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Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide, insbesondere Dimethylsulfid.
Die organischen Sulfide sind für verschiedene Zwecke verwendbar, z. B. als Odorantien zum Zusatz zu geruchlosen Gasen, um diese Gase, selbst in Spuren, anzuzeigen, als Lösungsmittel und als Ausgangsstoffe für die Synthese verschiedener organischer Derivate, wie Sulfoxyde und ternäre Sulfoniumverbindungen. Ihre Anwendung bei diesen verschiedenen Möglichkeiten ist im wesentlichen infolge ihrer verhältnismässig hohen Gestehungskosten beschränkt.
Den Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide, insbesondere Dimethylsulfid, in wesentlichen Ausbeuten aus wohlfeilen Materialen mittels eines wirtschaftlichen Verfahrens, welches im Anschluss an bestehende chemische Prozesse ausgeführt werden kann.
Einen weiteren bedeutenden Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid in guten Ausbeuten aus Abfallauge vom alkalischen Aufschluss von Lignocellulose, wobei die Lauge nach der Behandlung flüssig bleibt und zu dem Aufschlusssystem zurückgefördert werden kann, um ihren Gehalt an anorganischen Aufschlusschemikalien wieder zu gewinnen.
Es wurde gefunden, dass organische Sulfide wirksam und mit hohen Ausbeuten gewonnen werden können durch Umsetzung einer Substanz, welche einen Alkyl-Aryl-Äther der Formel
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radikal bedeuten, mit wenigstens einem Thiol, wie z. B. Arylthiol und Alkyl- bzw. arylsubstituiertes Alkylthiol, in welchem die Alkylgruppe 1- 20 Kohlenstoffatome enthält. Dimethylsulfid kann vorzugsweise in wirtschaftlicher Art und in sehr grossen Mengen hergestellt werden durch Umsetzung vom Methylmercaptan mit Abfalllauge vom Lignocellulose-Aufschluss, welche Alkyl-Aryl-Äther in Form von Ligninderivaten enthält, die normalerweise in solchen Laugen vorkommen.
Wenn diese Reaktionskomponenten in flüssi- gem, alkalischem Medium bei einer Temperatur von 180 bis 5000 C miteinander umgesetzt werden, spaltet das Thiol den Alkyl-Aryl-Äther unter
Bildung des entsprechenden Sulfides. Auf diese
Weise spaltet das Methylmercaptan die in den
Lignin-Verbindungen, welche in den Abfalllaugen enthalten sind, vorhandenen Methoxylgruppen unter Bildung von Dimethylsulfid.
Geeignete Alkyl-Aryl-Äther zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind solche Äther, welche der allgemeinen Formel R-O-Ar entsprechen, worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen und Ar ein Arylradikal darstellen.
Als beispielsweise geeignete Arylradikale kommen das Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Naphthyl- und Anthracylradikal und ebenso auch die verschiedenen, in natürlichen Produkten, wie Lignin, enthaltenen aromatischen Kerne in Betracht. Beispiele von in derartiger Weise substituierten geeigneten Äthern sind aliphatische Äther des Benzols, wie Guajacol, Vanillin, Conidendrin, Dihydroquercetin, Quercetin, Lignin und die in den Abfallaugen vom Lignocelluloseaufschluss enthaltenen Ligninderivate. Sowohl diese und andere Alkyl-Aryl-Äther als auch die unsubstituierten aliphatischen Äther der Benzolreihe, wie Anisol, Phenetol und ihre Homologen, können für sich allein oder im Gemisch miteinander zur Umsetzung mit dem Thiol nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines organischen Sulfides verwendet werden.
Als Thiole, die im allgemeinen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, kommen Arylthiole, Alkylthiole und arylsubstituierte Alkylthiole in Betracht, in welchen die Alkylgruppe 1-20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatome enthält.
Als Beispiele für geeignete Thiole werden genannt : Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptane, Butylmercaptane, Laurylmercaptan, Thiophenol od. dgl.
Als Abfall-Aufschlusslaugen können solche der üblichen Art verwendet werden, welche als Nebenprodukte vom Lignocelluloseaufschluss nach dem
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Kraft-, Soda- oder Sulfitprozess erhalten werden, wobei die bei dem erstgenannten Verfahren anfallende Abfallauge bevorzugt wird.
