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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA Y TEXTIL

ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA.

INFORME DE REVISIÓN

“Tensión Superficial”

Autores

Gomez Lopez, Edgar

Supervisor
Ing. Olga Bullón.
Ing. Marcos Surco

Perú – Lima
2021
Índice general
 2

Portada...................................................................................................................................1
Índice general........................................................................................................................2
Índice de tablas......................................................................................................................2
Índice de figuras.....................................................................................................................2
Resumen.................................................................................................................................4
Abstract..................................................................................................................................5
Introducción...........................................................................................................................6
1.Differential scanning calorimetry.......................................................................................7
1.1 Objetivo de la técnica..................................................................................................7
1.2. Principio de medición.................................................................................................7
1.3. Descripción del equipo...............................................................................................8
1.4. Procedimiento experimental.....................................................................................11
1.5. Aplicación de la técnica............................................................................................12
2.Differential scanning calorimetry.....................................................................................12
2.1 Objetivo de la técnica................................................................................................12
2.2. Principio de medición...............................................................................................12
2.3. Descripción del equipo.............................................................................................12
2.4. Procedimiento experimental.....................................................................................15
2.5. Aplicación de la técnica............................................................................................16
3.Análisis Termodinámico DSC...........................................................................................17
4.Análisis Termodinámico ITC............................................................................................22
Recomendaciones.................................................................................................................27
Conclusiones........................................................................................................................28
Bibliografía..........................................................................................................................29
Apéndice..............................................................................................................................31
Índice de tablas
Tabla 1.1 Descripción del Equipo DSC....................................................................................... 7

Tabla 2.1Especificaciones técnicas ITC ..................................................................................... 8

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Índice de figuras
Figura 1.1 Modelo de un DSC heat flux ....................................................................... 9
Figura 1.2 Cambio del flujo de calor vs temperatura ................................................... 9
Figura 1.3 Modelo de un DSC de comprensión de calor .............................................. 9
Figura 1.4 Proceso de Análisis de una muestra DSC .................................................... 9
Figura 1.5 DSC de compensación de calor marca AT instruments ............................. 11
Figura 2.1 Instrumento de Calorimetría de Titulación Isotérmica típica..................... .13
Figura 2.2 Vista de la jeringa del CTI MicroCal PEAQ-ITC...................................... .13
Figura 2.3 Modelo del Esquema de funcionamiento y partes del sistema de CTI.........15
Figura 3.1 Colocación de la muestra y la referencia en el calorímetro diferencial de
barrido…………………………………………………………………….……..….….17
Figura 3.2 Grafica de temperatura vs calor absorbido………………........................... 18
Figura 3.3 Grafica de T vs Cp….................................................................................... 19
Figura 3.4 Grafica de temperatura vs flujo de calor………………….................... …...20
Figura 3.5 Grafica de temperatura vs flujo de calor....................................................... 21
Figura 3.6 Grafica de temperatura vs flujo de calor....................................................... 21
Figura 4.1 Representacion del flujo de calor exotérmico y endotérmico........................25
Figura 4.2 Análisis Termodinamico de la calorimetría de titulación isotermica............ 25
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Resumen
En este informe se presentarán dos técnicas las cuales son Calorimetría Diferencial de
barrido y Calorimetría de Titulación Isotérmica para el análisis térmico. El análisis
térmico abarca aquellos métodos que se relacionan las propiedades físicas donde
interviene la temperatura de las sustancias, así como el método para la determinación
directa de la entalpía. Se representará los conceptos y definiciones inmediatas de cada
técnica utilizada además se evidenciará el parámetro de precisión de cada técnica y la
eficacia comparadas con otras. El resultado de validación de cada procedimiento se
analizará con determinación mostrando las propiedades termoquímicas que intervienen
en cada calorimetría. Finalmente se pretende demostrar con este trabajo los aspectos que
intervienen en la técnica de calorimetría y la relación que guardan el análisis entre
ambas calorimetrías, también se dará a conocer sus aplicaciones, finalizando con unas
conclusiones sobre el propósito de cada técnica y sus generalidades.

Palabras claves: Calorimetría de titulación Isotérmica, Calorimetría de

Titulación Isotérmica y análisis térmico.
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Abstract

In this report, two techniques will be presented which are Differential Scanning
Calorimetry and Isothermal Titration Calorimetry for thermal analysis. Thermal analysis
encompasses those methods that relate the physical properties where the temperature of
substances intervenes, as well as the method for the direct determination of enthalpy.
The concepts and immediate definitions of each technique used will be represented, as
well as the precision parameter of each technique and the effectiveness compared to
others. The validation result of each procedure will be analyzed with determination
showing the thermochemical properties involved in each calorimetry. Finally, it is
intended to demonstrate with this work the aspects that intervene in the calorimetry
technique and the relationship between the analysis between both calorimetry, its
applications will also be announced, ending with some conclusions about the purpose of
each technique and its generalities.
Keywords: Isothermal Titration Calorimetry, Isothermal Titration Calorimetry
and thermal analysis.
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Introducción 

Actualmente, existen distintas técnicas instrumentales para la determinación de

distintos controles de intercambio de calor en diferentes procesos, ya sea de
rendimiento, calidad, tratamientos de residuos entre otros, los cuales son necesarios para
la industria química que puede ser físico, químico o biológico.

