[go: up one dir, main page]

WO2024204851A1 - ゼオライト膜複合体及び精製成分の製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体及び精製成分の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024204851A1
WO2024204851A1 PCT/JP2024/013527 JP2024013527W WO2024204851A1 WO 2024204851 A1 WO2024204851 A1 WO 2024204851A1 JP 2024013527 W JP2024013527 W JP 2024013527W WO 2024204851 A1 WO2024204851 A1 WO 2024204851A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
membrane
zeolite membrane
gas
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/013527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
暢偉 田邊
幹夫 林
祐輔 國武
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Publication of WO2024204851A1 publication Critical patent/WO2024204851A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zeolite membrane composite and a purified component.
  • One aspect of the present invention aims to provide a zeolite membrane composite with high separation performance.
  • a fourth aspect of the present invention is the zeolite membrane composite of any one of the first to third aspects, wherein the zeolite membrane has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 6 or more and 500 or less.
  • Aspect 5 of the present invention is a method for producing a purified component, which comprises contacting a mixture containing a first component having higher permeability through the zeolite membrane of any one of zeolite membrane composites of aspects 1 to 4 and a second component having lower permeability through the zeolite membrane composite with the zeolite membrane composite to obtain one or both of a first purified component, which is the first component that has permeated the zeolite membrane, and a second purified component, which is the second component that has not permeated the zeolite membrane.
  • a zeolite membrane composite with high separation performance can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a zeolite membrane composite according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic view of part A in FIG. 1 .
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus for carrying out a single-component gas permeation test in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the membrane composite of Example 1 in grazing incidence X-ray diffraction.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the membrane composite of Comparative Example 1 in grazing incidence X-ray diffraction.
  • FIG. 13 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the membrane composite of Comparative Example 2 in grazing incidence X-ray diffraction.
  • zeolite membrane composite is also referred to as the "membrane composite”
  • the "inorganic porous support” is also referred to as the “support”
  • the "CHA-type aluminosilicate zeolite” is also referred to as the "CHA-type zeolite.”
  • a zeolite membrane composite according to an embodiment of the present invention has an inorganic porous support and a zeolite membrane formed on the surface of the support.
  • the structure of a zeolite membrane composite according to one embodiment of the present invention is shown diagrammatically in FIG. 1.
  • the membrane composite 1 has a support 11 and a zeolite membrane 12 formed on its surface.
  • the position of the zeolite membrane 12 on the support 11 is not limited.
  • the zeolite membrane 12 may be on the outer surface of the support 11, on the inner surface, or on both surfaces. From the viewpoint of reducing the permeation resistance and pressure resistance of the zeolite membrane 12, it is preferable that the zeolite membrane 12 is on the outer surface of the support 11.
  • the membrane composite 1 is formed by adhering zeolite in the form of a membrane to the surface of the support 11. In some cases, it is preferable for part of the zeolite to be adhered to the inside of the support 11 in order to increase the support strength of the zeolite membrane 12 on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 may be laminated on the surface of the support 11, or may be formed by crystallizing zeolite to fill the pores in the surface layer of the support 11. In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the separation performance of the membrane composite 1 that the zeolite membrane 12 does not have continuous cracks or micropores connecting the inside and outside of the zeolite membrane 12, and that it does not have any lumps of amorphous material other than zeolite crystals, i.e., it is a dense membrane.
  • Such a preferred membrane composite 1 can be formed, for example, by crystallizing zeolite into a membrane on the surface of a support by hydrothermal synthesis.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of part A in FIG. 1.
  • Part A in FIG. 1 is a portion including the zeolite membrane 12 in the cross-sectional direction of the membrane composite 1.
  • the zeolite membrane 12 is a portion formed from the surface of the support 11 toward the outside of the support 11.
  • Line L0 in FIG. 2 indicates the position of the surface of the zeolite membrane 12.
  • the zeolite membrane 12 is composed of zeolite crystals.
  • the zeolite crystals that compose the zeolite membrane 12 have a specific orientation.
  • the support 11 is an inorganic porous body, for example a porous body made of alumina.
  • Line L1 in FIG. 2 indicates the position of the boundary between the zeolite membrane 12 and the support 11.
  • zeolite crystals penetrate into the gaps in the support 11.
  • the zeolite in the first surface layer portion 11A has an orientation that is similar to or slightly lower than that of the zeolite membrane 12.
  • Zeolite crystals also penetrate into the gaps in the support 11 in the second surface layer 11B, which is a portion near the surface of the support 11 and deeper than the first surface layer 11A.
  • the zeolite in the second surface layer 11B has an arbitrary orientation that is different from the orientation of the zeolite membrane 12.
  • Line L2 in Figure 2 represents the boundary between zeolites that show a specific orientation and zeolites that show an arbitrary orientation.
  • Line L3 in Figure 2 represents the penetration depth of zeolite into the support. In this way, zeolite penetrates into the inside of the support 11 in places other than the zeolite membrane 12, and its orientation also differs in the thickness direction of the support 11.
  • X-ray diffraction pattern refers to a diffraction pattern obtained by irradiating the surface of a zeolite membrane with X-rays using a CuK ⁇ radiation source, with the scanning axis set at ⁇ /2 ⁇ .
  • an automatic variable slit may be used to fix the irradiation width.
  • An X-ray diffraction pattern using an automatic variable slit refers to a pattern in which variable to fixed slit correction has been performed.
  • integral intensity of peak refers to a value calculated by the method described in the Examples.
  • the shape of the sample in the measurement of the X-ray diffraction pattern may be any shape that allows X-rays to be irradiated onto the surface of the zeolite membrane of the membrane composite.
  • the shape of the sample may be the shape of the membrane composite itself, or the shape of the membrane composite cut into an appropriate size restricted by the measurement device.
  • the "minimum incident angle that transmits through the zeolite membrane” refers to the X-ray irradiation angle at which a peak specific to the zeolite membrane is detected when the X-ray irradiation angle with respect to the zeolite membrane is changed, and is the X-ray irradiation angle at any of the following times: When a peak specific to the support is no longer detected When a peak specific to the support is detected for the first time
  • Xr1 in FIG. 1 represents the X-rays irradiated to the zeolite membrane 12 at this time, and the minimum angle of incidence is indicated by ⁇ 1 in FIG. 1.
  • the X-ray irradiation angle can be defined as 0° when the X-ray irradiation angle to the zeolite membrane is changed and no peaks originating from the zeolite membrane are detected.
  • the X-ray diffraction pattern represents the orientation of the zeolite crystals in the zeolite membrane in the portion that exists outside the interface between the support and the zeolite membrane. Therefore, a high proportion of peaks that indicate a specific orientation of the zeolite crystals means that a high proportion of the zeolite crystals that make up the zeolite membrane are oriented in that specific direction in the zeolite membrane 12 portion, i.e., the orientation is high, and this means that the separation performance is high.
  • Oriented growth of zeolite crystals in the membrane composite is advantageous from the viewpoint of improving the separation performance of the zeolite membrane and from the viewpoint of obtaining a dense zeolite membrane.
  • the upper limit of the above ratio can be appropriately determined from the viewpoint of fully obtaining the effect of the above viewpoint, and may be, for example, 100 times or less.
  • Oriented growth of zeolite crystals in the membrane composite is advantageous from the viewpoint of improving the separation performance of the zeolite membrane and from the viewpoint of obtaining a dense zeolite membrane.
  • the higher the above ratio the better, and is usually 6.0 times or more, preferably 6.5 times or more, more preferably 7.0 times or more, even more preferably 7.5 times or more, particularly preferably 8.0 times or more, and most preferably 10.0 times or more.
  • 20.0 times or more is preferable, 25.0 times or more is more preferable, and 30.0 times or more is even more preferable.
  • the upper limit of the above ratio can be appropriately determined so that the effects of the above aspects can be fully obtained, and may be, for example, 100 times or less.
  • the integrated intensity of the peaks in the X-ray diffraction pattern when X-rays are irradiated at the minimum angle of incidence can be measured by grazing incidence X-ray diffraction (GIXD).
  • GXD grazing incidence X-ray diffraction
  • the peak integrated intensity can be adjusted by the conditions for producing the zeolite membrane, for example, by the amount of seed crystals attached when producing the zeolite membrane by hydrothermal synthesis.
  • the X-ray diffraction pattern obtained when X-rays are irradiated at the minimum angle of incidence essentially provides measurement results for only the zeolite membrane 12 in FIG. 2 (between lines L0 and L1 in FIG. 2).
  • the X-ray diffraction pattern does not include measurement results for the first surface layer 11A in which zeolite crystals have entered the gaps in the support 11, the second surface layer 11B in which another orientation in the zeolite is dominant, and the interior 11C which does not contain zeolite. Therefore, the X-ray diffraction pattern provides information on the orientation of the zeolite membrane 12 that has the greatest effect on the production of purified components (separation or concentration of a mixture), and the separation performance of the membrane composite can be predicted more accurately.
  • the integrated intensity of the peak in the X-ray diffraction pattern when X-rays are irradiated at the minimum incident angle is the value measured at at least one location on the film.
  • X-ray diffraction pattern when the surface of the zeolite membrane is irradiated with X-rays that reach the inorganic porous support means an X-ray diffraction pattern when X-rays are irradiated at an incident angle larger than the minimum incident angle described above. In this embodiment, it means the symmetric reflection measurement result by ⁇ /2 ⁇ measurement.
  • Xr2 in FIG. 1 represents the X-rays irradiating the zeolite membrane 12 at this time, and the incident angle is indicated by ⁇ 2 in FIG. 1.
  • the lower limit of this ratio can be appropriately determined from the viewpoint of fully obtaining the effects of the above viewpoints, and may be, for example, 0.001 or more.
  • the lower limit of this ratio can be appropriately determined from the viewpoint of fully obtaining the effects of the above viewpoints, and may be, for example, 0.001 or more.
  • the upper limit of this ratio can be appropriately determined from the viewpoint of fully obtaining the effects of the above viewpoints, and may be, for example, 1000 or less.
  • the upper limit of this ratio can be appropriately determined from the viewpoint of fully obtaining the effects of the above viewpoints, and may be, for example, 1000 or less.
  • the upper limit of the ratio can be appropriately determined from the viewpoint of fully obtaining the effect of the above viewpoint, and may be, for example, 1000 or less.
  • the upper limit of the ratio can be appropriately determined from the viewpoint of fully obtaining the effect of the above viewpoint, and may be, for example, 1000 or less.
  • the integrated intensity and peak intensity ratio of the peak in the X-ray diffraction pattern when irradiated with X-rays reaching the support can be determined using a known X-ray diffraction device capable of measuring X-ray diffraction on a tubular or curved surface.
  • the ratio of the integrated intensity of the peak can be adjusted by the conditions of the hydrothermal synthesis for producing the zeolite membrane, as described below.
  • the ratio can be realized and adjusted by using a specific organic template in the above-mentioned hydrothermal synthesis, using an aqueous reaction composition with a relatively high SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, and allowing K + ions to coexist in the reaction mixture.
  • it can also be adjusted by the Na/K ratio in the aqueous reaction mixture, the ratio of Na and K to Al, and the amount of seed crystals previously attached to the support.
  • the thickness of the zeolite membrane of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.6 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more. By being equal to or greater than the above lower limit, the strength of the membrane composite can be further improved.
  • the thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 100 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the zeolite membrane is more preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 4 ⁇ m or less, and most preferably 3.5 ⁇ m or less.
  • the permeation performance of the membrane composite can be further improved.
  • the thickness of the zeolite membrane can be measured by the method described in the Examples below.
  • the CF4 permeance or SF6 permeance of the membrane composite indicates the amount of defects in the zeolite membrane. Defects are gaps between zeolite particles, such as cracks generated by thermal expansion or grain boundaries that remain when zeolite particles do not grow sufficiently.
  • the CF4 permeance of the membrane composite is usually 5.0 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, preferably 3.5 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, more preferably 3.0 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, even more preferably 1.5 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, particularly preferably 1.0 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa), and most preferably 5.0 ⁇ 10-10 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • it may be 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, and more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 11 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • the SF6 permeance of the membrane composite is usually 5.0 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, preferably 3.5 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, more preferably 3.0 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, even more preferably 1.5 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, particularly preferably 1.0 ⁇ 10-9 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa), and most preferably 5.0 ⁇ 10-10 mol/( m2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • the membrane composite may be 1 ⁇ 10 ⁇ 10 mol/(m 2 s Pa) or less, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 mol/(m 2 s Pa) or less, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 11 mol/(m 2 s Pa) or less.
  • the CF 4 permeance or SF 6 permeance of the membrane composite is within the above numerical range, the membrane composite has a better separation performance because the defects present in the membrane composite are reduced.
  • the above values may be values for the membrane composite before the membrane composite is modified by ion exchange treatment, silylation treatment, etc.
  • the above CF 4 permeance or SF 6 permeance is a value measured by single gas when the measurement temperature is 50° C.
  • the pressure difference between the inside and outside of the membrane is 0.1 MPa.
  • the permeance of other gases unless otherwise specified, the value is a single gas measurement value at a measurement temperature of 50° C. and a pressure difference between the inside and outside of the membrane of 0.1 MPa.
  • the permeance of a gas that hardly permeates the zeolite pores, CH4 gas may be used as an index of the amount of defects.
  • the CF4 permeance or SF6 permeance of the membrane composite can be regarded as the amount of defects, it is more preferable to further consider the membrane thickness related to the permeation resistance when considering the performance of the membrane composite as a whole. Therefore, in this embodiment, the permeability coefficient of CF4 or the permeability coefficient of SF6 , which is the product of the CF4 permeance or SF6 permeance of the membrane composite and the membrane thickness of the zeolite membrane, may be adopted as an index of the amount of defects of the membrane composite.
  • the indicator of the amount of defects of the membrane composite is usually 4.5 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/( m2.s.Pa ) or less, preferably 3.5 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/( m2.s.Pa ) or less, more preferably 3.0 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/(m2.s.Pa) or less, even more preferably 2.0 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/( m2.s.Pa ) or less, particularly preferably 1.0 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/( m2.s.Pa ) or less , and most preferably 5.0 ⁇ 10-9 (mol. ⁇ m)/( m2.s.Pa ), in terms of the permeability coefficient of the membrane composite for CF4.
  • the permeability coefficient of the membrane composite for SF6 is usually 4.5 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/(m2.s.Pa) or less, preferably 3.5 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m ) /( m2.s.Pa ) or less, more preferably 3.0 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/(m2.s.Pa) or less, even more preferably 2.0 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/ ( m2.s.Pa) or less , particularly preferably 1.0 ⁇ 10-8 (mol. ⁇ m)/( m2.s.Pa ) or less, and most preferably 5.0 ⁇ 10-9 (mol. ⁇ m)/( m2.s.Pa ).
  • the permeability coefficient of the membrane composite is within such a range, defects in the membrane composite are reduced, and the membrane composite has better separation performance.
  • the above-mentioned values may be values for the membrane composite before modification of the membrane composite such as ion exchange treatment, silylation treatment, etc.
  • the indicator of the amount of defects of the membrane composite may be 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol ⁇ m/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less in the case of the CH 4 permeability coefficient of the membrane composite.
  • CF 4 permeability coefficient or SF 6 permeability coefficient is calculated using the value of a single gas measurement at a measurement temperature of 50° C. and a pressure difference between the inside and outside of the membrane of 0.1 MPa.
  • the permeability coefficient can be calculated from the product of the permeance and the membrane thickness in the same manner, but in that case, unless otherwise specified, the calculation is performed using the value of a single gas measurement when the measurement temperature is 50° C. and the pressure difference between the inside and outside of the membrane is 0.1 MPa.
  • the permeability coefficient can be calculated for methane in the same manner, but in that case, the calculation is performed using the value of a single gas measurement when the measurement temperature is 50° C. and the pressure difference between the inside and outside of the membrane is 0.1 MPa.
  • the permeability of the membrane composite is expressed by the permeance of the permeating component that permeates the zeolite membrane [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ].
  • the CO 2 permeance is usually 3 ⁇ 10 ⁇ 8 or more, preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 8 , preferably 9.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or more, preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or more, preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or more, even more preferably 7.0 ⁇ 10 ⁇ 7 or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 or more.
  • the CO 2 permeance there is no upper limit for the CO 2 permeance, and it is usually 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • the carbon dioxide permeance and the defect amount or defect amount index satisfy the above-mentioned ranges. By having the defect amount or defect amount index within the ranges, it is possible to achieve both high separation performance and high throughput by the membrane composite.
  • the water adsorption amount of the membrane composite of this embodiment at a relative pressure of 0.8 is preferably 2 to 10 times the water adsorption amount at a relative pressure of 0.2.
  • the "adsorption isotherm" is expressed as a graph obtained by measuring the change in pressure and adsorption amount while keeping the material at a constant temperature.
  • the horizontal axis represents the relative pressure (P/P0) obtained by dividing the equilibrium pressure by the saturated vapor pressure, and takes values from 0 to 1.
  • the vertical axis represents the water adsorption amount.
  • the water (water vapor) adsorption amount (g/g) to the membrane composite at a relative pressure of 0.8 and a relative pressure of 0.2 is used as an index.
  • the above water adsorption ratio generally correlates with the adsorption of water to the mesopores in the zeolite membrane.
  • a higher ratio means that the hydrophilic mesopore volume tends to be larger, and a lower ratio means that the hydrophilic mesopore volume tends to be smaller. If the ratio is too high, there are many mesopores in the zeolite membrane, which may result in insufficient density, resulting in a high permeation rate but low separation performance. On the other hand, if the ratio is too low, there are almost no mesopores in the zeolite membrane, which results in high density, resulting in high separation performance but low permeation rate. From the viewpoint of improving the separation performance and permeation rate of the zeolite membrane, the above ratio is more preferably 2.1 or more, even more preferably 2.2 or more, and more preferably 8 or less, even more preferably 5 or less.
  • the air permeability of the membrane composite is usually 10 L/( m2 ⁇ h) or more, preferably 20 L/( m2 ⁇ h) or more, more preferably 30 L/( m2 ⁇ h) or more, even more preferably 35 L/( m2 ⁇ h) or more, and particularly preferably 100 L/( m2 ⁇ h) or more.
  • There is no upper limit to the permeability but it is preferably 1000 L/( m2 ⁇ h) or less, more preferably 800 L/( m2 ⁇ h) or less, and even more preferably 700 L/(m2 ⁇ h) or less.
  • the "air permeability" is the air permeability [L/( m2 ⁇ h)] when the membrane composite is placed under atmospheric pressure and the inside of the membrane composite is connected to a vacuum line of 5 kPa, as described later.
