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WO2025036842A1 - Novel accelerators for binders comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate - Google Patents

Novel accelerators for binders comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate Download PDF

Info

Publication number
WO2025036842A1
WO2025036842A1 PCT/EP2024/072599 EP2024072599W WO2025036842A1 WO 2025036842 A1 WO2025036842 A1 WO 2025036842A1 EP 2024072599 W EP2024072599 W EP 2024072599W WO 2025036842 A1 WO2025036842 A1 WO 2025036842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
blast furnace
furnace slag
calcium
hydraulic binder
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/072599
Other languages
French (fr)
Inventor
Florian THERENE
Jennifer NAEL-REDOLFI
Nicola RIZZO
Original Assignee
Chryso
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chryso filed Critical Chryso
Publication of WO2025036842A1 publication Critical patent/WO2025036842A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements

Definitions

  • New accelerators for binders comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate
  • the present invention relates to a specific combination of adjuvants for hydraulic binders mainly comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular for oversulfated cements.
  • the present invention also relates to compositions comprising said combination of adjuvants and hydraulic binders mainly comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular oversulfated cements.
  • the present invention further relates to the use of said combination of adjuvants for improving the mechanical compressive strengths of a hydraulic composition or hydraulic binder based on granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular based on supersulfated cement.
  • Common cement compositions contain a significant proportion of clinker.
  • most common cements defined in EN 197-1:201 1 “Composition, specifications and conformity criteria for common cements” contain at least 65% by weight of clinker.
  • the aim is to reduce the clinker content of cementitious compositions in order to reduce greenhouse gas emissions linked to their production (carbon footprint), while maintaining their mechanical and rheological properties.
  • cements resistant to agents such as sulfates is also being sought, particularly for work in aggressive environments, but also cements with a low heat of hydration intended for massive structures subject to the risk of thermal cracking.
  • binders and cements mainly comprising granulated blast furnace slags and also comprising a significantly high calcium sulphate content (typically between 5% and 20% by mass), and in particular supersulphated cements (CSS), described in standard EN 15743:2010+A1:2015.
  • the present invention therefore relates to an adjuvant composition comprising, relative to the total mass of the adjuvant composition:
  • the inventors have surprisingly discovered that the combination of crystallized blast furnace slag and/or an aluminum salt with a calcium salt improves the effect of the calcium salt on the compressive strengths, in particular the short-term compressive strengths. They have therefore discovered a synergy between these compounds, which makes it possible to significantly increase the compressive strength, in particular in the short term, of hydraulic compositions based on a hydraulic binder composition mainly comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, for example oversulfated cements.
  • the adjuvant composition comprises:
  • the calcium salt is selected from calcium chloride, calcium nitrate, calcium dihydroxide, calcium sulfate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium, calcium thiocyanate, preferably the calcium salt is calcium dihydroxide.
  • the aluminum salt is chosen from aluminum carbonate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum trihydroxide, aluminum sulfate, aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum thiocyanate, preferably the aluminum salt is aluminum trihydroxide.
  • crystallized blast furnace slag is understood to mean a by-product of the steel industry during the production of cast iron in blast furnaces, formed from non-ferrous constituents, fluxes and coke ash, and which has been cooled slowly in order to be crystallized. Crystallized blast furnace slag, due to its low amorphous phase content (less than two thirds by mass), is not considered to be a hydraulic binder.
  • vitrified slag obtained by sudden cooling in water, which gives it a vitreous (amorphous) structure allowing it to develop hydraulic binder properties.
  • the crystallized blast furnace slag comprises (or consists of) 0% to 40% by mass of amorphous phase and 60% to 100% by mass of crystalline phase, relative to the total mass of crystallized blast furnace slag, preferably 0% to 20% by mass of amorphous phase and 80% to 100% by mass of crystalline phase, preferably 0% to 15% by mass of amorphous phase and 85% to 100% by mass of crystalline phase, preferentially 1% to 10% by mass of amorphous phase and 90% to 99% by mass of crystalline phase.
  • mineralogical phases are determined by the X-ray diffraction technique. This technique makes it possible to determine the nature and proportion of crystalline phases and to deduce the proportion of amorphous phase and the quantification of these phases is carried out by RIETVELD refinement.
  • granulated blast furnace slag such as that included in CSS is obtained by sudden cooling in order to vitrify it; it is overwhelmingly amorphous.
  • the crystallized blast furnace slag is preferably as defined in the French experimental standard P18-302 published by AFNOR in December 1991.
  • a crystallized blast furnace slag is composed primarily of lime (CaO) between 35% and 50% by mass, silica (SiC>2) between 27% and 39% by mass, alumina (AI2O3) between 8% and 24% by mass, and magnesia (MgO) less than 12% by mass. It also contains 5% or less by mass of iron oxide (Fe20s) and 2% or less by mass of sulfur S.
  • the particle size of the crystallized blast furnace slag is between 10 nm and 500 pm, preferably between 0.2 pm and 400 pm.
  • the particle size of the crystallized blast furnace slag is determined by laser granulometry, a method based on the principle of diffraction of a laser beam by particles suspended in a carrier medium.
  • the crystallized blast furnace slag is ground.
  • the specific surface area of the ground crystallized blast furnace slag particles is preferably between 2000 and 10000 cm 2 /g, preferably between 4000 and 9000 cm 2 /g, more preferably between 4000 and 6000 cm 2 /g, measured with the air permeability method (Blaine method) according to standard EN 196-6.
  • the calcium salt content is between 5% and 50% by mass, preferably between 8% and 40% by mass, preferably between 10% and 35% by mass, preferably between 15% and 30% by mass, preferably between 18% and 25% by mass relative to the total mass of the adjuvant composition.
  • the calcium salt content is preferably between 45% and 95% by mass, preferably between 50% and 90% by mass, preferably between 60% and 85% by mass, preferably between 65% and 85% by mass.
  • the content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 0.5% and 40% by mass, preferably between 1% and 30% by mass, preferably between 2% and 20% by mass, preferably between 3% and 15% by mass, preferably between 4% and 10% by mass, relative to the total mass of the adjuvant composition.
  • the content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is preferably between 1% and 60% by mass, preferably between 2% and 60% by mass, preferably between 2.5% and 55%, preferably between 5% and 55% by mass, preferably between 5% and 50% by mass, preferably between 10% and 50% by mass, preferably between 15% and 40% by mass, preferably between 18% and 35% by mass, or between 1% and 40% by mass, preferably between 2% and 40% by mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 10% and 40% by mass.
  • the mass ratio between the mass content of calcium salt and the mass content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 0.02 and 40, preferably between 0.5 and 20, preferably between 0.7 and 10, preferably between 1 and 8, preferably between 1.2 and 5, preferably between 1.5 and 3.
  • the adjuvant composition is in the form of a suspension, preferably aqueous, or a powder, and preferably, is in the form of an aqueous suspension.
  • the adjuvant composition when in the form of a powder, it may further comprise an additional compound in the form of a powder.
  • This additional compound is preferably chosen from ground calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silica, precipitated silica, calcium sulfate (anhydrous or hemihydrate or dihydrate), barium sulfate, granulated blast furnace slag, ground calcined or uncalcined clays, ground zeolite, silicates and aluminosilicates, talc, chalk, ground dolomite, ground expanded perlite, ground diatomite, ground calcined diatomite, ground recycled hardened cementitious materials (including foamed concretes) and mixtures thereof.
  • the composition may also comprise colorants and antifoaming agents.
  • This additional compound is inert or has very low reactivity, that is to say it does not react in the presence of water, or significantly more slowly than a hydraulic binder, such as crystallized blast furnace slag.
  • the adjuvant composition when in the form of a suspension, it may comprise a dispersing agent and a stabilizing agent.
  • the dispersing agent is preferably selected from polyalkoxylated polycarboxylate polymers, polyalkoxylated phosphonate polymers, polyacids or surfactants or mixtures thereof.
  • the stabilizing agent is preferably selected from cellulose or cellulose derivatives (preferably cellulose ethers or cellulose esters or mixtures thereof), polysaccharides (preferably guar gum and its derivatives, welan gum, xanthan gum, diutan gum or gellan gum or any of their mixtures), crosslinked polyvinyl alcohol, latexes and derivatives, high molar mass polyethylene glycols (preferably Mw > 50,000 g/mol), sodium alginate, clays (preferably sepiolite or bentonite), and mixtures thereof.
  • the suspension may also comprise biocides, dyes and antifoaming agents. Other additives may be present in the adjuvant composition of the present invention.
  • additives may be selected by a person skilled in the art from the typical additives of hydraulic binder compositions and hydraulic compositions. Mention may in particular be made of alkanolamines, glycols, glycerols, water-reducing and high-water-reducing adjuvants, surfactants, carboxylic acids or their salts such as acetic, adipic, gluconic, formic, oxalic, citric, maleic, lactic, tartaric, malonic acids and mixtures thereof, anti-foaming additives, air-entraining additives and/or grinding agents, setting retarders.
  • alkanolamines alkanolamines, glycols, glycerols
  • water-reducing and high-water-reducing adjuvants such as acetic, adipic, gluconic, formic, oxalic, citric, maleic, lactic, tartaric, malonic acids and mixtures thereof
  • anti-foaming additives air-entraining additives and
  • the adjuvant composition further comprises an alkanolamine, preferably selected from diethanolisopropanolamine (DEIPA), triisopropanolamine (TIPA), N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amine (EDIPA), triethanolamine (TEA), N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED) and methyldiethanolamine (MDEA), bis-(2-hydroxypropyl)-amine (DIPA) and diethanolamine (DEA), preferably the alkanolamine is diethanolisopropanolamine (DEIPA).
  • DEIPA diethanolisopropanolamine
  • TIPA triisopropanolamine
  • TIPA N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amine
  • EDIPA N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amine
  • TIPA N,N-bis(
  • the adjuvant composition according to the invention may further comprise a reducing or high water-reducing adjuvant chosen from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers, and any of their mixtures.
  • the polyalkoxylated polycarboxylate polymers comprise units of the following formulas (I) and (II): in which
  • R2 and R3 independently represent hydrogen or methyl
  • M independently represents H + or a cation of valence v chosen from an alkali metal cation, an alkaline-earth metal cation, a bi- or trivalent metal cation, an ammonium cation or an organic ammonium cation, - when “M” represents H, “v” represents 1, and when “M” represents a cation (as defined above), “v” is the valence of the cation M,
  • R7 and R8 independently represent a hydrogen, a methyl or a group of formula -COO(M)i /v with M and v as defined above,
  • - “m” represents 0, 1 or 2
  • X is O or NR9, “R9” representing H, a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylaryl group, and
  • R1 represents a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, or -[Alkyl-O] z -R6, wherein the "Alkyl” of each Alkyl-O unit of the group —[Alkyl-O] z- independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms, and "R6” represents H, a C1-C20 alkyl group, a cyclohexyl group or an alkylaryl group, and "z" is an integer between 2 and 250,
  • a is a number between 0.05 and 0.95, “a” being the mole fraction of units of formula (I) in the polymer, and
  • the polyalkoxylated phosphonate polymers are of the following formula (III): in which
  • R5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing from 1 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; the “Ri” are similar to or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene, butylene, amylene, octylene or cyclohexene, or an arylene such as styrene or methylstyrene, the "Ri” optionally containing one or more heteroatoms;
