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WO2024240313A1 - Verbindung als alterungsschutzmittel in kautschukmischungen und fahrzeugreifen - Google Patents

Verbindung als alterungsschutzmittel in kautschukmischungen und fahrzeugreifen Download PDF

Info

Publication number
WO2024240313A1
WO2024240313A1 PCT/DE2024/200042 DE2024200042W WO2024240313A1 WO 2024240313 A1 WO2024240313 A1 WO 2024240313A1 DE 2024200042 W DE2024200042 W DE 2024200042W WO 2024240313 A1 WO2024240313 A1 WO 2024240313A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
residues
compound according
preferred
rubber
formula
Prior art date
Application number
PCT/DE2024/200042
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Jacob
Julian STROHMEIER
Thorben Soeren Haubold
Philipp Schmidt
Frank Fleck
Carla Recker
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland Gmbh filed Critical Continental Reifen Deutschland Gmbh
Publication of WO2024240313A1 publication Critical patent/WO2024240313A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2

Definitions

  • the invention relates to a compound of formula (I)
  • (l) which is further defined in the present text, a rubber mixture comprising this compound, a vehicle tire which has the rubber mixture in at least one component, a process for producing this compound and the use of the compound as an ageing inhibitor and/or antioxidant.
  • polymeric compounds are used in vehicle tires and rubber articles that are not vehicle tires (preferably technical rubber articles).
  • Natural rubber (NR) synthetic polymers (e.g. IR, BR, SSBR, ESBR, etc.) but also natural and synthetic oils, fats, lubricants and fuels are subject to oxidation reactions when stored for long periods and often in the target application, which often takes place at higher temperatures. These oxidation reactions have a detrimental effect on the originally desired properties. Depending on the type of polymeric or long-chain compound, these are shortened (to the point of liquefying the article) or there is subsequent, undesirable hardening of the material or article.
  • Anti-aging agents therefore make a significant contribution to improving the longevity of vehicle tires or rubber articles and corresponding compositions.
  • Typical anti-aging agents are aromatic amines, such as 6PPD (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine), IPPD (N-isopropyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine) or SPPD (N-(l-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine).
  • 6PPD N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine
  • SPPD N-(l-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • These compounds and anti-aging agents in general can react with oxygen, ozone and/or radicals, preferably alkyl, alkoxy and alkylperoxy radicals, and capture them, thus protecting the
  • Another problem associated with anti-aging agents is undesirable blooming. This is where molecules of the anti-aging agent diffuse to the surface of the tire or rubber article due to their poor solubility in the surrounding polymer matrix and often form a film there that is usually different in color from the rest of the article. In the case of vehicle tires, this typically manifests itself in a brown coloring of the otherwise black sidewall. In addition to the aesthetic disadvantages, this also has disadvantages in terms of the anti-aging effect. Typically, bloomed compounds are removed or removed from the vehicle tire through this process. This reduces the total amount of anti-aging agent and causes further molecules of the anti-aging agent to diffuse towards the surface, so that the protective effect is further reduced.
  • the invention is based on the object of providing novel compounds which can be used in particular as anti-aging agents in vehicle tires and/or other rubber articles which are not vehicle tires, preferably technical rubber articles, with a lower risk potential and sufficient solubility in the respective matrix, for example and in particular in the polymer. This is intended to ensure continued optimal protection against oxygen, radicals and/or (preferably) ozone while reducing the risk to health and to keep the tendency towards blooming as low as possible or even prevent it.
  • the compound is intended to achieve an anti-aging effect that is at least equivalent or even improved compared to known aromatic amines, such as 6PPD.
  • - R 1 is selected from the group consisting of
  • R 2 and R 3 are the same or different and are independently selected from the group consisting of aliphatic Ci - to Ci2 residues, aromatic residues, halogen residues, cyano residues, ester residues, ketone residues, ether residues and thioether residues,
  • - m is 0 or 1 or 2 or 3,
  • - n is 0 or 1 or 2 or 3 or 4, and
  • the compound of formula (I) according to the invention is a benzimidazole derivative and has a lower risk potential than known anti-aging agents based on aniline and its degradation products. In vehicle tires and rubber articles that are not vehicle tires (preferably technical rubber articles), this is a decisive advantage, since the rubber ingredients are often released by abrasion or other degradation processes.
  • the compound of formula (I) according to the invention even has a significantly improved anti-aging effect compared to the known and customary anti-aging agent 6PPD (see examples below), especially in rubber mixtures or vehicle tires.
  • the compound of formula (I) according to the invention is an antiozonant, particularly preferably additionally an antiozonant, i.e. in addition to the ability to react with oxygen and/or radicals (preferably as mentioned above).
  • the compound of formula (I) according to the invention is preferably suitable as a replacement for 6PPD, the degradation products of which have been proven to be particularly toxic to silver salmon and thus probably also to other aquatic organisms.
  • the indices m and n describe the number of the corresponding groups R 2 and R 3 . If m or n is 0 (zero), the radicals R 2 and R 3 are not present and are instead replaced by a hydrogen atom. This is preferably the case independently of one another. Since X is a ring that typically comprises at least several carbon atoms, R 3 is to be regarded as a substituent on this ring and is not present at all (n is zero, instead hydrogen), singly (n is 1) or multiply (n is 2 to 4) (as is also the case with R 2 on the benzimidazole basic structure). R 2 and R 3 are preferably optional in the compounds according to the invention.
  • C3 to C12 residues means a residue comprising 3 to 12 carbon atoms.
  • the compound of formula (I) according to the invention has sufficient to very good solubility in rubber mixtures, in particular for vehicle tires and rubber articles that are not vehicle tires (in particular technical rubber articles).
  • the solubility is preferably further optimized by suitable selection of the radicals R 2 and/or R 3. This minimizes or even largely prevents unwanted blooming of this compound, which in turn is advantageous for the anti-aging effect.
  • the invention encompasses all preferred embodiments, which are reflected, among other things, in the patent claims.
  • the invention also encompasses and is deemed to disclose embodiments that result from the combination of different features (also with different gradations in the preference of these features), so that a combination of a first feature designated as "preferred” with a second feature designated as "particularly preferred", for example, is also encompassed and disclosed by the invention.
  • a compound according to the invention is preferred which has the structure according to
  • Formula (II) has:
  • the group X is a ring or a ring structure that is integrated into the overall structure.
  • X is monovalent if n is zero, since in this case the substituent R 3 is hydrogen.
  • X is at least bivalent if n is 1 or greater. In this case, R 3 is bonded to the ring X at least once.
  • the group X is aromatic (i.e. its carbon atoms are completely or exclusively aromatic) or aliphatic (i.e. completely or exclusively aliphatic carbon atoms). In any case, it is necessarily a ring structure.
  • a compound of formula (II) solves the problem underlying the invention particularly well and shows sufficient to good solubility in rubber mixtures, in particular for vehicle tires.
  • a compound according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, wherein it has a structure according to formula (la) or (Ib) where R 1 , R 2 , R 3 , m and n are as defined above, preferably as described as preferred in the text.
  • X is aromatic (ie completely aromatic), whereas in the compound according to formula (lb) X is aliphatic (ie completely aliphatic).
  • a compound according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, wherein it has a structure according to formula (Ha) or (Hb). (Hb), wherein R 1 , R 2 , R 3 , m and n are as defined above, preferably as described in the text as preferred.
  • n is independent of one another. This means, for example, that n in formula (Ia) or (Ha) is independent of n in formula (Ib) or (IIb). This applies equally to m and to all embodiments of the compound according to the invention.
  • R 2 is independent of one another. This means, for example, that R 2 in formula (Ia) or (Ha) is independent of R 2 in formula (Ib) or (Hb). This applies equally to R 3 and to all embodiments of the compound according to the invention. In addition, R 2 and R 3 are fundamentally independent of one another.
  • the radicals R 2 and R 3 are the same or different and independently selected from the group consisting of aliphatic Ci to Ci2 radicals, aromatic radicals, halogen radicals, cyano radicals, ester radicals, ketone radicals, ether radicals and thioether radicals.
  • aliphatic Ci to Ci2 radicals in R 2 and R 3 independently of one another comprise linear partial radicals, branched partial radicals and/or cyclic partial radicals; are preferably linear, branched or cyclic.
  • aliphatic radicals in R 2 and R 3 are aliphatic Ci to Cw radicals, preferably aliphatic Ci to Cs radicals, more preferably aliphatic Ci to Ce radicals, particularly preferably aliphatic Ci to C4 radicals, very particularly preferably aliphatic Ci to C2 radicals, preferably methyl and/or ethyl.
  • a compound according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, wherein the aliphatic Ci to Ci2 radicals in R 2 and R 3 independently comprise one or more than one halogen substituent, preferably selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine.
  • aromatic radicals in R 2 and R 3 independently of one another comprise 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, particularly preferably 8 to 10 carbon atoms, most preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • halogen radicals in R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine.
  • ester residues, ketone residues, ether residues and thioether residues in R 2 and R 3 independently comprise 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 9 carbon atoms, more particularly preferably 1 to 7 carbon atoms, most preferably 1 to 5 carbon atoms. In some cases it is preferred that the above upper limits of carbon atoms are combined with at least 2 carbon atoms as a lower limit.
  • a compound according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, wherein R 2 and R 3 independently of one another comprise a maximum of 12 carbon atoms, preferably 10 carbon atoms, particularly preferably 6 carbon atoms, very particularly preferably 4 carbon atoms. This means, for example, that R 3 comprises a maximum of 10 carbon atoms, while R 2 comprises a maximum of 6 carbon atoms.
  • radicals R 2 and R 3 are particularly preferably already attached by selecting suitable starting compounds.
  • a compound according to the invention is preferred in which m and n are zero in formula (Ib) and/or (Hb).
  • the cyclohexyl group (for X) already present in this compound also ensures improved solubility in the rubber mixture according to the invention.
  • additional substituents in the form of R 3 can preferably be dispensed with.
  • R 1 is an aliphatic C3 to Ci2 radical, preferably a C to Cs alkyl,
  • R 2 and R 3 are the same or different and are independently selected from the group consisting of
  • radical R 1 is selected from the group consisting of
  • aromatic radicals in xi) comprise a substituent selected from the group consisting of alkyl radicals, halogen radicals, cyano radicals, ester radicals, ketone radicals, ether radicals and thioether radicals; particularly preferably alkyl radicals, ester radicals, ketone radicals, ether radicals and thioether radicals.
  • the aromatic radicals in xi) do not carry any of the abovementioned substituents, preferably are not substituted at all.
  • the substituent is preferably in the meta or para position. It is particularly preferred that the substituent is not in the ortho position. This is particularly advantageous for the longevity of the anti-aging agent.
  • aromatic radicals in xi) comprise 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, most preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • aromatic radicals in xi) comprise phenyl radicals (i.e. -CeHs), alpha-methylbenzyl (i.e. - CH2(CH3)-C6Hs), and/or benzyl radicals (i.e. -CH2-C6H5), particularly preferably phenyl radicals.
  • aliphatic C3 to C12 radicals in xii) comprise linear partial radicals, branched partial radicals and/or cyclic partial radicals; are preferably linear, branched or cyclic, most preferably branched.
  • aliphatic radicals are aliphatic C3 to Cw radicals, preferably aliphatic C4 to Cs radicals, more preferably aliphatic Cs to Cy radicals.
  • R 1 comprises a tertiary carbon atom with which it is bonded to the nitrogen atom (N).
  • the nitrogen atom (N) is preferably a secondary nitrogen atom.
  • tertiary carbon atom is to be understood as a carbon atom which has only one attached hydrogen atom. This results in - compared to secondary and quaternary carbon atoms - a particularly good protective effect, preferably in rubber mixtures (particularly preferred for vehicle tires and/or other rubber articles that are not vehicle tires (particularly technical rubber articles)). In particular, an optimized reactivity is achieved in connection with the mechanisms relevant for ageing protection, whereby undesirable side reactions are avoided.
  • R 1 is a branched or cyclic alkyl radical, preferably comprising 3 to 12 carbon atoms, preferably comprising 3 to 8 carbon atoms, particularly preferably comprising 4 to 7 carbon atoms. These are particularly preferably saturated.
  • Cyclic alkyl radicals preferably comprise at least 5 carbon atoms, preferably at least 6. This minimum number is preferably combined with the aforementioned upper limits of carbon atoms.
  • R 1 is 1,3-dimethylbutyl, phenyl, benzyl or cyclohexyl, preferably 1,3-dimethylbutyl.
  • a compound according to the invention is particularly preferred which has the structure according to formula (III):
  • the compound according to formula (III) has sufficient solubility in
  • the compound according to formula (III) can be produced comparatively easily and in an energy and cost-saving manner and shows a dramatically improved protective effect compared to 6PPD (see examples below).
  • the compound according to formula (III) according to the invention is also known as
  • Rubber mixture comprising a compound according to formula (I):
  • the present invention also relates to a rubber mixture containing the compound according to the invention as described above (preferably as described above and/or below as preferred), preferably comprising one or more than one diene rubber.
  • the rubber mixture comprises one or more than one compound according to the invention, wherein preferably at least one rubber is a diene rubber.
  • the rubber mixture according to the invention therefore contains at least one rubber.
  • the rubber mixture according to the invention is in principle any rubber mixture in which the compounds according to the invention act as anti-aging agents and/or antiozonants with lower toxicity.