En los últimos tiempos esas técnicas instrumentales han ido evolucionando y

perfeccionando a una instrumentación más eficaz, limpia y con menor porcentaje de
error, dentro de esas técnicas se encuentran las técnicas de análisis térmicos que
miden propiedades cualitativas y cuantitativas, en otras palabras, los análisis térmicos
tienen como objetivo determinar los compuestos químicos en función a la temperatura o
al tiempo. Dentro del análisis térmico se puede encontrar a la técnica de Calorimetría
Diferencial de Barrida (Differential Thermal Analysis), Termo gravimetría, análisis
dinámico mecánico, entre otros. La técnica más usada y moderna es la calorimetría
diferencial de barrida que proporciona información sobre efectos térmicos, cuyos
efectos pueden ser identificados por el cambio de la entalpía en un intervalo de
temperatura (Sandoval, Aldana & Fernández, 2005). Así, los efectos térmicos que
comprende puede ser la fusión, la cristalización, porcentaje de pureza entre otros que
ofrecen posibilidades analíticas cuánticas. Esta técnica es rápida, económica y no
requiere de grandes cantidades de muestras, brinda una buena y alta información
cualitativa y cuantitativa en distintos sectores como en la industria farmacéutica, 
De esta investigación, parece claro que el método analítico calorimetría de
titulación isotérmica (Isothermal titration calorimetry), es una técnica física que
cuantifica el calor descargado en una reacción bimolecular. Su importancia es la
aplicación de la primera ley de la termodinámica, esta técnica es usada para las
interacciones de proteína-lípido, con esto se puede determinar la cantidad de energía
térmica liberada por el calorímetro. (Vallabh,E. 2016).   
En la investigación actual, por lo tanto, comparamos distintas fuentes para
desarrollar una buena metodología y se comprenda la utilización de las técnicas de
calorimetrías a través de los análisis, finalmente se encontró la relación entre la
calorimetría de titulación isotérmica y la de diferencial barrida. Además, se brindará
 7

algunos ejemplos de las aplicaciones más trascendentales del uso de estas calorimetrías
y el estudio de las gráficas.
1. Differential scanning calorimetry (Calorimetría diferencial de barrido)

1.1. Objetivo de la técnica

Según nos explican el Dr Hohne, Hemminger y Flammersheim (2003) en su libro

Differential Scanning Calorimetry, la calorimetría diferencial de barrido tiene como
objetivo medir la velocidad del flujo del calor, el calor de una reacción química o una
transición y también brinda una medida precisa en la capacidad calorífica. Pero
principalmente el análisis muestra la diferencia en la razón de cambio del flujo de calor
que ocurre entre la muestra y la referencia. 

1.2. Principio de Medición 

El principio de medición dependerá de la clase de calorímetro de barrido que se usa.

Como indican Dr Hohne, Hemminger y Flammersheim (2003) existen dos tipos de
calorímetros diferenciales de barrido: el Heat Flux DSC y el Power Compensation
DSC; que a su vez dependiendo del intercambiador de calor tendrán distinta forma.
Donde el principio de medición del primero es comparar el flujo de calor que pasa por
el intercambiador con respecto de la variación de temperatura y en el segundo el análisis
con la compensación del calor respecto a la variación de temperatura.

 Heat Flux DSC pertenece a la clase de calorímetros de intercambiadores de calor

(existen los tipos disco, cilindro y torre), en el cual el análisis depende principalmente la
variación de temperatura, la cual nos indica la intensidad del intercambio de calor y la
velocidad del flujo de calor los cuales serán proporcionales a esta. Pondremos como
ejemplo al DSC heat flux con sistema de medida de tipo disco. 
Figura 1.1. Modelo de un DSC heat flux con sistema de medida de tipo disco
 8

 
Figura X.  Modelo de un DSC heat flux con sistema de medida de tipo disco donde se
indica que el flujo del calor va del horno (número 2) hacia la muestra y referencia, el
flujo es representado porque es considerando la simetría y el sistema estable o cuasi
estable son iguales. El flujo de calor se transporta por medio del disco (número 1) en el
cual se encuentran integrados sensores de temperatura (número 4) los cuales están
ubicados debajo de los crisoles. Adaptado de “Differential Scanning Calorimetry” por
Dr Hohne, Hemminger y Flammersheim ,2003.

Dr Hohne, Hemminger y Flammersheim (2003) nos explican que el horno es calentado

linealmente por lo cual el flujo de calor se debe ver afectado de la misma forma lo que
llevaría a que la diferencia en el flujo de calor sea cero. Sin embargo, llega un punto en
que la muestra pasa por una transición por lo cual la diferencia en el flujo de calor no es
cero (un ejemplo de transición puede ser la fusión) y es proporcional a la diferencia de
temperaturas entre la muestra y la referencia.

Figura 1.2. Cambio del flujo de calor  versus temperatura

Figura X. Gráfico del flujo de calor alterado por la transición de la muestra Adaptado de
“Differential Scanning Calorimetry” por Dr Hohne, Hemminger y Flammersheim,
2003.
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Power Compensation DSC pertenece a los calorímetros de compensación de calor, a

diferencia del anterior DSC el flujo de calor no pasa del horno a través del por un
intercambiador de calor hacia la muestra, sino que las muestras reciben un flujo de calor
de una resistencia debajo de los crisoles, cada vez que estos sufren una transición.
Ejemplificado (ver figura 1.3).
 
Figura 1.3 Modelo de un DSC de compensación de calor

Figura X. Modelo de un DSC de compensación de calor donde la muestra y la

referencia están en micro hornos separados, además que bajo cada uno se encuentra un
termómetro (número 2) y un resistor de platino (número 1) que suministra el calor.
Adaptado de “Differential Scanning Calorimetry” por Dr Hohne, Hemminger y
Flammersheim, 2003.
 
