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WO2025053251A1 - セラミックス焼結体、耐摩耗性部材、および、セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

セラミックス焼結体、耐摩耗性部材、および、セラミックス焼結体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025053251A1
WO2025053251A1 PCT/JP2024/032006 JP2024032006W WO2025053251A1 WO 2025053251 A1 WO2025053251 A1 WO 2025053251A1 JP 2024032006 W JP2024032006 W JP 2024032006W WO 2025053251 A1 WO2025053251 A1 WO 2025053251A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sintered body
ceramic sintered
center
gravity
body according
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/032006
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
開 船木
藤内　弘喜
Original Assignee
株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 東芝, 東芝マテリアル株式会社 filed Critical 株式会社 東芝
Publication of WO2025053251A1 publication Critical patent/WO2025053251A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C19/00—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement
    • F16C19/52—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with devices affected by abnormal or undesired conditions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/32—Balls

Definitions

  • the embodiments described below relate to a ceramic sintered body, a wear-resistant member, and a method for manufacturing a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered compacts are lightweight, hard, and have excellent wear resistance, corrosion resistance, and a low coefficient of thermal expansion, and therefore are widely used as components for precision instruments.
  • Examples of ceramic sintered compacts include silicon nitride sintered compacts, aluminum nitride sintered compacts, aluminum oxide sintered compacts, and zirconium oxide sintered compacts. Ceramic sintered compacts are ideally used as wear-resistant components that make up bearings, etc., because they are hard and have excellent wear resistance. Silicon nitride sintered compacts in particular have the highest hardness and excellent wear resistance among ceramic sintered compacts, and are therefore ideally used as wear-resistant components that make up bearings, etc.
  • Patent Document 1 discloses a silicon nitride sintered body in which the crystalline compounds in the grain boundary phase are controlled.
  • the silicon nitride sintered body described in Patent Document 1 has reduced local variation in Vickers hardness and fracture toughness within a single silicon nitride sintered body.
  • the wear resistance of a bearing ball made of a silicon nitride sintered body is improved by suppressing the variation in the Vickers hardness and fracture toughness of the silicon nitride sintered body.
  • HIP treatment is performed after the primary sintering process.
  • HIP treatment is a type of sintering method that applies high temperature and high pressure.
  • HIP treatment processes multiple ceramic sintered bodies at once. In some cases, hundreds to thousands of ceramic sintered bodies may be HIP-treated at once. It was found that the cooling rate after HIP treatment, especially the control of the lower limit of the cooling rate, was the cause of the variation in the properties of each ceramic sintered body.
  • the embodiment is intended to address such issues.
  • the surface side portion of an arbitrary cross section passing through the center of gravity is defined as the surface portion, and the portion within a radius of 1 mm from the center of gravity is defined as the center of gravity, and the surface portion and the center of gravity are analyzed with an XRD (X-Ray Diffractometer), the detection positions of the top four peaks in order of the highest peak intensity detected within a diffraction angle range of 10° to 60° coincide within a range of ⁇ 0.5° between the surface portion and the center of gravity.
  • FIG. 2 is an external view showing an example of a spherical ceramic sintered body among the ceramic sintered bodies according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a spherical ceramic sintered body among the ceramic sintered bodies according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a rectangular parallelepiped ceramic sintered body among the ceramic sintered bodies according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a bearing using bearing balls made of a spherical ceramic sintered compact among the ceramic sintered compacts according to the embodiment.
  • the surface side portion in any cross section passing through the center of gravity, is defined as the surface portion, and the portion within a radius of 1 mm from the center of gravity is defined as the center of gravity.
  • the detection positions of the top four peaks in order of the highest peak intensity detected within a diffraction angle range of 10° to 60° coincide within a range of ⁇ 0.5° between the surface portion and the center of gravity.
  • FIGS. 1 and 2 show a spherical ceramic sintered body 1A among the ceramic sintered body 1.
  • FIG. 2(A) is an external view of the spherical ceramic sintered body 1A.
  • FIG. 2(B) is a cross-sectional view taken along line IIB-IIB of FIG.
  • FIG. 3 shows a rectangular ceramic sintered body 1B among the ceramic sintered body 1.
  • FIG. 3(A) is an external view of the rectangular ceramic sintered body 1B.
  • FIG. 3(B) is a cross-sectional view taken along line IIIB-IIIB of FIG. 3(A).
  • the ceramic sintered body 1 is not limited to such a shape, and may be cylindrical, square, or the like.
  • the ceramic sintered body 1 may also be in the shape of a part such as a cam roller or a friction stir welding tool.
  • Figure 4(A) is a front view of a bearing 10 using a bearing ball 4.
  • Figure 4(B) is a cross-sectional view of a bearing 10 using a bearing ball 4.
  • the ceramic sintered body 1 will be described using the spherical ceramic sintered body 1A in FIG. 2.
  • the shape of the spherical ceramic sintered body 1A may be a perfect sphere, or may be a solid body that includes only curved surfaces and may have some irregularities on the surface.
  • the ceramic sintered body 1 is not limited to the spherical ceramic sintered body 1A, but may also be a solid body with height (for example, the rectangular parallelepiped ceramic sintered body 1B in FIG. 3). Even if the ceramic sintered body 1 is a solid body with height, the composition, structure, and characteristics are the same as those of the spherical ceramic sintered body 1A, so detailed description will be omitted.
  • This cross section may also be simply called a cross section.
  • the center C does not mean a strictly narrow point within the spherical ceramic sintered body 1A, but a wide area in which the diameter of the cross section cut out is 80% or more of the diameter of the spherical ceramic sintered body 1A.
  • the center C of the spherical ceramic sintered body 1A is the midpoint of the diameter.
  • the radius from the midpoint is called the central radius.
  • a central radius of 1 mm is an area of 1 mm or less in the radial direction from the midpoint.
  • the center of gravity 2 is the part within the central radius of 1 mm in an arbitrary cross section passing through the center C (the part within the dashed circle in Figure 2 (B)).
  • the surface portion 3 is the portion on the surface side in a cross section passing through the center C of the spherical ceramic sintered body 1A.
  • the surface portion 3 is the portion from the surface in the thickness direction (perpendicular to the surface) that is 0.5 mm to 1.0 mm (the portion between the two dashed two-dot circles in FIG. 2(B)).
  • the surface portion 3 is the portion from the surface in the thickness direction that is 0.05 x D mm to 0.10 mm x D, where D is the diameter.
  • the center of gravity portion 2 and the surface portion 3 do not overlap.
  • the center of gravity portion 2 is a portion within a radius of 1 mm from the center of gravity C of the rectangular parallelepiped ceramic sintered body 1B in any cross section passing through the center of gravity C and along the height direction H (the portion within the dashed circle in FIG. 3(B)).
  • the surface portion 3 is a portion from 0.5 mm to 1.0 mm in the thickness direction (perpendicular to the surface) from the surface in a cross section passing through the center C (the portion between the two dashed-dotted rectangles in FIG. 3(B)).
  • XRD peaks When the surface 3 and center of gravity 2 of the spherical ceramic sintered body 1A are subjected to XRD analysis (2 ⁇ ), several peaks (XRD peaks) appear.
  • the measurement surface for the XRD analysis is any cross section passing through the center C of the spherical ceramic sintered body 1A.
  • the measurement surface has a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less.
  • the XRD analysis is performed using a Cu target (Cu-K ⁇ ), with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, a scan speed of 2.0°/min, a slit (RS) of 0.15 mm, and a scan range (2 ⁇ ) of 10° to 60°.
  • a BRUKER D8_ADVANCE or one with equivalent performance is used.
  • XRD analysis can perform qualitative or quantitative analysis depending on the crystalline compound. Furthermore, the peaks that appear in XRD analysis are affected by the composition, crystallinity, abundance, orientation, and residual stress of the crystalline compound. Peaks detected within a diffraction angle range of 10° to 60° are used because this is the region in which typical peaks of sintered ceramics are detected.
  • PDF Powder Diffraction File
  • ICDD International Centre for Diffraction Data
  • silicon nitride sintered bodies have representative peaks (2 ⁇ ) set at positions near 23.4°, 27.1°, 33.6°, and 36.1°.
  • ⁇ -aluminum oxide sintered bodies have representative peaks (2 ⁇ ) set at positions near 25.6°, 35.2°, 43.4°, and 57.5°.
  • zirconium oxide sintered bodies have representative peaks (2 ⁇ ) set at positions near 30.0°, 34.5°, 50.0°, and 59.0°.
  • ⁇ -aluminum oxide sintered bodies have a trigonal crystal structure.
  • ⁇ -aluminum oxide sintered bodies are used in wear-resistant components such as bearing balls.
  • the top four peaks detected at diffraction angles (2 ⁇ ) of 10° to 60° refer to the top four peaks in order of the largest peak intensity ratio of the ceramic base material.
  • the top four peaks detected at diffraction angles (2 ⁇ ) of 10° to 60° are sometimes simply called the top four peaks.
  • the detection position of the peak is the diffraction angle at which the peak tops.
  • the peaks are from 10° to 60° because this is the range in which peaks of the base material of the ceramic sintered body are detected.
  • the spherical ceramic sintered body 1A is such that the detection positions of the top four peaks in the surface portion 3 and the center of gravity portion 2 coincide within a range of ⁇ 0.5°.
  • the fact that the detection positions of the peaks coincide within a range of ⁇ 0.5° is sometimes simply referred to as the detection positions of the peaks coinciding.
  • the fact that the detection positions of the top four peaks in the surface portion 3 and center of gravity portion 2 of the spherical ceramic sintered body 1A are consistent indicates that the composition, crystallinity, abundance, orientation, residual stress, etc. of the crystalline compound are consistent between the surface portion 3 and center of gravity portion 2. This makes it possible to suppress variation in the characteristics of the HIP-treated body.
  • the fact that the detection positions of the peaks are shifted by more than ⁇ 0.5° indicates that there is a shift in one or more of the composition, crystallinity, abundance, orientation, and residual stress of the crystalline compound. Note that peaks other than the top four may or may not be consistent. What is important is that the top four representative peaks are consistent.