  • the rubber mixture according to the invention comprises one or more than one rubber.
  • a rubber mixture according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one compound according to the invention, preferably as described above as preferred, particularly preferably selected from the group consisting of compounds according to formula (I), (Ia), (Ib), (II), (Ha), (IIb), (Ha-I) and (III), particularly preferably comprising compounds according to formula (Ha-I) and/or (III).
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one compound according to the invention (preferably as described above described as preferred), these being the only benzimidazole compounds in the rubber mixture, particularly preferably the compound of formula (IIa-1) or (III) are the only benzimidazole compounds in the rubber mixture.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising a total amount of the compound according to the invention of 0.1 to 10 phr, preferably of 0.3 to 8 phr, more preferably of 0.6 to 6 phr, particularly preferably of 0.8 to 4.5 phr, most preferably of 1 to 3 phr.
  • the phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in the context of the present invention is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry.
  • the dosage of the parts by weight is based on 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight (Mw greater than 20,000 g/mol) rubbers present in the mixture.
  • the rubber mixture according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, preferably comprises one or more than one diene rubber.
  • the diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), epoxidized polyisoprene (ENR), butadiene rubber (BR), butadiene-isoprene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR), emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), styrene-isoprene rubber, liquid rubbers with a molecular weight Mw of greater than 20,000 g/mol, butyl rubber (HR), halobutyl rubber (XIIR), polynorbornene, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, Acrylate rubber, fluorine rubber,
  • natural rubber and “natural rubber”, both terms having an identical scope of meaning, are understood to mean naturally occurring rubber obtained from Hevea rubber trees and/or “non-Hevea” sources.
  • Preferred non-Hevea sources are guayule shrubs and dandelions.
  • a particularly preferred dandelion is TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russian dandelion).
  • a rubber mixture according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, wherein the diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR), emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), butyl rubber (HR) and halobutyl rubber (XIIR).
  • NR natural polyisoprene
  • IR synthetic polyisoprene
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • HR butyl rubber
  • XIIR halobutyl rubber
  • a rubber mixture according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, wherein the diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR).
  • NR natural polyisoprene
  • IR synthetic polyisoprene
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • Nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber (HR), halobutyl rubber (XIIR) and/or ethylene-propylene-diene rubber are preferably used in the manufacture of rubber articles that are not vehicle tires (but are otherwise typically considered technical rubber articles), preferably for belts, straps, hoses, bands and/or shoe soles.
  • the mixture compositions known to the person skilled in the art for these rubbers - special with regard to fillers, plasticizers, vulcanization systems and additives - are preferred.
  • Polyisoprene preferably comprises c/s-1,4-polyisoprene and/or 3,4-polyisoprene.
  • c/s-1,4-polyisoprene Preference is given to c/s-1,4-polyisoprene, with a c/s-1,4 content of more than 90% by weight being particularly preferred.
  • a polyisoprene is preferably obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkylene.
  • Natural rubber (NR) is also such a c/s-1,4 polyisoprene. Natural rubber (NR) comprising c/s-1,4-polyisoprene is therefore particularly preferred, preferably with a c/s-1,4 content of more than or equal to 99% by weight.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one natural polyisoprene (NR) and one or more than one synthetic polyisoprene (IR).
  • NR natural polyisoprene
  • IR synthetic polyisoprene
  • a rubber mixture according to the invention is particularly preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one natural polyisoprene (NR), preferably in a total amount of 56 to 130 phr, particularly preferably 80 to 120 phr, very particularly preferably 90 to 110 phr, more preferably 95 to 100 phr.
  • NR natural polyisoprene
  • Such a rubber mixture exhibits in particular optimized tear properties and abrasion properties while at the same time having good processability and reversion stability.
  • Another preferred total amount is in the range of 56 to 100 phr, preferably 80 to 100 phr, more preferably 90 to 100 phr.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one natural polyisoprene (NR), the total amount of which is significantly less than 100 phr.
  • the rubber mixture additionally comprises one or more than one rubber other than natural polyisoprene, preferably another diene rubber, particularly preferably selected from the group consisting of synthetic Polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR).
  • IR synthetic Polyisoprene
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • a rubber mixture according to the invention comprising one or more than one natural polyisoprene (NR) in a total amount of 5 to 55 phr, preferably 5 to 35 phr, more preferably 5 to 25 phr, most preferably 5 to 20 phr.
  • NR natural polyisoprene
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising at least one butadiene rubber (BR, polybutadiene).
  • BR butadiene rubber
  • a butadiene rubber comprising a high-c/s and/or a low-c/s type is preferred, with polybutadiene with a c/s content greater than or equal to 90% by weight being referred to as a high-c/s type and polybutadiene with a c/s content less than 90% by weight being referred to as a low-c/s type.
  • a particularly preferred low-c/s type comprises Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber), preferably with a c/s content of 20 to 50% by weight.
  • a high-c/s type is particularly preferred, since this achieves particularly good properties, in particular a low hysteresis of the rubber mixture.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, wherein the butadiene rubber is end-group functionalized by means of one or more than one functional group and/or functionalized along the polymer chains.
  • the one or more than one functional group is independently selected from the group consisting of hydroxy groups, ethoxy groups, epoxy groups, siloxane groups, amino groups, aminosiloxane groups, carboxy groups, phthalocyanine groups and silane sulfide groups.
  • the selection of the functional group is preferably not limited to the above groups.
  • the functional group preferably comprises one or more metals.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising the one or more butadiene rubbers in a total amount of 10 to 80 phr, preferably 12 to 50 phr, particularly preferably 15 to 40 phr. This achieves particularly good tear and abrasion properties of the rubber mixture according to the invention and optimum braking behavior.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising at least one styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer).
  • styrene-butadiene rubber Preference is given to a styrene-butadiene rubber comprising one or more than one solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and/or one or more than one emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR).
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the styrene-butadiene rubber is end-group functionalized by means of one or more than one functional group and/or functionalized along the polymer chains. What was said above about butadiene rubber applies accordingly to preferred functional groups.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising the at least one styrene-butadiene rubber (SSBR) in a total amount of 10 to 80 phr, preferably 30 to 75 phr, particularly preferably 50 to 70 phr.
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the solution-polymerized styrene-butadiene rubber is particularly preferably used in combination with one or more than one other rubber. This typically results in an improved and more balanced property profile.
  • the rubber mixture according to the invention preferably additionally comprises ingredients, preferably at least one filler.
  • a rubber mixture according to the invention additionally comprises one or more than one filler, preferably in a total amount of 30 to 500 phr, preferably 50 to 400 phr, more preferably 80 to 300 phr.
  • a particularly preferred filler is a reinforcing filler, particularly preferably selected from the group consisting of carbon blacks and silicon dioxides.
  • carbon black is preferably selected from the group consisting of industrial carbon black and pyrolysis carbon black, with industrial carbon black being preferred.
  • the carbon black has an iodine number according to ASTM D 1510 (also referred to as iodine adsorption number) in a range from 30 to 250 g/kg, preferably from 35 to 215 g/kg, particularly preferably from 40 to 180 g/kg, and most preferably from 45 to 140 g/kg, and/or a DBP number according to ASTM D 2414 in a range from 30 to 200 ml/100 g, preferably from 70 to 170 ml/100 g, particularly preferably from 90 to 140 ml/100 g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate.
  • a carbon black in the rubber mixture according to the invention in particular for vehicle tires, usually ensures the best possible compromise between abrasion resistance and heat build-up, which in turn influences the ecologically relevant rolling resistance.
  • a carbon black with an iodine number in the range from 80 to 110 g/kg and a DBP number in the range from 100 to 130 ml/100 g is particularly preferred.
  • a carbon black of the N339 type is very particularly preferred.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, wherein the carbon black is present in the rubber mixture in a total amount in the range from 0.1 to 60 phr, preferably from 3 to 40 phr, particularly preferably from 4 to 30 phr, very particularly preferably from 5 to 15 phr.
  • the carbon black is typically contained as a supplementary filler in combination with a main filler, preferably one or more silicon dioxides, particularly preferably silica.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, wherein the carbon black is present in the rubber mixture in a total amount in the range from 30 to 300 phr, preferably from 35 to 200 phr, particularly preferably from 40 to 100 phr.
  • carbon black is contained in particular as the sole or as the main filler (more than 50% by weight based on the total amount of filler; preferably in combination with comparatively small amounts of silica).
  • the silicon dioxide is amorphous silicon dioxide and/or fumed silicon dioxide.
  • a particularly preferred amorphous silicon dioxide comprises precipitated silica, also referred to as precipitated silicon dioxide.
  • the terms "silica” and “silica” have the same meaning and are therefore synonymous.
  • amorphous silicon dioxide preferably precipitated silica
  • a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) in the range from 35 to 400 m 2 /g, preferably from 50 to 350 m 2 /g, particularly preferably from 85 to 320 m 2 /g, very particularly preferably from 120 to 235 m 2 /g, and/or (preferably and) with a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) in the range from 30 to 400 m 2 /g, preferably from 50 to 330 m 2 /g, particularly preferably from 80 to 300 m 2 /g, very particularly preferably from 115 to 200 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • Such silicon dioxide leads, for example, to In rubber mixtures for tire treads, for example, this leads to particularly good physical properties of the vulcanizates. In addition, this can result in advantages in the processing of the mixture by reducing the mixing time while maintaining the same product properties, which leads to improved productivity.
  • a type U silica Itrasil® VN3 (trade name) from Evonik is particularly preferred, as are highly dispersible silicas (so-called HD silicas).
  • Preferred highly dispersible silicas include Zeosil® 1165 MP from Solvay.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising at least one silica, preferably in a total amount in the range from 30 to 500 phr, more preferably from 50 to 400 phr, particularly preferably from 80 to 300 phr.
  • silica is contained in particular as the sole or as the main filler (more than 50% by weight based on the total amount of filler; preferably in combination with comparatively small amounts of carbon black).
  • a rubber mixture according to the invention is particularly preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising at least one silica, preferably in a total amount in the range from 5 to 100 phr, more preferably from 7 to 80 phr, particularly preferably from 10 to 60 phr.
  • silica is typically contained as a supplementary filler in combination with a main filler, preferably a carbon black.
  • a rubber mixture according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, comprising at least one silica and at least one carbon black, wherein the total amount of silica is in the range from 50 to 300 phr, preferably from 80 to 200 phr, and the total amount of carbon black is in the range from 5 to 60 phr, preferably from 7 to 40 phr.
  • the rubber mixture according to the invention preferably comprises, preferably as described above and/or below as preferred, additional fillers, i.e. which are not or do not comprise carbon blacks, silicon dioxides or silicas. These additional fillers preferably also comprise reinforcing fillers and/or non-reinforcing fillers.
  • Preferred non-reinforcing fillers include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels and/or fibers.
  • Preferred fibers include aramid fibers, glass fibers, carbon fibers and/or cellulose fibers.
  • Preferred reinforcing fillers include carbon nanotubes, graphite, graphene and/or so-called “carbon-silica dual-phase filler”.
  • Carbon nanotubes preferably comprise unmodified and/or functional group-modified carbon nanotubes, wherein preferred functional groups are selected from the group consisting of hydroxy, carboxy and carbonyl groups.
  • zinc oxide is not one of the fillers within the meaning of the present invention.
  • a rubber mixture according to the invention is preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one further additive.
  • These are typically conventional additives in the typical amounts which are preferably added in at least one basic mixing stage during the production of the rubber mixture.
  • the one or more than one further additive comprises: a) anti-aging agents which are known from the prior art and which are not a compound of the formula (I) according to the invention, or other compounds according to the invention; preferably comprising para-phenylenediamines and/or dihydroquinolines; particularly preferably selected from the group consisting of N-phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N’-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N-(1-phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (SPPD), N,N’-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-(1,4-dimethylpentyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (7PPD), N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine (IP
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • an activator preferably comprising zinc compounds (including zinc complexes) and/or fatty acids; particularly preferably comprising zinc oxide, stearic acid and/or zinc ethylhexanoate
  • agents for the binding of fillers in particular for carbon black and silica); preferably comprising S-(3-aminopropyl)-thiosulphuric acid, its metal salts (in particular for the binding to carbon black) and/or silane coupling agents (in particular for the binding to silicon dioxide, in particular to silica);
  • antiozone waxes e) resins; preferably adhesive resins; f) mastication aids; preferably comprising 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD);
  • processing aids preferably comprising fatty acid esters and/or metal soaps, preferred metal soaps comprising zinc soaps and/or calcium soaps
  • mineral oil When using mineral oil, it is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) and naphthenic oils.
  • a rubber mixture according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, which is essentially free from, preferably not comprising, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (SPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-(1,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (7PPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), and optionally additionally from 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ); more preferably essentially free from, preferably not comprising, para-phenyl
  • the rubber mixture according to the invention contains one or more than one compound according to the invention as the only anti-aging agent, preferably as described above as preferred.
  • substantially free from means an upper limit of 0.1 phr, preferably a total amount in the range from 0 phr to 0.1 phr, particularly preferably from 0.0001 phr to 0.1 phr.
  • the amount is particularly preferably zero (0), ie, "not comprising”. With these very preferably small amounts, including zero (0) phr, it is possible to achieve a comparable protective effect with significantly lower toxicity.