Figura 1.4. Proceso de Análisis de una muestra en DSC de compensación de calor 
 10

Figura X. Procesos que se realizan dentro del DSC de compensación de calor. Se

muestra el recorrido que toma la medición tomada y la compensación de calor.
Adaptado de “Differential Scanning Calorimetry” por Dr Hohne, Hemminger y
Flammersheim, 2003.
Como se aprecia en la figura mantenemos aumentando calor constantemente para
ambos micro hornos y cuando la muestra tenga una transición, el circuito nivelara las
temperaturas de los micro hornos al mismo tiempo que toma control de la temperatura.
Similar al DSC anterior acá la proporcionalidad se da con el calor de compensación
representado en la Figura 4. como P y también al flujo de calor. De esta manera se
puede obtener los gráficos del cambio en la compensación de calor con respecto al
tiempo y temperatura.

1.3. Descripción del equipo 

La descripción del equipo variará en la forma y la clase que tenga. Sin embargo, existen
algunas características que no variarán. Como nos explican en Dr Hohne, Hemminger y
Flammersheim (2003) las muestras son muy pequeñas, además que en el caso de el
DSC de compensación de calor los micro hornos tienen aproximadamente 9 mm de
diámetro lo que significa que la muestra y el crisol son aún más pequeños, también
indican que en el caso de los micro hornos el máximo poder que podrían alcanzar es de
15W y la tasa de calentamiento respecto al tiempo son unos 500 kelvin por minuto, así
como también indican que el rango de temperatura que puede abarcar es de -175(se usa
nitrógeno líquido) a 725 grados centígrados, ambos usan usualmente gases inertes
(normalmente nitrógeno) dentro del sistema sin embargo dependiendo del uso que se le
da al DSC se puede usar oxígeno en el caso de polímeros.(ver Tabla 1)
Tabla 1.1.Cuadro de descripción de un equipo DSC del laboratorio de análisis
Intekgroup
Especificación del equipo Descripción
Tipo de calorímetro Flux de calor
Resolución 0,1 uW
Precisión de entalpia +/- 0,1 %
Determinación del Cp si
Atmosferas disponibles controladas por MFC Nitrógeno, Oxigeno ,Aire comprimido
Rango de temperatura de trabajo Ambiente hasta 600 ℃
Respuesta al Indio ¿ 100 mW / K
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Ultra alta velocidad DSC 500 K / min

Resolución de calentamiento y enfriamiento 0,001 K /min

Nota. Cuadro de descripción del equipo usado en intergroup para el análisis en su

laboratorio el cual es un DSC de flujo de calor. Adaptado de la página oficial del
laboratorio de intekgroup (2021). Recuperado de   https://intekgroup.com.co/servicios-
de-laboratorio/laboratorio-de-analisis-termico/
 Figura 1.5.  DSC de compensación de calor marca AT instruments

Figura X. 3. El Calorímetro Diferencial de Barrido (CDB) consta de dos celdas

idénticas, la de la muestra M que se llena de una solución de proteína P, y la de
referencia R que se llena de agua pura o con el mismo solvente en el que está la
proteína. Adaptado a revista Digital Universitaria .
 
Existen además condiciones para que el intercambiador funcione de acuerdo a esas
especificaciones (ver Figura 1.5), por ejemplo, el material del intercambiador de flujo
de calor o los crisoles los cuales pueden ser de alúmina hasta incluso platino u
oro.  Indica la información cinética y termodinámica.
  
1.4. Procedimiento experimental 
 12

Según nos indican TA Instruments (2007) en su guía del DSC se seguirán una serie de
pasos para el análisis de la muestra. Sin embargo, existen pasos que se omitirán
dependiendo del experimento. Primero se procede por calibrar el equipo, luego por
seleccionar el crisol que se va usar ya que el material de este permitirá que se realice o
no el experimento debido a que cada material tiene un rango de temperaturas en el que
se puede usar, el siguiente paso es medir la masa de muestra y prensarla en el crisol,
luego de esto se procede a seleccionar el proceso que va tener el DSC en el software de
la computadora, finalmente se introduce la muestra y el crisol de referencia, se cierra la
tapa del DSC y se permite el ingreso del gas seleccionado para el experimento.

1.5. Aplicación de la técnica

G.W.H.Hohne, W.F.Hemmiger, H.J.Flammersheim. (2003) nos indican en su libro que

existen múltiples aplicaciones para este aparato, entre las más destacadas están la
caracterización de materiales (en específico los polímeros), control de calidad de
sustancias y mezclas, investigaciones de la estabilidad de compuestos, determinación de
pureza, determinación de la capacidad calorífica, entre otras. Cabe recalcar, que es la
técnica más usada para la caracterización térmica de líquidos y sólidos.

2. Isothermal titration calorimetry (Calorimetría de Titulación Isotérmica)

2.1. Objetivo de la técnica

El objetivo de la técnica es medir principalmente la energía de unión, es decir el calor
que ha sido descargado y consumido en ciertas reacciones biomoleculares de manera
directa, esto se utiliza principalmente en estudios cuantitativos y es un método analítico.
Es la única técnica determina los parámetros de enlace en un solo experimento.

2.2. Principio de medición

Esta técnica sigue los principios básicos de la termodinámica, y como ya se mencionó,
se enfoca principalmente en medir la variación y cambios de calor entre interacciones
moleculares y su entropía. El CTI puede proporcionar la constante de asociación (Ka),
la estequiometria de la reacción (n), la capacidad calorífica (ΔCp) de la reacción, la
energía libre de unión (Δ G), la entropía (Δ S) y la entalpía (Δ H) (Fisher & Singh,
 13

1995; Leavitt y Freire, 2001; Pierce, Raman y Nall, 1999). Entonces, se puede afirmar
que realizando una sola experimentación es posible hallar los parámetros de enlace
requeridos.