  • the air permeability correlates with the gas permeability of the membrane composite. If the air permeability of the membrane composite is high, the gas permeability of the membrane composite also increases, but if the air permeability is too high, the separation performance tends to decrease. In this embodiment, it is preferable that the membrane composite has a moderately high air permeability, a high gas permeability, and good separation performance, and such a membrane composite has performance particularly suitable for separating gas components.
  • the support may be a porous inorganic material that is chemically stable enough to crystallize zeolite into a membrane on its surface.
  • the support include sintered ceramics such as silica, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, or silicon carbide; sintered metals such as iron, bronze, or stainless steel; and molded bodies of glass or carbon.
  • the sintered ceramics have the effect of increasing the adhesion of the interface by partially converting them into zeolites during the synthesis of the zeolite membrane.
  • a support that contains at least one of alumina, silica, and mullite is easy to partially convert into zeolites. Therefore, the bond between the support and zeolite becomes stronger, making it easier to form a dense membrane with high separation performance, making it more preferable.
  • the shape of the support may be any shape that can effectively separate a gas mixture or liquid mixture, and specific examples include flat, tubular, cylindrical, and honeycomb or monolith shapes with a large number of cylindrical or prismatic holes.
  • the pore diameter of the pores in the support is controlled.
  • the pore diameter is usually 0.02 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. If the pore diameter is too small, the amount of permeation tends to be small, and if it is too large, the strength of the support itself tends to be insufficient, and it tends to be difficult to form a dense zeolite membrane.
  • the pore diameter may be an average pore diameter, and the average pore diameter can be measured by mercury intrusion porosimetry.
  • the surface of the support may be polished with a file or the like if necessary.
  • the surface of the support refers to the surface portion of the support on which the zeolite membrane is formed.
  • the porosity of the support is preferably 20% or more and 60% or less.
  • the porosity affects the permeation flow rate when separating gas or liquid. If the porosity is below the lower limit above, the diffusion of the permeant tends to be hindered, and if it exceeds the upper limit above, the strength of the support tends to decrease.
  • the porosity of the support can be measured by mercury intrusion porosimetry.
  • the components constituting the zeolite membrane may include, in addition to zeolite, inorganic binders such as silica and alumina, organic substances such as polymers, or silylation agents that modify the zeolite surface, as necessary.
  • the zeolite membrane may contain some amorphous components, but is preferably composed essentially of zeolite alone.
  • the proportion of CHA-type aluminosilicate contained in the zeolite membrane is usually 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, and even more preferably 80% by volume or more. It is most preferable for the zeolite membrane to be composed only of CHA-type aluminosilicate, as this provides the best gas permeability and separation properties.
  • the thickness of the zeolite membrane is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.6 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more. Also, it is usually in the range of 100 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness of the zeolite membrane is too large, the amount of permeation through the zeolite membrane tends to decrease, and if the thickness is too small, the selectivity tends to decrease or the membrane strength tends to decrease.
  • the particle size of the zeolite forming the zeolite membrane is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more, with the upper limit being equal to or less than the thickness of the membrane. Furthermore, it is more preferable for the particle size of the zeolite to be the same as the thickness of the membrane. When the particle size of the zeolite is the same as the thickness of the membrane, the grain boundaries of the zeolite are at their smallest. Zeolite membranes obtained by hydrothermal synthesis, which will be described later, are preferable because the particle size of the zeolite and the thickness of the membrane may be the same.
  • the shape of the zeolite membrane is not limited, and it can be any shape, such as tubular, hollow fiber, monolithic, honeycomb, etc.
  • the size of the zeolite membrane is also not limited, and for example, in the case of a tubular membrane, it is practical and preferable that the length is usually 2 cm to 200 cm, the inner diameter is 0.5 cm to 2 cm, and the thickness is 0.5 mm to 4 mm.
  • the zeolite membrane preferably contains a zeolite of CHA-type aluminosilicate. More preferably, the zeolite constituting the zeolite membrane is a CHA-type aluminosilicate.
  • the aluminosilicate is mainly composed of oxides of Si and Al.
  • the zeolite may contain other elements within a range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • the SiO2 / Al2O3 molar ratio (hereinafter also referred to as "SAR") of the zeolite membrane can be measured at the surface area or at the surface points of the zeolite membrane.
  • the respective measurement methods are as described in the Examples.
  • the SAR is preferably 6 or more and 500 or less. If the SAR is too low, the denseness of the zeolite membrane may decrease, and the durability tends to decrease.
  • the SAR of the zeolite membrane is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 32 or more, even more preferably 35 or more, and particularly preferably 40 or more.
  • the upper limit is the SAR where Al is usually about the amount of an impurity, and is preferably 100 or less, more preferably 90 or less, even more preferably 80 or less, particularly preferably 70 or less, and most preferably 50 or less.
  • Al is usually about the amount of an impurity, and is preferably 100 or less, more preferably 90 or less, even more preferably 80 or less, particularly preferably 70 or less, and most preferably 50 or less.
  • the preferred range of the SAR of the zeolite membrane in the SEM-EDX measurement of the surface area may be similar to that in the above-mentioned surface point SEM-EDX analysis.
  • the SAR of a zeolite membrane can be determined by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). To obtain information on a membrane of only a few microns in size, the X-ray acceleration voltage is usually set to 6 kV. The SAR of a zeolite membrane can be adjusted by the reaction conditions of the hydrothermal synthesis, which will be described later.
  • CH type zeolite refers to a zeolite with a CHA structure, which is a code that specifies the structure of zeolite as defined by the International Zeolite Association (IZA). It is a zeolite having a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazite.
  • CHA type zeolite has a structure having three-dimensional pores composed of eight-membered oxygen rings with a diameter of 0.38 x 0.38 nm, and the structure is characterized by X-ray diffraction data.
  • the framework density (T/nm 3 ) of CHA-type zeolite is 14.5.
  • Framework density (T/nm 3 ) means the number of elements (T elements) other than oxygen that constitute the framework per 1 nm 3 (1000 ⁇ 3 ) of zeolite.
  • the framework density is determined by the structure of the zeolite. The relationship between the framework density and the structure of the zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER.
  • the zeolite membrane in this embodiment can be produced by the same method as the production method described in Patent Document 1, except for the points described below.
  • the method for forming the zeolite membrane in this embodiment is not limited as long as it is a method capable of forming the above-mentioned specific zeolite membrane on a support.
  • Examples of such methods include a method of crystallizing zeolite into a membrane on a support, a method of fixing zeolite to a support with an inorganic binder or an organic binder, a method of fixing a polymer in which zeolite is dispersed, and a method of impregnating a support with a zeolite slurry and, in some cases, sucking it to fix the zeolite to the support.
  • the method of crystallizing zeolite into a membrane on a support is particularly preferred.
  • the crystallization method is not limited, but a preferred method is to place the support in a reaction mixture for hydrothermal synthesis used in zeolite production (hereinafter also referred to as "aqueous reaction mixture") and directly perform hydrothermal synthesis to crystallize zeolite on the surface of the support.
  • aqueous reaction mixture whose composition has been adjusted and made homogenous can be placed in a heat-resistant and pressure-resistant container such as an autoclave with the support loosely fixed inside, sealed, and heated for a certain period of time.
  • the aqueous reaction mixture preferably contains a source of Si element, a source of Al element, an alkali source, and water, and preferably further contains an organic template as required.
  • Si element source examples include amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminosilicate gel, tetraethoxysilane (TEOS), and trimethylethoxysilane.
  • sources of Al element include sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxide, and amorphous aluminosilicate gel.
  • the pore size is slightly affected by the atomic size of the metal species introduced into the zeolite framework.
  • a metal with an atomic size smaller than silicon specifically, boron (B)
  • the pore size becomes smaller
  • a metal with an atomic size larger than silicon specifically, tin (Sn)
  • the pore size may be affected by removing the introduced metal from the framework through acid treatment. It is also possible to improve separation performance by controlling the effective pore size.
  • alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides can be used.
  • the metal species of the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is usually Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, etc., preferably Na or K, more preferably K. Two or more of the metal species may be used in combination, and specifically, it is preferable to use Na and K, or Li and K in combination.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, or cesium hydroxide
  • an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, or barium hydroxide
  • the hydroxide ion which is the counter anion of the organic template described below, can be used as the alkaline source.
  • Organic templates are preferably used in the crystallization of zeolites.
  • SAR of the crystallized zeolite is increased, and the crystallinity of the zeolite membrane can be further improved.
  • Any organic template can be used as long as it can form the desired zeolite membrane, and one type of organic template may be used, or two or more types may be used in combination.
  • organic template amines or quaternary ammonium salts are usually used.
  • the organic templates described in U.S. Pat. No. 4,544,538 and U.S. Patent Publication No. 2008/0075656 are preferred.
  • Specific examples include cations derived from alicyclic amines, such as cations derived from 1-adamantanamine, cations derived from 3-quinacridinal, and cations derived from 3-exo-aminonorbornene. Of these, cations derived from 1-adamantanamine are more preferred.
  • CHA-type zeolite capable of forming a dense membrane is crystallized.
  • N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium cations are more preferred.
  • the three alkyl groups in the N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium cation are usually independent alkyl groups, preferably lower alkyl groups, and more preferably methyl groups.
  • the most preferred compound among the N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium cations is the N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium cation.
  • N,N,N-trialkylbenzylammonium cations can also be used as organic templates.
  • the alkyl groups are each independent alkyl groups, preferably lower alkyl groups, and more preferably methyl groups.
  • the most preferred compound is the N,N,N-trimethylbenzylammonium cation.
  • Such a cation is accompanied by an anion.
  • anion examples include halogen ions such as Cl - , Br - or I - , hydroxide ions, acetates, sulfates, and carboxylates.
  • hydroxide ions are particularly preferably used for forming CHA-type zeolite. In the case of hydroxide ions, they function as an alkali source as described above.
  • the ratio of the Si element source and the Al element source in the aqueous reaction mixture is usually expressed as the molar ratio of the oxides of each element, that is, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of this aqueous reaction mixture may be a ratio that can form a zeolite having the above-mentioned SAR, and is usually 5 or more, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 40 or more, particularly preferably 50 or more, and most preferably 60 or more.
  • the upper limit is usually 500 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 140 or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the aqueous reaction mixture is in this range from the viewpoint of crystallizing the zeolite of CHA-type aluminosilicate that can form a dense film. It is preferred that the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio in the aqueous reaction mixture, in relation to the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the seed crystals, is also within the preferred ranges described below.
  • the ratio of the silica source and the organic template in the aqueous reaction mixture is the molar ratio of the organic template to SiO2 (organic template/ SiO2 ratio), which is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and usually 1 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.2 or less.
  • the organic template/ SiO2 ratio in this range is preferable from the viewpoint of forming a dense zeolite membrane, and from the viewpoint of the acid resistance of the generated zeolite being strong and Al is not easily desorbed.
  • the organic template/ SiO2 ratio in the above range is preferable from the viewpoint of forming a dense and acid-resistant CHA-type aluminosilicate zeolite.
  • the ratio of the Si element source to the metal hydroxide in the aqueous reaction mixture is, in terms of a molar ratio of M (2/n) O/ SiO2 (wherein M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents its valence of 1 or 2), usually 0.02 or more, preferably 0.04 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
  • K potassium
  • the molar ratio of K to the total of alkali metals and alkaline earth metals is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and the upper limit is usually 1 or less.
  • the ratio of the Si element source to water in the aqueous reaction mixture is usually 10 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and particularly preferably 50 or more, and is usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. It is preferable that the H2O /SiO2 molar ratio is in the above range from the viewpoint of producing a dense zeolite membrane.
  • the amount of water is particularly important in producing a dense zeolite membrane, and conditions in which the amount of water is greater than that of silica tend to produce a dense membrane, compared to the general conditions of powder synthesis.
  • the amount of water used in synthesizing powdered CHA-type aluminosilicate zeolite is about 15 to 50 in terms of H 2 O/SiO 2 molar ratio.
  • the H 2 O/SiO 2 molar ratio is high (50 to 1000), i.e., the amount of water is high, the formation of zeolite in the synthesis gel can be suppressed, and as a result, the accumulation of crystals on the support can be suppressed, and the growth rate of CHA-type aluminosilicate zeolite on the surface of the support, etc. becomes constant, which is preferable from the viewpoint of obtaining a zeolite membrane composite with high separation performance, which is crystallized into a dense membrane.
  • adding seed crystals during hydrothermal synthesis is preferable from the viewpoint of promoting crystallization of zeolite on the support.
  • the method of adding seed crystals is not limited, and may be a method of adding seed crystals to an aqueous reaction mixture, as in the synthesis of powdered zeolite, or a method of attaching seed crystals to a support.
  • the seed crystals used can be of any type as long as they are zeolite that promotes crystallization, but for efficient crystallization, it is preferable that they have the same crystal type as the zeolite membrane to be formed.
  • a zeolite membrane of CHA-type aluminosilicate it is preferable to use seed crystals of CHA-type zeolite.
  • the particle size of the seed crystals is preferably such that the seed crystals are held on the support so as to prevent them from falling off during hydrothermal synthesis, and do not penetrate into the support in large quantities.
  • the particle size of the seed crystals is usually 0.5 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, as the average particle size measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device, and is usually 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the method for attaching the seed crystals to the support is not limited, and may be, for example, a dip method in which the seed crystals are dispersed in a solvent such as water and the support is immersed in the slurry to attach the seed crystals to the surface, or a method in which a slurry in which the seed crystals are mixed with a solvent such as water is applied to the support. From the viewpoint of controlling the amount of attached seed crystals and producing a membrane composite with good reproducibility, the dip method is more preferable.
  • the dispersion medium in the seed crystal slurry is not limited, but is preferably water or an alkaline aqueous solution.
  • the type of alkaline aqueous solution is not limited, but is preferably an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution. These alkaline species may be mixed.
  • the alkali concentration in the dispersion medium is not limited, but is usually 0.0001 mol% or more, preferably 0.0002 mol% or more, more preferably 0.001 mol% or more, and even more preferably 0.002 mol% or more. It is usually 1 mol% or less, preferably 0.8 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, and even more preferably 0.2 mol% or less.
  • the amount of seed crystals, which are the dispersoids in the seed crystal slurry is not limited, and is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more, based on the total mass of the dispersion liquid. Also, it is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less. If the amount of dispersed seed crystals is equal to or greater than the above lower limit, the amount of seed crystals attached to the support is not too small, and it is possible to suppress the occurrence of partial areas on the support surface where zeolite is not generated during hydrothermal synthesis. Therefore, it is difficult to form a defective film.
  • the amount of seed crystals in the dispersion liquid is equal to or less than the above upper limit, the seed crystals not held by the support will fall during hydrothermal synthesis, promoting the growth of zeolite crystals in the synthesis gel, and reducing the possibility of inhibiting the growth of the zeolite film.
  • seed crystals it is preferable to attach seed crystals to the support by dipping or applying a slurry, and then dry the support before forming the zeolite membrane.
  • the amount of seed crystals to be attached to the support in advance is not limited, and is usually 0.01 g or more, preferably 0.05 g or more, more preferably 0.5 g or more, and usually 100 g or less, preferably 50 g or less, more preferably 10 g or less, and even more preferably 3 g or less, in terms of mass per 1 m2 of the substrate. If the amount of seed crystals is less than the lower limit, crystallization becomes difficult, and the growth of the zeolite membrane tends to be insufficient, or the growth of the zeolite membrane tends to be uneven.
  • the unevenness of the surface of the support may be increased by the seed crystals, or the seed crystals that have fallen from the support surface may make it easier for spontaneous nuclei to grow, thereby inhibiting the growth of the membrane on the support. In either case, it tends to be difficult to produce a dense zeolite membrane.
  • the SiO2 / Al2O3 molar ratio of the seed crystals may be any ratio that allows the formation of a zeolite having the above-mentioned SAR, and is usually at least 15, preferably at least 18, more preferably at least 20, even more preferably at least 21, particularly preferably at least 23, and most preferably at least 25.
  • the upper limit is usually at most 500 , preferably at most 70, more preferably at most 50, and even more preferably at most 40. It is preferable that the SiO2 / Al2O3 ratio of the seed crystals is within this range from the viewpoint of crystallizing a CHA-type aluminosilicate zeolite capable of forming a dense film.
  • the method of fixing the support in hydrothermal synthesis is not limited, and can be selected from any method such as vertical or horizontal placement.
  • the zeolite membrane can be formed by a static method, or the zeolite membrane can be formed while stirring the aqueous reaction mixture.
  • the temperature for forming the zeolite membrane is not limited, but is usually 100°C or higher, preferably 120°C or higher, and more preferably 150°C or higher, and is usually 200°C or lower, preferably 190°C or lower, and more preferably 180°C or lower. If the reaction temperature is too low, the zeolite may be difficult to crystallize. Also, if the reaction temperature is too high, crystals of a type different from the intended crystal type may be easily formed.
  • the heating (reaction) time is not limited, but is usually at least 1 hour, preferably at least 5 hours, and more preferably at least 10 hours, and is usually not more than 10 days, preferably not more than 5 days, more preferably not more than 3 days, and even more preferably not more than 1 day. If the reaction time is too short, the zeolite may not crystallize easily. If the reaction time is too long, a large amount of crystals may grow, resulting in high permeation resistance.
  • the combination of heating temperature, heating time, temperature rise time, and SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the seed crystals when crystallizing the zeolite is preferably 170 to 190° C. and 16 to 20 hours, the temperature rise time from room temperature to the heating temperature is 1.5 to 5.0 hours, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the seed crystals is 25 or more.
  • the H 2 O/SiO 2 molar ratio of the aqueous reaction mixture is preferably less than 100.
  • the zeolite membrane of the present invention can be obtained when the combination of the heating temperature, heating time, temperature rise time, seed crystal conditions, and H 2 O/SiO 2 molar ratio of the aqueous reaction mixture for crystallization is within the above range.
  • the seed crystals do not completely dissolve and can be in a highly reactive state, so that the membrane is less likely to have defects.
  • the membrane by forming the membrane at a high temperature in a short time under this condition, the generation of zeolite crystals in the aqueous reaction mixture can be suppressed, and a membrane with stable performance can be obtained.
  • a membrane suitable for gas separation can be obtained. Furthermore, by increasing the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the seed crystals, the surface of the seed crystals can be melted and can function easily as seed crystals.
