SEKCJA ODLEWNICTWA MźTALI σIź źLAZσYCH ZARZ DU żŁÓWNEGO STOP WYDZIAŁ τDLźWσICTWA, AKADEMIA żÓRσICZτ-HUTNICZA W KRAKOWIE XIX MI DZYσARτDτWA KτσŻźRźσCJA NAUKOWO-TECHNICZNA τDLźWσICTWA MźTALI σIź źLAZσYCH NAUKA I TECHNOLOGIA MONOGRAFIA ODLEWNICTWO METALI NIE ELAZNYCH KRAKÓW β016 XIX MI DZYσARτDτWA KτσŻźRźσCJA NAUKOWO-TźCHσICZσA τDLźWσICTWA MźTALI σIź źLAZσYCH Nauka i Technologia INTERNATIONAL CONFERENCE SCIENCE AND TECHNOLOGY www.NiT.agh.edu.pl ORGANIZATORZY SEKCJA ODLEWNICTWA METALI NIź źLAZσYCH ZARZ DU GŁÓWσźżτ STOP FUNDACJA "ODLEWNICTWO" P ATRONAT HONOROWY WYDZIAŁ ODLEWNICTWA AKADEMII GÓRσICZτ -HUTNICZEJ IM. STAσISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE KOMITET NAUKOWY PROF. DR HAB . Iσ . ZBIGNIEW B ONDEREK DR HAB . Iσ . J ERZY ZYCH, PROF. NADZW . PROF. KOSTIANTYN MYKHALENKOV PROF. DR HAB . Iσ . FERDYNAND R OMANKIEWICZ DR HAB . Iσ . E DWARD C ZEKAJ , PROF. IOD KOMITET ORGANIZACYJNY P RZźWτDσICZ CY DR HAB . Iσ . J ERZY ZYCH, PROF. AGH HONOROWY P RZźWτDσICZ CY P ROF. DR HAB . Iσ . ZBIGNIEW B ONDEREK CZŁτσKτWIź DR Iσ . ALDONA G ARBACZ -K LEMPKA DR Iσ . JANUSZ K OZANA MżR Iσ . M ARCIN P I Kτ DR Iσ . W IźSŁAW J ANKOWSKI MżR Iσ . J ACEK S IEDLECKI REDAKCJA ALDONA G ARBACZ -K LEMPKA J ANUSZ KOZANA MARCIN P I Kτ REFERATY RECENZOWANE PRZEZ KOMITET NAUKOWY KONFERENCJI ZDJ CIA σA τKŁADCź : MżR Iσ . W ITOLD CIź LAK ISBN 978-83-63663-80-3 Wydawnictwo σaukowe „Akapit”, Kraków tel. 608 024 572; www.akapit.krakow.pl e-mail: wn@akapit.krakow.pl NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 3 SPIS TREŚCI 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Przedmowa ........................................................................................................ 5 Boyko V., Link T., Mykhalenkov K., Effect of Manganese on the structure and precipitation process in the Al-Mg-Ge(Si)-Mn quaternary casting alloys .................................................................................................................... 7 Boyko V., Zak O., Mykhalenkov K., Phase’s composition in Al-Mg-Si-Mn casting alloys in as-cast condition and after homogenization ......................... 19 Czekaj E., Saja K., Garbacz-Klempka A., Kwak Z., Wpływ parametrów obróbki cieplnej na wła ciwo ci mechaniczne oraz mikrostruktur odlewniczego br zu aluminiowego ................................................................. 29 Garbacz-Klempka A., Kowalski Ł., żackowski J., Kozana J., Pi ko M., Kwak Z., Cie lak W., Pracownia metalurga kultury łu yckiej w Kamieńcu, pow. Toruń. Wyniki badań nad procesem odlewniczym ozdób obr czowych z zastosowaniem stopów modelowych .................................................. 47 Kapinos D., Augustyn B., Szymanek M., elechowski J., Bigaj M., Materiały na bazie stopów Al-Si z dodatkiem pierwiastków ziem rzadkich odlewane metod Rapid Solidification ........................................................... 71 Kozana J., Garbacz-Klempka A., Pi ko M., Czekaj ź., Cie lak W., Stopowanie br zów cynowych w kierunku optymalizacji wła ciwo ci mechanicznych ................................................................................................ 79 Mukrecki D., Garbacz-Klempka A., Chachurska B., Tracz A., Bursa K., Projekt, badanie modelu i mo liwe techniki wykonania aluminiowego pokrycia protezy kończyny dolnej oraz jego mocowania ............................... 93 Papaj A., Papaj M., Papaj P., Selektywne topienie stopów miedzi w aspekcie eliminacji zanieczyszczeń stopowych ........................................ 105 Romankiewicz R., Romankiewicz Ż., Badania nad wpływem modyfikacji na struktur i wła ciwo ci mechaniczne mosi dzu manganowo- elazowego CuZn40Mn3Fe .............................................................................................. 117 Zych J., Pi ko M., Wykorzystanie szybko ci stygni cia do sterowania struktur i wła ciwo ciami stopu AlSi7Mg po obróbce cieplnej T6 ............. 127 Gerlic R., Niskotemperaturowa technologia τxyfuel wy sza wydajno ć, ni sze zu ycie paliwa i ograniczenie emisji spalin ....................................... 141 Matyja M., Mucha P. Olszowska-Sobieraj B., Zych J., Mo liwo ci kształtowania udziału obj to ciowego roztworu stałego α, w mikrostrukturze odlewów ze stopu AlSiMg i jego wpływ na wła ciwo ci mechaniczne ............................................................................. 143 Grzegorek J., Tarasek A., Olszowska-Sobieraj B., Lewicki P., Ocena zmian parametrów stereologicznych faz eutektycznych w stopie AlSiMg po utwardzaniu wydzieleniowym.................................................................. 149 4 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 15. Bubrowski P., Matysik P., Olszowska-Sobieraj B., Zarz dzanie czasem na modelowym przykładzie wydziału obróbki cieplnej odlewów ze stopów AlSiMg. ......................................................................................................... 159 16. Autorzy.......................................................................................................... 169 17. Przedsi biorstwa i Instytucje σaukowe wspieraj ce konferencj σauka i Technologia................................................................................................. 