WO2024242028A1 - 蓄電デバイス用包装材料 - Google Patents

Abstract

接着剤層と、前記接着剤層の一面側に接合された金属層と、前記接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備え、前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物の硬化物であり、前記酸変性ポリオレフィンの、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７０，０００～１２０，０００であり、かつ、融点が６０℃～８５℃である蓄電デバイス用包装材料。

Description

蓄電デバイス用包装材料

　本開示は、蓄電デバイス用包装材料に関し、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野において使用に属する。

　極性が低いポリオレフィンに不飽和二重結合を有する有機酸をグラフトして得られる酸変性ポリオレフィンは、極性が高い酸変性部位と極性が低いポリマー主鎖を有する。このため、酸変性ポリオレフィンは、従来難接着性樹脂とされていたポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に塗装を行う際の下地処理剤や、ポリオレフィン同士又はポリオレフィンと金属等の極性材料とを接着するための接着剤原料として使われている。

　ラミネート型電池に使用される一般的な電池包装材料は、アルミニウム箔を中心にした３層構造であり、各層間には接着剤が使用される。３層とは、ラミネート型電池形成後に電池の外側になる基材層、アルミニウム箔やステンレス箔から形成され水分や空気等の浸透を妨げるバリア層、並びに、バリア層が電極や電解液に接触しないように絶縁することと、外周部を熱融着して貼り合わせることとを目的としたシーラント層のことで、それぞれの層が２層以上で形成される場合もある。このうち、電解液と接するシーラント層にはポリプロピレンフィルム等のオレフィン系フィルムが用いられ、アルミニウム箔との接着には、酸変性ポリオレフィン、酸変性スチレン系エラストマー等の酸変性ポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋したポリウレタン系接着剤が用いられている。

　中でも、酸変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤から構成される接着剤は、高い接着強度が得られるため、近年多用されるようになっている。例えば、特開２０１０－９２７０３号公報及び特開２０１４－８９９８５号公報には、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とアルミニウム箔層とが、カルボキシ基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤層を介して接着された電池ケース用包装材料が記載されている。特開２０１０－９２７０３号公報及び特開２０１４－８９９８５号公報にも記載されているように、このような酸変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤とから構成される接着剤は、主にこれらを溶剤に溶解して接着剤溶液として使用されている。アルミニウム箔又はシーラント層用フィルムに接着剤溶液を塗布、乾燥後、アルミニウム箔とシーラント層用フィルムを貼り合わせるドライラミネート工法で、電池包装材料は製造されている。

　リチウムイオン電池の電解液には、リチウムイオン電解質を溶かしやすいエチレンカーボネートが使用されている。従って、電池包装材料中に使用される接着剤には、エチレンカーボネートを含む電解液への耐久性が要求されている。また、エチレンカーボネートの融点は室温よりやや高いため、単独で使われることはほとんどなく、電解液が液状を維持するために、エチレンカーボネートはその他の溶剤と併用されている。最近では電気自動車等の新たな用途のために、より幅広い温度域で使用可能な電解液組成も検討されており、プロピオン酸プロピルのような新たな溶剤も併用されることがある。従って、電池包装材料中に使用される接着剤には、プロピオン酸プロピルのようにポリオレフィンに近い極
性をもった溶剤への耐久性も要求される。

　電池包装材料等の蓄電デバイス用包装材料用途において接着剤には電解液への耐久性（以下、「耐電解液性」ともいう。）が求められている。本開示の一実施形態の目的は、電解液への耐久性に優れる蓄電デバイス用包装材料を提供することにある。

　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　接着剤層と、前記接着剤層の一面側に接合された金属層と、前記接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備え、前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体とを含有する接着剤組成物の硬化物であり、前記酸変性ポリオレフィンの、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７０，０００～１２０，０００であり、かつ、融点が６０℃～８５℃である蓄電デバイス用包装材料。
＜２＞　前記多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体が、少なくとも２種の多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体を含む＜１＞に記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜３＞　前記多官能イソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物及び脂肪族多官能イソシアネート化合物を含む＜２＞に記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜４＞　前記脂環式多官能イソシアネート化合物が、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択され、前記脂肪族多官能イソシアネート化合物が、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択される＜３＞に記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜５＞　前記多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と前記酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数の比率（イソシアネート基のモル数／カルボキシ基のモル数）が、１．５～１０であり、但し、酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）は、酸無水物構造１モル当たり２モルのカルボキシ基として、カルボキシ基に含まれる、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜６＞　前記接着剤組成物が、溶剤をさらに含み、前記溶剤が、脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤とを含む混合溶媒である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜７＞　前記脂環族系有機溶剤と前記ケトン系有機溶剤との重量比率（脂環族系有機溶剤の重量／ケトン系有機溶剤の重量）が、２／８～８／２である＜６＞に記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜８＞　前記酸変性ポリオレフィンの１３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが、２１ｇ／１０分～３１ｇ／１０分である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜９＞　エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１／１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加した電解液に８５℃で７日間浸漬後、室温での前記金属層と前記熱融着性樹脂層との剥離強度が、７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、プロピオン酸プロピルに８５℃で７日間浸漬後、室温での前記金属層と前記熱融着性樹脂層との剥離強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用包装材料。
＜１０＞　８０℃での前記金属層と前記熱融着性樹脂層との剥離強度が、６Ｎ／１５ｍｍ以上である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用包装材料。

　本開示によれば、電解液に対する耐久性に優れる蓄電デバイス用包装材料が得られる。

図１は、蓄電デバイス用包装材料の一例を示す概略斜視図である。 図２は、蓄電デバイス用包装材料の他の一例を示す概略斜視図である。

　以下に記載する構成要件の説明は、本開示代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。

〔蓄電デバイス用包装材料〕
　本開示の蓄電デバイス用包装材料は、接着剤層と、前記接着剤層の一面側に接合された金属層と、前記接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備え、前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体とを含有する接着剤組成物の硬化物であり、前記酸変性ポリオレフィンの、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７０，０００～１２０，０００であり、かつ、融点が６０℃～８５℃である。