  • the compound according to the invention replaces the para-phenylenediamines mentioned which are known from the prior art and typically used.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred in which at least some of the anti-aging agent which is not a compound according to the invention (particularly para-phenylenediamines) is replaced by one or more than one compound according to the invention, preferably 50% by weight or more. In this way, the advantage according to the invention is at least partially achieved, even if not yet to the optimum extent.
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising (irrespective of whether para-phenylenediamines are present or not) one or more than one dihydroquinoline, preferably 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ).
  • the dihydroquinoline preferably the 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ)
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • the dihydroquinoline is present in the rubber mixture according to the invention in a total amount in the range of 0.1 to 3 phr, preferably 0.5 to 1.5 phr.
  • Antiozone waxes are considered separately and are preferably contained in the rubber mixture according to the invention, regardless of whether ageing inhibitors according to a) are contained or not.
  • the silane coupling agents are preferably all types known to the person skilled in the art.
  • the rubber mixture according to the invention comprises one or more than one silane coupling agent, preferably as described above and/or below as preferred.
  • the rubber mixture according to the invention preferably comprises a mixture of different silanes.
  • Silane coupling agents react with the surface silanol groups of silicon dioxide (especially silica) or other polar groups, either during mixing of the rubber or rubber compound (in situ) or prior to addition to the rubber during pretreatment (premodification).
  • Preferred silane coupling agents include bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and have as additional functionality a group which can enter into a chemical reaction with the double bonds of the polymer (optionally after cleavage).
  • Silanes with an -SH group are typically also referred to as mercaptosilanes.
  • Preferred mercaptosilanes include blocked mercaptosilanes, preferably according to WO 99/09036 A1.
  • Particularly preferred silane coupling agents include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane, 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides having 2 to 8 sulfur atoms (particularly preferably 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) and/or its disulfide (TESPD)) and/or mixtures of the sulfides, each preferably having a different number of sulfur atoms.
  • TESPT is preferred, particularly preferably as a mixture with industrial carbon black (trade name X50S® from Evonik).
  • Preferred silane coupling agents include, additionally or alternatively, those according to WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and/or WO 2008/083244 A1.
  • Further preferred silane coupling agents additionally or alternatively, include silanes (preferably 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) sold under the name NXT in various variants by Momentive, USA, and/or silanes sold under the name VP Si 363® by Evonik Industries.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one activator (see b) above); preferably a zinc compound, particularly preferably zinc oxide.
  • a zinc compound particularly preferably zinc oxide.
  • the zinc oxide preferably has a BET surface area of up to 100 m 2 /g, preferably in a range from 1 to 100 m 2 /g. In some cases, a zinc oxide is preferred, the BET surface area being less than 10 m 2 /g. In other cases, a zinc oxide is preferred, the BET surface area being in the range from 10 to 100 m 2 /g; so-called “nano-zinc oxides” are particularly preferred.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, wherein it is vulcanized or partially vulcanized, preferably vulcanized.
  • the terms "vulcanized” and "crosslinked” are used synonymously.
  • the rubber mixture according to the invention is therefore preferably a crosslinked rubber mixture.
  • the vulcanization or vulcanization of the rubber mixture according to the invention is preferably carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors, preferably with the assistance of vulcanization accelerators, wherein preferably some vulcanization accelerators are also sulfur donors.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising sulfur and/or one or more than one sulfur donor.
  • sulfur donors There are no particular restrictions with regard to the sulfur donors, so that in principle all sulfur donors known to the person skilled in the art can be considered, as long as they provide sulfur in an appropriate form under the existing conditions.
  • a rubber mixture according to the invention comprises (alternatively or in addition to a sulfur donor) one or more than one vulcanization accelerator.
  • Preferred vulcanization accelerators include thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators and/or guanidine accelerators.
  • sulfenamide accelerator and/or one or more than one guanidine accelerator are particularly one or more than one accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS), N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS), benzothiazyl-2-sulfenemorpholide (MBS), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS) and diphenylguanidine (DPG).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MVS benzothiazyl-2-sulfenemorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • DPG diphenylguanidine
  • a rubber mixture according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, preferably comprises one or more than one vulcanization retarder.
  • the presence of a vulcanization retarder contributes, for example, to a better balanced vulcanization process.
  • the rubber mixture according to the invention is preferably prepared or provided, particularly preferably prepared. This is preferably carried out according to processes customary in the rubber industry, in which a base mixture with all components except (ie minus) the vulcanization system is initially prepared in one or more mixing stages, the vulcanization system comprising the sulfur and the vulcanization-influencing compounds, ie preferably the total amount of sulfur, sulfur donor, vulcanization accelerator and vulcanization retarder. By adding the vulcanization system in a final mixing stage, a finished mixture is produced, which is preferably further processed by extrusion and/or calendering and brought into the desired shape. The shape achieved in this way preferably determines the subsequent use, for example in a vehicle tire.
  • a rubber mixture according to the invention is preferably used in a vulcanizate.
  • a rubber mixture according to the invention for use in a vehicle tire, preferably in an outer or inner component of a vehicle tire, preferably an outer component.
  • a rubber mixture according to the invention is preferred, preferably as described above and/or below as preferred, comprising one or more than one strength carrier, preferably comprising fibers, fabrics and/or cords.
  • Vehicle tire comprising the rubber mixture according to the invention:
  • the present invention also relates to a vehicle tire, preferably a pneumatic vehicle tire, which has the rubber mixture according to the invention as described above, preferably as described above as preferred, in at least one component, preferably in at least one outer component, wherein the outer component is preferably a tread, a sidewall and/or a horn profile.
  • the vehicle tire according to the invention is preferably vulcanized, ie not a vehicle tire blank.
  • the vulcanized vehicle tire preferably has a vulcanizate of at least one rubber mixture according to the invention in at least one component. It is known to the person skilled in the art that most compounds, such as the rubbers contained, are present in a chemically modified form either after mixing or only after vulcanization, or can be present at all.
  • the vehicle tire according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, preferably comprises a pneumatic vehicle tire and/or a solid rubber tire.
  • the vehicle tire according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, is selected from the group consisting of industrial and construction vehicle tires, truck, car and two-wheel tires.
  • a vehicle tire according to the invention preferably as described above and/or below as preferred, which has the rubber mixture according to the invention in two, three or more than three components.
  • the present invention relates very generally to a use of the compound according to the invention, preferably as described above as preferred, as an age inhibitor and/or (preferably and) antioxidant in a rubber mixture, preferably in a rubber mixture according to the invention (preferably as described above as preferred).
  • the present invention also relates to a use of the compound according to the invention, preferably as described above and/or below as preferred, as an anti-aging agent and/or antioxidant (preferably as an anti-aging agent), preferably in
  • vehicle tires particularly preferably pneumatic vehicle tires
  • rubber articles which are not vehicle tires, particularly preferably selected from the group consisting of air springs, bellows, bands, belts, straps, hoses, profiles, seals, membranes, tactile sensors for medical applications, tactile sensors for robot applications, shoe soles and parts of a shoe sole;
  • Preferred belts include conveyor belts.
  • the use of the compound according to the invention as an ageing inhibitor and/or antioxidant in oils, fats, fuels and/or lubricants is preferred, particularly preferably in connection with use for engines.
  • the present invention also relates to a use of the rubber mixture according to the invention, preferably as described above and/or below as preferred, for producing a
  • vehicle tyre preferably a pneumatic vehicle tyre
  • - rubber article which is not a vehicle tire, particularly preferably selected from the group consisting of air springs, bellows, bands, belts, straps, hoses, profiles, seals, membranes, tactile sensors for medical applications, tactile sensors for robot applications, shoe soles and parts of a shoe sole.
  • the use for producing all tire components is preferred, preferably for producing an outer component, particularly preferably for producing a horn profile, tread and/or a sidewall.
  • the use for producing a cap of a tread having a cap/base construction is particularly preferred.
  • Different shaping during extrusion or calendering preferably determines the type of component.
  • Preferred inner components include a squeegee, an inner layer, a core profile, a belt, a shoulder, a belt profile, a carcass, a bead reinforcement, a bead profile and/or a bandage. Rubber mixtures for inner components are typically also referred to as body mixtures.
  • the different components with their respective shapes and in the unvulcanized state typically serve to build a green tire. The as yet unvulcanized green tire is then preferably vulcanized.
  • the use according to the invention also relates to the production of rubber articles which are not vehicle tires.
  • These rubber articles preferably have a structure made up of several layers, particularly preferably one or more than one layer comprises at least one reinforcement.
  • Preferred belts include rubber belts and/or conveyor belts.
  • the present invention also relates to a process for preparing a compound according to the invention, preferably a compound according to formula (I), comprising the process steps: i) preparing or providing a compound according to formula (B1): (B1 ), ii) reacting the compound according to formula (B1 ) with
  • - R 1 is selected from the group consisting of
  • R 2 and R 3 are the same or different and are independently selected from the group consisting of aliphatic Ci - to Ci2 residues, aromatic residues, halogen residues, cyano residues, ester residues, ketone residues, ether residues and thioether residues,
  • - m is 0 or 1 or 2 or 3,
  • - n is 0 or 1 or 2 or 3 or 4,
  • - X is a ring which is aromatic or aliphatic and
  • - Z is selected from the group consisting of halogens, sulfonates, sulfonate-based leaving groups, amino and nitro, preferably amino and nitro.
  • the halogens comprise chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine. Particularly preferably it does not comprise fluorine.
  • the sulfonate-based leaving groups comprise triflate, nonaflate, mesylate or tosylate.
  • Z is very preferably nitro or amine. This means that very preferred starting compounds are corresponding amino or nitro benzimidazoles, where X is particularly preferably a phenyl ring or a cyclohexyl ring.
  • X is particularly preferably a phenyl ring or a cyclohexyl ring.
  • step ii) Preference is given to a process according to the invention, preferably as described above and/or below as preferred, wherein the reaction in step ii) with hydrogen is carried out by means of a catalyst, preferably by means of a hydrogenation catalyst.
  • a catalyst is preferably used or employed in step ii).
  • a “hydrogenation catalyst” is also referred to as a “hydrogenation catalyst”, wherein in the context of the present invention both terms have the same scope of meaning.
  • the catalyst preferably the hydrogenation catalyst
  • the catalyst comprises a metal, preferably one or more than one metal selected from the group consisting of nickel, copper, iron, chromium, aluminum, palladium and platinum.
  • the catalyst preferably the hydrogenation catalyst, comprises a noble metal, particularly preferably palladium (Pd) and/or platinum (Pt).
  • a noble metal catalyst is particularly preferred.
  • the metal preferably the noble metal
  • Particularly preferred catalysts include palladium on carbon (Pd/C), platinum on carbon (Pt/C), Raney nickel and/or copper chromite, particularly preferred is palladium on carbon (Pd/C) and/or platinum on carbon (Pt/C). It has been shown that Pt/C catalysts have the advantage of being able to convert mixtures of amino and nitrobenzimidazole equally, so that a more complete conversion is achieved. In contrast, a Pd/C catalyst is particularly suitable for converting an aminobenzimidazole, but less so for a corresponding nitrobenzimidazole.
  • reaction in step ii) with hydrogen is carried out for a period of 1 to 30 hours, preferably 3 to 22 hours, particularly preferably 5 to 16 hours, especially preferably 8 to 13 hours.
  • step ii) takes place in a pressure reactor, preferably in an autoclave.
  • the ketone in step ii) is the ketone derivative of the later radical R 1 ; an aldehyde is accordingly the aldehyde derivative.
  • a ketone is particularly preferred, most preferably methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • step ii) a solvent is used, wherein preferably the solvent is mixed with the ketone or aldehyde is identical or different from the ketone or aldehyde (preferably identical).
  • the solvent is also a reaction partner. This is preferably the case if the aldehyde or ketone is present in liquid form under reaction conditions. If the ketone or aldehyde is not present in liquid form under reaction conditions, the solvent is preferably inert, i.e. it is not itself a reaction partner. Preferred inert solvents include toluene, a dioxane (preferably 1,4-dioxane), 2-methyltetrahydrofuran (2-MTHF) and/or xylene. This is preferably the case if the aldehyde or ketone is present in solid form under reaction conditions. In the latter case, the ketone or aldehyde is preferably used as a reactant only in stoichiometrically required amounts (in some cases preferably in a slight excess).
  • ketone or the aldehyde particularly preferably the ketone
  • step ii particularly preferably as solvent and reaction partner.
  • an additional compound such as toluene or xylene can be dispensed with.
  • a preferred solvent which is preferably different from the solvent used in step ii), comprises an alcohol and/or 2-MTHF, preferably methanol and/or ethanol, particularly preferably ethanol.
  • the mixture obtained in the 1st step was reacted in the 2nd step using a platinum on carbon (Pt/C) catalyst according to the following scheme.
  • Pt/C platinum on carbon
  • the compound according to formula (III) was investigated for its potential protective effect as an anti-aging agent or antioxidant by measuring the oxidation induction time under laboratory conditions.
  • IR liquid synthetic polyisoprene
  • LIR-50 LIR-50
  • glass transition temperature T g -63°C
  • the sample was kept isothermally under N2 atmosphere at 180°C for 5 minutes and then switched to O2 atmosphere (with a volume flow of 50 mL/min).
  • Table 1 shows that the compound according to formula (III) achieves a significantly improved protective effect compared to 6PPD at the temperature of 180°C, which is considered to be particularly demanding, since it takes surprisingly longer until oxidation is detectable.
