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WO2025057679A1 - 精製イソプロピルアルコールの製造方法 - Google Patents

精製イソプロピルアルコールの製造方法 Download PDF

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WO2025057679A1
WO2025057679A1 PCT/JP2024/029609 JP2024029609W WO2025057679A1 WO 2025057679 A1 WO2025057679 A1 WO 2025057679A1 JP 2024029609 W JP2024029609 W JP 2024029609W WO 2025057679 A1 WO2025057679 A1 WO 2025057679A1
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WO
WIPO (PCT)
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boron
isopropyl alcohol
liquid
water
ipa
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/029609
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸一 佐伯
衛 清松
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
Publication of WO2025057679A1 publication Critical patent/WO2025057679A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing purified isopropyl alcohol.
  • Isopropyl alcohol also known as 2-propanol
  • 2-propanol is an organic solvent used in a variety of applications, particularly as a cleaning or drying liquid in semiconductor manufacturing equipment.
  • isopropyl alcohol is used in the cleaning section or drying section (see Non-Patent Document 1).
  • the chemical solution applied to the wafer that will become the substrate of the semiconductor device is rinsed with ultrapure water, but isopropyl alcohol is introduced onto the surface of the cleaned wafer, and the ultrapure water is replaced with isopropyl alcohol, and then the wafer is dried to obtain a clean wafer surface without residual water droplets.
  • the isopropyl alcohol contains impurities, residues derived from the impurities may remain on the surface of the semiconductor device wafer, which is known to be a factor in the occurrence of semiconductor device defects.
  • the isopropyl alcohol used in semiconductor manufacturing equipment is required to have a purity of 99.99% or more and a low content of impurities such as metals.
  • a direct hydration process using a solution catalyst is known as a method for producing isopropyl alcohol (see Non-Patent Document 2).
  • the resulting isopropyl alcohol is then purified by distillation, and impurities such as particles and metals are removed by passing it through a filter.
  • purified isopropyl alcohol with low impurity content is obtained, which is suitable for use in semiconductor manufacturing equipment.
  • isopropyl alcohol waste liquid is disposed of after being treated, but from the perspective of reducing waste liquid treatment costs and reducing environmental impact due to the increase in isopropyl alcohol waste liquid, there is a demand to collect and reuse the isopropyl alcohol waste liquid discharged from semiconductor manufacturing equipment.
  • isopropyl alcohol waste liquid contains impurities originating from semiconductor manufacturing equipment.
  • boron which is used in doping in semiconductor manufacturing equipment, is included as an impurity in large amounts, so in order to reuse isopropyl alcohol waste liquid, it is necessary to remove the impurities, including boron.
  • Patent Document 1 proposes a method for purifying crude isopropyl alcohol containing at least one impurity element selected from As, B, Se, and Ge, in which water is added in an amount exceeding the azeotropic composition with isopropyl alcohol, followed by distillation.
  • Patent Document 1 Although the method for purifying crude isopropyl alcohol described in Patent Document 1 can remove boron from the crude isopropyl alcohol to a large extent, it has been found that when the crude isopropyl alcohol contains a large amount of boron, adding a small amount of water and distilling it does not remove the boron to a large extent. For this reason, it is necessary to add a large amount of water and distill it, or to add small amounts of water and distill it repeatedly. However, dehydration is necessary in a later process, and dehydration requires a large amount of energy.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing purified isopropyl alcohol from crude isopropyl alcohol containing boron as an impurity, comprising the steps of: obtaining a liquid by adding a boron scavenger to the crude isopropyl alcohol; and vaporizing the liquid, the liquid containing water, the ratio of the boron scavenger to the total amount of isopropyl alcohol and water being 500 ppm by mass or more and 5000 ppm by mass or less, and the ratio of water to the total amount of isopropyl alcohol and water being 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the boron scavenger is a sugar alcohol and/or an inorganic alkaline compound.
  • the liquid has a ratio of boron to the total amount of isopropyl alcohol and water of 50 ppt by mass or more and 300 ppb by mass or less.
  • the crude isopropyl alcohol is a waste liquid discharged from a semiconductor manufacturing device.
  • boron can be removed to a high extent from crude isopropyl alcohol that contains boron as an impurity through simple operations, and highly pure purified isopropyl alcohol can be stably produced on an industrial scale.
  • Crude isopropyl alcohol which is a waste liquid discharged from semiconductor manufacturing equipment, may contain high concentrations of boron, but the present invention is particularly effective in removing boron from such crude isopropyl alcohol.
  • the resulting purified isopropyl alcohol has a high purity and can be suitably used as a cleaning liquid or drying liquid for semiconductor devices, making it highly applicable in industrial applications.