  • Q is a hydrocarbon group having from 2 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • A is an alkylene group having from 1 to 5 carbon atoms; the “Rj” are similar or different from each other and can be chosen from: - the group A-PO3H2, A having the aforementioned meaning,
  • m is a number greater than or equal to 0
  • r is the number of groups [R5-O(Ri-O)m] carried by all Rj,
  • the adjuvant composition comprises, relative to the total mass of the adjuvant composition, from 1% to 60% by mass (or from 40 to 98% by mass if the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition) of a calcium salt, and crystallized blast furnace slag.
  • the adjuvant composition comprises, relative to the total mass of the adjuvant composition, from 1% to 60% by mass (or from 40 to 98% by mass if the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition) of a calcium salt, and an aluminum salt.
  • the adjuvant composition comprises, relative to the total mass of the adjuvant composition, from 1% to 60% by mass (or from 40 to 98% by mass if the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition) of a calcium salt, and a mixture of crystallized blast furnace slag and aluminum salt.
  • the mass ratio between the mass content of crystallized blast furnace slag and the mass content of aluminum salt is between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 5, preferably between 0.5 and 2.
  • the content of crystallized blast furnace slag is preferably between 0.5% and 40% by mass, preferably between 1% and 30% by mass, preferably between 2% and 20% by mass, preferably between 3% and 15% by mass, preferably between 4% and 10% by mass, relative to the mass total of the adjuvant composition (or preferably between 1% and 60% by mass, preferably between 2% and 60% by mass, preferably between 2.5% and 55%, preferably between 5% and 55% by mass, preferably between 5% and 50% by mass, preferably between 10% and 50% by mass, preferably between 15% and 40% by mass, preferably between 18% and 35% by mass, or between 1% and 40% by mass, preferably between 2% and 40% by mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 10% and 40% by mass when the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition); in the second embodiment, the aluminum salt content is preferably between 0.5% and 40% by mass, preferably between 1% and 30% by mass, preferably between
  • each of the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt is independently present in a content preferably of between 0.5% and 40% by mass, preferably of between 1% and 30% by mass, preferably of between 2% and 20% by mass, preferably of between 3% and 15% by mass, preferably of between 4% and 10% by mass, relative to the total mass of the adjuvant composition (or preferably of between 1% and 60% by mass, preferably of between 2% and 60% by mass, preferably of between 2.5% and 55%, preferably of between 5% and 55% by mass, preferably of between 5% and 50% by mass, preferably of between 10% and 50% by mass, preferably of between 15% and 40% by mass, preferably of between 18% and 35% by mass, or of between 1% and 40% by mass, preferably between 2% and 40% by mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 0.5% and 40% by mass, preferably of between 1% and 30% by mass, preferably of between 2% and 20% by mass, preferably of between 3% and 15% by mass, preferably of between
  • active materials means that only compounds that have an effect on a property of a hydraulic composition containing them are taken into account. Active materials or active compounds are to be contrasted with materials (powder or liquid) that are present in the composition of adjuvants only as a diluent, but do not have a notable effect on a property of a hydraulic composition containing them; they are therefore inert compounds.
  • a content relative to the total dry mass of active materials means that water is not taken into account in the case of a composition in the form of a suspension or liquid solution, and that the additional compound(s) in powder form are not taken into account in the case of a composition in powder form.
  • the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition are expressed relative to the total mass content of calcium salt, crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt.
  • the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition may be expressed relative to the total mass content of calcium salt and crystallized blast furnace slag.
  • the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition may be expressed relative to the total mass content of calcium salt and aluminum salt.
  • the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition may be expressed relative to the total mass content of calcium salt, aluminum salt and crystallized blast furnace slag.
  • the present invention also relates to an adjuvanted hydraulic binder composition
  • an adjuvanted hydraulic binder composition comprising:
  • a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate
  • the content of adjuvant composition in the adjuvanted hydraulic binder composition, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, is between 0.05% and 7% by mass, preferably between 0.1% and 5% by mass, preferably between 0.2% and 4% by mass, preferably between 0.3% and 2.5% by mass, preferably between 0.3% and 2% by mass.
  • the present invention therefore relates to an adjuvanted hydraulic binder composition comprising:
  • a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate
  • the term "adjuvanted hydraulic binder composition” means a composition comprising the hydraulic binder composition and the adjuvant composition (i.e. at least the calcium salt, and the crystallized blast furnace slag and/or the aluminum salt) (and possibly the additional adjuvants), and the term “hydraulic binder composition” means the hydraulic binder composition free of adjuvant.
  • Calcium salt, crystallized blast furnace slag and aluminum salt are as defined above for the adjuvant composition.
  • the hydraulic binder composition comprises (or consists of), relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition:
  • the hydraulic binder composition comprises (or consists of) a supersulfated cement.
  • the hydraulic binder composition comprises, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, from 80% to 100% by mass, preferably from 90% to 100% by mass, preferably from 95% to 99% by mass, of supersulfated cement.
  • a supersulfated cement is a hydraulic binder comprising mainly granulated blast furnace slag and calcium sulfate.
  • the granulated blast furnace slag is produced by rapid cooling (e.g. water quenching and spraying into water spray) of a molten slag, and contains at least two-thirds by mass of vitreous (amorphous) slag. It is therefore distinguished from the crystallized blast furnace slag of the admixture composition of the invention.
  • the granulated blast furnace slag is ground.
  • the ground granulated blast furnace slag preferably has a specific surface area of 2000 to 10000 cm 2 /g, preferably 4000 to 9000 cm 2 /g, more preferably 4300 to 8000 cm 2 /g, measured with the air permeability method (Blaine method) according to EN 196-6.
  • Calcium sulfate includes gypsum (calcium sulfate dihydrate, CaSO4-2H2O) and/or hemihydrate (CaSC>4-1/2 H2O) and/or anhydrite (calcium sulfate anhydrous, CaSCU) or any mixture thereof.
  • the granulated blast furnace slag of the oversulfated cement comprises from 67% to 100% by mass of blast furnace slag in amorphous form, relative to the total mass of granulated blast furnace slag contained in the oversulfated cement, preferably from 95% to 99% by mass, and the remainder being crystallized blast furnace slag.
  • the hydraulic binder composition therefore comprises granulated blast furnace slag, calcium sulfate, and optionally clinker.
  • a supersulphated cement according to the invention is as defined in standard EN 15743:2010+A1:2015.
  • the oversulfated cement comprises (or consists of), relative to the total dry mass of oversulfated cement, 75% or more, preferably from 75% to 95% by mass of granulated blast furnace slag, from 5% to 20% by mass of calcium sulfate, and optionally from 0% to 5% by mass of clinker and optionally from 0% to 5% of secondary constituents (as defined by standard EN 15743:2010+A1:2015).
  • the hydraulic binder composition may also include mineral additions, up to the level permitted by standard EN 206:2013+A2:2021 and its National Supplements.
  • the adjuvanted hydraulic binder composition comprises, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, from 0.05% to 2% in mass, preferably from 0.1% to 1.5% by mass, preferably from 0.2% to 1% by mass, preferably from 0.2% to 0.8% by mass, preferably from 0.2% to 0.6% by mass of calcium salt.
  • the admixed hydraulic binder composition comprises, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, from 0.05% to 1.5% by mass, preferably from 0.06% to 0.8% by mass, preferably from 0.07% to 0.6% by mass, preferably from 0.08% to 0.5% by mass, preferably from 0.09% to 0.3% by mass of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt.
  • the mass ratio between the mass content of calcium salt and the mass content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 0.02 and 40, preferably between 0.5 and 20, preferably between 0.7 and 10, preferably between 1 and 8, preferably between 1.2 and 5, preferably between 1.5 and 3.
  • the adjuvanted hydraulic binder composition may further comprise at least one additive as described above for the adjuvant composition.
  • the adjuvanted hydraulic binder composition comprises:
  • a hydraulic binder composition as defined above comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising supersulfated cement,
  • the adjuvanted hydraulic binder composition comprises:
  • a hydraulic binder composition as defined above comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising supersulfated cement,
  • the adjuvanted hydraulic binder composition comprises:
  • a hydraulic binder composition as defined above comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising supersulfated cement,
  • the characteristics of the adjuvant composition and the adjuvanted hydraulic binder composition apply independently to any of these three embodiments.
  • the contents and ratios defined in relation to the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt in the adjuvanted hydraulic binder composition apply independently to the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt.
  • the content of crystallized blast furnace slag is between 0.05% and 1.5% by mass, preferably between 0.06% and 0.8% by mass, preferably between 0.07% and 0.6% by mass, preferably between 0.08% and 0.5% by mass, preferably between 0.09% and 0.3% by mass relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition;
  • the aluminum salt content is between 0.05% and 1.5% by mass, preferably between 0.06% and 0.8% by mass, preferably between 0.07% and 0.6% by mass, preferably between 0.08% and 0.5% by mass, preferably between 0.09% and 0.3% by mass relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition;
  • each of the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt is independently present in a content of between 0.05% and 1.5% by mass, preferably between 0.06% and 0.8% by mass, preferably between 0.07% and 0.6% by mass, preferably between 0.08% and 0.5% by mass, preferably between 0.0
  • the present invention also relates to a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising:
  • a hydraulic binder composition mainly consisting of granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular supersulfated cement, as defined above,
  • the present invention therefore relates to a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising:
  • the hydraulic composition is preferably a composition of concrete, mortar or screed.
  • aggregates we mean a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified into one of the following six families: fillers, sands, gravels, gravels and ballast (standards EN 12620 and EN 13242+A1). The most commonly used aggregates are:
  • Sands are therefore included in the definition of aggregate according to the invention.
  • the fillers can be of limestone or dolomitic origin.
  • the hydraulic composition may further comprise at least one additive as described above for the adjuvant composition.
  • Hydraulic binder and hydraulic compositions are prepared in a conventional manner by mixing the above-mentioned constituents.
  • the adjuvant composition is added at the time of mixing or at the time of grinding the hydraulic binder composition.
  • the present invention also relates to the use of an adjuvant composition according to the invention, to improve the mechanical compressive strengths, preferably in the short term, of a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising a supersulfated cement.
  • a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising a supersulfated cement.
  • the adjuvant compositions were prepared by mixing the ingredients described in the following table with the indicated contents, expressed relative to the total mass of the adjuvant composition.
  • the adjuvant compositions were prepared and mixed, according to the contents indicated in Table 1, using a 3D dynamic mixer (rotational, translational and inversion movements) for a period of 15 minutes.
  • Example 2 Testing of adjuvant compositions in mortar-type hydraulic compositions
  • the mortar used has the composition shown in Table 3 below.
  • compositions of example 1 were added to this mortar in the contents of the following table (expressed as a mass percentage of each adjuvant relative to the total dry mass of binder).
  • composition CH8* illustrates that too large a quantity of aluminum salt is detrimental to mechanical resistance in compression.

