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Ejercicio resuelto Cu con EDTA
Química Analítica Avanzada (Universidad Autónoma Metropolitana)
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c) Construir la escala de predicción de reacciones (EPredReac) y el esquema reaccional para la valoración de 30 mL
de una solución acuosa de nitrato cúprico (Cu(NO 3)2) 0.010 M a pH impuesto de 5.0, con solución acuosa de la sal
disódica del ácido etilendiaminotetraacético (Na2H2Y) 0.060 M. Determinar cuál sería el punto de equivalencia para
esta valoración.
c) Respuesta
2+ +
Cu Cu(OH)
Cu´
8.0 pH
− 2− 3−
HY HY HY HY Y4−
4 3 2
Y´
2.0 2.7 6.2 10.3 pH
− 2− 3−
CuHY CuY CuY(OH)
CuY´
11.5 pH
3.0
Viendo los DZP lineales, que definen aproximadamente a Cu´, Y´ y CuY´, el equilibrio representativo a pH impuesto de
5.0, para el equilibrio generalizado Cu´+ Y´ CuY´, es:
Cu 2 + + H 2 Y 2 − CuY 2− + 2H+ logK´= logK + 2pH
Para conocer el valor de logK del equilibrio representativo se usa la ley de Hess, de manera que:
Cu 2 + + Y 4 −CuY 2− logK = 18.8
H2 Y2 −Y4− + 2H+ logK = -10.3 - 6.2 = -16.5
Cu2 + + H2 Y2 −CuY2− + 2H+ logK = 18.8 - 16.5 = 2.3
Así, si se impone el pH del sistema a 5.0, el logK´ del equilibrio representativo de formación de los complejos CuY´ es
aproximadamente igual a:
logK´ = logK + 2pH = 2.3 + 2(5.0) = 12.3
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La escala de predicción de reacciones (EPredReac) de la valoración sería entonces:
2− 2−
Y´ ≈ H2Y CuY´ ≈ CuY
0.0 12.3 pY´
+ 2+ (pH = 5.0)
H O, H Cu´ ≈ Cu
2
Esta EPredReac permite establecer el esquema reaccional para la valoración que se muestra a continuación
[Na2H2Y]=0.06M
pHimp = 5.0
[Cu(NO3)2]o=0.01M
vo = 30 mL
2− 2−
H2Y CuY inicio
RV
2−
0.0 12.3 pH2Y valorante
(pH = 5.0)
+ 2+
H2O, H Cu PE
Reacciones de Valoración Equilibrios Representativos en Puntos Relevantes
inicio [Cu2+] = 0.01 M porque no hay reacción inicial con EDTA
RV Cu 2 + + H 2 Y 2 −CuY 2− + 2H+ logK RV ´= 12.3
mmol 0.30 0.06vPE -
PE CuY 2 − + 2H+ Cu 2 + + H 2 Y 2− logK´= -12.3
v=5mL
mmol 0.30 - 0.30 -
De acuerdo al esquema reaccional anterior y como la reacción de complejación es 1:1, se puede establecer la condición
estequiométrica a partir de la ecuación:
0.30 mmol =(0.06M) vPE, por lo que el volumen de punto de equivalencia de la valoración es:
vPE = 0.30 mmol /(0.06M) = 5mL de EDTA agregados.
d) Construir la curva de valoración pCu´ = f(vEDTA) para la valoración anterior. Determinar el intervalo de vire de pCu´ que
debería tener un indicador metalocrómico para detectar el punto de equivalencia.
d) Respuesta
Para elegir el modelo para construir las curvas de la valoración es conveniente establecer primero las condiciones de
equilibrio del sistema de valoración en puntos relevantes.
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Al inicio ya se tiene la concentración del Cu(II) en solución (0.01M), porque la mezcla inicial no contiene EDTA y el nitrato
cúprico es un electrolito fuerte.
En el PE se tienen las condiciones que deja la reacción (considerada al 100% de avance de la misma), por lo que se
puede determinar el estado de equilibrio con el equilibrio representativo. Por lo que:
mmol CuY 2− + 2H+Cu 2 + + H 2 Y 2− logK´= -12.3
DRV al 100% 0.30 -
Equilibrio 0.30(1-αPE) 0.30αPE 0.30αPE
Despreciando αPE frente a 1 es posible calcular la fracción disociada en forma aproximada, de manera que:
10-12.3
αPE ≈ = 7.65(10 -6 ) = 10 -5.12 << 1
(0.3 / 35)
Esto implica que la reacción es cuantitativa.
(NOTA. En forma equivalente, se puede llegar a la misma conclusión con el parámetro de estabilidad del donador de
EDTA –mayor al 99%–, K´/Co* = (10 -12.3)/(0.3/35)= 10-10.23 < 10-4.0, o con el parámetro de cuantitatividad de la RV –mayor
al 99%–, KRV´(Co*) = 1012.3 (0.3/35) = 1010.23 > 104.0.)
Entonces se puede construir la tabla de variación de cantidades de sustancia (TVCantSust) para esta valoración.
TVCantSust para la valoración planteada en este ejercicio.
2+
mmol Cu + H2Y2− CuY 2− + 2H+ logKRV´ = 12.3
inicio 0.30 -
se agrega 0.06v
APE
0 ≤ v ≤ 5mL (0.30 – 0.06v) 0.30δ 0.06v -
PE
v = vPE = 5 mL 0.30δPE 0.30δPE 0.30 -
DPE
5 mL ≤ v 0.30δ (0.06v – 0.30) 0.30 -
Cabe considerar la variable δ de esta tabla corresponde con la variable α del cálculo de cuantitatividad, en este caso.
