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Verfahren zur Herstellung hochaktiver Kohle.
Sehr aktive Kohlen unterscheiden sich stets von weniger aktiven Kohlen durch ihren geringeren Gehalt an Wasserstoff.
Diese Feststellung hat den Erfinder auf folgenden Gedanken gebracht : Wenn die Absorption der Gase ursprünglich eine Adsorption, d. h. ein Vorgang an den Grenzflächen Kohle-Gas ist, so muss auf die Phase der Adsorption ein Vorgang kapillarer Natur folgen, wo nurmehr die Einwirkung der durch die Oberfläche der Kohle unbeweglich gemachten Gasmoleküle auf Gasmoleküle derselben Art stattfindet. Das macht es vollständig verständlich, dass die Rolle dieser sekundären Phase um so wichtiger ist, je mehr das in Betracht kommende Gas (Dampf) bei der Temperatur des Versuches die Tendenz zeigt, unter Kompression in den flüssigen oder festen Aggregatzustand überzugehen.
Der Erfinder schreibt daher dieser schon 1916 vom Physiker Langmuir vorgebrachten Theorie grosse Bedeutung zu. Er hat überdies bemerkt, dass die Einwirkung von Wasserstoffverbindungen in den Poren der Kohle nur auf die sekundäre Phase des Vorganges wirken kann. Die Gegenwart dieser Verbindungen würde den kapillaren Wirkungen der Moleküle der ersten absorbierenden Molekularschichten auf die folgenden Molekularschichten entgegenwirken.
Diese Erscheinung wäre vollkommen analog der Wirkung von in der Atmosphäre enthaltenen Ätherdämpfen auf die Oberflächenspannung des Wassers.
Bisher hat die Fabrikation von aktiver Kohle in empirischer Weise stattgefunden. Während im Anschluss an Berzelius beinahe alle Stoffe der anorganischen Chemie als Aktivierungsmittel angepriesen wurden, fehlte die Einsicht, worin eigentlich die vorteilhafte Wirkung dieser Stoffe bestehe, und man war daher nicht in der Lage, die günstigsten Resultate bezüglich Aktivierung zu erzielen. Überdies war eine falsche Vorstellung, die sich viele Fachleute, besonders seit etwa 20 Jahren, gebildet hatten, das hauptsächlichste Hindernis gewesen, an dem die Forscher gescheitert sind. Tatsächlich hat man unter dem Einflusse gewisser überwundener Anschauungen angenommen, dass man bei der Herstellung von aktiver Kohle eine bestimmte Temperatur nicht überschreiten darf.
Manche Autoren haben eine Temperatur von 700 als die Grenze angenommen, von der an die amorphe Kohle in die inaktive Form überzugehen beginnt. Viele haben sich begnügt, zals Merkmale anzugeben, dass es nötig ist, bis zur vollständigen Verkohlung zu gehen.
Der Erfinder hat, gemäss den vorstehend entwickelten Ideen, gestützt auf die Bedeutung der Entfernung des Wasserstoffes als auch auf das Negieren des Bestandes zweier Arten von amorpher Kohle, die bezüglich ihres Absorptionsvermögens stark voneinander verschieden sein sollen, ein im Gegenteil wohldurchdachtes Verfahren zur Aktivierung von Kohlen ausgearbeitet, ein Verfahren, welches es gestattet, Kohlen mit niedrigem Wasserstoffgehalt zu erhalten, die dementsprechend eine weit höhere Aktivität besitzen als alle bisher dargestellten.
Versuche haben ergeben, dass die Oxyde im allgemeinen, ob sie nun als solche eingeführt werden oder sich im Verlaufe der Erhitzung bilden, geeignet sind, die organischen Verbindungen zu zerstören, bevor sie noch auf den amorphen Kohlenstoff reagieren.
Die einzige Bedingung ist die Einhaltung jener Temperatur. die für die tatsächliche Einwirkung der Oxyde notwendig ist, und hierin liegt jenes Erfordernis, das das vorliegende Verfahren von allen andern unterscheidet, bei denen zwar die gleichen Stoffe, die zur Abgabe
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von wasserstoffbindenden Oxyden fähig sind, verwendet werden, ohne dass bisher der gewollte Vorteil dieser wasserstoffbindenden Wirkung gezogen wurde.