2.3. Descripción del equipo

El equipo cuenta con dos celdas (ver Figura 2.1), una llamada celda de referencia y otra
celda que contiene una muestra, la primera celda se encuentra llena de agua y ambas
deben mantener la presión y temperatura constante. Estas están dentro de una llamada
“chaqueta térmica” de forma que quedan aisladas y evitan cualquier intercambio de
energía con el exterior. 

Figura 2.1. Instrumento de Calorimetría de Titulación Isotérmica típica

Figura X. Instrumento de Calorimetría de Titulación Isotérmica típica. Se muestran las

tres partes fundamentales del sistema. Recuperado de Data Processing Handbook for
Complex Biological Data Sources, 2019 (Isothermal Titration Calorimetry).

Figura 2.2. Vista de la jeringa del CTI MicroCal PEAQ-ITC

(a) (b)
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Figura X. Vistas de la jeringa del CTI MicroCal PEAQ-ITC (a) Vista de la jeringa a
inyectar la celda muestra. (b) Vista de la jeringa en el proceso de la técnica. Capturas de
video recuperado del equipo de Malvern Panalytical Company Ltd

Tabla 2.1. Malvern Panalytical Company de MicroCal PEAQ-I, especificaciones

técnicas del equipo de CTI

ESPECIFICACIONES

Afinidad (Kd)
Entalpía (H)
Tipo de medición Entropía (S)
Estequiometria (n)
Capacidad de muestra 384 (cuatro placas de 96 pozos)

Rango de temperatura de charola de muestra 4°C ± 2°C a temperatura ambiente

Volumen de muestra 370 µL

Volumen de inyección de jeringa 40 µL
Precisión de volumen de inyección < 1% a 2 µL
Rendimiento Hasta 42 por 24 horas (SIM)
Material de la celda Hastelloy
Celda En forma de moneda
Ruido 0.15 ncal/s
Rango de temperatura 2°C a 80°C
Estabilidad de temperatura ±0.00012°C
8s*
Tiempo de respuesta

Múltiples funciones de programación Sí (pasivo, alta ganancia, baja ganancia)

ENTORNO DE OPERACIÓN
Temperatura 10°C a 28°C
Humedad de 0% a 70% RH (sin condensación)
CLASIFICACIONES ELÉCTRICAS
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Fuente de energía 100 – 240 V, 50/60 Hz, 400W

Peso 91 kg
Dimensiones 63x58x77 cm
Nota: El tiempo de respuesta del instrumento MicroCal PEAQ-ITC es una constante
verdadera.  Es el intervalo de tiempo entre la primera desviación fuera del punto de
referencia y el punto máximo que es un 63 % del punto máximo de altura. Adaptado de
Malvern Panalytical Company Ltd, Spectris.

2.4. Procedimiento experimental

 
Una vez ya teniendo reconocidas las celdas, se procede a inyectar una determinada
molécula en la celda de muestra en cantidades pequeñas de 0.5 a 2 μL, por medio de la
jeringa. A la misma vez, la molécula que se inyecta y la proteína situada ya en la celda
interactúan, de forma que absorben o liberan calor. La unión macromolecular con el
ligando da como resultado la descarga o el consumo de calor, lo que provoca el cambio
de temperatura dentro de la celda principal. (Srivastava,v , Yadav,R 2019)
Miguel Costas Basín, 2019, señala que “El sistema empieza a darle calor a la celda que
se encuentra con una menor temperatura usando “termopares”, estos proporcionan
corriente y voltaje (potencia), de esa forma el sistema mide esos valores y se puede
recuperar el valor de variación de la temperatura.” (p.4)

Figura 2.3. Modelo del Esquema de funcionamiento y partes del sistema de CTI
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Figura X. Modelo del Esquema de funcionamiento y partes del sistema de CTI.

Leyendas de colores para la diferenciación de las partes del sistema. Adaptado de Vijay
Kumar Srivastava , Rupali Yadav, 2019, p5.

Luego, el cambio de calor se calcula simplemente integrando la potencia durante el

tiempo (segundos), lo que nos da la entalpía de la reacción. El calor descargado o
consumido a lo largo de la reacción calorimétrica corresponde a la fracción de ligando
unido y el aumento de la concentración de ligando conduce a la saturación del sustrato y
finalmente se descarga o consume menos calor.

La cantidad de calor descargado tras la inclusión del ligando se define de la siguiente

forma:

Donde:
Q: calor desprendido / absorbido.
Vo: volumen de la celda de muestra.
Δ Hb: entalpía de unión por mol de ligando.
[M]t: corresponde a la concentración total de macromolécula en la celda de muestra.
K: constante vinculante.
[L]: concentración de ligando libre

Luego, se utiliza una medición precisa del calor liberado / absorbido para determinar las
constantes de unión (Ka), la entalpía (ΔH), la entropía (ΔS) y la estequiometria de
reacción (n), por lo que un parámetro termodinámico completo de la unión molecular
puede ser obtenido en un análisis individual mediante la aplicación de esta técnica.
(Srivastava,K , Yadav,R 2019)

2.5. Aplicaciones de la técnica

Como ya vimos anteriormente, la técnica de la CTI sirve principalmente para medir el

calor ocasionado por la interacción de moléculas, pero también se puede utilizar para
estudiar la unión de sustratos, inhibidores, péptidos y cofactores a una proteína, de
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forma que nos dan excelentes resultados en corto tiempo. (Vijay Kumar Srivastava ,
Rupali Yadav, p.125)

Y si hablamos más específicamente, esta técnica está relacionada y ayuda al desarrollo

de la biofarmacéutica, de forma que ayuda a estudiar de forma más precisa las proteínas,
enzimas y su estabilidad, y así pueda ayudar al avance de las terapias cuya aplicación se
basa en proteínas.