  • the top four peaks in the surface portion 3 and center of gravity portion 2 of the spherical ceramic sintered body 1A in order of the peak intensity, have peak intensities that match within a range of ⁇ 10% between the surface portion 3 and center of gravity portion 2, where the peak detection positions are ⁇ 0.5°. Matching of peak intensities within a range of ⁇ 10% is sometimes simply referred to as matching peak intensities. This indicates that not only the peak detection positions but also the peak intensities match. Matching of peak detection positions and peak intensities indicates that one or more of the composition, crystallinity, abundance, orientation, and residual stress of the crystalline compounds match.
  • the fact that the peak intensities are consistent means that the difference rate based on the difference (Ds) between the peak intensity of the surface portion 3 of the spherical ceramic sintered body 1A and the peak intensity of the center of gravity portion 2 satisfies the following formula (2). ⁇ 10% ⁇ (Ds/peak intensity of surface portion 3) ⁇ 100 ⁇ 10% (2)
  • the detection positions of the top four peaks in terms of the highest peak intensity detected within a diffraction angle range of 10° to 60° in the center of gravity portion 2 and the surface portion 3 coincide within a range of ⁇ 0.5°.
  • HIP processing is a type of sintering method that applies high temperature and high pressure. Because high temperature and high pressure are transmitted from the surface side of the sintered spherical ceramics 1A towards the center, it was difficult to homogenize the state of the crystalline compounds on the surface 3 and center of gravity 2. As described below, homogenization has been made possible by controlling the cooling rate after HIP processing.
  • the peak intensities of the peaks whose positions are ⁇ 0.5° apart from the highest peaks in the surface portion 3 and center of gravity portion 2 of the spherical ceramic sintered body 1A coincide within a range of ⁇ 10%.
  • observation areas of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m are set on the surface portion 3 and the center of gravity portion 2 of the spherical ceramic sintered body 1A, and the areas are photographed with a SEM (Scanning Electron Microscope). Based on the SEM image obtained, it is preferable that the top 50 ceramic crystal grains with the largest long diameters have an average long diameter in the range of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the SEM used is a JEOL Schottky field emission scanning electron microscope JSM-7200F or an equivalent or better.
  • the measurement area is selected from the surface 3 and center of gravity 2 of the spherical ceramic sintered body 1A at any location.
  • an SEM image of an observation area (measurement area) of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m is obtained at 5000x magnification.
  • the longest diagonal of the ceramic crystal particles in the SEM image is taken as the long diameter.
  • the top 50 particles with the largest long diameters are selected on the SEM image, and the average of their long diameters is taken as the average long diameter. Furthermore, if 50 particles cannot be collected in an observation area of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m, another observation area of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m is to be used. Furthermore, ceramic crystal particles may appear to overlap in the SEM image, but the top 50 largest particles that are visible in the SEM image are to be selected.
  • the spherical ceramic sintered body 1A contains 1 mass% or more and 20 mass% or less of a grain boundary phase. Furthermore, it is preferable that the grain boundary phase contains one or more elements selected from rare earth elements, Al, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Co, Fe, and C.
  • the rare earth element is one or more elements selected from yttrium and lanthanoid elements.
  • the spherical ceramic sintered body 1A can achieve homogeneity in the surface portion 3 and center of gravity portion 2 even if amorphous compounds and/or crystalline compounds are present in the grain boundary phase. In other words, it is possible to obtain homogeneity in the detection position and peak intensity of the top one peak in descending order of XRD peak intensity detected within a diffraction angle range of 10° to 60° in the surface portion 3 and center of gravity portion 2. By obtaining homogeneity in the XRD peaks based on the grain boundary phase, it is possible to further improve the characteristics.
  • Silicon nitride sintered bodies as spherical ceramic sintered bodies 1A can have a three-point bending strength of 600 MPa or more, or even 900 MPa or more.
  • Aluminum nitride sintered bodies have a three-point bending strength of about 200 to 500 MPa.
  • Aluminum oxide sintered bodies have a three-point bending strength of about 400 to 600 MPa.
  • Zirconium oxide sintered bodies have a three-point bending strength of about 600 to 900 MPa.
  • Silicon nitride sintered bodies are ceramic sintered bodies with high strength. Generally, the silicon nitride crystal particles that form the base material of silicon nitride sintered bodies are mostly elongated crystal particles with an aspect ratio of 2 or more.
  • FIG. 4 shows an example of a bearing using a bearing ball.
  • reference numeral 4 denotes a bearing ball
  • reference numeral 5 denotes an inner ring
  • reference numeral 6 denotes an outer ring
  • reference numeral 10 denotes a bearing.
  • the bearing balls 4 of the bearing 10 are made of silicon nitride sintered body as the spherical ceramic sintered body 1A.
  • the bearing 10 has the bearing balls 4 arranged between the inner ring 5 and the outer ring 6.
  • the bearing 10 in FIG. 4 uses 16 bearing balls 4.
  • the bearing 10 is used with a plurality of bearing balls 4 arranged.
  • Motors for use in electric vehicles (EVs) and hybrid vehicles (HEVs) have been developed.
  • the maximum rotation speed of motors for passenger cars is said to reach 10,000 to 15,000 rpm. Since electric vehicles start moving from a stopped state, the rotation speed of the motor will vary between 0 and 15,000 rpm. In order to accommodate changes in rotation speed, inverter motors have been developed.
  • the detection positions of the top four peaks of the spherical ceramic sintered body 1A coincide within a range of ⁇ 0.5° even after polishing.
  • the bearing ball 4 is manufactured by polishing the spherical ceramic sintered body 1A as described above.
  • the ceramic sintered body for bearing balls before polishing is sometimes called a bare ball.
  • the bearing ball made of the ceramic sintered body after polishing is sometimes called a finished ball. Whether it is a bare ball or a finished ball, it is preferable that it has the above configuration.
  • the ceramic sintered body according to the embodiment also includes one after polishing.
  • the manufacturing method for the spherical ceramic sintered body 1A is not limited as long as it has the above-mentioned configuration, but the method for obtaining a good yield is as follows. Also, even if the ceramic sintered body 1 is a solid body with height, the manufacturing method is the same as that for the spherical ceramic sintered body 1A.
  • the base material can be one selected from silicon nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, and zirconium oxide.
  • silicon nitride powder can be made by the direct nitridation method or the imide decomposition method. Silicon nitride powder made by the direct nitridation method contains a lot of impurities such as Fe, but is relatively inexpensive. Silicon nitride powder made by the imide decomposition method contains few impurities such as Fe, but is relatively expensive. Either type of silicon nitride powder can be used.
  • the sintering aid powder may be one or more compounds selected from rare earth elements, Al, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Co, Fe, and C.
  • Examples of compounds include oxides, nitrides, silicides, carbides, sulfides, and composite compounds thereof. Examples of composite compounds include oxynitrides.
  • Silicon carbide (SiC) may also be added as a sintering aid. When the total of the ceramic powder and the sintering aid is 100% by mass, the proportion of the sintering aid is preferably in the range of 1% by mass to 20% by mass.
  • the mixture of the ceramic powder and the sintering aid powder is called the raw material mixed powder.
  • a binder and a solvent are added to the raw material powder mixture as necessary.
  • a crushing process may also be carried out using a ball mill or the like.
  • molding processes include die molding, CIP (cold isostatic pressing), injection molding, and the doctor blade method.
  • the molded body obtained by die molding may also be subjected to CIP. By carrying out the molding process, a molded body can be obtained.
  • the degreasing process is preferably performed at a temperature in the range of 400°C to 600°C.
  • the degreasing process is also preferably performed in air or nitrogen gas.
  • the degreasing process makes it possible to remove the binder and solvent from the molded body. By performing the degreasing process, a degreased body can be obtained.
  • the degreased body is subjected to a sintering process.
  • the sintering process is preferably performed within a range of 1500°C to 2000°C. Either normal pressure sintering or pressure sintering may be used.
  • the sintering atmosphere may be a non-oxidizing atmosphere, air, or vacuum.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or a reducing atmosphere containing nitrogen gas.
  • the pressure in the sintering furnace may be a pressurized atmosphere.
  • the sintering time is preferably within a range of 3 hours to 12 hours. For example, in the case of a silicon nitride sintered body, if the sintering temperature exceeds 2000°C, silicon nitride may decompose into Si and N2 .
  • a high-temperature, high-pressure processing process is performed in which processing is performed under high temperature and pressure.
  • the high-temperature, high-pressure processing process refers to a process in which a temperature of 1500°C or higher and a pressure of 10 MPa or higher are applied.
  • Examples of processing under high temperature and pressure include HIP (hot isostatic pressing) processing and GPS (gas pressure sintering) processing.
  • HIP hot isostatic pressing
  • GPS gas pressure sintering
  • the heating and holding temperature is set to 1500°C or higher.
  • the heating and holding temperature is the highest temperature reached among temperatures above 1500°C that are held for 10 minutes or more.
  • There is no particular upper limit to the heating and holding temperature but it is preferably 2000°C or lower. It is also preferably lower than the temperature of the sintering process described above.
  • the pressure in the high-temperature, high-pressure processing step is 10 MPa or more. There is no particular upper limit to the pressure, but it is preferably 200 MPa or less. If the pressure is higher than 200 MPa, this may lead to an increase in manufacturing costs. For this reason, the pressure in the high-temperature, high-pressure processing step is preferably in the range of 10 MPa to 200 MPa, and more preferably 80 MPa to 170 MPa.
  • the cooling rate from the heating holding temperature to 200°C in the process of processing under high temperature and high pressure is within the range of 20°C/min to 100°C/min. This is the control of the cooling rate of the cooling process of the process of processing under high temperature and high pressure.
  • the cooling rate of the conventional HIP process is slow, at 5°C/min or less.
  • the cooling rate in the range of 20°C/min to 100°C/min is a process of rapid cooling.
  • a grain boundary phase based on the sintering aid is formed.
  • the temperature of 1000°C to 1200°C is the temperature at which the grain boundary phase solidifies. Setting the cooling rate from the heating holding temperature to 200°C in the range of 20°C/min to 100°C/min indicates that the temperature region where the grain boundary phase solidifies is rapidly cooled. By rapid cooling, the homogeneity of the surface portion 3 and the center of gravity portion 2 can be improved.
  • the process of processing under high temperature and pressure is a process of densifying the ceramic sintered body.
  • the pores are crushed and filled with the grain boundary phase.
  • the cooling rate may be constant, or the cooling rate may be changed along the way.