　上述したように、従来の蓄電デバイス用包装材料は、電解液に対する耐久性が十分ではなかった。
　本発明者が鋭意検討した結果、前記構成をとる接着剤組成物とすることにより、接着剤組成物を硬化物としたときの、電解液に対する耐久性に優れる蓄電デバイス用包装材料を提供することができることを見出した。
　接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物の硬化物であり、前記酸変性ポリオレフィンの、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７０，０００～１２０，０００であり、かつ、融点が６０℃～８５℃であることにより、前記接着剤組成物の硬化物において、適度な架橋構造を得ることができ、また、前記硬化物における酸変性ポリオレフィンからなる部分の有機溶剤への耐久性に優れ、電解液に対する耐久性に優れる蓄電デバイス用包装材料が得られると推定される。

　また、本開示の蓄電デバイス用包装材料は、高温においても高い耐久性を有する。

　以下、蓄電デバイス用包装材料に使用される接着剤組成物を構成成分ごとに説明する。

＜酸変性ポリオレフィン＞
　前記接着剤層は、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物の硬化物である。
　酸変性ポリオレフィンは、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有するポリオレフィンである。酸変性ポリオレフィンは、好ましくはカルボキシ基含有モノマー及び／又はカルボン酸無水物基含有モノマーで変性されたポリオレフィンである。

　変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。変性の方法としては、例えば、溶融混練又は有機溶剤中で、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤の存在下で、カルボキシ基含有モノマー及び／又はカルボン酸無水物基含有モノマーをポリオレフィンに付加反応させるグラフト変性、並びにカルボキシ基含有モノマー及び／又はカルボン酸無水物基含有モノマーとオレフィン類との共重合等が挙げられる。

　これらの方法の中でも、酸変性ポリオレフィンはラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンを不飽和カルボン酸無水物で酸変性することで製造されることが好ましい。ラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンとは、ラジカルにより引き抜き可能な水素原子を有する単量体単位を含むポリオレフィンである。ラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンは、酸変性されていないポリオレフィン（即ち、カルボキシ基や酸無水物構造を含まないポリオレフィン）であってもよいし、末端部分等の一部において酸変性されているポリオレフィンであってもよい。本明細書ではこのラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンを便宜上「酸変性前のポリオレフィン」と記載する場合もある。ラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンは、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

　ラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンの具体例としては、オレフィン（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～４）、スチレン、シクロオレフィン（好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは炭素数５～８）、及び、これらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１種の重合性モノマーを単独重合又は共重合したものが挙げられる。特に、ラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンとしては、比較的安定な第三級炭素ラジカルを生成する重合性モノマーから得られるポリオレフィンが好ましい。その中でもプロピレンと１－ブテンとの共重合体はトルエンやシクロヘキサン等の溶剤への溶解性が良好であり、かつ接着性能も高いため、溶液タイプの接着剤として使用する場合においてより好適である。

　プロピレンと１－ブテンとの共重合体において、１－ブテンの共重合比率［１－ブテン／（プロピレン＋１－ブテン）］は、好ましくは５モル％～４０モル％であり、より好ましくは１０モル％～３０モル％である。１－ブテンの共重合比率が上記範囲であると、溶剤への溶解性が十分であり、接着剤の塗工性に優れ、また、熱間接着特性にも優れる。

　ラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンの融点は、好ましくは４４℃以上、より好ましくは５４℃以上、特に好ましくは６４℃以上であり、７４℃以上であってもよい。このような範囲で接着剤組成物が十分な剥離強度を得ることができる。ラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンの融点は、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１０５℃以下であり、９５℃以下であってもよい。このような範囲で低温での十分な保存安定性を得ることができる。

　不飽和カルボン酸無水物は少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物である。不飽和カルボン酸無水物の炭素数は、通常は４以上であり、例えば５以上や６以上であってよい。不飽和カルボン酸無水物の炭素数の上限は特に限定されないが、不飽和カルボン酸無水物の炭素数は、例えば１０以下や８以下であってよい。

　不飽和カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物及びエンディック酸無水物等の不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物；及びアコニット酸無水物等の不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。

　不飽和カルボン酸無水物としては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、具体的にはマレイン酸無水物及びイタコン酸無水物が好ましい。

　これらの不飽和カルボン酸無水物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

　酸変性ポリオレフィンにおいて一部（例えば、不飽和カルボン酸無水物に由来する酸無水物構造全体に対して０モル％超～３０モル％、又は５モル％～２０モル％）の不飽和カルボン酸無水物に由来する酸無水物構造は、加水分解されてカルボン酸となっていてもよい。また、ラジカルグラフト反応に使用する一部（例えば、不飽和カルボン酸無水物の全量に対して０モル％超～３０モル％や５モル％～２０モル％）の不飽和カルボン酸無水物は、加水分解されてカルボン酸であってもよい。不飽和カルボン酸は、上記の不飽和ジカルボン酸無水物が加水分解して形成される不飽和ジカルボン酸であってもよいが、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も好ましく使用できる。

　酸変性ポリオレフィンにおける不飽和カルボン酸無水物のグラフト量は、酸変性ポリオレフィン中に存在する酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）の量で確認できる。酸無水物構造の量は酸価で評価される。酸変性ポリオレフィンの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ～１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは９ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸変性ポリオレフィンの酸価が、これらのいずれかの範囲内である場合において接着剤組成物の耐電解液性を向上できる。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定できる。詳細は実施例にて後述する。

