zur Anwendung gebracht. Die Anwendung von Eisenchlorid in wasserfreier alkoholischer Lösung bietet gegenüber den bekannten Arbeitsweisen den Vorteil, dass sich die alkoholische Eisen- chloridlösung mit dem zu behandelnden Motortreibstoff ausserordentlich leicht vermischen lässt, so dass eine homogene Lösung entsteht. Das Eisenchlorid wird hiedurch in dem Motortreibstoff so vollständig und gleichmässig verteilt, dass es seine polymerisierende Wirkung auf die Harzbildner in allerkürzester Zeit ausüben kann.
Während es bei den bekannten Verfahren notwendig ist, die Mischung während der Destillation intensiv zu rühren oder durch andere mechanische Mittel, wie z. B. Umpumpen, immer wieder für eine neue Vermischung zu sorgen, arbeitet das angemeldete Verfahren, ohne dass es notwendig wäre, diese Mittel zu verwenden.
Besonders zweckmässig ist es, die alkoholische Lösung von Eisen- (III)-ehlorid dem Rohbenzol - oder Rohbenzin-direkt in der Destillierblase zuzusetzen, worauf die Destillation-z. B. zwecks Fraktionierung-in üblicher Weise vorgenommen werden kann. Das Destillat zeigt dann wesentlich bessere Eigenschaften als ein ohne Einwirkung einer alkoholischen Eisen- (Ill)-ehloridlösung gewonnenes. Der Gehalt an Harzbildnern-gekennzeichnet durch die Bromzahl (Frank, Chemische Industrie, Bd. 24, S. 262-266 (1901), und Oxydationsharztest, Hoffert & Claxton, Bericht des Benzole
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Research Commitee National Benzole Assoc. 1926, S. 99-108)-ist wesentlich geringer, so dass das gemäss Erfindung gewonnene Destillat eine höhere Lagerbeständigkeit besitzt.
Seine Entfärbung ist praktisch vollständig im Gegensatz zu gewöhnlichem Destillat. Der Geruch ist wesentlich verbessert, da sowohl die süsslich als auch die stechen riechenden Geruchsstoffe ganz oder grösstenteils beseitigt sind.
Die durch die Einwirkung der Eisen- (III)-chIoridIosnng entstandenen Polymerisations-und Kondensationsprodukte sind meist sehr schwer-oder niehtflüchtig, so dass sie im Blasenriickstand verbleiben. Die Menge dieser Produkte ist natürlich abhängig von dem Gehalt an Verunreinigungen im Rohprodukt ; bei den üblichen Crack-und Rohbenzinen beträgt sie nur wenige Prozent des Einsatzes, so dass die bei Behandlung mit einer alkoholischen Eisen- (III)-chloridlösung bedingten Raffinationsverluste vergleichsweise bedeutend geringer sind als bei andern chemischen Verfahren.
Die Beseitigung der Rückstände aus der Destillationsblase ist sehr einfach, da die Polymerisationsbzw. Kondensationsprodukte in den verbleibenden hochsiedenden Benzin-oder Benzolanteilen löslich sind, so dass sie mit diesen Schwerölen aus der Destillierblase herausgelassen werden können.
Da Rohbenzine und Rohbenzole Kohlenwasserstoffe enthalten, die bei höherer Temperatur Zersetzungen erleiden, so empfiehlt es sich in den meisten Fällen, die Destillation azeotrop, d. h. mit Hilfe von Wasserdampf, auszuführen, nachdem das in Alkohol gelöste Eisen- (III)-chlorid seine raffinierende Wirkung ausgeübt hat, was nach kurzem, z. B. einstündigem Erhitzen auf Temperaturen bis höchstens 1000 bereits der Fall ist.
Im Rückstand der Destillationsblase befinden sich nach beendeter Destillation auch die Umsetzungsprodukte des Eisen- (III)-chlorids, wie Oxyde, basische Chloride usw., die in feinverteiltem Zustand im Rückstandsöl suspendiert sind oder-bei Ausführung der Destillation mit Wasserdampfim Wasser teils gelöst, teils suspendiert sein können. Die Umsetzungsprodukte lassen sieh von dem Rückstandsöl durch Herausschlämmen leicht trennen.