Im Fall, dass Abfall-Aufschlusslaugen als AlkylAryl-Äther enthaltende Ausgangsstoffe verwendet werden und diese Laugen an sich keine alkalische Reaktion aufweisen, wird deren pH-Wert vorerst alkalisch gestellt, u. zw. vorzugsweise auf wenigstens 10, was durch Zusatz irgendeines der üblichen basischen Stoffe, wie basisch wirkende Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, erfolgen kann.
Im allgemeinen wird die im wesentlichen äquivalente Menge des Thiols mit dem Äther umgesetzt, d. h. mit der zur Spaltung des Äthers und Bildung des Sulfides theoretisch erforderlichen Menge. Wenn als Äther ein in Abfall- Aufschlusslaugen enthaltenes Ligninderivat zur Anwendung gelangt, kann der Methoxygehalt der Abfallauge berechnet und die zur Umsetzung erforderliche Mercaptanmenge hinzugefügt werden.
Das Thiol wird vorzugsweise mit einem alkalischen Stoff umgesetzt, um es in ein Salz überzuführen, bevor es mit dem Äther gemischt wird.
Zu diesem Zweck kann das Thiol mit der im wesentlichen äquivalenten Menge einer basisch wirkenden Verbindung eines Alkalimetalles oder einer andern geeigneten basisch wirkenden Verbindung in einem flüssigen Medium gemischt werden. So kann Methylmercaptan in einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd umgesetzt werden zur Bildung von Natriummercaptid.
Im Falle als der Äther in einem Medium enthalten ist, das eine genügende Alkalität aufweist, kann das Thiol unmittelbar dem Äther zugesetzt werden, worauf es zu dem entsprechenden Salz umgewandelt wird.
In jedem Fall, d. h. wenn das Thiol unmittelbar einem alkalischen, Äther enthaltenden Medium hinzugefügt wird oder wenn das Thiol zuerst mit dem Alkali umgesetzt und das erhaltene Mercaptid dem Äther zugefügt wird, wird das Reaktionsgemisch in ein geeignetes Reaktionsgefäss gebracht, vorzugsweise in ein solches, in welchem das Gemisch unter Druck erhitzt und während des Reaktionsverlaufes gerührt werden kann.
Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 180 bis 5000 C, vorzugsweise auf 200 bis 3500 C, unter Eigendruck (autogenous pressure) während einer ausreichenden Zeit erhitzt, bis sich eine wesentliche Menge von organischem Sulfid gebildet hat. In einem typischen Beispiel kann dies eine Zeit von 3 oder 4 Minuten bis etwa 3 Stunden erfordern. Das Reaktionsgefäss wird sodann geöffnet und das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Sulfides destilliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel l : 500 g Schwarzlauge von Aufschluss einer Mischung von Douglastannen- und kanadischen Hemlocktannenholz mit einem Gehalt von 53, 4 Gew.-0,', Feststoffen wird mit 37, 2 g Methylmercaptan (etwa die stöchiometrische Menge) in 125 g 30"iger Natronlauge behandelt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Schüttelautoklaven auf 240 0 C im Laufe eines Zeitraumes von 65 bis 70 Minuten erhitzt und während 10 Minuten bei dem dabei erreichten Druck gehalten. Das gasförmige Produkt wird zuerst durch einen wassergekühlten Kondensator geleitet, der mit einem Auffangbehälter verbunden ist und dann durch eine Trockeneis-Falle. Die Gesamtausbeute von Dimethylsulfid beträgt 25, 3 g, entsprechend 5200 d. Th. oder 6200 Aus- beute in bezug auf den Mercaptanverbrauch.
Beispiel 2 : 500 g Natriumsulfitabfallauge vom Aufschluss einer Mischung von Hemlock- und Weisstannenholz mit einem Gehalt von 52, 4 Gew.- Prozent Feststoffen wird mit 500 piger Natronlauge auf ein pi = 10 eingestellt. Sodann wird eine Paste von 27 g Methylmercaptan in 92 g 30% figer Natronlauge zugesetzt und der pH-Wert durch Laugenzusatz auf 12, 5 eingestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Schüttelautoklaven in einem Zeitraum von 90 Minuten auf 240 C erhitzt, sodann auf dieser Temperatur und dem dabei erreichten Druck 10 Minuten gehalten und in 15 Minuten abdestilliert. Die Gase werden zuerst in einen Kondensator und dann in eine Trockeneis-Falle geleitet. Die Ausbeute an Dimethylsulfid beträgt 19, 35g (56" d. Th. ).