  • the improvement observed here experimentally is about 100%.
  • the compounds of formula (I) in general and formula (III) in particular are based on a benzimidazole basic structure, in particular a 2-phenyl-benzimidazole basic structure.
  • 6PPD is based on a diphenylamine basic structure. Benzimidazole or phenyl-benzimidazole is significantly less harmful to the environment and health.
  • the compound according to formula (III) according to the invention is not only more environmentally and health-friendly than 6PPD or other representatives of this known class of compounds.
  • the compound or class of compounds according to the invention achieves an outstandingly better protective effect.
  • the compound according to the invention according to formula (III) as a representative of the compound according to the invention according to formula (I) has sufficient solubility in rubber mixtures.
  • the compound according to the invention according to formula (I), represented by a compound according to formula (III), is added, for example, instead of the anti-aging agents known in the prior art, such as 6PPD, 7PPD or IPPD, etc., in a manner known to the person skilled in the art in one of the mixing stages in the preparation of the rubber mixture.
  • the compound according to formula (III) is mixed in, for example, in various amounts (see Table 2).
  • the resulting examples according to the invention are marked with E1 and E2.
  • the sum of the amounts of anti-aging agent (6PPD or compound according to formula (III)) and plasticizer oil MES is 10 phr.
  • the examples of rubber mixtures according to the invention also show an anti-aging effect that is at least equivalent or even improved compared to typical rubber mixtures known in particular from the prior art (data not shown).
  • the reference shows an overall insufficient anti-aging effect.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I), die im vorliegenden Text weiter definiert ist, eine Kautschukmischung enthaltend diese Verbindung, einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel.

Description

Verbindung als Alterungsschutzmittel in Kautschukmischungen und Fahrzeugreifen
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
(l), die im vorliegenden Text weiter definiert ist, eine Kautschukmischung enthaltend diese Verbindung, einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutz mittel und/oder Antioxidationsmittel.
Es ist bekannt, dass in Fahrzeugreifen und Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel), polymere Verbindungen, insbesondere Kautschuke, eingesetzt werden. Naturkautschuk (NR), synthetische Polymere (beispielsweise IR, BR, SSBR, ESBR, etc.) aber auch natürliche sowie synthetische Öle, Fette, Schmier- und Kraftstoffe unterliegen bei längerer Lagerung und häufig in der Zielanwendung, die oft bei höheren Temperaturen abläuft, Oxidationsreaktionen, die sich nachteilig auf die ursprünglich gewünschten Eigenschaften auswirken. Je nach Art der polymeren bzw. langkettigen Verbindung werden diese verkürzt (bis hin zu einer Verflüssigung des Artikels) oder es kommt zu einer nachträglichen, unerwünschten Härtung des Materials bzw. Artikels.
Alterungsschutzmittel tragen daher maßgeblich zu einer verbesserten Langlebigkeit von Fahrzeugreifen bzw. Gummiartikeln und entsprechenden Zusammensetzungen bei.
Typische Alterungsschutzmittel sind aromatische Amine, wie beispielsweise 6PPD (N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin), IPPD (N-lsopropyl-N’-phenyl- p-phenylendiamin) oder SPPD (N-(l-phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin). Diese Verbindungen und Alterungsschutzmittel im Allgemeinen können mit Sauerstoff, Ozon und/oder Radikalen, vorzugsweise Alkyl-, Alkoxy- und Alkylperoxyradikalen, reagieren und diese abfangen und somit die polymeren bzw. langkettigen Verbindungen vor insbesondere unerwünschten Oxidations- und radikalischen Reaktionen schützen. Alterungsschutzmittel, die mit Ozon reagieren bzw. dieses abfangen, werden häufig auch spezifisch „Ozonschutzmittel“ oder „Antiozonant“ genannt.
Nachteil der oben genannten Verbindungen ist allerdings der Verdacht, dass diese krebserregend und/oder umweltschädlich sein könnten.
Eine weitere Problematik im Zusammenhang mit Alterungsschutzmitteln ist die des unerwünschten Ausblühens (engl. „blooming“). Hierbei diffundieren Moleküle des Alterungsschutzmittels aufgrund ihrer nicht so guten Löslichkeit in der umgebenden Polymer-Matrix des Reifens bzw. Gummiartikels an dessen Oberfläche und bilden dort häufig einen farblich vom restlichen Artikel meist unterscheidbaren Film. Bei Fahrzeugreifen äußert sich dies typischerweise in einer Braunfärbung der ansonsten schwarzen Seitenwand. Neben den ästhetischen Nachteilen sind hiermit Nachteile hinsichtlich der Alterungsschutzwirkung verbunden. Typischerweise werden ausgeblühte Verbindungen nämlich entfernt bzw. durch diesen Vorgang dem Fahrzeugreifen entzogen. Hierbei wird zum einen die Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel herabgesetzt und zum anderen bewirkt, dass weitere Moleküle des Alterungsschutzmittels in Richtung Oberfläche nachdiffundieren, sodass die Schutzwirkung immer weiter herabgesetzt wird.
Alterungsschutzmittel in Kautschukzusammensetzungen sind durchaus bekannt. Beispielsweise offenbart US 5,140,055 A Imidazol- und Benzimidazolderivate in Kautschukm ischungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Verbindungen bereitzustellen, die insbesondere als Alterungsschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder anderen Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind, vorzugsweise technischen Gummiartikeln, verwendet werden können, und zwar mit einem geringeren Gefahrenpotential bei hinreichender Löslichkeit in der jeweiligen Matrix, beispielsweise und insbesondere im Polymer. Hierdurch soll unter Verringerung der Gesundheitsschädlichkeit ein weiterhin optimaler Schutz vor Sauerstoff, Radikalen und/oder (vorzugsweise und) Ozon gewährleistet sowie die Tendenz zum Ausblühen (engl. „Blooming“) möglichst gering gehalten oder sogar verhindert werden.
Gleichzeitig soll mit der Verbindung eine mindestens gleichwertige oder sogar verbesserte Alterungsschutzwirkung gegenüber bekannten aromatischen Aminen, wie 6PPD, erzielt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I):
Figure imgf000004_0001
(I), wobei
- R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- xi) aromatischen Resten, und
- xii) aliphatischen C3- bis Ci2-Resten,
- R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether- Resten,
- m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,
- n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist, und
- X ein Ring ist, der aromatisch oder aliphatisch ist. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ist ein Benzimidazol-Derivat und weist gegenüber bekannten Alterungsschutzmitteln auf Basis von Anilin und deren Abbauprodukten ein geringeres Gefahrenpotential auf. In Fahrzeugreifen und Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel), ist dies ein entscheidender Vorteil, da durch Abrieb bzw. andere Abbauprozesse die Gummiinhaltsstoffe häufig freigesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) weist insbesondere gegenüber dem bekannten und gebräuchlichen Alterungsschutzmittel 6PPD sogar eine deutlich verbesserte Alterungsschutzwirkung auf (siehe Beispiele unten), insbesondere in Kautschukmischungen bzw. Fahrzeugreifen.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ein Ozonschutzmittel, besonders bevorzugt zusätzlich ein Ozonschutzmittel, d.h. zusätzlich zu der Fähigkeit, mit Sauerstoff und/oder Radikalen (vorzugsweise wie oben genannt) reagieren zu können.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ist vorzugsweise als Ersatz von 6PPD geeignet, dessen Abbauprodukte insbesondere nachweislich toxisch für den Silberlachs und damit wohl auch für andere aquatische Organismen sind.
Die Indizes m und n beschreiben die Anzahl der entsprechenden Gruppen R2 und R3. Sofern m bzw. n gleich 0 (Null) sind, sind die Reste R2 bzw. R3 nicht vorhanden und stattdessen durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Dies ist vorzugsweise unabhängig voneinander der Fall. Da X ein Ring ist, der typischerweise mindestens mehrere Kohlenstoffatome umfasst, ist R3 als Substituent an ebendiesem Ring zu betrachten und ist gar nicht (n gleich Null, stattdessen Wasserstoff), einfach (n gleich 1 ) oder mehrfach (n gleich 2 bis 4) vorhanden (wie es analog bei R2 an der Benzimidazolgrundstruktur ebenfalls der Fall ist). Vorzugsweise sind R2 und R3 in den erfindungsgemäßen Verbindungen optional.
Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Darstellung der Verknüpfungen von (R2)m und NHR1 an die 4 möglichen Kohlenstoffe im 6-er Ring der Benzimidazolgrundstruktur und (R3)n an alle möglichen Kohlenstoffatome im Ring X bedeutet. Diese Gruppen sind jeweils an jeder Stelle im jeweils ihnen zugeordneten Ring angeordnet, außer natürlich nicht jeweils zwei oder mehrere gleichzeitig an derselben Position. Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist der Rest NHR1 gleichbedeutend mit N(H)R1. Es bedeutet, dass es sich um ein sekundäres Amin handelt.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung „C3- bis C12- Reste“ einen Rest umfassend 3 bis 12 Kohlenstoffatome.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung gilt grundsätzlich, dass die Erfindung nicht an einen bestimmten Wirkmechanismus oder eine bestimmte Erklärung gebunden sein soll.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) weist eine hinreichende bis sehr gute Löslichkeit in Kautschukmischungen auf, insbesondere für Fahrzeugreifen und Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (insbesondere technische Gummiartikel). Die Löslichkeit wird vorzugsweise durch geeignete Auswahl der Reste R2 und/oder R3 weiter optimiert. Hierdurch wird ein ungewolltes Ausblühen dieser Verbindung geringgehalten oder sogar weitestgehend verhindert, was wiederum vorteilhaft für die Alterungsschutzwirkung ist. Je weniger an Alterungsschutzmittel ausblüht, desto weniger geht davon beabsichtigt oder unbeabsichtigt über die Oberfläche verloren und desto weniger Alterungsschutzmittel diffundiert wiederum nach. Dies hat auch erhebliche Vorteile für die Umwelt.
Von der Erfindung sind sämtliche bevorzugte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst und gelten als offenbart, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale ergeben (auch mit jeweils unterschiedlicher Abstufung bei der Bevorzugung dieser Merkmale), sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals mit einem zweiten als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmals von der Erfindung umfasst und offenbart sind.
Ferner gelten sämtliche Ausführungen zu den Merkmalen der erfindungsgemäßen Verbindungen auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die Verbindungen sowie die erfindungsgemäße Verwendung. Die erfindungsqemäße Verbindung:
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei sie die Struktur gemäß
Formel (II) aufweist:
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(II). wobei R1, R2, R3, m, n und X wie vorstehend, vorzugsweise wie im Text als bevorzugt beschrieben, definiert sind.
Die Gruppe X ist ein Ring bzw. eine Ringstruktur, die in die Gesamtstruktur integriert ist. X ist monovalent wenn n gleich Null ist, da in diesem Fall der Substituent R3 ein Wasserstoff bedeutet. X ist mindestens bivalent wenn n gleich 1 oder größer ist. In diesem Fall ist R3 mindestens einmal an den Ring X gebunden.
Die Gruppe X ist aromatisch (d.h. deren Kohlenstoffe sind vollständig bzw. ausschließlich aromatisch) oder aliphatisch (d.h. vollständig bzw. ausschließlich aliphatische Kohlenstoffe). In jedem Fall ist es aber zwingend eine Ringstruktur.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I), vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei X 6 Kohlenstoffatome umfasst, vorzugsweise ein Phenylrest oder ein Cyclohexylrest ist.
Das im vorliegenden Text zu der Verbindung gemäß Formel (I) Gesagte gilt besonders bevorzugt mutatis mutandis auch für die Verbindung gemäß Formel (II) und umgekehrt. Eine Verbindung der Formel (II) löst die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut und zeigt eine hinreichende bis gute Löslichkeit in Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei sie eine Struktur gemäß Formel (la) oder (Ib) aufweist
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wobei R1, R2, R3, m und n wie vorstehend, vorzugsweise wie im Text als bevorzugt beschrieben, definiert sind.
In der Verbindung gemäß Formel (la) ist X aromatisch (d.h. vollständig aromatisch), wohingegen in der Verbindung gemäß Formel (lb) X aliphatisch (d.h. vollständig aliphatisch) ist. Weiter bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei sie eine Struktur gemäß Formel (Ha) oder (Hb) aufweist
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(Hb), wobei R1, R2, R3, m und n wie vorstehend, vorzugsweise wie im Text als bevorzugt beschrieben, definiert sind.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung gilt grundsätzlich, dass n jeweils voneinander unabhängig ist. Das bedeutet zum Beispiel, dass das n in Formel (la) bzw. (Ha) unabhängig von n in Formel (Ib) bzw. (Ilb) ist. Dies gilt gleichermaßen für m und für alle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindung.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung gilt zudem grundsätzlich, dass R2 jeweils voneinander unabhängig ist. Das bedeutet zum Beispiel, dass das R2 in Formel (la) bzw. (Ha) unabhängig von R2 in Formel (Ib) bzw. (Hb) ist. Dies gilt gleichermaßen für R3 und für alle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindung. Zudem sind R2 und R3 voneinander grundsätzlich unabhängig.