　なお、酸変性ポリオレフィンにグラフトされた不飽和カルボン酸無水物の酸無水物構造は、全てが加水分解されてカルボン酸となっていてもよい。

　酸変性ポリオレフィンは、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト変性されていてもよい。しかしながら、本開示の一実施形態においては、酸変性ポリオレフィンが（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト変性されていないことが好ましい場合もある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数８～１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（以下、「（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル」という。）が好ましい。不飽和カルボン酸無水物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを酸変性前のポリオレフィンにグラフトする順序は特に限定されず、同時にグラフト変性しても、別々にグラフト変性してもよい。

　酸変性ポリオレフィンの融点は、６０℃～８５℃であり、好ましくは６５℃～８０℃であり、より好ましくは７０℃～７５℃であり、例えば７２℃～７４℃であってよい。このような範囲で接着剤組成物の耐電解液性を向上できる。
　融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定できる。詳細は実施例にて後述する。

　酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、好ましくは２１ｇ／１０分～３１ｇ／１０分である。酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、より好ましくは２２ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは２３ｇ／１０分以上である。また、酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、より好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは２９ｇ／１０分以下である。メルトフローレートを２１ｇ／１０分以上とすることで、接着剤組成物の溶液粘度が低減され、塗工速度を向上できる。一方で、メルトフローレートを３１ｇ／１０分以下とすることで、熱間剥離強度をさらに改善できる。
　メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１（２０１４）に準拠して、試験温度１３０℃、試験荷重２．１６ｋｇで測定できる。詳細は実施例にて後述する。

　酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、７０，０００～１２０，０００の範囲内である。剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は７０，０００以上が好ましい。また、有機溶剤への溶解性を向上できる点で、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は１２０，０００以下が好ましい。酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは７５，０００～１１０，０００であり、より好ましくは８０，０００～９５，０００である。
　なお、本開示における樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。詳細は実施例にて後述する。

　接着剤組成物における酸変性ポリオレフィンの含有量は、熱間剥離強度及び耐電解液性に優れる点で、接着剤組成物の固形分の１００重量％に対して、５０重量％～９５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０重量％～９０重量％である。

　接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン以外の高分子成分を含んでもよい。高分子成分は分子量２，０００以上の成分であってよい。本開示の一実施形態においては、高分子成分における酸変性ポリオレフィンの含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％超であり、１００重量％であってもよい。

　酸変性ポリオレフィンにおいて酸変性部位（即ちグラフト鎖）が、主鎖に対して、比較的に均一に分散していることが好ましい。酸変性部位が主鎖に対して比較的に均一に分散している酸変性ポリオレフィンは、酸変性部位が偏った酸変性ポリオレフィンと比べて、多官能イソシアネート化合物で架橋した場合に、架橋点の分布に偏りができづらく、架橋密度の向上に寄与しやすい。従って、同じ酸価の酸変性ポリオレフィンに対し、同量の多官能イソシアネート化合物を用いた場合には、酸変性部位が適度に均一であるほど、熱間剥離強度や耐電解液性が向上すると考えられる。

　酸変性ポリオレフィンのラジカルグラフト反応方法は、２種の方法に分類される。１つは、熱溶融したラジカルグラフト反応可能なポリオレフィン中にその他の反応成分を混合し、反応させる方法（熱溶融法）である。他方は、溶剤を使用して、溶剤中にラジカルグラフト反応可能なポリオレフィンを含む反応成分を混合、溶解し、反応させる方法（溶液法）である。これらの２種の方法の中でも、本開示においては溶液法で製造された酸変性ポリオレフィンが好ましい。溶液法で製造された酸変性ポリオレフィンは、熱溶融法で製造された酸変性ポリオレフィンに比べて、ラジカル開始剤がラジカルグラフト反応系内で均一に混合しやすく、酸変性部位を適度に均一にポリオレフィンに付加することができる。

　酸変性に用いた不飽和カルボン酸無水物の一部が未反応である場合は、必要に応じて、加熱留去及び再沈殿精製等の公知の方法により除去してもよい。

＜多官能イソシアネート化合物＞
　前記接着剤層は、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体とを含有する接着剤組成物の硬化物である。
　多官能イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物、（好ましくは２つのイソシアネート基を有する化合物）である。多官能イソシアネート化合物及びその誘導体は、酸変性ポリオレフィンを架橋することができる。多官能イソシアネート化合物及びその誘導体は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

　多官能イソシアネート化合物は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種多官能イソシアネート化合物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

　本明細書において、用語「多官能イソシアネート化合物」は、区別して記載される場合を除いて、多官能イソシアネート化合物に加えて多官能イソシアネート化合物から形成される誘導体も包含する。

　多官能イソシアネート化合物の誘導体（以下、単に「誘導体」ともいう）は、その分子構造中の少なくとも一つのイソシアネート基が化学反応によりイソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合、アロファネート結合、尿素結合又はウレトジオン結合などに変化した化合物である。誘導体は、被着体への密着性を向上させる効果を高め、常温剥離強度及び耐電解液性を向上する観点から、その構造中の少なくとも一つのイソシアネート基が、イソシアヌレート結合に変化した化合物であることが好ましい。
　誘導体は、全てのイソシアネート基が化学変化した誘導体であってもよいが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上のイソシアネート基が未反応のまま保持されている誘導体である。

　誘導体は、同一又は異なる２以上の多官能イソシアネート化合物から形成された多量体であってもよい。多量体は、多官能イソシアネート化合物を、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合等の上に挙げた結合を介して形成されてよい。多量体は、全て同種の多官能イソシアネート化合物から形成された多量体（つまりホモ多量体）であってもよく、異なる種類の多官能イソシアネート化合物から形成された多量体（つまりヘテロ多量体）であってもよい。例えば、ホモ多量体としては、イソシアヌレート結合を介して、ヘキサメチレンジイソシアネート２分子が連結されたイソシアヌレート体が挙げられる。例えば、ヘテロ多量体としては、イソシアヌレート結合を介して、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートが連結されたイソシアヌレート体が挙げられる。異なる種類の多官能イソシアネート化合物から形成される多量体を使用することで接着剤組成物の剥離強度を改善できる場合がある。多量体を構成する多官能イソシアネート化合物の数は特に限定されるものではなく、一般的なイソシアネート化合物の多量体であってよい。具体的には、多量体は二量体、三量体、又は四量体等であってよい。