Beispiel 3 : 500g Schwarzlauge, mit 52, 1'\, Feststoffen, vom Kraft-Aufschlussprozess einer Mischung aus Douglastannen- und kanadischem Hemlocktannenholz mit einem berechneten Methoxylgehalt von 23, 5 g werden mit 68, 4 g Butylmercaptan in 1lOg 30""iger Natronlauge behandelt. Die Mischung wird innerhalb 90 Minuten auf 240-C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur und dem erreichten Druck gehalten.
Die Gase werden abdestilliert, wobei eine Ausbeute an Rohprodukt von 71, 5 g erhalten wird. Dieses enthält 14, 3 g nicht umgesetztes Butylmercaptan und 57 g rohes Methylbutylsulfid. Die Ausbeute beträgt 7200 d. Th.
Beispiel 4 : 500 g Schwarzlauge vom KraftAufschlussprozess einer Mischung von Douglastannen-und kanadischem Hemlocktannenholz (52, 10" Feststoffgehalt) werden mit einem halbfesten Brei, enthaltend 153 g Laurylmercaptan
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Die Mischung wird im Laufe von 90 Minuten auf 250 0 C erhitzt und unter Druck bei dieser Temperatur 35 Minuten lang gehalten. Nach dem Abkühlen wird eine ölige Schicht abgetrennt, mit Kalilauge zum Entfernen des Mercaptans gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Bei dem darauffolgenden Destillieren werden Laurylmethylsulfid in einer Ausbeute von 41 g oder 250 d. Th. erhalten.
Beispiel 5 : 300g Abfallauge vom KraftProzess (52,1So Feststoffe) werden mit 49, 6g Thiophenol in 70 g 300 piger Natronlauge in einem Schüttelautoklaven behandelt. Die Mischung wird innerhalb 90 Minuten auf 240 " C erhitzt und anschliessend 20 Minuten bei dieser Temperatur
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unter Druck gehalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch destilliert und das Destillat mit 30% Kalilauge gewaschen, wobei als Rückstand 28, 4 g Thioanisol (53% d. Th. ) erhalten werden.
Beispiel 6 : 200 g (0, 56 Mol) Conidendrin werden in 1500 cm3 einer Lösung von 53, 8 g Methylmercaptan (1, 12 Mol) und 112 g Natriumhydroxyd (2, 8 Mol) gelöst. Die Mischung wird in einen Autoklaven eingebracht und unter Rühren im Verlaufe von 45 Minuten auf 2400 C erhitzt, sodann während 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und schliesslich destilliert. Es wird Dimethylsulfid in einer Ausbeute von 48, 5 g (70% d. Th. ) erhalten.
Beispiel 7 : 85 g Vanillin (0, 56 Mol) werden in 300 g 10% iger Natronlauge gelöst, sodann 27 g Methylmercaptan (0, 56 Mol) in 135 g 20%iger Natronlauge zugesetzt. Die Mischung wird in einem Schüttelautoklaven im Verlauf von 90 Minuten auf 240 C erhitzt, sodann 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann destilliert, wobei 26, 2 g Dimethylsulfid (75% d. Th. ) erhalten werden.
Beispiel 8 : 61 g Phenetol (0, 5 Mol) werden zu 400 g 10% iger Natronlauge hinzugefügt, sodann werden 33 g Methylmercaptan (0, 69 Mol) in 33 g Natriumhydroxyd, gelöst in 130 cm3 Wasser, zugesetzt. Die Mischung wird in einem Schüttelautoklaven innerhalb 95 Minuten auf 255 C erhitzt, während 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und destilliert, wobei Methyl- äthylsulfid in einer Ausbeute von 33% d. Th. erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Substanz, welche einen Alkyl-Aryl-Äther der Formel R-O-Ar enthält, in welcher R ein Alkylradikal mit 1- 20 Kohlenstoffatomen und Ar ein Arylradikal darstellt, mit wenigstens einem Thiol, wie ein Arylthiol, Alkylthiol und arylsubstituiertes Alkylthiol, in welchem die Alkylgruppe 1-20 Kohlenstoffatome enthält, zur Umsetzung bringt, wobei die Reaktion in einem flüssigen alkalischen Medium bei einer Temperatur von 180 bis 500 C ausgeführt wird und anschliessend die organischen Sulfide aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.