  • the pressure during zeolite membrane formation is not limited, and the autogenous pressure that arises when the aqueous reaction mixture placed in a sealed container is heated to this temperature range is sufficient. If necessary, further pressure may be applied by adding a gas that is inert in hydrothermal synthesis, such as nitrogen.
  • the support on which the zeolite membrane is formed by hydrothermal synthesis is washed with water, then heat-treated and dried.
  • heat-treated means applying heat to dry the zeolite membrane composite, or, if an organic template is used, calcining and removing the organic template.
  • the temperature of the heat treatment is usually 50°C or higher, preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and usually 200°C or lower, preferably 150°C or lower, when the purpose is drying. Also, when the purpose is calcining the organic template, the temperature is usually 350°C or higher, preferably 400°C or higher, more preferably 430°C or higher, even more preferably 450°C or higher, and usually 900°C or lower, preferably 850°C or lower, even more preferably 800°C or lower, and particularly preferably 750°C or lower.
  • the calcination temperature is too low, a large proportion of the organic template will remain, resulting in fewer pores in the zeolite, which may reduce the amount of gas that passes through during separation and concentration. If the calcination temperature is too high, the difference in thermal expansion coefficient between the support and the zeolite will be large, which may cause the zeolite membrane to crack more easily, leading to a loss of density in the zeolite membrane and reduced separation performance.
  • the heat treatment time is not limited as long as it is sufficient to sufficiently dry the zeolite membrane or to calcine the organic template, and is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more. There is no upper limit, and it is usually within 200 hours, preferably within 150 hours, more preferably within 100 hours, and particularly preferably within 24 hours.
  • the calcination time varies depending on the rate of temperature rise or fall, but is not limited as long as the organic template is sufficiently removed, and is preferably 1 hour or more, and more preferably 5 hours or more. There is no upper limit, and for example, it is usually within 200 hours, preferably within 150 hours, more preferably within 100 hours, and particularly preferably within 24 hours. Calcination may be performed in an air atmosphere, but may also be performed in an atmosphere in which oxygen or an inert gas is added to air.
  • the heating rate during firing is preferably as slow as possible to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the support and the zeolite membrane that can cause cracks in the zeolite membrane.
  • the heating rate is usually 5°C/min or less, preferably 2°C/min or less, more preferably 1°C/min or less, and particularly preferably 0.5°C/min or less. Taking workability into consideration, the heating rate is usually 0.1°C/min or more.
  • the rate at which the temperature is lowered after firing is also preferably controlled to avoid cracks occurring in the zeolite membrane. As with the rate at which the temperature is increased, the slower the rate, the better from the viewpoint of avoiding cracks.
  • the rate at which the temperature is lowered is usually 5°C/min or less, preferably 2°C/min or less, more preferably 1°C/min or less, and particularly preferably 0.5°C/min or less. In consideration of workability, the rate is usually 0.1°C/min or more.
  • the organic template can be removed from the resulting zeolite membrane composite by extraction in addition to the above-mentioned heat treatment. It is preferable to remove the organic template by heat treatment, i.e., calcination.
  • the zeolite membrane may be ion-exchanged or silylated as necessary.
  • Ion exchange is usually performed after removing the organic template.
  • Ions to be exchanged include protons, alkali metal ions such as Na + , K + or Li +, group 2 element ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ or Ba 2+, and transition metal ions such as Fe, Cu, Zn, Ag, Al, Ga or La.
  • protons, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and Fe, Al, Ga or La ions are preferred.
  • Ion exchange may be performed by treating the zeolite membrane after calcination (when an organic template is used, for example) with an aqueous solution containing an ammonium salt such as NH 4 NO 3 or NaNO 3 or an ion to be exchanged, or in some cases with an acid such as hydrochloric acid, usually at a temperature of room temperature to 100° C., followed by washing with water. After ion exchange, the membrane may be further calcined at 200° C. to 500° C., if necessary.
  • the silylation treatment is carried out by immersing the membrane composite in a solution containing, for example, a Si compound.
  • a Si compound This modifies the surface of the zeolite membrane with the Si compound, imparting or enhancing the specific physicochemical properties described above to the membrane composite. For example, it is believed that by reliably forming a layer rich in Si-OH on the surface of the zeolite membrane, the polarity of the membrane surface is improved, thereby improving the separation performance of polar molecules.
  • modifying the surface of the zeolite membrane with a Si compound can have the secondary effect of sealing fine defects present on the membrane surface.
  • the effective pore size of zeolite can also be reduced by silylation treatment.
  • silylation treatment can control the molecular adsorption performance or the zeolite pore size, and can also control the permeability.
  • the solvent used in the silylation treatment may be water or an organic solvent.
  • the solution may also be acidic or basic, in which case the silylation reaction is catalyzed by an acid or base.
  • the treatment temperature is usually from room temperature to 150°C or less, and the treatment time is about 10 minutes to 30 hours, which may be determined appropriately depending on the silylation agent and the type of solvent.
  • the membrane composite of this embodiment can be manufactured by the above manufacturing method and has the excellent properties described above.
  • the membrane composite can be suitably used for manufacturing purified components by membrane separation of a gas mixture or liquid mixture.
  • a method for producing a purification component using the membrane composite of this embodiment includes a step of contacting a mixture with the membrane composite.
  • the mixture contains a first component and a second component.
  • the first component is a component having higher permeability to the zeolite membrane
  • the second component is a component having lower permeability to the zeolite membrane than the first component.
  • Both the first component and the second component may be liquid or gas.
  • both the first component and the second component may be a single component or a mixture of two or more compounds.
  • the method for producing the purified component of this embodiment produces one or both of a first purified component and a second purified component.
  • the first purified component is the first component that has permeated the zeolite membrane
  • the second purified component is the second component that has not permeated the zeolite membrane.
  • the method for producing a purified component of this embodiment achieves one or both of the separation of the first component and the concentration of the second component.
  • Such separation of the first component and one or both of the concentration of the second component can be carried out in the same manner as the method for separating or concentrating a gas mixture described in Patent Document 1 or the method for separating or concentrating a liquid mixture described in Patent Document 1, except that the membrane complex of this embodiment described above is used.
  • the method for separating or concentrating a gas mixture is a method for contacting a gas mixture consisting of a plurality of gas components with the above-mentioned membrane composite, and separating a gas component with high permeability from the gas mixture by permeation, or concentrating a gas component with low permeability by separating a gas component with high permeability by permeation.
  • One of the separation functions of the zeolite membrane in this embodiment is separation as a molecular sieve, and this method can suitably separate gas molecules having a size equal to or larger than the effective pore size of the zeolite used from gas molecules having a size smaller than that.
  • a highly permeable gas component is a gas component made up of gas molecules that easily pass through the pores of the zeolite crystal phase of the CHA-type aluminosilicate, and a gas component made up of gas molecules with a molecular diameter of approximately 0.38 nm or less is preferable.
  • Another separation function of the membrane composite in this embodiment is to control the adsorption of gas molecules to the zeolite membrane by controlling the surface properties of the zeolite. In other words, by controlling the polarity of the zeolite, it is possible to make it easier for molecules that are highly adsorbed to the zeolite to pass through.
  • Preferred gas mixtures include gases containing at least one component selected from carbon dioxide, hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, normal butane, isobutane, 1-butene, 2-butene, isobutene, sulfur hexafluoride, helium, carbon monoxide, nitric oxide, and water.
  • gases containing at least one component selected from carbon dioxide, hydrogen, oxygen, nitrogen, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, normal butane, isobutane, 1-butene, 2-butene, isobutene, sulfur hexafluoride, helium, carbon monoxide, nitric oxide, and water.
  • the gas mixture it is more preferable for the gas mixture to contain at least two of the above-mentioned components.
  • the two components are preferably a combination of a component with high permeance and a component with low permeance.
  • Gas separation conditions vary depending on the target gas type or composition, or the performance of the zeolite membrane, but the temperature is usually -20 to 300°C, preferably 0 to 200°C, and more preferably 0 to 150°C. Separation at 0 to 25°C is often close to the outside air temperature, and is preferable in that no energy is required to adjust the temperature of the gas to be separated, or the energy required is small. Gases that are highly adsorbed by zeolite membranes tend to have higher permeability at low temperatures. Therefore, in order to increase the permeability of such gases, the gas to be separated may be cooled to a range of 25°C or lower and -20°C or higher.
  • the pressure of the supply gas may be the same, or the pressure may be reduced and adjusted to the desired pressure. If the gas to be separated is at a lower pressure than that used for separation, the pressure may be increased using a compressor, etc.
  • the pressure of the supply gas is not limited, but is usually atmospheric pressure or higher, preferably 0.1 MPa or higher, and more preferably 0.11 MPa or higher.
  • the upper limit is usually 20 MPa or lower, preferably 10 MPa or lower, and more preferably 1 MPa or lower.
  • the pressure difference between the gas on the supply side and the gas on the permeation side is not limited, but is usually 20 MPa or less, preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and even more preferably 1 MPa or less. Also, it is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.01 MPa or more, and more preferably 0.02 MPa or more.
  • pressure difference means the difference between the partial pressure of the gas on the supply side and the partial pressure on the permeation side.
  • pressure [Pa] is absolute pressure unless otherwise specified.
  • the pressure on the permeation side is not limited, but is usually 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and even more preferably 0.5 MPa or less. There is no particular limit to the lower limit, as long as it is 0 MPa or more. When the pressure is 0 MPa, separation can be performed until the concentration of the more permeable gas in the less permeable gas is at its lowest. If there is an application in which the permeation side gas is used at a high pressure, the permeation side pressure can be set high.
  • the flow rate of the supply gas should be sufficient to compensate for the decrease in the permeating gas.
  • the flow rate of the supply gas should be sufficient to mix the gases so that the concentration of the gas with low permeability in the immediate vicinity of the membrane matches the concentration in the entire gas.
  • the flow rate of the supply gas depends on the pipe diameter of the separation unit or the separation performance of the membrane, but is usually 0.5 mm/sec or more, preferably 1.0 mm/sec or more, with no upper limit, and is usually 1 m/sec or less, preferably 0.5 m/sec or less.
  • a sweep gas may be used in the method of separating or concentrating a gas mixture.
  • a method using a sweep gas is a method in which a type of gas different from the feed gas is passed through the permeation side and the gas that permeates the membrane is recovered.
  • the pressure of the sweep gas is usually atmospheric pressure, but is not limited thereto, and is preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and even more preferably 1 MPa or less, with the lower limit being preferably 0.09 MPa or more, and more preferably 0.1 MPa or more. In some cases, the sweep gas may be used at reduced pressure.
  • the flow rate of the sweep gas is not limited, but should be sufficient to sufficiently replace the permeating gas, and is usually 0.5 mm/sec or more, preferably 1.0 mm/sec or more, with no upper limit, and is usually 1 m/sec or less, preferably 0.5 m/sec or less.
  • the device used for gas separation is not limited, but is usually used as a module.
  • the membrane module may be, for example, a device as shown in Figure 3 below, or may be, for example, a membrane module as exemplified in "Gas Separation and Purification Technology” (Toray Research Center, Inc., 2007, p. 22).
  • zeolite membranes When performing membrane separation of gases, zeolite membranes may be used in multiple stages. That is, the gas to be separated may be supplied to a membrane module, and the non-permeated gas that does not permeate the zeolite membrane may be supplied to another membrane module, or the permeated gas may be supplied to another membrane module.
  • the former method makes it possible to further increase the concentration of less permeable components on the non-permeated side, while the latter method makes it possible to further increase the concentration of more permeable components in the permeated gas.
  • the gas pressure may be adjusted as necessary using a booster or the like when supplying gas to the subsequent zeolite membrane.
  • zeolite membranes with different performance may be arranged in each stage.
  • the performance of zeolite membranes is such that membranes with high permeability have low separation performance, while membranes with high separation performance tend to have low permeability.
  • a membrane with high permeability requires a small required membrane area, while the low permeability components to be concentrated on the non-permeable side tend to easily permeate to the permeable side.
  • a membrane with high separation performance is less likely to cause the low permeability components to be concentrated on the non-permeable side to permeate to the permeable side, but the required membrane area tends to be large.
  • the membrane composite of this embodiment has excellent chemical resistance, oxidation resistance, heat stability, and pressure resistance, and also exhibits high permeability and separation performance, has excellent durability, and exhibits excellent separation performance, particularly in the separation of inorganic gases or lower hydrocarbons.
  • the term "high permeability" as used herein means a sufficient throughput.
  • the permeance [mol.( m2.s.Pa ) -1 ] of a gas component permeating a zeolite membrane is usually 3x10-8 or more, preferably 3x10-7 or more, more preferably 5x10-7 or more, even more preferably 7x10-7 or more, and particularly preferably 1x10-6 , when carbon dioxide is permeated at a temperature of 50°C and a differential pressure of 0.1 MPa .
  • the temperature dependence of the carbon dioxide permeance tends to be small when the SiO2 / Al2O3 molar ratio of the zeolite membrane is relatively large.
  • the permeance [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ] is usually 3 ⁇ 10 ⁇ 7 or less, preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 8 or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 or less, when methane is permeated under the same conditions. Ideally, the permeance is 0, but in practice, it may be on the order of about 10 ⁇ 10 or more.
  • permeance is a value obtained by dividing the amount of a permeating substance by the product of the membrane area, time, and the partial pressure difference between the supply side and the permeation side of the permeating substance, and its unit is [mol ⁇ ( m2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ].
  • the permeance can be calculated by the method described in the examples below.
  • the selectivity of a zeolite membrane is expressed by the ideal separation factor and separation factor.
  • the ideal separation factor and separation factor are indicators of selectivity that are generally used in membrane separation.
  • the ideal separation factor is calculated by the method in the examples described below, and the separation factor is calculated by the method described below.
  • the ideal separation factor is usually 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 40 or more, and particularly preferably 50 or more.
  • the upper limit of the ideal separation factor is when only carbon dioxide permeates, in which case it is infinite, but in practice the separation factor may be around 100,000 or less.
  • the separation factor when a mixed gas of carbon dioxide and methane in a volume ratio of 1:1 is passed through at a temperature of 50°C and a differential pressure of 0.1 MPa, the separation factor is usually 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 40 or more, and particularly preferably 50 or more.
  • the upper limit of the separation factor is when only carbon dioxide passes through, in which case it is infinite, but in practice the separation factor may be around 100,000 or less.
  • the membrane composite of this embodiment has excellent properties as described above, and can be particularly well suited for use in the following gas separation technologies, for example:
  • Carbon dioxide separation technologies include the removal of carbon dioxide from natural gas, and from landfill gas (containing approximately 60% methane, approximately 40% carbon dioxide, trace amounts of nitrogen and water vapor) generated by the landfilling of organic matter such as household waste.
  • Hydrogen separation technologies include hydrogen recovery in the oil refining industry, hydrogen recovery and purification (mixtures of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrocarbons, etc.) in various reaction processes in the chemical industry, production of high-purity hydrogen for fuel cells, etc.
  • Hydrogen for fuel cells is produced by the steam reforming reaction of methane, and it is necessary to separate hydrogen from a mixed gas of H2 , CO, CH4 , and H2O .
  • oxygen separation technology examples include the production of oxygen-enriched gas from air (for medical use, oxygen-enriched air for combustion, etc.), nitrogen separation technology includes the production of nitrogen-enriched gas from air (for explosion prevention, oxidation prevention, etc.), water vapor separation (dehumidification of precision machinery, etc.), dissolved gas separation (degassing from water and organic liquids), and organic gas separation (organic gas separation in the oil refining and petrochemical industries, separation of olefins and paraffins), etc.
  • the method for separating or concentrating a liquid mixture is a method for concentrating a low-permeability component by contacting a liquid mixture consisting of a plurality of components with the above-mentioned membrane composite and permeating and separating a highly permeable component from the liquid mixture, or concentrating a low-permeability component by permeating and separating the highly permeable component.
  • the membrane composite of the present embodiment is used as a preferred embodiment.
  • a liquid mixture containing an organic compound is contacted with either the support side or the zeolite membrane side via a support equipped with a zeolite membrane, and the other side is subjected to a lower pressure than the other side, allowing components with high permeability to the zeolite membrane (substances in the mixture that have relatively high permeability) to selectively permeate from the liquid mixture, that is, as the main permeating substance.
  • This makes it possible to separate the highly permeable component (substance) from the liquid mixture.
  • the concentration of a specific organic compound in the mixture by increasing the concentration of a specific organic compound in the mixture (substances in the mixture that have relatively low permeability), the specific organic compound can be separated, recovered, or concentrated.
  • the liquid mixture to be separated or concentrated is not limited, and may be any mixture, so long as it is a liquid mixture consisting of multiple components that can be separated or concentrated by the membrane complex of this embodiment.
  • the liquid mixture is, for example, a mixture of an organic compound and water (hereinafter also referred to as "water-containing organic compound”)
  • water is usually more permeable to the zeolite membrane, so the water is separated from the liquid mixture and the organic compound is concentrated in the original liquid mixture.
  • a separation or concentration method called the pervaporation method or vapor permeation method is one of the preferred embodiments of the method for producing a purified component in this embodiment.
  • the pervaporation method is a separation or concentration method in which a liquid mixture is introduced directly into a separation membrane, making processes involving separation or concentration more convenient.
  • the vapor permeation method is a separation and concentration method in which a liquid mixture is vaporized and then introduced into a separation membrane. Therefore, it can be used in combination with a distillation apparatus, or can be used for separation at higher temperatures or pressures. In addition, since the vapor permeation method vaporizes the liquid mixture and then introduces it into the separation membrane, it is possible to further reduce the effect on the zeolite membrane of impurities contained in the supply liquid, or substances that form associations or oligomers in a liquid state.
  • the membrane composite of this embodiment can be suitably used for either method.
  • the membrane composite of this embodiment can achieve high separation performance even at high temperatures.
  • the vapor permeation method usually involves vaporizing a liquid mixture before separation, separation usually takes place under harsher conditions than the pervaporation method. For this reason, the durability of the membrane composite is also required.
  • the membrane composite of this embodiment has the durability to enable separation even under high temperature conditions. Therefore, it is suitable for the vapor permeation method.
  • the vapor permeation method can be carried out using an apparatus such as that shown in FIG. 3 of Patent Document 1.
  • the liquid to be separated is sent to a vaporizer by a liquid delivery pump at a predetermined flow rate, and the entire amount is vaporized by heating in the vaporizer to become a gas to be separated.
  • the gas to be separated is introduced into a zeolite membrane composite module in a thermostatic chamber and supplied to the outside of the zeolite membrane composite.
  • the zeolite membrane composite module is formed by housing a zeolite membrane composite in a housing.