Landscapes

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Abstract

The present invention relates to an adjuvant composition comprising, in relation to the total weight of the adjuvant composition: - 1% to 60% by weight of a calcium salt, and - crystallized blast furnace slag and/or an aluminum salt. The present invention also relates to a hydraulic binder composition and to a hydraulic composition comprising such an adjuvant composition.

Description

Nouveaux accélérateurs pour liants comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium New accelerators for binders comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate

La présente invention concerne une combinaison spécifique d’adjuvants pour les liants hydrauliques comprenant principalement du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment pour les ciments sursulfatés. The present invention relates to a specific combination of adjuvants for hydraulic binders mainly comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular for oversulfated cements.

La présente invention concerne également les compositions comprenant ladite combinaison d’adjuvants et les liants hydrauliques comprenant principalement du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment les ciments sursulfatés. The present invention also relates to compositions comprising said combination of adjuvants and hydraulic binders mainly comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular oversulfated cements.

La présente invention concerne en outre l’utilisation de ladite combinaison d’adjuvants pour améliorer les résistances mécaniques en compression d’une composition hydraulique ou de liant hydraulique à base de laitier granulé de haut fourneau et de sulfate de calcium, et notamment à base de ciment sursulfaté. The present invention further relates to the use of said combination of adjuvants for improving the mechanical compressive strengths of a hydraulic composition or hydraulic binder based on granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular based on supersulfated cement.

Les compositions cimentaires usuelles comprennent une proportion importante de clinker. Par exemple, la plupart des ciments courants définis dans la norme EN 197-1 :201 1 « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » comprend au moins 65 % en poids de clinker. Common cement compositions contain a significant proportion of clinker. For example, most common cements defined in EN 197-1:201 1 “Composition, specifications and conformity criteria for common cements” contain at least 65% by weight of clinker.

On recherche à abaisser la teneur en clinker des compositions cimentaires afin de réduire les émissions de gaz à effet de serre liées à leur production (empreinte carbone), tout en maintenant leurs propriétés mécaniques et rhéologiques. On recherche également la possibilité d’utiliser des ciments résistants aux agents tels que les sulfates, notamment pour les travaux en environnement agressif, mais également des ciments à faible chaleur d’hydratation destinés aux structures massives sujettes aux risques de fissuration d’origine thermique. The aim is to reduce the clinker content of cementitious compositions in order to reduce greenhouse gas emissions linked to their production (carbon footprint), while maintaining their mechanical and rheological properties. The possibility of using cements resistant to agents such as sulfates is also being sought, particularly for work in aggressive environments, but also cements with a low heat of hydration intended for massive structures subject to the risk of thermal cracking.

Pour ces applications, on distingue en particulier les liants et ciments comprenant majoritairement des laitiers granulés de hauts fourneaux et comprenant également une teneur en sulfate de calcium significativement élevée (typiquement comprise entre 5% et 20% en masse), et notamment les ciments sursulfatés (CSS), décrits dans la norme EN 15743:2010+A1 :2015. For these applications, a particular distinction is made between binders and cements mainly comprising granulated blast furnace slags and also comprising a significantly high calcium sulphate content (typically between 5% and 20% by mass), and in particular supersulphated cements (CSS), described in standard EN 15743:2010+A1:2015.

Cependant, de telles proportions de laitiers granulés de hauts fourneaux et de sulfate de calcium induisent une baisse des résistances mécaniques en compression à court terme, en particulier des résistances mécaniques en compression à 24 heures. Or, les adjuvants connus pour améliorer les résistances mécaniques en compression d’une composition hydraulique à base d’une composition de liant hydraulique à teneur élevée en clinker ne sont pas assez performants pour améliorer les résistances mécaniques en compression d’une composition hydraulique majoritairement à base de laitier granulé de haut fourneau et de sulfate de calcium, et notamment à base de ciment sursulfaté. However, such proportions of granulated blast furnace slag and calcium sulphate induce a decrease in short-term compressive strengths, in particular compressive strengths at 24 hours. However, the admixtures known to improve the compressive strengths of a hydraulic composition based on a hydraulic binder composition with a high clinker content are not effective enough to improve the compressive strengths in compression of a hydraulic composition mainly based on granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular based on supersulfated cement.

Il existe donc un besoin pour de nouveaux adjuvants permettant d’améliorer les résistances mécaniques en compression, de préférence à court terme (par exemple à 24 heures), des compositions hydrauliques à base de laitier granulé de haut fourneau et de sulfate de calcium, qui ne détériorent pas les autres propriétés de ces compositions hydrauliques, en particulier leur ouvrabilité dans le temps. Par exemple, pour des applications de type bétons prêts à l’emploi (BPE), le maintien d’ouvrabilité usuellement requis est de 2 heures. Pour des applications spécifiques de grands chantiers (parois moulées par exemple), le maintien d’ouvrabilité requis peut aller jusqu’à 8 heures. There is therefore a need for new adjuvants to improve the compressive mechanical strengths, preferably in the short term (e.g. 24 hours), of hydraulic compositions based on granulated blast furnace slag and calcium sulphate, which do not deteriorate the other properties of these hydraulic compositions, in particular their workability over time. For example, for ready-mix concrete (RMC) type applications, the workability maintenance usually required is 2 hours. For specific applications on large construction sites (e.g. diaphragm walls), the workability maintenance required can be up to 8 hours.

La présente invention concerne donc une composition d’adjuvant comprenant, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant : The present invention therefore relates to an adjuvant composition comprising, relative to the total mass of the adjuvant composition:

- de 1 % à 60% en masse d’un sel de calcium, et - from 1% to 60% by mass of a calcium salt, and

- du laitier cristallisé de haut fourneau et/ou un sel d’aluminium. - crystallized blast furnace slag and/or an aluminum salt.

En effet, les inventeurs ont découvert de façon surprenante que la combinaison de laitier cristallisé de haut fourneau et/ou d’un sel d’aluminium avec un sel de calcium améliore l’effet du sel de calcium sur les résistances mécaniques en compression, en particulier les résistances mécaniques en compression à court terme. Ils ont donc découvert une synergie entre ces composés, qui permet de significativement accroitre la résistance mécanique en compression, en particulier à court terme, de compositions hydrauliques à base de composition de liant hydraulique comprenant majoritairement du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, par exemple les ciments sursulfatés. Indeed, the inventors have surprisingly discovered that the combination of crystallized blast furnace slag and/or an aluminum salt with a calcium salt improves the effect of the calcium salt on the compressive strengths, in particular the short-term compressive strengths. They have therefore discovered a synergy between these compounds, which makes it possible to significantly increase the compressive strength, in particular in the short term, of hydraulic compositions based on a hydraulic binder composition mainly comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, for example oversulfated cements.

En particulier, si les teneurs sont exprimées en masse par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant, la composition d’adjuvant comprend : In particular, if the contents are expressed in mass relative to the total dry mass of active materials in the adjuvant composition, the adjuvant composition comprises:

- de 40% à 98% en masse d’un sel de calcium, et - from 40% to 98% by mass of a calcium salt, and

- du laitier cristallisé de haut fourneau et/ou un sel d’aluminium. - crystallized blast furnace slag and/or an aluminum salt.

Composition d’adjuvant Adjuvant composition

De préférence, le sel de calcium est choisi parmi le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le dihydroxyde de calcium, le sulfate de calcium, l’oxalate de calcium, l’acétate de calcium, le thiocyanate de calcium, de préférence le sel de calcium est le dihydroxyde de calcium. Preferably, the calcium salt is selected from calcium chloride, calcium nitrate, calcium dihydroxide, calcium sulfate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium, calcium thiocyanate, preferably the calcium salt is calcium dihydroxide.

De préférence, le sel d’aluminium est choisi parmi le carbonate d’aluminium, le chlorure d’aluminium, le nitrate d’aluminium, le trihydroxyde d’aluminium, le sulfate d’aluminium, l’oxalate d’aluminium, l’acétate d’aluminium, le thiocyanate d’aluminium, de préférence le sel d’aluminium est le trihydroxyde d’aluminium. Preferably, the aluminum salt is chosen from aluminum carbonate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum trihydroxide, aluminum sulfate, aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum thiocyanate, preferably the aluminum salt is aluminum trihydroxide.

Par laitier cristallisé de haut fourneau, on entend au sens de la présente invention un sous-produit de l’industrie sidérurgique lors de la fabrication de la fonte dans les hauts fourneaux, formé de constituants non ferreux, des fondants et des cendres de coke, et qui a été refroidi lentement afin d’être cristallisé. Le laitier cristallisé de haut fourneau, de par sa faible teneur en phase amorphe (moins de deux tiers en masse), n’est pas considéré comme un liant hydraulique. For the purposes of the present invention, crystallized blast furnace slag is understood to mean a by-product of the steel industry during the production of cast iron in blast furnaces, formed from non-ferrous constituents, fluxes and coke ash, and which has been cooled slowly in order to be crystallized. Crystallized blast furnace slag, due to its low amorphous phase content (less than two thirds by mass), is not considered to be a hydraulic binder.

Selon le processus de refroidissement du laitier en fusion, on distingue donc deux familles : Depending on the cooling process of the molten slag, we therefore distinguish two families:

- le laitier cristallisé, obtenu par un refroidissement lent qui le transforme en une roche dure artificielle et chimiquement stable ; et - crystallized slag, obtained by slow cooling which transforms it into a hard artificial and chemically stable rock; and

- le laitier vitrifié (granulé) obtenu par un refroidissement brutal à l'eau, qui lui confère une structure vitreuse (amorphe) lui permettant de développer des propriétés de liant hydraulique. - vitrified slag (granulated) obtained by sudden cooling in water, which gives it a vitreous (amorphous) structure allowing it to develop hydraulic binder properties.

Typiquement, le laitier cristallisé de haut fourneau comprend (ou est constitué) de 0% à 40% en masse de phase amorphe et de 60% à 100% en masse de phase cristalline, par rapport à la masse totale de laitier cristallisé de haut fourneau, de préférence de 0% à 20% en masse de phase amorphe et de 80% à 100% en masse de phase cristalline, de préférence de 0% à 15% en masse de phase amorphe et de 85% à 100% en masse de phase cristalline, préférentiellement de 1% à 10% en masse de phase amorphe et de 90% à 99% en masse de phase cristalline. Typically, the crystallized blast furnace slag comprises (or consists of) 0% to 40% by mass of amorphous phase and 60% to 100% by mass of crystalline phase, relative to the total mass of crystallized blast furnace slag, preferably 0% to 20% by mass of amorphous phase and 80% to 100% by mass of crystalline phase, preferably 0% to 15% by mass of amorphous phase and 85% to 100% by mass of crystalline phase, preferentially 1% to 10% by mass of amorphous phase and 90% to 99% by mass of crystalline phase.

Les teneurs en phases minéralogiques sont déterminées par la technique de diffraction des rayons X. Cette technique permet de déterminer la nature et la proportion des phases cristallines et d’en déduire la proportion de phase amorphe et la quantification de ces phases est réalisée par affinement RIETVELD. The contents of mineralogical phases are determined by the X-ray diffraction technique. This technique makes it possible to determine the nature and proportion of crystalline phases and to deduce the proportion of amorphous phase and the quantification of these phases is carried out by RIETVELD refinement.

Par opposition, le laitier granulé de haut fourneau tel que celui compris dans les CSS, est obtenu par refroidissement brutal de manière à le vitrifier ; il est très majoritairement amorphe. In contrast, granulated blast furnace slag such as that included in CSS is obtained by sudden cooling in order to vitrify it; it is overwhelmingly amorphous.

Le laitier cristallisé de haut fourneau est de préférence tel que défini dans la norme expérimentale française P18-302 publiée par l’AFNOR en décembre 1991. Typiquement, un laitier cristallisé de haut fourneau est composé essentiellement de chaux (CaO) entre 35% et 50% en masse, de silice (SiC>2) entre 27% et 39% en masse, d’alumine (AI2O3) entre 8% et 24% en masse, et de magnésie (MgO) moins de 12% en masse. Il contient également 5% ou moins en masse d’oxyde de fer (Fe20s) et 2% ou moins en masse de soufre S. The crystallized blast furnace slag is preferably as defined in the French experimental standard P18-302 published by AFNOR in December 1991. Typically, a crystallized blast furnace slag is composed primarily of lime (CaO) between 35% and 50% by mass, silica (SiC>2) between 27% and 39% by mass, alumina (AI2O3) between 8% and 24% by mass, and magnesia (MgO) less than 12% by mass. It also contains 5% or less by mass of iron oxide (Fe20s) and 2% or less by mass of sulfur S.

