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Verfahren zur Illerstellung von Kunststoffen.
Bisher werden Kunststoffe entweder aus in wässerigen Alkalien löslichen oder aus darin unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Zellulosederivaten hergestellt. Die ersten liefern Produkte, die zwar in Wasser unlöslich sind, in Berührung hiemit jedoch mehr oder weniger quellen und daher an Festigkeit einbüssen. Die mit Hilfe der letzteren erzeugten Kunststoffe zeigen wohl diesen Übelstand nicht ;
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mittel, in der Verarbeitung viel weniger wirtschaftlich als die ersteren und überdies mit dem Nachteil der mangelnden oder nur geringen Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe behaftet.
Das Fehlen eines Zellulosederivates, dessen Lösungen in wässerigen Alkalien sich auf technische Produkte verarbeiten lassen. die in Berührung mit Wasser mehr Festigkeit aufweisen als die aus den bisher bekanntgewordenen alkalilöslichen Zelluloseabkömmlingen hergestellten, wird als Lücke in der Technik der Kunststoffe empfunden.
In den Thiourethanen (Thiokarbamidsäureestern bzw. Xanthogenamiden) der Zellulose, in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist, wurde eine Körperkla3se gefunden, deren Vertreter berufen sind, diese Lücke auszufüllen.
Aus ihren Lösungen in wässerigen Alkalien lassen sich Kunststoffe gewinnen, die viel wasserbeständiger, d. h. in Berührung mit Wasser fester sind als die mit Hilfe der bisher bekannten alkalilöslichen Zellulosederivate, z. B. Viskose, herstellbaren.
Es wurde ferner gefunden, dass sich auch die Lösungen vieler, durch Alkoholradikale N-substituierter Thiourethane der Zellulose in andern Lösungsmitteln, z. B. organischen Basen zyklischer oder zyklischer oder heterozyklischer Struktur, sei es durch einfaches Eintrocknen solcher Lösungen, sei es durch Behandlung mit geeigneten Fällmitteln, mit Erfolg auf Kunststoffe verarbeiten lassen, die neben Durchsichtigkeit, Glanz, Geschmeidigkeit und Biegsamkeit eine Wasserbeständigkeit aufweisen, die in vielen Fällen diejenige der in organischen Lösungsmitteln löslichen Zellulosederivate (z. B. Fettsäureester, Äther) erreicht oder dahinter nicht weit zurückbleibt.
In der vorliegenden Erfindung liegt daher zum erstenmal ein Verfahren vor, welches ermöglicht, eine stattliche Reihe von Vertretern einer und derselben Klasse von Zelluloseverbindungen mittels zweier Methoden auf Kunststoffe zu verarbeiten, von denen die eine bisnun nur für alkalilösliche Zellulosederivate, die andere nur für in flüchtigen Lösungsmitteln lösliche Zelluloseabkömmlinge verwendbar war : Die Abscheidung aus wässerigen alkalischen Lösungen einerseits und die Eintrocknung oder Fällung von Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln anderseits.
Die dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegenden Ausgangsstoffe können z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 102306 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die praktische Ausübung der vorstehend erwähnten zwei Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens ist sehr einfach.
Die erste besteht darin, dass man das betreffende, durch ein Alkoholradikal N-substituierte Thiourethan der Zellulose in einer wässerigen Alkalilauge auflöst und die Lösung oder Paste für sich oder im Gemisch mit einem oder mehreren weichmachenden Mitteln oder mit einem andern, in Wasser oder wässerigen Alkalien löslichen Kolloid oder mit einem Füllstoff oder Farbstoff oder Pigment in die Form des gewünschten Kunststoffes bringt und entweder trocknet oder dämpft oder trocknet und dämpft oder mit einem flüssigen, d. h. gelösten oder gasförmigen oder nebelförmigen Fällmittel behandelt.
Der erste Weg (einfaches Trocknen) ergab sich aus der Beobachtung, dass die durch Eintrocknen der Lösungen der meisten durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose in ver-
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Waschen mit einem Fällmittel, z. B. einer Säure od. dgl. behandelt, werden.