  • the inside of the zeolite membrane composite is depressurized by a vacuum pump, and the pressure difference with the gas to be separated is about 1 atmosphere.
  • the pressure inside can be measured with a Pirani gauge (not shown). This pressure difference causes the water, a permeating substance in the gas to be separated, to permeate the zeolite membrane composite.
  • the permeated substance is collected by a permeate collection trap. If there is any substance that cannot be collected by the permeate collection trap, it is collected by a cold trap. Meanwhile, the components that do not permeate the gas being separated are liquefied and collected in a trap for recovering the separated liquid.
  • the membrane composite of this embodiment exhibits high permeability and selectivity, even when treating hydrous organic compounds with a water content of 20% by mass or more, and has the performance of a separation membrane with excellent durability.
  • the term "high permeability" as used herein means a sufficient throughput.
  • the permeation flux of a substance permeating a zeolite membrane is 1 kg/(m2 ⁇ h) or more, preferably 3 kg/(m2 ⁇ h) or more, more preferably 5 kg/( m2 ⁇ h) or more, when a mixture of 2-propanol or N-methyl- 2 -pyrrolidone with a water content of 30% by mass and water is permeated at 70° C. with a pressure difference of 1 atmosphere (1.01 ⁇ 105 Pa).
  • the upper limit of the permeation flux is not limited, and is usually 20 kg/( m2 ⁇ h) or less, preferably 15 kg/( m2 ⁇ h) or less.
  • Permeance refers to the pressure normalized flux per pressure difference, and is the amount of permeating material divided by the product of the membrane area, time, and water partial pressure difference.
  • the water permeance is usually 3 ⁇ 10 ⁇ 7 mol/(m 2 s Pa) or more, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 7 mol/(m 2 s Pa) or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/(m 2 s Pa) or more, and particularly preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/(m 2 s Pa) or more.
  • There is no upper limit to the permeance and it is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/(m 2 s Pa) or less, preferably 5 ⁇ 10
  • the selectivity of a zeolite membrane is represented by a separation factor.
  • the separation factor is an index of selectivity generally used in membrane separation, and is calculated by the following formula (2).
  • P ⁇ is the mass percent concentration of the main component in the permeated liquid
  • P ⁇ is the mass percent concentration of the minor component in the permeated liquid
  • F ⁇ is the mass percent concentration of the component that is the main component in the permeated liquid in the mixture to be separated
  • F ⁇ is the mass percent concentration of the component that is the minor component in the permeated liquid in the mixture to be separated.
  • Separation factor (P ⁇ /P ⁇ ) / (F ⁇ /F ⁇ ) (2)
  • the separation factor is usually 1,000 or more, preferably 4,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more, when, for example, a mixture of 2-propanol or N-methyl-2-pyrrolidone having a water content of 30% by mass and water is permeated at 70° C. with a pressure difference of 1 atmosphere (1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • the upper limit of the separation factor is when only water permeates, in which case the separation factor is infinite, but it is preferably 10,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less.
  • the water content is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and usually 95% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the substance that permeates the zeolite membrane is usually water.
  • the throughput decreases, making it inefficient.
  • the area of the zeolite membrane required for concentration becomes large (if the zeolite membrane is formed in a tubular shape, the number of membranes required increases), making it less economical.
  • the water content of the hydrous organic compound may be adjusted in advance by a suitable moisture adjustment method.
  • the preferred moisture content is the same as described above.
  • the moisture adjustment method may be a method known per se, such as distillation, pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption (TSA), or a desiccant system.
  • water may be separated from the hydrous organic compounds from which water has been separated by the zeolite membrane composite. This allows water to be separated to a higher degree and the hydrous organic compounds to be concentrated to a higher degree.
  • organic compounds include organic acids, alcohols, ketones, aldehydes, ethers, nitrogen-containing organic compounds, or esters.
  • organic acids include carboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, habituric acids, uric acids, phenols, enols, diketone-type compounds, thiophenols, imides, oximes, aromatic sulfonamides, and primary and secondary nitro compounds.
  • carboxylic acids include acetic acid, acrylic acid, propionic acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, and benzoic acid.
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, and isopropanol (2-propanol).
  • ketones include acetone and methyl isobutyl ketone.
  • aldehydes include acetaldehyde.
  • examples of ethers include dioxane and tetrahydrofuran.
  • nitrogen-containing organic compounds include dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • esters include acetate esters and acrylate esters.
  • the membrane complex of this embodiment can exhibit outstanding effects in a method for separating an organic acid from a mixture of an organic acid and water, which can utilize both the characteristics of molecular sieving and hydrophilicity. More preferred examples include separation of carboxylic acids from water, and particularly separation of acetic acid from water.
  • the organic matter when separating organic matter and water from a mixture of organic matter other than organic acid and water, the organic matter preferably has a carbon number of 2 or more, and more preferably has a carbon number of 3 or more.
  • organic compounds containing at least one selected from alcohols, ethers, ketones, aldehydes, and amides are particularly preferred.
  • organic compounds having 2 to 10 carbon atoms are preferred, and compounds having 3 to 8 carbon atoms are more preferred.
  • the organic compound may also be a polymeric compound capable of forming a mixture (mixed solution) with water.
  • polymeric compounds include polymeric compounds having polar groups in the molecule, such as polyols, such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol; polyamines; polysulfonic acids; polycarboxylic acids, such as polyacrylic acid; polycarboxylic acid esters, such as polyacrylic acid esters; modified polymeric compounds obtained by modifying polymers by graft polymerization or the like; and copolymeric polymeric compounds obtained by copolymerizing a non-polar monomer, such as an olefin, with a polar monomer having a polar group, such as a carboxyl group.
  • the water-containing organic compound may be a mixture that forms an azeotrope, such as a mixture of water and phenol. In separating a mixture that forms an azeotrope, this is preferable because the water can be separated selectively and more efficiently than by distillation.
  • mixtures of water and alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or 2-butanol
  • mixtures of water and esters such as ethyl acetate, ethyl acrylate, or methyl methacrylate
  • mixtures of water and carboxylic acids such as formic acid, isobutyric acid, or valeric acid
  • mixtures of water and aromatic organic substances such as phenol or aniline
  • mixtures of water and nitrogen-containing substances such as acetonitrile or acrylonitrile.
  • the water-containing organic compound may be a mixture of water and a polymer emulsion.
  • polymer emulsion refers to a mixture of a surfactant and a polymer that is normally used in adhesives, paints, etc.
  • polymers used in polymer emulsions include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, acrylic resins, olefin-polar monomer copolymers such as polyolefins or ethylene-vinyl alcohol copolymers, thermoplastic resins such as polystyrene, polyvinyl ether, polyamide, polyesters or cellulose derivatives, thermosetting resins such as urea resins, phenolic resins, epoxy resins or polyurethanes, or rubbers such as natural rubber, polyisoprene, polychloroprene or butadiene copolymers such as styrene-butadiene copolymers.
  • known surfactants may be used as the surfactant.
  • the membrane composite of this embodiment is acid resistant. Therefore, it can be effectively used for separating water from a mixture of water and an organic acid such as acetic acid, or for separating water to promote an esterification reaction.
  • the method for separating or concentrating a liquid mixture can be carried out by using the membrane complex of this embodiment to prepare an appropriate separation or concentration device, such as the device shown in FIG. 3 of Patent Document 1, and introducing a liquid mixture consisting of multiple components into the device.
  • an appropriate separation or concentration device such as the device shown in FIG. 3 of Patent Document 1
  • Such devices used for separation or concentration can be constructed from known components.
  • the membrane composite of the present invention has superior separation performance to conventional membrane composites. Therefore, the present invention is expected to contribute to the development and expansion of various separation technologies, and to the achievement of, for example, Goal 9 of the Sustainable Development Goals (SDGs) proposed by the United Nations, "Build resilient infrastructure, promote inclusive and sustainable industrialization, and innovate inclusive and sustainable ways.”
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • X-ray diffraction The XRD measurement was carried out under the following conditions.
  • (Measuring device) - Device name: Rigaku Corporation RINT-Ultima III
  • Optical system specifications Parallel beam optical system Vertical goniometer D990825A03
  • Incident side sealed X-ray tube (CuK ⁇ )
  • Soller Slit flexible optical system, 5°
  • Divergence Slit variable slit
  • Light receiving side Monochromator, long slit, Ni slit (measurement conditions)
  • Measurement mode Continuous Reading width: 0.01°
  • Scan speed 1°/min
  • Divergence slit 1.0 mm
  • Divergence vertical limit slit 5 mm
  • Scattering slit open
  • Receiving slit open Offset angle: 0° h:0 k:
  • the nodes were set so that the distance between the nodes was 2 to 6 deg and that they were locations where no peaks existed. Each peak was detected using PDXL2. The detected peaks were visually confirmed, and the detection reference point was adjusted to match the measured peak. The integrated intensity value was calculated by the software. The peak intensity value was calculated by the software.
  • the sample When performing the measurements, the sample was set so that the X-rays were irradiated in a direction parallel to the axial direction of the cylindrical membrane complex. The sample was also set so that the top of the sample was at the same height as the measurement surface of the device.
  • GIXD Grazing incidence X-ray diffraction
  • the incidence angle was gradually increased from 0°, and the incidence angle of X-rays when the peak of the support (alumina) began to be detected was set to the minimum incidence angle that penetrates the zeolite membrane, and was used as the angle for measuring the zeolite membrane.
  • the diffraction pattern obtained was smoothed using analysis software, the K ⁇ 2 radiation was removed, and peaks were detected using the second derivative method. The obtained peaks were visually checked to ensure that detection had been performed accurately, and the error in the integrated intensity between the actual peak and the detection peak was within 5%.
  • the integrated intensity value used was the value calculated by the software for the detection peak.
  • the peak intensity value used was the value calculated by the software for the detection peak.
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • SEM-EDX Measurement at Surface Points of Zeolite Membrane
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • SEM-EDX SEM-EDX measurement of seed crystals
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a cross section of any part of the zeolite membrane composite was cut out, and the smooth surface prepared using a cross-section polisher was observed using a SEM at a magnification of 2000 times to obtain images of 2 to 6 fields of view, and the arithmetic mean value of the distance from the surface of the zeolite membrane to the surface of the porous support was measured.
  • the inclination of the acquired image was set so that the interface between the porous support and the zeolite membrane was visually horizontal, and the arithmetic average of the lengths of perpendicular lines drawn from the zeolite membrane surface to the porous support at intervals of 1 ⁇ m was calculated to determine the membrane thickness.
  • the end of the perpendicular line was determined to be the position where the particles of the porous support first appeared on the perpendicular line extending from the surface of the porous support toward the inside of the support.
  • the secondary electron image and the EDX image were displayed in a superimposed state, and then used for calculating the membrane thickness.
  • the measurement conditions are as follows.
  • EDX ULTim MAX (Oxford)
  • Acceleration voltage 6 kV
  • Image generation analysis software AZtec Live (Oxford)
  • Image processing software ImageJ
  • the mass flow meter used was a KOFLOC 8300 for N2 gas with a maximum flow rate of 500 ml/min (20°C, 1 atm equivalent).
  • a Lintec MM-2100M for air gas with a maximum flow rate of 20 ml/min (0°C, 1 atm equivalent) was used to measure the air permeation rate.
  • the zeolite membrane composite was cut to an appropriate size to fit into the measurement cell, and heated and dried at 120° C. for 5 hours while evacuating to vacuum before use.
  • the measurement was performed under the following conditions: air thermostat temperature 50° C., adsorption temperature 35° C., initial introduction pressure 3 torr (4.00 ⁇ 10 2 Pa), saturated vapor pressure 42.181 torr (56.237 ⁇ 10 2 Pa), and equilibration time 500 seconds.
  • Single-component gas permeation test Single-component gas permeation test was carried out as follows using the apparatus shown in Fig. 3.
  • the sample gases used were carbon dioxide (purity 99.9%, manufactured by Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd.), methane (purity 99.999%, manufactured by Japan Fine Products Co., Ltd.), hydrogen (purity 99.99% or more, manufactured by Keiyo Hydrogen Co., Ltd.), nitrogen (purity 99.99%, manufactured by Toho Oxygen Industry Co., Ltd.), and helium (purity 99.99, manufactured by Japan Helium Center Co., Ltd.).
  • a cylindrical zeolite membrane composite (membrane composite) 31 is placed in a thermostatic chamber (not shown) while being housed in a stainless steel pressure-resistant container 32.
  • the thermostatic chamber is equipped with a temperature control device so that the temperature of the sample gas can be adjusted.
  • Membrane complex 31 is the membrane complex in this embodiment described above.
  • One end of membrane complex 31 is sealed with cylindrical end pin 33.
  • the other end is connected with connection part 34, and the other end of connection part 34 is connected to pressure-resistant vessel 32.
  • the inside of membrane complex 31 is connected to a pipe (permeation gas discharge pipe) 38 for discharging permeation gas 37 via connection part 34, and pipe 38 extends to the outside of pressure-resistant vessel 32.
  • a pressure gauge 35 for measuring the pressure of the supply side of the sample gas is connected to one of the points leading to pressure-resistant vessel 32.
  • Each connection part is airtightly connected.
  • a sample gas (supply gas 36) is supplied at a constant pressure between the pressure vessel 32 and the membrane composite 31, and the permeated gas 37 that has permeated the membrane composite 31 is measured by a flow meter (not shown) connected to the piping 38.
  • the sample is dried at a temperature equal to or higher than the measurement temperature, and then purged with exhaust or the supply gas to be used, and the sample temperature and the differential pressure between the supply gas 36 side and the permeation gas 37 side of the zeolite membrane composite 1 are kept constant, and after the flow rate of the permeation gas has stabilized, the flow rate of the sample gas (permeation gas 37) that has permeated the membrane composite 31 is measured, and the gas permeance [mol ( m2 s Pa) -1 ] is calculated.
  • the pressure used in calculating the permeance is the pressure difference (differential pressure) between the supply gas supply side and the permeation side.
  • the ideal separation factor ⁇ is calculated by the following formula (3), where Q1 and Q2 respectively represent the permeation amounts [mol ⁇ (m 2 ⁇ s) ⁇ 1 ] of the high-permeability gas and the low-permeability gas, and P1 and P2 respectively represent the pressure difference [Pa] between the supply side and the permeation side of the high-permeability gas and the low-permeability gas.
  • ⁇ (Q1/Q2)/(P1/P2) (3)
  • the ideal separation factor ⁇ indicates the ratio of the permeance of a gas with high permeability to that of a gas with low permeability. Therefore, the ideal separation factor ⁇ can be determined by calculating the permeance of each gas and finding the ratio.
  • Example 1 [Preparation of reaction mixture] A transparent solution was prepared by adding 25.6 g of aluminum hydroxide (containing 53.9 mass % Al 2 O 3 , manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to a solution obtained by mixing 189.5 g of 1 mol/L NaOH aqueous solution, 170.1 g of 25 wt % KOH aqueous solution, and 14,709 g of water, and dissolving the mixture with stirring.
  • aluminum hydroxide containing 53.9 mass % Al 2 O 3 , manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • TMADAOH N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide
  • porous alumina tube (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm, length 1002 mm) was washed by passing water through it and then dried, thus obtaining an inorganic porous support.
  • a gel composition (molar ratio) of SiO2 / Al2O3 / NaOH/KOH/ H2O /TMADAOH was used for hydrothermal synthesis at 160°C for 2 days.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried.
  • CHA-type zeolite particles were obtained and used as seed crystals.
  • the particle size of the seed crystals was about 1 ⁇ m.
  • the seed crystals were dispersed in water.
  • the support was immersed in the obtained dispersion for a predetermined time, and then dried at 120°C for 2 hours or more to attach the seed crystals.
  • the increase in mass after drying relative to the mass of the support was determined, and the amount of attached seed crystals was calculated from the surface area of the support in contact with the dispersion.
  • the amount of attached seed crystals was 1 g/ m2 .
  • the support with the seed crystals attached was placed in a PFA inner cylinder (length 1200 mm) in an autoclave, and the above-mentioned reaction mixture was placed in the inner cylinder to immerse the support.
  • the autoclave was then sealed and heated at 180°C for 18 hours in a stationary state under autogenous pressure. After a predetermined time had passed, the support was allowed to cool, removed from the reaction mixture, washed, and dried at 120°C for at least 2 hours.
  • the support was then fired in air at 500°C for 5 hours in an electric furnace. The heating and cooling rates at this time were both 0.5°C/min. In this way, a membrane composite 1 was obtained in which a zeolite membrane of CHA-type zeolite was formed on the outer peripheral surface of the support.
  • the mass of the CHA-type zeolite crystallized on the support was calculated from the difference between the mass of the membrane composite 1 and the mass of the support.
  • the mass of the CHA-type zeolite in the membrane composite 1 was 32 g/ m2 .
  • the X-ray diffraction pattern of membrane complex 1 in GIXD is shown in Figure 4.
  • the incidence angle of the X-rays relative to the surface incidence angle is 0.5°.
  • the SAR of the surface area of the zeolite membrane of membrane composite 1 was 46.
  • the average thickness of the zeolite membrane of membrane composite 1 was 2.8 ⁇ m.
  • the gas permeation amount of the membrane composite 1 in the single component gas permeation test was 1.58 ⁇ 10 ⁇ 6 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ] for carbon dioxide, 9.97 ⁇ 10 ⁇ 9 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ] for methane, 5.39 ⁇ 10 ⁇ 7 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ] for hydrogen, 9.66 ⁇ 10 ⁇ 8 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ] for nitrogen, and 1.92 ⁇ 10 ⁇ 7 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ] for helium at 50° C.
  • the gas permeation amount of the membrane composite 1 at 140° C.
  • Example 2 [Preparation of reaction mixture] A transparent solution was prepared by adding 104.96 g of aluminum hydroxide (containing 53.9% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to a solution obtained by mixing 681.5 g of 1 mol/L NaOH aqueous solution, 294.7 g of 25 wt % KOH aqueous solution, and 13,000 g of water, and dissolving the mixture with stirring.
  • aluminum hydroxide containing 53.9% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • TMADAOH N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide
  • a gel composition (molar ratio) of SiO2 / Al2O3 / NaOH/KOH/ H2O /TMADAOH was used for hydrothermal synthesis at 160°C for 2 days.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried.
  • CHA-type zeolite particles were obtained and used as seed crystals.
  • the particle size of the seed crystals was about 1 ⁇ m.
  • the seed crystals were dispersed in water.
  • the support was immersed in the obtained dispersion for a predetermined time, and then dried at 120°C for 2 hours or more to attach the seed crystals.
