Materials
Research,
3, 359-365,
2003.
Vol. 6, No.
3, 2003Vol. 6, No.Blendas
Biodegradáveis
de Poli(3-Hidroxibutirato)/Poli(ε-Caprolactona): Obtenção e Estudo da Miscibilidade
© 2003
359
Blendas Biodegradáveis de Poli(3-Hidroxibutirato)/Poli(εε -Caprolactona):
Obtenção e Estudo da Miscibilidade
Nilton Vogelsangera, Michele Cristina Formoloa, Ana Paula Testa Pezzina*,
Andréa Lima dos Santos Schneidera, Sandra Aparecida Furlana,
Heloísa Pinna Bernardoa, Sérgio Henrique Pezzinb, Alfredo Tibúrcio Nunes Piresc,
Eliana Aparecida de Rezende Duekd
a
Universidade da Região de Joinville - UNIVILLE
Campus Universitário, C.P. 246, 89201-972 Joinville - SC, Brasil
b
Universidade do Estado de Santa Catarina - UDESC, Joinville - SC, Brasil
c
Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC, Florianópolis - SC, Brasil
d
Pontifícia Universidade Católica - PUC-SP, Sorocaba - SP, Brasil
Received: October 30, 2002; Revised: May 29, 2003
Due to its biodegradability, poly(3-hydroxybutyrate) P(3-HB) has attracted much attention in
the environmental sector. However, some characteristics of this polymer, such as high crystallinity, poor processability and high brittleness, have lead several research groups to study polymeric
blends in order to modify P(3-HB) properties. Poly(ε-caprolactone) (PCL) is a synthetic polyester
which is completely degraded after about one year when buried in soil. In general, it acts as a
polymeric plasticizer lowering the elastic modulus and enhancing the processability of the blend.
Blends of two biodegradable polymers, P(3-HB) and PCL have been prepared by casting in different compositions. Miscibility, thermal behavior and morphology of these blends were studied
using modulated differential scanning calorimetry (MDSC), scanning electron microscopy (SEM)
and polarizing light microscopy (PLM). The two glass transition temperatures, detected by MDSC,
suggest the immiscibility of the system. Phase separation was confirmed by PLM.
Keywords: blends, miscibility, P(3-HB), PCL
1. Introdução
Dentre os maiores problemas ambientais relacionados à
utilização de materiais poliméricos, tais como o polipropileno, poliestireno, polietileno e poli(cloreto de vinila) pode
ser destacado o tempo necessário para que ocorra degradação e a utilização de recursos não renováveis derivados do
petróleo1. Os poli(hidroxialcanoatos) (PHA), poliésteres
naturais e biodegradáveis, podem sofrer degradação
hidrolítica ou enzimática2-4 e sob ação de microrganismos
degradam completamente produzindo dióxido de carbono
e água5,6. Devido a biodegradabilidade, o estudo de PHA
tem despertado bastante interesse em aplicações na área
ambiental. O poli(3-hidroxibutirato) P(3-HB) é produzido
através de fermentação bacteriana, com predominância de
utilização da bactéria Raltonia eutropha7. A biossíntese deste
*e-mail: paulapezzin@univille.edu.br
Trabalho apresentado no 1º Congresso da Sociedade Brasileira de Pesquisa
em Materiais, Rio de Janeiro, julho de 2002.
polímero permite um processo cíclico sustentável através
de fontes renováveis, substituindo tecnologias de ponta ligadas à produção e ao uso de materiais poliméricos sintéticos8. Entretanto, a baixa processabilidade, o elevado grau
de cristalinidade e fragilidade do P(3-HB) limitam suas
aplicações. A fim de se obter materiais com melhores características, misturas físicas de P(3-HB) com outros
polímeros (blendas) também biodegradáveis podem ser preparadas. O estudo dos sistemas P(3-HB)/poli(propiolactona), P(3-HB)/poli(adipato de etileno) e P(3-HB)/poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV) mostrou
que a cinética de degradação das blendas é mais acelerada
quando comparada com os polímeros puros, sendo atribuído ao processo de separação de fases dos componentes nas
blendas9. Trabalhos anteriores mostraram que é possível
360
Vogelsanger et al.
controlar a taxa de degradação hidrolítica dos componentes
das blendas, por exemplo, acelerando a degradação de
poli(L–ácido láctico) (PLLA) através da adição poli(p-dioxanona) (PPD) 10, 11. Poli(ε-caprolactona) (PCL) pode agir
como plastificante polimérico, diminuindo o módulo de rigidez e melhorando a processabilidade da blenda12. Neste
trabalho foram preparadas blendas de P(3-HB)/PCL e avaliadas a miscibilidade, buscando obter materiais flexíveis e
biodegradáveis, para aplicações na área agrícola.