  • the cooling rate is the temperature difference from the heating holding temperature to 200°C divided by the time (minutes) it takes. If the cooling rate is less than 20°C/min, the cooling effect may be insufficient, and the characteristics of each ceramic sintered body may vary greatly. On the other hand, if the cooling rate is too fast, exceeding 100°C/min, the load on the cooling equipment may increase. For this reason, the cooling rate is preferably in the range of 20°C/min to 100°C/min, and more preferably in the range of 30°C/min to 80°C/min.
  • the cooling rate in the temperature range below 200°C can be any rate. This is because at the 200°C stage the grain boundary phase has solidified, making it ineffective to control the cooling rate. Furthermore, it is preferable for the process under high temperature and pressure to be HIP treatment. With HIP treatment, it is possible to control the temperature and pressure. Furthermore, by using a water-cooled HIP furnace, it is also possible to control the cooling rate.
  • the above steps allow the production of the spherical ceramic sintered body 1A. Furthermore, if necessary, the spherical ceramic sintered body 1A is polished in a polishing process to produce the bearing ball 4.
  • the finishing process for producing the bearing ball 4 has a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is determined according to the grade of the bearing ball. The maximum Ra is 0.013 ⁇ m.
  • polishing to an Ra of 0.013 ⁇ m or less is required. This type of polishing is called finishing.
  • Example 2 (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2) A raw material mixed powder was prepared by mixing the ceramic powder and sintering aid powder shown in Table 1. Examples 1 to 4, 6, and 9 and Comparative Example 1 were used to produce silicon nitride sintered bodies, Example 5 and Comparative Example 2 were used to produce ⁇ -aluminum oxide sintered bodies, Example 7 was used to produce a zirconium oxide sintered body, and Example 8 was used to produce an aluminum nitride sintered body. The mixing amounts are based on the total of the ceramic powder and the sintering aid powder being 100 mass %.
  • a binder and a solvent were added to the raw material mixed powder shown in the examples, and the crushing process, molding process, degreasing process, sintering process, and high-temperature and high-pressure treatment process were carried out in that order under the conditions described above. Specifically, a binder and a solvent were added to the raw material mixed powder, and the crushing process was carried out using a ball mill. After that, a binder and other materials were added, and the molding process was carried out. Molding was carried out by pressing in a die, followed by CIP treatment. The green bodies were used to obtain bearing balls.
  • the green body was subjected to a degreasing process.
  • the obtained degreasing body was subjected to a sintering process.
  • the obtained sintered body was subjected to a high-temperature, high-pressure treatment process (e.g., HIP treatment) to obtain a spherical ceramic sintered body 1A.
  • HIP treatment high-temperature, high-pressure treatment
  • the cooling rate was controlled using a cooling mechanism provided in the HIP device.
  • the detailed conditions of the sintering process and HIP treatment in the examples are as shown in Table 2.
  • the temperature [°C] of the HIP treatment is the heating retention temperature.
  • the "cooling rate" in Table 2 is the cooling rate from the heating retention temperature to 200°C.
  • a spherical ceramic sintered body 1A was obtained.
  • the spherical ceramic sintered body 1A was polished to a surface roughness Ra of 0.013 ⁇ m.
  • a bearing ball 4 made of a ceramic sintered body was obtained by polishing.
  • the bearing ball is a sphere.
  • the ceramic sintered body for the bearing ball before polishing is a raw ball, and the bearing ball made of the ceramic sintered body after polishing is a finished ball. Note that when manufacturing Example 9, the cooling rate was excessively high, so although the variation in the characteristics of the individual spherical ceramic sintered bodies 1A was sufficiently small, the load on the HIP device was large, and inspection of the insulation material and heater was required.
  • a cross section passing through the center C of the spherical ceramic sintered body 1A and the bearing ball (finished ball) 4 was prepared, and an XRD analysis was performed on the surface portion 3 and the center of gravity portion 2. Since the spherical ceramic sintered body 1A and the bearing ball 4 in Examples 1 and 5-6 have a diameter of less than 10 mm, the surface portion 3 is in the range of 0.05 x D to 0.1 x D. Furthermore, since the surface portion 3 in Examples 2-4 has a diameter of 10 mm or more, it is in the range of 0.5 mm to 1.0 mm from the surface along the thickness direction (direction perpendicular to the surface).
  • the center of gravity is in the range of a central radius of 1 mm.
  • the conditions for the XRD analysis were as described above. The top four peaks with the highest peak intensities detected by the XRD analysis within a diffraction angle (2 ⁇ ) range of 10° to 60° were examined. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the center of gravity corresponding to center of gravity portion 2 of the spherical ceramic sintered body of the comparative example is the central portion with a radius of 1 mm or less from the center of gravity, similar to center of gravity portion 2. Note that since the spherical ceramic sintered body of the comparative example and the bearing ball based thereon have a diameter of less than 10 mm, the surface portion is in the range of 0.05 x D to 0.1 x D.
  • 3/8 inch is a diameter of 9.525 mm. 1-3/16 inch is a diameter of 30.1625 mm. 1-7/8 inch is a diameter of 47.625 mm.
  • the detection positions of the top four peaks in order of peak intensity detected in the surface portion 3 and the center of gravity portion 2 with a diffraction angle (2 ⁇ ) in the range of 10° to 60° matched within a range of ⁇ 0.5°.
  • the peak intensity difference rate between the peaks whose peak detection positions in the surface portion 3 and the center of gravity portion 2 were ⁇ 0.5° matched within a range of ⁇ 10%.
  • the top four peaks in order of peak intensity for the silicon nitride sintered bodies of Examples 1, 2, 3, 4, and 6 were detected near 23.4°, 27.1°, 33.6°, and 36.1°.
  • the ⁇ -aluminum oxide sintered body of Example 5 was detected near 25.6°, 35.2°, 43.4°, and 57.5°.
  • the zirconium oxide sintered body of Example 7 was detected near 30°, 34.5°, 60°, and 59°.
  • the aluminum nitride sintered body of Example 8 was detected near 33.5°, 36.1°, 38.0°, and 49.9°.
  • the detection positions of the top four peaks in order of peak intensity detected within the diffraction angle (2 ⁇ ) range of 10° to 60° inclusive between the surface and center of gravity were consistent.
  • the spherical ceramic sintered body and the bearing ball based thereon did not match.
  • the peaks with misaligned detection positions had peak intensities outside the range of ⁇ 10%.
  • the peak intensities of the peaks whose first highest peak position in the order of the highest peak in the surface portion 3 and the center of gravity portion 2 is offset by ⁇ 0.5° in the XRD peaks due to the grain boundary phase matched within a range of ⁇ 10%.
  • the first highest peak position in the order of the highest peak in the surface portion and the center of gravity was also shifted in the XRD peaks due to the grain boundary phase.
  • the surface 3 and center of gravity 2 of the spherical ceramic sintered body 1A according to the embodiment were observed with an SEM over an observation area of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m.
  • the top 50 ceramic crystal particles with the largest long diameter were extracted, and the average long diameter was determined.
  • the relative density was also determined.
  • the relative density was calculated by (density measured by Archimedes' method/theoretical density) x 100. The results are shown in Table 5.
  • the surface and center of gravity of the spherical ceramic sintered body according to the comparative example were also observed with an SEM over an observation area of 50 ⁇ m x 50 ⁇ m, and the average long diameter and relative density were determined using the same method.
  • the Vickers hardness and fracture toughness of the surface portion 3 were measured, and the Vickers hardness and fracture toughness of the center of gravity portion 2 were measured.
  • the minimum and maximum Vickers hardness of the 10 surface portions 3 were obtained, and the minimum and maximum Vickers hardness of the 10 center of gravity portions 2 were obtained, as shown in Table 6.
  • the fracture toughness the minimum and maximum values of the surface portion 3 and the minimum and maximum values of the center of gravity portion 2 were obtained, as shown in Table 7.
  • the minimum and maximum values of the Vickers hardness of the surface portion (shown in Table 6), the minimum and maximum values of the Vickers hardness of the center of gravity portion (shown in Table 6), the minimum and maximum values of the fracture toughness of the surface portion (shown in Table 7), and the minimum and maximum values of the fracture toughness of the center of gravity portion (shown in Table 7) were obtained.
  • the Vickers hardness difference rate and the fracture toughness difference rate were obtained.
  • the difference rate in Table 6 corresponds to the above formula (3).
  • Table 6 lists the difference rate with the maximum absolute value among the 10 difference rates for each of the 10 ceramic sintered bodies according to Example 1.
  • the difference rate in Table 7 corresponds to the above formula (4).
  • Table 6 lists the difference rate with the maximum absolute value among the 10 difference rates for each of the 10 ceramic sintered bodies according to Example 1. Note that the Vickers hardness difference rate with the maximum absolute value (shown in Table 6) and the fracture toughness difference rate with the maximum absolute value (shown in Table 7) were also obtained for each of Examples 2 to 9 and the comparative example.
  • the difference in Vickers hardness between the surface portions is at most 50 HV (Example 4), which is an improved variation compared to the range of 120 to 200 HV for the difference in Vickers hardness between the surface portions of the spherical ceramic sintered body according to the comparative example.
  • the difference in Vickers hardness between the center portions is at most 40 HV (Example 4), which is an improved variation compared to the range of 130 to 180 HV for the difference in Vickers hardness between the center portions of the spherical ceramic sintered body according to the comparative example.
  • the difference in fracture toughness between the surface portions was at most 0.8 MPa ⁇ m 1/2 (Example 2), which is an improved variation compared to the range of 1.0 to 1.2 MPa ⁇ m 1/2 of the difference in fracture toughness between the surface portions of the spherical ceramic sintered bodies according to the comparative examples.
  • the difference in fracture toughness between the center portions was at most 0.8 MPa ⁇ m 1/2 (Example 3), which is an improved variation compared to the range of 1.0 to 1.2 MPa ⁇ m 1/2 of the difference in fracture toughness between the center portions of the spherical ceramic sintered bodies according to the comparative examples.
  • the difference rate based on the difference (Dv) between the Vickers hardness of the surface portion 3 and the Vickers hardness of the center of gravity portion 2 also satisfies the above formula (3) for each of the spherical ceramic sintered bodies 1A.
  • the difference rate based on the difference (Dt) between the fracture toughness value of the surface portion 3 and the fracture toughness value of the center of gravity portion 2 also satisfies the above formula (4) for each of the spherical ceramic sintered bodies 1A.
