UNIVERISDAD NACIONAL DEL CALLAO TRANSFERENCIA DE MASA II
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Mg. Carlos Angeles Queirolo
EQUILIBRIO VAPOR - LÍQUIDO DE SOLUCIONES
El estudio del equilibrio vapor - líquido de soluciones hace referencia a
las condiciones de equilibrio entre un líquido y el vapor en contacto con
este líquido.
Para poder interpretar el equilibrio vapor - líquido de soluciones,
resulta conveniente aplicar el principio conocido como "Regla de las
Fases". Esta se puede expresar por la siguiente relación:
F = C - P + 2
donde: C = número de componentes del sistema
P = número de fases presentes en el equilibrio
F = número de grados de libertad
Una fase puede definirse como cualquier porción homogénea de un
sistema limitado por una superficie y que pueda separarse de las otras
porciones.
El número de grados de libertad se define como el número de variables
independientes (temperatura, presión y concentraciones) que tienen
que fijarse para definir por completo el sistema.
Aplicando la Regla de Fases para el caso de MEZCLAS BINARIAS:
El número de componentes es igual a dos, donde A representa al
componente más volátil mientras que B representa al componente
menos volátil.
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Si los dos componentes líquidos son completamente miscibles, es Si se fija la presión o la temperatura, será necesario fijar (n-1)
decir que se disolverán en todas las proporciones para formar una concentraciones para definir completamente el sistema.
solución homogénea, se tendrá una sola fase líquida.
Siendo el número de fases presentes en el equilibrio igual a dos DIAGRAMAS DE FASES
(1 fase líquida y 1 fase vapor).
Para las mezclas binarias es posible representar gráficamente el
Entonces el número de grados de libertad será: equilibrio entre las fases vapor - líquido, relacionando las variables
temperatura, presión y concentración; lo que requiere de un diagrama
F = 2 - 2 + 2 = 2 grados de libertad. tridimensional.
Esto indica que para un sistema binario, donde los componentes en
fase líquida son completamente miscibles, deben fijarse dos
variables para definir completamente el sistema.
Si se fija la presión y la concentración en una de las fases, queda
determinada la temperatura y la concentración en la otra fase. Si se
fija la presión y la temperatura, quedan determinadas ambas
concentraciones.
Aplicando la Regla de las fases para el caso de una MEZCLA
MULTICOMPONENTE, constituida por n componentes, y bajo la
suposición de que los líquidos son completamente miscibles:
Resulta más conveniente fijar una de las variables (generalmente
Número de componentes = n temperatura o presión), de modo que la relación entre las dos
Número de fases = 2 restantes se puede representar en un diagrama plano.
Luego el número de grados de libertad será: En la destilación, es más frecuente fijar la presión que la temperatura,
resultando de gran utilidad los datos de equilibrio a presión constante.
F = n - 2 + 2 = n grados de libertad
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Estos datos se pueden representar en un DIAGRAMA Los datos de equilibrio a presión constante, también permiten la
TEMPERATURA - COMPOSICIÓN, representando la temperatura construcción del DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN Ó DIAGRAMA x-
de equilibrio (T) versus la composición, expresada en fracción molar, y, que es la representación de la composición del vapor (y
y) frente a la
en las fases líquida (x) y vapor (y). composición del líquido (x
x).
T Presión constante Si la temperatura se mantiene constante, los datos de equilibrio se
representan en un DIAGRAMA PRESIÓN – COMPOSICIÓN.
T vs y
La curva superior resulta de representar la presión vs la composición
en fase líquida y corresponde a la Curva de los puntos de burbuja, en
la cual la mezcla se encuentra como líquido saturado.
T vs x
La curva inferior resulta de representar la presión vs la composición
en fase vapor y corresponde a la Curva de los puntos de rocío, en la
x,y
cual la mezcla se encuentra como vapor saturado. La zona comprendida
La curva superior resulta de representar la temperatura vs la
entre las dos curvas, corresponde a la Región de las dos fases.
composición en fase vapor y corresponde a la Curva de los puntos de
rocío, en la cual la mezcla se encuentra como vapor saturado.