Materials Research
comum. Em seguida foram misturadas diferentes proporções de cada uma das soluções e mantidas sob agitação
durante 2 h, de maneira a obter as composições de 0/100,
20/80, 50/50, 80/20 e 100/0 m/m de P(3-HB)/PCL. Os filmes foram obtidos por evaporação do solvente em atmosfera saturada de clorofórmio por 48 h, mantidos sob vácuo
durante 24 h e armazenadas em dessecador.
Caracterização das Blendas
Calorimetria Diferencial de Varredura Modulada (MDSC)
2. Parte Experimental
Materiais
O P(3-HB) utilizado foi gentilmente fornecido pela PHB
Industrial (lote FE-67 ESF) identificado por espectroscopia
no infravermelho (FTIR) da Perkin Elmer Spectrum One,
no intervalo de 4000 a 650 cm-1 pela técnica de reflectância
difusa e difratometria de raios-X (DRX) da SHIMATZU
modelo XRD 6000, variando o ângulo 2θ de 15 a 35° e
utilizando fonte de CuKα.
A massa molar viscosimétrica foi determinada em clorofórmio a 30 °C a partir da equação de Mark-Houwink
(Eq. 1):
[η] = k Mα
(1)
onde [η] é a viscosidade intrínseca e k e α são as constantes
para o sistema polímero-solvente. Utilizando os valores de
k = 1,18 × 10-4 e α = 0,78 13, foi obtido a massa molar média
do P(3-HB) igual a 342.000 g/mol. A PCL da Sigma-Aldrich
com Mw igual a 60.000 g/mol, segundo o fabricante. As
fórmulas estruturais das unidades monoméricas dos
polímeros são apresentadas nas Fig. 1. O clorofórmio, utilizado como solvente foi fornecido pela Synth.
Preparação das Blendas
Inicialmente, foram preparadas soluções de P(3-HB) a
1% m/v sob aquecimento e PCL na mesma concentração a
temperatura ambiente, utilizando clorofórmio como solvente
As medidas no MDSC foram feitas no equipamento TA
Instruments, modelo 2920. As amostras foram seladas em
recipientes de alumínio, aquecidas de 25 a 200 °C a
10 °C/min e mantidas nesta temperatura por 5 min. Em seguida, as amostras foram resfriadas a -100 °C numa taxa de
30 °C/min. Após 5 min a -100 °C as amostras foram submetidas a um segundo aquecimento até 200 °C, com taxa
de 5 °C/min. A amplitude e o período de oscilação utilizados foram 0,5 °C e 60 s, respectivamente.
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
Os fragmentos da superfície superior e da superfície da
fratura criogênica dos filmes foram fixados em suporte
metálico e recobertos com ouro, utilizando-se um
metalizador de amostras Sputer Coater BAL-TEC SCD 050
para obtenção das micrografias. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura JEOL JXA 860A, utilizando
tensão de 20 kV.
Microscopia Óptica com luz polarizada (PLM)
Filmes com cerca de 5 µm de espessura foram prensados a partir do fundido a 190 °C por 1 min e colocados
entre duas lamínulas para observação no microscópio óptico.
Antes de cristalizadas, as amostras foram primeiramente
aquecidas a 190 °C por 1 min em um sistema de aquecimento da Mettler e em seguida resfriadas até a temperatura
de cristalização de 83 °C e temperatura ambiente para o
P(3-HB) e PCL, respectivamente. O microscópio óptico com
luz polarizada Olympus BX-50 equipado com controle de
aquecimento foi utilizado para avaliar as morfologias das
blendas a diferentes composições.
3. Resultados e Discussão
Figura 1. Estruturas químicas: a) poli(3-hidroxibutirato); b) da
poli(ε-caprolactona).