In der erfindungsgemäßen Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, sind die Reste R2 und R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aliphatischen Ci- bis Ci2-Reste in R2 und R3 unabhängig voneinander lineare Teilreste, verzweigte Teilreste und/oder cyclische Teilreste umfassen; vorzugsweise linear, verzweigt oder cyclisch sind.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aliphatischen Ci- bis Ci2-Reste in R2 und R3 unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind, vorzugsweise gesättigt.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aliphatischen Reste in R2 und R3 aliphatische Ci - bis Cw-Reste sind, vorzugsweise aliphatische Ci- bis Cs-Reste, weiter bevorzugt aliphatische Ci- bis Ce-Reste, besonders bevorzugt aliphatische Ci- bis C4-Reste, ganz besonders bevorzugt aliphatische Ci- bis C2- Reste, vorzugsweise Methyl und/oder Ethyl.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Verbindung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aliphatischen Ci - bis Ci2-Reste in R2 und R3 unabhängig voneinander einen oder mehr als einen Halogen-Substituenten umfassen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aromatischen Reste in R2 und R3 unabhängig voneinander 5 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt e bis 10 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 6 bis 8 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aromatischen Reste in R2 und R3 unabhängig voneinander einen oder mehr als einen Halogen- Substituenten umfassen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Halogen-Reste in R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Ester-Reste, Keton- Reste, Ether-Reste und Thioether-Reste in R2 und R3 unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatome, weiter besonders bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 1 bis 5 Kohlenstoffatome. In einigen Fällen ist es bevorzugt, dass die vorstehenden Obergrenzen an Kohlenstoffatome mit mindestens 2 Kohlenstoffatome als Untergrenze kombiniert sind. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander maximal 12 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatome. Dies bedeutet beispielsweise, dass R3 maximal 10 Kohlenstoffatme umfasst, während R2 maximal 6 Kohlenstoffatome umfasst.
Die genannten Reste R2 und R3 sind besonders bevorzugt durch Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen bereits angebunden.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei n und m unterschiedlich oder identisch sind.
Die Anzahl und Art der Substituenten R2 bzw. R3 hat bei entsprechender Auswahl einen entscheidenden Einfluss auf die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindung innerhalb der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei in Formel (la) und/oder (I la), m gleich Null ist und n gleich 1 ist, und vorzugsweise R3 ein aliphatischer Ci- bis Ci2-Rest ist. Das vorstehend zu R3 Gesagte und deren besonders bevorzugte Ausführung gilt vorzugsweise entsprechend. Eine solche bevorzugte Verbindung weist in vielen Fällen eine verbesserte Löslichkeit in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf und löst damit die zugrunde liegende Aufgabe besonders gut. Insbesondere wird damit das unerwünschte Ausblühen weiter gesenkt oder ganz verhindert.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei in Formel (Ib) und/oder (Hb) m und n gleich Null sind. Die in dieser Verbindung bereits vorliegende Cyclohexylgruppe (für X) sorgt ebenfalls für eine verbesserte Löslichkeit in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung. In diesem Fall kann auf zusätzliche Substituenten in Form von R3 vorzugsweise verzichtet werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Verbindung besonders bevorzugt, wobei sie die Struktur gemäß Formel (lla-l) aufweist:
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(lla-l) wobei
- R1 ein aliphatischer C3- bis Ci2-Rest ist, vorzugsweise ein C bis Cs Alkyl,
- R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten; vorzugsweise Wasserstoff und aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten.
Das vorstehend (und auch nachfolgend) zu der erfindungsgemäßen Verbindung und deren bevorzugte Ausführungen Gesagte gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die bevorzugte Verbindung der Formel (lla-l).
In der erfindungsgemäßen Verbindung ist der Rest R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- xi) aromatischen Resten, und
- xii) aliphatischen C3- bis Ci2-Resten.
Bevorzugt ist in einigen Fällen eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aromatischen Reste in xi) einen Substituenten umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester- Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten; besonders bevorzugt Alkyl-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten. In anderen Fällen und besonders bevorzugt ist es, dass die aromatischen Reste in xi) keinen der oben genannten Substituenten tragen, vorzugsweise gar nicht substituiert sind. Bevorzugt ist der Substituent in meta- oder para-Position. Besonders bevorzugt ist der Substituent nicht in ortho-Position. Dies ist besonders vorteilhaft für die Langlebigkeit des Alterungsschutzmittels.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aromatischen Reste in xi) 5 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt e bis 10 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 6 bis 8 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aromatischen Reste in xi) Phenyl-Reste (d.h. -CeHs), alpha-Methylbenzyl (d.h. - CH2(CH3)-C6Hs), und/oder Benzyl-Reste (d.h. -CH2-C6H5) umfassen, besonders bevorzugt Phenyl-Reste.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aliphatischen C3- bis Ci2-Reste in xii) lineare Teilreste, verzweigte Teilreste und/oder cyclische Teilreste umfassen; vorzugsweise linear, verzweigt oder cyclisch sind, am bevorzugtesten verzweigt sind.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die aliphatischen C3- bis Ci2-Reste in xii) gesättigt oder ungesättigt sind, vorzugsweise gesättigt.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in xii) die aliphatischen Reste aliphatische C3- bis Cw-Reste sind, vorzugweise aliphatische C4- bis Cs-Reste, weiter bevorzugt aliphatische Cs- bis CyReste.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei R1 ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst mit dem es an das Stickstoffatom (N) gebunden ist. Das Stickstoffatom (N) ist vorzugsweise ein sekundäres Stickstoff-Atom.
Unter dem Begriff „tertiäres Kohlenstoffatom“ ist im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffatom zu verstehen, welches nur ein angebundenes Wasserstoffatom aufweist. Hiermit ergibt sich - gegenüber sekundären und quartären Kohlenstoffatomen - eine besonders gute Schutzwirkung, vorzugsweise in Kautschukmischungen (besonders bevorzugt für Fahrzeugreifen und/oder andere Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (besonders technische Gummiartikel)). Dabei wird insbesondere eine optimierte Reaktivität im Zusammenhang mit den für den Alterungsschutz relevanten Mechanismen erzielt, wobei unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei R1 ein verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest ist, vorzugsweise jeweils umfassend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt jeweils umfassend 3 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt jeweils umfassend 4 bis 7 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind diese gesättigt. Für cyclische Alkyl-Reste gilt vorzugsweise, dass sie mindestens 5 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise mindestens 6. Diese Mindestanzahl ist vorzugsweise mit den zuvor genannten Obergrenzen an Kohlenstoffatomen kombiniert.
Sehr besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei R1 1 ,3- Dimethylbutyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist, vorzugsweise 1 ,3- Dimethylbutyl. Hiermit wird eine besonders gute Schutzwirkung in Kautschukmischungen erzielt, besonders bevorzugt für Fahrzeugreifen und Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel).
Ganz besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei sie die Struktur gemäß Formel (III) aufweist:
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(Hl).
Die Verbindung gemäß Formel (III) weist eine hinreichende Löslichkeit in
Polymeren auf, vorzugsweise in Kautschukmischungen, besonders bevorzugt in Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen und Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel). Weiterhin lässt sich die Verbindung gemäß Formel (III) vergleichsweise einfach sowie energie- und kostensparend herstellen und zeigt im Vergleich zu 6PPD eine dramatisch verbesserte Schutzwirkung (siehe Beispiele unten). Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (III) wird nach IPIIAC auch als
/V-(1 ,3-Dimethylbutylamino)-2-phenyl-1 /7-benzo[d]imidazol-6-amin bezeichnet.
Kautschukmischung umfassend eine Verbindung gemäß Formel (I):
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Kautschukmischung enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben), vorzugsweise umfassend einen oder mehr als einen Dienkautschuk. Die Kautschukmischung umfasst dabei eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung, wobei vorzugsweise mindestens ein Kautschuk ein Dienkautschuk ist.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung, insbesondere wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße Kautschukmischung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält somit wenigstens einen Kautschuk. Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung handelt es sich prinzipiell um jede beliebige Kautschukmischung in der die erfindungsgemäßen Verbindungen als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel bei geringerer Toxizität wirken. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung umfasst einen oder mehr als einen Kautschuk.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen gemäß Formel (I), (la), (lb), (II), (Ha), (llb), (Ha-I) und (III), besonders bevorzugt umfassend Verbindungen gemäß Formel (Ha-I) und/oder (III).
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben), wobei diese die einzigen Benzimidazolverbindungen in der Kautschukmischung sind, besonders bevorzugt sind die Verbindung der Formel (lla-l) oder (III) die einzigen Benzimidazolverbindungen in der Kautschukm ischung.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend eine Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Verbindung von 0, 1 bis 10 phr, bevorzugt von 0,3 bis 8 phr, weiter bevorzugt von 0,6 bis 6 phr, besonders bevorzugt von 0,8 bis 4,5 phr, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 phr.
Die im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile wird auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Mw größer als 20.000 g/mol) Kautschuke bezogen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfasst vorzugsweise einen oder mehr als einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden typischerweise Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren- Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Butylkautschuk (HR), Halobutyl-Kautschuk (XIIR), Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril- Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon- Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren- Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Naturkautschuk“ und „natürlicher Kautschuk“, beide Begriffe haben einen identischen Bedeutungsumfang, natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der von Hevea Gummibäumen und/oder „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen wird.
Bevorzugte Nicht-Hevea Quellen sind Guayule Sträucher und Löwenzahn. Ein besonders bevorzugter Löwenzahn ist TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn).
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (HR) und Halobutyl-Kautschuk (XIIR).
Ganz besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR).
Nitril-Kautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Butylkautschuk (HR), Halobutylkautschuk (XIIR) und/oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk kommen vorzugsweise bei der Herstellung von Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind (aber sonst typischerweise als technische Gummiartikel gelten) zum Einsatz, vorzugsweise für Gurte, Riemen Schläuche, Bänder und/oder Schuhsohlen. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung. Vorzugsweise umfasst Polyisopren c/s-1 ,4-Polyisopren und/oder 3,4-Polyisopren. Dies gilt vorzugsweise unabhängig davon, ob es sich um natürliches oder synthetisches Polyisopren handelt. Bevorzugt ist c/s-1 ,4-Polyisopren mit besonders bevorzugt einem c/s-1 ,4 Anteil größer 90 Gew.-%. Solch ein Polyisopren wird vorzugsweise durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteiltem Lithiumalkylen erhalten. Weiterhin handelt es sich auch bei Naturkautschuk (NR) um ein solches c/s-1 ,4 Polyisopren. Besonders bevorzugt ist daher Naturkautschuk (NR) umfassend c/s-1 , 4-Polyisopren, vorzugsweise mit einem c/s- 1 ,4-Anteil größer oder gleich 99 Gew.-%.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR) und ein oder mehr als ein synthetisches Polyisopren (IR). Es liegt somit vorzugsweise ein Gemisch aus Polyisopren vor.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung besonders bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR), vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 56 bis 130 phr, besonders bevorzugt von 80 bis 120 phr, ganz besonders bevorzugt von 90 bis 110 phr, weiter bevorzugt von 95 bis 100 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere optimierte Reißeigenschaften und Abriebeigenschaften bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität. Eine weitere bevorzugte Gesamtmenge liegt im Bereich von 56 bis 100 phr, vorzugsweise von 80 bis 100 phr, weiter bevorzugt von 90 bis 100 phr.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR), wobei dessen Gesamtmenge signifikant weniger als 100 phr beträgt. In diesen Fällen umfasst die Kautschukmischung zusätzlich einen oder mehr als einen von natürlichem Polyisopren verschiedenen Kautschuk, vorzugsweise ein weiteren Dienkautschuk, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol- Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien- Kautschuk (ESBR). Besonders bevorzugt ist in diesen Fällen eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend ein oder mehr als ein natürliches Polyisopren (NR) in einer Gesamtmenge von 5 bis 55 phr, vorzugsweise von 5 bis 35 phr, weiter bevorzugt von 5 bis 25 phr, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität sowie optimierte Reißeigenschaften und ein optimales Rollwiderstandsverhalten.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend mindestens einen Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien). Bevorzugt ist ein Butadien-Kautschuk umfassend einen high-c/s- und/oder einen low-c/s-Typ, wobei Polybutadien mit einem c/s-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high- c/s-Typ und Polybutadien mit einem c/s-Anteil kleiner 90 Gew.-% als low-c/s-Typ bezeichnet wird. Ein besonders bevorzugter low-c/s-Typ umfasst Li-BR (Lithiumkatalysierter Butadien-Kautschuk), vorzugsweise mit einem c/s-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein high-c/s-Typ, da damit besonders gute Eigenschaften, insbesondere eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung, erzielt werden.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der Butadien-Kautschuk mittels einer oder mehr als einer funktionalen Gruppe endgruppenfunktionalisiert und/oder entlang der Polymerketten funktional isiert ist. Vorzugsweise ist die eine oder mehr als eine funktionale Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Amino- Gruppen, Aminosiloxan-Gruppen, Carboxy-Gruppen, Phthalocyanin-Gruppen und Silan-Sulfid-Gruppen. Die Auswahl der funktionalen Gruppe ist jedoch vorzugsweise nicht auf die vorstehenden Gruppen beschränkt. In einigen Fällen umfasst die funktionale Gruppe vorzugsweise ein oder mehrere Metalle. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend den einen oder mehr als einen Butadien-Kautschuk in einer Gesamtmenge von 10 bis 80 phr, vorzugsweise von 12 bis 50 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 40 phr. Hiermit werden besonders gute Reiß- und Abriebeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und ein optimales Bremsverhalten erzielt.