　なお、本明細書において、多官能イソシアネート化合物の誘導体が、異なる種類の多官能イソシアネート化合物から形成された多量体（つまりヘテロ多量体）である場合、その多量体は、多量体に含まれるいずれかの多官能イソシアネート化合物の誘導体として記載される。
　例えば、多官能イソシアネート化合物（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とから形成される多量体は、多官能イソシアネート化合物（Ａ）の誘導体でもあり、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の誘導体でもある。

　本開示の一実施形態において、接着剤組成物は、多官能イソシアネート化合物及びその誘導体の少なくとも一方を、１種単独で含んでいればよく、２種以上含んでいることが好ましく、多官能イソシアネート化合物及びその誘導体の少なくとも一方を２種含んでいることがより好ましい。多官能イソシアネート化合物及びその誘導体を２種以上含有することで、熱間剥離強度及び耐電解液性を改善できる。

　接着剤組成物は、硬化物の電解液への耐久性に優れるものとする観点から、多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体が、少なくとも２種の多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体を含むことが好ましい。
　ここで、例として、２種の多官能イソシアネート化合物を多官能イソシアネート化合物（１）と、多官能イソシアネート化合物（２）と記載する。多官能イソシアネート化合物（１）と多官能イソシアネート化合物（２）とは分子構造的に異なる化合物である。多官能イソシアネート化合物（１）及び多官能イソシアネート化合物（２）の一方又は両方が誘導体であってもよい。接着剤組成物が多官能イソシアネート化合物の誘導体を含む場合、多官能イソシアネート化合物（１）と多官能イソシアネート化合物（２）とで１つの誘導体を形成してよいが、多官能イソシアネート化合物（１）と多官能イソシアネート化合物（２）はそれぞれ異なる誘導体を形成していてもよい。

　本開示の一実施形態においては、多官能イソシアネート化合物（１）は、炭素数４～７の炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物、特にはジイソシアネート化合物であってよく、多官能イソシアネート化合物（２）は、炭素数８～１４の炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物、特にはジイソシアネート化合物であってよい。

　炭素数４～７の炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート及びテトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

　炭素数４～７の炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物の誘導体としては、市販品を用いることができる。
　イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品としては、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成（株）製）、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ（旭化成（株）製）、デュラネートＴＵＬ－１００（旭化成（株）製）、デュラネートＴＳＡ－１００（旭化成（株）製）、コロネ－トＨＸ（東ソー（株）製）、及び、タケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学（株）製）等が挙げられる。
　ビュレット結合を有する化合物の市販品としては、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成（株）製）、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ（旭化成（株）製）、タケネートＤ－１６５ＮＮ（三井化学（株）製）、及び、デスモジュールＮ３２００（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体であるデュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成（株）製）及びスミジュールＨＴ（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。
　アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５８０（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。

　炭素数８～１４の炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等の第二級のイソシアネート基を１個有する多官能イソシアネート化合物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等の第二級のイソシアネート基を２個有する多官能イソシアネート化合物、並びに、ドデカンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の第二級のイソシアネート基を有しない多官能イソシアネート化合物等が挙げられる。

　炭素数８～１４の炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物の誘導体としては、市販品を用いることができる。
　イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＺ４４７０　ＢＡ（住化コベストロウレタン（株）製）及びデュラネートＴ４９００－７０Ｂ（旭化成（株）製）等が挙げられる。
　アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５６５（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体であるタケネートＤ－１４０Ｎ（三井化学（株）製）、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとのモノアダクト体であるＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＥＰ－ＤＣ１２４１（エボニックジャパン（株）製）等が挙げられる。

　接着剤組成物は、例えば、硬化物の電解液への耐久性をより優れたものとする観点から、多官能イソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物及び脂肪族多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
　本開示の一実施形態においては、多官能イソシアネート化合物（１）は、脂肪族炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物、特にはジイソシアネート化合物であってよく、多官能イソシアネート化合物（２）は、脂環式炭化水素基を有する多官能イソシアネート化合物、特にはジイソシアネート化合物であってよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～１０の何れかであってよい。脂環式炭化水素基は、脂肪族環を含む炭化水素基であり、脂肪族環には、例えば、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。脂肪族環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などが好ましく使用できる。脂肪族環の炭素数は、例えば、４～１０の何れかであってよい。
　また、脂肪族多官能イソシアネート化合物は、耐電解液性、及び、高温時の接着耐久性の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択されることが好ましい。
　脂環式多官能イソシアネート化合物は、耐電解液性、及び、高温時の接着耐久性の観点から、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択されることが好ましい。

　接着剤組成物は、接着剤組成物の硬化物の耐電解液性、及び、高温時の接着耐久性の観点から、脂環式多官能イソシアネート化合物が、水 素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択され、脂肪族多官能イソシアネート化合物が、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択されることが好ましい

　多官能イソシアネート化合物（１）と多官能イソシアネート化合物（２）との重量比率（多官能イソシアネート化合物（１）／多官能イソシアネート化合物（２））は、特に限定されない。一実施形態においては、多官能イソシアネート化合物（１）と多官能イソシアネート化合物（２）の重量比率（多官能イソシアネート化合物（１）／多官能イソシアネート化合物（２））は、好ましくは１／３～３／１の範囲内であり、より好ましくは１／２～２／１の範囲内であり、多官能イソシアネート化合物（１）の重量と多官能イソシアネート化合物（２）の重量とが同一であってもよい。

　接着剤組成物中の多官能イソシアネート化合物の配合量は、多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数の比率（イソシアネート基のモル数／カルボキシ基のモル数）より決定できる。但し、酸変性ポリオレフィンに酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が含まれる場合、「酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数」では、酸無水物構造１モル当たり２モルのカルボキシ基として、酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基に含まれるものとする。