Die Menge des in alkoholischer Lösung zuzusetzenden Eisen- (III)-chlorids richtet sieh nach dem Gehalt des Rohtreibstoffes an den zu beseitigenden Verunreinigungen. Bei Rohbenzol hat sich in den meisten Fällen ein Zusatz von zirka 0-2-0-6% als ausreichend erwiesen, während man z. B. bei Rohbenzinen in der Regel mit höheren Zusätzen rechnen kann.
Das Verfahren gemäss Erfindung ist bei der Aufbereitung fast aller rohen Treibstoffe, z. B. Crackund Schwelbenzine, Rohbenzole, synthetische Produkte, anwendbar, die zur Verharzung neigen oder schlechten Geruch oder unerwünschte Färbung besitzen.
Beispiel 1 : 10.000 i ! Rohbenzol, wie es bei der Benzolgewinnung aus Steinkohlendestillationsgas anfällt, werden mit einer Lösung von 20 kg wasserfreiem Eisen- (III)-chlorid in 20 kg Alkohol vermischt und während einer Stunde auf zirka 700 erhitzt. Alsdann treibt man den Alkohol und einen Teil des Benzols durch indirektes Erhitzen über, wobei die Übergangstemperatur bis auf zirka 85 steigt.
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siedende Kohlenwasserstoffe sowie die durch Eisenchlorideinwirkung entstandenen Produkte, während die Eisenverbindungen im Wasser teils gelöst, teils suspendiert sind.
Das Destillat unterscheidet sich hinsichtlich der die Raffinationswirkung kennzeichnenden Eigenschaften vom Einsatz und einem ohne Anwendung einer alkoholischen Eisen- (III)-chloridlösung erhaltenen Destillat, wie aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb>
Einsatz- <SEP> tz-Rohbenzol <SEP> Destillat <SEP> ohne <SEP> Destillat <SEP> mit
<tb> Einwirkung <SEP> von <SEP> Einwirkung <SEP> von
<tb> Eisen- <SEP> (III)-chlorid <SEP> Eisen- <SEP> (III)-chlorid
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> (20 <SEP> C) <SEP> : <SEP> 0-847 <SEP> 0-849 <SEP> 0-847
<tb> Siedegrenzen <SEP> : <SEP> von <SEP> 74-198 <SEP> C <SEP> von <SEP> 79-1520 <SEP> C <SEP> von <SEP> 80-150 <SEP> C
<tb> bis <SEP> 100 <SEP> sieden <SEP> % <SEP> : <SEP> 62 <SEP> 70 <SEP> 67
<tb> Kennziffer <SEP> : <SEP> 104 <SEP> 98 <SEP> 99
<tb> Bromzahl <SEP> g/100 <SEP> cm3 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 20. <SEP> 0 <SEP> 13. <SEP> 7
<tb> Naphthalingehalt <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> : <SEP> 1-46 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> :
<SEP> 0. <SEP> 55 <SEP> 0. <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 38
<tb> Oxydationsharztest <SEP> mg/100 <SEP> cm3 <SEP> 641 <SEP> 468 <SEP> 82
<tb> Farbe <SEP> (in <SEP> % <SEP> der <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Einsatzbenzols) <SEP> : <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> praktisch <SEP> 0
<tb> Geruch <SEP> : <SEP> unangenehm <SEP> wenig <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> scharf <SEP> und <SEP> verbessert
<tb> stechen
<tb> Ausbeute <SEP> % <SEP> : <SEP> 100 <SEP> 96-5 <SEP> 95
<tb>
Ausgezeichnete Wirkungen werden gemäss Erfindung auch erzielt bei Verwendung von Ein- wirkungstemperaturen, die oberhalb 100 bzw. bei Anwendung von Temperaturen, die oberhalb des
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raturen eine besonders weitgehende Verminderung der Bromzahl und des Oxydationsharztestes erzielt wird.
Naturgemäss ist bei Anwendung von höheren Temperaturen-die oberhalb des Siedebeginnes des aufzubereitenden Rohtreibstoffes liegen-mit erheblichen Verfliichtigungsverlusten zu rechnen.