  • the method for producing purified isopropyl alcohol of this embodiment is characterized by including a step of obtaining a liquid by adding a boron capture agent to crude isopropyl alcohol (hereinafter, isopropyl alcohol may be abbreviated as "IPA") containing boron as an impurity, and a step of vaporizing the liquid.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the details of why the method for producing purified IPA of this embodiment can remove boron to a high degree are unclear, but the inventors speculate as follows. That is, it is speculated that boron exists in the crude IPA in the form of boric acid.
  • the sugar alcohol as a boron capture agent can form a complex with boric acid, and as a result, it is possible to capture boron.
  • the inorganic alkali compound as a boron capture agent can form a salt by a neutralization reaction with boric acid, and as a result, it is possible to capture boron.
  • the inorganic alkali compound as a boron capture agent can form a salt by a neutralization reaction with boric acid, and as a result, it is possible to capture boron.
  • the notation "A to B" for the numerical values A and B means “greater than or equal to A and less than or equal to B.” In such notation, when a unit is added only to the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.
  • “%,” “ppm,” “ppb,” and “ppt” are all based on mass, including in the examples. The method for producing purified isopropyl alcohol of this embodiment is described in detail below.
  • the crude IPA containing boron as an impurity which is used in the method for producing purified isopropyl alcohol of this embodiment, is not particularly limited, and examples thereof include IPA produced by a direct hydration method and waste liquid discharged from a semiconductor manufacturing device.
  • the boron content in the IPA produced by the direct hydration method is about 0.1 to 1 ppt.
  • the boron content in the waste liquid discharged from the semiconductor manufacturing device varies depending on the cleaning section or drying section in which the IPA is used, but is usually in the range of 50 ppt to 300 ppb.
  • the boron content in the crude isopropyl alcohol is preferably 50 ppt to 300 ppb, more preferably 50 ppt to 30 ppb, and particularly preferably 50 ppt to 3 ppb.
  • the ratio of water to the total amount of isopropyl alcohol and water in the liquid is, for example, less than 1%.
  • the crude IPA may further contain water.
  • the water content in IPA produced by the direct hydration method is in the range of 20 to 200 ppm.
  • the water content in the waste liquid discharged from the semiconductor manufacturing equipment is in the range of 1 to 90%, depending on the cleaning section or drying section in which the IPA is used.
  • the liquid may contain water, but if it contains a large amount of water, it tends to require a large amount of energy for subsequent dehydration. For this reason, the ratio of water to the total amount of IPA and water in the liquid containing water is in the range of 1 to 50%, preferably in the range of 1 to 35%, and more preferably in the range of 1 to 12%.
  • the ratio of boron to the total amount of isopropyl alcohol and water in the liquid is preferably 50 ppt to 300 ppb, more preferably 50 ppt to 30 ppb, and particularly preferably 50 ppt to 3 ppb.
  • the ratio of water to the total amount of IPA and water in the crude IPA is 1-50%, it can be directly subjected to the method for producing purified isopropyl alcohol of this embodiment.
  • the ratio of water to the total amount of IPA and water in the crude IPA is less than 1%, water can be added so that the ratio of water to the total amount of IPA and water is 1-50%, and then the crude IPA can be subjected to the method for producing purified isopropyl alcohol of this embodiment.
  • the crude IPA when the ratio of water to the total amount of IPA and water in the crude IPA exceeds 50%, the crude IPA can be concentrated so that the ratio of water to the total amount of IPA and water is 1-50%, and then the crude IPA can be subjected to the method for producing purified isopropyl alcohol of this embodiment.
  • a boron scavenger is used.
  • the boron scavenger is a compound capable of forming a complex with boron or a boron compound, or a compound capable of reacting with boron or a boron compound to form a salt.
  • a boron scavenger By adding a boron scavenger to the crude IPA and evaporating it, the volatilization of boron is suppressed.
  • Specific examples of the boron scavenger include sugar alcohols and inorganic alkali compounds.
  • Sugar alcohols are formed by reducing the carbonyl groups of carbohydrates such as aldoses and ketoses.
  • Sugar alcohols have many hydroxyl groups and can form complexes with boron or boron compounds (e.g., boric acid).
  • boron or boron compounds e.g., boric acid
  • examples of such sugar alcohols include glycerin, erythritol, arabinitol, xylitol, galactitol, and mannitol.
  • mannitol can be preferably used in terms of its boron capture ability.
  • the inorganic alkaline compound is not particularly limited as long as it is capable of reacting with boron or a boron compound (e.g., boric acid) to form a salt, but examples include sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, and sodium carbonate.
  • boron compound e.g., boric acid
  • a single boron capture agent may be used, or multiple boron capture agents may be used in combination.
  • multiple boron capture agents may be combined, it is preferable to combine boron capture agents that exhibit the same type of action.
  • the ratio of the boron scavenger to the IPA in the liquid is in the range of 1 to 5000 ppm. If the ratio of the boron scavenger to the IPA in the liquid is 1 ppm or more, boron is removed to a high degree, and even if the ratio exceeds 5000 ppm, the boron removal effect will plateau and there is a concern that the solubility of the boron scavenger will decrease.