　接着剤組成物は、接着剤組成物の硬化物の耐電解液性、及び、高温時の接着耐久性の観点から、多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数の比率（イソシアネート基のモル数／カルボキシ基のモル数）が、１．５～１０であることが好ましい。
　接着剤組成物の熱間剥離強度を改善するために、多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数の比率（イソシアネート基のモル数／カルボキシ基のモル数）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上である。アルミニウム等金属との接着強度、特には熱間剥離強度の改善のために、多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数の比率は、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。
　なお、カルボキシ基のモル数は、酸価から計算して求めることができる。

　接着剤組成物中の多官能イソシアネート化合物の配合量は、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物の総重量における多官能イソシアネート化合物の重量比率（以後、多官能イソシアネート化合物含有率ともいう。）によっても決定できる。多官能イソシアネート化合物含有率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。多官能イソシアネート化合物含有率は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

＜溶剤＞
　接着剤組成物は、接着剤組成物の硬化物の熱間剥離強度をより向上する観点から、酸変性ポリオレフィンを溶解する溶剤をさらに含有してもよい。
　溶剤の具体例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；及びプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等が挙げられる。

　接着剤組成物において、溶剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

　これらの中でも、溶剤は、脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤とを含む混合溶媒であることが好ましい。脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤との混合溶媒は、多官能イソシアネート化合物を適度に溶解し、接着剤組成物の硬化物の熱間剥離強度を向上できる。混合溶媒における脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤との総含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。混合溶媒における脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤との重量比率（脂環族系有機溶剤の重量／ケトン系有機溶剤の重量）は、好ましくは２／８～８／２である。混合溶媒における脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤の重量比率（脂環族系有機溶剤の重量／ケトン系有機溶剤の重量）は、好ましくは８／２以下、より好ましくは７／３以下、特に好ましくは６／４以下である。混合溶媒における脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤との重量比率（脂環族系有機溶剤の重量／ケトン系有機溶剤の重量）は、好ましくは２／８以上、より好ましくは３／７以上、特に好ましくは４／６以上である。脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤との重量比率を上記の好ましい範囲内に調整することで熱間剥離強度を改善できる。

　接着剤組成物における溶剤の量は特には限定されず、酸変性ポリオレフィンの種類に応じて適宜決定してよい。接着剤組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン及び溶剤の合計量を１００重量％とした場合、酸変性ポリオレフィンの量は、好ましくは５重量％～２５重量％、より好ましくは１０重量％～２０重量％である。溶剤がこのような含有量で接着剤組成物中に存在すれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。

＜追加の成分＞
　接着剤組成物は、目的に応じてさらに追加の成分を含んでもよい。
　追加の成分としては、具体的には、硬化触媒、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、充填剤等が挙げられる。

　以下、これらの成分について説明する。なお、追加の成分は、任意の成分であり、使用しなくてもよく、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

　硬化触媒は、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物との架橋反応を促進し、優れた接着性能を得る目的で配合することができる。硬化触媒としては、第三級アミン、金属のカルボン酸塩及び錯塩、有機金属化合物等が好ましい。

　第三級アミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－エチルモルフィリン、Ｎ－メチルモルフィリン、１－メチル－４－ジメチルアミンエチルピペラジン及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。

　金属のカルボン酸塩及び錯塩としては、金属酢酸塩、金属ヘキサン酸塩、金属２－エチルヘキサン酸塩等の金属オクタン酸塩、金属ネオデカン酸塩、金属ラウリン酸塩、金属ステアリン酸塩、金属オレイン酸塩等の金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナート等の金属錯塩が挙げられる。
　有機金属化合物としては、炭素と結合を有する金属化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば有機金属酸化物が挙げられる。
　前記金属としては、周期表の第７族、第１２族、及び、第１４族の金属よりなる群から選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、接着剤組成物により形成される接着剤層が電解液に接した場合の接着性の観点から、スズ、亜鉛及びマンガンのうちのいずれかのカルボン酸塩、アセチルアセトナート及び有機金属化合物がより好ましい。具体的には、ネオデカン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ビス（ネオデカン酸）亜鉛、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛、ジステアリン酸亜鉛、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ビス（２－エチルヘキサン酸）マンガン等が挙げられる。中でも、前記接着剤層の接着性、耐電解液性及び耐熱性のバランスの観点から、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、又は、ジオクチルスズオキシドがより好ましい。

　また、硬化触媒として、有機スズ化合物と第三級アミンとを併用することもできる。

　硬化触媒の含有割合は、酸変性ポリオレフィン及び多官能イソシアネート化合物の合計量１００重量部に対して、０．００１重量部～５重量部が好ましい。硬化触媒の割合を０．００１重量部以上にすることで触媒効果が充分に得られやすく、硬化触媒の割合を５重量部以下とすることで接着剤組成物の保存安定性を確保できる。

　スチレン系熱可塑性エラストマーは、接着力を向上する目的で接着剤組成物に配合することができる。

　スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても酸性基及び／又は酸無水物基を有するものであってもよく、アミノ基を有するものであってもよい。

　粘着付与剤としては、公知のものを使用することができ、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水添石油樹脂等が挙げられる。

　粘着付与剤の含有量としては、耐温水性に優れるという点で、接着剤組成物の１００重量％に対して、１重量％～２０重量％であることが好ましく、１重量％～１０重量％であることがより好ましい。

＜接着剤組成物＞
　接着剤組成物の２５℃における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗工性に優れる点で、前記粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、レベリング性に優れる点で、前記粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

　接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材及び樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着等に用いることもできる。接着剤組成物から得られる接着剤層は、常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有する。

　接着剤組成物の硬化物は、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体が反応して架橋を形成している状態にあるものである。一部の多官能イソシアネート化合物又はその誘導体が架橋を形成していれば硬化物であり、硬化物の硬化度は特に限定されない。動的粘弾性測定においてゴム状平坦部を確認することでも硬化を確認できる。