De préférence, la taille des particules de laitier cristallisé de haut fourneau est comprise entre 10 nm et 500 pm, de préférence entre 0,2 pm et 400 pm. La taille des particules de laitier cristallisé de haut fourneau est déterminée par granulométrie laser, méthode basée sur le principe de diffraction d’un faisceau laser par des particules en suspension dans un milieu porteur. Preferably, the particle size of the crystallized blast furnace slag is between 10 nm and 500 pm, preferably between 0.2 pm and 400 pm. The particle size of the crystallized blast furnace slag is determined by laser granulometry, a method based on the principle of diffraction of a laser beam by particles suspended in a carrier medium.

De préférence, le laitier cristallisé de haut fourneau est moulu. Preferably, the crystallized blast furnace slag is ground.

La surface spécifique des particules de laitier cristallisé de haut fourneau moulu est de préférence comprise entre 2000 et 10000 cm2/g, de préférence entre 4000 et 9000 cm2/g, plus préférentiellement, entre 4000 et 6000 cm2/g, mesurée avec la méthode par perméabilité à l’air (méthode Blaine) selon la norme EN 196-6. The specific surface area of the ground crystallized blast furnace slag particles is preferably between 2000 and 10000 cm 2 /g, preferably between 4000 and 9000 cm 2 /g, more preferably between 4000 and 6000 cm 2 /g, measured with the air permeability method (Blaine method) according to standard EN 196-6.

De préférence, la teneur en sel de calcium est comprise entre 5% et 50% en masse, de préférence entre 8% et 40% en masse, de préférence entre 10% et 35% en masse, de préférence entre 15% et 30% en masse, de préférence entre 18% et 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant. Preferably, the calcium salt content is between 5% and 50% by mass, preferably between 8% and 40% by mass, preferably between 10% and 35% by mass, preferably between 15% and 30% by mass, preferably between 18% and 25% by mass relative to the total mass of the adjuvant composition.

Exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant, la teneur en sel de calcium est de préférence comprise entre 45% et 95% en masse, de préférence comprise entre 50% et 90% en masse, de préférence entre 60% et 85% en masse, de préférence entre 65% et 85% en masse. Expressed relative to the total dry mass of active materials in the adjuvant composition, the calcium salt content is preferably between 45% and 95% by mass, preferably between 50% and 90% by mass, preferably between 60% and 85% by mass, preferably between 65% and 85% by mass.

De préférence, la teneur en laitier cristallisé de haut fourneau et/ou en sel d’aluminium est comprise entre 0,5% et 40% en masse, de préférence entre 1% et 30% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, de préférence entre 3% et 15% en masse, de préférence entre 4% et 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant. Preferably, the content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 0.5% and 40% by mass, preferably between 1% and 30% by mass, preferably between 2% and 20% by mass, preferably between 3% and 15% by mass, preferably between 4% and 10% by mass, relative to the total mass of the adjuvant composition.

Exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant, la teneur en laitier cristallisé de haut fourneau et/ou en sel d’aluminium est de préférence comprise entre 1% et 60% en masse, de préférence entre 2% et 60% en masse, de préférence entre 2,5% et 55% de préférence entre 5% et 55% en masse, de préférence entre 5% et 50% en masse, de préférence entre 10% et 50% en masse, de préférence entre 15% et 40% en masse, de préférence entre 18% et 35% en masse, ou entre 1% et 40% en masse, de préférence entre 2% et 40% en masse, de préférence entre 5% et 40% en masse, de préférence entre 10% et 40% en masse. Expressed relative to the total dry mass of active materials in the adjuvant composition, the content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is preferably between 1% and 60% by mass, preferably between 2% and 60% by mass, preferably between 2.5% and 55%, preferably between 5% and 55% by mass, preferably between 5% and 50% by mass, preferably between 10% and 50% by mass, preferably between 15% and 40% by mass, preferably between 18% and 35% by mass, or between 1% and 40% by mass, preferably between 2% and 40% by mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 10% and 40% by mass.

De préférence, le ratio massique entre la teneur massique en sel de calcium et la teneur massique en laitier cristallisé de haut fourneau et/ou en sel d’aluminium est compris entre 0,02 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, de préférence entre 0,7 et 10, de préférence entre 1 et 8, de préférence entre 1 ,2 et 5, de préférence entre 1 ,5 et 3. Preferably, the mass ratio between the mass content of calcium salt and the mass content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 0.02 and 40, preferably between 0.5 and 20, preferably between 0.7 and 10, preferably between 1 and 8, preferably between 1.2 and 5, preferably between 1.5 and 3.

De préférence, la composition d’adjuvant se présente sous la forme d’une suspension, de préférence aqueuse, ou d’une poudre, et préférentiellement, est sous la forme d’une suspension aqueuse. Preferably, the adjuvant composition is in the form of a suspension, preferably aqueous, or a powder, and preferably, is in the form of an aqueous suspension.

Lorsque la composition d’adjuvant est sous la forme d’une poudre, elle peut en outre comprendre un composé additionnel sous forme de poudre. Ce composé additionnel est de préférence choisi parmi le carbonate de calcium broyé, le carbonate de calcium précipité, la silice, la silice précipitée, le sulfate de calcium (anhydre ou hémihydrate ou dihydraté), le sulfate de baryum, le laitier granulé de haut fourneau, les argiles calcinées ou non calcinées broyées, la zéolite broyée, les silicates et aluminosilicates, le talc, la craie, la dolomite broyée, la perlite expansée broyée, la diatomite broyée, la diatomite calcinée broyée, les matériaux cimentaires durcis recyclés broyés (dont les bétons mousses) et leurs mélanges. La composition peut également comprendre des colorants et des agents antimousses. When the adjuvant composition is in the form of a powder, it may further comprise an additional compound in the form of a powder. This additional compound is preferably chosen from ground calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silica, precipitated silica, calcium sulfate (anhydrous or hemihydrate or dihydrate), barium sulfate, granulated blast furnace slag, ground calcined or uncalcined clays, ground zeolite, silicates and aluminosilicates, talc, chalk, ground dolomite, ground expanded perlite, ground diatomite, ground calcined diatomite, ground recycled hardened cementitious materials (including foamed concretes) and mixtures thereof. The composition may also comprise colorants and antifoaming agents.

Ce composé additionnel est inerte ou a une très faible réactivité, c’est-à-dire qu’il ne réagit pas en présence d’eau, ou significativement plus lentement qu’un liant hydraulique, comme le laitier cristallisé de haut fourneau. This additional compound is inert or has very low reactivity, that is to say it does not react in the presence of water, or significantly more slowly than a hydraulic binder, such as crystallized blast furnace slag.

Lorsque la composition d’adjuvant est sous la forme d’une suspension, elle peut comprendre un agent dispersant et un agent stabilisant. L’agent dispersant est de préférence choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés, les polymères phosphonate polyalcoxylés, les polyacides ou les tensioactifs ou leurs mélanges. L’agent stabilisant est de préférence choisi parmi la cellulose ou les dérivées de cellulose (de préférences les éthers de cellulose ou les esters de cellulose ou leurs mélanges), les polysaccharides (de préférence la gomme guar et ses dérivés, la gomme welan, la gomme xanthane, la gomme diutan ou la gomme gellane ou l’un quelconque de leurs mélanges), l’alcool polyvinylique réticulé, les latex et dérivés, les polyéthylène glycol de haute masse molaire (de préférence Mw > 50 000 g/mol), l’alginate de sodium, les argiles (de préférence la sépiolite ou la bentonite), et leurs mélanges. La suspension peut également comprendre des biocides, des colorants et des agents antimousses. D’autres additifs peuvent être présents dans la composition d’adjuvant de la présente invention. When the adjuvant composition is in the form of a suspension, it may comprise a dispersing agent and a stabilizing agent. The dispersing agent is preferably selected from polyalkoxylated polycarboxylate polymers, polyalkoxylated phosphonate polymers, polyacids or surfactants or mixtures thereof. The stabilizing agent is preferably selected from cellulose or cellulose derivatives (preferably cellulose ethers or cellulose esters or mixtures thereof), polysaccharides (preferably guar gum and its derivatives, welan gum, xanthan gum, diutan gum or gellan gum or any of their mixtures), crosslinked polyvinyl alcohol, latexes and derivatives, high molar mass polyethylene glycols (preferably Mw > 50,000 g/mol), sodium alginate, clays (preferably sepiolite or bentonite), and mixtures thereof. The suspension may also comprise biocides, dyes and antifoaming agents. Other additives may be present in the adjuvant composition of the present invention.

Ces additifs peuvent être choisis par l’homme du métier parmi les additifs typiques des compositions de liant hydraulique et des compositions hydrauliques. On peut notamment citer les alcanolamines, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau, les tensioactifs, des acides carboxyliques ou leurs sels tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs mélanges, les additifs anti-mousses, les additifs entraineurs d’air et/ou les agents de mouture, les retardateurs de prise. These additives may be selected by a person skilled in the art from the typical additives of hydraulic binder compositions and hydraulic compositions. Mention may in particular be made of alkanolamines, glycols, glycerols, water-reducing and high-water-reducing adjuvants, surfactants, carboxylic acids or their salts such as acetic, adipic, gluconic, formic, oxalic, citric, maleic, lactic, tartaric, malonic acids and mixtures thereof, anti-foaming additives, air-entraining additives and/or grinding agents, setting retarders.

De préférence, la composition d’adjuvant comprend en outre une alcanolamine, de préférence choisie parmi la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), la triisopropanolamine (TIPA), la N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyéthyl)amine (EDIPA), la triéthanolamine (TEA), la N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED) et la methyldiéthanolamine (MDEA), la bis-(2-hydroxypropyl)-amine (DIPA) et la diéthanolamine (DEA), préférentiellement l’alcanolamine est la diéthanolisopropanolamine (DEIPA). Preferably, the adjuvant composition further comprises an alkanolamine, preferably selected from diethanolisopropanolamine (DEIPA), triisopropanolamine (TIPA), N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amine (EDIPA), triethanolamine (TEA), N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED) and methyldiethanolamine (MDEA), bis-(2-hydroxypropyl)-amine (DIPA) and diethanolamine (DEA), preferably the alkanolamine is diethanolisopropanolamine (DEIPA).

La composition d’adjuvant selon l’invention peut en outre comprendre un adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés, et l’un quelconque de leurs mélanges. The adjuvant composition according to the invention may further comprise a reducing or high water-reducing adjuvant chosen from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers, and any of their mixtures.