171 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 47 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH Aldona Garbacz-Klempka AGH Akade ia Gór i zo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Odle Ce tru Badań Na arst ień History z y h i t a Łukasz Kowalski Jacek Gackowski U i ersytet Mikołaja Kopernika, Instytut Archeologii Janusz Kozana Marcin Piękoś Zofia Kwak Witold Cieślak AGH Akade ia Gór i zo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Odle i t a Pracow ia etalurga kultury łuży kiej w Ka ień u, pow. Toruń. Wy iki adań ad pro ese odlew i zy ozdó o rę zowy h z zastosowa ie stopów odelowy h 1. Wprowadzenie Stanowisko 46 (AZP 38-γ9Ś 1) w Czarnowie jest poło one na zachodnich skrajach miejscowo ci Zławie Wielka i obejmuje swym zasi giem pozostało ci osiedla obronnego ludno ci kultury łu yckiej z pocz tku epoki elaza (600500 BC). Obiekt ten jest powszechnie znany z wielu publikacji naukowych i prasowych jako grodzisko z Kamieńca (por. Delekta 19γ7Ś 1βγ-126; Zielonka 1955; Chudziakowa 1974: 149, 173; Bukowski 1979: 197, 199; Kaczanowski, Kozłowski 1998: 177-178ś D browski β009Ś1β7-129), bowiem jeszcze do dekady lat 80-tych minionego wieku znajdował si w obr bie gruntów tej ostatniej miejscowo ci. W ród ujawnionych w okresie mi dzywojennym znalezisk stałych (szyja bramna wraz z fragmentami palisady przyległej do jej cian, paleniska, jamy zasobowe) i ruchomych (ceramika naczyniowa, wyroby z elaza i br zu, w tym grociki łucznicze pochodzenia stepowego oraz ozdoby obr czowe), natrafiono na stosun- 48 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH kowo liczne lady miejscowej produkcji metalurgicznej. Trudno jednak ocenić czy odkryto je w rozproszeniu czy te w jakim skupieniu, sugeruj cym istnienie pracowni br zowniczej, bowiem wi kszo ć dokumentacji terenowej z badań J. Delekty uległa zagubieniu w trakcie II Wojny wiatowej (por. Zielonka 1955: 158). Mimo tych niejasno ci znaleziska te warto przypomnieć tak e i z tego powodu, e wiele lat po ich opublikowaniu, trafiały do literatury opinie o braku umiej tno ci br zowniczych społeczno ci tzw. grupy chełmińskiej kultury łu yckiej (Chudziakowa 197βŚ 10γ, 11β, 1β0ś 1974Ś 49, 100). Ujawnione w trakcie badań przedwojennych przedmioty wskazuj jednak na lokaln produkcj ozdób, głównie w postaci form obr czowych. Po wiadczaj to destrukty glinianych form odlewniczych i elementy układów wlewowych, b d ce ladem stosowania techniki odlewniczej z u yciem modeli woskowych. Seri znalezisk ł czonych z wytwórczo ci metalurgiczn uzupełniaj półprodukty w postaci sztabek, pr tów i drutów, które najprawdopodobniej były przeznaczone do wykonania m.in. ozdób obr czowych. O szlifowaniu i kuciu wyrobów z br zu wiadcz płaskie kamienie ze ladami ostrzenia, pokryte ró nego rodzaju bruzdami (Zielonka 1955Ś 161, 16β, 16γ, 170). Relikty pracowni odlewniczej z Kamieńca to kolejne tego rodzaju odkrycie w strefie mi dzyrzecza Wisły, Drw cy i τsy, po podobnych znaleziskach z osiedla w Rudzie koło żrudzi dza. Lokalne umiej tno ci br zownicze s tak e po wiadczone fragmentami form niszczonych i tygielków, które – poza Kamieńcem – zostały odkryte równie na innych osiedlach z ziemi chełmińskiej (żzin, pow. Chełmno i Mirakowo-Grodno, pow. Toruńś Chudziakowa 199β, tab. 43: g, h; Gackowski 2005: 166-168). Seri t uzupełnia kilka kamieni kanelurowanych wykorzystywanych do obróbki na zimno (żackowski β005Ś 163-165). Pracownia w Kamieńcu, zarówno pod wzgl dem swojego charakteru, jak i chronologii, przypomina znane z literatury obiekty metalurgiczne, odkryte w obr bie osiedli obronnych i otwartych wczesnej epoki elaza. Ich pozostało ci zarejestrowano na wielu stanowiskach archeologicznych l ska, Wielkopolski, Kujaw i Pomorza Wschodniego (Ryc. 1). Dla wczesnej epoki elaza i to szczególnie jej młodszej fazie (Ha D) w ródłach archeologicznych wyra nie zaznacza si aktywno ć br zownicza we wschodniej cz ci Wielkopolski i Kujaw, gdzie w obr bie tamtejszych osiedli odkryto po jednej lub kilka pracowni (Szamałek β009Ś 1γ0-132). NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 49 Ryc. 1. Lokalizacja pracowni odlewniczej w Kamieńcu na tle pozostałych potwierdzonych pracowni kultury łu yckiej na ziemiach polskich (na podst. żediga 1982: 113; Michalski 1982: 199-206; Ostoja-Zagórski 198βŚ 177-18γś Szamałek β009Ś 1γ-131; Gackowski 2013: 58) 1. Biskupin, pow. ninś β. Bnin (Kórnik), pow. Poznańś γ. D bnica, pow. Trzebnicaś 4. żrzybiany, pow. Legnicaś 5. żzin, pow. Chełmno 6. Inowrocław, pow. locoś 7. Izdebno, pow. ninś 8. Jankowo, pow. Inowrocławś 9. Juszkowo, pow. żdańskś 10. Kamieniec (Czarnowo), pow. Toruńś 11. Komorowo, pow. Szamotułyś 1β. Koziegłowy, pow. Koninś 1γ. Kruszwica, pow. Inowrocławś 14. Mirakowo-Grodno, pow. Toruńś 15. τstrowo Krzyckie, pow. Inowrocławś 16. Poznań-żol cin, pow. locoś 17. Piotroniowice, pow. Wołówś 18. Ruda, pow. żrudzi dzś 19. Siesławice, pow. Buskoś β0. Smuszewo, pow. W growiecś β1. Sobiejuchy, pow. ninś ββ. Stanomin, pow. Inowrocławś βγ. Wicina, pow. aryś 24. Zaniemy l, pow. remś β5. Zawada, pow. Staszów 50 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 2. Pracownia odlewnicza Kolejne zabytki zwi zane z aktywno ci odlewnicz pracowni w Kamieńcu pochodz z badań przeprowadzonych w β007 i β01β roku przez Instytut Archeologii UMK w Toruniu. τdkryto kilkana cie destruktów form glinianych z zachowanymi negatywami odlewanych ozdób obr czowych, głównie naszyjników i bransolet. lady drobnych, równoległych i sko nych linii widoczne na niektórych wkl