Demgemäss ist es dann zweckmässig, die Eisenchloridbehandlung unter Druck vorzunehmen.
Die Wirkung dieser Massnahme möge durch nachfolgende Zahlenangaben näher verdeutlicht werden :
Während man z. B. bei einem Rohbenzol (Siedebeginn 40 ) bei Einwirkung von 0-2 Gew. % wasserfreiem Eisenchlorid in 50% iger äthylalkoholiseher Losung beim Erhitzen unter Atmosphärendruck nur eine Verminderung der Ursprungsbromzahl 28 auf 16 erreicht, wird beim Arbeiten bei 100 und zirka 2 atü ein Produkt mit der Bromzahl 9 erreicht.
Ein Rohbenzin vom Siedebeginn 80 mit einem Harzbildnertest von 56 gibt bei der Einwirkung von 0. 6 Gew. % Eisenehlorid in 50% iger alkoholischer Lösung beim Arbeiten unter Atmosphärendruck ein Produkt mit einem Harzbildnertest 23, während ein solcher von 8 erreicht wird, wenn die Einwirkung bei 1500 und 5 Atmosphärenüberdruck stattfindet.
Es ist bekannt, dass durch Druckerhitzung allein bei Motortreibstoffen bereits eine Verbesserung der Stabilität bzw. der Lagerfestigkeit erzielt wird, jedoch müsste in den vorstehend genannten Fällen die Druckerhitzung dann bei Temperaturen über 2000 und Drucken von 30 alibi und mehr stattfinden, also unter Reaktionsbedingungen, die praktisch schwer zu erzielen sind. Demgegenüber bedeutet die vorstehend beschriebene Arbeitsweise eine wesentliche Vereinfachung, wobei sich auch Verbesserungen der Eigenschaften des Motortreibstoffes erzielen lassen, die durch eine Behandlung unter Druck allein nicht zu erreichen sind.
Eine gleich gute Wirkung wie bei Verwendung von Eisenchlorid in alkoholischer Lösung wird auch dann erzielt, wenn man wasserfreies ungelöstes Eisenehlorid auf einen rohen Motortreibstoff anwendet, der bereits Alkohol enthält, bzw. dem Alkohol später zugesetzt wird. Es genügt, wenn der Alkohol in dem Treibstoff in einer geringen Menge, beispielsweise zu 5% oder noch weniger, ent- halten ist.
Beispiel 2 : 10. 000 l Benzolvorprodukt - aus Steinkohlendestillationsgas gewonnen-werden mit 20 kg gemahlenem, wasserfreiem Eisenehlorid vermischt und dann 20 kg Äthylalkohol-mit Benzol vergällt-hinzugegeben. Die Einwirkung beginnt sofort-es bildet sich eine rotbraune Lösung- und wird durch Erhitzen auf 800 zu Ende geführt. Anschliessend wird der Motortreibstoff überdestilliert, wobei man zunächst mit indirektem Erhitzen arbeitet, bis die Übergangstemperatur 850 beträgt. Die dann noch in der Destillierblase verbliebenen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe werden noch durch
Wasserdampf bis zu einer Übergangstemperatur von zirka 94 übergetrieben. Der Rückstand besteht aus zwei Schichten.
Die ölige Schicht (zirka 300 Q enthält u. a. Schwerbenzole, Naphthalin und Harze, während die Eisenverbindungen in der wässerigen Schicht teils gelöst, teils suspendiert sind. Das
Destillat zeigt gegenüber dem eingesetzten Benzolvorprodukt einen Rückgang der Bromzahl 16 auf 4, der Harzbildnertest beträgt 6 gegenüber 24 im Benzolvorprodukt. Während die Farbe des Einsatz- benzols schwach gelblich war, ist das Destillat farblos ; auch sein Geruch ist wesentlich verbessert.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Raffination von Motortreibstoffen, wie Rohbenzinen und Rohbenzolen, mit dem Ziele der Verminderung ihres Gehaltes an Harzbildnern, Geruchstoffen und Farbträgern durch
Destillation unter Verwendung von Eisen- (III)-ehlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder während der Destillation auf die Treibstoffe eine alkoholische Lösung von wasserfreiem Eisen- (III)- chlorid einwirken lässt.