3. Análisis termodinámico de DSC

Primero comenzaremos definiendo el tipo de sistema.

En la imagen se observa los crisoles conformados por la muestra y el referente a la

máquina, y los dos pequeños orificios en los respectivos crisoles (ver Figura 3.1), esto
tuvo fin de poder extraer los gases que se generen durante el proceso de calentamiento.
Es por ello, que se considera un sistema abierto, debido a la continua pérdida o ganancia
de energía por a las diferentes transiciones térmicas que suceden que dependen del tipo
de muestra, y la masa conformada por los gases extraídos. Posee un programa de
temperatura controlada (isotérmico).(USM,1977)

Figura 3.1. Colocación de la muestra y la referencia en el calorímetro diferencial de

barrido

Figura X. Tomado de (Universitat Politècnica de València UP,2018)

 18

Ahora continuaremos con la explicación de la relación de la entalpia y la capacidad

calorífica. De ejemplo tomaremos el calentamiento de un polímero, una de las
aplicaciones más utilizadas para esta técnica de calorimetría.  Cuando se comienza a
calentar los dos platillos de muestra y el referente, la computadora registra la diferencia
de producción de calor entre los dos calefactores versus temperatura. Y en los
resultados muestra la gráfica como la temperatura en la posición en las abscisas y el
calor absorbido en el eje de las ordenadas. (ver Figura 3.2).

Figura 3.2. Grafica de temperatura vs calor absorbido

Figura X. Explica la relación entre el flujo del calor y la variación de la temperatura.

Tomado de [ CITATION USM97 \l 10250 ]

El flujo de calor va a ser expresado en unidades de calor q, suministrado por unidad de

dQ
tiempo de una manera más formal seria y la velocidad de calentamiento o barrido
dt

dT
que es el incremento de temperatura por unidad de tiempo , si ahora dividimos
dt
estas dos expresiones obtendremos el calor suministrado por el incremento de

dQ
temperatura . (Costas,M 2021)
dT
 19

Según la primera ley de la termodinámica si en un sistema la P constante y es baja P 0,

entonces

ΔU = ΔH (1)

Además, se sabe

Q= ΔU (2)

Finalmente, cuando reemplazamos (2) en (1) obtenemos:

dQ dΔH
= =Cp …(3)
dT dT

Donde:

ΔH : Entalpia

Así se obtiene la relación de la entalpia con la capacidad calorífica. El cambio de

entalpia es igual a la capacidad calorífica por el cambio de la temperatura y una función
de la temperatura que indica el flujo del calor. (ver Ecuación 4)

dΔH dT
=Cp +f (T , t)… (4)
dT dt

También es posible tener la relación de la entropía con la capacidad calorífica mediante

este grafico

Figura 3.3. Grafica de T vs Cp

Figura X. De la gráfica se halla relación de entropía con Cp .Tomado de [ CITATION

Ude17 \l 10250 ]
 20

La curva de Cp contra T se cambia a Cp/T frente a T dividiendo el valor de Cp por T

dando como resultado una función de T. Por integración, esta curva da lugar a la
entropía de transición (ΔS), que se expresa como. [ CITATION Ude17 \l 10250 ] .

Cp
ΔS=∫ dT
T

Ahora podremos relacionar la entalpia y entropía con la energía libre de transición

conocido como la energía libre de Gibbs (ΔG) que da a la interpretación de la
espontaneidad del proceso por medio de la siguiente ecuación. [ CITATION Ude17 \l 10250
]

G  H TS

Ahora finalizaremos explicando las curvas típicas con sus transiciones térmicas que se
presentan en el análisis del DSC tomando como ejemplo de la misma manera el
calentamiento de un polímero

3.1. La temperatura de transición vítrea

En la gráfica se observa luego de una cierta temperatura, la curva da un salto brusco

hacia arriba, esto se explica cómo un incremento en la capacidad calorífica del
polímero.

Figura 3.4. Grafica de temperatura vs flujo de calor

Figura X. Obtención de la temperatura de transición vítrea. Tomado de [ CITATION

USM97 \l 10250 ]

Esto se explica cómo un aumento flujo de calor y, por ello, un incremento en la

capacidad calorífica del polímero. Esto sucede porque el polímero ha sufrido la
 21

transición vítrea. Y se sabe por teoría que los polímeros poseen una mayor capacidad
calorífica por encima de la temperatura de transición vítrea que por debajo. Lo malo de
este resultado de grafica es que como se puede apreciar el cambio no ocurre
repentinamente, sino que tiene lugar a través de un rango de temperaturas. Esto hace
que resulte un poco tedioso escoger una Tg discreta, pero generalmente se toma
como Tg el punto medio de la región inclinada. [ CITATION USM97 \l 10250 ]

3.2. Temperatura de Cristalización

Por encima de la transición vítrea, los polímeros comienzan a poseer mayor movilidad
se retuercen y no se encuentran fijo en un solo lugar, pero al seguir aumentando la
temperatura llegara hasta un punto donde adopten una disposición ordenada, a esto es
llamado cristales.