sło ciach cianek negatywowych, wiadcz o zdobieniu, przynajmniej cz ci wytwarzanego asortymentu (Ryc. β). Inne, lu no znajdowane przedmioty, stanowi ce pozostało ci miejscowej produkcji metalurgicznej, to cz ciowo zachowana ły ka odlewnicza (Ryc. γ), półprodukty w postaci prostych pr tów, lejkowate wlewy (Ryc. 4) oraz drobne odpady produkcyjne (bryłki i łezki odlewnicze). Ryc. 2. Destrukty glinianych form odlewniczych (fot. W. τchotny, Ł. Kowalski) Ryc. γ. Ły ka odlewnicza (fot. Ł. Kowalski) NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 51 Ryc. 4. τdtworzone przez zastygły metal fragmenty układów wlewowych (zbiory Instytutu Archeologii UMK w Toruniu oraz Muzeum τkr gowego w Toruniuś fot. W. τchotny) Wi kszo ć znalezisk odnotowano w kontek cie miejsca interpretowanego jako relikty pracowni odlewniczej, ulokowanej bezpo rednio na wschód od szyi bramnej (Ryc. 5). Tworzyły go stałe elementy zabudowy w postaci czworobocznego, glinianego klepiska (Ryc. 5Ś 5) z ustawionym w jego obr bie piecem, najprawdopodobniej wzniesionym w konstrukcji kopułowej (Ryc. 5Ś A). We wn trzu tego obiektu odkryto rozwleczone palenisko (Ryc. 5Ś 1). Ujawnione lady słupów (Ryc. 5Ś S) sugeruj , e pracownia wprawdzie nie miała cian, jednak była zaopatrzona w konstrukcj dachow , wspart na solidnych, słupowych podporach ustawionych na kraw dziach i wewn trz obiektu. τbok pieca znajdował si kamień ze starannie uformowan w jego górnej cz ci, płask powierzchni , prawdopodobnie pełni cy funkcj kowadła (Ryc. 5Ś K oraz Ryc. 6). W pobli u piecowiska, znajdowało si nagromadzenie spalenizny, co mo na interpretować jako pozostało ć sukcesywnie usuwanego, spalonego materiału drzewnego lub jako lad po aru. Kulturowo-chronologiczna ocena wszystkich odkrytych dotychczas materiałów zabytkowych, wsparta analizami wieku radiow glowego (żoslar β008), pozwala datować pracowni odlewnicz w Kamieńcu wył cznie na młodsz faz wczesnej epoki elaza (600-500 BC). Ryc. 5. Relikty pracowni odlewniczej w trakcie eksploracji wraz z planigrafi nawarstwień oraz innych elementów kulturowych i naturalnych na podstawie badań z β01β r. (fot. i rys. J. żackowski, Ł. żackowski) 1 – intensywna spalenizna i w gielki drzewneś β – intensywna spalenizna z w gielkami drzewnymi i domieszk piaskuś γ – spalenizna z domieszk piasku i rozmytej gliny; 4 – przepalona glina; 5 – polepa (klepisko); 6 – drobny piasek pochodzenia eolicznego; 7 – kamienie; A – zarys owalu pieca; K – kamień kowalskiś S – negatywy drewnianych słupów 52 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH Ryc. 6. Kamień kowalski (fot. W. τchotny) Wi kszo ć zabytków ruchomych, zwi zanych z produkcj br zownicz , zostało odkrytych blisko rysuj cego si owalu pieca, co dodatkowo uzasadnia jego metalurgiczn funkcj . σiektóre destrukty form odlewniczych i drobne przedmioty z br zu, pochodz z wypełnisk jam gospodarczych zlokalizowanych na majdanie osiedla (a nawet w rejonie bramnym), odkrytych w dalszym oddaleniu od pracowni. S to jednak sytuacje zrozumiałe i trzeba je tłumaczyć sukcesywnym wyrzucaniem odpadów poprodukcyjnych (np. zu ytych form odlewniczych) do okolicznych dołów mietniskowych lub te poza obr b osiedla. Przypadki takich zachowań s odnotowywane w literaturze (por. np. Podgórski 198βŚ ββ5). 3. Ozdoby obręczowe Trudno w sposób wyczerpuj cy ocenić asortyment produkcji br zowniczej odlewników z Kamieńca, ale zidentyfikowane destrukty form glinianych wskazuj , e produkowali oni ró norodne formy obr czowe (naszyjniki, bransolety, naramienniki i nagolenniki) z zastosowaniem techniki odlewniczej z u yciem modeli woskowych. Potwierdza to m.in. brak szwów odlewniczych na powierzchniach ozdób obr czowych, które pozostawiaj zazwyczaj dzielone formy kamienne (Makarowicz & Garbacz-Klempka 2014: 278). Z badań J. Delekty pochodzi kilka ozdób obr czowych, które mogły być wytwarzane na miejscu (Ryc. 7). W ród nich uwag zwraca zdobiony wielokrotnym kreskowaniem naszyjnik kabł kowy odmiany B (zachodniej), który typologicznie jest zwi zany z wytwórczo ci okresu Ha D w schyłkowej fazie kultury łu yckiej oraz okresem osadnictwa kultury pomorskiej, przede wszystkim na obszarze Pomorza Wschodniego i Kujaw (Hoffmann 2000: 124-125). Tego rodzaju ozdoby NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 53 wywodz si z obszarów nadodrzańskich sk d znane s najstarsze egemplarze, datowane nawet na młodsze okresy epoki br zu (Rembisz β009Ś 99). τrnament kreskowania, bez w tpienia imituj cego jedno- lub wielokierunkowe tordowanie, sugeruje e egzemplarz z Kamieńca mo na traktować jako lokalne na ladownictwo form zachodnich. Podobnie trzeba oceniać pozostałe formy obr czowe, np. lite nagolenniki, zdobione wielokrotnymi, rytymi liniami w układach k towych, dla których wzorce mo na odnale ć na obszarze Kujaw czy Wielkopolski (Ryc. 8). Ryc. 7. τzdoby obr czowe (zbiory Muzeum τkr gowego w Toruniuś fot. W. Ochotny) Ryc. 8. τzdoby obr czoweŚ zbli enia na ornament (fot. W. τchotny) Zaznaczaj ca si w ród znalezisk metalowych okresu Ha D przewaga asortymentu rozmaitych ozdób obr czowych (nierzadko zdobionych dookolnym i zwielokrotnionym kreskowaniem lub te jedno- lub wielokierunkowym tordowaniem) jest charakterystyczna dla wczesnej epoki elaza i manifestuje si du ich frekwencj w inwentarzach skarbów (Durczewski 1961: 86-99; Blajer 2001: 293-297). 