Ácido + Base Sal + Agua

HCl + NaOH NaCl + H 2O

 Están basadas en una reacción volumétrica de un ácido y una base

 La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en

disolventes orgánicos

 El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la base

 Se caracteriza porque en el Punto de Equivalencia (PE) existe un

cambio brusco y nitido en el valor del pH del medio

 Precisan de un indicador
químico o de un pHmetro
para detectar el Punto Final
(P.F.)
El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrón primario

 El HCl es el valorante más frecuente

 No se utilizan otros ácidos minerales (HNO3 o H2SO4) porque pueden

modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánicos)

 Se debe estandarizar ya que no es un patrón primario

Estandarización del HCl

Patrones primarios alcalinos

 4 amino purina, tiene el inconveniente de su bajo PM

 Na2CO3, sustancia pura que deshidratada se utiliza como patrón

primario. El desprendimiento de CO2 puede dificultar observar el PF

 El empleo de NaOH induce a la acumulación de errores

 El valorante más comúnmente empleado es el NaOH, presenta dos
inconvenientes:
 Es higroscópico
 Se carbonata fácilmente

 Se debe descarbonatar por decantación o empleando BaCl2 lo que

introduce impurezas
 Se debe estandarizar ya que no es un patrón primario

Pftalato ácido de Potasio Ácido 2 furónico

PM = 204.2 pKa = 5.4 pka = 3.06 (más fuerte)
Elevada pureza
Mejores saltos de pH
Estable térmicamente
 Pesar una cantidad exacta del patrón primario
 Disolver en el solvente adecuado
 Llevar a un volumen final

El titulante utilizado se emplea para valorar:

 Un peso conocido de un patrón primario

 Un peso conocido de un patrón secundario

 Volumen conocido de otra solución patrón
Se añade un volumen en exceso perfectamente medido de un
reactivo. De esta manera, se consigue que reaccione todo el
analito y posteriormente se valora el exceso de reactivo
 No hay equilibrio competitivo con el agente valorante.
Sólo existe el equilibrio del disolvente
– Ejemplo: ácido fuerte con base fuerte

 Una especie compite con el valorante. Hay un equilibrio

más el del disolvente
– Ejemplo: ácido débil con base fuerte

 Más de una especie compite con el valorante. Hay más de

un equilibrio junto al del disolvente
- Ejemplo: ácido poliprótico con base fuerte
TITULACIONES ÁCIDO-BASE
Procedimiento para determinar la concentración de una
disolución ácida o básica mediante otra conocida.

TITULACIONES ÁCIDO FUERTE – BASE FUERTE

Reacción de neutralización
NaOH(ac) + HCl(ac)  H2O(l) + NaCl(ac)

OH-(ac) + H+(ac)  H2O (l)

“ecuación iónica neta”
 El mejor indicador es potenciométrico (electrodo de vidrio), pero se
usan con frecuencia indicadores químicos
Indicadores químicos
Son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base de
carácter débil y cuyas formas disociadas (par conjugado)
presentan coloraciones distintas o diferenciadas

HInd Ind + H+
Color 1 Color2

Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transición

Propiedades ideales:
•Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito
•Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración
•Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P. E.
 Curva en
ausencia de
indicador

P.E Concentración
elevada de
indicador

% valoración % valoración
Efecto de la concentración de Indicador

Características de selección

 Se debe usar la cantidad mínima de indicador necesaria para producir el

cambio perceptible de coloración en el PE

 El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el PE

 Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas conjugadas
del indicador
El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre
las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio.

Partiendo de la forma ácida del indicador:

Partiendo de la forma básica del indicador:

Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería:

¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de

acuerdo con su pKA!