  • the same tendency as for the spherical ceramic sintered bodies 1A was also observed for the bearing balls 4.
  • the fracture toughness values were found to show small minimum values in both the surface and center of gravity.
  • the comparative examples showed large variations in both Vickers hardness and fracture toughness values.
  • the appearance after polishing was evaluated using the spherical ceramic sintered body 1A of the embodiment and the spherical ceramic sintered body of the comparative example.
  • the evaluation was performed by fixing the polishing conditions for processing each spherical ceramic sintered body using a ball processing polisher, and checking whether defects such as processing defects during polishing or voids in the sintered body were observed on the surface.
  • the processing conditions were that the upper surface plate was unpressurized (no pressure), the lower surface plate was rotated, and a polishing agent using glycerin as a lubricant was supplied to diamond for 24 hours.
  • the bearing ball 4 of the embodiment was able to suppress surface defects after finishing processing. This is the effect of suppressing the variation in the surface portion 3 and center of gravity portion 2 of the bearing ball 4, and suppressing the processing variation.
  • the bearing ball of the comparative example had occasional defects in appearance.
  • a ceramic sintered body and a wear-resistant member in which the variation in Vickers hardness, which is a characteristic of each ceramic sintered body, is suppressed. Furthermore, according to this embodiment, it is possible to provide a ceramic sintered body and a wear-resistant member in which the variation in fracture toughness, which is a characteristic of each ceramic sintered body, is suppressed, except for relatively large sizes (Example 4 of 1-7/8 inches).

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Abstract

実施形態に係るセラミックス焼結体は、重心を通る任意の断面において、表面側の部分を表面部とし、当該重心を中心とする半径１ｍｍ以内の部分を重心部とし、表面部と重心部をＸＲＤ（X-Ray Diffractometers）分析したとき、回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が、表面部と重心部との間で±０．５°の範囲内で一致している。また、表面部を、表面から０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の部分とすることが好適である。

Description

セラミックス焼結体、耐摩耗性部材、および、セラミックス焼結体の製造方法
　後述する実施形態は、セラミックス焼結体、耐摩耗性部材、および、セラミックス焼結体の製造方法に関する。
　セラミックス焼結体は軽量であり、硬度が高く、耐摩耗性、耐食性に優れ、熱膨張率も低いといった性質を有することから、精密機器用部材として多用されるに至っている。セラミックス焼結体としては、窒化珪素焼結体、窒化アルミニウム焼結体、酸化アルミニウム焼結体、酸化ジルコニウム焼結体などが挙げられる。セラミックス焼結体は、硬度が高く、耐摩耗性に優れるといった観点から、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に利用されている。特に窒化珪素焼結体はセラミックス焼結体の中でも硬度が高く、耐摩耗性にも優れることから、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に用いられている。
　例えば、特許第５７３２０３７号（特許文献１）には、粒界相の結晶化合物を制御した窒化珪素焼結体が開示されている。特許文献１に記載の窒化珪素焼結体は、一つの窒化珪素焼結体の部分的なビッカース硬さと破壊靭性のばらつきを抑えられている。
特許第５７３２０３７号
　特許文献１において、窒化珪素焼結体のビッカース硬さと破壊靭性のばらつきを抑制することにより、窒化珪素焼結体からなるベアリングボールの耐摩耗性を向上させている。一方、複数の窒化珪素焼結体同士の間では、ビッカース硬さなどの特性のばらつきが生じていた。この原因を追究したところ、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理後の冷却工程に原因があることが分かった。ベアリングボールの作製において、一次焼結工程の後にＨＩＰ処理を行っている。ＨＩＰ処理は、高温・高圧を付加する焼結方法の一種である。ＨＩＰ処理は、一度に複数個のセラミックス焼結体を処理する。多いと、数百～数千個のセラミックス焼結体を一度にＨＩＰ処理することもある。ＨＩＰ処理後の冷却速度、特に、冷却速度の下限値の制御が、個々のセラミックス焼結体の特性のばらつきの原因であることが判明した。実施形態は、このような課題に対処するためのものである。
　実施形態に係るセラミックス焼結体は、重心を通る任意の断面において、表面側の部分を表面部とし、当該重心を中心とする半径１ｍｍ以内の部分を重心部とし、表面部と重心部をＸＲＤ（X-Ray Diffractometers）分析したとき、回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が、表面部と重心部との間で±０．５°の範囲内で一致している。
実施形態に係るセラミックス焼結体のうち球体セラミックス焼結体の一例を示す外観図。 実施形態に係るセラミックス焼結体のうち球体セラミックス焼結体の一例を示す図。 実施形態に係るセラミックス焼結体のうち直方体セラミックス焼結体の一例を示す図。 実施形態に係るセラミックス焼結体のうち球体セラミックス焼結体からなるベアリングボールを用いたベアリングの一例を示す図。
実施形態
　実施形態に係るセラミックス焼結体は、重心を通る任意の断面において、表面側の部分を表面部とし、当該重心を中心とする半径１ｍｍ以内の部分を重心部とし、表面部と重心部をＸＲＤ分析したとき、回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が、表面部と重心部との間で±０．５°の範囲内で一致している。
　図１、図２、図３に実施形態に係るセラミックス焼結体の一例を示す。図中、符号１はセラミックス焼結体、符号１Ａはセラミックス焼結体１のうち球体セラミックス焼結体、符号１Ｂはセラミックス焼結体１のうち直方体セラミックス焼結体、符号２は重心部、符号３は表面部、である。図１および図２はセラミックス焼結体１のうち球体セラミックス焼結体１Ａを示す。図２（Ａ）は、球体セラミックス焼結体１Ａの外観図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＩＩＢ－ＩＩＢ断面図である。図３はセラミックス焼結体１のうち直方体セラミックス焼結体１Ｂを示す。図３（Ａ）は、直方体セラミックス焼結体１Ｂの外観図である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＩＩＩＢ－ＩＩＩＢ断面図である。セラミックス焼結体１は、このような形状に限定されるものではなく、円柱形状、正方形状などであってもよい。また、セラミックス焼結体１は、カムローラおよび摩擦攪拌接合用ツールなどの部品形状であってもよい。図４（Ａ）は、ベアリングボール４を用いたベアリング１０の正面図である。図４（Ｂ）は、ベアリングボール４を用いたベアリング１０の横断面図である。
　ここで、特に言及しない限り、図２の球体セラミックス焼結体１Ａを使ってセラミックス焼結体１を説明する。ここで、球体セラミックス焼結体１Ａの形状は、真球である場合のみならず、真球でなくとも曲面のみを含む立体であればよく、また、表面に多少の凹凸を含む場合であってもよい。また、セラミックス焼結体１は、球体セラミックス焼結体１Ａに限定されるものではなく、高さを有する立体（例えば、図３の直方体セラミックス焼結体１Ｂ）であってもよい。セラミックス焼結体１が高さを有する立体である場合であっても、組成、構造および特性などについて球体セラミックス焼結体１Ａの場合と同様であるため詳細な説明を省略する。
　まず、球体セラミックス焼結体１Ａの重心Ｃ、つまり、中心Ｃを通る任意の断面を用意する。当該断面を、単に断面と呼ぶこともある。ここで、重心Ｃは、球体セラミックス焼結体１Ａ内の厳密な狭い１点を意味しているのではなく、切り取られる断面の直径が球体セラミックス焼結体１Ａの直径の８０％以上となるような広い領域であればよい。球体セラミックス焼結体１Ａの中心Ｃは直径の中点である。中点からの半径を中心半径と呼ぶ。中心半径１ｍｍとは中点から半径方向１ｍｍ以下の領域である。重心部２とは、中心Ｃを通る任意の断面において、中心半径１ｍｍ以内の部分（図２（Ｂ）の破線円内の部分）である。
　また、表面部３は、球体セラミックス焼結体１Ａの中心Ｃを通る断面において、表面側の部分である。例えば、表面部３は、球体セラミックス焼結体１Ａの直径が１０ｍｍ以上の場合は、表面から厚さ方向（表面の直交方向）に沿って０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の部分（図２（Ｂ）の２個の二点破線円の間の部分）とする。他方、表面部３は、球体セラミックス焼結体１Ａの直径が１０ｍｍよりも小さい場合には、直径をＤとすると、表面から厚さ方向に沿って０．０５×Ｄｍｍ以上０．１０ｍｍ×Ｄ以下の範囲内を表面部３とする。つまり、球体セラミックス焼結体１Ａのサイズに関わらず、重心部２と表面部３とは重ならない。
　なお、図３のように、セラミックス焼結体１が直方体セラミックス焼結体１Ｂである場合、重心部２は、重心Ｃを通り高さ方向Ｈに沿う任意の断面において、直方体セラミックス焼結体１Ｂの重心Ｃから半径１ｍｍ以内の部分（図３（Ｂ）の破線円内の部分）である。また、セラミックス焼結体１が直方体セラミックス焼結体１Ｂである場合、表面部３は、中心Ｃを通る断面において、表面から厚さ方向（表面の直交方向）に沿って０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の部分（図３（Ｂ）の２個の二点破線矩形の間の部分）である。
　球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２をＸＲＤ分析（２θ）したとき、いくつかのピーク（ＸＲＤピーク）が現れる。球体セラミックス焼結体１Ａにおいて、回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が、表面部３と重心部２との間で±０．５°の範囲内で一致している。