  • the increase in mass after drying relative to the mass of the support was determined, and the amount of attached seed crystals was calculated from the surface area of the support in contact with the dispersion.
  • the amount of attached seed crystals was 0.67 g/ m2 .
  • the support with the seed crystals attached was placed in a PFA inner cylinder (length 1200 mm) in an autoclave, and the above-mentioned reaction mixture was placed in the inner cylinder to immerse the support.
  • the autoclave was then sealed and heated at 180°C for 18 hours in a stationary state under autogenous pressure. After a predetermined time had passed, the support was allowed to cool, removed from the reaction mixture, washed, and dried at 120°C for at least 2 hours.
  • the support was then fired in air in an electric furnace at 500°C for 10 hours. The heating and cooling rates at this time were both 0.5°C/min. In this way, a membrane composite 1 was obtained in which a zeolite membrane of CHA-type zeolite was formed on the outer peripheral surface of the support.
  • the mass of the CHA-type zeolite crystallized on the support was calculated from the difference between the mass of the membrane composite 2 and the mass of the support.
  • the mass of the CHA-type zeolite in the membrane composite 2 was 82 g/ m2 .
  • the incidence angle of the X-rays on the surface was 0.5°.
  • the SAR of the surface points of the zeolite membrane of membrane composite 2 was 29.
  • the average thickness of the zeolite membrane of membrane composite 2 was 9.4 ⁇ m.
  • the gas permeation amount of the membrane composite 2 in the single component gas permeation test at 50°C was 4.49 x 10 -7 [mol. (m 2 s. Pa) -1 ] for carbon dioxide, 2.16 x 10 -9 [mol. (m 2 s. Pa) -1 ] for methane, 1.34 x 10 -7 [mol. (m 2 s. Pa) -1 ] for hydrogen, 2.38 x 10 -8 [mol. (m 2 s. Pa) -1 ] for nitrogen, and 4.81 x 10 -8 [mol. (m 2 s. Pa) -1 ] for helium. Also, the gas permeation amount of the membrane composite 2 at 110°C was 2.00 x 10 -7 [mol. (m 2 s.
  • the ideal separation factor ⁇ between carbon dioxide and methane at 50°C was 208.
  • the defect amount index was 2.03 ⁇ 10 -8 [mol ⁇ m (m 2 s Pa) -1 ].
  • the gas permeation amount when the pressure difference between the external and internal pressures of the membrane composite 2 was set to 0.3 MPa at 50°C was 1.50 ⁇ 10 -11 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for SF6 and 1.50 ⁇ 10 -11 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for CF4 .
  • Example 3 Membrane composite 3 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 /Al 2 O 3 was 130. The weight of the seed crystals attached to the support was 1.2 g.
  • the incidence angle of the X-rays on the surface was set to 0.3°.
  • the SAR of the surface point of the zeolite membrane of membrane composite 3 was 52.
  • the average thickness of the zeolite membrane of membrane composite 3 was 3.0 ⁇ m.
  • the gas permeation amounts of the membrane composite 3 in the single component gas permeation test at 50°C were 2.22 ⁇ 10 -6 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for carbon dioxide, 2.37 ⁇ 10 -8 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for methane, 8.25 ⁇ 10 -7 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for hydrogen, 1.30 ⁇ 10 -7 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for nitrogen, 2.95 ⁇ 10 -7 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for helium, 8.15 ⁇ 10 -9 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for SF6 , and 9.23 ⁇ 10 -9 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 ]. Furthermore, the ideal separation factor ⁇ between carbon dioxide and methane at 50° C. was 94. The defect amount
  • Example 4 A membrane composite 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a membrane composite was obtained in the same manner as in Example 1 and then pressure treatment was carried out.
  • the pressure treatment was carried out by using demineralized water as a solvent and repeating a release operation 30 times by applying a water pressure of 10 MPaG to the outside of the membrane for several seconds. Specifically, it was placed in a water-sealed module, and water was supplied and pressurized using a water pressure pump (T-100K, Kyowa Corporation).
  • T-100K water pressure pump
  • One end of the zeolite membrane composite was sealed with a plug, and the other end was sealed with a top insert with a hole.
  • the inside of the zeolite membrane composite was structured to communicate with the outside of the autoclave via the hole in the top insert (leak), and the inside of the support was kept at atmospheric pressure during pressurization.
  • the mass of the CHA type zeolite crystallized on the support was calculated from the difference between the mass of the membrane composite 4 and the mass of the support.
  • the mass of the CHA type zeolite in the membrane composite 4 was 32.2 g/ m2 .
  • the X-ray diffraction pattern of membrane complex 4 in GIXD is shown in Figure 4.
  • the incidence angle of the X-rays relative to the surface incidence angle is 0.5°.
  • the SAR of the surface point of the zeolite membrane of membrane composite 4 was 54.
  • the average thickness of the zeolite membrane of membrane composite 4 was 2.5 ⁇ m.
  • the gas permeation amounts of the membrane composite 4 in the single component gas permeation test at 50°C were 1.44 ⁇ 10 -6 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for carbon dioxide, 6.87 ⁇ 10 -9 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for methane, 5.05 ⁇ 10 -7 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for hydrogen, 8.18 ⁇ 10 -8 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for nitrogen, 1.76 ⁇ 10 -7 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for helium, 1.59 ⁇ 10 -9 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for SF6 , and 2.28 ⁇ 10 -9 [mol.(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 .
  • the ideal separation factor ⁇ between carbon dioxide and methane at 50° C. was 210.
  • the defect amount index was 1.72 ⁇ 10 ⁇ 8
  • the X-ray diffraction pattern of membrane complex C1 in GIXD is shown in Figure 5.
  • the angle of incidence of X-rays is 0.4°.
  • the ratio of integrated peak intensities p3/p1 in GIXD was 2.9.
  • the ratio of integrated peak intensities p3/p4 in GIXD was 5.7.
  • the SAR of the zeolite membrane of the membrane composite C1 was 40.2.
  • the average thickness of the zeolite membrane of the membrane composite C1 was about 8 ⁇ m.
  • the air permeability of the membrane composite C1 was 570 L/( m2 ⁇ h).
  • the water adsorption amount at a relative pressure of 0.8 measured by the water vapor adsorption isotherm of the membrane composite C1 was 2.2 times the water adsorption amount at a relative pressure of 0.2.
  • the gas permeabilities of the membrane composite C1 at 50°C were 2.36 x 10 -6 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for carbon dioxide, 3.91 x 10 -8 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for methane, 1.01 x 10 -6 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for hydrogen, 1.81 x 10 -7 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for nitrogen, and 4.28 x 10 -7 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for helium.
  • the gas permeation rate of the membrane composite 1 at 140°C was 8.20 x 10 -7 [mol. (m 2 s.
  • Comparative Example 2 [Preparation of reaction mixture] A mixture of 1.24 g of 1 mol/L NaOH aqueous solution, 4.98 g of 1 mol/L KOH aqueous solution, and 0.104 g of aluminum hydroxide (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich) was mixed with 114 g of water and dissolved by stirring to prepare a transparent solution.
  • a porous alumina tube (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm) was cut to a length of 400 mm, and powder generated during cutting was removed by a compressed air jet, thus obtaining an inorganic porous support.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the support to which the seed crystals were attached was immersed in the reaction mixture in the autoclave, heated at 160° C. for 48 hours under autogenous pressure, washed, dried, and calcined to obtain a membrane composite C2.
  • the mass of the CHA-type zeolite in the membrane composite C2 was 46 g/ m2 .
  • the X-ray diffraction pattern of membrane complex C2 in GIXD is shown in Figure 6.
  • the angle of incidence of X-rays is 0.1°.
  • the ratio of integrated peak intensities p3/p1 in GIXD was 5.7.
  • the ratio of integrated peak intensities p3/p4 in GIXD was 5.8.
  • the air permeation rate of the membrane composite C2 was 315 L/( m2 ⁇ h).
  • the water adsorption amount at a relative pressure of 0.8 measured by the water vapor adsorption isotherm of the membrane composite C2 was 2.3 times the water adsorption amount at a relative pressure of 0.2.
  • the gas permeabilities of the membrane composite C2 at 50°C were 2.01 x 10 -6 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for carbon dioxide, 1.60 x 10 -8 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for methane, 6.65 x 10 -7 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for hydrogen, 1.13 x 10 -7 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for nitrogen, and 2.46 x 10 -7 [mol.(m 2 s.Pa) -1 ] for helium.
  • the gas permeation rate of the membrane composite C2 at 140°C was 6.17 ⁇ 10 -7 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for carbon dioxide, 1.52 ⁇ 10 -8 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for methane, 4.97 ⁇ 10 -7 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for hydrogen, 6.18 ⁇ 10 -8 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for nitrogen, and 2.34 ⁇ 10 -7 [mol ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ] for helium. Furthermore, the ideal separation factor ⁇ of carbon dioxide and methane at 50°C was 126. The defect amount index was 4.80 ⁇ 10 -7 [mol ⁇ m ⁇ (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) -1 ].
  • Comparative Example 3 [Supporting step] A porous alumina tube (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm, average pore size 1.45 ⁇ m) was used as the porous support.
  • the average particle size of the zeolite seed crystals was 1.02 ⁇ m.
  • the porous support was immersed for 3 minutes in a dispersion of 0.5% by mass of zeolite seed crystals dispersed in water, and then dried for 2 hours or more at 120° C. to support the zeolite seed crystals on the porous support.
  • the mass of the porous support before and after the support was measured, the amount of the zeolite seed crystals supported was 1.70 g/ m2 .
  • the support with the seed crystals attached was immersed vertically in the reaction vessel containing the aqueous reaction mixture, the reaction vessel was sealed, and the mixture was heated to 180°C for 5 hours, and then heated at 180°C for 24 hours under autogenous pressure in a stationary state.
  • the ratio of the aqueous reaction mixture to the support was about 2050 g of the aqueous reaction mixture per 1 m of the support, and the entire support was in contact with the aqueous reaction mixture.
  • the zeolite membrane composite was taken out of the aqueous reaction mixture after cooling, washed, and dried at 120°C for 2 hours or more.
  • the air permeation flux of the unsintered membrane composite in the production process of the membrane composite C3 was 0 mL/( m2 ⁇ min).
  • the incidence angle of X-rays in the X-ray diffraction of membrane complex C3 in GIXD was 0.6°.
  • the ratio of the integrated peak intensities p3/p1 in GIXD was 4.62.
  • the ratio of the integrated peak intensities p3/p4 in GIXD was 6.57.
  • the SAR of the surface point of the zeolite membrane of membrane composite C3 was 21.
  • the average thickness of the zeolite membrane of membrane composite 4 was 17.1 ⁇ m.
  • the gas permeation amounts of the membrane composite C3 at 50°C are 3.62 x 10 -7 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for carbon dioxide, 5.51 x 10 -9 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for methane, 7.14 x 10 -8 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for hydrogen, 1.61 x 10 -7 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for nitrogen, 2.70 x 10 -8 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for helium, 8.40 x 10 -10 [mol (m 2 s Pa) -1 ] for SF6 , and 1.10 x 10 -9 [mol ( m 2 ⁇ s ⁇ Pa) ⁇ 1 .
  • the ideal separation factor ⁇ between carbon dioxide and methane at 50° C. was 66.
  • the defect index was 9.42 ⁇ 10 ⁇ 8 .
  • membrane composites 1 to 4 have generally higher separation performance than membrane composites C1 to C3. Therefore, it can be seen that membrane composites 1 to 4 have a zeolite membrane with higher orientation than membrane composites C1 to C3, and as a result, they exhibit higher separation performance. Also, in the relationship between the GIXD integrated intensity ratio p3/p1 and the defect amount index, it can be seen that as p3/p1 increases, the defect amount index decreases, and the membrane performance improves.
  • the present invention can be used to produce purified components from liquid or gas mixtures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本発明の一態様は、高い分離性能を有するゼオライト膜複合体を提供することを目的とする。本発明の一態様に係るゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体と、その表面に形成されているゼオライト膜とを有する。ゼオライト膜の表面にゼオライト膜を透過する最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の６．０倍以上である。

Description

ゼオライト膜複合体及び精製成分の製造方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体及び精製成分の製造方法に関する。
　近年、気体又は液体の混合物から一方の成分をゼオライト膜複合体のゼオライト膜を透過させて分離して精製成分を製造する技術が知られている。当該ゼオライト膜複合体には、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、特定のピークの強度の比で特定されるゼオライト膜複合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１３／１２５６６０号
　従来、精製成分を製造する技術はますます注目されている。そのため、ゼオライト膜複合体には、より高い分離性能を有するゼオライト膜複合体が求められており、またそのようなゼオライト膜複合体による精製成分のより効率のよい製造が求められている。
　本発明の一態様は、高い分離性能を有するゼオライト膜複合体を提供することを目的とする。
　本発明の態様１は、無機多孔質支持体と、その表面に形成されているゼオライト膜とを有し、前記ゼオライト膜の表面に前記ゼオライト膜を透過する最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の６．０倍以上である、ゼオライト膜複合体である。
　本発明の態様２は、態様１のゼオライト膜複合体において、前記ゼオライト膜の表面に前記ゼオライト膜を透過する最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝１６．８°付近のピークの積分強度の６．０倍以上である。
　本発明の態様３は、態様１又は態様２のゼオライト膜複合体において、前記ゼオライト膜の表面に前記無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍未満であり、かつ２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の２．０倍以上６．０倍未満である。
　本発明の態様４は、態様１から態様３のいずれか一つのゼオライト膜複合体において、前記ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６以上５００以下である。
　本発明の態様５は、態様１から態様４のいずれか一つのゼオライト膜複合体の前記ゼオライト膜に対してより高い透過性を有する第一の成分とより低い透過性を有する第二の成分とを含有する混合物を前記ゼオライト膜複合体に接触させて、前記ゼオライト膜を透過した第一の成分である第一の精製成分、及び、前記ゼオライト膜を透過しなかった第二の成分である第二の精製成分、の一方又は両方を得る、精製成分の製造方法である。
　本発明の一態様によれば、高い分離性能を有するゼオライト膜複合体を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るゼオライト膜複合体の構造を模式的に示す図である。 図１のＡ部を模式的に示す図である。 本発明の実施例における単成分ガス透過試験を実施するための装置の構成を模式的に示す図である。 実施例１の膜複合体の微小角入射Ｘ線回折におけるＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１の膜複合体の微小角入射Ｘ線回折におけるＸ線回折パターンを示す図である。 比較例２の膜複合体の微小角入射Ｘ線回折におけるＸ線回折パターンを示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。本明細書において、「ゼオライト膜複合体」を「膜複合体」とも言い、「無機多孔質支持体」を「支持体」とも言い、そして「ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト」を「ＣＨＡ型ゼオライト」とも言う。
　〔ゼオライト膜複合体〕
　本発明の実施形態に係るゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体と、その表面に形成されているゼオライト膜とを有する。
　本発明の一実施形態に係るゼオライト膜複合体の構造を図１に模式的に示す。膜複合体１は、支持体１１とその表面に形成されているゼオライト膜１２とを有している。ゼオライト膜１２の支持体１１上における位置は限定されない。たとえば、支持体１１の形状が管状である場合、ゼオライト膜１２は、支持体１１の外表面上にあってもよく、内表面上にあってもよく、両表面上にあってもよい。ゼオライト膜１２の透過抵抗の軽減および耐圧性の観点で、支持体１１の外表面上にあることが好ましい。
　膜複合体１は、支持体１１の表面等にゼオライトが膜状に固着して構成される。場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体１１の内部にまで固着していることが、支持体１１におけるゼオライト膜１２の支持強度を高める観点から好ましい。