De préférence, les polymères polycarboxylate polyalkoxylés comprennent des unités de formules (I) et (II) suivantes :

Figure imgf000007_0001
dans lesquelles Preferably, the polyalkoxylated polycarboxylate polymers comprise units of the following formulas (I) and (II):
Figure imgf000007_0001
in which

- « R2 » et « R3 » représentent indépendamment un hydrogène ou un méthyle,- “R2” and “R3” independently represent hydrogen or methyl,

- « M » représente indépendamment les uns des autres H+ ou un cation de valence v choisi parmi un cation métallique alcalin, un cation métallique alcalino-terreux, un cation métallique bi- ou trivalent, un cation ammonium ou un cation ammonium organique, - lorsque « M » représente H, « v » représente 1 , et lorsque « M » représente un cation (tel que défini ci-dessus), « v » est la valence du cation M, - “M” independently represents H + or a cation of valence v chosen from an alkali metal cation, an alkaline-earth metal cation, a bi- or trivalent metal cation, an ammonium cation or an organic ammonium cation, - when “M” represents H, “v” represents 1, and when “M” represents a cation (as defined above), “v” is the valence of the cation M,

- « R7 » et « R8 » représentent indépendamment un hydrogène, un méthyle ou un groupe de formule -COO(M)i/v avec M et v tels que définis ci-dessus, - “R7” and “R8” independently represent a hydrogen, a methyl or a group of formula -COO(M)i /v with M and v as defined above,

- « m » représente 0, 1 ou 2, - “m” represents 0, 1 or 2,

- « p » représente 0 ou 1 , - “p” represents 0 or 1,

- « X » est O ou NR9, « R9 » représentant H, un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle ou un groupe alkylaryle, et - “X” is O or NR9, “R9” representing H, a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylaryl group, and

- « R1 » représente un groupe alkyle en C1 -C20, un groupe cycloalkyle, un groupe alkylaryle, ou -[Alkyl-O]z-R6, dans lequel le « Alkyl » de chaque unité Alkyl-0 du groupe — [Alkyl-O]z- représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, et « R6 » représente H, un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe cyclohexyle ou un groupe alkylaryle, et « z » est un nombre entier compris entre 2 et 250, - "R1" represents a C1-C20 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, or -[Alkyl-O] z -R6, wherein the "Alkyl" of each Alkyl-O unit of the group —[Alkyl-O] z- independently represents a linear or branched alkylene comprising from 2 to 4 carbon atoms, and "R6" represents H, a C1-C20 alkyl group, a cyclohexyl group or an alkylaryl group, and "z" is an integer between 2 and 250,

- « a » est un nombre compris entre 0,05 et 0,95, « a » étant la fraction molaire d’unités de formule (I) dans le polymère, et - “a” is a number between 0.05 and 0.95, “a” being the mole fraction of units of formula (I) in the polymer, and

- « b » est un nombre compris entre 0,05 et 0,95, « b » étant la fraction molaire d’unités de formule (II) dans le polymère. - “b” is a number between 0.05 and 0.95, “b” being the mole fraction of units of formula (II) in the polymer.

De préférence, les polymères phosphonate polyalcoxylés sont de formule (III) suivante :

Figure imgf000008_0001
dans laquelle Preferably, the polyalkoxylated phosphonate polymers are of the following formula (III):
Figure imgf000008_0001
in which

« R5 » est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les « Ri » sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les « Ri » renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; "R5" is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing from 1 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; the "Ri" are similar to or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene, butylene, amylene, octylene or cyclohexene, or an arylene such as styrene or methylstyrene, the "Ri" optionally containing one or more heteroatoms;

« Q » est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; “Q” is a hydrocarbon group having from 2 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;

« A » est un groupe alkylène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; les « Rj » sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi: - le groupe A-PO3H2, A ayant la signification précitée, “A” is an alkylene group having from 1 to 5 carbon atoms; the “Rj” are similar or different from each other and can be chosen from: - the group A-PO3H2, A having the aforementioned meaning,

- le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-0(Ri-0)m], R5 et Ri ayant les significations précitées, - the alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms and which may carry [R5-0(Ri-0)m] groups, R5 and Ri having the aforementioned meanings,

« m » est un nombre supérieur ou égal à 0, "m" is a number greater than or equal to 0,

« r » est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par l'ensemble des Rj, "r" is the number of groups [R5-O(Ri-O)m] carried by all Rj,

« q » est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portés par Q, la somme « r+q » est compris entre 1 et 10, "q" is the number of groups [R5-O(Ri-O)m] carried by Q, the sum "r+q" is between 1 and 10,

« y » est un nombre entier compris entre 1 et 3, "y" is an integer between 1 and 3,

« Q », « N » et les « Rj » peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes. “Q”, “N” and “Rj” may together form one or more cycles, this or these cycles may further contain one or more other heteroatoms.

Selon un premier mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant, de 1 % à 60% en masse (ou de 40 à 98% en masse si la teneur est exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant) d’un sel de calcium, et du laitier cristallisé de haut fourneau. Selon un deuxième mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant, de 1% à 60% en masse (ou de 40 à 98% en masse si la teneur est exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant) d’un sel de calcium, et un sel d’aluminium. According to a first embodiment, the adjuvant composition comprises, relative to the total mass of the adjuvant composition, from 1% to 60% by mass (or from 40 to 98% by mass if the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition) of a calcium salt, and crystallized blast furnace slag. According to a second embodiment, the adjuvant composition comprises, relative to the total mass of the adjuvant composition, from 1% to 60% by mass (or from 40 to 98% by mass if the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition) of a calcium salt, and an aluminum salt.

Selon un troisième mode de réalisation, la composition d’adjuvant comprend, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant, de 1 % à 60% en masse (ou de 40 à 98% en masse si la teneur est exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant) d’un sel de calcium, et un mélange de laitier cristallisé de haut fourneau et de sel d’aluminium. Selon ce mode de réalisation, le ratio massique entre la teneur massique en laitier cristallisé de haut fourneaux et la teneur massique en sel d’aluminium est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,5 et 2. According to a third embodiment, the adjuvant composition comprises, relative to the total mass of the adjuvant composition, from 1% to 60% by mass (or from 40 to 98% by mass if the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition) of a calcium salt, and a mixture of crystallized blast furnace slag and aluminum salt. According to this embodiment, the mass ratio between the mass content of crystallized blast furnace slag and the mass content of aluminum salt is between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 5, preferably between 0.5 and 2.

Toutes les caractéristiques de la composition d’adjuvant s’appliquent indépendamment à n’importe quel de ces trois modes de réalisation. En particulier, les teneurs et ratios de la description ci-dessus définis relativement au laitier cristallisé de haut fourneau et au sel d’aluminium s’appliquent indépendamment au laitier cristallisé de haut fourneau et au sel d’aluminium. All characteristics of the adjuvant composition apply independently to any of these three embodiments. In particular, the contents and ratios of the above description defined in relation to the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt apply independently to the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt.

Ainsi, par exemple, dans le premier mode de réalisation, la teneur en laitier cristallisé de haut fourneau est de préférence comprise entre 0,5% et 40% en masse, de préférence entre 1 % et 30% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, de préférence entre 3% et 15% en masse, de préférence entre 4% et 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant (ou de préférence comprise entre 1% et 60% en masse, de préférence entre 2% et 60% en masse, de préférence entre 2,5% et 55% de préférence entre 5% et 55% en masse, de préférence entre 5% et 50% en masse, de préférence entre 10% et 50% en masse, de préférence entre 15% et 40% en masse, de préférence entre 18% et 35% en masse, ou entre 1% et 40% en masse, de préférence entre 2% et 40% en masse, de préférence entre 5% et 40% en masse, de préférence entre 10% et 40% en masse lorsque la teneur est exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant) ; dans le deuxième mode de réalisation, la teneur en sel d’aluminium est de préférence comprise entre 0,5% et 40% en masse, de préférence entre 1% et 30% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, de préférence entre 3% et 15% en masse, de préférence entre 4% et 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant (ou de préférence comprise entre 1% et 60% en masse, de préférence entre 2% et 60% en masse, de préférence entre 2,5% et 55% de préférence entre 5% et 55% en masse, de préférence entre 5% et 50% en masse, de préférence entre 10% et 50% en masse, de préférence entre 15% et 40% en masse, de préférence entre 18% et 35% en masse, ou entre 1 % et 40% en masse, de préférence entre 2% et 40% en masse, de préférence entre 5% et 40% en masse, de préférence entre 10% et 40% en masse lorsque la teneur est exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant) ; et par exemple, dans le troisième mode de réalisation, chacun du laitier cristallisé de haut fourneaux et du sel d’aluminium est indépendamment présent en une teneur de préférence comprise entre 0,5% et 40% en masse, de préférence entre 1 % et 30% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, de préférence entre 3% et 15% en masse, de préférence entre 4% et 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant (ou de préférence comprise entre 1 % et 60% en masse, de préférence entre 2% et 60% en masse, de préférence entre 2,5% et 55% de préférence entre 5% et 55% en masse, de préférence entre 5% et 50% en masse, de préférence entre 10% et 50% en masse, de préférence entre 15% et 40% en masse, de préférence entre 18% et 35% en masse, ou entre 1% et 40% en masse, de préférence entre 2% et 40% en masse, de préférence entre 5% et 40% en masse, de préférence entre 10% et 40% en masse lorsque la teneur est exprimée par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant). Thus, for example, in the first embodiment, the content of crystallized blast furnace slag is preferably between 0.5% and 40% by mass, preferably between 1% and 30% by mass, preferably between 2% and 20% by mass, preferably between 3% and 15% by mass, preferably between 4% and 10% by mass, relative to the mass total of the adjuvant composition (or preferably between 1% and 60% by mass, preferably between 2% and 60% by mass, preferably between 2.5% and 55%, preferably between 5% and 55% by mass, preferably between 5% and 50% by mass, preferably between 10% and 50% by mass, preferably between 15% and 40% by mass, preferably between 18% and 35% by mass, or between 1% and 40% by mass, preferably between 2% and 40% by mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 10% and 40% by mass when the content is expressed relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition); in the second embodiment, the aluminum salt content is preferably between 0.5% and 40% by mass, preferably between 1% and 30% by mass, preferably between 2% and 20% by mass, preferably between 3% and 15% by mass, preferably between 4% and 10% by mass, relative to the total mass of the adjuvant composition (or preferably between 1% and 60% by mass, preferably between 2% and 60% by mass, preferably between 2.5% and 55%, preferably between 5% and 55% by mass, preferably between 5% and 50% by mass, preferably between 10% and 50% by mass, preferably between 15% and 40% by mass, preferably between 18% and 35% by mass, or between 1% and 40% by mass, preferably between 2% and 40% by mass). mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 10% and 40% by mass when the content is expressed relative to the total dry mass of active materials in the adjuvant composition); and for example, in the third embodiment, each of the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt is independently present in a content preferably of between 0.5% and 40% by mass, preferably of between 1% and 30% by mass, preferably of between 2% and 20% by mass, preferably of between 3% and 15% by mass, preferably of between 4% and 10% by mass, relative to the total mass of the adjuvant composition (or preferably of between 1% and 60% by mass, preferably of between 2% and 60% by mass, preferably of between 2.5% and 55%, preferably of between 5% and 55% by mass, preferably of between 5% and 50% by mass, preferably of between 10% and 50% by mass, preferably of between 15% and 40% by mass, preferably of between 18% and 35% by mass, or of between 1% and 40% by mass, preferably between 2% and 40% by mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 10% and 40% by mass when the content is expressed relative to the total dry mass of active materials in the adjuvant composition).

Dans toute la description, les teneurs dans la composition d’adjuvant sont indiquées par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant. « En matière actives » signifie que sont pris en compte uniquement les composés qui ont un effet sur une propriété d’une composition hydraulique les comprenant. Les matières actives ou composés actifs sont à opposer aux matériaux (poudre ou liquide) qui sont présents dans la composition d’adjuvants uniquement comme diluant, mais n’ont pas d’effet notoire sur une propriété d’une composition hydraulique les comprenant, ce sont donc des composés inertes. En particulier, une teneur par rapport à la masse totale sèche en matières actives signifie que l’eau n’est pas prise en compte dans le cas d’une composition sous forme de suspension ou de solution liquide, et que le ou les composés additionnels sous forme de poudre ne sont pas pris en compte dans le cas d’une composition sous forme de poudre. Throughout the description, the contents in the adjuvant composition are indicated relative to the total dry mass of active ingredients in the adjuvant composition. active materials" means that only compounds that have an effect on a property of a hydraulic composition containing them are taken into account. Active materials or active compounds are to be contrasted with materials (powder or liquid) that are present in the composition of adjuvants only as a diluent, but do not have a notable effect on a property of a hydraulic composition containing them; they are therefore inert compounds. In particular, a content relative to the total dry mass of active materials means that water is not taken into account in the case of a composition in the form of a suspension or liquid solution, and that the additional compound(s) in powder form are not taken into account in the case of a composition in powder form.