Der zweite Weg (Behandeln der geformten alkalischen Lösungen mit Fällmitteln) bt gleichfalls sehr bequem, u. zw. aus dem Grunde, weil die Auswahl der Fällmittel eine sehr grosse ist. Schon sehr schwache Säuren, wie Kohlensäure, Essigsäure usw.. Salze, Alkohole, Gerbsäuren. Formalin uw., bringen die geformten Lösungen der durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose zum Erstarren. Die koagulierten Gebilde werden dann in üblicher Weise gewaschen und getrocknet.
Es konnte festgestellt werden, dass man den mit Hilfe der wässerigen alkalischen Lösungen der durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose hergestellten Kunststoffen Geschmeidig-
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in wässerigen Alkalien können in Gemeinschaft mit folgenden Kolloiden und weichmachenden Mitteln verarbeitet werden : Alkalilösliehe Hydrat- oder Hydrozellulose, rohe oder nach irgendeinem bekannten Verfahren gereinigte. Viskose (Zellulosexanthogenat), Eiweisskörper, Proteide, Leim (Gelatine), Amyloid. Stärke
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Pektinstoffe, Tragasol, alkalilösliehe Harze, alkalilösliche harzartige Kondensationsprodukte von Phenolen oder aromatischen Aminen oder Harnstoffen mit Aldehyden. Schellacke, Glyzerin, Diglyzerin.
Poly- glyzerin, Glykole, Zuckerarten und Sirupe, Seifen, Fette, Ammonium- bzw. Alkaliverbindungen der Fettsulfosäuren, wie. Türkisehrotöl und andere mehr.
Vermöge ihres kolloiden Charakters können solche Lösungen auch mit wasserunlöslichen Kolloiden
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vermengt werden. Ihre Lösungen bzw. Pasten vertragen daher einen Zusatz sicher Mittel, wie Kautschuk, Guttaperchea, Balata, Fette, trocknende oder nicht trocknende Öle, fettsaure Metalle u. dgl.
Die zweite Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man das betreffende, durch ein Alkoholradikal N-substituierte Thiourethan der Zellulose in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. einem primären, sekundären oder tertiären Amin der aliphatischen oder aromatischen Reihe oder einem mehrwertigen Amin oder Pyridin oder einem ändern Körper aus der Pyridingruppe vorteilhaft in Beisein von etwas Wasser oder in einer wässerigen Ammoniaklösung löst und die Lösung oder Paste entweder für sieh oder im Gemisch mit einem andern, in dem betreffenden Lösungsmittel löslichen Kolloid oder einem weichmachenden Mittel oder einem Füllstoff oder einem Farbstoff oder einem Pigment, nachdem man sie in die gewünschte Form gebracht hat,
entweder eintrocknet oder mit einem geeigneten Fällmittel behandelt. Die durch Eintrocknen solcher Lösungen erzielten Kunststoffe, wie Häute, Schichten. Platten, plastische Massen usw., sind (wenn kein Füllstoff oder Pigment gegenwärtig ist) durchsichtig, glänzend und geschmeidig. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Wasser ist bemerkenswert.
Manche durch Alkoholradikale N-substituierte Thiourethane der Zellulose trocknen zu Kunststoffen, ein, welche sich in bezug auf Wasserbeständigkeit mit manchen Fettsäureestern oder Äthern der Zellulose messen können oder zumindest nicht weit hinter ihnen zuritckbleiben, L
Die durch Abscheidung aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln (für diese Zwecke kann man sich auch weniger flüchtiger Lösungsmittel, z. B. der. Alkylaniline oder Alkyltoluidine oder des Anilins
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Den für das Eintrocknen oder das Fällen bestimmten Lösungen der durch Alkaholradikale N-substituierten Thiourethanen der Zellulose kann man auch weichmachende Mittel, wie Kampfer oder dessen Ersätze oder ein Öl, z. B. Rizinusöl oder Leinöl, oder Phosphorsäureester der Phenole od. dgl., zusetzen. Man kann sie auch mit andern, wasserunlöslichen Kolloiden, wie Alkyl- oder Aralkyläthern der Zellulose oder Kautschuk, oder Guttapercha od. dgl., kombinieren.