54 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 4. Wyniki badań 4.1. Analiza ED-XRF τznaczenia ilo ciowe składów chemicznych ozdób obr czowych i wlewów wykonano metod spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej z zastosowaniem spektrometru fluorescencji rentgenowskiej z dyspersj energii (ED-XRF), model Spectro Midex, zaopatrzonego w lamp rentgenowsk z anod Mo i półprzewodnikowy detektor Si SDD. Zabytki przygotowano do badań poprzez mechaniczne usuni cie nawarstwień produktów korozji osi gaj c poziom rdzenia metalicznego. Profile stopowe okrelano na podstawie pi ciu pomiarów (Tab. 1). Tabela 1. U rednione i znormalizowane wyniki pomiarów źD-XRF (wt%) Sygnatura Zabytek Fe Co Ni Cu Zn As Ag Sn Sb Pb Bi Kam_1 Ozdoba obręczowa < 0.025 0.056 0.53 90 0.13 0.96 0.76 2.4 2.1 3.4 0.034 Kam_2 Ozdoba obręczowa 0.094 0.43 89 0.14 0.97 0.68 3.6 1.7 3.4 0.043 Kam_3 Ozdoba obręczowa < 0.025 0.056 0.66 93 0.14 0.98 1.1 0.76 2.3 1.1 0.044 Kam_4 Ozdoba obręczowa 0.062 0.57 91 0.12 0.61 1.9 0.71 3.6 0.71 0.054 Kam_5 Wlew < 0.025 0.059 0.13 93 0.021 0.55 1.1 1.3 2.2 2.0 < 0.0010 Kam_6 Wlew 0.22 0.67 87 0.12 1.1 0.72 2.7 3.7 3.2 < 0.0010 Kam_7 Wlew < 0.025 0.050 0.58 91 0.16 1.0 0.88 1.8 2.0 2.1 0.037 Kam_8 Wlew 0.36 92 0.14 0.90 0.46 3.3 1.3 1.1 0.038 0.38 0.10 0.13 0.20 0.090 Profile stopowe ozdób obr czowych wskazuj , e były one odlewane z br zów wzbogacanych cynowym i ołowianym komponentem (Ryc. 9-11 oraz Tab. 1 i β). Po rednio znajduje to równie potwierdzenie w profilach stopowych zachowanych elementów układów wlewowych. Wyj tkiem jest ozdoba Kam_4, która została odlana z br zu wzbogaconego antymonem i srebrem (Ryc. 1β oraz Tab. 1 i β). Ró nice obserwowane w poszczególnych profilach stopowych, które dotycz zwłaszcza udziałów masowych ołowiu i antymonu, mog wynikać z ograniczonej ich rozpuszczalno ci w miedzi i tendencji do segregacji dendrycznej (Tylecote 1970: 19; Bugoi et al. 2013: 1240). NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 55 Ryc. 9. Profil stopowy ozdoby obr czowej Kam_1 Ryc. 10. Profil stopowy ozdoby obr czowej Kam_2 Ryc. 11. Profil stopowy ozdoby obr czowej Kam_3 Ryc. 1β. Profil stopowy ozdoby obr czowej Kam_4 Tabela β. Profile stopowe zabytków Zabytek Stop Sygnatura Typ Klasa Kam_3 Kam_4 Ozdoba obręczowa Ozdoba obręczowa Kam_1 Ozdoba obręczowa Kam_2 Ozdoba obręczowa Cu-Pb-Sn-Sb Kam_8 Wlew Cu-Sn Kam_5 Wlew Kam_7 Wlew Kam_6 Wlew Gotowe wytwory Półwytwory Typ Klasa Cu-Sb Cu-Sb-Ag Binarny Ternarny Cu-Pb-Sn-Sb Cu-Pb-Sb Cu-Pb-Sb Cu-Pb-Sn-Sb Kompleksowy Binarny Ternarny Kompleksowy 4.2. Analiza SEM-EDS Do badań mikrostruktury zastosowano mikroskop skaningowy (SźM) Hitachi S-γ400σ sprz ony ze spektrometrem fluorescencji rentgenowskiej (źDS) Thermo Noran. Badania SEM-źDS prowadzono w obr bie obszarów analitycznych odsłoni tych wcze niej na potrzeby analiz źD-XRF. 56 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH Mikrostruktura ozdoby Kam_1 (Ryc. 1γŚ a, d oraz Tab. γ) wykazuje struktur odlewnicz stopu na osnowie miedzi z wyra nie zaznaczonymi granicami krystalitów. τłów, główny komponent stopowy, ulokowany jest w przestrzeniach mi dzydendrycznych i widoczny w postaci białych wydzieleń. Tam te zlokalizowane s fazy mi dzymetaliczne z udziałem antymonu. Inne domieszki naturalne, takie jak arsen i nikiel rozpuszczone s w osnowie tworz c roztwory. σa granicach faz uczytelnia si post puj cy proces korozji mi dzykrystalicznej. Mikrostruktura ozdoby Kam_2 (Ryc. 13: b, e oraz Tab. 3) potwierdza odlewniczy charakter tego wyrobu. Stop, z którego została odlana ta ozdoba nale y do grupy br zów cynowo-ołowiowych z naturaln domieszk niklu i antymonu. W mikrostrukturze widoczne s dendryty roztworu stałego i wyra nie zaznaczone obszary mi dzykrystaliczne z du ym udziałem ołowiu. Zanotowano równie obecno ć ognisk korozji. Podobnie jak w pozostałych przypadkach, mikrostruktura ozdoby Kam_3 (Ryc. 1γŚ c, f oraz Tab. γ) wykazuje struktur odlewnicz stopu na osnowie miedzi. Analizowany stop nale y do grupy br zów ołowiowych. σa tle krystalitów czystej miedzi uczytelnia si udział niskotopliwych faz mi dzykrystalicznych oraz jasnych wydzieleń srebra i ołowiu. Ryc. 1γ. τbrazy SźM ozdób obr czowych wraz z koresponduj cymi mikroobszarami źDSŚ (a, d) Kam_1; (b, e) Kam_2; (c, f) Kam_3 (Garbacz et al. 2016 z uzup.) NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 57 Tabela 3. Wyniki pomiarów SźM-EDS (wt%) w mikroobszarach ozdób obr czowych (Garbacz et al. 2016) Mikroobszar Ni Cu Sn As Ag Sb Pb Kam_1 (1) … 10 … … … … 90 Kam_1 (2) 1.0 98 … 1.0 … … … Kam_1 (3) … 73 … 6.2 … 2.8 18 Kam_2 (1) … 6.0 3.0 … … … 91 Kam_2 (2) … 88 … … … … 12 Kam_2 (3) … 90 3.0 … … … 7.0 Kam_2 (4) … 43 8.0 … … 4.0 45 Kam_2 (5) 1.0 94 4.0 … … 1.0 … Kam_3 (1) … 8.0 … … … … 92 Kam_3 (2) … 100 … … … … … Kam_3 (3) … 24 … 8.0 … 68 … Kam_3 (4) … 96 … 2.0 … 2.0 … Kam_3 (5) … 5.0 … … 95 … … Mikrostruktura zachowanego fragment układu wlewowego Kam_7 (Ryc. 14) ujawnia struktur odlewnicz stopu na osnowie miedzi. σa tle krystalitów czystej miedzi rozpoznano niskotopliwe fazy mi dzykrystaliczne cyny i ołowiu oraz jasne wydzielenia srebra i ołowiu, ulokowane w przestrzeniach mi dzydendrycznych. Ryc. 14. Obrazy SEM zbiornika wlewowego Kam_7 (Garbacz et al. 2016 z uzup.) NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 58 4.3 Badania stopów modelowych Ze wzgl du na zabytkowy charakter materiału z pracowni odlewniczej w Kamieńcu