Wenn der Erfinder beispielsweise Zinkehlorür verwendet, nimmt er keine Rücksicht auf dessen wasserentziehende und karbonisierende Wirkung, die unterhalb 7000 stattfindet. Wenn man diese Temperatur einhält, kann man durch Waschen mit Chlorwasserstoff eine grosse Menge des verwendeten Zinkchlorürs wiedergewinnen und eine Kohle erhalten, die für gewisse Zwecke genügend aktiv ist. Der Erfinder hat sich jedoch für seine Verfahren die Aufgabe gestellt, eine Kohle von hoher Aktivität zu erhalten, und hat zu diesem Zweck die Temperatur auf 800 oder 1000 und auch mehr Grad erhöht, wobei die Beschränkung der Temperatur besonders erforderlich wird durch die Notwendigkeit, Retorten- öfen zu verwenden, um das Produkt, soweit als möglich, vor der Oxydation durch die Luft oder die Rauchgase zu schützen.
Die wasserentziehende Wirkung des Zinkchlorürs, die bei verhältnismässig tiefen Temperaturen eintritt, ist von einer starken Hydrolyse begleitet, und es entwickelt sich reichlich Salzsäure, während das Zink zum grössten Teil in der Kohle als Oxyd verbleibt. Es wurde bereits vorstehend angeführt, dass, wenn die Einwirkung beendigt ist, d. h. in der Nähe von 700 , man eine Kohle erhält, die bereits eine beträchtliche Aktivität besitzt, sobald sie vom Zinkoxyd durch Waschen mit Chlorwasserstoff befreit ist. Aber der Erfinder begnügt sich nicht mit diesem Stadium und erhöht die Temperatur bis zur Reduktion des Zinkoxyds durch die Wasserstoffverbindungen. Es entweichen Dämpfe von Zink und Zinkoxyd entsprechend der Zerstörung der vorerwähnten Wasserstoffverbindungen.
Die Reaktion endigt zu einem Zeitpunkte, der von der erreichten Temperatur abhängig ist. Die Kohle wird unter Luftabschluss gekühlt und vom zurückgehaltenen Zinkoxyd und metallischen Zink durch eine Waschung mit Chlorwasserstoff befreit.
Die gewonnene Kohle ist im Gegensatz zu dem, was man als unvorteilhafte Wirkung bei den erreichten hohen Temperaturen angenommen hat, ausserordentlich aktiv.
Beispiel : 1000 kg lufttrockenen Torfs werden mit einer Lösung von Phosphorsäure vermengt, die 200 kg Phosphorsäureanhydrid P20Ï enthält und eine Menge von Wasser, die genügt, um eine agglomerierbare Masse zu erhalten. Nach guter Mischung wird die Masse zu Briketts geformt, die derart getrocknet werden, dass der grössere Teil des Wassers entweicht, was mit einer ersten Karbonisierung verbunden ist, hierauf werden die Briketts durch 6-8 Stunden auf eine Temperatur von 1000 bis 11000 erhitzt. Die Metaphosphorsäure wird reduziert. und man erhält schliesslich 90 kg an ausserordentlich aktiver Kohle.
Das Verfahren ist ganz allgemein anwendbar. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass man überdies noch eine besonders gute Kohle erhält, wenn man in irgendein pflanzliches Produkt Arsenoxydchlorür einleitet, das von einer gewissen Temperatur an in der Kohle einen Rückstand von arseniger Säure zurücklässt. Die Temperatur wird gesteigert bis zur Destillation des durch die Kohlenwasserstoffe reduzierten Arseniks.
Selbstverständlich kann die Verwendung dieser Körper bei der Fabrikation aus Zweckmässigkeit oder hygienischen Gründen unterbleiben, aber dieser Versuch zeigt deutlich, dass die Zerstörung der bei der Kalzination zurückbleibenden Wasserstoffprodukte sich vollständig erreichen lässt durch irgendein Oxyd eines Metalls oder Metalloides in basischer Form oder als Säureanhydrid. Dasjenige, worauf es wesentlich ankommt, ist, dass nicht die Verbindung schliesslich eine binäre Sauerstoffverbindung wird, sondern dass ihre Zersetzung, bei genügend hoher Temperatur, imstande ist, die Oxydation der Wasserstoffverbindungen in den hydrierten Produkten, welche bei der blossen Kalzination zurückbleiben, herbeizuführen. Phosphorsäure kann beispielsweise ternäre Verbindungen geben, und man kann noch komplexere Verbindungen verwenden, wie Mono-und Bikalziumphosphate.