Indicador Intervalo pH Color

Azul de Bromofenol 6.2 -7.6 Amarillo – azul
Naranja de Metilo 3.1 – 4.4 Rojo - naranja
Rojo Metilo 4.2 – 6.2 Rojo - amarillo
Azul de Bromotimol 6.2 – 7.6 Amarillo - azul
Púrpura de Cresol 7.6 – 9.2 Amarillo - púrpura
Fenolfraleína 8.3 - 10 Incoloro - violeta
Timolftaleína 9.2 – 10.5 Incoloro - azul
Amarillo de Alizarina 10 - 12 Amarillo rojo
 Ejemplos de Indicadores

Fenoftaleina Rojo de metilo

Azul de bromotimol
Intervalos de viraje de indicadores
Errores determinados:

Son imputables al consumo de valorante por el indicador

Se minimizan valorando blancos de muestra con el indicador presente,

usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de
indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido
en la valoración de la muestra

Errores indeterminados:

Son atribuibles a la forma con la que el analista percibe el viraje del

indicador

Se pueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bien

preparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta
el pH exacto del punto final deseado (pKA indicador–1)
Consiste en agregar gradualmente una disolución
de reactivo (ácido) a una disolución de otro reactivo
(base)
 Son representaciones gráficas de la variación del pH
en el transcurso de la valoración:

(3)
Hay que resaltar tres zonas:

1. Antes de alcanzar el P. E.
(2)
2. El Punto de Equivalencia (P. E.) (1)

3. Rebase del Punto de Equivalencia %Valorado o mL de agente valorante

 CURVA DE TITULACIÓN
pH v/s volumen (mL) de valorante

Es posible calcular el pH de la disolución en cada punto

de la titulación. El pH se puede calcular por las 4
regiones siguientes:

1. Inicial antes de agregar titulante

2. Antes del punto de equivalencia
3. En el punto de equivalencia
4. Después del punto de equivalencia
Ejemplo:
Titulación de 50 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

1. Inicial antes de agregar titulante:

pH = - log [H+] = - log [HCl]

pH = - log 0.1  pH = 1
2. Antes del punto de equivalencia: pH = - log [H+]
El pH en forma aproximada:
[H+] = ([HA] x Va – [BOH] x Vb) / (Va+Vb)
[H+] = (0.1 x 50 – 0.1 x Vb) / (50 + Vb) “H+ sin reaccionar”

pH cuando Vb = 5 mL
[H+] = (0.1 x 50 – 0.1 x 5) / (55)

[H+] = 4.5 / (55) = 8x10-2 M  pH = 1.1

pH cuando Vb = 49 mL
[H+] = (0.1 x 50 – 0.1 x 49) / (99)
[H+] = 0.1 / (99) = 1x10-3 M  pH = 3
 3. En el punto de equivalencia
NaVa = NbVb, pH = 7, no hay hidrólisis

0.1 x 50 mL = 0.1 x Vb  Vb = 50 mL
[H+] = 10-7 M  pH = 7

4. Después del punto de equivalencia: el pH esta dado

por el exceso de OH-

[OH-] = [NaOH] x (Vb – 50mL)

[OH-] = 0.1 x (Vb – 50 mL)

pH = 14 - pOH
 Dado por el exceso de [OH-]

PE = pH = 7
pH

Dado por [H+]

mL de NaOH 0.1 M

Valoración de 50 mL de HCl 0.1M con 50 mL de NaOH 0.1 M

 Valoración de ácido fuerte con base fuerte
mL mL Total [H30+] pH
Valorante Ejemplo: Valoración de 100 mL de HCl 0.1 M
0 100 0.10 1.00 con NaOH 0.1 M
10 110 0.082 1.09
20 120 0.067 1.17
14
30 130 0.054 1.28
40 140 0.043 1.37
12
50 150 0.033 1.48
60 160 0.025 1.60
10
70 170 0.018 1.74
80 180 0.011 1.96 8

pH
90 190 0.0053 2.28
PE
100 200 10-7 7 6

110 210 0.0048 11.68

120 220 0.0091 11.96 4

130 230 0.013 12.11

2
140 240 0.017 12.23
150 250 0.020 12.30
0 mL de NaOH 0.1 M
160 260 0.023 12.36 0 50 100 150 200 250

170 270 0.026 12.41

180 280 0.029 12.46
190 290 0.031 12.49
200 300 0.033 12.5
 Valoración de base fuerte con ácido fuerte

Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación

tendría aire inverso:

Disminución
Conclusiones [valorante]
Disminución
[analito]

