Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad

Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB, z ang. hard and soft acids and bases) – teoria określająca wzajemne powinowactwo kwasów i zasad Lewisa. Została sformułowana i wprowadzona do obiegu we wczesnych latach 60. XX wieku przez amerykańskiego chemika Ralpha Pearsona^[1]^[2]^[3].

Pearson zaproponował podział kwasów i zasad Lewisa na miękkie i twarde. Twarde charakteryzuje mała polaryzowalność i skoncentrowany ładunek elektryczny, zaś miękkie duża polaryzowalność i rozmyty ładunek elektryczny. Ponadto można wyróżnić kwasy i zasady o charakterze pośrednim. Według teorii Pearsona moc kwasów i zasad Lewisa nie jest stała, lecz zależy od otoczenia. Zasady twarde chętniej reagują z kwasami twardymi, zaś zasady miękkie z kwasami miękkimi^[4]. Ponadto kwasy i zasady miękkie są bardziej reaktywne w środowisku rozpuszczalników polarnych, zaś twarde w apolarnych. Teoria dotyczy nie tylko kwasów i zasad nieorganicznych, ale znajduje również zastosowanie w chemii organicznej^[3].

Podział kwasów i zasad według teorii HSAB

Fragment układu okresowego pierwiastków (grupy 1–15 bez boru, węgla, azotu i fosforu) z zaznaczeniem twardości poszczególnych pierwiastków jako kwasów Lewisa.

Fragment układu okresowego pierwiastków (węgiel i grupy 15–17 do okresu 5 włącznie) z zaznaczeniem twardości poszczególnych pierwiastków jako zasad Lewisa.

Twardość jonów jednoatomowych i prostych soli bądź tlenków jako kwasów Lewisa (po lewej) i zasad Lewisa (po prawej)

W poniższej tabeli zestawiono słabe i mocne kwasy i zasady według teorii HSAB z podziałem na grupy układu okresowego, w których znajduje się pierwiastek pełniący dla danego indywiduum chemicznego funkcję kwasu lub zasady Lewisa. Symbol „R” zastosowano do oznaczenia grupy alkilowej bądź grupy arylowej. Podane kationy w kolumnach dotyczących kwasów najczęściej dotyczą ich form solwatowanych bez jednej cząsteczki wody, np. Ni(H
2O)2+
5, B(H
2O)3+
3^[2]. Poza stabilnymi cząsteczkami i jonami, w tabeli występują także bardzo reaktywne produkty przejściowe, rodniki bądź indywidua hipotetyczne^[5].

Podział kwasów i zasad według teorii HSAB^[2]^[5]^[6]^[7]
Grupa układu okresowego	Kwasy			Zasady
Grupa układu okresowego	twarde^[i]	pośrednie	miękkie^[ii]	twarde	pośrednie	miękkie
1	H+ , Li+ , Na+ , K+	–	–	–	–	H−
2	Be2+ , Be(CH 3) 2, Mg2+ , Ca2+ , Sr2+	–	–	–	–	–
3	Sc3+ , La3+	–	–	–	–	–
Lantanowce	Ce3+ , Ce4+ , Gd3+ , Lu3+	–	–	–	–	–
Aktynowce	Th4+ , U4+ , UO2+ 2, Pu4+	–	–	–	–	–
4–12	Ti4+ , Zr4+ , Hf4+ , Cr3+ , Cr6+ , MoO3+ , WO4+ , VO2+ , Mn2+ , Fe3+ , Co3+	Fe2+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Zn2+ , Rh3+ , Ir3+ , Ru3+ , Os2+	Co(CN)3− 6, Co(CN)2− 5, Pd2+ , Pt2+ , Pt4+ , Te4+ , Cu+ , Ag+ , Au+ , Cd2+ , Hg2+ 2, Hg2+ , CH 3Hg+	–	–	–
13	BF 3, BCl 3, B(OR) 3, Al3+ , AlCl 3, AlH 3, Al(CH 3) 3, Ga3+ , In3+	B(CH 3) 3, GaH 3	BH 3, B 2H 6, Ga(CH 3) 3, GaCl 3, GaBr 3, GaI 3, InCl 3, Tl+ , Tl3+ , Tl(CH 3) 3	–	–	–
14	CO 2, RCO+ , NC+ , Si4+ , Sn4+ , CH 3Sn3+ , (CH 3) 2Sn2+	R 3C+ , C 6H+ 5, Sn2+ , Pb2+	metylen, karbeny	–	–	R− , C 2H 4, C 6H 6, CN− , RNC, CO
15	N3+ , RPO+ 2, ROPO+ 2, As3+	NO+ , Sb3+ , Bi3+	–	NH 3, RNH 2, N 2H 4	C 6H 5NH 2, C 5H 5N, N 2, N− 3, NO− 2	R 3P, (RO) 3P, R 3As, SCN−
16	SO 3, RSO+ 2, ROSO+ 2	SO 2	HO+ , RO+ , RS+ , RSe+ , RTe+	H 2O, HO− , O2− , ROH, RO− , R 2O, CH 3COO− , CO2− 3, NO− 3, PO3− 4, SO2− 4, ClO− 4	SO2− 3	S2− , R 2S, RSH, RS− , S 2O2− 3
17	Cl3+ , Cl5+ , Cl7+ , I5+ , I7+	–	Br 2, Br+ , I 2, I+ , ICN	F− , Cl−	Br−	I−

↑ Do kwasów twardych zalicza się również cząsteczki typu HX tworzące wiązanie wodorowe.
↑ Poza wymienionymi w powyższej tabeli, do kwasów miękkich zalicza się również atomy metali w stanie wolnym (M0
).