En particulier, les teneurs par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant sont exprimées par rapport à la teneur massique totale en sel de calcium, laitier cristallisé de haut fourneau et/ou sel d’aluminium. Dans le premier mode de réalisation ci-dessus, les teneurs par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant peuvent être exprimées par rapport à la teneur massique totale en sel de calcium et en laitier cristallisé de haut fourneau. Dans le deuxième mode de réalisation ci-dessus, les teneurs par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant peuvent être exprimées par rapport à la teneur massique totale en sel de calcium et en sel d’aluminium. Dans le troisième mode de réalisation ci-dessus, les teneurs par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant peuvent être exprimées par rapport à la teneur massique totale en sel de calcium, en sel d’aluminium et en laitier cristallisé de haut fourneau. In particular, the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition are expressed relative to the total mass content of calcium salt, crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt. In the first embodiment above, the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition may be expressed relative to the total mass content of calcium salt and crystallized blast furnace slag. In the second embodiment above, the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition may be expressed relative to the total mass content of calcium salt and aluminum salt. In the third embodiment above, the contents relative to the total dry mass of active materials of the adjuvant composition may be expressed relative to the total mass content of calcium salt, aluminum salt and crystallized blast furnace slag.

Composition de liant hydraulique adjuvantée Composition of adjuvanted hydraulic binder

La présente invention a également pour objet une composition de liant hydraulique adjuvantée comprenant : The present invention also relates to an adjuvanted hydraulic binder composition comprising:

- une composition de liant hydraulique comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et - a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and

- une composition d’adjuvant selon l’invention. - an adjuvant composition according to the invention.

De préférence, la teneur en composition d’adjuvant dans la composition de liant hydraulique adjuvantée, par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique, est comprise entre 0,05% et 7% en masse, de préférence entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,2% et 4% en masse, de préférence entre 0,3% et 2,5% en masse, de préférence entre 0,3% et 2% en masse. La présente invention concerne donc une composition de liant hydraulique adjuvantée comprenant : Preferably, the content of adjuvant composition in the adjuvanted hydraulic binder composition, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, is between 0.05% and 7% by mass, preferably between 0.1% and 5% by mass, preferably between 0.2% and 4% by mass, preferably between 0.3% and 2.5% by mass, preferably between 0.3% and 2% by mass. The present invention therefore relates to an adjuvanted hydraulic binder composition comprising:

- une composition de liant hydraulique comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, - a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate,

- un sel de calcium, tel que défini ci-dessus, et - a calcium salt, as defined above, and

- du laitier cristallisé de haut fourneau et/ou un sel d’aluminium, tels que définis ci- dessus. - crystallized blast furnace slag and/or an aluminum salt, as defined above.

Au sens de la demande, on entend par « composition de liant hydraulique adjuvantée » une composition comprenant la composition de liant hydraulique et la composition d’adjuvant (soit au moins le sel de calcium, et le laitier cristallisé de haut fourneau et/ou le sel d’aluminium) (et éventuellement les adjuvants additionnels), et par « composition de liant hydraulique » la composition de liant hydraulique exempte d’adjuvant. For the purposes of the application, the term "adjuvanted hydraulic binder composition" means a composition comprising the hydraulic binder composition and the adjuvant composition (i.e. at least the calcium salt, and the crystallized blast furnace slag and/or the aluminum salt) (and possibly the additional adjuvants), and the term "hydraulic binder composition" means the hydraulic binder composition free of adjuvant.

Le sel de calcium, le laitier cristallisé de haut fourneau et le sel d’aluminium sont tels que définis ci-dessus pour la composition d’adjuvant. Calcium salt, crystallized blast furnace slag and aluminum salt are as defined above for the adjuvant composition.

De préférence, la composition de liant hydraulique comprend (ou est constitué de), par rapport à la masse totale sèche de composition de liant hydraulique : Preferably, the hydraulic binder composition comprises (or consists of), relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition:

- de 50% à 99% en masse, de préférence de 60% à 98% en masse, de préférence de 70% à 95% en masse de laitier granulé de haut fourneau, - from 50% to 99% by mass, preferably from 60% to 98% by mass, preferably from 70% to 95% by mass of granulated blast furnace slag,

- de 1% à 50% en masse, de préférence de 2% à 40% en masse, de préférence de 3% à 30% en masse de sulfate de calcium, et - from 1% to 50% by mass, preferably from 2% to 40% by mass, preferably from 3% to 30% by mass of calcium sulfate, and

- éventuellement de 0% à 20% en masse, de préférence de 0% à 15% en masse, de préférence de 1 % à 10% en masse de clinker. - optionally from 0% to 20% by mass, preferably from 0% to 15% by mass, preferably from 1% to 10% by mass of clinker.

De préférence, la composition de liant hydraulique comprend (ou est constitué de) un ciment sursulfaté. Preferably, the hydraulic binder composition comprises (or consists of) a supersulfated cement.

De préférence, la composition de liant hydraulique comprend, par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique, de 80% à 100% en masse, de préférence de 90% à 100% en masse, de préférence de 95% à 99% en masse, de ciment sursulfaté. Preferably, the hydraulic binder composition comprises, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, from 80% to 100% by mass, preferably from 90% to 100% by mass, preferably from 95% to 99% by mass, of supersulfated cement.

Un ciment sursulfaté est un liant hydraulique comprenant principalement du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium. Le laitier granulé de haut fourneau est produit par refroidissement rapide (par exemple trempe à l’eau et projection dans l’eau pulvérisée) d’un laitier en fusion, et contient au moins deux tiers en masse de laitier vitreux (amorphe). Il se distingue donc du laitier cristallisé de haut fourneau de la composition d’adjuvant de l’invention. De préférence, le laitier granulé de haut fourneau est moulu. A supersulfated cement is a hydraulic binder comprising mainly granulated blast furnace slag and calcium sulfate. The granulated blast furnace slag is produced by rapid cooling (e.g. water quenching and spraying into water spray) of a molten slag, and contains at least two-thirds by mass of vitreous (amorphous) slag. It is therefore distinguished from the crystallized blast furnace slag of the admixture composition of the invention. Preferably, the granulated blast furnace slag is ground.

Le laitier granulé de haut fourneau moulu a de préférence une surface spécifique de 2000 à 10000 cm2/g, de préférence de 4000 à 9000 cm2/g, plus préférentiellement de 4300 à 8000 cm2/g, mesurée avec la méthode par perméabilité à l’air (méthode Blaine) selon la norme EN 196-6. The ground granulated blast furnace slag preferably has a specific surface area of 2000 to 10000 cm 2 /g, preferably 4000 to 9000 cm 2 /g, more preferably 4300 to 8000 cm 2 /g, measured with the air permeability method (Blaine method) according to EN 196-6.

Le sulfate de calcium comprend du gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4-2H2O) et/ou de l’hémihydrate (CaSC>4-1/2 H2O) et/ou de l’anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSCU) ou l’un quelconque de leurs mélanges. Calcium sulfate includes gypsum (calcium sulfate dihydrate, CaSO4-2H2O) and/or hemihydrate (CaSC>4-1/2 H2O) and/or anhydrite (calcium sulfate anhydrous, CaSCU) or any mixture thereof.

De préférence, le laitier granulé de haut fourneau du ciment sursulfaté comprend de 67% à 100% en masse de laitier de haut fourneau sous forme amorphe, par rapport à la masse totale de laitier granulé de haut fourneau contenue dans le ciment sursulfaté, de préférence de 95% à 99% en masse, et le complément étant du laitier de haut fourneau cristallisé. Preferably, the granulated blast furnace slag of the oversulfated cement comprises from 67% to 100% by mass of blast furnace slag in amorphous form, relative to the total mass of granulated blast furnace slag contained in the oversulfated cement, preferably from 95% to 99% by mass, and the remainder being crystallized blast furnace slag.

Selon l’invention, la composition de liant hydraulique comprend donc du laitier granulé de haut fourneau, du sulfate de calcium, et éventuellement du clinker. According to the invention, the hydraulic binder composition therefore comprises granulated blast furnace slag, calcium sulfate, and optionally clinker.

Un ciment sursulfaté selon l’invention est tel que défini dans la norme EN 15743 :2010+A1 :2015. A supersulphated cement according to the invention is as defined in standard EN 15743:2010+A1:2015.

De préférence, le ciment sursulfaté, comprend (ou est constitué de), par rapport à la masse totale sèche de ciment sursulfaté, 75% ou plus, de préférence de 75% à 95% en masse de laitier granulé de haut fourneau, de 5% à 20% en masse de sulfate de calcium, et éventuellement de 0% à 5% en masse de clinker et éventuellement de 0% à 5% de constituants secondaires (tels que définis par la norme EN 15743 :2010+A1 :2015). Preferably, the oversulfated cement comprises (or consists of), relative to the total dry mass of oversulfated cement, 75% or more, preferably from 75% to 95% by mass of granulated blast furnace slag, from 5% to 20% by mass of calcium sulfate, and optionally from 0% to 5% by mass of clinker and optionally from 0% to 5% of secondary constituents (as defined by standard EN 15743:2010+A1:2015).

La composition de liant hydraulique peut également comprendre des additions minérales, à hauteur de ce qui est autorisé par la norme EN 206:2013+A2:2021 et ses Compléments Nationaux. The hydraulic binder composition may also include mineral additions, up to the level permitted by standard EN 206:2013+A2:2021 and its National Supplements.

L'expression « additions minérales » désigne les laitiers granulés de haut fourneau (tels que définis dans la norme EN 197-1 :2011 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme EN 197-1 :2011 paragrapheThe term "mineral additions" means granulated blast furnace slags (as defined in EN 197-1:2011 paragraph 5.2.2), steelmaking slags, pozzolanic materials (as defined in EN 197-1:2011 paragraph

5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme EN 197-1 :2011 paragraphe5.2.3), fly ash (as defined in EN 197-1:2011 paragraph

5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme EN 197-1 :201 1 paragraphe5.2.4), calcined shale (as defined in EN 197-1:201 1 paragraph

5.2.5), ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme EN 197-1 :201 1 paragraphe 5.2.7 ou la norme EN 197-5:2021 paragraphe 5), les calcaires ou leurs mélanges. 5.2.5), or silica fumes (as defined in standard EN 197-1:201 1 paragraph 5.2.7 or standard EN 197-5:2021 paragraph 5), limestones or their mixtures.

De préférence, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend, par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique, de 0,05% à 2% en masse, de préférence de 0,1% à 1 ,5% en masse, de préférence de 0,2% à 1% en masse, de préférence de 0,2% à 0,8% en masse, de préférence de 0,2% à 0,6% en masse de sel de calcium. Preferably, the adjuvanted hydraulic binder composition comprises, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, from 0.05% to 2% in mass, preferably from 0.1% to 1.5% by mass, preferably from 0.2% to 1% by mass, preferably from 0.2% to 0.8% by mass, preferably from 0.2% to 0.6% by mass of calcium salt.

De préférence, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend, par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique, de 0,05% à 1 ,5% en masse, de préférence de 0,06% à 0,8% en masse, de préférence de 0,07% à 0,6% en masse, de préférence de 0,08% à 0,5% en masse, de préférence de 0,09% à 0,3% en masse de laitier cristallisé de haut fourneau et/ou de sel d’aluminium. Preferably, the admixed hydraulic binder composition comprises, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition, from 0.05% to 1.5% by mass, preferably from 0.06% to 0.8% by mass, preferably from 0.07% to 0.6% by mass, preferably from 0.08% to 0.5% by mass, preferably from 0.09% to 0.3% by mass of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt.