Der Umstand, dass das vorliegende Verfahren einen Weg zur Herstellung von Kunststoffen mit Hilfe der Abscheidung aus Lösungen in wässerigen Alkalien einerseits und der Eindunstung der Lösungen
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Erzeugung die durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose in Betracht kommen, eine recht grosse ist.
Sie eignen sich z. B. für nachstehende Zwecke : Für die Herstellung von plastischen Massen jeder Art, welche als Ersatz für Zelluloid, Horn, Ebonit, Elfenbein, Glas, Schildpatt, Holz usw. dienen sollen. für die Herstellung von Anstrich-und Lackschichten : für die Herstellung von veredelten Harzen und
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insbesondere künstlicher Seide ; für die Herstellung von Klebmitteln und Kitten ; für die Herstellung von Druekwalzen, hektographischen Massen u. dgl.: für Appreturen und Überzüge jeder Art, u. zw. für Appretur und Füllung von Textilgeweben und Textilfasern sowie für Papierüberzüge, Papierappretur, Papierleimung; für Schlichten von Textilfasern : für die Herstellung wasserdichter Stoffe ; für die Herstellung von Wachstuch- und Öltuchersatz;
für die Herstellung von Kunstleder auf Textilstoffen, Papier und mit Hilfe von Vliessen ; für die Herstellung von Linokeumersatz und Fu#bodenbelag jeder Art ; für
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Weise durch Trocknung und nachträgliches Ablösen von der Unterlage auf Filme verarbeitet und diese nach dem Ablösen mit Wasser ausgewaschen und getrocknet oder mit einer Salz-oder Säurelösung behandelt, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2 : Die in Beispiel 1 verwendete Lösung wird durch ein schlitzartiges Mundstück in 10- bis 20%ige Schwefelsäure oder 25% ige Essigsaure oder 20-bis 30"ige Ammonehloridlösung oder 20% ige Tanninlösung oder 40% iges Formalin oder irgendein aus der Viskosetechnik bekanntes, z. B. aus einer Säure, einem Salz und einer organischen Substanz, wie Zucker, bestehendes Fällbad gepresst. Der erstarrte Film wird mit Wasser gründlich ausge waschen und getrocknet. Nach oder vor dem Trocknen kann das endlose Filmband zwecks Erhöhung der Geschmekligkeit mit einer wässerigen, z. B. 10% eigen, Glyzerinlösung behandelt werden.
Die gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellten Filme können nacherhitzt oder gedämpft werden.
Beispiel 3: Die nach 1. oder 2. erzielten Filme können nach Fertigstellung durch eine wässerige Pyridinlösung genommen und getrocknet oder in einem geschlossenen Raume einige Stunden über einer wässerigen Pyridinlösung gehalten werden.
Beispiel 4 : 100 Gewichtsteile eines in wässerigem Pyridin lösliehen Zellulosexanthogenanilids oder Zellulosexanthogentoluids werden in 80-90 Gewichtsteilen einer 700 "igen wässerigpn Pyridinlösung gelöst und die Lösung auf geeigneten Giesstischen oder mittels geeigneter Giessmaschinen durch Trocknung und nachträgliches Ablösen von der Unterlage auf Filme verarbeitet.
Beispiel 5 : Dieses unterscheidet sich von Beispiel 4 nur dadurch, dass der Lösung noch ein geschmeidig machendes Mittel, z. B. 10% o-Trikresylphosphat oder Kampfer oder Rizinusöl zugesetzt wird.