przeprowadzone badania miały charakter nieniszcz cy (źD-XRF, SEMźDS). W celu przedstawienia pełniejszej charakterystyki zabytków odtworzono stop nawi zuj cy profilem chemicznym do analizowanego zbioru. Wytypowano cztery zabytkiŚ dwie ozdoby obr czowe (Kam_1 i Kam_β), z których jedna nosiła lady układu wlewowego (Kam_β) oraz dwa zbiorniki wlewowe z zachowan cz ci belki (Kam_7 i Kam_8). σa podstawie wyników analizy źD-XRF (Tab. 1) ustalono charakterystyczny profil chemiczny, który potraktowano jako stop modelowy. Zaplanowano siedem kolejnych wytopów do wiadczalnych, które prowadzono w piecu indukcyjnym tyrystorowym, redniej cz stotliwo ci, dodaj c kolejne składniki w postaci czystej: Cu, Sn, Pb, Sb, As, Ag, Ni, z wykorzystaniem pokrycia z w gla drzewnego. Wytopy były prowadzone według planu zestawionego w Tabeli 4. Tabela 4. Dodatek pierwiastków do wsadu w kolejnych wytopach (wt%) Wytop Cu Sn Pb Sb As Ag Ni 1 100 - - - - - - 2 - 2.6 - - - - - 3 - 0.065 2.5 - - - - 4 - 0.044 0.042 1.7 - - - 5 - 0.026 0.025 0.017 1.0 - - 6 - 0.021 0.020 0.014 - 0.8 - 7 - 0.013 0.012 0.008 0.005 0.004 0.5 Profil chemiczny próbek z kolejnych wytopów kontrolowano prowadz c analizy ED-XRŻ (Tab. 5). Badania wykazuj zgodno ć udziałów masowych pierwiastków w planowanych i zrealizowanych wytopach. W czasie prowadzenia wytopów wykonywano analiz termiczn . Pozwoliło to na wyznaczenie krzywych stygni cia w funkcji czasu (Ryc. 15). Widoczny jest wpływ poszczególnych pierwiastków na charakter krzepni cia stopów miedzi, który uwidacznia si istotnym obni eniem temperatury pocz tkowej krzepni cia. NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 59 Tabela 5. Profile chemiczne próbek stopów modelowych na podstawie wyników ED-XRF (wt%) Wytop Cu Sn Pb Sb As Ag Ni Zn Co ∑ Bi 1 99.71 < 0.051 < 0.02 < 0.051 0.01 < 0.02 0.05 0.19 0.04 < 0.001 100.00 2 97.11 2.60 < 0.02 < 0.051 0.01 < 0.02 0.07 0.16 0.05 < 0.001 100.00 3 94.63 2.59 2.50 < 0.051 0.01 < 0.02 0.07 0.15 0.05 < 0.001 100.00 4 92.88 2.58 2.48 1.70 0.01 < 0.02 0.07 0.18 0.05 0.04 100.00 5 92.02 2.52 2.43 1.69 1.00 < 0.02 0.06 0.18 0.07 0.04 100.00 6 91.38 2.50 2.40 1.69 0.90 0.80 0.07 0.18 0.05 0.04 100.00 7 91.00 2.50 2.38 1.69 0.81 0.76 0.56 0.19 0.07 0.05 100.00 Ryc. 15. Krzywe stygni cia stopów modelowychŚ Cu, CuSn, CuSnPb, CuSnPbSb, CuSnPbSbAs, CuSnPbSbAsAg, CuSnPbSbAsAgNi W celu zobrazowania zmian mikrostruktury badanych stopów, powodowanych przez dodatki stopowe, przeprowadzono obserwacje mikroskopowe z u yciem mikroskopu optycznego (NIKON ECLIPSE LV 150) (Ryc. 16-18). W grupie wprowadzonych pierwiastków s obecne dodatki stopowe o wła ciwo ciach modyfikuj cych charakter mikrostruktury, zwłaszcza te z grupy rozpuszczaj cych si w stanie stałym (Ag, σi, Sb), a tak e tworz ce niskotopliwe eutektyki (Pb) lub kruche zwi zki (As). 60 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH W próbce z wytopu nr 1 czysta mied krystalizuje w postaci ziaren o widocznych granicach (Ryc. 16Ś a). σa granicach krystalitów miedzi uczytelnia si eutektyka tlenowa Cu-Cu2τ. Zawarto ć tlenu w próbce mo na okre lić na podstawie obrazów mikrostruktury, porównywanych z obrazami próbek o znanym jego st eniu (Rzadkosz β01γ). W analizowanym przypadku (Ryc. 16Ś a) udział masowy tlenu atmosferycznego rozpuszczonego w miedzi podczas procesu topienia wynosi około 0.0γ wt%. Zwi kszona zawarto ć tlenu wpływa na obni anie wła ciwo ci technologicznych miedzi. Próbka z wytopu nr β jest typowym br zem binarnym o niewielkiej zawarto ci cyny (β.6 wt% Sn). Mikrostruktura lanego br zu CuSn10 jest dwufazowa α+(α+δ) eutektoid (Ryc. 16Ś b). σiewielki udział masowy cyny uniemo liwia dendrytom osi gni cie w pełni wykształconego charakteru. Ryc. 16. τbraz mikroskopowy próbek ze stopów modelowychŚ Cu (a) i CuSnβ.6 (b), 100x, preparat trawiony Mi15Cu Ryc. 17. τbraz mikroskopowy próbek ze stopów modelowychŚ CuSnβ.6Pbβ.5 (a) i CuSn2.6Pb2.5Sb1.7 (b), 100x, preparat trawiony Mi15Cu NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 61 Ryc. 18. τbraz mikroskopowy próbek ze stopów modelowychŚ CuSnβ.6Pbβ.4Sb1.7As1 (a) i CuSn2.6Pb2.4Sb1.7As1Ag0.8Ni0.6 (b), 100x, preparat trawiony Mi15Cu Próbka z wytopu nr γ (Ryc. 17Ś a) zawiera oprócz miedzi i cyny dodatek ołowiu (β.5 wt% Pb). Mikrostruktura stopu uległa zmianie w trakcie tworzenia si łatwotopliwych eutektyk w przestrzeniach mi dzydendrytycznych. W próbce nr 4 (Ryc. 17Ś b) uzupełniono skład o dodatek antymonu (1.7 wt% Sb). Rozpuszcza si on w roztworze tworz c zwi zki z ołowiem w przestrzeniach mi dzydendrytycznych. W wytopie nr 5 (Ryc. 18: a) wprowadzono dodatek arsenu (1 wt% As). W mikrostrukturze uczytelniaj si dobrze wykształcone dendryty o widocznych osiach I i II rz du. Arsen rozpuszcza si w roztworze w ograniczonym stopniu, tworzy jednak zwi zki w przestrzeniach mi dzydendrytycznych. źfektem przeprowadzenia wytopów nr 6 i 7 było uzyskanie wieloskładnikowego stopu o zawarto ci β.5 wt% Sn, β.