　まず、ＸＲＤ分析条件について説明する。ＸＲＤ分析は球体セラミックス焼結体１Ａの中心Ｃを通る任意の断面を測定面とする。測定面は表面粗さＲａが１μｍ以下とする。ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ－Ｋα）を使用し、管電圧を４０ｋＶとし、管電流を４０ｍＡとし、スキャンスピードを２．０°／ｍｉｎとし、スリット（ＲＳ）を０．１５ｍｍとし、走査範囲（２θ）を１０°～６０°にして実施するものとする。測定にはＢＲＵＫＥＲ社製のＤ８＿ＡＤＶＡＮＣＥまたはそれと同等の性能を有するものを用いる。
　ＸＲＤ分析は、結晶化合物に応じた定性分析または定量分析を行うことができる。また、ＸＲＤ分析で現れるピークは、結晶化合物の組成、結晶性、存在量、配向性、残留応力などに影響を受ける。回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピークを用いているのは、セラミックス焼結体の代表的なピークが検出される領域であるためである。
　代表的なピークとしては、国際解析センタ（International Centre for Diffraction Data, ＩＣＤＤ）が提供するPowder Diffraction File（ＰＤＦ）を用いてもよい。つまり、母材となるセラミックスのＰＤＦから代表的なピークを４個選定してもよい。
　例えば、窒化珪素焼結体は、代表的なピーク（２θ）が２３．４°、２７．１°、３３．６°、３６．１°近辺の位置に設定される。また、α－酸化アルミニウム焼結体は、代表的なピーク（２θ）は２５．６°、３５．２°、４３．４°、５７．５°近辺の位置に設定される。また、酸化ジルコニウム焼結体は、代表的なピーク（２θ）は、３０．０°、３４．５°、５０．０°、５９．０°近辺の位置に設定される。なお、α－酸化アルミニウム焼結体は三方晶系の結晶構造を有するものである。α－酸化アルミニウム焼結体は、ベアリングボールなどの耐摩耗性部材に用いられている。
　回折角（２θ）が１０°～６０°に検出される高い順から上位４個のピークとは、母材となるセラミックスのピーク強度比が大きい順に上位４つのピークを示す。回折角（２θ）が１０°～６０°に検出される高い順から上位４個のピークのことを、単に、上位４個のピークと呼ぶこともある。また、ピークの検出位置とはピークトップとなる回折角である。なお、１０°～６０°のピークとしたのは、セラミックス焼結体の母材のピークが検出される範囲だからである。
　前述したように、球体セラミックス焼結体１Ａは、表面部３と重心部２の上位４個のピークの検出位置が±０．５°の範囲内で一致しているものである。ピークの検出位置が±０．５°の範囲内で一致していることを、単に、ピークの検出位置が一致と呼ぶこともある。
　ピークの検出位置が一致しているということは、球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３のピーク位置と重心部２のピーク位置との差（Ｄｐ）が次の式（１）を満たしていることを意味する。
　－０．５°≦Ｄｐ≦０．５°　…（１）
　球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２の上位４個のピークの検出位置が一致しているということは、結晶化合物の組成、結晶性、存在量、配向性、残留応力などが表面部３と重心部２とで一致していることを示す。これにより、ＨＩＰ処理体の特性のばらつきを抑制することができる。ピークの検出位置が±０．５°を超えてずれているということは、結晶化合物の組成、結晶性、存在量、配向性、残留応力のいずれか１種または２種以上にずれが生じていることを示している。なお、上位４個以外のピークは一致してもよいし、一致していなくてもよい。上位４個の代表的なピークが一致していることが重要なのである。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２のピーク強度の高い順から上位４個のピークは、ピーク検出位置が±０．５°となるピーク同士のピーク強度が、表面部３と重心部２との間で±１０％の範囲内で一致していることが好ましい。ピーク強度が±１０％の範囲内で一致していることを、単に、ピーク強度が一致と呼ぶこともある。ピーク検出位置だけでなく、ピーク強度も一致していることを示している。ピーク検出位置とピーク強度が一致することにより、結晶化合物の組成、結晶性、存在量、配向性、残留応力のいずれか１種または２種以上が合致しているものとなる。
　また、ピーク強度が一致しているということは、球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３のピーク強度と重心部２のピーク強度との差（Ｄｓ）に基づく差率が次の式（２）を満たしていることを意味する。
　－１０％≦（Ｄｓ／表面部３のピーク強度）×１００≦１０％　…（２）
　また、球体セラミックス焼結体１Ａの中心Ｃを通らない任意の断面においても、重心部２と表面部３は回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が±０．５°の範囲内で一致していることが好ましい。
　球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２の結晶化合物の状態が均質化されているものである。ＨＩＰ処理は、高温・高圧を付加する焼結方法の一種である。球体セラミックス焼結体１Ａの表面側から中心側に向かって高温、高圧が伝わるため、表面部３と重心部２の結晶化合物の状態が均質されることは難しかった。後述するようにＨＩＰ処理後の冷却速度を制御することにより、均質化を可能とした。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａの中心Ｃを通らない任意の断面においても、表面部３と重心部２のピーク強度の高い順から上位４個のピークは、ピーク検出位置が±０．５°となるピーク同士のピーク強度が±１０％の範囲内で一致していることが好ましい。
　また、粒界相に基づくＸＲＤピークについても、球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２のピークの高い順から上位１つ目のピーク位置が±０．５°となるピーク同士のピーク強度が±１０％の範囲内で一致していることが好ましい。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２とにそれぞれ観察領域５０μｍ×５０μｍを設定し、当該領域をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で撮影する。そして、撮影して得られるＳＥＭ像に基づき、セラミックス結晶粒子の長径が大きいもの上位５０個は平均長径０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　まず、ＳＥＭによるセラミックス結晶粒子の測定方法を説明する。ＳＥＭは日本電子製　ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡　ＪＳＭ－７２００Ｆまたはそれと同等以上のものを用いる。測定エリアは、球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２から、任意の場所を選択するものとする。また、５０００倍で、観察領域（測定エリア）５０μｍ×５０μｍのＳＥＭ像を得る。
　ＳＥＭ像上のセラミックス結晶粒子の最も長い対角線を長径とする。ＳＥＭ像上で長径が大きいもの上位５０個を選定し、その長径の平均値を平均長径とする。また、観察領域５０μｍ×５０μｍで５０個集まらないときは、別の観察領域５０μｍ×５０μｍを用いるものとする。また、ＳＥＭ像ではセラミックス結晶粒子同士が重なって見えることもあるが、あくまでＳＥＭ像に写っている状態で大きなもの上位５０個を選定するものとする。
　球体セラミックス焼結体１Ａのセラミックス結晶粒子の平均長径０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であると、表面部３と重心部２の均質化と強度向上を両立させることができる。平均長径が０．５μｍ未満であるとセラミックス結晶粒子が小さすぎるため、わずかな粒界相の偏析により表面部３と重心部２の均質性を阻害する可能性がある。また、平均長径が２０μｍを超えて大きいと、セラミックス結晶粒子同士の隙間のサイズにばらつきが生じする可能性がある。このため、セラミックス結晶粒子の平均長径は０．５μｍ以上２０μｍ以下、さらには１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。また、大きなセラミックス結晶粒子上位５０個を制御することにより、均質性を向上させることができる。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａは、粒界相を１質量％以上２０質量％以下、含有していることが好ましい。また、粒界相は、希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。希土類元素は、イットリウム、ランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上である。
　球体セラミックス焼結体１Ａの粒界相は焼結助剤を主成分として構成される。粒界相は、母材となるセラミックス結晶粒子同士の隙間を埋める成分となる。焼結助剤は、焼結性を向上させ、球体セラミックス焼結体１Ａを緻密化させる成分である。緻密化は球体セラミックス焼結体１Ａの強度向上につながる。粒界相が１質量％未満では、効果が不足する可能性がある。また、粒界相が２０質量％を超えると、母材となるセラミックス結晶粒子の良さを活かせなくなる可能性がある。このため、粒界相は１質量％以上２０質量％以下、さらには５質量％以上１７質量％以下の範囲内が好ましい。なお、簡易的な粒界相の質量％の測定方法として、１００質量％から母材となるセラミックス結晶粒子の質量％を引く方法を用いても良い。相対密度９８％以上のセラミックス焼結体であれば、このような方法を用いても良い。当然ではあるが、粒界相の質量％を直接測定してもよいものである。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａの粒界相は非晶質化合物、結晶化合物のどちらであっても良い。また、粒界相に存在する希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃから選ばれる元素は、単体、酸化物、窒化物、珪化物、炭化物、硫化物から選ばれる１種または２種以上として存在することが好ましい。酸化物、窒化物、珪化物、炭化物および硫化物は、それぞれ複合化合物も含むものである。複合化合物は、酸窒化物などが挙げられる。
　球体セラミックス焼結体１Ａは、粒界相に非晶質化合物、結晶化合物の一方または両方が存在していたとしても、表面部３と重心部２の均質性を図ることができる。つまり、表面部３と重心部２の回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるＸＲＤピーク強度の高い順から上位１本のピークの検出位置およびピーク強度の均質性を得ることができる。粒界相に基づくＸＲＤピークについての均質性を得ることにより、さらに特性を向上させることができる。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａが窒化珪素焼結体であることが好ましい。球体セラミックス焼結体１Ａとしては、窒化珪素焼結体の他、窒化アルミニウム焼結体、酸化アルミニウム焼結体、酸化ジルコニウム焼結体などが挙げられる。窒化珪素焼結体は、母材となるセラミックス結晶粒子は窒化珪素結晶粒子となる。窒化珪素焼結体はサイアロン焼結体も含むものである。また、窒化アルミニウム焼結体は、母材となるセラミックス結晶粒子は窒化アルミニウム結晶粒子である。酸化アルミニウム焼結体は、母材となるセラミックス結晶粒子は酸化アルミニウム結晶粒子である。酸化ジルコニウム焼結体は、母材となるセラミックス結晶粒子は酸化ジルコニウム結晶粒子である。また、母材とは、セラミックス焼結体の中で最も多い結晶粒子を示す。言い換えると、球体セラミックス焼結体１Ａは多結晶体である。