De préférence, le ratio massique entre la teneur massique en sel de calcium et la teneur massique en laitier cristallisé de haut fourneau et/ou en sel d’aluminium est compris entre 0,02 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, de préférence entre 0,7 et 10, de préférence entrel et 8, de préférence entre 1 ,2 et 5, de préférence entre 1 ,5 et 3. Preferably, the mass ratio between the mass content of calcium salt and the mass content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 0.02 and 40, preferably between 0.5 and 20, preferably between 0.7 and 10, preferably between 1 and 8, preferably between 1.2 and 5, preferably between 1.5 and 3.

La composition de liant hydraulique adjuvantée peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci-dessus pour la composition d’adjuvant. The adjuvanted hydraulic binder composition may further comprise at least one additive as described above for the adjuvant composition.

Selon un premier mode de réalisation, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend : According to a first embodiment, the adjuvanted hydraulic binder composition comprises:

- une composition de liant hydraulique telle que définie ci-dessus comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment comprenant du ciment sursulfaté, - a hydraulic binder composition as defined above comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising supersulfated cement,

- un sel de calcium tel que défini ci-dessus, et - a calcium salt as defined above, and

- du laitier cristallisé de haut fourneau tel que défini ci-dessus. - crystallized blast furnace slag as defined above.

Selon un deuxième mode de réalisation, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend : According to a second embodiment, the adjuvanted hydraulic binder composition comprises:

- une composition de liant hydraulique telle que définie ci-dessus comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment comprenant du ciment sursulfaté, - a hydraulic binder composition as defined above comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising supersulfated cement,

- un sel de calcium tel que défini ci-dessus, et - a calcium salt as defined above, and

- un sel d’aluminium tel que défini ci-dessus. - an aluminum salt as defined above.

Selon un troisième mode de réalisation, la composition de liant hydraulique adjuvantée comprend : According to a third embodiment, the adjuvanted hydraulic binder composition comprises:

- une composition de liant hydraulique telle que définie ci-dessus comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment comprenant du ciment sursulfaté, - a hydraulic binder composition as defined above comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising supersulfated cement,

- un sel de calcium tel que défini ci-dessus, et -un mélange de laitier cristallisé de haut fourneau et d’un sel d’aluminium, tels que définis ci-dessus. - a calcium salt as defined above, and - a mixture of crystallized blast furnace slag and an aluminum salt, as defined above.

Toutes les caractéristiques de la composition d’adjuvant et de la composition de liant hydraulique adjuvantée s’appliquent indépendamment à n’importe quel de ces trois modes de réalisation. En particulier, les teneurs et ratios définis relativement au laitier cristallisé de haut fourneau et au sel d’aluminium dans la composition de liant hydraulique adjuvantée s’appliquent indépendamment au laitier cristallisé de haut fourneau et au sel d’aluminium. Ainsi, par exemple, dans le premier mode de réalisation, la teneur en laitier cristallisé de haut fourneau est comprise entre 0,05% et 1 ,5% en masse, de préférence entre 0,06% et 0,8% en masse, de préférence entre 0,07% et 0,6% en masse, de préférence entre 0,08% et 0,5% en masse, de préférence entre 0,09% et 0,3% en masse par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique ; dans le deuxième mode de réalisation, la teneur en sel d’aluminium est comprise entre 0,05% et 1 ,5% en masse, de préférence entre 0,06% et 0,8% en masse, de préférence entre 0,07% et 0,6% en masse, de préférence entre 0,08% et 0,5% en masse, de préférence entre 0,09% et 0,3% en masse par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique ; et par exemple, dans le troisième mode de réalisation, chacun du laitier cristallisé de haut fourneau et du sel d’aluminium est indépendamment présent en une teneur comprise entre 0,05% et 1 ,5% en masse, de préférence entre 0,06% et 0,8% en masse, de préférence entre 0,07% et 0,6% en masse, de préférence entre 0,08% et 0,5% en masse, de préférence entre 0,09% et 0,3% en masse par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique. All the characteristics of the adjuvant composition and the adjuvanted hydraulic binder composition apply independently to any of these three embodiments. In particular, the contents and ratios defined in relation to the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt in the adjuvanted hydraulic binder composition apply independently to the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt. Thus, for example, in the first embodiment, the content of crystallized blast furnace slag is between 0.05% and 1.5% by mass, preferably between 0.06% and 0.8% by mass, preferably between 0.07% and 0.6% by mass, preferably between 0.08% and 0.5% by mass, preferably between 0.09% and 0.3% by mass relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition; in the second embodiment, the aluminum salt content is between 0.05% and 1.5% by mass, preferably between 0.06% and 0.8% by mass, preferably between 0.07% and 0.6% by mass, preferably between 0.08% and 0.5% by mass, preferably between 0.09% and 0.3% by mass relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition; and for example, in the third embodiment, each of the crystallized blast furnace slag and the aluminum salt is independently present in a content of between 0.05% and 1.5% by mass, preferably between 0.06% and 0.8% by mass, preferably between 0.07% and 0.6% by mass, preferably between 0.08% and 0.5% by mass, preferably between 0.09% and 0.3% by mass relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition.

Composition hydraulique Hydraulic composition

La présente invention concerne également une composition hydraulique comprenant : The present invention also relates to a hydraulic composition comprising:

- une composition de liant hydraulique principalement constituée de laitier granulé de haut fourneau et de sulfate de calcium, et notamment de ciment sursulfaté, telle que définie ci-dessus, - a hydraulic binder composition mainly consisting of granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular supersulfated cement, as defined above,

- une composition d’adjuvant selon l’invention, - an adjuvant composition according to the invention,

- de l’eau, - water,

- éventuellement un granulat, et - possibly an aggregate, and

- éventuellement une addition minérale. - possibly a mineral addition.

La présente invention concerne donc une composition hydraulique comprenant :The present invention therefore relates to a hydraulic composition comprising:

- une composition de liant hydraulique adjuvantée telle que définie ci-dessus, - de l’eau, - an adjuvanted hydraulic binder composition as defined above, - water,

- éventuellement un granulat, et - possibly an aggregate, and

- éventuellement une addition minérale. - possibly a mineral addition.

La composition hydraulique est de préférence une composition de béton, mortier ou chape. The hydraulic composition is preferably a composition of concrete, mortar or screed.

Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (normes EN 12620 et EN 13242+A1 ). Les granulats les plus utilisés sont les suivants : By "aggregates" we mean a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified into one of the following six families: fillers, sands, gravels, gravels and ballast (standards EN 12620 and EN 13242+A1). The most commonly used aggregates are:

- les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85% des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70% des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, - fillers, which have a diameter of less than 2 mm and for which at least 85% of the aggregates have a diameter of less than 1.25 mm and at least 70% of the aggregates have a diameter of less than 0.063 mm,

- les sables de diamètre compris entre 0 et 6,3 mm, - sands with a diameter between 0 and 6.3 mm,

- les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm. - gravel with a diameter greater than 6.3 mm, gravel with a diameter between 2 mm and 63 mm.

Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention. Sands are therefore included in the definition of aggregate according to the invention.

Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique. The fillers can be of limestone or dolomitic origin.

L'expression « additions minérales » désigne les laitiers granulés de haut fourneau (tels que définis dans la norme EN 197-1 :2011 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme EN 197-1 :201 1 paragrapheThe term "mineral additions" means granulated blast furnace slags (as defined in EN 197-1:2011 paragraph 5.2.2), steelmaking slags, pozzolanic materials (as defined in EN 197-1:2011 paragraph 5.2.2),

5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme EN 197-1 :201 1 paragraphe5.2.3), fly ash (as defined in EN 197-1:201 1 paragraph

5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme EN 197-1 :2011 paragraphe5.2.4), calcined shale (as defined in EN 197-1:2011 paragraph

5.2.5), ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme EN 197-1 :2011 paragraphe 5.2.7 ou la norme EN 197-5:2021 paragraphe 5), les calcaires ou leurs mélanges. 5.2.5), or silica fumes (as defined in standard EN 197-1:2011 paragraph 5.2.7 or standard EN 197-5:2021 paragraph 5), limestones or their mixtures.

La composition hydraulique peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci-dessus pour la composition d’adjuvant. The hydraulic composition may further comprise at least one additive as described above for the adjuvant composition.

Les compositions de liant hydraulique et hydrauliques sont préparées de façon classique par mélange des constituants susmentionnés. La composition d’adjuvant est ajoutée au moment du gâchage ou au moment du broyage de la composition de liant hydraulique. Hydraulic binder and hydraulic compositions are prepared in a conventional manner by mixing the above-mentioned constituents. The adjuvant composition is added at the time of mixing or at the time of grinding the hydraulic binder composition.

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition d’adjuvant selon l’invention, pour améliorer les résistances mécaniques en compression de préférence à court terme, d’une composition de liant hydraulique comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment comprenant un ciment sursulfaté. Les expressions « de ... à ... », « entre ... et ... », « allant de ... à ... », « varie de ... à ... », et « moins de ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est précisé. The present invention also relates to the use of an adjuvant composition according to the invention, to improve the mechanical compressive strengths, preferably in the short term, of a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising a supersulfated cement. The expressions “from ... to ...”, “between ... and ...”, “ranging from ... to ...”, “varies from ... to ...”, and “less than ...” must be understood inclusively, unless otherwise specified.

L’invention est illustrée dans les exemples qui suivent. The invention is illustrated in the following examples.

Exemple 1 : Description des compositions d’adjuvant Example 1: Description of adjuvant compositions

Les compositions d’adjuvants ont été préparées en mélangeant les ingrédients décrits dans le tableau suivant avec les teneurs indiquées, exprimées par rapport à la masse totale de la composition d’adjuvant. Les compositions d’adjuvants ont été préparées et mélangés, selon les teneurs indiquées dans le Tableau 1 , à l’aide d’un mélangeur dynamique 3D (mouvements de rotation, translation et inversion) pendant une durée de 15 minutes. The adjuvant compositions were prepared by mixing the ingredients described in the following table with the indicated contents, expressed relative to the total mass of the adjuvant composition. The adjuvant compositions were prepared and mixed, according to the contents indicated in Table 1, using a 3D dynamic mixer (rotational, translational and inversion movements) for a period of 15 minutes.

[Tableau 1 ]

Figure imgf000017_0001
[Table 1]
Figure imgf000017_0001

: comparatif : comparison

[Tableau 2] Granulométrie et Surface Spécifique Blaine du laitier cristallisé de haut fourneau moulu et du filler siliceux

Figure imgf000017_0002
[Table 2] Particle size and Blaine specific surface area of ground blast furnace slag and siliceous filler
Figure imgf000017_0002

Exemple 2 : Test des compositions d’adjuvant dans des compositions hydrauliques type mortier Le mortier utilisé présente la composition du tableau 3 ci-dessous. Example 2: Testing of adjuvant compositions in mortar-type hydraulic compositions The mortar used has the composition shown in Table 3 below.

[Tableau 3]

Figure imgf000018_0003
Les polymères à effet superplastifiant utilisés pour adjuvanter le mortier sont les suivants : [Table 3]
Figure imgf000018_0003
The superplasticizing polymers used to admix the mortar are as follows:

- Polymère 1 constitué des unités suivantes :

Figure imgf000018_0001
avec a = 82,3, b = 17,7 et z = 53. - Polymer 1 consisting of the following units:
Figure imgf000018_0001
with a = 82.3, b = 17.7 and z = 53.