γ8 wt % Pb, 1.69 wt% Sb, 0.81 wt% As, 0.76 wt% Ag i 0.56 wt% σi (Tab. 5). Wprowadzenie dodatków stopowych spowodowało zwi kszenie obszaru przestrzeni mi dzydendrytycznych (w stosunku do obszaru dendrytów) i uwidocznienie si w nim zwi zków mi dzymetalicznych. Wła ciwo ci mechaniczne stopów pochodz cych z wytopów 1-7 okre lono na podstawie analizy twardo ci HB (Tab. 6 oraz Ryc. 19). Pomiary wykonano metod Brinella, przy rednicy kulki β.5 mm, stałej obci enia K=5 i sile obci aj cej F=306.5 N (PN-91/H04350). NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 62 Tabela 6. Zmiany twardo ci HB stopów miedziŚ Cu, CuSn, CuSnPb, CuSnPbSb, CuSnPbSbAs, CuSnPbSbAsAg, CuSnPbSbAsAgσi wraz z warto ci u rednion (HB) Wytop 1 2 3 4 5 6 7 Stop Cu CuSn CuSnPb CuSnPbSb CuSnPbSbAs a 50.9 63.8 46.1 76.8 49.4 60.5 55.5 b 53.8 64.6 50.9 73.6 61.3 50.8 69.9 c 53.1 68.6 52.2 79.0 60.1 75.7 52.8 d 53.8 65.0 77.3 54.8 54.4 65.5 e ... ... ... ... ... ... 55.8 HB 52.9 65.5 49.7 76.7 56.4 60.4 59.9 CuSnPbSbAsAg CuSnPbSbAsAgNi Ryc. 19. Zmiany twardo ci HB badanych stopów modelowych: Cu, CuSn, CuSnPb, CuSnPbSb, CuSnPbSbAs, CuSnPbSbAsAg, CuSnPbSbAsAgNi Dane do wiadczalne wskazuj , e dodatki stopowe wywieraj wpływ na twardo ć stopów miedzi. Dodatek cyny zwi ksza bowiem ich twardo ć do 65 HB, jednak po wprowadzeniu ołowiu nast puje obni enie twardo ci do poziomu 50 HB, ni szego od czystej miedzi. Dodatek antymonu przywraca ponownie twardo ć stopu zwi kszaj c jej warto ć do 77 HB. σale y mieć na uwadze, e zjawisko mikrosegregacji, towarzysz ce stopom miedzi wpływa na wahania warto ci pomiarów. Ró nice obserwowane pomi dzy jednostkowymi wynikami uczytelniaj si po wprowadzeniu arsenu i oscyluj w przedziale warto ci 49 HB - 61 HB. W stosunku do wytopu nr 4, nast puje obni enie redniej warto ci twardo ci do poziomu 56 HB. Dodatek srebra i niklu w wytopach nr 6 i 7 podnosi nieznacznie twardo ć stopu modelowego do 60 HB. NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 63 4.4 Wizualizacja i symulacja komputerowa Przeprowadzenie wizualizacji i symulacji komputerowej umo liwiło zrekonstruowanie formy odlewniczej ozdoby obr czowej Kam_2 oraz odtworzenie przebiegu procesu zalewania i krzepni cia odlewu w formie. Wykorzystano w tym celu dane eksperymentalne (Tab. 1-γ) oraz wyniki badań uzyskane dla zabytków pochodz cych z pracowni odlewniczej w żrzybianach (żarbacz et al. β015aś żarbacz et al. β015b). Procesy wizualizacji i symulacji prowadzono w rodowisku SolidWorks i Magma5 software. Stworzenie komputerowej rekonstrukcji wymaga okre lenia dokładnej geometrii zabytku, zatem w pierwszej kolejno ci przeprowadzono obserwacje makroskopowe oraz pomiary ozdoby obr czowej Kam_β. Ma ona przekrój okr gły o rednicy φ= 10 mm. σa jej powierzchni zachował si nieusuni ty fragment układu wlewowego, o przekroju w kształcie elipsy o rozmiarach 10x6 mm. τzdob przebiega powtarzaj cy si siedmiokrotnie, asymetryczny ornament w postaci rytych linii utrzymanych w układach k towych (Ryc. 20). Ryc. β0. τzdoba obr czowa Kam_β Wypełniony metalem układ wlewowy Kam_7 (zbiornik wlewowy w kształcie czaszy oraz fragment wlewu głównego) był wykorzystany w pracowni w Kamieńcu w celu doprowadzeniu metalu do wn ki formy (Ryc. β1). Odtwarzał on ozdob obr czow nawi zuj c formalnie do ozdoby Kam_β. Wymiary układu wlewowegoŚ γβ mm wysoko ć układu, β0 mm wysoko ć zbiornika wlewowego, 64 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 7 mm najwi kszy przekrój wlewu głównego oraz γ4 mm najwi kszy przekrój poziomy zbiornika wlewowego (Ryc. 22). Zabytki Kam_2 oraz Kam_7 poddano wizualizacji 3D w programie SolidWorks posiłkuj c si ich dokumentacj fotograficzn . W rezultacie uzyskano obrazy γD ozdoby obr czowej Kam_2 (Ryc. 23a) oraz formy kompatybilnej z układem wlewowym odpowiadaj cym wymiarom zabytku Kam_7 (Ryc. βγb). Ryc. β1. Kam_7Ś odtworzony przez zastygły Ryc. ββ. Kam_7Ś ogólny schemat wymiarometal układ wlewowy wy czaszowego układu wlewowego Ryc. 23. (a) Wizualizacja ozdoby Kam_2; (b) widok odlewu ozdoby ustawionej w formie odlewniczej wraz z wypełnionym czaszowym układem wlewowym τdtworzenie przebiegu procesu zalewania i krzepni cia odlewu w zrekonstruowanej formie wykonano w oparciu o symulacje wykonane w rodowisku progra- NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 65 mu Magma5. Wobec braku mo liwo ci zadania profilu chemicznego odpowiadaj cego stopom modelowym wykorzystywanym w pracowni w Kamieńcu, wykorzystano najbardziej do niego zbli ony strukturalnie profil dost pny w bazie programu (Tab. 7). Tabela 7. Parametry technologiczne zadane dla symulacji Magma 5 Wersja symulacji i opis Sygnatura zabytku Widok rekonstrukcji Materiał Temperatura formy formy [°C] Stop Temperatura zalewania [°C] CuSn5ZnPb 1100 1 Czaszowy układ wlewowy Kam_2 SiO2 850 Wyniki symulacji przewiduj , e po 1 sekundzie od rozpocz cia zalewania formy (Ryc. β4) dochodzi do rozdzielenia si strugi metalu. Podgrzanie formy do temperatury 850°C nie powoduje spadku temperatury oderwanych kropel stopu. Po upływie 4 sekund forma w cało ci zostaje wypełniona metalem (Ryc. β5). Ryc. 24. Symulacja dla ozdoby Kam_2 przy zastosowaniu czaszowego układu wlewowego, charakterystyka temperatury metalu po 1 s od pocz tku procesu zalewania 66 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH Ryc. 25. Symulacja dla ozdoby Kam_2 przy zastosowaniu czaszowego układu wlewowego, charakterystyka temperatury metalu po 7 s od pocz tku procesu zalewania Ryc. 26. Symulacja dla ozdoby Kam_2 przy zastosowaniuŚ czaszowego układu wlewowego, charakterystyka porowato ci po ok 1 min od pocz tku procesu krystalizacji W 7 sekundzie od rozpocz cia procesu zalewania metal, wypełniaj cy wn k formy odtwarzaj c ozdob , osi ga temperatur poni ej 10γ5°C. Wraz z upływem około 1 minuty od zainicjowania procesu krystalizacji odlew jest ju pozbawiony fazy ciekłej. Proces symulacji przewiduje równie ogniskowe pojawienie si poro- NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 67 wato ci (Ryc. β6), która jest analogiczna do tej zarejestrowanej na powierzchni Kam_β. Defekt ten ma jednak charakter niedoskonało ci powierzchniowej i nie wpływa na osłabienie struktury odlewu. Pozostałe porowato ci pojawiaj si we wn trzu materiału. 