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Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Eiweissspaltprodukten sowie deren Schwermetall- komplexverbindungen.
Es ist bekannt, die mittels Alkali-oder Erdalkalihydroxyden aus Eiweissstoffen oder deren Spaltprodukten erhältlichen Hydrolysate durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff in geschwefelte Eiweissspaltprodukte überzuführen, die entweder als solche oder im Gemisch mit andern Stoffen technische Verwendung finden sollen (vgl. deutsche Patentschriften Nr. 192344,238843 ; französische Patentschrift Nr. 395402) bzw. nach Umsetzung mit Schwermetallen auch zu pharmazeutischen Zwecken verwendbar sind (deutsche Patentschrift Nr. 264926). Die so erhältlichen Produkte, auch die in Gegenwart von nur wenig Alkali (Patentschrift Nr. 264926) dargestellten, werden durch Mineralsäuren zersetzt und sind nicht autoxydabel.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Lösungen von Erdalkali-bzw. Magnesiumverbindungen von Spalt-bzw. Abbauprodukten von Eiweissstoffen oder auf (x-Aminosäuren der allgemeinen Formel H2N. CHR. COOH (worin R einen aromatischen oder heterocyclischen unsubstituierten bzw. durch auxochrome Gruppen substituierten Rest Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet) in Abwesenheit von freiem, zur Hydrolyse verwendetem Erdalkali-bzw. Magnesiumhydroxyd, d. h. bei einer Hydroxylionenkonzentration, die höchstens der Löslichkeit von Caleiumhydroxyd in Wasser entspricht (1, 4 g CaO im Liter), zu Produkten gelangt, die besonders bei Gegenwart von Katalysatoren autoxydabel sind.
Derart erhaltene saure Salzlösungen werden unter Luftzutritt schon bei Zimmertemperatur unter Freiwerden von Schwefelwasserstoff und Abscheidung von Schwefel in blutrote Farbstoffsalze umgewandelt, aus denen durch Zusatz von Mineralsäuren die gelb gefärbten freien Säuren gewonnen werden, die sogar bei Siedehitze säurebeständig sind. Aus den gelben Lösungen der freien Säuren können die blutroten Farbstoffsalze durch Neutralisation, etwa mit Kreidepulver, regeneriert werden. Als Katalysatoren, die bereits bei gewöhnlicher Temperatur die Oxydation derart beschleunigen, dass die völlige Umwandlung in rote Farbstoffsalze gelingt, können Schwefelblumen, ferner Metalle, insbesondere Eisen, Kupfer, Quecksilber, Metallsulfide bzw. superoxyde, z. B. Ferrosulfid oder Mangan- superoxyd, verwendet werden.
Die roten Farbstoffsalze können durch Umsetzung mit Schwermetallsalzen, wie z. B. Kupfersulfat, Quecksilbernitrat, die freien gelb gefärbten Säuren durch Umsetzung mit Schwermetalloxyden, wie Kupferhydroxyd, Quecksilberoxyd, in wässeriger Lösung bzw. Suspension in komplexe Schwermetallverbindungen übergeführt werden, die sowohl therapeutisch wie auch technisch wertvoll sind.
Die zur Ausführung des Verfahrens zur Anwendung gelangenden Hydrolysate werden, sofern sie mit schwer löslichen Hydroxyden hergestellt werden, vom Überschuss an letzteren durch Filtration befreit, so dass die Lösungen höchstens eine die Löslichkeit von Caleiumhydroxyd in Wasser entsprechende Hydroxylionenkonzentration aufweisen. Im Falle der Verwendung leicht löslicher Hydroxyde werden von Beginn an die dem Ausgangsmaterial äquivalenten Mengen derselben zur Hydrolyse angewendet, so dass eine nachträgliche Entfernung eines Überschusses hinfällig wird.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Erdalkali-bzw. Magnesiumverbindungen von Eiweissspaltprodukten können auch in der Weise erhalten werden, dass man die Eiweissstoffe zuerst der Fermentation, z. B. mit Trypsin, unterwirft, sodann Erdalkali-oder Magnesiumhydroxyd zusetzt, digeriert und einen allenfalls vorhandenen Überschuss an letzteren durch Filtration entfernt.
Die Lösungen der nach vorliegendem Verfahren darstellbaren freien Säuren besitzen die Fähigkeit, das Wachstum blauer Coli Bacterien vollständig zu verhindern (2% Zusatz zur Nährlösung) und sogar noch bei einer Konzentration von 0'2% zu hemmen. Diese Produkte besitzen demnach die Fähigkeit. die Darmflora bei Krebskranken zu regulieren und bei Gesunden vorbeugend zu wirken. Die Metallverbindungen dieser Produkte sollen ebenfalls therapeutisch angewendet werden ; auch sollen sie als Saatbeizmittel Verwendung finden.
