Nitro spojine

Nitro spojine so organske spojine, ki vsebujejo eno ali več funkcionalnih skupin, nitro (-NO2). Pogosto so zelo eksplozivna, še posebej, če spojina vsebuje več kot eno nitro skupino in nečistočo. Nitro skupina je ena od najpogostejših sestavin (funkcionalna skupina, ki omogoča eksploziv), ki se uporabljajo po vsem svetu. Ta lastnost tako nitro in skupine nitratov, ker je njihov termični razpad dobimo molekulsko plin dušik N₂ plus veliko energije, zaradi visoke trdnosti obveznega molekularnega dušika.

Aromatske nitro spojine običajno sintetiziramo z delovanjem mešanice dušikove in žveplove kisline na organske molekule.

Ena proizvaja v velikem obsegu, daleč, je nitrobenzenu. Mnogi so eksplozivi, ki proizvaja nitracijo vključno trinitrofenolne, trinitrotoluena (TNT) in trinitroresorcinol (stifnična kislina).^[1]

Pojavljanje v naravi

Kloramfenikol je redek primer naravno pojavljajoče nitro spojine. Vsaj nekaj naravnih nitro skupin nastane z oksidacijo amino skupin. ^[2] 2-nitrofenol je združevanje feromonov.

Le dve izmed alifatskih nitro spojin so znane v naravi. 3-Nitropropionic kisline najdemo v gobi in rastlini (Indigofera). Nitropentadecene je na voljo v termitni obrambi.

Veliko oblik odvisnih encimov so sposobni oksidacijskih alifatskih nitro spojin je manj toksičnih aldehidov in ketonov. Nitroalkane oksidaza in 3-nitropropionate oksidaza oksidira alifatske nitro spojine izključno, ker drugih encimov, kot so glukoza oksidaze imajo druge fiziološke substrate ^[1] .

Priprava

V organski sintezi obstaja več različnih načinov za pripravo nitro spojine.

Alifatske nitro spojine

Nitrometan, nitroethane in nitropropanes se proizvajajo industrijsko z obdelavo propana z dušikovo kislino v plinski fazi. Nitrometan lahko izdelamo v laboratoriju z obdelavo natrijevega kloroacetat z natrijevim nitritom in tvorijo natrijev bikarbonat in natrijev klorid kot stranskih produktov.

Aromatske nitro spojine

V klasičnem elektrofilno substitucijsko reakcijo, dušikova kislina in žveplova kislina proizvodnjo nitronijevih ionov, ki reagira z aromatskimi spojinami v aromatičnih nitriranj. Druga metoda, ki se začne s halogenimi fenolov, je Zinke Nitracija.

Reakcije

Nitro spojine sodelujejo v več organskih reakcijah, med katerimi je najpomembnejša njihovo nižanje ustreznih aminov:

RNO₂ + 3H₂ → RNH₂ + 2H₂O

Skoraj vsi aromatski amini (anilini) izhajajo iz nitroaromatics.

Alifatske nitro spojine

Alifatska nitro spojina zmanjša amine s solno kislino in železom katalizatorja
Nitronates so tavtomerne oblike iz alifatskih nitro spojin.
Hidroliza soli nitro spojine aldehidov pridelka ali ketonov v Nef reakcije
Nitrometan dodaja aldehidov v 1,2-tega v nitroaldol reakcije
Nitrometan dodaja alfa-beta nenasičenih karbonilnih spojin, kot 1,4-tega v Michael reakcije kot Michael darovalca
Nitroethylene je Michael Prevzemnik v Michael reakciji z enolat spojin

V nukleofilnim alifatskih nadomestitve natrijevega nitrita (NaNO₂) nadomešča alkil halid. V ti ozem Meer reakcije (1876) imenuje po Edmund ozem Meer ^[3] reaktant 1,1-halonitroalkane.:

TER Meer reakcija

V študiji, se predlaga mehanizem reakcije, pri kateri je v prvem počasnem koraku proton odvzet iz nitroalkane 1 do carbanion 2, nato protonaciji na nitronate 3 in končno nukleofilno klora, ki temelji na eksperimentalno izmerjenem vodiku, kinetičnim učinkom izotopov od 3.3. ^[4] Če je enako reaktant reagira s kalijevim hidroksidom reakcijski produkt je 1,2-dinitro dimer ^[5]

Aromatske nitro spojine

Zmanjšanje aromatskih nitro spojin z vodikovim plinom v platinastem katalizatorja daje anilinov. Sprememba je tvorba dimethylaminoarene z paladija na ogljiku in formaldehid: ^[6]

Nitro spojina hidrogeniranje

Leimgruber-Batcho, Bartoli in Baeyer-Emmerling indol sinteze začnejo z aromatičnimi nitro spojinami. Indigo se lahko sintetizirano kondenzacijske reakcije iz orto-nitrobenzaldehida in acetona v močno bazičnini reakciji, znani kot sinteza Baeyer-Drewson indigo Prisotnost nitro skupin zavira elektrofilno aromatsko substitucijo pa omogoča nukleofilno aromatsko substitucijo, ker so zelo elektro privlačne.

Glej tudi

Funkcionalna skupina
Redukcija nitro spojine
Nitracija
Nitrit tudi skupina NO₂, ampak reagira drugače.

Reference

↑ ^1,0 ^1,1 Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (1. maj 2006). »Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover«. Biochemistry. 45 (4): 1138–50. doi:10.1021/bi051966w. PMC 1855086. PMID 16430210.
↑ Georg Zocher, Robert Winkler, Christian Hertweck, Georg E. Schulz "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus" J. Molecular Biology (2007) 373, 65–74. DOI: 10.1016/j.jmb.2007.06.014
↑ Edmund ter Meer (1876). »Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe«. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.
↑ aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 - 4984; DOI: 10.1021/ja01600a048
↑ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article)
↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf

[#1-1] 1,0 ^1,1 Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (1. maj 2006). »Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover«. Biochemistry. 45 (4): 1138–50. doi:10.1021/bi051966w. PMC 1855086. PMID 16430210.

[2] Georg Zocher, Robert Winkler, Christian Hertweck, Georg E. Schulz "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus" J. Molecular Biology (2007) 373, 65–74. DOI: 10.1016/j.jmb.2007.06.014

[3] Edmund ter Meer (1876). »Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe«. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.

[4] aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 - 4984; DOI: 10.1021/ja01600a048

[5] 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article)

[6] Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]