　また、ゼオライト膜１２は支持体１１の表面に積層されていてもよく、支持体１１の表面層の細孔内を埋めるようにゼオライトが結晶化して形成されていてもよい。この場合、ゼオライト膜１２にゼオライト膜１２の内外を連通する連続した亀裂又は微細孔が無いこと、またゼオライト結晶以外の非晶質等の塊が無いこと、いわゆる緻密な膜であること、が、膜複合体１における分離性能を向上させる観点から好ましい。
　このような好ましい膜複合体１は、例えば、支持体の表面においてゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させることで形成され得る。
　図２は、図１のＡ部を模式的に示す図である。図１中のＡ部は、膜複合体１の断面方向におけるゼオライト膜１２を含む一部である。ゼオライト膜１２は、支持体１１の表面から支持体１１の外側に向かって形成されている部分である。図２中の線Ｌ０は、ゼオライト膜１２の表面の位置を表している。ゼオライト膜１２は、ゼオライトの結晶によって構成されている。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの結晶は、特定の配向性を有している。
　支持体１１は、無機の多孔質体であり、例えばアルミナ製の多孔質体である。図２中の線Ｌ１は、ゼオライト膜１２と支持体１１との境界の位置を表している。支持体１１の表面の極近傍の部分である第一表層部１１Ａでは、支持体１１の隙間にゼオライトの結晶が入り込んでいる。第一表層部１１Ａにおけるゼオライトは、ゼオライト膜１２と同程度からやや低い配向性を有している。
　支持体１１の表面近傍の部分であって第一表層部１１Ａよりも深い部分である第二表層部１１Ｂでも、支持体１１の隙間にゼオライトの結晶が入り込んでいる。第二表層部１１Ｂにおけるゼオライトは、ゼオライト膜１２の配向性とは異なる任意の配向性を有している。図２中の線Ｌ２は、特定の配向性を示すゼオライトと任意の配向性を示すゼオライトとの境界を表している。
　支持体１１の内部１１Ｃには、ゼオライトは入り込んでいない。図２中の線Ｌ３は、支持体中におけるゼオライトの浸入深さを表している。このように、ゼオライトは、ゼオライト膜１２の部分以外にも支持体１１の内部に入り込んでおり、その配向性も支持体１１の厚み方向において異なっている。
　［配向性］
　本実施形態において、ゼオライト膜の表面にゼオライト膜を透過する最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の６．０倍以上である。
　なお、本明細書において「Ｘ線回折パターン」は、ゼオライト膜の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得られる回折パターンを意味する。Ｘ線回折パターンの測定では、ゼオライト膜複合体の（ゼオライト膜の）表面が曲面である場合には、自動可変スリットを用いて照射幅を固定してもよい。自動可変スリットを用いたＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを意味する。
　また、本明細書において「ピークの積分強度」は、実施例に記載の方法で算出された値とする。また、「２θ＝９．６°付近のピーク」は、支持体に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のピークを意味する。また、「２θ＝２０．８°付近のピーク」は、支持体に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のピークを意味し、「２θ＝１６．２°付近のピーク」は、支持体に由来しないピークのうち１６．２°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のピークを意味する。
　また、本実施形態において、Ｘ線回折パターンの測定におけるサンプルの形状は、膜複合体のゼオライト膜の表面にＸ線が照射できる形状であればよい。たとえば、サンプルの形状は、膜複合体そのものの形状であってもよく、あるいは測定装置によって制約される適切な大きさに膜複合体が切断された形状であってもよい。
　「ゼオライト膜を透過する最小の入射角度」とは、ゼオライト膜に対するＸ線の照射角度を変化させたときに、ゼオライト膜に特有のピークが検出されるＸ線の照射角度であって、以下のいずれかの時のＸ線の照射角度である。
　・支持体に特有にピークが検出されなくなった時
　・支持体に特有のピークが初めて検出された時
　図１中のＸｒ１は、このときにゼオライト膜１２に照射するＸ線を表しており、当該最小の入射角度は図１中のθ１で示される。なお、Ｘ線の照射角度は、ゼオライト膜に対するＸ線の照射角度を変化させたときに、ゼオライト膜由来のピークが検出されなくなった時の照射角度を０°と規定し得る。
　最小の入射角度でＸ線を照射したときであって、入射角固定で非対称反射測定したとき、Ｘ線回折パターンは、支持体とゼオライト膜の界面より外側に存在する部分のゼオライト膜におけるゼオライトの結晶の配向性を表す。よって、ゼオライトの結晶の特定の配向を示すピークの割合が高いことは、ゼオライト膜を構成するゼオライトの結晶のうち、ゼオライト膜１２の部分が当該特定の方向に配向している割合が高い、すなわち配向性が高いことを意味し、分離性能が高いことを意味する。
　Ｘ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークは、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ　ＯＦ　ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ　ＸＲＤ　ＰＯＷＤＥＲ　ＰＡＴＴＥＲＮＳ　ＦＯＲ　ＺＥＯＬＩＴＥ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ　ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を（Ｎｏ．１６６）としたときに、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。また、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２０．８°付近のピークは、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ　ＯＦ　ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ　ＸＲＤ　ＰＯＷＤＥＲ　ＰＡＴＴＥＲＮＳ　ＦＯＲ　ＺＥＯＬＩＴＥ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１　ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ　ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を（Ｎｏ．１６６）としたときに、ＣＨＡ構造において指数が（２，０，－１）の面に由来するピークである。
　また、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１６．２°付近のピークは、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ　ＯＦ　ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ　ＸＲＤ　ＰＯＷＤＥＲ　ＰＡＴＴＥＲＮＳ　ＦＯＲ　ＺＥＯＬＩＴＥ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１　ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ　ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を（Ｎｏ．１６６）としたときに、ＣＨＡ構造において指数が（１，－１，１）の面に由来するピークである。
　なお、本明細書において「２θ＝９．６°付近のピーク」は、支持体に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のピークを意味する。同様に、「２θ＝２０．８°付近のピーク」と「２θ＝１６．２°付近のピーク」は、それぞれ、支持体に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のピーク、１６．２°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のピークを意味する。
　最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する比率が高いことは、例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ　ｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるように、ゼオライトの結晶がより多く配向して成長していることを意味すると考えられる。膜複合体においてゼオライトの結晶が配向して成長することは、ゼオライト膜の分離性能を高める観点及び緻密なゼオライト膜を得る観点から有利である。このような観点から、上記の比率は高いほどよく、通常６．０倍以上であり、６．３倍以上であることが好ましく、６．５倍以上であることがより好ましく、６．７倍以上であることがさらに好ましく、７．０倍以上であることが特に好ましい。上記の比率の上限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば１００倍以下であってよい。
　最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度の２θ＝１６．２°付近のピークの積分強度に対する比率が高いことは、例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ　ｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるように、ゼオライトの結晶がより多く配向して成長していることを意味すると考えられる。膜複合体においてゼオライトの結晶が配向して成長することは、ゼオライト膜の分離性能を高める観点及び緻密なゼオライト膜を得る観点から有利である。このような観点から、上記の比率は高いほどよく、通常６．０倍以上であり、６．５倍以上であることが好ましく、７．０倍以上であることがより好ましく、７．５倍以上であることがさらに好ましく、８．０倍以上であることが特に好ましく、１０．０倍以上であることが最も好ましい。この範囲の中でも、２０．０倍以上が好ましく、２５．０倍以上がより好ましく、３０．０倍以上がさらに好ましい。上記の比率の上限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば１００倍以下であってよい。
　最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおけるピークの積分強度は、斜入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ）によって測定することが可能である。また、当該ピーク積分強度は、ゼオライト膜の生成の条件によって調整することが可能であり、例えば、ゼオライト膜を水熱合成で生成する際の種結晶の付着量によって調整され得る。
　最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンによれば、実質的に図２におけるゼオライト膜１２のみ（図２中の線Ｌ０からＬ１までの間）の測定結果が得られる。当該Ｘ線回折パターンには、支持体１１の隙間にゼオライトの結晶が入り込んでいる第一表層部１１Ａ、ゼオライトにおける他の配向が優勢な第二表層部１１Ｂ及びゼオライトを含まない内部１１Ｃの測定結果が含まれない。したがって、当該Ｘ線回折パターンによれば、精製成分の製造（混合物の分離又は濃縮）に最も影響を及ぼすゼオライト膜１２の配向の情報を得ることができ、膜複合体の分離性能の高さがより正確に予測され得る。
　なお、最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおけるピークの積分強度は、膜の少なくとも１か所測定した値とする。
　本実施形態では、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍未満かつ２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の２．０倍以上６．０倍未満であることが好ましい。なお、「ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターン」は、前述した最小の入射角度よりも大きな入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンを意味する。本実施形態では、θ／２θ測定による対称反射測定結果を意味する。図１中のＸｒ２は、このときにゼオライト膜１２を照射するＸ線を表しており、当該入射角度は図１中のθ２で示される。
　Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークは、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ　ＯＦ　ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ　ＸＲＤ　ＰＯＷＤＥＲ　ＰＡＴＴＥＲＮＳ　ＦＯＲ　ＺＥＯＬＩＴＥ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１　ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ　ｓｅｔｔｉｎｇで空間群を（Ｎｏ．１６６）としたときに、ＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。本明細書において「２θ＝１７．９°付近のピーク」は、支持体に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のピークを意味する。
　ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍未満であり、かつ２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の２．０倍以上８．０倍未満であるとき、支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する上記の比率は、ゼオライト膜におけるゼオライト結晶が十分に配向して成長し、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成されていることを示す。支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する比率は、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から、０．４５以下であることがより好ましい。当該比率の下限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば０．００１以上であってよい。
　また、本実施形態では、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍未満であり、かつ２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の２．０倍以上８．０倍未満であるとき、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する比率に関して、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から、当該比率の下限がより高いことが好ましく、当該比率の上限がより低いことが好ましい。例えば、支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する比率は、上記の観点から、２．１以上であることがより好ましく、２．３以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることがより一層好ましい。また当該比率は、上記の観点から、７．５以下であることがより好ましく、７．３以下であることがさらに好ましく、７．０以下であることがより一層好ましい。
　本実施形態では、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の０．５倍未満であり、かつ２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の２．０倍以上４．０倍未満であることが好ましい。
　ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の０．５倍未満であり、かつ２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の２．０倍以上４．０倍未満であるとき、支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度に対する上記の比率は、ゼオライト膜におけるゼオライト結晶が十分に配向して成長し、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成されていることを示す。支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度の２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度に対する比率は、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から、０．４５以下であることがより好ましい。０．４３以下であることが更に好ましく、０．４１以下であることが特に好ましい。当該比率の下限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば０．００１以上であってよい。
　ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の０．５倍未満であり、かつ２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の２．０倍以上４．０倍未満であるとき、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度の２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度に対する比率に関して、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から、当該比率の下限がより高いことが好ましく、当該比率の上限がより低いことが好ましい。例えば、支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度の２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度に対する比率は、上記の観点から、２．１以上であることがより好ましく、２．３以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることがより一層好ましい。また当該比率は、上記の観点から、３．９以下であることがより好ましく、３．８以下であることがさらに好ましく、３．７以下であることがより一層好ましい。
　本実施形態では、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍以上であってもよく、または２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の６．０倍以上であってもよい。
　ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍以上であるか、または２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の８．０倍以上であるとき、支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する上記の比率は、ゼオライト膜におけるゼオライト結晶が非常によく配向して成長し、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成されていることを示す。
　このとき、支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する比率は、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．２以上であることが特に好ましく、１．５以上であることが最も好ましい。当該比率の上限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば１０００以下であってよい。
　このとき、支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する比率は、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から、８．０倍以上であることが好ましく、８。５以上であることがより好ましく、９．０以上であることがさらに好ましい。当該比率の上限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば１０００以下であってよい。
　本実施形態では、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の０．５倍以上であってもよく、または２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の４．０倍以上であってよい。
　このとき、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度の４．０倍以上であることが、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から好ましい。支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度の２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度に対する比率は、上記の観点から、４．１以上であることがより好ましく、４．２以上であることがさらに好ましく、４．５以上であることがより一層好ましい。また、当該比率の上限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば１０００以下であってよい。
　このとき、ゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍以上であることが、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成される観点から好ましい。支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度の２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度に対する比率は、上記の観点から、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、０．６５以上であることが特に好ましい。また、当該比率の上限は、上記の観点の効果が十分に得られる観点から適宜に決めることができ、例えば１０００以下であってよい。
　支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおけるピークの積分強度及びピーク強度比は、管状又は曲面でのＸ線回折を測定可能な公知のＸ線回折装置を用いて求めることが可能である。また、当該ピークの積分強度の比率は、後述するように、ゼオライト膜を生成させるための水熱合成の条件によって調整可能である。たとえば、当該比率は、上記の水熱合成において特定の有機テンプレートを用いること、比較的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高い水性反応組成物を用いること、及び、反応混合液中にＫ＋イオンを共存させること、により実現することが可能であり、また調整することが可能である。そのほかにも、水性反応混合物中のＮａ／Ｋ比やＮａ、ＫのＡｌに対する比、支持体上に予め付着させておく種結晶の量によっても調整可能である。
　［膜厚］
　本実施形態のゼオライト膜の厚さは、特に制限されるものではないが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。上記下限値以上であることで、膜複合体の強度をより向上させられる。また、ゼオライト膜の厚さは、特に制限されるものではないが、通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。膜複合体を気体の分離に用いる場合は、更に厚さが薄いことが好ましいことから、ゼオライト膜の厚さは、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが殊更に好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましく、３．５μｍ以下であることが最も好ましい。上記上限値以下であることで、膜複合体の透過性能をより向上させられる。
　ゼオライト膜の厚さの測定は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　［欠陥量］
　本実施形態において、膜複合体のＣＦ４パーミエンスまたはＳＦ６パーミエンスは、ゼオライト膜中の欠陥の量を示す。欠陥とは、ゼオライト粒子同士の隙間であり、例えば、熱膨張によって発生するクラックやゼオライト粒子が十分に成長できずに残る粒界である。ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類が後述するＣＨＡ型ゼオライトであるとき、膜複合体のＣＦ４パーミエンスは、通常５．０×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは３．５×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは３．０×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、さらに好ましくは１．５×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、特に好ましくは１．０×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）、最も好ましくは５．０×１０－１０ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。この中でも、１×１０－１０ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５．０×１０－１１ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは３．０×１０－１１ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であってよい。ゼオライトの種類が後述するＣＨＡ型ゼオライトのとき、膜複合体のＳＦ６パーミエンスは、通常５．０×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは３．５×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは３．０×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、さらに好ましくは１．５×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、特に好ましくは１．０×１０－９ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）、最も好ましくは５．０×１０－１０ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。この中でも、１×１０－１０ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５．０×１０－１１ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは３．０×１０－１１ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であってよい。膜複合体のＣＦ４パーミエンスまたはＳＦ６パーミエンスが上記の数値範囲内であるとき、膜複合体に存在する欠陥が低減されているため、膜複合体は、より分離性能に優れる。なお、上述の値は、膜複合体のイオン交換処理、シリル化処理等の膜複合体に対する修飾を行う前の膜複合体に対する値であってよい。上記のＣＦ４パーミエンス、またはＳＦ６パーミエンスは、測定温度５０℃、膜内外の差圧が０．１ＭＰａのときの、単ガス測定の値とする。なお、その他のガスのパーミエンスに関しても、特に記載のない限り、測定温度５０℃、膜内外の差圧が０．１ＭＰａのときの、単ガス測定の値とする。
　また、ゼオライト細孔を殆ど透過しないガス、例えば、ＣＨＡ型ゼオライト膜の場合、ＣＨ４ガスのパーミエンスをもって、欠陥量の指標としてもよい。
　［透過係数］
　膜複合体のＣＦ４パーミエンスまたはＳＦ６パーミエンスは、欠陥量とみなすことが可能であるが、膜複合体全体としての性能を検討するときには、透過抵抗に関連する膜厚をさらに考慮することがさらに好ましい。したがって、本実施形態において、膜複合体の欠陥量の指標として、上記の膜複合体のＣＦ４パーミエンスまたはＳＦ６パーミエンスとゼオライト膜の膜厚との積である、ＣＦ４の透過係数またはＳＦ６の透過係数を採用してもよい。
　ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類が後述するＣＨＡ型ゼオライトであるとき、膜複合体の欠陥量の指標は、膜複合体のＣＦ４の透過係数の場合に、通常４．５×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは３．５×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは３．０×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であり、さらに好ましくは２．０×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、特に好ましくは１．０×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、最も好ましくは５．０×１０－９（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であってよい。
　また、膜複合体のＳＦ６の透過係数の場合に、通常４．５×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは３．５×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは３．０×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であり、さらに好ましくは２．０×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、特に好ましくは１．０×１０－８（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、最も好ましくは５．０×１０－９（ｍｏｌ・μｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であってよい。
　膜複合体の透過係数がこのような数値範囲内であるとき、膜複合体に存在する欠陥が低減されているため、膜複合体は、より分離性能に優れる。なお、上述の値は、膜複合体のイオン交換処理、シリル化処理等の膜複合体に対する修飾を行う前の膜複合体に対する値であってよい。
　前述の通り、欠陥量の目安を得る目的では、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトであるとき、膜複合体の欠陥量の指標は、膜複合体のＣＨ４の透過係数の場合に、５．０×１０－７ｍｏｌ・μｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であってよい。好ましくは１．０×１０－７ｍｏｌ・μｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは５．０×１０－８ｍｏｌ・μｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であり、さらに好ましくは３．０×１０－８ｍｏｌ・μｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であってよい。上記のＣＦ４透過係数、またはＳＦ６透過係数は、測定温度５０℃、膜内外の差圧が０．１ＭＰａのときの、単ガス測定の値を用いて算出するものとする。なお、その他のガスについても、同様にパーミエンスと膜厚の積から透過係数を求めることができるが、そのときは、特に記載がない限り、測定温度５０℃、膜内外の差圧が０．１ＭＰａのときの、単ガス測定の値を用いて算出するものとする。例えば、メタンについても同様に透過係数を算出することが可能であるが、その際は、測定温度５０℃、膜内外の差圧が０．１ＭＰａのときの、単ガス測定の値を用いて算出するものとする。
　［膜複合体の透過性能］
　膜複合体の透過性能は、ゼオライト膜を透過する透過成分のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］で示される。二酸化炭素を温度５０℃、差圧０．１ＭＰａで膜複合体を透過させた場合には、ＣＯ２パーミエンスは、通常３×１０－８以上、好ましくは６．０×１０－８、好ましくは９．０×１０－８以上、好ましくは２．０×１０－７以上、好ましくは３．０×１０－７以上、より好ましくは５．０×１０－７以上、さらに好ましくは７．０×１０－７以上、特に好ましくは１．０×１０－６以上である。ＣＯ２パーミエンスの上限は限定されず、通常３．０×１０－４以下である。
　膜複合体の特性としては、二酸化炭素のパーミエンス、及び欠陥量または欠陥量の指標が上述の範囲を満たすことが好ましい。欠陥量または欠陥量の指標が当該範囲内であることで、膜複合体による高い分離性能及び高い処理量を両立することができる。