In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend mindestens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien- Copolymer). Bevorzugt ist ein Styrol-Butadien-Kautschuk umfassend einen oder mehr als einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und/oder einen oder mehr als einen emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuk (ESBR). Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ synonym verwendet. In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk mittels einer oder mehr als einer funktionalen Gruppe endgruppenfunktionalisiert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert ist. Zu bevorzugten funktionalen Gruppen gilt das vorstehend zum Butadien-Kautschuk Gesagte entsprechend.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend den mindestens einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) in einer Gesamtmenge von 10 bis 80 phr, bevorzugt von 30 bis 75 phr, besonders bevorzugt von 50 bis 70 phr. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend einen oder mehr als einen lösungspolymerisierter Styrol-Butadien- Kautschuk (SSBR) welcher zudem in einer Gesamtmenge von 10 bis 80 phr vorliegt, bevorzugt von 30 bis 75 phr, besonders bevorzugt von 50 bis 70 phr. Hiermit werden besonders gute Rollwiderstandseigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Besonders bevorzugt wird der lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) in Kombination mit einem oder mehr als einem weiteren Kautschuk eingesetzt. Dadurch wird typischerweise ein verbessertes und ausbalancierteres Eigenschaftsprofil erzielt. Neben einer oder mehr als einer erfindungsgemäßen Verbindung und mindestens einem Kautschuk umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise zusätzlich Inhaltsstoffe, vorzugsweise mindestens einen Füllstoff.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, zusätzlich umfassend einen oder mehr als einen Füllstoff, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 30 bis 500 phr, bevorzugt von 50 bis 400 phr, weiter bevorzugt von 80 bis 300 phr. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist ein verstärkender Füllstoff, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rußen und Siliciumdioxiden.
Als Ruß kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Rußtypen in Frage. Bevorzugt ist der Ruß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Industrieruß und Pyrolyse-Ruß, wobei ein Industrieruß bevorzugt ist.
Bevorzugt hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510 (die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird), in einem Bereich von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt von 35 bis 215 g/kg, besonders bevorzugt von 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt von 45 bis 140 g/kg, und/oder eine DBP-Zahl, gemäß ASTM D 2414, in einem Bereich von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt von 70 bis 170 ml/100 g, besonders bevorzugt von 90 bis 140 ml/100 g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Verwendung eines solchen Rußes in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet üblicherweise einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Besonders bevorzugt ist ein Ruß mit einer Jodzahl im Bereich von 80 bis 110 g/kg und einer DBP-Zahl im Bereich von 100 bis 130 ml/100 g. Ganz besonders bevorzugt ist ein Ruß des Typs N339.
In manchen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der Ruß in der Kautschukmischung in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 60 phr vorliegt, bevorzugt von 3 bis 40 phr, besonders bevorzugt von 4 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 phr. In diesen Mengen ist der Ruß typischerweise als Ergänzungsfüllstoff in Kombination mit einem Hauptfüllstoff, vorzugsweise einem oder mehr als einem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt Kieselsäure, enthalten.
In anderen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der Ruß in der Kautschukmischung in einer Gesamtmenge im Bereich von 30 bis 300 phr vorliegt, bevorzugt von 35 bis 200 phr, besonders bevorzugt von 40 bis 100 phr. In diesen Mengen ist Ruß insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge; vorzugsweise in Kombination mit vergleichsweise geringen Mengen an Kieselsäure) enthalten.
Vorzugsweise ist das Siliciumdioxid amorphes Siliciumdioxid und/oder pyrogenes Siliciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes amorphes Siliciumdioxid umfasst gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ bedeutungsgleich und daher synonym.
Besonders bevorzugt ist amorphes Siliciumdioxid, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET -Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) im Bereich von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 50 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und/oder (vorzugsweise und) mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) im Bereich von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 50 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m2/g. Derartiges Siliciumdioxid führt z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Besonders bevorzugt ist eine Kieselsäure des Typs U Itrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik, als auch hoch-dispergierbare Kieselsäuren (sogenannte HD-Kieselsäuren).
Bevorzugte hoch-dispergierbare Kieselsäuren umfassen Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay. In manchen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend mindestens eine Kieselsäure, bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 30 bis 500 phr, weiter bevorzugt von 50 bis 400 phr, besonders bevorzugt von 80 bis 300 phr. In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge; vorzugsweise in Kombination mit vergleichsweise geringen Mengen an Ruß) enthalten.
In manchen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung besonders bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend mindestens eine Kieselsäure, bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 5 bis 100 phr, weiter bevorzugt von 7 bis 80 phr, besonders bevorzugt von 10 bis 60 phr. In diesen Mengen ist Kieselsäure typischerweise als Ergänzungsfüllstoff in Kombination mit einem Hauptfüllstoff, vorzugsweise einem Ruß, enthalten.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend mindestens eine Kieselsäure und mindestens einen Ruß, wobei die Gesamtmenge an Kieselsäure im Bereich von 50 bis 300 phr, bevorzugt von 80 bis 200 phr, liegt und die Gesamtmenge an Ruß im Bereich von 5 bis 60 phr, bevorzugt von 7 bis 40 phr.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, zusätzliche Füllstoffe, d.h. die keine Ruße, keine Siliciumdioxide bzw. keine Kieselsäuren sind bzw. umfassen. Diese zusätzlichen Füllstoffe umfassen vorzugsweise ebenfalls verstärkende Füllstoffe und/oder nicht-verstärkende Füllstoffe.
Bevorzugte nicht-verstärkende Füllstoffe umfassen Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele und/oder Fasern. Bevorzugte Fasern umfassen Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern und/oder Cellulosefasern.
Bevorzugte ebenfalls verstärkende Füllstoffe umfassen Kohlenstoffnanoröhrchen, Grafit, Graphene und/oder sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“. Die Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen vorzugsweise unmodifizierte und/oder mit funktionellen Gruppen modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei bevorzugte funktionelle Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung gehört Zinkoxid nicht zu den Füllstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend einen oder mehr als einen weiteren Zusatzstoff. Hierbei handelt es sich typischerweise um übliche Zusatzstoffe in den typischen Mengen, die bei der Herstellung der Kautschukmischung vorzugsweise in wenigstens eine Grundmischstufe zugegeben werden.
Vorzugsweise umfasst der eine oder mehr als eine weitere Zusatzstoff: a) Alterungsschutzmittel, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und die keine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I), bzw. sonstige erfindungsgemäße Verbindungen sind; vorzugsweise umfassend para- Phenylendiamine und/oder Dihydrochinoline; besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N-(1-phenylethyl)-N’-phenyl-p- phenylendiamin (SPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1 ,4- dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p- phenylendiamin (IPPD), und
2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ); b) einen Aktivator; vorzugsweise umfassend Zinkverbindungen (inklusive Zinkkomplexe) und/oder Fettsäuren; besonders bevorzugt umfassend Zinkoxid, Stearinsäure und/oder Zinkethylhexanoat; c) Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen (insbesondere für Ruß und Kieselsäure); vorzugsweise umfassend S-(3-Aminopropyl)-Thioschwefelsäure, deren Metallsalze (besonders für die Anbindung an Ruß) und/oder Silan- Kupplungsagenzien (besonders für die Anbindung an Siliciumdioxid, insbesondere an Kieselsäure); d) Ozonschutzwachse; e) Harze; vorzugsweise Klebharze; f) Mastikationshilfsmittel; vorzugsweise umfassend 2,2’- Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD); g) Prozesshilfsmittel; vorzugsweise umfassend Fettsäureester und/oder Metallseifen, wobei bevorzugte Metallseifen Zinkseifen und/oder Calciumseifen umfassen; und/oder h) Weichmacher; vorzugsweise umfassend Öle (vorzugsweise umfassend aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Mineralöle), Harze und/oder Flüssig-Polymere; besonders bevorzugt umfassend MES (mild extraction solvate), DAE (Destil lated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (treated distillate aromatic extract), Rubber-to-Liquid-Öle (RTL), Biomass-to- Liquid-Öle (BTL) (vorzugsweise mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346), Triglyceride (vorzugsweise Rapsöl), ein Faktis, Kohlenwasserstoffharze, und/oder Flüssig-Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.
Besonders bevorzugt ist in den meisten Fällen eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, die im Wesentlichen frei ist von, vorzugsweise nicht umfassend, N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘- Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N-(1 -phenylethyl)-N’-phenyl-p- phenylendiamin (SPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1 ,4- dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p- phenylendiamin (IPPD), und optional zusätzlich von 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ); weiter bevorzugt im Wesentlichen frei ist von, vorzugsweise nicht umfassend, para-Phenylendiamine und optional zusätzlich von Dihydrochinoline; am bevorzugtesten im Wesentlichen frei ist von, vorzugsweise nicht umfassend, Alterungsschutzmittel, welche keine erfindungsgemäße Verbindung ist (d.h. aus dem Stand der Technik bekannte und übliche Alterungsschutzmittel). Es ist daher besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung als einziges Alterungsschutzmittel eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet „im Wesentlichen frei ist von“ eine Mengenobergrenze von 0,1 phr, vorzugsweise eine Gesamtmenge im Bereich von 0 phr bis 0,1 phr, besonders bevorzugt von 0,0001 phr bis 0,1 phr. Besonders bevorzugt ist die Menge Null (0), d.h., „nicht umfassend“. Mit diesen sehr bevorzugt geringen Mengen, einschließlich Null (0) phr, ist es möglich, eine vergleichbare Schutzwirkung bei signifikant geringerer Toxizität zu erzielen. Hierbei ersetzt die erfindungsgemäße Verbindung die genannten im Stand der Technik bekannten und typischerweise eingesetzten para-Phenylendiamine. In einigen anderen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, in der zumindest teilweise Alterungsschutzmittel, die keine erfindungsgemäße Verbindung ist (besonders para-Phenylendiamine) durch eine oder mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung ersetzt sind, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr. Hierdurch wird der erfindungsgemäße Vorteil zumindest bereits teilweise erzielt, wenn auch noch nicht im optimalen Ausmaß.
Wie oben definiert ist die zusätzliche Abwesenheit von Dihydrochinolinen, vorzugsweise 2,2, 4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), optional, d.h. in manchen Fällen gewünscht, in anderen nicht gewünscht. In einigen Fällen ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend (unabhängig davon ob para-Phenylendiamine enthalten sind oder nicht) ein oder mehr als ein Dihydrochinolin, vorzugsweise 2, 2, 4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ). Vorzugsweise ist das Dihydrochinolin, vorzugsweise das 2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ), in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 3 phr in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung umfasst, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,5 phr. Ozonschutzwachse (siehe d) oben) werden separat betrachtet und sind vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten, unabhängig davon, ob Alterungsschutzmittel gemäß a) enthalten sind oder nicht.
Bei den Silan-Kupplungsagenzien (siehe c) oben) handelt es sich vorzugsweise um alle dem Fachmann bekannte Typen. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, ein oder mehr als ein Silan- Kupplungsagenz. In manchen Fällen umfasst die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise ein Gemisch verschiedener Silane.
Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen des Siliciumdioxids (insbesondere der Kieselsäure) oder anderen polaren Gruppen, entweder während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung {in situ) oder bereits vor der Zugabe dessen zum Kautschuk während einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).
Bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien umfassen bifunktionale Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und als zusätzliche Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die (gegebenenfalls nach Spaltung) eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bevorzugte Gruppen umfassen - SCN, -SH, -NH2 und/oder -Sx- (mit x = 2 bis 8). Silane mit einer -SH Gruppe werden typischerweise auch als Mercaptosilane bezeichnet. Bevorzugte Mercaptosilane umfassen geblockte Mercaptosilane, vorzugsweise gemäß WO 99/09036 A1 .