Ogólne właściwości twardych i miękkich kwasów i zasad

Wspólne cechy kwasów i zasad twardych oraz miękkich^[4]
Właściwość	Twarde kwasy i zasady	Miękkie kwasy i zasady
Wielkość (promień atomowy/jonowy)	mała	duża
Polaryzowalność	mała	duża
Różnica elektroujemności między kwasem a zasadą	wysoka	niewielka
Łatwość wchodzenia w reakcje redoks	niewielka	duża
Rodzaj wiązania	jonowe	kowalencyjne

Miara twardości kwasów i zasad

W 1983 roku Ralph Pearson i Robert Parr zaproponowali wzór na miarę twardości chemicznej kwasów oraz zasad Lewisa^[4]^[8]:

\eta =0{,}5(I-A)

gdzie: I – energia jonizacji, A – powinowactwo elektronowe, η – twardość chemiczna (eV).

Kwasy i zasady o większych wartościach η wykazują zazwyczaj większą twardość. Np. jony Na+
, Mg2+
i Al3+
, będące twardymi kwasami Lewisa, mają wysokie wartości η (odpowiednio 21,1, 32,5 i 45,8), a jony Br+
, Ag+
i Pd2+
, będące miękkimi kwasami Lewisa, mają niskie wartości η (odpowiednio 4,9, 6,9 i 6,8). Podobna zależność widoczna jest dla zasad Lewisa. W szeregach tych znaleźć można jednak wyjątki, np. jon Tl+
ma mniejszą wartość η = 7,2 niż miększy od niego jon Tl3+
(η = 10,5)^[8].

Przypisy

↑ Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Hard and Soft Acids and Bases, „Journal of the American Chemical Society”, 85 (22), 1963, s. 3533–3539, DOI: 10.1021/ja00905a001 (ang.).
↑ ^a ^b ^c Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles, „Journal of Chemical Education”, 1968 (45), 1968, s. 581–586, DOI: 10.1021/ed045p581 (ang.).
↑ ^a ^b Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories, „Journal of Chemical Education”, 1968 (45), 1968, s. 643–648, DOI: 10.1021/ed045p643 (ang.).
↑ ^a ^b ^c AdamA. Bielański AdamA., Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. 1, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2012, s. 376–379, ISBN 978-83-01-16281-8 .
↑ ^a ^b Tse-LokT.L. Ho Tse-LokT.L., Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry, New York: Academic Press, 1977, s. 5–6, ISBN 0-12-350050-8 (ang.).
↑ AdamA. Bielański AdamA., Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. I, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, s. 377 .
↑ Glen E.G.E. Rodgers Glen E.G.E., Descriptive Inorganic, Coordination, and Solid State Chemistry, wyd. 3, Belmont: Brooks/Cole, 2012, s. 133, ISBN 978-0-8400-6846-0 (ang.).
↑ ^a ^b Robert G.R.G. Parr Robert G.R.G., Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity, „Journal of the American Chemical Society”, 105 (26), 1983, s. 7512–7516, DOI: 10.1021/ja00364a005 (ang.).

[wodorowe-8] Do kwasów twardych zalicza się również cząsteczki typu HX tworzące wiązanie wodorowe.

[metale-9] Poza wymienionymi w powyższej tabeli, do kwasów miękkich zalicza się również atomy metali w stanie wolnym (M0
).

[1] Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Hard and Soft Acids and Bases, „Journal of the American Chemical Society”, 85 (22), 1963, s. 3533–3539, DOI: 10.1021/ja00905a001 (ang.).

[Pearson1968a-2] Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles, „Journal of Chemical Education”, 1968 (45), 1968, s. 581–586, DOI: 10.1021/ed045p581 (ang.).

[Pearson_1-3] Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories, „Journal of Chemical Education”, 1968 (45), 1968, s. 643–648, DOI: 10.1021/ed045p643 (ang.).

[AB376-4] AdamA. Bielański AdamA., Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. 1, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2012, s. 376–379, ISBN 978-83-01-16281-8 .

[Ho-5] Tse-LokT.L. Ho Tse-LokT.L., Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry, New York: Academic Press, 1977, s. 5–6, ISBN 0-12-350050-8 (ang.).

[Bielański2010-6] AdamA. Bielański AdamA., Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. I, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, s. 377 .

[Rogers-7] Glen E.G.E. Rodgers Glen E.G.E., Descriptive Inorganic, Coordination, and Solid State Chemistry, wyd. 3, Belmont: Brooks/Cole, 2012, s. 133, ISBN 978-0-8400-6846-0 (ang.).

[Parr-10] Robert G.R.G. Parr Robert G.R.G., Ralph G.R.G. Pearson Ralph G.R.G., Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity, „Journal of the American Chemical Society”, 105 (26), 1983, s. 7512–7516, DOI: 10.1021/ja00364a005 (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[i]

[ii]

[8]