　［その他の特定］
　本実施形態の膜複合体の、水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８における膜複合体の水吸着量が、相対圧０．２における水吸着量の２倍以上１０倍以下であることが好ましい。ここで、「吸着等温線」とは、材料を一定温度にし、圧力と吸着量の変化を測定したときのグラフで表される。一般に横軸は、平衡圧力を飽和蒸気圧で割った相対圧（Ｐ／Ｐ０）とし、０～１の値を取る。縦軸は水吸着量である。本実施形態では、相対圧０．８と相対圧０．２における膜複合体への水（水蒸気）吸着量（ｇ／ｇ）を指標とする。
　上記の水吸着量の比率は、一般にゼオライト膜中のメソ孔への水の吸着と相関している。当該比率が高いほど、親水的なメソ孔容積が大きい傾向にあることを意味し、当該比率が低いほど、親水的なメソ孔容積が小さい傾向にあることを意味する。当該比率が高すぎると、ゼオライト膜におけるメソ孔が多く存在し、緻密さが不十分となることがあり、透過量は多いが、分離性能が低くなる傾向がある。一方、当該比率が低すぎると、ゼオライト膜におけるメソ孔がほとんど存在せず緻密さが高くなり、分離性能は高いが透過量が少なくなる傾向がある。ゼオライト膜の分離性能及び透過量を高める観点から、上記の比率は、２．１以上であることがより好ましく、２．２以上であることがさらに好ましく、また、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
　膜複合体の空気透過量は、通常１０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは３０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、さらに好ましくは３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上であり、特に好ましくは１００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。透過量の上限は限定されないが、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは８００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。「空気透過量」は、後述するが、膜複合体を大気圧下におき、膜複合体の内側を５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］である。
　空気透過量は、膜複合体のガス透過量に相関する。膜複合体の空気透過量が多いと当該膜複合体のガス透過量も多くなるが、空気透過量が多すぎると、分離性能が低くなる傾向にある。本実施形態では、膜複合体の空気透過量が適度に多く、ガス透過量が多く、かつ良好な分離性能を有することが好ましく、このような膜複合体は、特に気体成分の分離に好適な性能を有する。
　［無機多孔質支持体］
　本実施形態における無機多孔質支持体（支持体）には、特許文献１に記載の無機多孔質支持体を適用することができる。
　支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であればよい。支持体には、具体的には、例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素又は炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ又はステンレス鋼等の焼結金属、及び、ガラス又はカーボンの成型体等が挙げられる。セラミックス焼結体は、その一部がゼオライト膜の合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。さらに、アルミナ、シリカ及びムライトのうち少なくとも１種を含む支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易である。そのため、支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
　支持体の形状は、気体混合物又は液体混合物を有効に分離できる形状であればよく、具体的には、例えば、平板状、管状、円筒状、及び、円柱状又は角柱状の孔を多数有するハニカム状あるいはモノリス、等が挙げられる。
　支持体が有する細孔の細孔径は制御されていることが好ましい。当該細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になる傾向があり、また、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。当該細孔径は平均細孔径であってよく、当該平均細孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
　支持体の表面は必要に応じてやすり等で研磨されてもよい。なお、支持体の表面とは、ゼオライト膜を形成させる支持体の表面部分を意味する。
　支持体の気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。気孔率は、気体又は液体を分離する際の透過流量に影響を与える。当該気孔率が上記の下限未満では透過物の拡散が阻害される傾向があり、上記の上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。支持体の気孔率は、水銀圧入法により測定することができる。
　［ゼオライト膜］
　本実施形態におけるゼオライト膜には、上記のような特定の性質を有する範囲において、特許文献１に記載のゼオライト膜を適用することができる。
　本実施形態において、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤等を必要に応じ含んでいてもよい。
　ゼオライト膜は、一部アモルファス成分等が含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成される。
　ゼオライト膜に含まれるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の割合は、通常１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上である。ゼオライト膜がＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のみで構成されることが、ガスの透過性及び分離性において最も優れるために最も好ましい。
　ゼオライト膜の厚さは、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。ゼオライト膜の厚さが大きすぎるとゼオライト膜の透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向があり、あるいは膜強度が低下する傾向がある。
　ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は、小さすぎると粒界が大きくなる等して透過選択性等を低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
　ゼオライト膜の形状は限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等あらゆる形状であり得る。またゼオライト膜の大きさも限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが実用的で好ましい。
　＜ゼオライト＞
　本実施形態において、ゼオライト膜はＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むことが好ましい。より好ましくは、ゼオライト膜を構成するゼオライトは、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩は、ＳｉとＡｌの酸化物を主成分とする。当該ゼオライトは、本発明の効果が得られる範囲において、それ以外の元素を含んでいてもよい。
　ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下、「ＳＡＲ」とも言う）は、ゼオライト膜の表面をエリアまたは表面点で測定することができる。それぞれの測定方法については、実施例に記載の通りである。
　本実施形態において、ゼオライト膜の表面点ＳＥＭ－ＥＤＸ分析では、ＳＡＲが６以上５００以下であることが好ましい。ＳＡＲが低すぎるとゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向にある。ゼオライト膜の緻密性及び耐久性の観点から、ゼオライト膜のＳＡＲは、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上である。上限は、通常Ａｌが不純物程度の量であるＳＡＲであり、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５０以下である。
　ゼオライト膜の表面エリアでのＳＥＭ－ＥＤＸ測定では、表面点ＳＥＭ－ＥＤＸ分析と異なる値が出ることがあるが、サンプルの均一性やばらつきの観点で、全く同一にはならないと考えられる。また、表面エリアでのＳＥＭ－ＥＤＸ測定でも、上述の表面点ＳＥＭ－ＥＤＸ分析のゼオライト膜のＳＡＲと好ましい範囲が同様であって良い。
　ゼオライト膜のＳＡＲは、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により求めることができる。数ミクロンの膜のみの情報を得るために、通常はＸ線の加速電圧を６ｋＶで測定する。ゼオライト膜のＳＡＲは、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
　＜ＣＨＡ型ゼオライト＞
　本実施形態において「ＣＨＡ型ゼオライト」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のゼオライトを意味する。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは０．３８×０．３８ｎｍの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有する構造を有し、当該構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
　ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）は１４．５である。「フレームワーク密度（Ｔ／ｎｍ３）」は、ゼオライトの１ｎｍ３（１０００Å３）あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味する。フレームワーク密度は、ゼオライトの構造により決まる。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はＡＴＬＡＳ　ＯＦ　ＺＥＯＬＩＴＥ　ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ　ＴＹＰＥＳ　Ｆｉｆｔｈ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２００１　ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
　［ゼオライト膜複合体の製造方法］
　本実施形態におけるゼオライト膜は、以下に説明する事項以外は、特許文献１に記載の製造方法と同様の方法によって製造され得る。
　本実施形態におけるゼオライト膜の形成方法は、上記した特定のゼオライト膜を支持体上に形成可能な方法であれば制限されない。当該方法の例には、支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、支持体にゼオライトを無機バインダーあるいは有機バインダー等で固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、及び、ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを支持体に固着させる方法、が含まれる。これらの中で、支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。
　結晶化の方法は、限定されないが、支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下「水性反応混合物」とも言う）中に入れて、直接水熱合成することで支持体表面等にゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。具体的には、例えば、支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブ等の耐熱耐圧容器に、組成を調整して均一化した水性反応混合物を入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
　水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源及び水を含むことが好ましく、さらに必要に応じて有機テンプレートを含むことが好ましい。
　Ｓｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はトリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
　Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム又は無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。
　ゼオライト骨格のＳｉをＡｌで置換することにより極性を大きくすることが可能であり、これにより、極性の大きい気体分子を積極的にゼオライト細孔に吸着、透過させることができる。また、Ａｌの置換量が減少すると極性の小さいゼオライト膜となり、極性の小さい気体分子を透過させるに有利となる。
　また、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ又はＺｎを、Ａｌ元素源以外の他の元素源にいれて、極性を制御することも可能である。ゼオライト骨格に導入する金属種の原子径によって、細孔径はわずかに影響を受ける。ケイ素よりも原子径が小さな金属、具体的には、例えばホウ素（Ｂ）等を導入した場合には細孔径は小さくなり、ケイ素よりも大きな原子径の金属、具体的には、例えばスズ（Ｓｎ）等を導入した場合には細孔径は大きくなる。また、酸処理によって、導入されている金属を骨格から脱離することによって、細孔径が影響される場合がある。有効細孔径を制御することによって、分離性能を向上させることも可能である。
　アルカリ源として用いるアルカリの種類は限定されず、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
　アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の金属種は、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられ、好ましくはＮａ又はＫであり、より好ましくはＫである。また、当該金属種は２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、あるいはＬｉとＫを併用することが好ましい。
　アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム又は水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム又は水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を用いることができる。あるいは、アルカリ源として、次に述べる有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンを用いることができる。
　有機テンプレート（構造規定剤）は、ゼオライトの結晶化において好ましく用いられる。有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成することにより、結晶化したゼオライトのＳＡＲが高くなり、ゼオライト膜の結晶性をより高めることができる。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得ればよく、また、有機テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機テンプレートとしては、通常、アミン類又は４級アンモニウム塩類が用いられる。たとえば、米国特許第４５４４５３８号明細書及び米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましい。具体的には、例えば、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３－キナクリジナールから誘導されるカチオン、又は３－ｅｘｏ－アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の、脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。
　１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンの中で最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンである。
　その他にも、有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合も、アルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
　このようなカチオンはアニオンを伴う。このようなアニオンの例には、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、及びカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、ＣＨＡ型ゼオライトの形成には、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。水酸化物イオンの場合には上記のようにアルカリ源として機能する。
　水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。この水性反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、前述したＳＡＲを有するゼオライトが形成可能な比であればよく、通常５以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上である、最も好ましくは６０以上である。また上限は、通常５００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。水性反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあることは、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを結晶化させる観点から好ましい。
　水性反応混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比との関係において、後述する好ましい範囲内でもあることが好ましい。
　水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。有機テンプレート／ＳｉＯ２比がこの範囲にあることは、緻密なゼオライト膜が生成し得る観点、及び、生成したゼオライトの耐酸性が強くＡｌが脱離しにくい観点から好ましい。有機テンプレート／ＳｉＯ２比が上記の範囲にあることは、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させる観点から好ましい。
　水性反応混合物におけるＳｉ元素源と金属水酸化物の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１又は２を示す）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
　ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する際、アルカリ金属の中でカリウム（Ｋ）が含まれることは、より緻密で結晶性の高い膜を生成させる観点から好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計に対するＫのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、上限は通常１以下である。上記の好ましい範囲で構成された水性反応混合物中へのＫの添加は、前述したゼオライト膜の表面に無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度を２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の２．０倍以上６．０倍未満に制御する観点から好適である。
　水性反応混合物におけるＳｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が上記の範囲にあることは、緻密なゼオライト膜生成する観点から好ましい。
　水の量は緻密なゼオライト膜の生成において特に重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも、水がシリカに対して多い条件の方が緻密な膜ができやすい傾向にある。一般に、粉末のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５～５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、合成ゲル中でのゼオライトの形成を抑制でき、その結果支持体上に結晶が降りつもることが抑制され、また支持体の表面等におけるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトの成長速度が一定となることで緻密な膜状に結晶化してなる、分離性能の高いゼオライト膜複合体を得る観点から好ましい。
　さらに、水熱合成に際して種結晶を加えることは、支持体上におけるゼオライトの結晶化を促進する観点から好ましい。種結晶を加える方法は限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法、又は、支持体上に種結晶を付着させておく方法、等であってよい。膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
　使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
　種結晶の粒子径は、水熱合成中に脱落が抑制できるよう種結晶が支持体上に保持され、かつ支持体内部に多量に入り込まない粒径であることが好ましい。種結晶の粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置で測定した平均粒子径として、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
　支持体上に種結晶を付着させる方法は限定されず、例えば、種結晶を水等の溶媒に分散させスラリーに支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法、あるいは、種結晶を水等の溶媒と混合したスラリーを支持体上に塗りこむ方法であってよい。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造する観点から、ディップ法がより好ましい。
　種結晶のスラリーにおける分散媒は限定されないが、特に水又はアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の種類は限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。またこれらのアルカリ種は混合されていてもよい。当該分散媒におけるアルカリ濃度は限定されず、通常０．０００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０００２ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．００２ｍｏｌ％以上である。また、通常１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。
　種結晶のスラリーにおける分散質である種結晶の量は限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。分散させる種結晶の量が上記下限値以上であると、支持体上に付着する種結晶の量が少なくなりすぎず、水熱合成時に支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができることを抑制できる。そのため、欠陥のある膜ができにくい。分散液中の種結晶の量が上記上限値以下であると、支持体に保持されなかった種結晶が水熱合成中に落下して合成ゲル中のゼオライト結晶の成長を促進し、ゼオライト膜の成長を阻害する可能性を低減できる。
　なお、支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが好ましい。
　支持体上に予め付着させておく種結晶の量は限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは３ｇ以下である。種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、ゼオライト膜の成長が不十分になる傾向があり、あるいはゼオライト膜の成長が不均一になる傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、支持体の表面の凹凸が種結晶によって増長されることがあり、あるいは、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されることがある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
　中でも、支持体上での種結晶の付着量は、合成中の種結晶の落下を抑制できる範囲で最大とすることが、ゼオライト膜を透過する最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度の２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度に対する比率を高める観点や、膜厚を薄くする観点から有効である。
　種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、前述したＳＡＲを有するゼオライトが形成可能な比であればよく、通常１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２１以上、特に好ましくは２３以上である、最も好ましくは２５以上である。また上限は、通常５００以下、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下である。種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあることは、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを結晶化させる観点から好ましい。
　水熱合成における支持体の固定方法は限定されず、縦置き又は横置き等あらゆる方法から選択し得る。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させながらゼオライト膜を形成させてもよい。
　ゼオライト膜を形成させる際の温度は限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、所期の結晶型とは異なるタイプの結晶が生成し易くなることがある。
　加熱（反応）時間は限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日間以下、より好ましくは３日間以下、さらに好ましくは１日間以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、多量の結晶が成長し透過抵抗が高くなることがある。
　ゼオライトを結晶化させる際の加熱温度、加熱時間、昇温時間と種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の組み合わせは、１７０～１９０℃で１６～２０時間、室温から加熱温度までの昇温時間は１．５～５．０時間、種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５以上であることが好ましい。さらに、これに加えて、水性反応混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１００未満とすることが好ましい。また、さらに支持体上での種結晶の付着量を、合成中の種結晶の落下を抑制できる範囲で最大とすることが好ましい。
　結晶化の加熱温度、加熱時間、昇温時間、種結晶の条件、及び水性反応混合物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比の組み合わせが上記の範囲にある場合に、本発明のゼオライト膜を得ることができる。反応温度に到達するまでの時間を短くすることで、種結晶が完全に溶け切らず、かつ反応性が高い状態にすることができるため、膜の欠陥ができにくい。さらにその状態で高温、短時間で膜を形成させることで、水性反応混合物中のゼオライト結晶の発生を抑制し、安定した性能の膜を得ることができる。これに加えて、水性反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を高くすると、ガス分離に適した膜とすることができる。また、種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くすると、種晶表面が溶けて種晶として機能しやすくすることができる。
　ゼオライト膜形成時の圧力は限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素等の、水熱合成において不活性なガスを加えて加圧してもよい。
　水熱合成によりゼオライト膜が形成された支持体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、「加熱処理」とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥すること、又は、有機テンプレートを使用した場合に有機テンプレートを焼成して除去すること、を意味する。
　加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、有機テンプレートの焼成を目的とする場合は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
　焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際のガスの透過量が減少する場合がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
　加熱処理の時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、又は有機テンプレートが焼成する時間であれば限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、特に好ましくは２４時間以内である。
　焼成時間は、昇温速度又は降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、特に好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、空気に酸素又は不活性ガスを付加した雰囲気で行ってもよい。
　焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライト膜との熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが好ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
　また、焼成後の降温速度も、ゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールすることが好ましい。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど、亀裂を回避する観点から好ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
　なお、水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体からの有機テンプレートの除去は、上記の加熱処理の他にも抽出により行うことが可能である。好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
　ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよく、シリル化処理を施してもよい。
　イオン交換は、有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＬｉ＋等のアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋又はＢａ２＋等の第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ又はＬａ等の遷移金属のイオン等が挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋及びＦｅ、Ａｌ、Ｇａ又はＬａのイオンが好ましい。
　イオン交換は、焼成後（有機テンプレートを使用した場合等）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３又はＮａＮＯ３等のアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸等の酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法等により行えばよい。イオン交換後、必要に応じて２００℃～５００℃でさらに焼成してもよい。