  • the ratio of the boron scavenger to the IPA in the liquid may be appropriately determined taking into account the boron content in the crude IPA, but is preferably in the range of 500 to 4000 ppm, and more preferably in the range of 1000 to 4000 ppm.
  • the total amount of the multiple boron scavenger may be in the above range.
  • the ratio of the boron scavenger to the total amount of IPA and water in the liquid is 500 to 5000 ppm. If the ratio of the boron scavenger to the total amount of IPA and water in the liquid is 500 ppm or more, boron is removed to a high extent, and even if it exceeds 5000 ppm, the boron removal effect will plateau and there is a concern that the solubility of the boron scavenger will decrease.
  • the ratio of the boron scavenger to the total amount of IPA and water in the liquid can be appropriately determined taking into account the ratio of boron to isopropyl alcohol and the ratio of water to isopropyl alcohol in the liquid, but it is preferable that it be in the range of 500 to 1000 ppm, and more preferably in the range of 800 to 1000 ppm.
  • the method of distilling the liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method of distilling the liquid at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure near the boiling point of IPA.
  • the liquid when the liquid contains water, the liquid can be distilled at the azeotropic temperature of IPA and water at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the number of theoretical plates of the distillation column when using the multi-stage distillation method is not particularly limited, and may be appropriately set in the range of 20 to 60 plates.
  • an azeotropic mixture of IPA and water is obtained by vaporizing the liquid, and the water may be separated and purified by a known method.
  • a method of purifying the azeotropic mixture includes a method of adding an azeotropic agent such as benzene and performing azeotropic distillation.
  • ICP-MS Agilent 8800 (Agilent Technologies) First, standard solutions were prepared by adding 0 ppt, 500 ppt, 1000 ppt, 2000 ppt, and 5000 ppt of boron to IPA, and a calibration curve was created by measuring each solution in turn using ICP-MS. After that, the inside of the ICP-MS was thoroughly washed with 5% nitric acid (solvent: IPA), and then two samples were measured using the ICP-MS, and the average value was taken as the boron content.
  • solvent solvent
  • the experimental apparatus used in the examples and comparative examples is composed of a flask, a condenser, a PFA tube, a receiving flask, and a heater, and is intended for simple distillation.
  • the prepared sample is placed in the flask and heated by the heater.
  • the vapor generated by evaporation passes through the PFA tube connecting the flask and the condenser, and is condensed in the condenser.
  • the condensed distillate is collected in the receiving flask.
  • a quartz flask, condenser, and receiving flask were used.
  • mannitol D(-)-mannitol (manufactured by MERCK) (hereinafter referred to as mannitol) as a boron scavenger to obtain a liquid.
  • mannitol D(-)-mannitol
  • the ratio of mannitol to IPA was set to the value shown in Table 1.
  • the crude IPA contains boric acid as a boron compound.
  • the obtained liquid was placed in a flask and heated with a heater. At this time, the heater temperature was set in the range of 150-170°C depending on the composition of the sample.
  • the distillate for about 25 minutes after the start of heating was discarded to flush the inside of the device. After that, the distillate (purified IPA) obtained in about 50 minutes was collected. At this time, 10 mL of purified IPA was collected in each of two PFA bottles. Next, nitric acid was added to the purified IPA to a concentration of 5%, and a sample was prepared, and the boron content in the purified IPA was measured. The measurement results of the boron content in the purified IPA are shown in Table 1.
  • boron was separated by the filter method. Specifically, crude IPA with a boron content of 12.3 ppt, impurity contents other than boron of 0.1 to 100 ppt, and purity of 99.99% was passed through a filter with a pore size of 10 nm, and then purified IPA was sampled and the boron content in the purified IPA was measured. The measurement results of the boron content in the purified IPA are shown in Table 3.
  • Examples 8 and 9 The distillate (purified IPA) was sampled and the boron content in the purified IPA was measured in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, except that sodium hydroxide was added as a boron scavenger and the ratio of sodium hydroxide to IPA was set to the value shown in Table 4. The measurement results of the boron content in the purified IPA are shown in Table 4.