　球体セラミックス焼結体１Ａとしての窒化珪素焼結体は、３点曲げ強度６００ＭＰａ以上、さらには９００ＭＰａ以上とすることができる。また、窒化アルミニウム焼結体は、３点曲げ強度２００～５００ＭＰａ程度である。また、酸化アルミニウム焼結体は、３点曲げ強度４００～６００ＭＰａ程度である。酸化ジルコニウム焼結体は、３点曲げ強度６００～９００ＭＰａ程度である。窒化珪素焼結体は、強度が高いセラミックス焼結体である。一般的に、窒化珪素焼結体の母材となる窒化珪素結晶粒子はアスペクト比２以上の細長い結晶粒子がその多くを占める。細長い結晶粒子が複雑に絡み合うことにより高強度を成し得ている。一方、窒化アルミニウム焼結体、酸化アルミニウム焼結体および酸化ジルコニウム焼結体は、窒化珪素結晶粒子と比較して結晶粒子の絡み合いが少ない。このため、強度向上には限界がある。球体セラミックス焼結体１Ａは、窒化珪素焼結体のように細長い窒化珪素結晶粒子が複雑に絡み合った組織であったとしても表面部３と重心部２の均質化を図ることができる。言い換えると、球体セラミックス焼結体１Ａは、窒化珪素焼結体であることが好ましい。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａは、直径が５ｍｍ以上であることが好ましい。直径は、球体セラミックス焼結体１Ａの最も長い直径を示す。他方、セラミックス焼結体１が高さを有する立体である場合、高さ（高さ方向Ｈに沿った長さ）が５ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、高さとは、直方体セラミックス焼結体１Ｂの最も長い一辺の長さである。なお、セラミックス焼結体１が高さを有する場合、セラミックス焼結体１は直方体である場合に限られず、底面を多角形とする立体、円錐体、円柱体であってもよい。また、セラミックス焼結体１は、多角面体であってもよい。さらに、セラミックス焼結体１は、カムローラおよび摩擦攪拌接合用ツールなどの部品形状であってもよい。また、セラミックス焼結体１は、高さまたは直径が５ｍｍ以上、さらには９ｍｍ以上と大きくなっても表面部３と重心部２の均質化を図ることができる。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａは、表面部３のビッカース硬さと、重心部２のビッカース硬さとの差（Ｄｖ）に基づく差率を±１０％以内とすることができる。ビッカース硬さ（ビッカース硬度）は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｒ１６１０）に準じた方法によって測定するものとする。球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３のビッカース硬さと、重心部２のビッカース硬さとの差（Ｄｖ）に基づく差率が±１０％以内とは、次の式（３）を満たすことを意味する。なお、ＪＩＳ＿Ｒ１６１０はＩＳＯ１４７０５に対応している。
　－１０％≦（Ｄｖ／表面部のビッカース硬さ）×１００≦１０％　…（３）
　また、球体セラミックス焼結体１Ａは、表面部３の破壊靭性値と重心部２の破壊靭性値との差（Ｄｔ）に基づく差率を±２０％以内とすることができる。破壊靭性値は日本工業規格（ＪＩＳ＿Ｒ１６０７）に規定するＩＦ法によって亀裂長さを測定し、新原の式に基づいて算出する。また、破壊靭性値を測定する際の押込み荷重は２０ｋｇｆとする。球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３の破壊靭性値と重心部２の破壊靭性値との差（Ｄｔ）に基づく差率が±２０％以内とは、次の式（４）を満たすことを意味する。なお、ＪＩＳ＿Ｒ１６０７はＩＳＯ１５７３２に対応している。
　－２０％≦（Ｄｔ／表面部の破壊靭性値）×１００≦２０％　…（４）
　また、球体セラミックス焼結体１Ａとしての窒化珪素焼結体は、ビッカース硬さＨＶを１４６０以上とすることができる。また、窒化珪素焼結体は、破壊靭性値を６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上とすることができる。つまり、窒化珪素焼結体は、ビッカース硬さＨＶを１４６０以上とした上で、表面部３と重心部２のビッカース硬さの差を±１０％以内にすることができる。ビッカース硬さＨＶが１４６０以上とは、表面部３と重心部２の両方が１４６０以上であることを示す。また、窒化珪素焼結体は、破壊靭性値を６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上とした上で、表面部３と重心部２の破壊靭性値の差が±２０％以内とすることができる。また、破壊靭性値６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上とは、表面部３と重心部２の両方が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを示す。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａは、任意の１０個の球体セラミックス焼結体１Ａのビッカース硬さＨＶを測定したとき、ビッカース硬さＨＶの最大値－最小値≦５０にすることができる。また、任意の１０個の窒化珪素焼結体の破壊靭性値を測定したとき、破壊靭性値の最大値－最小値≦０．８ＭＰａ・ｍ１／２以下にすることができる。
　球体セラミックス焼結体１Ａは耐摩耗性部材に用いることができる。耐摩耗性部材としては、ベアリングボール、ローラ、チェックボール、ウエアパッド、プランジャー、コロ、摩擦攪拌接合用ツール部材などが挙げられる。これら耐摩耗性部材は、金属部材やセラミックスなどからなる相手部材と摺動する。摺動面の耐久性を上げるためには、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下に研磨加工した研磨面とすることが好ましい。
　球体セラミックス焼結体１Ａでは硬さのばらつきが抑制されている。このため、研磨効率のばらつきが抑制されるため、同じ研磨時間で同様の研磨面を得ることができる。例えば、セラミックス焼結体の硬さや破壊靭性値にばらつきがあると、研磨工程での研磨のされ方にばらつきが生じする可能性がある。
　また、耐摩耗性部材の一例としてベアリングボールがある。また、球体セラミックス焼結体１Ａとして窒化珪素焼結体を使ったものを例示する。図４はベアリングボールを用いたベアリングの一例を示す図である。図中、符号４はベアリングボール、符号５は内輪、符号６は外輪、符号１０はベアリング、である。
　ベアリング１０のベアリングボール４は、球体セラミックス焼結体１Ａとしての窒化珪素焼結体からなる。ベアリング１０は、内輪５と外輪６の間にベアリングボール４を配置している。図４のベアリング１０は１６個のベアリングボール４を用いたものである。ベアリング１０は、複数個のベアリングボール４を配置して用いられる。電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）に用いるモータが開発されている。乗用車用モータの最大回転数は１００００～１５０００ｒｐｍに達するとされている。電気自動車は止まった状態から動くものであるから、モータの回転速度は０～１５０００ｒｐｍで変わることになる。回転速度の変化に対応するために、インバータモータが開発されている。
　インバータモータは、ＡＣ（交流）モータに供給する電力の周波数を制御することにより、モータの回転速度を制御する仕組みである。回転速度の変化はトルクの変化につながる。トルクとは、力学において、ある固定された回転軸を中心に働く、回転軸の周りの力のモーメントである。回転数が変化する環境とは、ベアリングボールにかかるトルク（つまりは応力）が変化する環境となる。
　球体セラミックス焼結体１Ａとしての窒化珪素焼結体では破壊靭性値のばらつきが抑制されている。破壊靭性値とは、き裂・き裂状の欠陥を有する材料に、力学的な負荷が加わったときの破壊に対する抵抗を示す指標である。材料の破壊に対する粘り強さの特性を意味する靱性の具体的な指標の一種である。例えば、ベアリング１０で回転速度の変化に伴いトルクが変わると、ベアリングボール４に掛かる応力が変わる。回転速度が変わって摺動しながら応力が変わるのである。特に、回転速度が速くなると、偏心が発生する。偏心により、ベアリングボールと内輪および外輪のアライアンスがわずかながら変化し、攻撃性が高まってしまう。
　これにより、耐摩耗性の低下や電食が発生する原因となる。このような環境であっても、破壊靭性値のばらつきが抑制されているため、球体セラミックス焼結体１Ａから製造されるベアリングボール４による内輪５および外輪６への攻撃性が安定している。このため、ベアリング１０としての耐久性を向上させることができる。従って、ベアリングボールだけでなく、ベアリング自体の耐久性も向上させることができる。言い換えれば、インバータモータ用ベアリングに用いるベアリングボールに好適である。
　また、球体セラミックス焼結体１Ａは、研磨加工を施した後であっても、上位４個のピークの検出位置が±０．５°の範囲内で一致していることが好ましい。例えば、ベアリングボール４であると、球体セラミックス焼結体１Ａに対して前述のような研磨加工を施して製造される。研磨加工を施す前のベアリングボール用セラミックス焼結体のことを素球と呼ぶこともある。また、研磨加工を施した後のセラミックス焼結体製ベアリングボールのことを仕上げ球と呼ぶこともある。素球または仕上げ球のどちらであっても、上記構成を有することが好ましい。言い換えれば、実施形態に係るセラミックス焼結体は、研磨加工後のものも含まれる。
　次に、球体セラミックス焼結体１Ａを用いてセラミックス焼結体１の製造方法について説明する。球体セラミックス焼結体１Ａは上記構成を有していればその製造方法は限定されるものではないが、歩留まり良く得るための方法は次の通りである。また、セラミックス焼結体１が高さを有する立体である場合であっても、製造方法について球体セラミックス焼結体１Ａの場合と同様である。
　まず、母材となるセラミックス粉末を用意する。母材は、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる１種が挙げられる。例えば、窒化珪素粉末の場合、直接窒化法またはイミド分解法で作製されたものが挙げられる。直接窒化法で作製された窒化珪素粉末は、Ｆｅなどの不純物は多いが比較的安価である。イミド分解法で作製された窒化珪素粉末は、Ｆｅなどの不純物は少ないが比較的高価である。どちらの窒化珪素粉末であっても使うことができる。
　次に、焼結助剤粉末を用意する。焼結助剤粉末は、希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。化合物としては、酸化物、窒化物、珪化物、炭化物、硫化物およびそれらの複合化合物が挙げられる。また、複合化合物としては酸窒化物などが挙げられる。また、焼結助剤として、炭化珪素（ＳｉＣ）を添加しても良い。また、セラミックス粉末と焼結助剤の合計を１００質量％としたとき、焼結助剤の割合は１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。セラミックス粉末と焼結助剤粉末を混合したものを原料混合粉末と呼ぶ。
　次に、原料混合粉末に、必要に応じ、バインダおよび溶媒を添加する。また、ボールミルなどを用いた解砕工程を行っても良い。
　次に、成形工程を行う。成形工程としては、金型成形、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）、射出成形、ドクターブレード法などが挙げられる。また、金型成形により得られた成形体にＣＩＰを施しても良い。成形工程を行うことにより、成形体を得ることができる。
　次に、成形体に対し、脱脂工程を行う。脱脂工程は、４００℃以上６００℃以下の範囲内が好ましい。また、脱脂工程は、大気中、窒素ガス中で行うことが好ましい。脱脂工程により、成形体中のバインダや溶媒の除去を行うことができる。脱脂工程を行うことにより、脱脂体を得ることができる。
　次に、脱脂体に対し、焼結工程を行う。焼結工程は１５００℃以上２０００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、常圧焼結、加圧焼結のいずれであってもよい。また、焼結雰囲気は、非酸化性雰囲気、大気中、真空中などが挙げられる。非酸化性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、または窒素ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成炉内圧力は加圧雰囲気であってもよい。また、焼結時間は３時間以上１２時間以下の範囲内が好ましい。例えば、窒化珪素焼結体の場合、焼結温度が２０００℃を超えると、窒化珪素がＳｉとＮ２に分解する可能性がある。
　また、上記焼結工程の後に、高温高圧下で処理する高温高圧処理工程を行うものとする。高温高圧下で処理する工程とは、１５００℃以上、１０ＭＰａ以上の圧力を加える工程のことである。高温高圧下での処理としては、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理、ＧＰＳ（ガス圧焼結）処理などが挙げられる。高温高圧下で処理する工程を行うことにより、球体セラミックス焼結体１Ａの緻密化を成し得ることができる。球体セラミックス焼結体１Ａの相対密度を９９％以上とすることができる。これにより、３点曲げ強度、破壊靭性値、ビッカース硬さを向上させることができる。高温高圧下で処理する工程は、個々のセラミックス焼結体の特性のばらつきの観点から、加熱保持温度から２００℃までの冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下の範囲内であることが好ましい。