El salto se ve afectado
por el valor de las
concentraciones
enfrentadas

El intervalo óptimo es 0.5-0.1 M

Ácido Fuerte Ácido Débil Ka (mol L-1)
HCl HIO3 1.7 x 10-1
HBr H2SO3 1.6 x 10-2
HI HClO2 1.0 x 10-2
H2SO4 H3PO4 7.1 x 10-3 (1ª. Diso)
HNO3 HNO2 4.3 x 10-4 (1ª. Diso)
HClO4 HF 3.5 x 10-4
HCOOH 1.8 x 10-4
C6H5COOH 6.5 x 10-5
CH3COOH 1.8 x 10-5
H2CO3 4.3 x 10-7 (1ª. Diso)
HClO 3.0 x 10-8
HBrO 2.0 x 10-9
B(OH)3 7.2 x 10-10
HCN 4.9 x 10-11
 Base Fuerte Base Débil Kb (mol L-1)
NaOH N(C2H5)3 1.0 x 10-3
OH- del Grupo I N(CH3)3 6.5 x 10-5
Ca(OH)2 NH3 1.8 x 10-5
OH- del Grupo II,

excepto Be C5H5N 1.8 x 10-9

CO(NH2)2 1.3 x 10-14
La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del
pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la
relación de concentraciones:

Ácido/base conjugada
Base/ácido conjugado

HA + H2O A - + H 3 O+
ácido base

[A-]
Ka = [H3O+]
[HA]
 4

3 P.E.
2
1

Valoración de ácido débil con base fuerte

Zonas de la curva de valoración:

1. El pH inicial lo fija la Ka o Kb
2. El pH corresponde con el de la disolución reguladora que
se forma en el transcurso de la valoración.
3. El pH en el P.E. corresponde con el de la sal formada.
4. El pH depende del exceso de base o ácido añadido
 Fase inicial
CH3COOH + H2O CH3OO- + H3O+

 La solución contiene un ácido débil

diluido
 El pH depende de la ionización del ácido

 Se utiliza la constante de disociación de

equilibrio para buscar [H+]

[H+] [Ac-]
_________
Ka =
[HAc]
_______
[H+] = / Ka [HAc]
 Antes del punto de equivalencia

CH3COOH + NaOH CH3OONa + H2O+

 Se añade base, pero la reacción no llega a

completarse

 La solución contiene la sal que se ha

formado en la reacción y el ácido que no ha
reaccionado. Esta solución es un buffer

 El pH se determina utilizando la ecuación de

Henderson - Hasselbach [OH ] -
_______________
pH = pKa + log
[HA]total - [OH-]añadido

 Base Conjugada [Ac-] = moles añadidos

[H+] [Ac-]
_________ base/volumen total
Ka =
[HAc]

[HAc]
 Ácido = (moles de ácido presente – moles
_____
[H+] = Ka
[Ac-]
de base añadidos)/volumen total
  Punto de equivalencia

CH3COOH + NaOH CH3OONa + H2O+

 La base añadida es suficiente para

completar la reacción

 La solución solo contiene la sal formada

que tiene el anión de un ácido débil

 Este anión reacciona con el agua liberando

OH-, esta reacción determina el pH

 [A-] = (mL de base x conc. de la base)/vol.

[OH-]
total
_______________
pH = pKa + log
[HA]total - [OH-]añadido

pH = -
½ (pKH2O + pKa + log [A ]
Punto de Equivalencia pKa
  Después del punto de equivalencia

HAc + NaHO AcNa + H2O

 Hay exceso de la base fuerte

 La solución contiene la sal formada

hasta el punto de equivalencia y el
exceso de bases

 El pOH es determinado por los OH- de

la base en exceso

 [OH-] = (Conc. de base añadidos –

Conc. de ácido que reacciona)/volumen
mL[base] – mL[Ácido]
__________________ total
[OH-] = Conc. = moles o mEq
Volumen Total

pOH = - log [OH-]

14 = pH + pOH
Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte
Consideraciones generales