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Abstract

不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコールから精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、前記粗イソプロピルアルコールにボロン捕捉剤を添加して液体を得る工程と、前記液体を気化させる工程とを含み、前記液体は、水を実質的に含まず、イソプロピルアルコールに対する前記ボロン捕捉剤の比率が１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、精製イソプロピルアルコールの製造方法を提供する。

Description

精製イソプロピルアルコールの製造方法
　本発明は、精製イソプロピルアルコールの製造方法に関する。
　イソプロピルアルコール（２－プロパノールとも称される）は、様々な用途で使用される有機溶媒であり、特に、半導体製造装置において洗浄液又は乾燥液として使用される。
　半導体製造装置において、イソプロピルアルコールは、洗浄部又は乾燥部で使用されている（非特許文献１参照）。半導体デバイスの基板となるウエハに塗布された薬液は、超純水により、リンス洗浄されるが、洗浄されたウエハの表面に、イソプロピルアルコールを導入し、超純水からイソプロピルアルコールに置換した後、乾燥させることで、水滴の残留しないクリーンなウエハの表面が得られる。この際、イソプロピルアルコールが不純物を含んでいると、不純物に由来する残渣が半導体デバイスのウエハの表面に残ることがあり、半導体デバイスの欠陥が発生する要因になることが知られている。そのため、半導体素子及び配線の微細化並びに高集積化が進むにつれて、残渣の影響が無視できなくなっており、イソプロピルアルコールの純度の向上が強く要求されている。具体的には、半導体製造装置で使用されるイソプロピルアルコールとしては、純度が９９．９９％以上であり、金属等の不純物の含有量が少ないものが要求されている。
　イソプロピルアルコールの製造方法としては、溶液触媒法による直接水和プロセスが知られている（非特許文献２参照）。その後、生成したイソプロピルアルコールを、蒸留により精製した後、フィルターに通液することで、パーティクル、金属等の不純物を除去する。その結果、半導体製造装置に使用される、不純物の含有量が少ない精製イソプロピルアルコールが得られる。
　一方、半導体デバイスの高性能化により、半導体製造装置の多様化及び複雑化が進んでおり、洗浄部及び乾燥部が増加する傾向にある。これに伴い、イソプロピルアルコール廃液も増加している。イソプロピルアルコール廃液は、現状、廃液処理された後に、廃棄されているが、イソプロピルアルコール廃液の増加に伴う廃液処理コストの低減および環境負荷の低減の観点から、半導体製造装置から排出されるイソプロピルアルコール廃液を回収し、再利用することが求められている。
　しかしながら、イソプロピルアルコール廃液は、半導体製造装置に由来する不純物が含まれている。特に、半導体製造装置のドーピングで使用されるボロンが、不純物として多く含まれるため、イソプロピルアルコール廃液を再利用するためには、ボロンを含む不純物を取り除く必要がある。
　特許文献１には、Ａｓ、Ｂ、Ｓｅ及びＧｅより選ばれた少なくとも１種の不純物元素を含む粗イソプロピルアルコールの精製方法として、イソプロピルアルコールとの共沸組成を超える量の水を添加した後に蒸留する方法が提案されている。
特開平１０－１０９９４８号公報
伴功二著，「半導体製造におけるシリコンウエハ乾燥技術」，表面技術，４９巻（１９９８）３号，ｐ．２５３－２５９ 水谷幸雄著，「イソプロピルアルコール製造技術の変遷」，有機合成化学協会誌，３５巻（１９７７）９号，ｐ．７６１－７６６
　特許文献１に記載されている粗イソプロピルアルコールの精製方法により、粗イソプロピルアルコールからボロンを高度に除去することができるものの、粗イソプロピルアルコール中に多量のボロンが含有される場合には、少量の水を添加して蒸留しても、ボロンを高度に除去することができないことが判明した。このため、多量の水を添加して蒸留するか、少量の水を添加して繰り返し蒸留しなければならない。しかしながら、後工程で、脱水する必要があり、脱水に多量のエネルギーが必要となる。
　従って、本発明の目的は、水の添加量を減少させても、不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコールからボロンを高度に除去して、純度が高い精製イソプロピルアルコールを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。半導体製造装置から排出されたイソプロピルアルコール廃液中には、多種多量の金属が含まれている。まず、最初の検討として細孔径１０ｎｍのフィルターにイソプロピルアルコール廃液を通液し、金属を分離する可能性を検討した。その結果、鉄、ナトリウム、銅等の金属に効果があることが分かったが、ボロンには効果がないことが分かった。