Es sabido que la cristalización es un proceso exotérmico es entonces donde la muestra

dejará de recibir calor del calefactor y, por ello disminuirá su flujo de calor, hasta
estabilizarlo con la temperatura del referente. Esta caída en el flujo de calor puede verse
como una gran depresión en la curva de flujo de calor versus temperatura: [ CITATION
USM97 \l 10250 ]

Figura 3.5. Grafica de temperatura vs flujo de calor

Figura X. El punto más bajo de la depresión de esta grafica nos indicara la temperatura
donde sucede la cristalización (Tc). Obtención de la temperatura de cristalización.
Tomado de [ CITATION USM97 \l 10250 ]

3.3. Temperatura de fusión

Por encima de la temperatura de cristalización, si el calor transmitido a la muestra

comienza a hacer demasiado los cristales comenzaran a destruirse. A este punto el
polímero llegara a su temperatura de fusión (Tm), con la destrucción de los cristales,
 22

estos se comenzarán a separar, es decir, se funden. Las cadenas abandonan sus arreglos
ordenados y comienzan a moverse libremente. [ CITATION USM97 \l 10250 ]

Es sabido que la fusión es un proceso endotérmico y es por ello que el calefactor actuara
de forma contraria al proceso de cristalización debido a que tiene que aumentar el flujo
de calor en la muestra para que lo cristales lleguen a romperse y pueda seguir subiendo
su temperatura y equilibrarse con la de referencia. En esta grafica se puede observar su
comportamiento:

Figura 3.6. Grafica de temperatura vs flujo de calor

Figura X. El pico de esta elevación de la gráfica nos indicara la temperatura de Fusión

(Tm). Obtención de la temperatura de fusión. Tomado de [ CITATION USM97 \l 10250 ]

Existen más transiciones térmicas donde se aplica el DSC como transición ferro/para
magnética (temperatura de Curie), sublimación, ebullición, descomposición,
isomerización, transformaciones polimórficas, entre otras. En este ejemplo se mencionó
estas 3 para poder analizar el flujo de calor va cambiando en la muestra con el aumento
de temperatura debido a estas transiciones. [ CITATION Ude17 \l 10250 ]

4. Análisis termodinámico de ITC

Para entender cuáles son los parámetros termodinámicos es importante recordar los
principios de la termodinámica. Las reacciones químicas absorben y liberan calor, al
igual que esta técnica funciona mediante la medición directa del calor que se libera o
absorbe durante una reacción química. Posee un proceso exotérmico ya que suministra
energía térmica a los alrededores, en otras palabras, lo definimos como un sistema
abierto.

Cuando medimos la transferencia de calor durante el enlace, permite determinar

exactamente las constantes de enlace (KD), la estequiometria de la reacción (n), la
 23

entalpía(∆H) y la entropía (∆S). Esto proporciona una información termodinámica

completa de la reacción química. (Cotton, F 1988)

Para conocer el sistema termodinámico que posee esta técnica debemos entender los
conceptos de entalpia, entropía, energía libre de Gibbs y el equilibrio.

Los cambios térmicos se expresan mediante la entalpia (H) representada por la relación:

H=E+ PV (1)

Donde la presión es constante, V es el volumen del sistema y H es una función de

estado por lo que se puede escribir de la siguiente manera.

∆ H =H 2−H 1 (2)

Es ahí donde se utiliza un calorímetro para determinar la variación de calor

comprendida en la reacción. Es por ello que cuando es una reacción exotérmica se
liberara calor del enlace de la biomolécula, mientras si es endotérmica se absorberá
calor lo cual es medido durante la titulación de la muestra. (Panalytical Malvern ,2019).

Existen condiciones generales bajo las cuales se efectúan una es a volumen constante y
la otra a presión constante, los cuales depende del parámetro a medid los cambios. A
volumen contante los cambios se debe a la diferencia de las energías de los productos y
reactante ,mientras a presión constante habrá un trabajo que modifica la cantidad de
calor en el calorímetro (Maron & Prutton, 2011)

Sabemos que la primera ley de la termodinámica determina que la energía interna de un

sistema aumenta cuando se le transfiere calor o se realiza un trabajo sobre él (criterio
IUPAC).

v2
q=∆ E+ w=∆ E+∫ pdV (3)
v1

A volumen contante no se efectuará trabajo por lo que la ecuación quedará

q=∆ E (4)

Cuando la presión es contante quedara.

v2
w=∫ pdV =P( v 2−v 1) (5)
v1
 24

Quedando

Qp=w+ P ∆ V (6)

Bajo condiciones de volumen constante el calor de reacción es igual a la cantidad

termodinámica y bajo presión contante el calor de la reacción es igual a la entalpia ∆ H

∆ H =∆ E+ P ∆ V (7)

En un sistema aislado la variación de energía se hace cero entonces.

0=Q+W (8)

Y el calor en la reacción es

∑ H ingresan −∑ H salen +Qtransferido+ W =0 (9)

Esta reacción se hace a volumen constante y presión constante entonces el trabajo se

hace cero, esto pasa normalmente en los sistemas reactantes porque no es significativo.

∑ H ingresan −∑ H salen +Qtransferido=0 (10)

Ahora el Calor transferido en esta reacción está dada por.