　酸変性ポリオレフィン、多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体に加えて、必要に応じて硬化触媒を含む接着剤組成物は、多官能イソシアネート化合物の種類等に応じて硬化温度を適宜決定してよい。多官能イソシアネート化合物は室温であっても架橋を形成できる。なお、上に記載の通り接着剤組成物は溶剤を含んでもよいが、特に記載がない限り硬化物は溶剤を乾燥除去したものである。

＜接着剤組成物の製造方法＞
　接着剤組成物は、公知の方法で製造できる。
　具体的には、酸変性ポリオレフィンを溶剤に溶解させてなる溶液と、多官能イソシアネート化合物及びその誘導体を除く他の成分とを混合した後、得られた混合物と、多官能イソシアネート化合物とを混合する方法である。混合時の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０℃～３０℃である。

　接着剤組成物を使用して蓄電デバイス用包装材料を製造できる。
　本開示の蓄電デバイス用包装材料は、接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。

　蓄電デバイス用包装材料の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の蓄電デバイス用包装材料１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３とを、順次備える。また、図２の蓄電デバイス用包装材料１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４とを、順次備える。

　蓄電デバイス用包装材料の形状は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状、袋状、筒状、パッケージ状等が挙げられる。

　上記の熱融着性樹脂層は、熱によって溶融し、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃～２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。更に、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性樹脂は、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがより好ましい。

　上記の熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤及び密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。

　上記の熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０μｍ～２００μｍ、より好ましくは２０μｍ～１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０μｍ～２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い蓄電デバイス用包装材料を得ることができる。

　上記の接着剤層は、接着剤組成物が硬化して形成された層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ～２０μｍ、特に好ましくは２μｍ～１０μｍである。接着剤層の厚さが１μｍ～２０μｍであれば、蓄電デバイス用包装材料が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。

　上記の金属層は、金属又は合金を含む層である。金属又は合金は、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、加工性に優れるため、アルミニウムが好ましい。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０μｍ～１００μｍ、より好ましくは２０μｍ～８０μｍ、特に好ましくは３０μｍ～６０μｍである。

　蓄電デバイス用包装材料は、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、蓄電デバイス用包装材料とした場合に、優れた外観を得ることができる。他の層は多層構造であってもよく、例えば、樹脂層と金属層とを接着するための接着剤層を含んでもよい。他の層における接着剤層は、熱融着性樹脂層と金属層との間に設けられる接着剤層と同一であっても異なっていてもよい。他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０μｍ～６０μｍ、特に好ましくは３０μｍ～５０μｍである。

　本開示の蓄電デバイス用包装材料は、熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、電解液等の溶剤に対する耐性にも優れるため、その構造を維持しつつ、内容物の変質を防止することができる。

　蓄電デバイス用包装材料をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１／１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加した電解液に８５℃で７日間浸漬した後の、室温での金属層と熱融着性樹脂層との剥離強度は、好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは９Ｎ／１５ｍｍ以上である。

　蓄電デバイス用包装材料をプロピオン酸プロピルに８５℃で７日間浸漬した後の、室温での金属層と熱融着性樹脂層との剥離強度は、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは９Ｎ／１５ｍｍ以上である。

　８０℃での金属層と熱融着性樹脂層との剥離強度は、好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは９Ｎ／１５ｍｍ以上である。剥離強度の測定方法は、後述する実施例にて挙げた剥離強度の測定方法が好ましい。

　蓄電デバイス用包装材料をリチウムイオン電池包装材料に用いた場合には、電池保管又は使用環境における温度変化があっても接着性能を維持でき、特に、充電又は放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期又は自動車内等の常温より高い温度範囲、及び寒冷地の外気温よりも低い温度範囲において接着性能を保つことができる。

＜蓄電デバイス用包装材料の製造方法＞
　　図１に示される蓄電デバイス用包装材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（以下、「熱融着性樹脂フィルム」という。）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら圧着する方法。

　また、図２に示される蓄電デバイス用包装材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に貼り合わせや蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂フィルムを接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に貼り合わせや蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。

　接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０μｍ～１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された蓄電デバイス用包装材料を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。更に、複合フィルムを用いずに、図２に示す蓄電デバイス用包装材料を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。

　熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム及びポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法及びインフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、通常、１０～２００μｍである。本開示においては、蓄電デバイス用包装材料の熱融着を容易に行うことができる点で、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましい。破損しにくく、耐久性に優れた蓄電デバイス用包装材料を得ることができる点で、無延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１００μｍである。

　接着剤組成物は、従来、公知の方法により塗布することができ、例えば、バーコーター及びグラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃～１５０℃である。

　上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱しなくても２つの部材を接着することができるが、接着する場合には、酸変性ポリオレフィンの融点並びに溶融粘度等を考慮して適切な温度に加熱しながら、圧着等する方法を適用できる。加熱条件及び圧着条件としては、例えば、温度６０℃～１００℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒である。

　また、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体との架橋反応を促進し、蓄電デバイス用包装材料を完成させるための条件（以下、「エージング条件」という。）は、特に限定されず、金属箔の材質、熱融着性樹脂フィルムの材質、溶融温度等、及び接着剤層の組成等により設定することが好ましい。エージング条件としては２５℃～８０℃、例えば４０℃、３日～７日程度加熱することが挙げられる。