Besonders bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien umfassen 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan, 3,3‘- Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen (besonders bevorzugt 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) und/oder dessen Disulfid (TESPD)) und/oder Gemische der Sulfide mit vorzugsweise jeweils unterschiedlicher Anzahl an Schwefelatomen. In einigen Fällen ist TESPT bevorzugt, besonders bevorzugt als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik). Bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien umfassen, zusätzlich oder alternativ, auch solche gemäß WO 2008/083241 A1 , WO 2008/083242 A1 , WO 2008/083243 A1 und/oder WO 2008/083244 A1 . Weitere bevorzugte Silan-Kupplungsagenzien, zusätzlich oder alternativ, umfassen unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, vertriebene Silane (vorzugsweise 3- Octanoylthio-1 -propyltriethoxysilan) und/oder unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertriebene Silane.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der eine oder mehr als eine weitere Zusatzstoff in einer Gesamtmenge im Bereich von 3 bis 150 phr umfasst ist, bevorzugt von 4 bis 100 phr, weiter bevorzugt von 5 bis 80 phr.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend einen oder mehr als einen Aktivator (siehe b) oben); vorzugsweise eine Zinkverbindung, besonders bevorzugt Zinkoxid. Hinsichtlich der Typen an Zinkoxid gibt es vorzugsweise keine Einschränkung. Bevorzugt ist ein Granulat und/oder ein Pulver. Bevorzugt besitzt das Zinkoxid eine BET-Oberfläche bis zu 100 m2/g, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 m2/g. In einigen Fällen ist ein Zinkoxid bevorzugt, wobei die BET Oberfläche kleiner 10 m2/g ist. In anderen Fällen ist ein Zinkoxid bevorzugt, wobei die BET Oberfläche im Bereich von 10 bis 100 m2/g liegt, besonders bevorzugt sind sogenannte „nano-Zinkoxide“.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei diese vulkanisiert oder teilvulkanisiert ist, vorzugsweise vulkanisiert. Dies bedeutet, dass sie vorzugsweise vulkanisiert oder mindestens teilvulkanisiert zur Anwendung kommt, besonders bevorzugt in einem Fahrzeugreifen oder in Gummiartikel, die keine Fahrzeugreifen sind (vorzugsweise technische Gummiartikel). Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ synonym verwendet. Daher ist die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise eine vernetzte Kautschukmischung. Dem Fachmann ist jedoch selbstverständlich klar, dass bis zur maßgeblichen Verarbeitung die Kautschukmischung typischerweise nicht vulkanisiert vorliegt. Die Vulkanisation bzw. das Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern, vorzugsweise unter Mitwirkung von Vulkanisationsbeschleunigern, wobei vorzugsweise einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich Schwefelspender sind.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend Schwefel und/oder einen oder mehr als einen Schwefelspender. Hinsichtlich der Schwefelspender gibt es keine besondere Einschränkung, so dass grundsätzlich alle für den Fachmann bekannten Schwefelspender in Betracht kommen, solange sie unter den vorliegenden Bedingungen Schwefel in entsprechender Form zur Verfügung stellen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung umfassend (alternativ oder zusätzlich zu einem Schwefelspender) einen oder mehr als einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger und/oder Guanidin-Beschleuniger. Besonders bevorzugt ist ein oder mehr als ein Sulfenamidbeschleuniger und/oder ein oder mehr als ein Guanidin-Beschleuniger, ganz besonders ein oder mehr als ein Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS) und Diphenylguanidin (DPG).
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend einen oder mehr als einen Vulkanisationsverzögerer. Die Anwesenheit eines Vulkanisationsverzögerers trägt beispielsweise zu einem besser ausbalancierten Vulkanisationsverlauf bei.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird vorzugsweise hergestellt oder bereitgestellt, besonders bevorzugt hergestellt. Dies erfolgt vorzugsweise nach in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei denen zunächst in einer oder mehr als einer Mischstufe eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer (d.h. abzüglich) dem Vulkanisationssystem bereitgestellt wird, wobei das Vulkanisationssystem den Schwefel und die vulkanisationsbeeinflussenden Verbindungen umfasst, d.h. vorzugsweise die Gesamtmenge aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsverzögerer. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird eine Fertigmischung erzeugt, welche vorzugsweise durch Extrusion und/oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die gewünschte Form gebracht wird. Die dabei erzielte Form entscheidet vorzugsweise über die anschließende Verwendung, wie z.B. in einem Fahrzeugreifen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung zur Verwendung in einem Vulkanisat.
Weiter bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung zur Verwendung in einem Fahrzeugreifen, vorzugsweise in einem äußeren oder inneren Bauteil eines Fahrzeugreifens, vorzugsweise einem äußeren Bauteil.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfassend einen oder mehr als einen Festigkeitsträger, vorzugsweise umfassend Fasern, Gewebe und/oder Corde.
Fahrzeugreifen umfassend die erfindunqsgemäße Kautschukmischunq:
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Fahrzeugreifen, vorzugsweise einen Fahrzeugluftreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, in wenigstens einem Bauteil aufweist, bevorzugt in wenigstens einem äußeren Bauteil, wobei das äußere Bauteil bevorzugt ein Laufstreifen, eine Seitenwand und/oder ein Hornprofil ist.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung und die erfindungsgemäße Kautschukmischung, jeweils inklusive bevorzugter Ausgestaltungen, gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen vulkanisiert, d.h. kein Fahrzeugreifenrohling. Vorzugsweise weist der vulkanisierte Fahrzeugreifen wenigstens in einem Bauteil ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die meisten Verbindungen, wie z. B. die enthaltenen Kautschuke entweder bereits nach dem Mischen oder erst nach der Vulkanisation in chemisch veränderter Form vorliegen oder überhaupt vorliegen können.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, umfasst vorzugsweise einen Fahrzeugluftreifen und/oder einen Vollgummireifen.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Industrie- und Baustellenfahrzeugreifen, LKW-, PKW- und Zweiradreifen.
Besonders bevorzug ist ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in zwei, drei oder mehr als drei Bauteilen aufweist.
Verwendung der erfindunqsqemäßen Verbindung und erfindunqsqemäßen Kautschukm ischunq:
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, als Alterungsschutzmittel und/oder (vorzugsweise und) Antioxidationsmittel in einer Kautschukmischung, vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung (vorzugsweise wie vorstehend als bevorzugt beschrieben).
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel (bevorzugt als Alterungsschutzmittel), vorzugsweise in
- Fahrzeugreifen, besonders bevorzugt Fahrzeugluftreifen; - Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle;
- Ölen und/oder Fetten; und/oder
- Kraft- und/oder Schmierstoffen.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung (inklusive bevorzugter Ausgestaltungen) sowie der erfindungsgemäßen Kautschukmischung (inklusive bevorzugter Ausgestaltungen) gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße Verwendung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel.
Bevorzugte Bänder umfassen Förderbänder.
In einigen Fällen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel in Ölen, Fetten, Kraft- und/oder Schmierstoffen bevorzugt, besonders bevorzugt in Verbindung mit einer Verwendung für Motoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, zur Herstellung eines
- Fahrzeugreifens, vorzugsweise eines Fahrzeugluftreifens; und/oder
- Gummiartikels, der kein Fahrzeugreifen ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung (inklusive bevorzugter Ausgestaltungen) sowie der erfindungsgemäßen Kautschukmischung (inklusive bevorzugter Ausgestaltungen) gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung wie vorstehend beschrieben. Das nachfolgend Gesagte gilt mutatis mutandis vorzugsweise auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen.
Bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung aller Reifenbauteile (einschließlich äußerer und/oder innerer Bauteile), vorzugsweise zur Herstellung eines äußeren Bauteils, besonders bevorzugt zur Herstellung eines Hornprofils, Laufstreifens und/oder einer Seitenwand. Besonders bevorzugt ist eine Verwendung zur Herstellung einer Cap eines Laufstreifens der eine Cap/Base-Konstruktion aufweist. Eine unterschiedliche Formgebung während der Extrusion bzw. des Kalandrierens entscheidet vorzugsweise über die Art des Bauteils. Bevorzugte innere Bauteile umfassen einen Squeegee, eine Innenschicht, ein Kernprofil, einen Gürtel, eine Schulter, ein Gürtelprofil, eine Karkasse, einen Wulstverstärker, ein Wulstprofil und/oder eine Bandage. Kautschukmischungen für innere Bauteile werden typischerweise auch als Body-Mischungen bezeichnet. Die unterschiedlichen Bauteile mit ihren jeweiligen Formen und im nicht-vulkanisierten Zustand dienen typischerweise dem Aufbau eines Reifenrohlings. Der noch nichtvulkanisierte Reifenrohling wird anschließend vorzugsweise vulkanisiert.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft auch die Herstellung von Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind. Vorzugsweise weisen diese Gummiartikel einen Aufbau aus mehreren Lagen auf, besonders bevorzugt umfasst eine oder mehr als eine Lage mindestens einen Festigkeitsträger.
Bevorzugte Bänder umfassen Gummibänder und/oder Förderbänder.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, vorzugsweise einer Verbindung gemäß Formel (I), umfassend die Verfahrensschritte: i) Herstellen oder Bereitstellen einer Verbindung gemäß Formel (B1 ):
Figure imgf000033_0001
(B1 ), ii) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel (B1 ) mit
- Wasserstoff und einem Keton oder Aldehyd, bevorzugt einem Keton, zu der Verbindung gemäß Formel (I):
Figure imgf000034_0001
(I), wobei
- R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- xi) aromatischen Resten, und
- xii) aliphatischen C3- bis Ci2-Resten,
- R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether- Resten,
- m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,
- n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist,
- X ein Ring ist, der aromatisch oder aliphatisch ist und
- Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Sulfonaten, Sulfonat-basierten Abgangsgruppen, Amino und Nitro, vorzugsweise aus Amino und Nitro.
Das vorstehend Gesagte zu der erfindungsgemäßen Verbindung (vorzugsweise und insbesondere zu erfindungsgemäßen Verbindungen, die vorstehend als bevorzugt definiert werden) gilt vorzugsweise mutatis mutandis auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung. Dies bedeutet, dass für R1, R2, R3 X, m und n sämtliche obigen im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindung getroffenen Ausführungen gelten, inklusive bevorzugter Ausgestaltungen und hinsichtlich der Möglichkeiten jeglicher Abstufung bei der Bevorzugung und Kombination dieser Merkmale.
Vorzugsweise umfassen in Z die Halogene Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise Chlor. Besonders bevorzugt umfasst es nicht Fluor.
Vorzugsweise umfassen in Z die Sulfonat-basierten Abgangsgruppen Triflat, Nonaflat, Mesylat oder Tosylat.
Sehr bevorzugt ist Z Nitro oder Amin. Dies bedeutet, dass sehr bevorzugte Ausgangsverbindungen entsprechende Amino- bzw. Nitro-Benzimidazole sind, wobei X besonders bevorzugt ein Phenylring oder ein Cyclohexylring ist. Das vorstehend Gesagte zu erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (la), (Ib), (Ha) und (Hb) gilt entsprechend besonders bevorzugt.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Umsetzung in Schritt ii) mit Wasserstoff mittels eines Katalysators erfolgt, vorzugsweise mittels eines Hydrierungskatalysators. Dies bedeutet, dass in Schritt ii) ein solcher Katalysator vorzugsweise verwendet bzw. eingesetzt wird. In manchen Fällen wird ein „Hydrierungskatalysator“ auch als „Hydrierkatalysator“ bezeichnet, wobei im Kontext der vorliegenden Erfindung beide Begriffe den gleichen Bedeutungsumfang haben.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in Schritt ii) der Katalysator, vorzugsweise der Hydrierungskatalysator, ein Metall umfasst, vorzugsweise ein oder mehr als ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Eisen, Chrom, Aluminium, Palladium und Platin. Besonders bevorzugt umfasst der Katalysator, vorzugsweise der Hydrierungskatalysator, ein Edelmetall, besonders bevorzugt Palladium (Pd) und/oder Platin (Pt). Mit anderen Worten, besonders bevorzugt ist ein Edelmetallkatalysator.
Bevorzugt wird das Metall, vorzugsweise das Edelmetall, auf Kohle (C) eingesetzt. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Palladium auf Kohle (Pd/C), Platin auf Kohle (Pt/C), Raney-Nickel und/oder Kupferc rom it, insbesondere bevorzugt ist Palladium auf Kohle (Pd/C) und/oder Platin auf Kohle (Pt/C). Es hat sich gezeigt, dass Pt/C-Katalysatoren den Vorteil zeigen, Mischungen aus Amino- und Nitrobenzimidazol gleichermaßen umsetzen zu können, so dass eine vollständigere Umsetzung erzielt wird. Im Gegensatz dazu eignet sich ein Pd/C- Katalysator besonders bevorzugt zur Umsetzung eines Aminobenzimidazols, jedoch weniger für ein entsprechendes Nitrobenzimidazol.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Umsetzung in Schritt ii) mit Wasserstoff für eine Dauer von 1 bis 30 Stunden, bevorzugt von 3 bis 22 Stunden, besonders bevorzugt von 5 bis 16 Stunden, insbesondere bevorzugt von 8 bis 13 Stunden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt ii) in einem Druckreaktor erfolgt, vorzugsweise in einem Autoklav.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Umsetzung in Schritt ii)
- mittels eines Katalysators erfolgt; und/oder (vorzugsweise und)
- bei einer Temperatur von 40 bis 190°C erfolgt, bevorzugt von 55 bis 170°C, besonders bevorzugt von 70 bis 150°C, insbesondere bevorzugt von 85 bis 130°C; und/oder (vorzugsweise und)
- bei einem Druck von 20 bis 70 bar erfolgt, bevorzugt von 28 bis 57 bar, besonders bevorzugt von 35 bis 45 bar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei dem Keton in Schritt ii) um das Keton-Derivat des späteren Restes R1; bei einem Aldehyd entsprechend um das Aldehyd-Derivat. Besonders bevorzugt ist ein Keton, am meisten bevorzugt Methylisobutylketon (MIBK).
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in Schritt ii) ein Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei vorzugsweise das Lösungsmittel mit dem Keton bzw. Aldehyd identisch ist oder vom Keton bzw. Aldehyd verschieden ist (vorzugsweise identisch).
Ist das Keton bzw. das Aldehyd identisch mit dem Lösungsmittel, ist das Lösungsmittel zudem Reaktionspartner. Dies ist vorzugsweise der Fall, wenn das Aldehyd bzw. das Keton unter Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorläge. Liegt das Keton bzw. das Aldehyd unter Reaktionsbedingungen nicht in flüssiger Form vor, ist das Lösungsmittel vorzugsweise inert, d.h. es ist selbst kein Reaktionspartner. Bevorzugte inerte Lösungsmittel umfassen Toluol, ein Dioxan (vorzugsweise 1 ,4-Dioxan), 2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) und/oder Xylol. Dies ist vorzugsweise der Fall, wenn das Aldehyd bzw. das Keton unter Reaktionsbedingungen in fester Form vorläge. In letzterem Fall wird das Keton bzw. Aldehyd vorzugsweise nur in stöchiometrisch erforderlichen Mengen als Reaktant eingesetzt (in manchen Fällen vorzugsweise in leichtem Überschuss).