　また、不純物としてボロンを含むイソプロピルアルコール廃液を蒸留塔で精製することを検討したところ、蒸留塔の塔頂より抜き出したイソプロピルアルコールを含む留出液にボロンが同伴することも判明した。そこで、ボロン又はボロン化合物と錯体を形成することが可能な化合物、あるいは、ボロン又はボロン化合物と反応して塩を形成することが可能な化合物、すなわち、ボロン捕捉剤を添加して蒸留したところ、イソプロピルアルコールを含む留出液へのボロンの同伴を抑制させることが可能であるという知見を得た。そこで、さらに検討を進めた結果、ボロン捕捉剤を所定量添加したイソプロピルアルコール廃液を蒸留することで、ボロンを高度に除去して、純度が高い精製イソプロピルアルコールが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一態様は、不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコールから精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、前記粗イソプロピルアルコールにボロン捕捉剤を添加して液体を得る工程と、前記液体を気化させる工程とを含み、前記液体は、水を実質的に含まず、イソプロピルアルコールに対する前記ボロン捕捉剤の比率が１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、精製イソプロピルアルコールの製造方法である。
　上記本発明の一態様において、以下の態様をとることが好ましい。
１）前記ボロン捕捉剤は、糖アルコールおよび／または無機アルカリ化合物であること。
２）前記液体は、イソプロピルアルコールに対する前記ボロン捕捉剤の比率が５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であること。
３）前記粗イソプロピルアルコールは、ボロンの含有量が５０質量ｐｐｔ以上３００質量ｐｐｂ以下であること。
　また、本発明の他の一態様は、不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコールから精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、前記粗イソプロピルアルコールにボロン捕捉剤を添加して液体を得る工程と、前記液体を気化させる工程とを含み、前記液体は、水を含み、イソプロピルアルコールおよび水の合計量に対する前記ボロン捕捉剤の比率が５００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、イソプロピルアルコールおよび水の合計量に対する水の比率が１質量％以上５０質量％以下である、精製イソプロピルアルコールの製造方法である。
　上記本発明の他の一態様において、以下の態様をとることが好ましい。
１）前記ボロン捕捉剤は、糖アルコールおよび／または無機アルカリ化合物であること。
２）前記液体は、イソプロピルアルコールおよび水の合計量に対するボロンの比率が５０質量ｐｐｔ以上３００質量ｐｐｂ以下であること。
　上記本発明において、以下の態様をとることが好ましい。
１）前記粗イソプロピルアルコールは、半導体製造装置より排出された廃液であること。
　本発明によれば、水の添加量を減少させても、簡便な操作によって、不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコールからボロンを高度に除去して、純度が高い精製イソプロピルアルコールを工業的に安定的に製造することができる。
　半導体製造装置より排出された廃液としての、粗イソプロピルアルコール中には、ボロンが高濃度で含有される場合があるが、本発明によれば、係る粗イソプロピルアルコールからのボロンの除去に特に効果を発現することができる。また、蒸留において、多量の水を添加することがなく、脱水時間の短縮も期待できる。さらに、得られる精製イソプロピルアルコールは、純度が高く、半導体デバイスの洗浄液又は乾燥液として好適に使用することができ、産業上の利用可能性が高い。
　本実施形態の精製イソプロピルアルコールの製造方法は、不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコール（以下、イソプロピルアルコールを「ＩＰＡ」と略すこともある。）にボロン捕捉剤を添加して液体を得る工程と、液体を気化させる工程とを含むことが特徴である。本実施形態の精製ＩＰＡの製造方法により、高度にボロンを除去できる理由について詳細は不明であるが、本発明者らは以下の通り推測している。すなわち、粗ＩＰＡ中でボロンは、ホウ酸の形で存在していると推測される。ボロン捕捉剤としての、糖アルコールは、ホウ酸と錯体を形成することができ、その結果、ボロンを捕捉することができる。また、ボロン捕捉剤としての、無機アルカリ化合物は、ホウ酸との中和反応により塩を形成することができ、その結果、ボロンを捕捉することができる。このように、ボロンが捕捉されることで、液体を気化させる際に、ボロンが揮発して塔頂に移動することが抑制され、結果として、気化したＩＰＡへのボロンの同伴が抑制されるものと推測される。
　本明細書においては、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。以下の説明において、特に断らない限り、「％」、「ｐｐｍ」、「ｐｐｂ」、及び「ｐｐｔ」は、実施例も含めて、いずれも質量基準である。以下、本実施形態の精製イソプロピルアルコールの製造方法について詳述する。
　＜不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコール＞