　蓄電デバイス用包装材料が使用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等二次電池等が挙げられる。

　以下に示される表中では接着剤組成物の原料は略号で示される場合があり、略号は下記を意味する。

（酸変性ポリオレフィン）
・酸変性ポリオレフィンＡ：以下の通りに製造された酸変性ポリオレフィン
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００重量部、トルエン１５０重量部及び無水マレイン酸６重量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１重量部を加え、１４０℃まで昇温した後、３時間撹拌した。得られた反応液を１００℃まで冷却後、予め４０℃に加温したトルエン７１７重量部とメチルエチルケトン９５０重量部が入った容器に撹拌しながら注ぎ、４０℃まで冷却し、更に３０分間撹拌し、更に２５℃まで冷却することで樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有するスラリー液を遠心分離することで酸変性プロピレン－ブテン共重合体と無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。
　更に、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン－ブテン共重合体を、予め２５℃に保温した新たな２０００重量部のメチルエチルケトンが入った容器に撹拌しながら投入し、１時間撹拌を続けた。その後、スラリー液を遠心分離することで、更に酸変性プロピレン－ブテン共重合体と無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。当該操作を２回繰り返すことで、精製した。
　精製後、減圧下４０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィンＡを得た。得られた酸変性ポリオレフィンＡは重量平均分子量８２，０００、融点７２℃、メルトフローレート２４ｇ／１０分、酸価１３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

・酸変性ポリオレフィンＢ：以下の通りに製造された酸変性ポリオレフィン
　原料となるポリオレフィンをプロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）に変更し、無水マレイン酸の量を１１重量部に変更し、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量を２重量部に変更した以外は酸変性ポリオレフィンＡと同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンＢを得た。得られた酸変性ポリオレフィンＢは重量平均分子量６８，０００、融点７６℃、メルトフローレート３６ｇ／１０分、酸価２４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

・酸変性ポリオレフィンＣ：以下の通りに製造された酸変性ポリオレフィン
　Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍの二軸押出機に、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０７０）１０００重量部、無水マレイン酸１５重量部、メタクリル酸ラウリル４０重量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン１５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル～第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去して酸変性ポリオレフィンＣを得た。得られた酸変性ポリオレフィンＣは、重量平均分子量１３８，０００、融点７４℃、メルトフローレート１４ｇ／１０分、酸価１３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。酸変性ポリオレフィンＣのメタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．６重量％であり、無水マレイン酸のグラフト重量は１．１重量％であった。尚、無水マレイン酸のグラフト重量は、アルカリ滴定法により測定し、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。

・酸変性ポリオレフィンＤ：以下の通りに製造された酸変性ポリオレフィン
　プロピレンと１－ブテンの共重合体を三井化学（株）製タフマーＸＭ７０８０に変更した以外は、酸変性ポリオレフィンＣと同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンＤを得た。得られた酸変性ポリオレフィンＤは重量平均分子量１４６，０００、融点８５℃、メルトフローレート１１ｇ／１０分、酸価１５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。酸変性ポリオレフィンＤのメタクリル酸ラウリルのグラフト重量は３．８重量％であり、無水マレイン酸のグラフト重量は１．３重量％ｇであった。

　酸変性ポリオレフィンＡ～Ｄの酸価、融点、重量平均分子量、及び、メルトフローレートを以下の表１にまとめる。

（多官能イソシアネート化合物）
・多官能イソシアネート化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ含有量２３％
・多官能イソシアネート化合物Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのイソシアヌレート体の溶液、ＮＣＯ含有量１２％

（硬化触媒）
・ＤＯＴＬ：ジラウリン酸ジオクチルスズ

　酸変性ポリオレフィンＡ～Ｄの酸価、融点、重量平均分子量、及び、メルトフローレートは以下に記載の方法に従って測定した。
（酸価の測定）
（１）酸変性していない樹脂（プロピレンブテン共重合体）３５ｇとオクタデシルコハク酸無水物（無添加、１ｇ、２ｇ、４ｇ）をそれぞれ秤量しておき、１７０℃に加熱したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に入れて、加熱攪拌し、オクタデシルコハク酸無水物含有量が異なる４種のサンプルを作製した。
（２）各サンプルを少量切り出して、厚さ１ｍｍのフッ素樹脂製シート２枚で挟み、１１０℃のホットプレスで加圧してフィルム状に成型した。このフィルムを１３０℃で５時間真空乾燥して酸無水物環を１００％閉環させ、室温まで冷却した後、乾燥材と共に防湿袋に入れて密封し、室温で１日以上放置してから透過法で赤外吸収スペクトルを測定した。（３）４種のサンプルの透過ＩＲスペクトルから、約１１６５ｃｍ^－１の吸収（樹脂由来のピーク）に対する約１７９９ｃｍ^－１吸収(酸無水物由来のピーク)の吸光度比とオクタデシルコハク酸無水物含有量とをプロットして検量線を作成した。
（４）酸変性ポリオレフィンＡ～Ｄをそれぞれ１３０℃で５時間真空乾燥して酸無水物環を１００％閉環させ、室温まで冷却した後、乾燥状態で１日以上放置してから透過法で赤外吸収スペクトルを測定した。
（５）（４）で測定したスペクトルから１１６５ｃｍ^－１の吸収に対する１７９９ｃｍ^－１の吸光度比を求め、（３）で作成した検量線と対比させて、酸価を測定した。

（融点の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準じて融点を測定した。具体的には、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線の二次昇温の極小となる温度から融点を決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却して５分間保持し、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して５分間保持し、１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却して５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して５分間保持し、１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却することにより得た。
　装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＤＳＣ６２２０
　測定雰囲気：窒素雰囲気下

（重量平均分子量の測定）
　酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りとした。
　装置：東ソー（株）製型式名「ＨＬＣ－８３２０」
　カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ－ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ　（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）×３本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
　流速：３５０μＬ／ｍｉｎ

（メルトフローレートの測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１（２０１４）に準拠してメルトフローレートを測定した。具体的には、（株）東洋精機製作所製メルトインデクサＧ－０２型を用い、炉内温度１３０℃、荷重２．１６ｋｇにて、自動測定モードで測定を行った。