P Temperatura constante
La curva inferior resulta de representar la temperatura vs la
P vs x
composición en fase líquida y corresponde a la Curva de los puntos
de burbuja, en la cual la mezcla se encuentra como líquido saturado ó
en su punto de ebullición. La zona comprendida entre las dos curvas,
P vs y
corresponde a la Región de las dos fases.
1.0
x , y
0.9
0.8
0.7
Entre los sistemas de interés para la destilación se pueden distinguir
0.6
0.5
0.4
los siguientes:
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 x 0.9 1.0
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Sistemas del Tipo I: Son sistemas que se caracterizan por Sistema moles % A T °C PT mm Hg
presentar un punto de ebullición variable y donde la presión total que etanol -agua 89.43 78.15 760
ejerce la fase vapor es intermedia entre la presión de vapor de los hexano - etanol 66.8 58.68 760
componentes puros. benceno - etanol 55.2 68.24 760
acetona - disulfuro de carbono 39.0 39.25 760
T Presión constante P Temperatura constante
metanol - cloroformo 35.0 53.50 760
Sistemas del Tipo III: Son sistemas que se caracterizan por
presentar un punto de ebullición constante, que a la vez es un punto
máximo de ebullición, y donde la presión total que ejerce la fase vapor
presenta un valor mínimo.
x, y x,y
Ejemplos: benceno - tolueno, metanol - agua, tetracloruro de carbono
T Presión constante P Temperatura constante
- ciclohexano, tetracloruro de carbono - tolueno.
Sistemas del Tipo II: Son sistemas que se caracterizan por
presentar un punto de ebullición constante, que a la vez es un punto
mínimo de ebullición, y donde la presión total que ejerce la fase
vapor presenta un valor máximo.
T Presión constante P Temperatura constante
x , y x , y
Sistema moles % A T °C PT mm Hg
alcohol bencílico - p cresol 62.0 207.0 760
ácido fórmico - agua 56.7 107.1 760
ácido nítrico - agua 37.8 129.5 735
x , y x , y
acetona - cloroformo 34.5 64.5 760
ácido clorhídrico - agua 11.1 110.0 760
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Para mezclas multicomponentes resulta difícil representar las yi / xi
iJ = --------
relaciones de equilibrio vapor - líquido, salvo el caso de sistemas de yJ / xJ
tres componentes donde es posible utilizar diagramas triangulares.
En el caso de una mezcla binaria, el componente “ i ” es el
Los cálculos de las temperaturas de rocío y de burbuja para mezclas componente más volátil y el componente “ j ” es el componente menos
multicomponentes se determinan mediante iteraciones, a diferencia volátil; mientras que en el caso de una mezcla multicomponente el
de las mezclas binarias donde se obtienen directamente de los componente “ i ” es un componente cualquiera y el componente “ j ”
diagramas de fases. es el componente de referencia.
RELACIONES DE EQUILIBRIO VAPOR – LÍQUIDO Para las soluciones ideales, el equilibrio vapor - líquido se puede
calcular fácilmente, ya que éstas siguen la Ley de Raoult, y si son
Una manera adecuada de representar la relación de equilibrio entre aplicables las Leyes de los Gases Ideales, los únicos datos necesarios
una fase vapor y una fase líquida, es en términos del valor K, definido son las presiones de vapor.
por la siguiente relación:
Fase líquida comportamiento ideal Ley de Raoult
yi Fase vapor comportamiento ideal Ley de Dalton
K = ----
xi
La Ley de Raoult señala que la presión parcial de equilibrio, a una
notándose que el valor K (Constante de equilibrio) es una relación temperatura determinada, es igual al producto de su presión de vapor
entre la fracción molar del componente “ i ” en la fase vapor y la como líquido puro por su fracción molar en el líquido.
fracción molar del mismo componente “ i ” en la fase líquida, cuando
ambas fases se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones pi = P°i . xi
de temperatura y de presión.