　本実施形態の精製イソプロピルアルコールの製造方法に供される、不純物としてボロンを含む粗ＩＰＡとしては、特に制限されないが、例えば、直接水和法によって製造されたＩＰＡ、半導体製造装置より排出される廃液が挙げられる。直接水和法によって製造されたＩＰＡ中のボロンの含有量は、０．１～１ｐｐｔ程度である。また、半導体製造装置より排出される廃液中のボロンの含有量は、ＩＰＡが使用される洗浄部又は乾燥部によって異なるが、通常、５０ｐｐｔ～３００ｐｐｂの範囲である。液体が水を実質的に含んでいない場合、ボロンを高度に除去することが可能であることから、粗イソプロピルアルコール中のボロンの含有量は、５０ｐｐｔ～３００ｐｐｂであることが好ましく、５０ｐｐｔ～３０ｐｐｂであることがより好ましく、５０ｐｐｔ～３ｐｐｂであることが特に好ましい。この場合、液体中のイソプロピルアルコールおよび水の合計量に対する水の比率は、例えば、１％未満である。
　また、粗ＩＰＡは、水をさらに含有している場合がある。例えば、直接水和法によって製造されたＩＰＡ中の水の含有量は、２０～２００ｐｐｍの範囲である。また、半導体製造装置より排出される廃液中の水の含有量は、ＩＰＡが使用される洗浄部又は乾燥部によって異なるが、１～９０％の範囲である。本実施形態においては、液体が水を含んでいても良いが、多量の水を含むと、その後の脱水に多大なエネルギーを必要とする傾向にある。このため、水を含有している液体のＩＰＡと水の合計量に対する水の比率は、１～５０％の範囲であり、１～３５％の範囲であることが好ましく、１～１２％の範囲であることがより好ましい。この場合、ボロンを高度に除去することが可能であることから、液体中のイソプロピルアルコールおよび水の合計量に対するボロンの比率は、５０ｐｐｔ～３００ｐｐｂであることが好ましく、５０ｐｐｔ～３０ｐｐｂであることがより好ましく、５０ｐｐｔ～３ｐｐｂであることが特に好ましい。
　粗ＩＰＡ中のＩＰＡと水の合計量に対する水の比率が１～５０％である場合には、本実施形態の精製イソプロピルアルコールの製造方法にそのまま供することができる。一方、粗ＩＰＡ中のＩＰＡと水の合計量に対する水の比率が１％未満である場合には、ＩＰＡと水の合計量に対する水の比率が１～５０％となるように、水を添加してから、本実施形態の精製イソプロピルアルコールの製造方法に供することができる。また、粗ＩＰＡ中のＩＰＡと水の合計量に対する水の比率が５０％を超える場合には、ＩＰＡと水の合計量に対する水の比率が１～５０％となるように、粗ＩＰＡを濃縮した後に、本実施形態の精製イソプロピルアルコールの製造方法に供することもできる。
　＜ボロン捕捉剤＞
　本実施形態の精製イソプロピルアルコールの製造方法では、ボロン捕捉剤を使用する。ボロン捕捉剤とは、ボロン又はボロン化合物と錯体を形成することが可能な化合物、あるいは、ボロン又はボロン化合物と反応して塩を形成することが可能な化合物である。粗ＩＰＡにボロン捕捉剤を添加して気化させるとで、ボロンの揮発が抑制される。ボロン捕捉剤の具体例としては、例えば、糖アルコール、無機アルカリ化合物が挙げられる。
　糖アルコールとは、アルドース、ケトース等の糖質のカルボニル基が還元されたものである。糖アルコールは、水酸基を多数有するため、ボロン又はボロン化合物（例えば、ホウ酸）と錯体を形成することができる。糖アルコールとしては、ボロン又はボロン化合物と錯体を形成することが可能であれば、特に制限されないが、グリセリン、エリトリトール、アラビニトール、キシリトール、ガラクチトール、マンニトールが挙げられる。これらの中でも、ボロン捕捉能の点から、マンニトールを好適に用いることができる。
　無機アルカリ化合物としては、ボロン又はボロン化合物（例えば、ホウ酸）と反応して塩を形成することが可能であれば、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。
　本実施形態において、単一のボロン捕捉剤を用いても良いし、複数のボロン捕捉剤を組み合わせて用いても良い。複数のボロン捕捉剤を組み合わせる場合には、同種の作用を示すボロン捕捉剤を組み合わせることが好ましい。
　＜ボロン捕捉剤の使用量＞
　本実施形態では、液体が水を実質的に含んでいない場合、液体中のＩＰＡに対するボロン捕捉剤の比率が１～５０００ｐｐｍの範囲である。液体中のＩＰＡに対するボロン捕捉剤の比率が１ｐｐｍ以上であると、ボロンが高度に除去され、５０００ｐｐｍを超えても、ボロンの除去効果が頭打ちになることに加え、ボロン捕捉剤の溶解性が低下することが懸念される。液体中のＩＰＡに対するボロン捕捉剤の比率は、粗ＩＰＡ中のボロンの含有量を勘案して適宜決定すれば良いが、５００～４０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１０００～４０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。なお、複数のボロン捕捉剤を組み合わせる場合には、複数のボロン捕捉剤の合計量が上記範囲となるようにすれば良い。
　一方、液体が水を含んでいる場合、液体中のＩＰＡおよび水の合計量に対するボロン捕捉剤の比率は、５００～５０００ｐｐｍである。液体中のＩＰＡおよび水の合計量に対するボロン捕捉剤の比率が５００ｐｐｍ以上であると、ボロンが高度に除去され、５０００ｐｐｍを超えても、ボロンの除去効果が頭打ちになることに加え、ボロン捕捉剤の溶解性が低下することが懸念される。液体中のＩＰＡおよび水の合計量に対するボロン捕捉剤の比率は、液体中のイソプロピルアルコールに対するボロンの比率およびイソプロピルアルコールに対する水の比率を勘案して適宜決定すれば良いが、５００～１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、８００～１０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