＜実施例１＞
（接着剤溶液の作製）
　酸変性ポリオレフィンＡ１５ｇとメチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝５１：３４（重量比）の混合溶剤８５ｇとを冷却管と撹拌モーターを装備した四つ口フラスコに量り取り、乾燥窒素気流下で、オイルバスに浸して７０℃に加熱しながら撹拌し、酸変性ポリオレフィンＡを完全に溶解させ、室温まで冷却した。ここに多官能イソシアネート化合物Ａ３．５ｇ、多官能イソシアネート化合物Ｂ３．５ｇ、メチルエチルケトン３．０ｇ、触媒としてジラウリン酸ジオクチルスズ０．１３ｇを撹拌混合した溶液を全量加えて撹拌し、接着剤溶液とした。接着剤溶液中、イソシアネート基のモル数と酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数の比率（ＮＣＯ／ＣＯＯＨ）は８．４であった。

（剥離強度評価用テストピースの作製）
　接着剤溶液を、バーコーターを用いて接着剤塗布面に化成処理を施した厚さ４０μｍのアルミニウム箔に塗布した。このとき、乾燥後の平均的な接着剤の厚さが２μｍ～４μｍになるようにあらかじめバーコーターのギャップ調整を行った。また、以降で実施する剥離強度の測定の際に、引張試験機のつかみ具に挟む部分には、接着剤を塗布しないようにした。このアルミニウム箔を８０℃に加熱したオーブン内で１分間乾燥させ、接着剤に接する面にコロナ放電処理を行った厚さ８０μｍのＣＰＰ（キャストポリプロピレン）フィルムを重ね合わせ、ロール温度８０℃のロールラミネーターで挟んで貼り合わせた。これを４０℃のオーブン内で１週間養生して硬化反応を進めてから、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出して、剥離強度評価用テストピースとした。

（剥離強度の測定）
　恒温槽付き引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分でつかみ具が１００ｍｍ移動するまでＴ形剥離試験を行い、移動距離４０ｍｍから１００ｍｍの剥離強度を平均して剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。剥離試験の温度は室温（ｒｔ、２３℃、以下同様）、８０℃及び１２０℃の３点で行った。

（溶剤浸漬後の剥離強度の測定）
　接液部がフッ素樹脂製の耐圧容器に剥離強度評価用テストピースを入れ、テストピースが完全に浸るまで、溶剤を入れて密栓した。浸漬する溶剤として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１／１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加した電解液及びプロピオン酸プロピル（ＰｒＰ）の２種を評価した。この容器を８５℃に設定したオーブンに入れ、７日間放置した。剥離強度評価用テストピースを取り出して、室温の水に２時間浸漬後、表面の水を拭きとって、室温（ｒｔ）で引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分でつかみ具が１００ｍｍ移動するまでＴ形剥離試験を行い、移動距離４０ｍｍから１００ｍｍまでの剥離強度を平均して剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。

＜実施例２～４及び比較例１～５＞
　実施例２～４及び比較例１～５（酸変性ポリオレフィン、多官能イソシアネート化合物、硬化触媒）は表２に記載される通りとし、実施例１と同様の方法で接着剤溶液を作製した。実施例１と同様の方法で剥離強度評価用テストピースをそれぞれ作製し、実施例１と同様に評価した。

　実施例１～４及び比較例１～５の剥離強度の測定結果も組成とともに表２にまとめた。

　表２に示すように、実施例の蓄電デバイス用包装材料は、比較例の蓄電デバイス用包装材料に比べ、電解液への耐久性に優れるものであった。
　また、実施例の中でも多官能イソシアネート化合物Ａに加えて多官能イソシアネート化合物Ｂを含む接着剤層を有する蓄電デバイス用包装材料は、電解液への耐久性が特に優れるものであった。
　さらに、表２に示すように、実施例の蓄電デバイス用包装材料は、高温時における接着耐久性にも優れるものであった。

　２０２３年５月１９日に出願された日本国特許出願２０２３－０８３４３１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

1. 　接着剤層と、前記接着剤層の一面側に接合された金属層と、前記接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備え、
   　前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体とを含有する接着剤組成物の硬化物であり、
   　前記酸変性ポリオレフィンの、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７０，０００～１２０，０００であり、かつ、融点が６０℃～８５℃である
   　蓄電デバイス用包装材料。
2. 　前記多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体が、少なくとも２種の多官能イソシアネート化合物及び／又はその誘導体を含む請求項１に記載の蓄電デバイス用包装材料。
3. 　前記多官能イソシアネート化合物が、脂環式多官能イソシアネート化合物及び脂肪族多官能イソシアネート化合物を含む請求項２に記載の蓄電デバイス用包装材料。
4. 　前記脂環式多官能イソシアネート化合物が、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択され、
   　前記脂肪族多官能イソシアネート化合物が、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択される請求項３に記載の蓄電デバイス用包装材料。
5. 　前記多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と前記酸変性ポリオレフィン中のカルボキシ基のモル数の比率（イソシアネート基のモル数／カルボキシ基のモル数）が、１．５～１０であり、但し、酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）は、酸無水物構造１モル当たり２モルのカルボキシ基として、カルボキシ基に含まれる、請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス用包装材料。
6. 　前記接着剤組成物が、溶剤をさらに含み、
   　前記溶剤が、脂環族系有機溶剤とケトン系有機溶剤とを含む混合溶媒である請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス用包装材料。
7. 　前記脂環族系有機溶剤と前記ケトン系有機溶剤との重量比率（脂環族系有機溶剤の重量／ケトン系有機溶剤の重量）が、２／８～８／２である請求項６に記載の蓄電デバイス用包装材料。
8. 　前記酸変性ポリオレフィンの１３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが、２１ｇ／１０分～３１ｇ／１０分である請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス用包装材料。
9. 　エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１／１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加した電解液に８５℃で７日間浸漬後、室温での前記金属層と前記熱融着性樹脂層との剥離強度が、７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、
   　プロピオン酸プロピルに８５℃で７日間浸漬後、室温での前記金属層と前記熱融着性樹脂層との剥離強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス用包装材料。
10. 　８０℃での前記金属層と前記熱融着性樹脂層との剥離強度が、６Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス用包装材料。