Beispiel 1 : 1 kg Gelatine (Knochenleim) wird in 5l Wasser, in dem zuvor 56 g Ätzkalk gelöscht wurden, etwa 2-3 Stunden gekocht, wobei Vorsorge getroffen wird, dass die Flüssigkeitsmenge am Ende
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Nach Abkühlung wird der überschüssige Schwefelkohlenstoff abgetrennt und die so erhaltene Thio- gelatine"-Leukolösung mit etwa 3 g frisch gefälltem, ausgewaschenen Ferrosulfid versetzt und gut verrührt. Bei Zutritt von Luft wird unter Aktivierung des Luftsauerstoffes auf dem Wege einer Oxydation unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff und Schwefel die braune Leukolösung in eine blutrote Farbstoffsalzlösung umgewandelt. Nach wiederholtem Schütteln oder Einleiten von Luft trennt man nach ungefähr 24 Stunden vom Katalysator und von allenfalls entstandenen Abscheidungen.
Gegebenenfalls kann aus dem so gewonnenen Salz in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz von Mineralsäuren bis zum Farben-
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An Stelle des Ferrosulfids können auch andere Katalysatoren, wie Eisenpulver, Zinksulfid, Ferrosulfat, Mangansuperoxyd, verwendet werden.
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mit etwa 10 g Schwefelblumen versetzt und gekocht. Nach fünf Minuten färbt sich die Leukolösung blutrot und Schwefelwasserstoff entweicht ; nach weiterem Kochen (20 Minuten) ist die Umwandlung beendet. Man filtriert dann vom Schwefel ab und dampft die Lösung im Vakuum bei niederer Temperatur zur Trockene ein.
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gelöst. Hierauf wird der überschüssige Kalk abfiltriert und die Lösung nach Zugabe von 70 cm3 Schwefelkohlenstoff unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht.
Man versetzt mit etwa 20 g Schwefelblumen und kocht kräftig eine halbe Stunde. Man filtriert vom Schwefel ab und versetzt die blutrote Farbstoffsalzlösung mit ungefähr 49 g Schwefeksäure bis zum Farbenumschlag in gelb. Die so erhaltene Lösung der freien Säure wird durch Eindampfen konzentriert, das sich ausscheidende Salz abgesaugt, die Mutterlauge mit Äther bzw. Alkohol aufgenommen und daraus die gelb gefärbte Säure als Öl gewonnen, das alsbald Kristalle bildet.
Beispiel 4 : lOg Alanin werden in einer Suspension von 5 Caleiumoxyd in Wasser gelöst.
Die Lösung wird filtriert und wie in den vorhergehenden Beispielen sulfidiert. Sodann wird die Leukolösung mit etwa 5 g Schwefelblumen versetzt und gekocht, wobei ebenfalls eine rote Farbstoffsalzlösung erhalten wird.
An Stelle von Alanin können auch Phenylalanin oder Histidin als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Zur Darstellung von komplexen Schwermetallverbindungen der nach den Beispielen 1--4 gewonnenen Produkte digeriert man die wässerigen Lösungen der freien Säuren mit Schwermetalloxyden bzw. hydroxyden oder versetzt die wässerigen Lösungen der Salze mit Schwermetallsalzen. Die notwendigen Mengen berechnen sich unter Berücksichtigung der entsprechenden Äquivalentgewichte, die durch Titration mit Mineralsäuren bis zum Farbenumschlag zuvor festgestellt wurden. Aus den hiebei erhältlichen Lösungen werden die gewonnenen komplexen Schwermetallverbindungen in üblicher Weise durch Fällungsmittel, wie Alkohol, Aceton, abgeschieden.
Die beispielsweise aus dem durch Hydrolyse von Gelatine und Sulfidierung des Hydrolysates gewonnenen Schwefelungsprodukt erhältlichen Eisen-, Kupfer-, Silber-und Quecksilberverbindungen weisen einen Eisengehalt von 3'4%, einen Kupfergehalt von 3'9%, einen Silbergehalt von 13-1% und einen Quecksilbergehalt von 12'2% auf.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Eiweissspaltprodukten durch Umsetzung der aus Proteinen durch Hydrolyse oder Fermentation erhältlichen Eiweissspaltprodukte in Form ihrer Erdalkali-oder Magnesiumverbindungen mit Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff bei einer Hydroxylionenkonzentration, die höchstens der Löslich- keit von Caleiumhydroxyd in Wasser entspricht, durchführt, sodann auf die zunächst entstehenden Schwefelungsprodukte Luft bei Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelblumen, Metalle, Metallsalze, Metallsulfide, Metallsuperoxyde, insbesondere Mangansuperoxyd, zweckmässig in der Wärme einwirken lässt und aus den so erhältlichen Salzen gegebenenfalls die freien Säuren in üblicher Weise abscheidet.