- Polymère 2 constitué des unités suivantes :

Figure imgf000018_0002
avec a = 55, b = 23,5, c = 21 ,5 et z = 17. [Tableau 4] Composition minéralogique du ciment sursulfaté (CSS) déterminée par diffraction des rayons X et affinement Rietveld
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000019_0001
- Polymer 2 consisting of the following units:
Figure imgf000018_0002
with a = 55, b = 23.5, c = 21.5 and z = 17. [Table 4] Mineralogical composition of supersulfated cement (SSC) determined by X-ray diffraction and Rietveld refinement
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000019_0001

[Tableau 5] Composition élémentaire de la phase amorphe du ciment sursulfaté (CSS) déterminée par spectrométrie de fluorescence des rayons X

Figure imgf000019_0002
[Table 5] Elemental composition of the amorphous phase of supersulfated cement (SSC) determined by X-ray fluorescence spectrometry
Figure imgf000019_0002

[Tableau 6] Granulométrie et Surface Spécifique Blaine du ciment sursulfaté (CSS)

Figure imgf000019_0003
[Table 6] Blaine Specific Surface Area and Granulometry of Supersulfated Cement (SSC)
Figure imgf000019_0003

Les compositions de l’exemple 1 ont été ajoutées à ce mortier dans les teneurs du tableau suivant (exprimées en pourcentage massique de chaque adjuvant par rapport à la masse totale sèche de liant). The compositions of example 1 were added to this mortar in the contents of the following table (expressed as a mass percentage of each adjuvant relative to the total dry mass of binder).

[T ableau 7]

Figure imgf000020_0001
[T able 7]
Figure imgf000020_0001

: comparatif : comparison

Ces résultats démontrent clairement l’effet de synergie entre l’hydroxyde de calcium et le laitier cristallisé de haut fourneau et/ou l’hydroxyde d’aluminium. En effet, utilisés seuls, le laitier cristallisé de haut fourneau et l’hydroxyde d’aluminium ont un effet délétère sur les résistances mécaniques en compression à 24 heures ; mais en mélange avec l’hydroxyde de calcium, ils améliorent son effet sur les résistances mécaniques en compression. These results clearly demonstrate the synergistic effect between calcium hydroxide and crystallized blast furnace slag and/or aluminum hydroxide. Indeed, used alone, crystallized blast furnace slag and aluminum hydroxide have a deleterious effect on the mechanical compressive strengths at 24 hours; but when mixed with calcium hydroxide, they improve its effect on the mechanical compressive strengths.

Le résultat obtenu avec la composition CH8* illustre qu’une trop grande quantité de sel d’aluminium est délétère pour les résistances mécaniques en compression. The result obtained with the composition CH8* illustrates that too large a quantity of aluminum salt is detrimental to mechanical resistance in compression.

Claims

REVENDICATIONS 1 . Composition d’adjuvant comprenant, par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant : 1. Adjuvant composition comprising, relative to the total dry mass of active materials in the adjuvant composition: - de 40% à 98% en masse d’un sel de calcium, et - from 40% to 98% by mass of a calcium salt, and - de 1 % à 40% en masse de laitier cristallisé de haut fourneau et/ou de 1% à 40% en masse d’un sel d’aluminium. - from 1% to 40% by mass of crystallized blast furnace slag and/or from 1% to 40% by mass of an aluminum salt. 2. Composition d’adjuvant selon la revendication 1 , dans laquelle la teneur en laitier cristallisé de haut fourneau et/ou en sel d’aluminium est comprise entre 2% et 40% en masse, de préférence entre 5% et 40% en masse, de préférence entre 10% et 40% en masse, de préférence entre 15% et 40% en masse, de préférence entre 18% et 35% en masse, par rapport à la masse totale sèche en matières actives de la composition d’adjuvant. 2. Adjuvant composition according to claim 1, in which the content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 2% and 40% by mass, preferably between 5% and 40% by mass, preferably between 10% and 40% by mass, preferably between 15% and 40% by mass, preferably between 18% and 35% by mass, relative to the total dry mass of active materials in the adjuvant composition. 3. Composition d’adjuvant selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de calcium est choisi parmi le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le dihydroxyde de calcium, le sulfate de calcium, l’oxalate de calcium, l’acétate de calcium, le thiocyanate de calcium, de préférence le sel de calcium est le dihydroxyde de calcium. 3. Adjuvant composition according to claim 1 or 2, in which the calcium salt is chosen from calcium chloride, calcium nitrate, calcium dihydroxide, calcium sulfate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium thiocyanate, preferably the calcium salt is calcium dihydroxide. 4. Composition d’adjuvant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel d’aluminium est choisi parmi le carbonate d’aluminium, le chlorure d’aluminium, le nitrate d’aluminium, le trihydroxyde d’aluminium, le sulfate d’aluminium, l’oxalate d’aluminium, l’acétate d’aluminium, le thiocyanate d’aluminium, de préférence le sel d’aluminium est le trihydroxyde d’aluminium. 4. Adjuvant composition according to any one of the preceding claims, in which the aluminium salt is chosen from aluminium carbonate, aluminium chloride, aluminium nitrate, aluminium trihydroxide, aluminium sulphate, aluminium oxalate, aluminium acetate, aluminium thiocyanate, preferably the aluminium salt is aluminium trihydroxide. 5. Composition d’adjuvant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio massique entre la teneur massique en sel de calcium et la teneur massique en laitier cristallisé de haut fourneau et/ou en sel d’aluminium est compris entre 0,02 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, de préférence entre 0,7 et 10, de préférence entre 1 et 8, de préférence entre 1 ,2 et 5, de préférence entre 1 ,5 et 3. 5. Adjuvant composition according to any one of the preceding claims, in which the mass ratio between the mass content of calcium salt and the mass content of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt is between 0.02 and 40, preferably between 0.5 and 20, preferably between 0.7 and 10, preferably between 1 and 8, preferably between 1.2 and 5, preferably between 1.5 and 3. 6. Composition d’adjuvant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le laitier cristallisé de haut fourneau comprend de 0% à 40% en masse de phase amorphe et de 60% à 100% en masse de phase cristalline, par rapport à la masse totale de laitier cristallisé de haut fourneau, de préférence de 0% à 20% en masse de phase amorphe et de 80% à 100% en masse de phase cristalline, de préférence de 0% à 15% en masse de phase amorphe et de 85% à 100% en masse de phase cristalline. 6. An admixture composition according to any preceding claim, wherein the crystallized blast furnace slag comprises from 0% to 40% by mass of amorphous phase and from 60% to 100% by mass of crystalline phase, relative to the total mass of crystallized blast furnace slag, preferably from 0% to 20% by mass of amorphous phase and from 80% to 100% by mass of crystalline phase, preferably from 0% to 15% by mass of amorphous phase and from 85% to 100% by mass of crystalline phase. 7. Composition d’adjuvant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille des particules de laitier cristallisé de haut fourneau est comprise entre 10 nm et 500 pm, de préférence entre 0,2 pm et 400 pm. 7. Adjuvant composition according to any one of the preceding claims, in which the size of the particles of crystallized blast furnace slag is between 10 nm and 500 pm, preferably between 0.2 pm and 400 pm. 8. Composition d’adjuvant selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un adjuvant réducteur ou haut réducteur d’eau choisi parmi les polymères polycarboxylates polyalcoxylés et les polymères phosphonate polyalcoxylés, et l’un quelconque de leurs mélanges. 8. An adjuvant composition according to any preceding claim, further comprising a water reducing or high water reducing adjuvant selected from polyalkoxylated polycarboxylate polymers and polyalkoxylated phosphonate polymers, and any mixture thereof. 9. Composition d’adjuvant selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d’une suspension, de préférence aqueuse, ou d’une poudre, et préférentiellement est sous la forme d’une suspension aqueuse. 9. Adjuvant composition according to any one of the preceding claims, in the form of a suspension, preferably aqueous, or a powder, and preferably in the form of an aqueous suspension. 10. Composition de liant hydraulique adjuvantée comprenant : 10. Composition of adjuvanted hydraulic binder comprising: - une composition de liant hydraulique comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, notamment comprenant un ciment sursulfaté, et - a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, in particular comprising a supersulfated cement, and - une composition d’adjuvant selon l’une quelconque des revendications 1 à 9. - an adjuvant composition according to any one of claims 1 to 9. 11. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon la revendication 10, dans laquelle la teneur en composition d’adjuvant est comprise entre 0,05% et 7% en masse, de préférence entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,2% et 4% en masse, de préférence entre 0,3% et 2,5% en masse, de préférence entre 0,3% et 2% en masse, par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique. 11. Adjuvanted hydraulic binder composition according to claim 10, in which the content of adjuvant composition is between 0.05% and 7% by mass, preferably between 0.1% and 5% by mass, preferably between 0.2% and 4% by mass, preferably between 0.3% and 2.5% by mass, preferably between 0.3% and 2% by mass, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition. 12. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon la revendication 10 ou 11 , dans laquelle la composition de liant hydraulique comprend, par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique : 12. An admixed hydraulic binder composition according to claim 10 or 11, in which the hydraulic binder composition comprises, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition: - de 50% à 99% en masse, de préférence de 60% à 98% en masse, de préférence de 70% à 95% en masse de laitier granulé de haut fourneau, - from 50% to 99% by mass, preferably from 60% to 98% by mass, preferably from 70% to 95% by mass of granulated blast furnace slag, - de 1% à 50% en masse, de préférence de 2% à 40% en masse, de préférence de 3% à 30% en masse de sulfate de calcium, et - from 1% to 50% by mass, preferably from 2% to 40% by mass, preferably from 3% to 30% by mass of calcium sulfate, and - éventuellement de 0% à 20% en masse, de préférence de 0% à 15% en masse, de préférence de 1 % à 10% en masse de clinker. - optionally from 0% to 20% by mass, preferably from 0% to 15% by mass, preferably from 1% to 10% by mass of clinker. 13. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle la composition de liant hydraulique comprend un ciment sursulfaté. 13. An admixed hydraulic binder composition according to any one of claims 10 to 12, wherein the hydraulic binder composition comprises a supersulfated cement. 14. Composition de liant hydraulique adjuvantée selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, comprenant, par rapport à la masse totale sèche de la composition de liant hydraulique : 14. Adjuvanted hydraulic binder composition according to any one of claims 10 to 13, comprising, relative to the total dry mass of the hydraulic binder composition: - de 0,05% à 2% en masse de sel de calcium, et - from 0.05% to 2% by mass of calcium salt, and - de 0,05% à 1 ,5% en masse de laitier cristallisé de haut fourneau et/ou de sel d’aluminium. - from 0.05% to 1.5% by mass of crystallized blast furnace slag and/or aluminum salt. 15. Composition hydraulique comprenant : 15. Hydraulic composition comprising: - une composition de liant hydraulique comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment comprenant un ciment sursulfaté, - a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising a supersulfated cement, - une composition d’adjuvant telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, - an adjuvant composition as defined according to any one of claims 1 to 9, - de l’eau, - water, - éventuellement un granulat, et - possibly an aggregate, and - éventuellement une addition minérale. - possibly a mineral addition. 16. Utilisation d’une composition d’adjuvant telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour améliorer les résistances mécaniques en compression, de préférence à court terme, d’une composition de liant hydraulique comprenant du laitier granulé de haut fourneau et du sulfate de calcium, et notamment comprenant un ciment sursulfaté. 16. Use of an adjuvant composition as defined according to any one of claims 1 to 9, to improve the mechanical resistance in compression, preferably in the short term, of a hydraulic binder composition comprising granulated blast furnace slag and calcium sulfate, and in particular comprising a supersulfated cement.
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