O perfil de difração de raios-X (DRX) para o P(3-HB) é
mostrado na Fig. 2. Como pode-se observar, o P(3-HB)
apresenta picos de difração em 2θ igual a 13,5; 17; 22 e
25,5, sendo similar ao padrão mostrado por Ikejima e Inoue,
2000 14. O grau de cristalinidade (αc) determinado para o
polímero foi igual a 48,5%. O espectro de FTIR mostrado
na Fig. 3 demonstra que o polímero doado pela PHB Industrial apresenta bandas características do P(3-HB), tais como
as das deformações axiais da carbonila (C=O) a 1737 cm-1,
Vol. 6, No. 3, 2003
Blendas Biodegradáveis de Poli(3-Hidroxibutirato)/Poli(ε-Caprolactona): Obtenção e Estudo da Miscibilidade
de O-H a 3438 cm-1 e de C-C a 978 cm-1, além da banda de
deformação angular simétrica no plano dos grupos CH3 em
1380 cm-1 e a banda típica da conformação helicoidal das
cadeias a 1227 cm-1. As bandas a 1134 e 1187 cm-1 são atribuídas, respectivamente, aos estiramentos simétrico e
assimétrico do grupo C-O-C 15.
Calorimetria Diferencial de Varredura Modulada (MDSC)
O primeiro aquecimento foi realizado para apagar a história térmica das blendas e poder compará-las em condições térmicas similares. A Fig. 4 mostra as curvas de MDSC
para o resfriamento, as quais foram utilizadas para a determinação das temperaturas (Tc) e entalpias de cristalização
(∆Hc). Durante o resfriamento houve um decréscimo dos
Figura 2. DRX do P(3-HB).
Figura 3. FTIR do P(3-HB).
361
valores de Tc do P(3-HB) com o aumento da concentração
de PCL nas blendas, sendo que para concentrações de PCL
acima de 50% a Tc do P(3-HB) não foi detectada pela técnica utilizada. Por outro lado os valores de Tc do PCL e as
entalpias de cristalização (∆Hc) de ambos os polímeros não
sofreram alteração em função da composição (Fig. 5a e 5b,
respectivamente). Na Fig. 6 são apresentadas as curvas de
MDSC para o segundo aquecimento referente aos componentes puros e blendas em diferentes composições, cujos
valores obtidos para Tg foram 2 e -67 °C para o P(3-HB) e
PCL, respectivamente, concordando com os valores da literatura9,13. A Fig. 7 mostra que as temperaturas de transição
vítrea da PCL e P(3-HB) em função do aumento do conteúdo de PCL nas blendas permaneceram na mesma ordem de
grandeza para todas composições estudadas, sugerindo que
os polímeros são imiscíveis na fase amorfa. Esta observação concorda com os resultados de Kumagai e Doi para o
mesmo sistema, sendo as blendas preparadas por moldagem
por compressão. Neste estudo, a Tg do P(3-HB) permaneceu em torno de 1 °C, porém os autores não conseguiram
observar a Tg da PCL na blenda, devido à alta cristalinidade
deste polímero9.
Nas curvas de MDSC (Fig. 6) foram observados dois
picos endotérmicos a 168 e 55 °C, devido à fusão das fases
cristalinas do P(3-HB) e da PCL, respectivamente. Quental
e col15 obtiveram dois valores de Tf do P(3-HB) a 167 e
147 ºC, sendo que o segundo pico não foi observado em
362
Vogelsanger et al.
Figura 4. Curvas de fluxo de calor total, obtidas por MDSC para
as blendas P(3-HB)/PCL no resfriamento.
Materials Research
nosso experimento. O gráfico da Fig. 8a mostra para todas
as composições que a Tf da PCL permaneceu constante e a
Tf do P(3-HB) decresceu com o aumento da percentagem
de PCL na blenda. A diminuição da Tf do P(3-HB) sugere
que a composição da blenda influencia na cristalização do
P(3-HB), podendo ser um reflexo da morfologia e das propriedades térmicas dos polímeros.