　＜気化＞
　本実施形態において、気化とは、液体が沸騰または蒸発して気体になることを示す。液体を気化させる方法としては、ＩＰＡを気化させることが可能であれば、公知の方法を採用することができ、例えば、蒸留法、フラッシュ蒸留法、パーベーパレーション法が挙げられる。これらの中でも、液体が多量のボロンを含む場合のボロンの除去性の点から、蒸留法が好ましい。蒸留法としては、公知の蒸留法を特に制限なく採用することができ、例えば、単蒸留法、多段蒸留法が一般に採用される。また、規則充填物や不規則充填物を用いて、液体を蒸留してもよい。以下、液体を蒸留する方法について詳述する。
　＜蒸留＞
　液体を蒸留する方法としては、特に制限されるものではなく、常圧、減圧或いは加圧下、ＩＰＡの沸点付近で液体を蒸留する方法が挙げられる。また、液体が水を含んでいる場合は、常圧、減圧或いは加圧下、ＩＰＡと水との共沸温度で液体を蒸留することができる。さらに、多段蒸留法を使用する場合における蒸留塔の理論段数は、特に制限されないが、２０～６０段の範囲で適宜設定すれば良い。
　＜その後の処理＞
　本実施形態において、液体が水を含む場合には、液体を気化すると、ＩＰＡと水との共沸混合物が得られるため、公知の方法によって、水を分離して精製すればよい。共沸混合物の精製方法としては、例えば、ベンゼン等の共沸剤を加えて共沸蒸留する方法が挙げられる。
　また、粗ＩＰＡがボロン以外の金属不純物を含有している場合がある。金属不純物としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、リン、カルシウム、クロム、マンガン、ケイ素、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ヒ素、モリブデン、銀、バリウム、鉛が挙げられる。金属不純物の含有量が半導体用途で要求される範囲を超える場合には、金属不純物を除去する必要がある。金属不純物の除去方法としては、例えば、蒸留法、イオン交換樹脂法、フィルター法が挙げられる。粗ＩＰＡ中の金属不純物の種類に応じて、金属不純物の除去方法を組み合わせることにより、金属不純物を除去することができる。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
　＜ボロンの含有量の測定方法＞
　機器：ＩＣＰ－ＭＳ　Ａｇｉｌｅｎｔ８８００（アジレントテクノロジー製）
　最初に、ＩＰＡ中にボロンを０ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、１０００ｐｐｔ、２０００ｐｐｔおよび５０００ｐｐｔ添加した標準液を作製し、順番にＩＣＰ－ＭＳで測定することにより、検量線を作成した。その後、ＩＣＰ－ＭＳ内を５％硝酸（溶媒はＩＰＡ）で十分に洗浄した後に、ＩＣＰ－ＭＳで２個のサンプルを測定し、平均値をボロンの含有量とした。
　＜溶解状態＞
　粗ＩＰＡにボロン捕捉剤を添加した際の溶解状態を目視評価した。
　＜実験装置＞
　実施例及び比較例で使用した実験装置は、フラスコ、冷却器、ＰＦＡチューブ、受けフラスコおよびヒーターで構成され、単蒸留することを目的とした装置である。フラスコ内に調製したサンプルを張り込み、ヒーターにより加熱する。蒸発により発生した蒸気は、フラスコと冷却器とを接続するＰＦＡチューブ内を通り、冷却器で凝縮される。凝縮した留出液は、受けフラスコで回収される仕組みとなっている。また、装置本体からの溶出による汚染を低減させるために、石英製のフラスコ、冷却器および受けフラスコを使用した。
　＜実施例１～５、比較例１＞
　最初に、ＩＰＡのみを張り込み、単蒸留して得られた留出液をブランクとしてサンプリングし分析することで、装置本体からの溶出による汚染がないことを確認した。
　ボロンの含有量が３．０ｐｐｂであり、ボロン以外の各不純物の含有量が０．１～１００ｐｐｔであり、純度が９９．９９％である粗ＩＰＡ５００ｍＬに、ボロン捕捉剤としての、Ｄ（－）－マンニトール（ＭＥＲＣＫ製）（以下、マンニトールという）を添加し、液体を得た。このとき、ＩＰＡに対するマンニトールの比率を表１に示す値とした。また、粗ＩＰＡには、ボロン化合物として、ホウ酸が含まれている。得られた液体をフラスコに張り込み、ヒーターにより加熱した。このとき、ヒーターの温度を、サンプルの組成により、１５０～１７０℃の範囲で設定した。加熱開始から約２５分間の留出液は、装置内をフラッシングするために廃棄した。その後、約５０分間で得られた留出液（精製ＩＰＡ）を採液した。このとき、２個のＰＦＡ製ボトルに、それぞれ１０ｍＬの精製ＩＰＡを採液した。次に、濃度が５％になるように精製ＩＰＡに硝酸を添加して、サンプルを調製し、精製ＩＰＡ中のボロンの含有量を測定した。精製ＩＰＡ中のボロンの含有量の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～５では、水を添加しなくても、ボロンが高度に除去されていることが確認できた。これに対して、比較例１では、ボロン捕捉剤が添加されていないため、ボロンが高度に除去されてない。
　＜実施例６、７、比較例２、３＞