Qtransferido =Qcalorimetro +Q termometro (11)

Q transferido =Q calorimetro + m. Ce ∆ T (12)

Entonces tenemos

∑ H ingresan −∑ H salen +Qcalorimetro +m .C e ∆T =0 (13)

Otro termino importante es enter la entropía que es la medida del desorden del sistema
(Maron & Prutton,2011).La cual depende de los estados inicales y finales
 25

∆ S=S 2−S1 (14)

También se representa como

qr
´
∆ S= (15)
T

Donde sí se comprime el volumen lo que pasa en un calorímetro de titulación isotérmico

quedara expresado

qr
´
∆ S ' s= (16)
T

Para obtener una mayor precisión de energía es necesario relacionarlo con la energía
libre de Gibbs.

∆ G=H−TS (17)

También

∆ G °=−RTln Ka (18)

El sistema del calorímetro consiste en una cámara de reacción dentro de un recipiente

con agua y todo esto cerrado de manera que sea aislado, en el agua se pone un
termómetro porque hay dos mediciones de calor, esto porque el calor del calorímetro
sumado con el calor debido a la variación de temperatura del agua nos da el calor de la
reacción, entonces ahí podremos ver si la reacción es endotérmica, exotérmica, o
isotérmica.

En la medición del ITC se busca que el sistema sea aislado, para que no tenga
intercambio de materia ni de energía con sus alrededores, es imposible que se dé
perfecto el sistema aislado, pero es la búsqueda de este hace que los datos sean los más
precisos y exactos posibles.

Donde en el proceso la calorimetría de titulación isotérmica presentara mantiene una

temperatura constante y sucede reacciones endotérmicas y exotérmicas, teniendo en
cuenta que la mayoría de las reacciones son exotérmicas en este tipo de calorimetría.
(ver Figura 4.1).

Figuta 4.1Representacion del flujo de calor exotérmico y endotérmico.

 26

Figura X. El pico negatovp nos indica un flujo de calor exotérmico mientras el punto
positivo nos indica una reacción endotérmica. Obtención del Department of Chemestry
ECU.

Figura 4.2 Analis termodamico de la calorimetría isotérmica

Figura X. Muestra los kilocalorías versus los moles injectados los cuales son mostrados
por el programa. Obtención del Department of Chemestry ECU.

Según (ver Figura 4.2) nos muestra la relación del perfil termodinámico en un solo
experimento donde se determina la ∆ Cp desde la temperatura dependiendo de la
entalpia.

C=K[P]

Donde el calor liberado o absorbido en la ITC durante la perturbación y regreso al

equilibrio térmico queda representado por

dQ
Q=∫ dt
dt
 27

El medio con que se trabaja puede ser agua, amortiguador u otro disolvente lo más
idéntico al de una jeringa o celda y conocer las concentraciones con precisión.

Finalmente es importante el medio con que se trabaja en este sistema ya si no se usa el

correcto brindara resultados erróneos.

Recomendaciones

El informe revela que para el caso de DSC es importante la elección de los crisoles ya
que es fundamental tener en cuenta las propiedades térmicas, reactivas, catalíticas
dependiendo de la medición a realizar. La celda para los calorímetros tiene que ser las
más parecidas posibles. En el caso de las ITC Se tiene que ser cuidadoso al preparar el
volumen del ligando, y de la medición al conocer la concentración de la jeringa.

 El estudio también de este sistema revela que se tiene que ser cuidadoso al preparar el
volumen del ligando, y de la medición al conocer la concentración de la jeringa. Las
 28

mediciones precisas de la concentración de la macromolécula y el ligando son

imprescindibles para un experimento de ITC buena. Concentraciones de las muestras
también deben estar dentro de un rango adecuado para obtener datos fiables. Se debe
tener cuidado con el buffer de impurezas pequeñas moléculas y los desajustes de pH
hará que los artefactos en el termograma. Se concluye que la ITC es una técnica no
destructiva, es una técnica relativamente rápida y automatizada. (Costas,M 2021)

Conclusiones

Como se describió anteriormente, se presentaron dos alternativas de calorímetros

basados en los conceptos y en el análisis termodinámico. La calorimetría de barrido
presenta una mayor ventaja debido a que realiza medidas y tratamientos térmicos con
gran precisión3. (A. Sandoval, E. Aldana, & A. Fernández 2005). Finiquitamos que esta
técnica es la más moderna y utilizada por la variedad en su campo de aplicación.
Encontrándose evidencia que la calorimetría diferencial de barrido es mayormente
usada en la nanotecnología, especialmente en la estabilidad térmica de los materiales y
en los procesos de cristalización. (S.Suriñach, M.Baro , S.Bordas & N.Clavaguera ,
 29

1992).La segunda alternativa de calorimetría es el calorímetro de titulación isotérmica

que tiene diversas aplicaciones siendo la principal determinar parámetros en un solo
proceso3. Este resultado es consiste ya que se conoce las aplicaciones de la ITC que
mayormente se usa para los análisis enzimáticos, proteicas entre otros, donde el proceso
isotérmico es realizado de manera que la temperatura permanezca constante durante
toda la operación. (Rodino,S ; Butu,M & Golea, D 2012). Llegando a la conclusión que
el análisis termoquímico de las ITC radica en el principio de la primera ley de la
termodinámica e interviene la entropía. El principio general es establecer la diferencia
de temperaturas entre las celdas, la cual cambia cuando ocurre algún evento medido, se
cambió porque el sistema se enfría o calienta. (Pérez, M 2017). Aunque, la alta
sensibilidad también es importante cuando considerando sistemas estructuralmente
complejos como membranas biológicas, intactas células, u otros sistemas biológicos que
son difíciles de concentrar u obtener en cantidades relativamente grandes.