5. Podsumowanie τzdoby obr czowe z pracowni w Kamieńcu były odlewane z br zów wzbogacanych cynowym i ołowiowym komponentem. Znajduje to potwierdzenie w profilach stopowych elementów układów wlewowych, które zostały najprawdopodobniej pozostawione do ponownego wykorzystania (jako złom obiegowy) po odlaniu ozdób (żarbacz Ę Rzadkosz β014b). τbserwacje makro- i mikrostrukturalne ozdób obr czowych po wiadczaj wykonywania odlewów z u yciem modeli woskowych i niszczonych glinianych form. Wydaje si , e komponenty stopowe stosowane przez odlewników z Kamieńca były wiadomie selekcjonowane, pozwalały bowiem na modyfikowane wła ciwo ci technologicznych i estetycznych przygotowywanych przez nich odlewów (żarbacz Ę Rzadkosz 2014a). Z drugiej strony, o wykorzystaniu komponentów stopowych mógł decydować czynnik zwi zany bezpo rednio z ich dost pno ci . Relatywnie niski redni udział masowy cyny (0.71 wt% - γ.6 wt%) wpływał na uplastycznienie stopu i obni ał jednocze nie krucho ć materiału. Dodatek ołowiu (0.71 wt% - γ.4 wt%) poprawiał lejno ć stopów, z których zostały odlane ozdoby obr czowe i zwi kszał obrabialno ć odlewów, co znajduje uzasadnienie w przypadku zwłaszcza ornamentowanych okazów (Makarowicz Ę żarbaczKlempka 2014: 274-278). Z przeprowadzonych badań wynika, e zwi kszenie twardo ci HB stopu nast powało po wprowadzeniu cyny i antymonu, a w mniejszym stopniu tak e srebra i niklu. Dodatek ołowiu i arsenu obni ał warto ć tego parametru. Widoczny jest równie wpływ komponentów stopowych na proces krzepni cia stopów miedzi, obni aj one bowiem jego temperatur pocz tkow . Przeprowadzenie badań stopów modelowych umo liwiło uszczegółowienie niektórych badań zabytków metalowych z Kamieńca, w tym m.in. analizy mikrostruktury i wła ciwo ci technologicznych, a tak e analizy procesu krzepni cia w formie. Znajduje to szczególne zastosowanie w przypadku stopów wieloskładnikowych o zło onych układach równowagi, które najcz ciej s zwi zane z aktywno ci pracowni odlewniczych funkcjonuj cych zwłaszcza w okresach pradziejowych. Przebieg procesu zalewania i krzepni cia formy, który został odtworzony w oparciu o wyniki wizualizacji i symulacji komputerowej, wskazuje e technologia odlewnicza, zwłaszcza ozdób obr czowych, stosowana przez metalurgów łuyckich w pracowni w Kamieńcu osi gn ła wysoki poziom zaawansowania, pozwalała bowiem na otrzymywanie odlewów pozbawionych wad. Było to mozliwe 68 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH m.in. poprzez wiadome stosowanie modyfikacji technologicznych, takich jak np. zmiana kształtu zbiornika wlewowego z typowego lejkowego na czaszowy. lady aktywno ci br zowniczej, udokumentowane na osiedlu w Kamieńcu trzeba oceniać w kontek cie ogólnych przemian cywilizacyjnych wczesnej epoki elaza, której jednym z istotnych symptomów było upowszechnienie produkcji metalurgicznej na wielu obszarach kultury łu yckiej. Rozpowszechnienie tego rodzaju umiej tno ci po wiadczaj równie tzw. groby metalurgów kultury łu yckiej, odkryte głównie w jej zachodniej cz ci (Malinowski 198βŚ β6β, ryc. 17). Liczne znaleziska zwi zane z odlewnictwem br zu, pochodz ce z tych regionów (w tym tak e z ziemi chełmińskiej), wskazuj e tego rodzaju forma aktywno ci stawała si coraz łatwiej dost pna wielu lokalnym wytwórcom. Trudno jednak ocenić czy upowszechnienie si br zownictwa było zwi zane z jak stopniowo post puj c tendencj do obni ania społecznej rangi i roli ówczesnych metalurgów. Maj c jedynie do dyspozycji ródła archeologiczne mo na powiedzieć tylko tyle, e rozwój br zownictwa, szczególnie w zakresie produkcji ozdób, był kontynuowany a nawet wyra nie nasilał si w okresach nast pnych (Piaskowski 1957Ś 1γ-21, 25-26; Gediga 1982: 109-128; Gedl 1982: 57-6βś Podgórski 1995Ś 117-120; Gackowski 2005: 167-171). Podziękowania Autorzy pragn podzi kować dr. Markowi Rubnikowiczowi, Dyrektorowi Muzeum τkr gowego w Toruniu, za udost pnienie zabytków do badań i wyra enie zgody na publikacj ich wyników. Badania metaloznawcze wykonano w ramach pracy AGH Nr 11.11.170.318 - 11. Literatura Blajer, W. (β001). Skarby przedmiotów metalowych z epoki br zu i wczesnej epoki elaza na ziemiach polskich. KrakówŚ Ksi garnia Akademicka. Bugoi R., Constantinescu B., Popescu A.D. & Munnik F. (2013). Archaeometallurgical studies of Bronze Age objects from the Romanian cultural heritage. Romanian Reports in Physics 65(4), 1234-1245. Bukowski, Z. (1979). Charakterystyka znalezisk tzw. scytyjskich. WŚ J. D browski Ę Z. Rajewski (red.). Prahistoria Ziem Polskich, t. IV: Od środkowej epoki brązu do środkowego okresu lateńskiego, (s. 195-β04). Wrocław-Warszawa-Kraków-żdańskŚ Zakład σarodowy im. τssolińskich. Chudziakowa, J. (197β). Z badań nad kultur łu yck w mi dzyrzeczu Wisły, Drw cy i Osy. Archeologia Polski 17(1), 87-125. Chudziakowa, J. (1974). Kultura łu ycka na terenie mi dzyrzecza Wisły, Drw cy i τsy. Warszawa-PoznańŚ PWσ. NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH 69 