La Ley de Dalton señala que a temperatura constante, la presión
Por otro lado, también es de suma utilidad emplear el factor de ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la
separación , denominado volatilidad relativa, que relaciona las suma de las presiones individuales que cada gas ejercería, si ocupase
concentraciones de dos componentes “ i ” y “ j ” entre las fases sólo el volumen total.
vapor y líquida, cuando éstas se encuentran en equilibrio a una
determinada condición de temperatura y presión. n
PT = pi
i = 1
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Definiendo la fracción molar del componente “i” en la fase vapor y la volatilidad relativa:
como:
pi P°i . xi iL . P°i
yi = ---- = --------- ij = ---------
PT PT j L . P°J
Luego la constante K de equilibrio será igual a: Para evaluar los coeficientes de actividad de líquidos se han
desarrollado ecuaciones basadas en la de Gibbs - Dunhem, que es una
P°i consecuencia de las leyes primera y segunda de la termodinámica.
Ki = -----
PT
Para la correlación de los coeficientes de actividad en fase líquida de
mezclas binarias se han desarrollado ecuaciones como las de Van Laar,
y la volatilidad relativa:
Margules, Scatchard – Hamer, Wilson, NRTL, UNIQUAC. En la
P°i práctica la ecuación de Van Laar es ampliamente utilizada debido a su
i j = -----
P°j flexibilidad, sencillez y capacidad para ajustar bien muchos sistemas.
Para el caso de soluciones que no obedecen la Ley de Raoult, deberá Para el caso de mezclas binarias, se tienen ecuaciones como la de Van
incluirse un factor de corrección conocido como el coeficiente de Laar, con algunas excepciones como cuando los datos abarcan límites
actividad para líquidos, de modo tal que: amplios de temperatura. La ecuación de Van Laar presenta la siguiente
forma:
pi = iL . P°i . xi
CA CB
log LA = ------------------------
log LB = -----------------------
Suponiendo que la fase vapor obedece la Ley de los gases ideales, se CA . xA CB . x B
2 2
tiene: 1 + -------- 1 + ---------
iL . P°i . xi CB . xB CA . x A
yi = -------------
PT donde CA y CB son las constantes binarias para los coeficientes de
actividad.
Luego la constante K de equilibrio será igual a:
iL . P°i
Ki = --------
PT
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Si la fase vapor no obedece las leyes de los gases ideales, lo que DATOS DE EQUILIBRIO VAPOR - LÍQUIDO A PRESIÓN
ocurre sobre todo si se trabaja a altas presiones, se debe tener en CONSTANTE
cuenta el concepto de fugacidad (f).
Cuando se requieren datos de equilibrio vapor – líquido para sistemas
La fugacidad es la presión actuante, es decir la verdadera presión binarios a presión constante, estos datos pueden obtenerse de tablas.
que ejerce el gas a las condiciones de masa, volumen y temperatura
determinadas. Sin embargo, se pueden generar los datos de equilibrio aplicando las
diversas leyes que gobiernan el equilibrio, dependiendo del
f
= ---- comportamiento del sistema con respecto a la idealidad, resultando
p relativamente sencillo los cálculos de equilibrio vapor – líquido para
sistemas ideales y con mayor complicación para sistemas reales.
MEZCLAS BINARIAS (Soluciones ideales)
a) Presiones de vapor
Ley de Raoult: pA = PºA . xA
pB = PºB . xB = PºB . (1 - xA)
Ley de Dalton: PT = pA + pB
Relacionando ambas leyes:
PT – PºB
xA = ---------
PA – PºB
Por otro lado se sabe: yA = PA/ PT
yA = PºA . xA / PT
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El procedimiento para generar los datos de equilibrio consiste en: 1 - KB
xA = --------
K A - KB
Determinar las temperaturas de ebullición de los componentes
A y B, como sustancias puras, a la presión total especificada. yA = KA . xA
Temperatura de ebullición de A TA El procedimiento para generar los datos de equilibrio consiste en:
Temperatura de ebullición de B TB
Determinar las temperaturas de ebullición de los componentes
Dentro de este rango de temperaturas, tomar unos 8-10 A y B, como sustancias puras, a la presión total especificada.
valores intermedios.
Temperatura de ebullición de A TA
Para cada valor de temperatura, se calcula la presión de vapor Temperatura de ebullición de B TB
de los componentes A y B, y luego las composiciones de las
fases líquido y vapor (xA e yA). Dentro de este rango de temperaturas, tomar 8-10 valores
intermedios.
b) Constantes de equilibrio
Para cada valor de temperatura, se calcula la constante de
Por definición: equilibrio K de los componentes A y B, y luego las composiciones
de las fases líquido y vapor. (xA e yA)
yA yB
KA = ---- KB = ---- c) Volatilidad relativa
xA xB
Por otro lado se sabe: y A + yB = 1 Si para un sistema binario la volatilidad relativa es una constante,
independiente de la temperatura, se puede generar una expresión
xA + xB = 1 que correlaciona las concentraciones de equilibrio.