Por lo tanto, es importante notar que la combinación de técnicas calorimétricas de los

métodos de barrido térmico (DSC)e isotérmico (ITC) dependen en gran medida de
diferentes temperaturas. y rangos de presión. Por lo tanto, las mediciones pueden
corresponder a diferentes conjuntos de estados finales termodinámicos, lo que complica
la comparación de los parámetros medidos de diferentes muestras.

Referencias

A. Sandoval, E. Aldana, & A. Fernandez (2005) “Aplicación del análisis por

calorimetría
diferencial de barrido (DSC) para la caracterización de las modificaciones del
almidón,” vol. 72, pp. 45–53.
Basín.M (2015). Revista Digital. Calor y proteínas. Facultad de Química, UNAM,
México. 
Costas,M (2021) Calorimetría de titulación isotérmica. Barcelona, España.
Cotton,F,A & Wikinson, G(1988) Advanced inorganiz chemistry:Jhon Wiley & Sons
Incorporated.
 30

Fruhbeck ,G (2021)Calorimetria indirecta. Navarra ,España :Monitor de reputación

sanitaria.
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inmersión de precisión, Rev. Col. Quim. 23(1), 1-14 (1994)
G.W.H.Hohne, W.F.Hemmiger, H.J.Flammersheim. (2003) Differential Scanning
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https://intekgroup.com.co/servicios-de-laboratorio/laboratorio-de-analisis-
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https://www.malvernpanalytical.com/es/products/product-range/microcal-
range/microcal-itc-range/microcal-peaq-itc-automated
Maron,S & Prutton, C (2011) Fundamentos de fisicoquimica, Mexico:Limusa
Moreno, J.C(1997)., Diseño, construcción y calibración de un microcalorímetro de
conducción de calor y su aplicación al estudio de sólidos porosos. Tesis de
Doctorado. Universidad Nacional de Colombia. Bogotá.
Marse, P; Diez, M & Raurich, J (2008)Calorimetria directa en gasto energético,
Colombia.
Palmeros, C (2018) Calorimetría directa en pacientes con obesidad.Honduras.
Rodino,S ; Butu,M & Golea, D (2012)Fundamentals of isothermal titration calorimetry
and some applications.Mexico.
Russell, D.J. y L.D. Hansen, (2006)  Calorimeters for biotechnology, Thermochim.
Acta, 445, 151-159
Srivastava, V. K., & Yadav, R. (2019). Isothermal titration calorimetry. Data Processing
Handbook for Complex Biological Data Sources, 125–137. doi:10.1016/b978-0-
12-816548-5.00009-5 
Suriñach,S.Baro,M , Bordas ,N & Clavaguera,N (1992) La calorimetría diferencial de
barrido y su aplicación a la Ciencia de Materiales vol 31, pp 11-17.
TA Instruments (2007) Differential Scanning Calorimeter getting started guide.New
Castle,US.
TA Instruments (2021) Imagen de DSC en su página oficial. Recuperado de
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https://www.researchgate.net/publication/316860989_CALORIMETRIA_DIFE
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UPV[video]. Youtube. Obtenido de https://www.youtube.com/watch?
 31

v=qBrw_AtXr2E&ab_channel=UniversitatPolit%C3%A8cnicadeVal
%C3%A8ncia-UPV
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https://pslc.ws/spanish/dsc.htm
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Wadso, I. & Goldberg,R (2001) Standards in isothermal microcalorimetry. Pure
Appl. Chem., 73(10), 1625-1639

APENDECIS

Calorimetría indirecta

Se trata de la determinación del gasto energético respiratorio, que indica el cálculo de

nutrientes de oxidación en el cuerpo y modifica el soporte nutricional. Según
investigación la investigación (Marse, P; Diez, M & Raurich, J (2008) se dice que el
gasto en reposo es estudiado por la calorimetría indirecta que permite el estudio de
intercambio gaseoso. Se asume que es una técnica no invasivo y reproducible con una
 32

metodología estricta. Este tipo de calorimetría se clasifica en dos: circulatoria y

ventilatoria. La primera es la determinación del oxígeno en la sangre arterial, mientras
que la ventilatoria mide el intercambio gaseoso y determina el consumo de O2. Muchas
clínicas están trabajando con este tipo de calorimetría por no ser invasiva. De acuerdo al
Monitor de Reputación Sanitario (Fruhbeck ,G 2021) se dice que esta técnica ayuda a
calcular las necesidades energéticas diarias con el fin de instaurar un tratamiento
dietético.

La medición se realiza a partir del oxígeno aspirado, este proceso es recomendable a

personas con alteraciones metabólicas, deportistas de alto rendimiento o personas con
cualquier otra afectación en la que pueda estar comprometido el metabolismo. Y en los
casos de obesidad para que se conozco la cantidad de kilocalorías a consumir, todo este
proceso es hecho por la calorimetría indirecta. (Palmeros, C 2018)

Esta prueba se realiza con los pasos siguientes:

 El paciente tiene que estar sin moverse y recostado en ayuno.

 Se adapta y se estabiliza al paciente para que se extraiga los datos en
aproximadamente 20 minutos.
 Se coloca como una máscara con un filtro para que el paciente respire y aspire
aire fresco.
 Con lo obtenido se determinará si el paciente está en un buen nivel de
recomendación según la nutrióloga, el día de la prueba debe minimizar la
actividad física.

Figura 1.Calorimetro indirecto

 33

Figuta X.Aparato de cuantificacion del gasto energetico en pacientes con diabetes

,como sistema no invasivo , brinda resultados mas precisios :Deltatrac.