 El aumento en pH en las etapas iníciales es

mayor que en el caso del ácido fuerte de
igual concentración

 El cambio en pH en la cercanía del punto

de equivalencia es menos drástico
14
12
10
8
6
4
2
0
0 20 40 60 80

 El pH en el punto de equivalencia es > 7

Ejemplo:
Valoración de 50 mL de ácido acético 0.1000 N con hidróxido de sodio 0.1000 N
NaOH añadido HAc sin Ac- Formado Volumen total [H+] pH
mL neutralizar mL equiv mL
mL equiv
0 50 0 50 1.34 x 10 -3 2.87
1 49 1 51 8.8 x 10 -4 3.05
5 45 5 55 1.62 x 10 -4 3.79
10 40 10 60 7.2 x 10 -5 4.14
20 30 20 70 2.7 x 10 -5 4.57
25 25 25 75 1.8 x 10 -5 4.74
30 20 30 80 1.20 x 10 -5 4.92
40 10 40 90 4.5 x 10 -6 5.35
45 5 45 95 2 x 10 -6 5.70
49 1 49 99 3.7 x 10 -7 6.43
49.9 0.1 49.9 99.9 3.6 x 10 -8 7.44
50 0 50 100 1.9 x 10 -9 8.72
Exceso de
NaOH mL [OH-]
50.01 0.01 100.01 1 x 10 -5 9.00
50.1 0.1 100.1 1 x 10-4 10.00
51 1 101 1 x 10-3 11.00
55 5 105 4.8 x 10-3 11.68
60 10 110 9.1 x 10-3 11.96
14

12

10

0
0 10 20 30 40 50 60 70

mL de NaOH O.1 N

Curva de valoración de 50 mL de C2H4O2 0.1 N con NaOH 0.1 N

 Ejemplo de valoración

Valoración de 100 mL de ácido benzoico 0.1 M (AH) con NaOH 0.1 M

pKa = 4.20
2
Ka- = 1.58 x 1010 x _____
x
0.050
mL pH
x = 10
0 2.60 Al inicio: [HA] = [H+] \ 1.58 x 10 x 0.050
10 3.24
[HA] + [H+] = 0.01
x = 2.81 x 106 M
20 3.60
30 3.83
40 4.02
50 4.20
60 4.38
70 4.57
80 4.80

90 5.15
pH

100 8.45 Al 50 % de la valoración

pH = pKa
110 11.68
120 11.96
130 12.11

140 12.23
mL adicionados de NaOH
150 12.30
1. Punto inicial:
_______
[OH-] = / Kb [BOH]

pOH = - log [OH-]

pH = 14 - pOH

2. Antes del Punto de Equivalencia:

pH =KbX _________
[BASE]
[ÁCIDO]

3. Punto de Equivalencia:
pH = ½ (KH2O – pKb – log [OH-])

4. Después del Punto de Equivalencia:

[H+] = ([HA] x [ mL exceso ])/ volumen total
pH =- log [H+]
También se les conoce como poliprotónicos

Son aquellos que contienen más de un átomo de hidrógeno ionizable por molécula

H2SO4 + H+ HSO4-

H2CO3 + H+ HCO3-

H3PO4 + H+ H2PO4-

H3P2O7 + H+ H2P2O7-

H2P2O7- + H+ HP2O7=
Ka1 = 1.1 x 10-2
Ka2 = 7.5 x 10-8 H3BO3 + H+ H2BO3-
Ka3 = 1.0 x 10-12
La constante de disociación se calcula de la siguiente manera:

 La primera constante de disociación se calcula de la misma manera que en

los ácidos monopróticos

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

-] +
[HCO 3 [H3O ]
___________
K1 = = 4.5 x 10-7
[H2CO3]

 La segunda constate de disociación se calcula, sin embargo, como el punto a

la mitad del camino entre el primer y el segundo punto de equivalencia, y así
sucesivamente para ácidos que ceden más de dos protones.