Chudziakowa, J. (199β). żrodzisko kultury łu yckiej w żzinie ( ródła archeologiczne). ToruńŚ Wydawnictwo UMK. D browski, J. (β009). źpoka br zu w północno-wschodniej Polsce. BiałystokŚ Białostockie Towarzystwo Naukowe, Instytut Archeologii i Etnologii PAN. Delekta, J. (19γ7) Badania na grodzisku „łu yckim” z wczesnej epoki elaznej w Kamieńcu nad Wisł w pow. Toruńskim. Z Otchłani Wieków 12(9–10), 123–126. Durczewski, D. (1961). Skarby halsztackie z Wielkopolski. Przegląd Archeologiczny 13, 7-108. żackowski, J. (β005). Dawne i nowe ródła do poznania lokalnej produkcji br zowniczej grupy chełmińskiej kultury łu yckiej. WŚ M. Żudziński Ę H. Paner (red.). XIV Sesja Pomorzoznawcza, Vol. 1: Od epoki kamienia do okresu rzymskiego, (s. 161-174). żdańskŚ Muzeum Archeologiczne w żdańsku. żackowski, J. (β01γ). Pozostało ci warsztatu br zowniczego z osiedla obronnego ludno ci kultury łu yckiej w Czarnowie (stan. 46, d. Kamieniec), pow. Toruń. Pomorania Antiqua 24, 51-64. Garbacz-Klempka, A. & Rzadkosz, S. (2014a). Analiza technologii odlewania z epoki br zu i wczesnej epoki elaza na podstawie form odlewniczych z osady kultury łu yckiej w Grzybianach. W: T. Stolarczyk & J. Baron (red.). Osada kultury pól popielnicowych w żrzybianach koło Legnicy, (s. 539–565). Legnica-Wrocław: Muzeum Miedzi w Legnicy. Garbacz-Klempka, A. Ę Rzadkosz, S. (β014b). Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łu yckiej w żrzybianach. WŚ T. Stolarczyk & J. Baron (red.). Osada kultury pól popielnicowych w żrzybianach koło Legnicy, (s. 507–538). Legnica - Wrocław Ś Muzeum Miedzi w Legnicy. Garbacz-Klempka, A., Kozana, J., Pieko , M., Kwak, Z., Długosz, P. Ę Stolarczyk. T. (2015a). Ceramic moulds for precision casting in the bronze age and computer reconstruction of the casts. Archives of Foundry Engineering 15 (spec. iss.1), 21-26. Garbacz-Klempka, A., Rzadkosz, S., Stolarczyk, T., Kozana, J., Pieko , M., Kwak, Z. Ę Tenerowicz, M. (2015b). Computer modeling for the visualization and geometric reconstruction of artefacts from the casting workshop in Grzybiany. Metallurgy and Foundry Engineering. 41(1), 45-56. DOI: http://dx.doi.org/10.7494/mafe.2015.41.1.45. Garbacz-Klempka, A., Kowalski, Ł., Kozana, J., żackowski, J., Perek-Nowak, M., Szczepańska, ż. Ę Pi ko , M. (β016). Archaeometallurgical investigations of the Early Iron Age casting workshop at Kamieniec. A preliminary study. Archives of Foundry Engineering 16(3), 29-34. Gediga, B. (1982). Metalurgia br zu w kulturze łu yckiej na l sku. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 109-130). Legnica: TPN. żedl, M. (198β). Zarys dziejów metalurgii miedzi i br zu na ziemiach polskich do pocz tków epoki elaza.WŚ Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 33-36). Legnica: TPN. 70 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 · ODLEWNICTWO METALI NIEŻELA)NYCH żoslar, T. (β008). Raport z wykonania datowań C14 w Poznańskim Laboratorium Radiow glowym (praca w maszynopisie w Instytucie Archeologii UMK w Toruniu). Poznań. Hohhmann, M. J. (β000). Kultura i osadnictwo południowo-wschodniej strefy nadbałtyckiej w I tysi cleciu p.n.e. τlsztynŚ Towarzystwo σaukowe i τ rodek Badań σaukowych im. Wojciecha K trzyńskiego. Kaczanowski, P. Ę Kozłowski, J. K. (1998). σajdawniejsze dzieje ziem polskich (do VII w.). KrakówŚ Żogra. Makarowicz, P. & Garbacz-Klempka, A. (β014). Metallurgistęs settlement in Szczepidło on the middle Warta. Some remarks on bronze objects industry in the 2 nd millennium BC. Fontes Archaeologici Posnanienses 50(2), 261-283. Malinowski, T. (1982). Groby odlewników w kulturze łu yckiej na ziemiach polskich. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 249-270). Legnica: TPN. Michalski, J. (198β). Pracownia odlewnictwa br zu w Zawadzie, woj. Tarnobrzeskie. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 199-207). Legnica: TPN. Ostoja-Zagórski, J. (198β). Metalurgia br zu okresów pó nobr zowego i halsztackiego w północno-wschodniej Wielkopolsce i na Kujawach. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 173-188). Legnica: TPN. Piaskowski, J. (1957). Technika odlewnictwa w grodzie kultury łu yckiej w Biskupinie. TarnówŚ Stowarzyszenie Techniczne τdlewników Polskich. Podgórski, J. T. (198β). Pracownie odlewnicze w Juszkowie, woj. żdańskie. WŚ Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 225-230). Legnica: TPN. Podgórski, J. T. (1995). Z badań nad metalurgi br zu na Pomorzu żdańskim u schyłku epoki br zu i we wczesnej epoce elaza. WŚ W. Żilipowiak (red.). Najnowsze kierunki badań najdawniejszych dziejów Pomorza, (s. 109-124). Szczecin: Muzeum Narodowe. Rembisz, A. (β009). Znaleziska naczyń, ozdób, broni i narz dzi z jeziora ż gnowskiego w σ tnie, gm. Drawsko Pomorskie (stanowisko γ8). W: J. Gackowski (red.). Archeologia źpok Brązu i elaza: studia i materiały, t. 1, (s. 93-1β1). ToruńŚ Wydawnictwo σaukowe UMK. Rzadkosz, S. (β01γ). τdlewnictwo miedzi i jej stopów. KrakówŚ Akapit. Szamałek K. (β009). Procesy integracji kulturowej w młodszej epoki br zu i pocz tkach epoki elaza na Pojezierzu Wielkopolskim. PoznańŚ Instytut Archeologii i Etnologii PAN. Tylecote, R. F. (1970). The composition of metal artifacts: a guide to provenance? Antiquity 44, 9–25. Zielonka, B. (1955). Materiały z osiedla obronnego kultury łu yckiej w miejscowo ci Kamieniec, pow. Toruń. Wiadomości Archeologiczne 22(2), 159-174.