Es ist nach dem vorstehend Gesagten beinahe unnötig, auf die Tatsache Gewicht zu legen, dass die nützliche Wirkung nicht in der entwässernden oder karbonisierenden Wirkung dieser Körper bei tiefen Temperaturen zu suchen ist.
Schwefelsäure, Eisenchlorid sind energisch wasserentziehende Mittel, und, wie Moissan gezeigt hat, enthalten die mit diesen Mitteln hergestellten Kohlen noch in starkem Masse gebundenen Wasserstoff, sind mittelmässig absorbierend und den durch die Oxydation von überhitztem Wasserdampf erhaltenen Kohlen unterlegen. Denn der Wasserdampf wirkt weder entwässern noch karbonisierend, sondern nur durch seine hohe Temperatur. Indessen gelingt es mit Wasserdampf allein nicht, eine vollständige Entfernung des Wasserstoffes herbeizuführen, da von einer bestimmten Temperatur an, die überschritten werden muss, um eine restlose Wasserstoffentfernung zu bewerkstelligen, der Dampf mit der gleichen Leichtigkeit auch mit der amorphen Kohle reagiert, die in demselben Verhältnis wie die Wasserstoffverbindungen zerstört wird.
Überdies werden gemäss der Erfindung im allgemeinen die oxydierenden Produkte abgesondert, die nur in Form von Dampf, der während der Kalzination eingeleitet wird, zur Wirkung kommen können. Diese Produkte reagieren besonders auf den äusseren Teil der ver-
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kohlten Massen und oxydieren in diesen Teilen die amorphe Kohle, während sich ihre Wirkung auf die in den besser geschützten Teilen der Kohle enthaltenen Wasserstoffverbindungen viel weniger fühlbar macht.
Bei Verwendung von Oxydationsmitteln, deren Flüchtigkeit bei den angewendeten hohen Temperaturen nicht ganz vernachlässigt werden darf, gestattet es diese Flüchtigkeit nicht, die chemische Einwirkung so lange Zeit fortzusetzen, dass eine sehr aktive Kohle erhalten wird, und es wird dann nötig werden, die Kalzination dieser Kohle zu unterbrechen, sie von neuem mit Oxydationsmitteln zu imprägnieren, von neuem zu kalzinieren, wobei dieser Vorgang so oft als notwendig wiederholt werden kann.
Man kann überdies bei der aufeinanderfolgenden Kalzination verschiedene oxydierende Mittel nacheinander zur Einwirkung kommen lassen, was aus verschiedenen Gründen zweck- mässig'ist : beispielsweise um die in der Kohle enthaltenen mineralischen Bestandteile löslich zu machen oder um sie im Gegenteil gänzlich unlöslich zu machen.
In dem vorstehend Angeführten war nicht näher davon die Rede. in welcher Weise die Mischung der verwendeten aktivierenden Stoffe und der verkohlten Produkte vorgenommen wird, da je nach der Natur dieser verkohlten Produkte, ihres Gefüges, ihrer Erscheinungsform das Verfahren verändert wird : Imprägnierung mittels Lösungen, mechanische Mischung, Agglomerierung u. dgl. Ebenso wird man in jedem einzelnen Falle durch einen Versuch die günstigsten Mischungsverhältnisse feststellen müssen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochaktiver Kohle, dadurch gekennzeichnet, dass kohlenstoffhaltige Substanzen mechanisch oder durch Tränkung mit Sauerstoffverbindungen (Zinkoxyd, arsenige Säure, Phosphorsäure u. dgl. ), die bis gegen 800 stabil und durch Kohle zwischen 800 bis 10000 vollständig reduzierbar sind, innig vermengt werden und das Gemenge auf jene Temperaturen erhitzt wird, bei welchen die sich bildende aktive Kohle die Sauerstoffverbindungen reduziert.