　ＩＰＡおよび水の合計量に対するボロンおよび水の比率が表２に示す値であり、ボロン以外の各不純物の含有量が０．１～１００ｐｐｔである粗ＩＰＡ５００ｍｌにマンニトールを添加し、液体を得た。このとき、ＩＰＡおよび水の合計量に対するマンニトールの比率を表２に示す値とした。得られた液体をフラスコに張り込み、ヒーターの温度を１７０℃に設定した。以下、実施例１～５、比較例１と同様の手順で留出液（精製ＩＰＡ）を採液し、精製ＩＰＡ中のボロンの含有量を測定した。精製ＩＰＡ中のボロンの含有量の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例６、７では、水の添加量を減少させても、ボロンが高度に除去されていることが確認できた。これに対して、比較例２では、ボロン捕捉剤が添加されていないため、実施例６と対比して、ボロンが除去されてない。また、比較例３では、ボロン捕捉剤が添加されていないため、実施例７と対比して、ボロンが除去されてない。
　＜比較例４＞
　蒸留プロセスによるボロンの分離方法の比較として、フィルター法により、ボロンを分離した。具体的には、ボロンの含有量が１２．３ｐｐｔであり、ボロン以外の各不純物の含有量が０．１～１００ｐｐｔであり、純度が９９．９９％である粗ＩＰＡを細孔径１０ｎｍのフィルターに通液した後、精製ＩＰＡを採液し、精製ＩＰＡ中のボロンの含有量を測定した。精製ＩＰＡ中のボロンの含有量の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、比較例４では、ボロンのカット率が４％であり、ボロンが高度に除去されていないことが確認できた。
　＜実施例８、９＞
　ボロン捕捉剤として水酸化ナトリウムを添加し、ＩＰＡに対する水酸化ナトリウムの比率を表４に示す値とした以外は、実施例１～５、比較例１と同様にして、留出液（精製ＩＰＡ）を採液し、精製ＩＰＡ中のボロンの含有量を測定した。精製ＩＰＡ中のボロンの含有量の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、実施例８～１０では、水を添加しなくても、ボロンが高度に除去されていることが確認できた。

 

Claims (8)

  1. 　不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコールから精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、
    　前記粗イソプロピルアルコールにボロン捕捉剤を添加して液体を得る工程と、
    　前記液体を気化させる工程とを含み、
    　前記液体は、水を実質的に含まず、イソプロピルアルコールに対する前記ボロン捕捉剤の比率が１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  2. 　前記ボロン捕捉剤は、糖アルコールおよび／または無機アルカリ化合物である、請求項１記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  3. 　前記液体は、イソプロピルアルコールに対する前記ボロン捕捉剤の比率が５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  4. 　前記粗イソプロピルアルコールは、ボロンの含有量が５０質量ｐｐｔ以上３００質量ｐｐｂ以下である、請求項１又は２に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  5. 　不純物としてボロンを含む粗イソプロピルアルコールから精製イソプロピルアルコールを製造する方法であって、
    　前記粗イソプロピルアルコールにボロン捕捉剤を添加して液体を得る工程と、
    　前記液体を気化させる工程とを含み、
    　前記液体は、水を含み、イソプロピルアルコールおよび水の合計量に対する前記ボロン捕捉剤の比率が５００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、イソプロピルアルコールおよび水の合計量に対する水の比率が１質量％以上５０質量％以下である、精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  6. 　前記ボロン捕捉剤は、糖アルコールおよび／または無機アルカリ化合物である、請求項５に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  7. 　前記液体は、イソプロピルアルコールおよび水の合計量に対するボロンの比率が５０質量ｐｐｔ以上３００質量ｐｐｂ以下である、請求項５又は６に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。
  8. 　前記粗イソプロピルアルコールは、半導体製造装置より排出された廃液である、請求項１又は５に記載の精製イソプロピルアルコールの製造方法。

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0957069A (ja) * 1995-08-30 1997-03-04 Mitsubishi Chem Eng Corp 浸透気化法による有機液体の精製方法及びそれに用いる装置並びにこれらを利用した蒸気乾燥
JP2000140631A (ja) * 1998-11-13 2000-05-23 Agency Of Ind Science & Technol ホウ素選択吸着樹脂及びホウ素の除去方法
JP2004506185A (ja) * 2000-08-07 2004-02-26 シーヴァーズ　インスツルメンツ，インク． 低レベルホウ素の検出と測定

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