De la TVCantSust se puede obtener la relación funcional de cualquier propiedad con la composición de equilibrio del
sistema.
Como por definición, pCu´ ≡ -log[Cu´] ≈ -log[Cu2+], se puede obtener la siguiente función con respecto al volumen.
0.30 - 0.06v
;
-log APE si 0 < v < 5mL
35
0.30δ 0.30α
-log PE = -log PE ;= 7.1 PE si v = 5mL
35 35
pCu´ ≈ -log[Cu2+ ] =
[H 2Y 2- ] 0.06v - 0.30
logK RV ´ + log = 12.3 + log
2- DPE si 5mL < v
[CuY ] 0.30
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Con la ayuda de la función mostrada anteriormente, se puede calcular y graficar la curva de valoración pCu´= f(v), que se
muestra en la Figura 1.
De acuerdo a la Figura 1 y a la función deducida anteriormente, el indicador adecuado desde un punto de vista teórico
para detectar el PE debería tener un intervalo de pCu´ de vire de color comprendido en el intervalo: 6.1 = 7.1 – 1.0 < pCu
´ < 7.1 + 1.1 = 8.1.
12
10
8
pCu´ 6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12
v de EDTA /mL
Figura 1. Curva de la valoración del Cu(II) con el EDTA a pH impuesto de 5.0.
e) ¿Podría servir el 1-(2-piridlazo)-2-naftol (HPan) para detectar el punto de equivalencia con un porcentaje de error
menor al 2%? Explicar.
e) Respuesta.
2+ +
Cu Cu(OH)
Cu´
8.0 pH
+ −
H Pan HPan Pan
2
Pan´
1.9 12.2 pH
CuPan+−
CuPan´
pH
Viendo los DZP lineales, que definen aproximadamente a Cu´, Pan´ y CuPan´, el equilibrio representativo a pH impuesto
de 5.0, para el equilibrio generalizado Cu´+ Pan´ CuPan´, es:
Cu 2+ + HPan − CuPan + + H+ logK´= logK + pH
Para conocer el valor de logK del equilibrio representativo se usa la ley de Hess, de manera que:
Cu2+ + Pan−CuPan+ logK = 16.0
+
HPan−Pan2− + H logK = - 12.2
________________________________________
Cu2+ + HPan−CuPan+ + H+ logK = 16.0 - 12.2 = 3.8
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Así, si se impone el pH del sistema a 5.0, el logK´ del equilibrio representativo de formación de los complejos CuPan´ es
aproximadamente igual a:
logK´ = logK + pH = 3.8 + 5.0 = 8.8
Así, el intervalo de vire del indicador puede representarse gráficamente en el siguiente diagrama.
+ 8.8
CuPan HPan
2+
pCu´ ≈ Cu
rojo amarillo
7.8 9.8 (pH = 5.0)
anaranjado
Colocando ese intervalo de vire en la curva de pCu´ = f(v) queda:
12
10
8
pCu´ 6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12
v de EDTA /mL
Figura 2. Curva de la valoración del Cu(II) con el EDTA a pH impuesto de 5.0, con el intervalo de vire del indicador
(HPan) en esas condiciones.
Entonces, el error más grande cometido por el indicador sería cuando pCu´ = 9.8, valor al que correspondería un
volumen de:
0.060v - 0.30
12.3 + log = 9.8
0.30
(9.8-12.3)
v = ([10 ] + 1)0.3 mL = 5.016mL
vire 0.06
Así, el porcentaje de error (máximo) cometido por el HPan (PError) sería:
(5.016 - 5.000)
PError = 100% = 1.6% < 2.0%
5.000
Por lo que sí sería posible detectar el PE con este indicador, cometiendo un error menor al 2%.
f) Construir la curva de valoración espectrofotométrica (Acorr(720) = f(v) ), para la valoración descrita en el inciso anterior,
siendo v el volumen de solución de sal disódica del EDTA agregado al sistema de valoración y sabiendo que
=∈ A
A Cu´ [Cu´] + ∈CuY´ [CuY´] y que corr =A
(720) (720) (720) (720) (720) 30 + v
30
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f) Respuesta.
Las leyes de absorción del sistema se resumen en la siguiente ecuación de absorbancia a 720 nm:
A (720) =∈(720)Cu´ [Cu´] + ∈(720)CuY´ [CuY´]
Al sustituir en ella los valores de la longitud de paso óptico ( l = 1 cm) y los coeficientes de absortividad molar,
queda como:
A (720) = 5[Cu´] + 60[CuY´]
Ahora bien, al sustituir adecuadamente las expresiones de concentración de las especies, en términos del volumen,
a partir de la TVCantSust, se tiene:
0.3 - 0.06v 0.06v 3.3v 1.5
5
+ 60 = + APE si 0 < v < 5mL
(720) 2+ 2− 30 + v 30 + v 30 + v 30 + v
A = 5[Cu´] + 60[CuY´] ≈ 5[Cu ] + 60[CuY ]=
0.3 =
18.0
60 PE y DPE si 5mL ≤ v
30 + v 30 + v
Y al calcular la absorbancia corregida por dilución para esa misma longitud de onda, se tiene:
3.3v 1.5
+ = 0.11v + 0.05 APE si 0 < v < 5mL
(720)
A
(720) 30 + v 30 30
corr =A =
30 18.0
= 0.6 PE y DPE si 5mL ≤ v
30
Al graficar esta ecuación se obtiene la curva que se presenta en la Figura 3.
0.7
0.6
0.5
0.4
A(720)
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8 10
v /mL
EDTA
Figura 3. Curva espectrofotométrica a 720 nm para la valoración de Cu(II) con EDTA a pH impuesto de 5.0.
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