　加熱保持温度は１５００℃以上に設定される。また、加熱保持温度は１５００℃以上で、１０分以上保持される温度の中で最高到達温度のことである。加熱保持温度の上限は特に限定されるものではないが２０００℃以下が好ましい。また、前述の焼結工程の温度よりも低いことが好ましい。焼結工程の温度よりも高温高圧下で処理する工程の加熱保持温度を低くすることにより、母材であるセラミックス結晶粒子の粒成長を抑制することができる。
　また、高温高圧下で処理する工程は圧力１０ＭＰａ以上である。圧力の上限は特に限定されるものではないが、２００ＭＰａ以下が好ましい。２００ＭＰａを超えて高いと製造コストの増加を招く可能性がある。このため、高温高圧下で処理する工程の圧力は１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、さらには８０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下の範囲内が好ましい。
　また、個々のセラミックス焼結体の特性のばらつきの観点から、高温高圧下で処理する工程の加熱保持温度から２００℃までの冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下の範囲内であることが好ましい。これは、高温高圧下での処理する工程の冷却工程の冷却速度の制御である。例えば、従来のＨＩＰ処理の冷却速度は５℃／ｍｉｎ以下のゆっくりしたものである。冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下の範囲内とは、急冷させる工程となる。前述のような焼結助剤を添加したセラミックス焼結体は、焼結助剤に基づいた粒界相が形成される。１０００℃以上１２００℃以下の温度は粒界相が固まる温度である。加熱保持温度から２００℃までの冷却速度を２０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下の範囲内にするということは、粒界相が固まる温度領域を急冷していることを示す。急冷することにより、表面部３と重心部２の均質性を向上させることができる。
　高温高圧下で処理する工程はセラミックス焼結体の緻密化する工程である。ポアをつぶし、粒界相で埋めていくことになる。粒界相が固まる温度領域を急冷することにより、ポアをつぶし粒界相で埋めた状態を維持することができる。冷却速度は一定の速度であっても良いし、途中で冷却速度を変えても良い。加熱保持温度から２００℃までの温度差を掛かった時間（分）で割った値が冷却速度となる。冷却速度が２０℃／ｍｉｎ未満では、冷却効果が不足して個々のセラミックス焼結体の特性のばらつきが大きくなる可能性がある。他方、冷却速度が１００℃／ｍｉｎを超えて速いと、冷却設備の負荷が増える可能性がある。このため、冷却速度は、２０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下、さらには３０℃／ｍｉｎ以上８０℃／ｍｉｎ以下の範囲内であることが好ましい。
　また、２００℃未満の温度領域の冷却速度は任意である。２００℃の段階で粒界相は固まっており、冷却速度を制御する有効性がないためである。また、高温高圧下で処理する工程はＨＩＰ処理であることが好ましい。ＨＩＰ処理であると温度や圧力の制御が可能である。また、ＨＩＰ炉を水冷式にすることにより、冷却速度の制御も可能である。
　以上の工程により、球体セラミックス焼結体１Ａを製造することができる。また、必要に応じて、研磨加工工程にて、球体セラミックス焼結体１Ａに研磨加工を施してベアリングボール４を製造するものとする。例えば、ベアリングボール４にするための仕上げ加工は表面粗さＲａ０．１μｍ以下である。また、ＡＳＴＭ＿Ｆ２０９４ではベアリングボールのグレードに応じて表面粗さＲａが定められている。最も大きなＲａで０．０１３μｍである。球体セラミックス焼結体１Ａをベアリングボール４にするには、Ｒａで０．０１３μｍ以下の研磨加工が必要である。このような研磨加工を仕上げ加工とする。
　（実施例）
　（実施例１～９、比較例１，２）
　表１に示したセラミックス粉末と焼結助剤粉末を混合して原料混合粉末を用意した。実施例１～４，６，９、および比較例１は窒化珪素焼結体、実施例５および比較例２はα－酸化アルミニウム焼結体、実施例７は酸化ジルコニウム焼結体、実施例８は窒化アルミニウム焼結体を作製するためのものである。また、混合量はセラミックス粉末と焼結助剤粉末の合計を１００質量％としたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例に示す原料混合粉末に対しバインダおよび溶媒を添加し、前述した条件で、解砕工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程、および高温高圧処理工程を順に行った。具体的には、原料混合粉末に対しバインダおよび溶媒を添加しボールミルを用いて解砕工程を行った。その後、バインダなどを添加し成形工程を行った。成形は、金型プレスを行った後、ＣＩＰ処理を施した。成形体は、ベアリングボールを得るための成形体とした。
　次に、成形体に対し、脱脂工程を行った。得られた脱脂体に焼結工程を行った。得られた焼結体に対し、高温高圧処理工程（例えば、ＨＩＰ処理）を施して球体セラミックス焼結体１Ａを得た。この際、ＨＩＰ装置が備える冷却機構を用いて冷却速度を制御した。実施例における焼結工程およびＨＩＰ処理の細かな条件は表２に示した通りである。ＨＩＰ処理の温度［℃］は加熱保持温度である。また、表２の「冷却速度」は加熱保持温度から２００℃までの冷却速度である。なお、比較例についても、解砕工程、成形工程、脱脂工程、および研磨加工工程の条件は実施例１～８と同等であるものとする一方で、焼結工程および高温高圧処理工程の条件について表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＨＩＰ処理を行うことにより球体セラミックス焼結体１Ａを得た。球体セラミックス焼結体１Ａを研磨加工し、表面粗さＲａ０．０１３μｍとした。研磨加工により、セラミックス焼結体からなるベアリングボール４を得た。ベアリングボールは球体である。研磨加工を施す前のベアリングボール用セラミックス焼結体は素球、研磨加工後のセラミックス焼結体製ベアリングボールは仕上げ球である。なお、実施例９を製造する際、冷却速度を過剰に大きくしたため、個々の球体セラミックス焼結体１Ａの特性のばらつきは十分に小さかったが、ＨＩＰ装置における負荷が大きくなり、断熱材やヒーターの点検が必要となった。
　次に、実施例において、球体セラミックス焼結体１Ａとベアリングボール（仕上げ球）４の中心Ｃを通る断面を用意し、表面部３と重心部２のＸＲＤ分析を行った。実施例１、実施例５～６の球体セラミックス焼結体１Ａとベアリングボール４とは直径１０ｍｍ未満であるため、表面部３は、０．０５×Ｄ以上０．１×Ｄ以下の範囲内を表面部３とした。また、実施例２～４の表面部３は、直径１０ｍｍ以上であるため表面から厚さ方向（表面の直交方向）に沿って０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲である。また、実施例１～８において、重心部は中心半径１ｍｍの範囲である。ＸＲＤ分析の条件は前述の通りである。ＸＲＤ分析により回折角（２θ）が１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個について検討を行った。その結果を表３および表４に示す。
　比較例の球体セラミックス焼結体についても同様に、表面部３に対応する表面部と、重心部２に対応する重心部のＸＲＤ分析を行った。比較例の球体セラミックス焼結体の、重心部２に対応する重心部は、重心部２と同様に、重心を中心として半径１ｍｍ以下の中心側の部分である。なお、比較例の球体セラミックス焼結体とそれに基づくベアリングボールとは直径１０ｍｍ未満であるため、表面部は、０．０５×Ｄ以上０．１×Ｄ以下の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４に示す３／８インチは直径９．５２５ｍｍである。１－３／１６インチは直径３０．１６２５ｍｍである。１－７／８インチは直径４７．６２５ｍｍである。実施例に係る球体セラミックス焼結体１Ａおよびベアリングボール４ではともに、表面部３と重心部２の回折角（２θ）が１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が±０．５°の範囲内で一致していた。また、実施例に係る球体セラミックス焼結体１Ａおよびベアリングボール４ではともに、表面部３と重心部２のピーク検出位置が±０．５°となるピーク同士のピーク強度の差率が±１０％の範囲内で一致していた。
　なお、実施例１，２，３，４，６に係る窒化珪素焼結体のピーク強度の高い順から上位４個のピークは、２３．４°、２７．１°、３３．６°、３６．１°近辺に検出された。実施例５に係るα－酸化アルミニウム焼結体は、２５．６°、３５．２°、４３．４°、５７．５°近辺に検出された。実施例７に係る酸化ジルコニウム焼結体は、３０°、３４．５°、６０°、５９°近辺に検出された。実施例８に係る窒化アルミニウム焼結体は、３３．５°、３６．１°、３８．０°、４９．９°近辺に検出された。
　また、実施例９に係る球体セラミックス焼結体１Ａおよびそれに基づくベアリングボール４では、表面部と重心部の回折角（２θ）が１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が一致していた。
　それに対し、比較例に係る球体セラミックス焼結体およびそれに基づくベアリングボールでは、１個ないし２個のピーク検出位置が一致していなかった。検出位置がずれているピークは、ピーク強度が±１０％の範囲外であった。
　また、実施例に係る球体セラミックス焼結体１Ａおよびベアリングボール４のどちらも粒界相に基づくＸＲＤピークにおいて、表面部３と重心部２のピークの高い順から上位１個目のピーク位置が±０．５°となるピーク同士のピーク強度が±１０％の範囲内で一致していた。他方、比較例に係るセラミックス焼結体は粒界相に基づくＸＲＤピークにおいて、表面部と重心部のピークの高い順から上位１個目のピーク位置がずれているものもあった。
　次に、実施例に係る球体セラミックス焼結体１Ａの表面部３と重心部２を観察領域５０μｍ×５０μｍをＳＥＭ観察した。それぞれセラミックス結晶粒子の長径が大きいもの上位５０個を抽出し、平均長径を求めた。また、相対密度も求めた。相対密度は、（アルキメデス法で測定した密度／理論密度）×１００で求めた値である。その結果を表５に示す。比較例に係る球体セラミックス焼結体についても表面部と重心部を観察領域５０μｍ×５０μｍをＳＥＭ観察し、同様の方法により平均長径および相対密度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から分かる通り、実施例および比較例では、いずれも相対密度９９％以上１００％以下の範囲内であった。また、実施例では、球体セラミックス焼結体１Ａの重心部２と表面部３との間で、セラミックス結晶粒子の平均長径に大きな差はなかった。一方、比較例では、球体セラミックス焼結体の重心部と表面部との間で、セラミックス結晶粒子の平均長径にやや差があった。このように、実施例の方が表面部３と重心部２との均質性があることが分かる。また、ベアリングボール４についても球体セラミックス焼結体１Ａと同様の傾向がみられた。
　次に、実施例１に係る１０個のセラミックス焼結体１のそれぞれについて、表面部３のビッカース硬さおよび破壊靭性値を測定し、重心部２のビッカース硬さおよび破壊靭性値を測定した。実施例１に係る１０個のセラミックス焼結体の測定結果に基づいて、表６に示すとおり、表面部３の１０個のビッカース硬さから最小値および最大値を求め、重心部２の１０個のビッカース硬さから最小値および最大値を求めた。破壊靭性値についても同様に、表７に示すとおり、表面部３の最小値および最大値と、重心部２の最小値および最大値を求めた。なお、実施例２～９および比較例でもそれぞれ、表面部におけるビッカース硬さの最小値および最大値（表６に図示）と、重心部におけるビッカース硬さの最小値および最大値（表６に図示）と、表面部における破壊靭性値の最小値および最大値（表７に図示）と、重心部における破壊靭性値の最小値および最大値（表７に図示）とを求めた。