Como observado na temperatura de fusão, os valores de
∆Hf do P(3-HB) permaneceram inalterados para as diferentes composições das blendas, enquanto para o PCL foi verificado um decréscimo do ∆Hf em função do aumento da
composição do PCL na blenda (Fig. 8b). A partir dos dados
de ∆Hf e entalpia de fusão para o polímero 100% cristalino,
∆Hfo = 146 J/g para o PCL 12 e ∆Hfo = 142 J/g para o
P(3-HB) 16, o grau de cristalinidade dos componentes na
blenda foi calculado (αc %), seguindo a Eq. 2:
αc =
∆H f
∆H of
× 100
( 2)
A Fig. 9 apresenta a variação do grau de cristalinidade
do P(3-HB) e do PCL em função do aumento percentagem
de PCL na blenda. Para os polímeros puros foi obtido αc
igual a 51% para o P(3-HB) e 45% para a PCL. Observa-se
que os valores de cristalinidade obtidos por MDSC e DRX
foram muito próximos, 51% e 48,5%, respectivamente. O
grau de cristalinidade da PCL tende a diminuir com o aumento do conteúdo de PCL, enquanto o grau de cristalinidade do P(3-HB) permanece constante.
Figura 5. a) Temperaturas de cristalização do P(3-HB) e da PCL
em função da % de PCL na blenda; b) Entalpias de cristalização
do P(3-HB) e da PCL em função da % de PCL na blenda.
Figura 6. Curvas de fluxo de calor total, obtidas por MDSC para
as blendas P(3-HB)/PCL no segundo aquecimento.
Figura 7. Temperaturas de transição vítrea do P(3-HB) e da PCL
em função da % de PCL na blenda.
Vol. 6, No. 3, 2003
Blendas Biodegradáveis de Poli(3-Hidroxibutirato)/Poli(ε-Caprolactona): Obtenção e Estudo da Miscibilidade
363
Figura 8. a) Temperaturas de fusão do P(3-HB) e da PCL em função da % de PCL na blenda; b) Entalpias de fusão do P(3-HB) e da PCL
em função da % de PCL na blenda.
talinos vizinhos, formando polígonos (Figs. 10a, 10c). A
morfologia variou bastante em função da composição das
blendas, sendo que a composição 50/50, constituída por
microesferas com cerca de 8 mm, foi a que apresentou a
morfologia mais diferenciada (Fig. 10b).
Microscopia Óptica com luz polarizada (PLM)
Figura 9. Grau de cristalinidade em função da % de PCL.
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
As micrografias de SEM da superfície superior dos
polímeros puros mostram uma superfície rugosa e irregular
para o P(3-HB) e para a PCL observa-se uma superfície
lisa, descontínua, com cristais limitados pelos arranjos cris-
A Fig. 11a apresenta a micrografia obtida por PLM com
luz polarizada para o P(3-HB), mostrando um típico
esferulito deste polímero, no qual se observam anéis concêntricos regulares. A porção externa apresenta pequenos
cristais inseridos na massa fundida, que não fundiram a
190 °C, atribuídos provavelmente à impureza do polímero.
A micrografia da PCL (Fig. 11f) apresenta os esferulitos da
PCL, cristalizados a temperatura ambiente. Estes esferulitos
são bem pequenos, pois uma enorme quantidade de núcleos foram formados com baixa velocidade de cristalização,
devido ao fato da isoterma de cristalização ter sido realizada acima da temperatura de cristalização da PCL. A Fig. 11c
corresponde à blenda P(3-HB)/PCL 50/50, onde foi realizada uma isoterma a 83 °C. A micrografia apresenta, nesta
temperatura, o P(3-HB) já cristalizado formando esferulitos
enquanto o PCL está ainda fundido, uma vez que sua temperatura de cristalização é bem abaixo da isoterma realizada. Já na Fig. 11d, correspondente a blenda P(3-HB)/PCL
50/50, observa-se uma total imiscibilidade entre os domínios de P(3-HB) e PCL, confirmando os dados observados
por SEM. Nesta micrografia, nota-se a presença de
esferulitos do P(3-HB) (anel na parte superior à esquerda) e
de PCL (restante), pois foi realizada uma isoterma a 83 °C
para cristalização do P(3-HB), seguida de resfriamento a
364
Vogelsanger et al.
Materials Research
Figura 10. Micrografias de SEM da superfície superior das blendas de P(3-HB)/PCL e dos homopolímeros: a) P(3-HB); b) P(3-HB)/PCL
(50/50); c) PCL.