HCO3- + H2O CO3= + H3O+

= +
[CO 3 ][H3O ]
___________
K2 = = 4.8 x 10-11
[HCO3-]

K1 y K2 sean de valores elevados

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

K1 = 4.5 x 10-7

K2 = 4.8 x 10-11

K2 < K1

El ácido puede valorarse en etapas si:

1. Si K1 y K2 son de valores elevados para

que K x [HxA] > 10-8

2. La relación K1/K2 sea al menos = 104

3. Si la relación K1/K2 < 104 las inflexiones de la

curva de valoración quedan juntas y solo se
observa un salto de pH
 El ácido tiene más de un protón ionizable

 La curva de titulación tendrá tantos puntos de equivalencia como

protones neutralizables tenga el ácido

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

HCO3- + H2O CO3= + H3O+

Valoración del H2CO3 con NaOH

Para la valoración de un ácido diprótico tendremos:

Etapa inicial:
 La solución contiene un ácido débil

 El pH dependerá de la primera ionización del ácido

_______
[H+] = / Ka1 [HA]
Segunda Etapa:

 La base añadida reacciona con igual concentración del ácido

 Solo reacciona un protón por molécula de ácido

 Esto constituye una solución amortiguadora y se trata como

tal para determinarle el pH

H2A + OH- H2O + HA-

K1[H2A]
[H+] = __________
HA-
Tercera Etapa:

 La base añadida es justamente suficiente para la reacción del paso anterior

Primer punto de equivalencia

HA- H+ + A-
Anfólito

HA- + H+ H2A

_______
[H+] = / Ka1 Ka2

pH = ½ (pK1 + pK2)
Cuarta Etapa:

 Luego del primer punto de equivalencia, la solución contiene un buffer y

se trata como tal para determinar el pH

HA- + OH- H2O + A=

-
K2[HA ]
[H+] = _________
A=
Quinta Etapa:

Segundo punto de equivalencia

 La solución solo tiene la sal alcalina formada la cual contiene el anión del
ácido débil y agua

 El anión reacciona con el agua para producir OH-

pH = ½ (pKH2O + pK2 + log [A=])

Sexta Etapa:

 La base titulante estará en exceso y se determinará el exceso de OH-

Exceso de la base sobre 2º. punto

_____________________________
[OH-] =
Volumen Total
 Consideraciones generales

 Se distinguen dos puntos de equivalencia y ambos son de pH mayores de 7

 Durante la valoración se pueden identificar varias especies que contienen el

anión del ácido
 Aplicaciones de la titulaciones de neutralización

Elemento Transformado Productos de adsorción o Titulación

en precipitación
N NH3 NH3 + H3O+ NH4 + H20 Exceso de HCl con NaOH
S SO2 SO2 + H2O2 H2SO4 NaOH
C CO2 CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O Exceso de Ba(OH)2 con
Cl (Br) HCl HCl + H2O Cl + H3O+
- HCl
F SiF4 SiF4 + H2O H2SIF6 NaOH
P H3PO4 +
12H2MoO4 + NH4 + H3PO4 NaOH
(NH4)3PO4 * 12MoO3 + 12H2O +
3H+
NH4)3PO4 * 12MoO3 + 26H2O Exceso de NaOH con HCl
HPO42- + 12 MoO42- + 14H2O + 3NH3
1. Determinación de la Acidez
 Es preciso conocer si los ácidos presente son
fuertes, débiles o muy débiles
 La muestra se valora con NaOH 0.1 M, indicador fenolfataleína

2. Determinación de la salinidad

 La muestra se hace pasar por

una resina intercambiadora de
iones en forma de H+

 La acidez resultantes se valora

con NaOH 0.1 M

 Empleando fenolftaleína o
naranja de metilo como
indicador
3. Determinación de la alcalinidad
1a. Fase

2ª. Fase

1ª. Fase = Alcalinidad (F)

Carbonatos

2ª. Fase = Alcalinidad (A. M.)

Bicarbonatos
4. Determinación de mezclas de carbonatos y bicarbonatos

5. Determinación de carbonatos

‫ە‬
Muestra + HCl CaCl2 + HCl + CO2

HCl + NaOH NaCl + H2O

 6. Determinación del nitrógeno (amonio) en muestras orgánicas
(Método Kjeldhal)
Digestión

Proteína + H2SO4 ‫ە‬ CO2 + H2O + NH4HSO4

Catalizador

NH4HSO4 + 2NaOH ‫ە‬ NH3 + Na2SO4 + H2O

Destilación

NH3 + H2O NH4OH

NH4OH + H3BO4 NH4H2BO4 + H2O

Titulación Ácido-Base

NH4OH + H Cl NH4Cl + H3BO4