KA . xA + KB . xB = 1 yA / xA
Por definición: = ----------
yB / xB
KA . xA + KB . ( 1 - xA ) = 1
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MEZCLAS MULTICOMPONENTES (Soluciones ideales)
Se sabe que: yB = 1 - yA , xB = 1 - xA
Sustituyendo y despejando: CÁLCULO DEL PUNTO DE BURBUJA
yA / xA Datos: Composición de la mezcla líquida
= -------------------- Presión total
(1 - yA) / ( 1 – xA)
Objetivo: Calcular la composición del vapor en equilibrio con la
fase líquida y la temperatura de burbuja
. xA
yA = ------------
1 + ( - 1) xA 1. Asumir la temperatura de burbuja
Se generan los datos de equilibrio utilizando el valor de y Como primer valor de temperatura, asumir la temperatura de
dando valores a xA entre 0 y 1 paras obtener las composiciones ebullición del componente de referencia. Se utiliza el siguiente
del vapor (yA) en equilibrio con el líquido criterio para su selección:
1.0
y
Calcular el peso molecular promedio del líquido y ubicar el par
0.9
de componentes cuyos pesos moleculares contengan el valor
0.8
promedio.
0.7
0.6
De este par, seleccionar como componente de referencia al
0.5
componente más volátil.
0.4
2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relación de equilibrio líquido –
0.3
vapor adecuada
0.2
0.1
0.0
Presión de vapor
Constante de equilibrio K
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Volatilidad relativa y KJ
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Finalmente con este valor calculado se obtiene el nuevo valor de
3. Calcular la composición del vapor en equilibrio con la fase líquida. temperatura.
CÁLCULO DEL PUNTO DE ROCÍO
4. La temperatura asumida será la temperatura de burbuja si:
n Datos: Composición del vapor
yi = 1 Presión total
i = 1
n Objetivo: Calcular la composición del líquido en equilibrio con la
fase vapor y la temperatura de rocío
Aproximación 1.0005 > yi > 0.9995
i = 1
1. Asumir la temperatura de rocío
Método de Iteración directa Como primer valor de temperatura, asumir la temperatura de
ebullición del componente de referencia. Se utiliza el siguiente
Se realiza el primer cálculo del punto de rocío y con los criterio para su selección:
resultados se calcula la fracción molar corregida para el Calcular el peso molecular promedio del vapor y ubicar el par de
componente de referencia. componentes cuyos pesos moleculares contengan el valor
n promedio.
y’r = yr / yi De este par, seleccionar como componente de referencia al
i = 1 componente menos volátil.
Con este valor de la fracción molar corregida, se calcula el nuevo 2. Evaluar, a la temperatura asumida, la relación de equilibrio líquido –
valor de la relación de equilibrio vapor – líquido para el vapor adecuada:
componente de referencia.
Presión de vapor
Constante de equilibrio K
Kr calculado = y’r / xr
Volatilidad relativa y KJ
P°r calculado = (y’r / xr ) . PT
3. Calcular la composición del líquido en equilibrio con la fase vapor.
ir calculado = y’r / (KJ . xr )
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4. La temperatura asumida será la temperatura de rocío si
n
xi =1
i = 1
n
Aproximación 1.0005 > xi > 0.9995
i = 1
Método de Iteración directa
Se realiza el primer cálculo del punto de rocío y con los
resultados se calcula la fracción molar corregida para el
componente de referencia.
n
x’r = xr / xi
i = 1
Con este valor de la fracción molar corregida, se calcula el nuevo
valor de la relación de equilibrio vapor – líquido para el
componente de referencia.
Kr calculado = yr / x’r
P°r calculado = (yr / x’r ) . PT
i r calculado = yr / (KJ . x’r)
Finalmente con este valor calculado se obtiene el nuevo valor de
temperatura.
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