　また、実施例１に係る１０個のセラミックス焼結体の測定結果に基づいて、ビッカース硬さの差率および破壊靭性値の差率を求めた。表６の差率は、前記式（３）に対応するものである。表６には、実施例１に係る１０個のセラミックス焼結体ごとの１０個の差率のうち、絶対値が最大である差率を記載する。他方、表７の差率は、前記式（４）に対応するものである。表６には、実施例１に係る１０個のセラミックス焼結体ごとの１０個の差率のうち、絶対値が最大である差率を記載する。なお、実施例２～９および比較例でもそれぞれ、絶対値が最大であるビッカース硬さの差率（表６に図示）を求め、絶対値が最大である破壊靭性値の差率（表７に図示）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６から分かる通り、実施例に係る球体セラミックス焼結体（つまり、素球）１Ａでは、表面部同士のビッカース硬さの差は最大でも５０ＨＶ（実施例４）であり、比較例に係る球体セラミックス焼結体の表面部同士のビッカース硬さの差の範囲１２０～２００ＨＶと比較してばらつきが改善されている。実施例に係る球体セラミックス焼結体１Ａでは、重心部同士のビッカース硬さの差は最大でも４０ＨＶ（実施例４）であり、比較例に係る球体セラミックス焼結体の重心部同士のビッカース硬さの差の範囲１３０～１８０ＨＶと比較してばらつきが改善されている。
　表７から分かる通り、実施例に係る球体セラミックス焼結体１Ａでは、表面部同士の破壊靭性値の差は最大でも０．８ＭＰａ・ｍ１／２（実施例２）であり、比較例に係る球体セラミックス焼結体の表面部同士の破壊靭性値の差の範囲１．０～１．２ＭＰａ・ｍ１／２と比較してばらつきが改善されている。実施例に係る球体セラミックス焼結体１Ａでは、実施例４を除き、重心部同士の破壊靭性値の差は最大でも０．８ＭＰａ・ｍ１／２（実施例３）であり、比較例に係る球体セラミックス焼結体の重心部同士の破壊靭性値の差の範囲１．０～１．２ＭＰａ・ｍ１／２と比較してばらつきが改善されている。
　また、実施例では、個々の球体セラミックス焼結体１Ａにおいても、表面部３のビッカース硬さと、重心部２のビッカース硬さとの差（Ｄｖ）に基づく差率は、前記式（３）を満たしている。また、実施例では、個々の球体セラミックス焼結体１Ａにおいても、表面部３の破壊靭性値と重心部２の破壊靭性値との差（Ｄｔ）に基づく差率は、前記式（４）を満たしている。また、ベアリングボール４についても球体セラミックス焼結体１Ａと同様の傾向がみられた。
　それに対し、比較例では破壊靭性値において、表面部および重心部の両方において最小値に小さな値を示すものが散見されている。また、比較例ではビッカース硬さおよび破壊靭性値の両方において、ばらつきが大きかった。
　実施例の球体セラミックス焼結体１Ａおよび比較例の球体セラミックス焼結体を用いて、研磨加工後の外観について評価した。評価は、ボール加工研磨機を使用して各球体セラミックス焼結体を加工するための研磨条件を固定して表面に研磨時の加工欠陥や焼結体に内在した空隙などの欠陥が見られるかを調べた。加工条件は、上側定盤は無加圧（加圧無し）、下側定盤は回転、ダイヤモンドにグリセリンをルブリカント（潤滑剤）として使用した研磨剤を供給して２４時間加工した。なお、同一サイズのセラミックスボールは、上側定盤とのギャップ距離、下側回転の回転数、セラミックスボール用素材の投入数量、研磨剤の供給量は同一の条件とした。加工後に１００００個をサンプリングし目視および画像検査にて外観検査し、空隙や加工起因の傷欠陥などの異常が見られないものを良品として良品率（％）として示した。その結果を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から分かる通り、実施例のベアリングボール４では、仕上げ加工後の表面欠陥を抑制することができた。これはベアリングボール４の表面部３と重心部２のバラつきを抑制し、加工バラつきを抑制した効果である。それに対し、比較例のベアリングボールでは、外観不良が散見された。
　以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、個々のセラミックス焼結体の特性であるビッカース硬さのばらつきが抑制されたセラミックス焼結体、および、耐摩耗性部材を提供することができる。また、当該実施形態によれば、比較的大きなサイズ（１－７／８インチの実施例４）を除けば、個々のセラミックス焼結体の特性である破壊靭性値のばらつきが抑制されたセラミックス焼結体、および、耐摩耗性部材を提供することができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (21)

  1. 　重心を通る任意の断面において、表面側の部分を表面部とし、前記重心を中心とする半径１ｍｍ以内の部分を重心部とし、前記表面部と前記重心部をＸＲＤ（X-Ray Diffractometers）分析したとき、回折角１０°以上６０°以下の範囲内に検出されるピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が、前記表面部と前記重心部との間で±０．５°の範囲内で一致していることを特徴とするセラミックス焼結体。
  2. 　前記表面部を、表面から厚さ方向に沿って０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の部分とすることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス焼結体。
  3. 　前記ピーク強度の高い順から上位４個のピークの検出位置が±０．５°となるピーク同士のピーク強度が、前記表面部と前記重心部との間で±１０％の範囲内で一致していることを特徴とする請求項１および請求項２のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
  4. 　前記表面部と前記重心部とにそれぞれ設定された観察領域５０μｍ×５０μｍをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で撮影して得られるＳＥＭ像に基づき、セラミックス結晶粒子の長径が大きいもの上位５０個は平均長径０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
  5. 　粒界相を１質量％以上２０質量％以下、含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
  6. 　前記粒界相は、希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項５に記載のセラミックス焼結体。
  7. 　窒化珪素焼結体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
  8. 　窒化珪素焼結体であることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス焼結体。
  9. 　高さが５ｍｍ以上の立体、または、直径が５ｍｍ以上の球体であることを特徴とする請求項７に記載のセラミックス焼結体。
  10. 　高さが５ｍｍ以上の立体、または、直径が５ｍｍ以上の球体であることを特徴とする請求項８に記載のセラミックス焼結体。
  11. 　前記表面部と前記重心部のビッカース硬さの差に基づく差率が±１０％以内であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
  12. 　前記表面部と前記重心部の破壊靭性値の差に基づく差率が±２０％以内であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
  13. 　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体からなることを特徴とする耐摩耗性部材。
  14. 　耐摩耗性部材が窒化珪素焼結体であることを特徴とする請求項１３に記載の耐摩耗性部材。
  15. 　請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法であって、
    　高温高圧下で処理する工程は、加熱保持温度から２００℃までの冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下の範囲内であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
  16. 　高温高圧下で処理する工程は、加熱保持温度から２００℃までの冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１５に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
  17. 　高温高圧下で処理する工程はＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理であることを特徴とする請求項１６に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
  18. 　加熱保持温度が１５００℃以上２０００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１７に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
  19. 　請求項７に記載のセラミックス焼結体の製造方法であって、
    　高温高圧下で処理する工程は、加熱保持温度から２００℃までの冷却速度が２０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下の範囲内であることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
  20. 　高温高圧下で処理する工程はＨＩＰ処理であることを特徴とする請求項１９に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
  21. 　加熱保持温度が１５００℃以上２０００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項２０に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230478A (ja) * 1987-11-26 1989-09-13 Ngk Insulators Ltd 均質窒化珪素焼結体およびその製造方法
JP2000335976A (ja) * 1999-05-31 2000-12-05 Kyocera Corp 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた耐摩耗性部材
JP2003146767A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミックス焼結体および無機膜の製造方法ならびにセラミックス焼結体および無機膜
JP2007230788A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Kyocera Corp 窒化珪素質焼結体
JP2009221103A (ja) * 2003-06-12 2009-10-01 Georgia Tech Research Corp 炭化ホウ素部材
WO2011102298A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 株式会社東芝 耐摩耗性部材およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230478A (ja) * 1987-11-26 1989-09-13 Ngk Insulators Ltd 均質窒化珪素焼結体およびその製造方法
JP2000335976A (ja) * 1999-05-31 2000-12-05 Kyocera Corp 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた耐摩耗性部材
JP2003146767A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミックス焼結体および無機膜の製造方法ならびにセラミックス焼結体および無機膜
JP2009221103A (ja) * 2003-06-12 2009-10-01 Georgia Tech Research Corp 炭化ホウ素部材
JP2007230788A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Kyocera Corp 窒化珪素質焼結体
WO2011102298A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 株式会社東芝 耐摩耗性部材およびその製造方法

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