Figura 11. Micrografias de PLM com luz polarizada das blendas de P(3-HB)/PCL e dos homopolímeros: a) P(3-HB); b) P(3-HB)/PCL
(80/20); c) P(3-HB)/PCL (50/50); d) P(3-HB)/PCL (20/80); e) PCL.
temperatura ambiente e outra isoterma a 25 °C para cristalização do PCL. A Fig. 11b corresponde a blenda
P(3-HB)/PCL (80/20) é bem semelhante a blenda anterior,
onde se observa separação de fases e a presença de
esferulitos dos dois polímeros. A Fig. 11e, que corresponde
a blenda P(3-HB)/PCL (20/80) também mostra separação
de fases. Observa-se que a parte mais escura corresponde
aos esferulitos da PCL, enquanto a parte mais clara é relativa aos esferulitos de P(3-HB).
microscopia eletrônica de varredura, a morfologia variou
de forma significativa em função da composição das blendas.
As composições 20/80 e 80/20 apresentaram morfologia
similar à do polímero presente em maior concentração. Com
50% de PCL, a morfologia da blenda mostra a presença
microesferas. A microscopia óptica com luz polarizada
mostrou a presença de esferulitos dos dois polímeros, que
também se separam em duas fases distintas, concordando
com os resultados da análise térmica.
4. Conclusões
Agradecimentos
A técnica de MDSC informa a presença de duas temperaturas de transição vítrea, que não se alteram, o que indica
que as blendas são imiscíveis. Conforme observado por
Gostaríamos de agradecer ao Prof. Hugo Alejandro
Gallardo Olmedo (UFSC) pelo uso do Microscópio Óptico,
ao CNPq pela bolsa de recém doutor da Pesquisadora A.P.
Vol. 6, No. 3, 2003
Blendas Biodegradáveis de Poli(3-Hidroxibutirato)/Poli(ε-Caprolactona): Obtenção e Estudo da Miscibilidade
T. Pezzin, ao FUNCITEC pelo financiamento do projeto e
à UNIVILLE pelo financiamento do projeto e pelas bolsas
de iniciação científica dos alunos Nilton Vogelsanger e
Michele Formolo.
Referências Bibliográficas
1. Otake, Y.; Kobayashi, T.; Asabe, H.; Murakami, N.; ONO,
K. J. Appl. Polym. Sci, v. 56, p. 1789-1796, 1995.
2. Abe, H.; Doy, Y. International Journal of Biological
Macromolecules, v. 25, p. 185-192, 1999.
3. Darwis, D.; Minoto, H.; Enjoji, T.; Yoxhii, F.; Makuuchi,
K. Polymer Degradation and Stability, v. 62, p. 259-265,
1998.
4. Satoh, H.; Yoshie, N.; Yoshio, I. Polymer, v. 35, n. 2,
p. 286-289, 1994.
5. Yoshie, N.; Nakasato, K.; Fujiwara, M.; Kasuya, K.; Abe,
H.; Doy, Y.I. Polymer, v. 41, p. 3227-3234, 2000.
6. Zhang, L.L.; Goh, S.H.; Lee, S.Y.; Hee, G.R. Polymer,
v. 41. p. 1429-1439, 2000.
7. Marangoni, C.; Furigo Jr, A.; Aragão, G.M.F. Biotechnology Letters, v. 22, p. 1635-1638, 2000.
365
8. Braunegg, G.; Lefbvre, G.; Genser, K.F. Journal of Biotechnology, v. 65, p. 127-61, 1998.
9. Kumagai, Y.; Doi, Y. Polymer Degradation and Stability,
v. 37, p. 253-256, 1992.
10. Pezzin, A.P.T.; Zavaglia, C.A.C.; Duek, E.A.R.
Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 12, n. 4, p. 285-294,
2003.
11. Pezzin, A.P.T.; Duek, E.A.R. Polymer Degradation and
Stability, in press, 2003.
12. Gassner, F.; Owen, A.J. Polymer Report, v. 35,
p. 2233-2236, 1994.
13. Savenkova, L.; Gercberga, Z.; Bibers, I.; Kalnin, M.
Process Biochemistry, v. 36, p.445-450, 2000.
14. Ikejima, T.; Inoue, Y. Carbohydrate Polymers, v. 41,
p. 351-356, 2000.
15. Xu, J.; Guo, B.H.; Yang, R.; Wu, Q.; Chen, G.Q.; Zhang,
Z.M. Polymer, v. 43, p. 6893-6899, 2002.
15. Quental, A.C.; Felisberti, M.I. Anais do 6º Congresso
Brasileiro de Polímeros, p. 1260-1263, 2001.
16. Tsuji, H.; Ikada, Y. Journal of Applied Science, v. 60,
p. 2367-2375, 1996.