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Keton bzw. das Aldehyd, besonders bevorzugt das Keton, in Schritt ii) in flüssiger Form vorliegt, besonders bevorzugt als Lösungsmittel und Reaktionspartner. Hierdurch kann auf eine zusätzliche Verbindung, wie Toluol oder Xylol, verzichtet werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise wie vorstehend und/oder nachstehend als bevorzugt beschrieben, wobei nach Schritt ii) eine oder mehr als eine Aufreinigung erfolgt, vorzugsweise eine Filtration, eine Chromatographie, ein Umkristallisieren und/oder ein Waschen mit einem Lösungsmittel. Ein bevorzugtes Lösungsmittel, welches vorzugsweise verschieden ist von dem Lösungsmittel, welches in Schritt ii) eingesetzt wird, umfasst einen Alkohol und/oder 2-MTHF, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol, besonders bevorzugt Ethanol. Bevorzugt ist eine Chromatographie umfassend Kieselgel.
Bevorzugt ist ein Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus C5 bis C20 aliphatischen Verbindungen, besonders bevorzugt aus Cyclohexan und/oder Cycloheptan.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Synthese einer Verbindung gemäß Formel (I): Die Verbindung gemäß Formel (III), als beispielhafte Ausgestaltung einer Verbindung gemäß Formel (I), wurde auf folgende konkrete Weise in mehreren Stufen dargestellt:
1. Stufe (Synthese von 2-Phenyl-1 /7-benzo[d]imidazol-6-amin):
2-Phenyl-1 /-/-benzo[d]imidazol-6-amin wurde gemäß C. Diaz, J. Comput. Aided Mol Des., 2015, 29, 143-154 dargestellt. Es wurde ein Gemisch enthaltend das Amin (80%) und die korrespondierende Nitroverbindung (20%) erhalten.
2. Stufe (A/-( 1 ,3-Dimethylbutylamino)-2-phenyl-1 H-benzo[d]imidazol-6-amin):
Das in der 1 . Stufe erhaltene Gemisch wurde in der 2. Stufe mittels eines Platin- auf-Kohle (Pt/C) Katalysators gemäß nachfolgendem Schema umgesetzt.
Figure imgf000038_0001
In einem mit Tefloninliner bestückten Edelstahlautoklaven wurden 0.80 g (3.82 mmol, 0.8 Äq) 2-Phenyl-1 H-benzo[d]imidazol-6-amin, 0.20 g (0.84 mmol, 0.2 Äq) 6-Nitro-2-phenyl-1/7-benzo[d]imidazol, 0.40 g Platin auf Kohle (5%; 0.4 g auf 4.67 mmol Substrat) und 20.0 mL Methylisobutylketon (MlbK) eingewogen. Anschließend wurden 40 bar Wasserstoff angelegt und das Reaktionsgemisch bei 120°C für 10 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Wasserstoff abgelassen. Als Reaktionsprodukt wurde eine Suspension erhalten, die über Celite filtriert und anschließend mit Ethanol gewaschen wurde. Das daraus resultierende Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und anschließend im Vakuum weiter getrocknet. Das resultierende, getrocknete Produkt wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt (Dichlormethan/Methanol; 100:0 -> 95:5). Als gereinigtes Produkt wurde ein rötlichbrauner Feststoff erhalten; Ausbeute 0.31 g (23 % d. Th.).
1H-NMR (500 MHz, DMSO-Ö6) 5 = 12.28 (s, 1 H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.35 - 7.30 (m, 1 H), 6.56 (d, J = 10.4 Hz, 2H), 4.36 (t, 1 H), 3.45 (tt, J = 6.8, 4.1 Hz, 1 H), 1.78 (dh, J = 13.5, 6.8 Hz, 1 H), 1.50 (dt, J = 13.8, 7.0 Hz, 1 H), 1.23 (dt, J = 13.7, 6.9 Hz, 1 H), 1.13 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-Ö6) Ö = 148.5, 145.7, 137.0, 136.2, 131.3, 129.2, 129.1 , 126.0, 119.6, 111.5, 92.0, 46.5, 46.4, 25.1 , 23.3, 23.0, 21.1 , 19.0.
Ergebnis Massenspektrometrie: ESI-MS [M+H]+ = 294
Messung der Oxidations-Induktions-Zeit (PIT, enal. „oxidation induction time“)
Die Verbindung gemäß Formel (III) wurde durch Messung der Oxidations- Induktions-Zeit unter Laborbedingungen auf ihre potenzielle Schutzwirkung als Alterungsschutzmittel bzw. Antioxidationsmittel untersucht.
Hierzu wurde die Verbindung gemäß Formel (III) sowie vergleichsweise 6PPD jeweils zusammen mit einem Polymer (flüssiges synthetisches Polyisopren (I R), LIR-50, Fa. Kuraray, Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw = 54.000 g/mol, Glasübergangstemperatur Tg = -63°C) bei 180°C erhitzt, bis eine Oxidation einsetzte. Die dafür benötigte Zeit ist die oben genannte „oxidation induction time“ im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Aufheizen auf 180°C:
Starttemperatur 35°C, zunächst Aufheizen auf 170°C mit einer Heizrate von 20 K/min (Kelvin pro Minute), dann weiteres Aufheizen auf 180°C mit einer Heizrate von 1 K/min; Spülgas: Stickstoff (N2) mit einem Volumenstrom von 50 mL/min).
Die Probe wurde 5 Minuten bei 180°C isotherm unter N2-Atmosphäre gehalten und anschließend wurde auf O2-Atmosphäre (mit einem Volumenstrom von 50 mL/min) umgestellt.
Die Oxidation wurde mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie; engl. „differential scanning calorimetry“) beobachtet. Gemessen wurde jeweils die Zeit in Minuten bis zur eintretenden Oxidation. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu dem bekannten Alterungsschutzmittel 6PPD in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 , oxidation induction time in [min]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Tabelle 1 zeigt, dass die Verbindung gemäß Formel (III) bei der besonders als anspruchsvoll geltenden Temperatur von 180°C eine gegenüber 6PPD signifikant verbesserte Schutzwirkung erzielt, da es überraschend länger dauert, bis eine Oxidation feststellbar ist. Die hier experimentell beobachtete Verbesserung beträgt etwa 100%.
Die Verbindungen der Formel (I) im Allgemeinen bzw. der Formel (III) im Besonderen beruhen auf einer Benzimidazol-Grundstruktur, insbesondere einer 2- Phenyl-Benzimidazol-Grundstruktur. Im Vergleich dazu basiert 6PPD auf einer Diphenylamin-Grundstruktur. Benzimidazol, bzw. Phenyl-Benzimidazol ist deutlich weniger umweit- und gesundheitsschädlicher.
Damit ist die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (III) als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (I) nicht nur umweit- und gesundheitsfreundlicher als 6PPD bzw. weitere Vertreter dieser bekannten Verbindungsklasse. Zudem erzielt die erfindungsgemäße Verbindung bzw. Verbindungsklasse eine überragend bessere Schutzwirkung.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (III) als Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (I) weist eine ausreichende Löslichkeit in Kautschukmischungen auf.
In einem ergänzenden Versuch wurde die Löslichkeit zusätzlich verbessert, indem der Phenylring einen Alkylsubstituenten trägt oder der Phenylring vollständig hydriert vorlag (Daten nicht gezeigt).
Für die (hier besonders bevorzugte) Anwendung in einer Kautschukmischung für Fahrzeugreifen wird die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I), repräsentiert durch eine Verbindung gemäß Formel (III), beispielsweise anstelle der im Stand der Technik bekannten Alterungsschutzmittel, wie 6PPD, 7PPD oder IPPD usw., auf eine für den Fachmann bekannte Weise in einer der Mischstufen bei der Herstellung der Kautschukmischung zugegeben. Die Verbindung gemäß Formel (III) wird hierzu beispielsweise in verschiedenen Mengen (siehe Tabelle 2) eingemischt. Die sich ergebenden erfindungsgemäßen Beispiele sind mit E1 und E2 gekennzeichnet.
Als Vergleich dienen Kautschukmischungen enthaltend 6PPD anstelle der Verbindung gemäß Formel (III) als Alterungsschutzmittel bei sonst gleicher Zusammensetzung, wobei zwischen V1 und E1 sowie V2 und E2 jeweils ein molgleicher Austausch vorgenommen wurde. Die Mengen in Tabelle 2 sind in der Einheit phr angegeben. Die Referenz (Ref.) ist ohne Alterungsschutzmittel.
Bei sämtlichen Mischungen beträgt die Summe der Mengen an Alterungsschutzmittel (6PPD bzw. Verbindung gemäß Formel (III)) und Weichmacheröl MES 10 phr.
Tabelle 2, beispielhafte Kautschukmischungen [phr]
Figure imgf000041_0001
Auch die Beispiele erfindungsgemäßer Kautschukmischungen zeigen gegenüber typischen, insbesondere aus dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen eine mindestens gleichwertige oder sogar verbesserte Alterungsschutzwirkung (Daten nicht gezeigt). Die Referenz hingegen zeigt eine insgesamt ungenügende Alterungsschutzwirkung.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (I):
Figure imgf000042_0001
(I), wobei
- R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- xi) aromatischen Resten, und
- xii) aliphatischen C3- bis Ci2-Resten,
- R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether- Resten,
- m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,
- n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist, und
- X ein Ring ist, der aromatisch oder aliphatisch ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei X 6 Kohlenstoffatome umfasst, vorzugsweise ein Phenylrest oder ein Cyclohexylrest ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei sie eine Struktur gemäß Formel (la) oder (Ib) aufweist
Figure imgf000042_0002
(la),
Figure imgf000043_0001
(lb), wobei R1, R2, R3, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie eine Struktur gemäß
Formel (Ha) oder (llb) aufweist
Figure imgf000043_0002
(llb), wobei R1, R2, R3, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei n und m unterschiedlich oder identisch sind.
6. Verbindung nach Anspruch 4 oder 5, wobei in Formel (la) und/oder (Ha) m gleich Null ist und n gleich 1 ist, und vorzugsweise R3 ein aliphatischer Ci- bis C12- Rest ist.
7. Verbindung nach Anspruch 4 oder 5, wobei in Formel (Ib) und/oder (Hb) m und n gleich Null sind.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R1 1 ,3-Dimethylbutyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist, vorzugsweise 1 ,3-Dimethylbutyl.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei sie die Struktur gemäß Formel (III) aufweist:
Figure imgf000044_0001
(Hl).
10. Kautschukmischung enthaltend die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, vorzugsweise umfassend einen oder mehr als einen Dienkautschuk.
11. Fahrzeugreifen, vorzugsweise einen Fahrzeugluftreifen, der die Kautschukmischung nach Anspruch 10 in wenigstens einem Bauteil aufweist, bevorzugt in wenigstens einem äußeren Bauteil, wobei das äußere Bauteil bevorzugt ein Laufstreifen, eine Seitenwand und/oder ein Hornprofil ist.
12. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel, vorzugsweise in
- Fahrzeugreifen, besonders bevorzugt Fahrzeugluftreifen;
- Gummiartikeln, die keine Fahrzeugreifen sind, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle;
- Ölen und/oder Fetten; und/oder
- Kraft- und/oder Schmierstoffen.
13. Verwendung der Kautschukmischung nach Anspruch 10 zur Herstellung eines
- Fahrzeugreifens, vorzugsweise eines Fahrzeugluftreifens; und/oder
- Gummiartikels, der kein Fahrzeugreifen ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luftfedern, Bälgen, Bändern, Gurten, Riemen, Schläuchen, Profilen, Dichtungen, Membranen, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen, taktilen Sensoren für Roboteranwendungen, Schuhsohlen und Teilen einer Schuhsohle.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), umfassend die Verfahrensschritte: i) Herstellen oder Bereitstellen einer Verbindung gemäß Formel (B1 ):
Figure imgf000045_0001
(B1 ), ii) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel (B1 ) mit
- Wasserstoff und einem Keton oder Aldehyd, bevorzugt einem Keton, zu der Verbindung gemäß Formel (I):
Figure imgf000045_0002
(I), wobei
- R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- xi) aromatischen Resten, und
- xii) aliphatischen C3- bis Ci2-Resten,
- R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, aromatischen Resten, Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether- Resten, - m 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,
- n 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 ist,
- X ein Ring ist, der aromatisch oder aliphatisch ist und
- Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Sulfonaten, Sulfonat-basierten Abgangsgruppen, Amino und Nitro, vorzugsweise aus Amino und Nitro.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Umsetzung in Schritt ii)
- mittels eines Katalysators erfolgt; und/oder
- bei einer Temperatur von 40 bis 190°C erfolgt, bevorzugt von 55 bis 170°C, besonders bevorzugt von 70 bis 150°C, insbesondere bevorzugt von 85 bis 130°C; und/oder
- bei einem Druck von 20 bis 70 bar erfolgt, bevorzugt von 28 bis 57 bar, besonders bevorzugt von 35 bis 45 bar.
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