Beispiel 6 : Die Lösung einer in wässerigen Alkalien lösliehen Xanthogenessigsäure in einer #%igen Anilinlösung wird durch Eintrocknen auf einen Film verarbeitet. Dieser Film wird dann in eine 3% ige wässerige oder stärkere alkoholische Anilinlösung gelegt und darin 24 Stunden belassen und dann getrocknet oder ausgewaschen und getrocknet.
II. Künstliche Fäden, insbesondere Kunstseide und künstliches Haar.
Beispiel l : Eine wie im Ausführungsbeispiel I/1 bereitete Lösung eines Zellulose xanthogenanilids
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in einem geschlossenen Raum mit Dämpfen einer wässerigen Pyridinlösung behandelt werden.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Viskose (in üblicher Weise dargestellt), die in 100 Gewichtsteilen 8-12 Gewichtsteile Zellulose enthalten, mit 50 Gewichtsteilen einer gemäss Ausführungsbeispiel I/1 dargestellten Zellulose xanthogenanilid- oder -toluidlösung in wässerigem Alkali wird wie im Beispiel II/1 auf künstliche Fäden versponnen.
Beispiel 3 : Eine 6- bis 8%ige Lösung eines Zellulose xanthogenanilids oder Zellulospxanthogen- toluids in 1-bis 5%iger Natronlauge wird durch feine Düsen gesponnen, der austretende Faden, z. B. im heissen Luftstrom, getrocknet, ausgewaschen und getrocknet.
Die im Sinne der Beispiele 1 oder 2 oder 3 hergestellten Fäden können nacherhitzt oder gedämpft werden.
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III. Plastische Massen.
Eine Pyridinlösung-eines Zellulosexanthogenanilids oder-toluids wie im Beispiel 1/4 wird im Gemisch mit einem plastisch machenden Mittel, z. B. Kampfer, o-Triphenylphosphat, einem 01 od. dgl., bei An-oder Abwesenheit von Farbstoffen oder Pigmenten durch Kneten der Lösung im Vakuum, Auswalzen in einem Kalander und Pressen in einer Blockpresse in bekannter Weise auf Zelluloid verarbeitet.
IV. Appretur von Textilstoffen.
Ein Textilgewebe, z. B. Baumwollgewebe, wird auf einer entsprechenden Maschine, z. B. einer Paddingmasehine oder einer Spreadingmaschine, mit einer gemäss Ausführungsbeispiel 1/1 hergestellten Lösung eines Zellulosexanthogenanilids oder-toluids für sich oder im Gemisch mit einem Füllmittel, wie China-Clay oder Zinkweiss oder Talkum oder einem weichmachenden Mittel, z. B. Glyzerin oder Türkisehrotöl, ein oder mehrere Male überzogen und getrocknet (bei mehrschichtigem Arbeiten empfiehlt sich Trocknung nach jeder Schicht). Nach dem Trocknen wird der Stoff gegebenenfalls gedämpft und entweder gewaschen und getrocknet oder in ein Fällbad gemäss Ausführungsbeispiel 1/2 gebracht, aus- gewaschen und getrocknet.
Vor oder nach'der Schlusstrocknung kann man den Textilstoff mit einem weiehmaehenden Mittel, z. B. einer Seifenlösung oder einer wässerigen Lösung von Türkisehrotöl oder einer wässerigen Glyzennlösung, behandeln.
Das fertige Produkt kann, wenn gewünscht, dann durch ein wässeriges Pyridinbad genommen oder mit wässerigem Pyridin in Dampfform behandelt werden.
Die appretierten bzw. überzogenen Textilstoffe können nach Fertigstellung noch geglättet oder kalander oder durch Behandlung mit geriffelten bzw. gemusterten Walzen gepresst, gemustert oder apglänzt werden.
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Die in Ausführungsbeispiel 1/4 beschriebene Lösung eines Zellulosexanthogenanilids oder-toluids in Pyridin wird mit 5-8% (auf das Lösungsmittel gerechnet) Rizinusöl oder o-Trikresylphosphat vermischt und gegebenenfalls mit einem Pigment, z. B. Russ oder Ocker, oder einem Farblack oder einem geeigneten Farbstoff versetzt. Mit dieser Überzugsmasse wird nun ein geeignetes Textilgewebe auf einer Spreadingmaschine ein oder mehrere Male überzogen. Das getrocknete Kunstleder wird dann kalandert und, wenn gewünscht, durch Gaufrieren mit einer Narbe versehen.
VI. Buchbinderleinwand.
Ein vorteilhaft lockerer Textilstoff, z. B. Kaliko, wird mit einer gemäss Ausführungsbeispiel 1/1 bereiteten und, wenn gewünscht, mit Zinkweiss oder China-Clay oder Russ oder feingemahlenem Glimmer versetzten Zellulosexanthogenanilid-oder-toluidlösung in Natronlauge in einer oder mehreren Schichten
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nur nach der Schlussschicht heiss oder kalt kalandert werden. Das überzogene bzw. ausgefüllte Gewebe wird nach dem Trocknen gewaschen oder durch ein Fällbad gemäss Ausführungsbeispiel 1/2 genommen, ausgewaschen und getrocknet.
Die fertige Buchbinderleinwand kann durch Pressen zwischen Platten oder durch Gaufrieren mit gemusterten Walzen od. dgl. mit beliebigen Mustern oder Narben versehen oder durch Kalander
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VII. Textildruck.
100 Gewichtsteile einer Zellulose xanthogenanilid- oder -toluidlösung wie im Ausführungsbeispiel I/1 werden mit 6-10 Gewichtsteilen fein gemahlenem Glimmer oder 4 Gewichtsteilen Lampenruss oder 8-10 Gewiehtsteilen Zinkweiss vermiseht und gegebenenfalls nach vorheriger Mahlung auf einer Farbreibmühle mittels geeigneter Druckwalzen auf einen Baumwollstoff aufgedruckt. Das bedruckte und getrocknete Gewebe wird dann eventuell nach vorherigem kurzem Dämpfen gewaschen oder mit einem Fällbad wie im Ausführungsbeispiel 1/2 behandelt, ausgewaschen und getrocknet.
Der Ausdruck #durch Alkoholradikale N-substituierte Thiourethane" in der Beschreibung und den Patentansprüchen bedeutet Thiourethane (Thiokarbamidsäureester, Xanthogenamide) der Zellulose oder Zelluloseumwandlungsprodukte (wie Zellulosehydrat oder Hydrozellulose) oder Zellulosederivate, in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal vertreten ist, also Produkte, die man z. B. erhält, wenn man solche, sieh von Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein Alkoholradikal ersetzt ist und welche mindestens ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatom enthalten, auf diejenigen Substanzen bzw.
Reaktions- gemische einwirken lässt, welche man bekommt, wenn man eine Monohalogenfettsäure auf eine Zellulose- xanthogensäure bzw. ein Zellulosexanthogenat (Viskose) einwirken lässt.
Der ausdruck #Arylthiourethan" bedeutet ein Thiourethan der Zellulose, in dem ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch eine Arylgruppe ersetzt ist, also z. B. das Produkt der Einwirkung eines primären oder sekundären Arylamines auf eine Zellulosexanthogenfettsäure.
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Der Ausdruck"Zellulosexanthogenanilid"bedeutet ein Thiourethan der Zellulose, in dem ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch das Phenylradikal ersetzt ist, also z. B. das Einwirkungsprodukt von Anilin auf eine Zellulosexanthogenfettsäure.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines oder mehrerer Thiourethane der Zellulose, in denen mindestens ein Wasserstoffatom der Amidogruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist, bei Ab-oder Anwesenheit von andern Kolloiden oder weichmachenden Mitteln oder Farbstoffen oder Füllstoffen oder organischen oder anorganischen Pigmenten in die Form eines Kunststoffes bringt und dann so behandelt, dass durch Trocknen oder Koagulieren mittels geeigneter Fällmittel eine Abscheidung des oder der Thiourethane in fester Form erfolgt.
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