　イオン交換により、イオン半径の大きな１価のイオンで交換した場合には、有効細孔径は小さくなる傾向にある。一方、イオン半径の小さな１価のイオンで交換した場合には、有効細孔径は、ＣＨＡ構造が有する細孔径に近い値となる。またカルシウムのような２価のイオンの場合にも、交換サイトの位置によっては、有効細孔径は、ＣＨＡ構造が有する細孔径に近い値となる。このように、イオン交換によって、分子の吸着性能又はゼオライトの細孔径を制御し、透過性能をコントロールすることもできる。
　シリル化処理は、膜複合体を、例えばＳｉ化合物を含む溶液に浸漬して行う。これにより、ゼオライト膜の表面がＳｉ化合物により修飾されて、上記した特定の物理化学的性質が膜複合体に付与され、あるいは強められる。たとえば、ゼオライト膜の表面にＳｉ－ＯＨを多く含む層を確実に形成することで膜表面の極性が向上し、極性分子の分離性能を向上させることができると考えられる。また、ゼオライト膜の表面をＳｉ化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。
　シリル化処理によっても、ゼオライトの有効細孔径を小さくすることが可能である。外表面の末端シラノールをシリル化し、さらに、シリル化層を積層することによって、ゼオライトの外表面に面した細孔の有効細孔径は小さくなる。このように、シリル化処理によって、分子の吸着性能又はゼオライトの細孔径を制御し、透過性能をコントロールすることもできる。
　シリル化処理に用いる溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また溶液は酸性又は塩基性であってもよく、この場合には酸又は塩基によってシリル化反応が触媒される。用いるシリル化剤は限定されず、アルコキシシランが好ましい。処理温度は通常、室温から１５０℃以下、処理時間は１０分から３０時間程度であり、これらは、シリル化剤及び溶媒種に応じて適宜に決めればよい。
　本実施形態の膜複合体は、上記の製造方法によって製造することができ、前述した優れた特性を有する。当該膜複合体は、気体混合物又は液体混合物の膜分離による精製成分の製造に好適に用いることができる。
　〔精製成分の製造方法〕
　本実施形態の膜複合体を用いる精製成分の製造方法は、混合物を膜複合体に接触させる工程を含む。
　当該混合物は、第一の成分と第二の成分とを含有する。第一の成分は、ゼオライト膜に対してより高い透過性を有する成分であり、第二の成分は、ゼオライト膜に対して第一の成分よりも低い透過性を有する成分である。第一の成分及び第二の成分のいずれも、液体でもよく、気体でもよい。また、第一の成分及び第二の成分のいずれも、単成分でもよく、二種以上の化合物の混合成分であってもよい。
　本実施形態の精製成分の製造方法では、第一の精製成分及び第二の精製成分の一方又は両方が得られる。第一の精製成分は、ゼオライト膜を透過した第一の成分であり、第二の精製成分は、ゼオライト膜を透過しなかった第二の成分である。
　このように、本実施形態の精製成分の製造方法では、第一の成分の分離及び第二の成分の濃縮の一方又は両方が実現される。このような第一の成分の分離及び第二の成分の濃縮の一方又は両方は、前述した本実施形態の膜複合体を用いる以外は、特許文献１に記載されている気体混合物の分離又は濃縮方法、あるいは、特許文献１に記載されている液体混合物の分離又は濃縮方法、と同様に実施することが可能である。
　［気体混合物の分離又は濃縮方法］
　気体混合物の分離又は濃縮方法は、上記の膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離する、又は、透過性の高い気体成分を透過させて分離することにより透過性の低い気体成分を濃縮する方法である。本実施形態におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、本方法により、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。
　従って、本実施形態において、透過性の高い気体成分とは、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト結晶相の細孔を通過しやすい気体分子からなる気体成分であり、分子径が概ね０．３８ｎｍ程度より小さい気体分子からなる気体成分が好ましい。
　また、本実施形態における膜複合体のもうひとつの分離機能は、ゼオライトの表面物性の制御により気体分子のゼオライト膜への吸着性を制御することである。すなわち、ゼオライトの極性を制御することにより、ゼオライトへの吸着性の大きな分子を透過させやすくすることもできる。
　好ましい気体混合物としては、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ブテン、２-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水等から選ばれる少なくとも１種の成分を含む気体が挙げられる。当該気体を含む気体混合物の成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給ガス側に濃縮される。
　さらに気体混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ましい。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分との組合せが好ましい。
　ガス分離の条件は、対象とするガス種又は組成、あるいはゼオライト膜の性能により異なるが、温度は、通常－２０～３００℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは０～１５０℃である。０～２５℃での分離は、外気温に近い場合が多く、分離対象ガスの温度調整のためのエネルギーを必要としないか、あるいはエネルギーが小さい点で好ましい。ゼオライト膜に対する吸着性の高いガスは低温で透過度が上がる傾向がある。そのため、このようなガスの透過度を上げる目的で、分離対象ガスを２５℃以下、－２０℃以上の範囲で冷却してもよい。
　供給ガスの圧力は、分離対象ガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にしてもよい。分離対象ガスが、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機等で増圧してもよい。
　供給ガスの圧力は限定されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１１ＭＰａ以上である。また上限値は、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。
　供給側のガスと透過側のガスの差圧は限定されないが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。また、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上である。ここで、「差圧」とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差を意味する。また、圧力［Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧である。
　透過側の圧力は限定されないが、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。下限値は特に制限なく、０ＭＰａ以上であればよい。０ＭＰａとした時に、透過性の低いガス中の透過性の大きい気体の濃度を最も低い状態となるまで分離することができる。透過側ガスを高い圧力のまま使用する用途があれば、透過側圧力は高く設定すればよい。
　供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能である程度の流速であればよい。また、供給ガスの流速は、供給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度とが一致するようにガスを混合できるだけの流速であればよい。供給ガスの流速は、分離ユニットの管径あるいは膜の分離性能にもよるが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は限定されず、通常１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
　気体混合物の分離又は濃縮方法ではスイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガスを回収する方法である。
　スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが限定されず、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下であり、下限は、好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。場合によっては、スイープガスを減圧にして用いてもよい。
　スイープガスの流速は、限定されないが、透過するガスを十分置換できればよく、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は限定されず、通常１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
　ガス分離に用いる装置は、限定されないが、通常はモジュールにして用いる。膜モジュールは、例えば、後述の図３に示されるような装置でもよいし、例えば「ガス分離・精製技術」（株）東レリサーチセンター２００７年発行２２頁等に例示されている膜モジュールでもよい。
　ガスの膜分離を行う際にはゼオライト膜を多段にして用いてもよい。すなわち、膜モジュールに分離を行うガスを供給して、ゼオライト膜を透過しなかった非透過側のガスをさらに別の膜モジュールに供給してもよく、あるいは、透過したガスを別の膜モジュールに供給してもよい。前者の方法では、非透過側の透過性の低い成分の濃度をさらに上げること等ができ、後者の方法では透過したガス中の透過性の高い成分の濃度をさらに上げること等ができる。
　多段のゼオライト膜で分離する場合には、後段のゼオライト膜にガスを供給する際に、必要に応じてガス圧力を昇圧器等で調整してもよい。
　また多段でゼオライト膜を使用する場合には、各段に性能が異なるゼオライト膜を配置してもよい。通常、ゼオライト膜の性能として、透過性能が高い膜では分離性能が低く、一方、分離性能が高い膜では透過性能が低い傾向がある。このため、分離あるいは濃縮したい気体成分が所定の濃度になるまで処理する際に、透過性が高い膜では、必要膜面積は小さくなる一方、非透過側に濃縮したい透過性の低い成分が透過側へ透過しやすい傾向がある。分離性能が高い膜では、非透過側に濃縮したい透過性の低い成分の透過側へ透過は起こりにくいが、必要膜面積が大きくなる傾向がある。１種類のゼオライト膜による分離では、必要膜面積と濃縮目的ガスの透過量との関係を制御しにくいが、異なる性能のゼオライト膜を使用することで、当該制御がより容易になる。膜コストと分離又は回収するガスの価格によって最適な膜面積と濃縮目的ガスの透過量との関係になるようにゼオライト膜を配することで、全体としてのメリットを最大化できる。
　本実施形態の膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性及び耐圧性に優れ、かつ、高い透過性能及び分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を有し、特に無機ガス又は低級炭化水素の分離に優れた分離性能を示す。
　ここで言う「高い透過性能」とは、十分な処理量を意味する。たとえば、ゼオライト膜を透過する気体成分のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］は、二酸化炭素を温度５０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合であれば、通常３×１０－８以上、好ましくは３×１０－７以上、より好ましくは５×１０－７以上、さらに好ましくは７×１０－７以上、特に好ましくは１×１０－６である。上限は限定されず、通常３×１０－４以下である。
　二酸化炭素のパーミエンスの温度依存性は、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が比較的大きいとき、小さくなる傾向にある。ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が比較的大きい前記範囲内とすることで、二酸化炭素のゼオライト膜への過剰な吸着を抑制し、パーミエンスの温度依存性を低減することができる。
　また、当該パーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］は、例えばメタンを同様の条件で透過させた場合であれば、通常３×１０－７以下、好ましくは３×１０－８以下、より好ましくは１×１０－８以下である。理想的には当該パーミエンスは０であるが、実用上１０－１０程度以上のオーダーとなる場合がある。
　ここで、「パーミエンス」（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）とは、透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割った値であり、その単位は、［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］である。当該パーミエンスは、後述する実施例の方法により算出され得る。
　また、ゼオライト膜の選択性は、理想分離係数及び分離係数により表される。理想分離係数及び分離係数は、膜分離で一般的に用いられる選択性を表す指標である。理想分離係数は、後述する実施例の方法により、分離係数は以下に述べる方法により算出される値である。
　混合ガスの分離において、分離係数を求める場合は下記式（１）により算出する。式（１）中、Ｑ’１及びＱ’２は、それぞれ、透過性の高いガス及び透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）－１］を示し、Ｐ’１及びＰ’２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガス及び透過性の低いガスの分圧［Ｐａ］を示す。
　分離係数＝（Ｑ’１／Ｑ’２）／（Ｐ’１／Ｐ’２）　　　（１）
　理想分離係数は、例えば、二酸化炭素とメタンを温度５０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上である。理想分離係数の上限は完全に二酸化炭素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。
　分離係数は、例えば、二酸化炭素とメタンの体積比１：１の混合ガスを、温度５０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上である。分離係数の上限は完全に二酸化炭素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。
　本実施形態の膜複合体は、上記のとおり優れた特性を有しており、例えば次のようなガス分離技術に特に好適に用いることができる。
　二酸化炭素分離技術としては、天然ガスからの二酸化炭素の除去、あるいは、生活系廃棄物等の有機物の埋め立てにより発生するランドファイルガス（メタン約６０％、二酸化炭素約４０％、微量の窒素、水蒸気含有）からの二酸化炭素除去、等が挙げられる。
　水素分離技術としては、石油精製工業における水素回収、化学工業の各種反応プロセスにおける水素回収・精製（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等の混合物）、あるいは、燃料電池用の高純度水素の製造、等がある。燃料電池用の水素製造は、メタンの水蒸気改質反応により得られ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４及びＨ２Ｏの混合ガスから水素の分離が必要とされている。
　そのほか、酸素分離技術として、空気からの酸素富化ガスの製造（医療用、燃焼用酸素富化空気等）、窒素分離技術として空気からの窒素素富化ガスの製造（防爆用、酸化防止等）、水蒸気分離（精密機械等の脱湿）、溶存ガス分離（水、有機液体からの脱気）、あるいは有機ガス分離（石油精製工業、石油化学工業における有機ガス分離、オレフィン、パラフィンの分離）、等が挙げられる。
　［液体混合物の分離又は濃縮方法］
　液体混合物の分離又は濃縮方法は、上記の膜複合体に、複数の成分からなる液体混合物を接触させ、該液体混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、又は、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮する方法である。この方法において、本実施形態の膜複合体は、好ましい形態として用いられる。
　上記の方法において、ゼオライト膜を備えた支持体を介し、支持体側又はゼオライト膜側の一方に有機化合物を含む液体混合物を接触させ、他方を一方よりも低い圧力とすることによって、液体混合物から、ゼオライト膜に対する透過性が高い成分（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、液体混合物から透過性の高い成分（物質）を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機化合物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機化合物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
　分離又は濃縮の対象となる液体混合物は、本実施形態の膜複合体によって分離又は濃縮が可能な複数の成分からなる液体混合物であれば限定されず、如何なる混合物であってもよい。
　液体混合物が、例えば有機化合物と水との混合物（以下「含水有機化合物」とも言う）の場合、通常、水がゼオライト膜に対してより高い透過性を有するので、液体混合物から水が分離され、有機化合物は元の液体混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）あるいはベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離又は濃縮方法は、本実施形態における精製成分の製造方法における好ましい実施形態の一つである。
　パーベーパレーション法は、液体混合物をそのまま分離膜に導入する分離又は濃縮方法であるため、分離又は濃縮を含むプロセスをより簡便にすることができる。
　ベーパーパーミエーション法は、液体混合物を気化させてから分離膜に導入する分離、濃縮方法である。そのため、蒸留装置と組み合わせて使用することができ、あるいは、より高温又は高圧での分離に用いることができる。またベーパーパーミエーション法は、液体混合物を気化させてから分離膜に導入することから、供給液中に含まれる不純物、あるいは、液体状態では会合体又はオリゴマーを形成する物質、がゼオライト膜に与える影響をより低減することができる。本実施形態の膜複合体はいずれの方法に対しても好適に用いることができる。
　また、ベーパーパーミエーション法で高温での分離を行う場合、一般に温度が高いほど分離性能が低下する。しかしながら、本実施形態の膜複合体は、高温でも高い分離性能を発現することができる。そして通常、ベーパーパーミエーション法は、液体混合物を気化させてから分離するため、通常はパーベーパレーション法よりも過酷な条件での分離となる。そのため、膜複合体の耐久性も要求される。本実施形態の膜複合体は、高温条件下でも分離が可能な耐久性を有している。よってベーパーパーミエーション法に好適である。
　ベーパーパーミエーション法は、特許文献１の図３に示されるような装置を用いて実施され得る。当該装置において、被分離液は送液ポンプによって気化器に所定流量で送られ、気化器での加熱により全量が気化され、被分離ガスとなる。被分離ガスは恒温槽内のゼオライト膜複合体モジュールに導入され、ゼオライト膜複合体の外側に供給される。ゼオライト膜複合体モジュールは、ゼオライト膜複合体を筐体中に納めてなる。ゼオライト膜複合体は真空ポンプによって内側が減圧され、被分離ガスとの圧力差が約１気圧になっている。内側の圧力は、図示はしないがピラニーゲージで測定することができる。この圧力差によって被分離ガス中、透過物質の水がゼオライト膜複合体を透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップで捕集される。透過液捕集用トラップで捕集しきれなかった物質がある場合にはコールドトラップで捕集される。一方、被分離ガス中の透過しなかった成分は、被分離液回収用トラップで液化し、捕集される。
　本実施形態の膜複合体は、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物を処理する場合でも、高い透過性能及び選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を有する。
　ここで言う「高い透過性能」とは、十分な処理量を意味する。たとえば、ゼオライト膜を透過する物質の透過流束が、含水率３０質量％の２－プロパノール又はＮ－メチル－２－ピロリドンと水との混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合であれば、１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。透過流束の上限は限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
　また、高い透過性能をパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）で表すこともできる。「パーミエンス」とは、圧力差あたりの透過流束（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ　ｆｌｕｘ）を表し、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割った値である。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスは、例えば含水率３０質量％の２－プロパノール又はＮ－メチル－２－ピロリドンと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合であれば、通常３×１０－７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０－７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは２×１０－６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は限定されず、通常１×１０－４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０－５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
　ゼオライト膜の選択性は、分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す指標であり、下記式（２）により算出される。式（２）中、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、そしてＦβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、をそれぞれ示す。
　分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）　　　（２）
　分離係数は、例えば含水率３０質量％の２－プロパノール又はＮ－メチル－２－ピロリドンと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合であれば、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
　分離対象が含水有機化合物の場合、含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　上述の方法では、ゼオライト膜を透過する物質は、通常水である。その場合、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要なゼオライト膜の面積が大きくなり（ゼオライト膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）、経済的な効果が小さくなる。
　含水有機化合物は、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節されていてもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、又はデシカントシステム等が挙げられる。
　さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
　有機化合物としては、例えば、有機酸類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、窒素を含む有機化合物、又はエステル類、が挙げられる。有機酸類の例には、カルボン酸類、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、ならびに、第１級及び第２級ニトロ化合物、が含まれる。カルボン酸類の例には、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸及び安息香酸が含まれる。
　また、アルコール類の例には、メタノール、エタノール及びイソプロパノール（２－プロパノール）が含まれる。ケトン類の例には、アセトン及びメチルイソブチルケトンが含まれる。アルデヒド類の例には、アセトアルデヒドが含まれる。エーテル類の例には、ジオキサン及びテトラヒドロフランが含まれる。窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）の例には、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドンが含まれる。エステル類の例には、酢酸エステル及びアクリル酸エステルが含まれる。
　これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる、有機酸と水との混合物から有機酸を分離する方法において、本実施形態の膜複合体は際立った効果を発現し得る。好ましくはカルボン酸類と水との分離、特に好ましくは酢酸と水との分離、等がより好適な例である。
　また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は、炭素数が２以上であることが好ましく、炭素数が３以上であることがより好ましい。
　これら有機酸以外の有機物の中では、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド及びアミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が好ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０の化合物が好ましく、炭素数が３から８の化合物がより好ましい。
　また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有する高分子化合物、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等のポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸等のポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステル等のポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；ならびに、オレフィン等の非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類；等が挙げられる。
　含水有機化合物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混合物でもよい。共沸混合物を形成する混合物の分離においては、水を選択的にかつ、蒸留による分離よりも効率よく分離可能な面で好ましい。具体的には、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール又は２－ブタノール等のアルコール類と水との混合物、酢酸エチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチル等のエステル類と水との混合物、ギ酸、イソ酪酸又は吉草酸等のカルボン酸類と水との混合物、フェノール又はアニリン等の芳香族有機物と水との混合物、あるいは、アセトニトリル又はアクリロニトリル等の窒素含有物と水との混合物、等が挙げられる。
　さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで「ポリマーエマルジョン」とは、接着剤又は塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン又はエチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン－極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル又はセルロース誘導体等の熱可塑性樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン等の熱硬化性樹脂、あるいは、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン又はスチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン共重合体等のゴム、等が挙げられる。また界面活性剤としては既知の界面活性剤が用いられ得る。
　本実施形態の膜複合体は、耐酸性を有する。そのため、特に水と酢酸等の有機酸との混合物からの水の分離、あるいは、エステル化反応促進のための水の分離、等にも有効に利用できる。
　液体混合物の分離又は濃縮方法は、本実施形態の膜複合体を用いて、適当な分離又は濃縮装置、例えば特許文献１の図３に示されるような装置を用意し、それに複数の成分からなる液体混合物を導入することにより実施可能である。このような分離又は濃縮に用いられる装置は、既知の部材により構成され得る。
　〔まとめ〕
　本発明の膜複合体は、従来の膜複合体に対して優れた分離性能を有する。したがって、本発明によれば、様々な分離技術の発展、拡大が図られ、本発明は、例えば、国連が提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標９「産業と技術革新の基盤をつくろう」等の達成に貢献することが期待される。
　本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施例について以下に説明する。まず、以下の実施例及び比較例におけるゼオライト膜の物性及び分離性能の測定方法を示す。
　（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　以下の条件でＸＲＤ測定を行った。
　（測定装置）
　・装置名：株式会社リガク社製　ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
　・光学系仕様　平行ビーム光学系
　　縦型ゴニオメーター　Ｄ９９０８２５Ａ０３
　　入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
　　Ｓｏｌｌｅｒ　Ｓｌｉｔ　（フレキシブル光学系、５°）
　　Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　Ｓｌｉｔ　（可変スリット）
　　受光側：モノクロメータ
　　長尺スリット
　　Ｎｉスリット
　（測定条件）
　　Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
　　走査軸：θ／２θ
　　走査範囲（２θ）：３．０～５０．０°
　　測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
　　読込幅：０．０１°
　　スキャンスピード：１°／ｍｉｎ
　　発散スリット：１．０ｍｍ
　　発散縦制限スリット：５ｍｍ
　　散乱スリット：解放
　　受光スリット：解放
　　オフセット角度：０°
　　ｈ：０
　　ｋ：０
　　ｌ：０
　　（解析条件）
　　・ソフトウェア名：株式会社リガク社製　ＰＤＸＬ　２　バージョン２．４．２．０
　　ベースラインの設定方法：Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－ｖｉｓｓｅｒ法で設定した。
　　節点は節点間の距離が２～６ｄｅｇ、かつピークが存在しない個所となるように設定した。
　　各ピークは、それぞれ、ＰＤＸＬ２でピークの検出を行った。
　　検出されたピークは目視による確認を行い、検出の基準点が測定されたピークと一致するように調節を行った。積分強度の値は、ソフトウェアで算出された値を採用した。ピーク強度の値は、ソフトウェアで算出された値を採用した。
　測定を行う際には円筒状の膜複合体の軸方向に対して平行な方向にＸ線を照射するようにサンプルをセットした。またサンプルの上端が装置の測定面と同じ高さになるようにセットした。
　（２）斜入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ）
　Ｘ線の入射角の制御以外は、ＸＲＤと同じ方法でＧＩＸＤ測定を行った。ＧＩＸＤ測定では、１回の測定中はＸ線の入射側の角度を固定し、測定ごとに入射角を変更して複数回の測定を行うことで、Ｘ線の入射角を制御した。徐々に入射角を小さくしてすべてのゼオライト膜由来のピークが検出されなくなったときのＸ線の入射角度を０°とした。また、０°から入射角度を徐々に大きくして、支持体（アルミナ）のピークが検出され始めた時のＸ線の入射角度を、ゼオライト膜を透過する最小の入射角度とし、ゼオライト膜の測定用の角度とした。
　得られた回折パターンは解析ソフトを用いて平滑化し、Ｋα２線の除去を行い、二次微分法を用いてピーク検出を行った。得られたピークは、検出が正確に行われているか目視による確認を行い、実際のピークと検出用ピークの積分強度の誤差が５％以内になるようにした。照射角を変化させる際には膜の同じ位置にＸ線が照射されるよう、膜の表面の高さを固定した。積分強度の値は、検出用ピークに関してソフトウェアで算出された値を採用した。ピーク強度の値は、検出用ピークに関してソフトウェアで算出された値を採用した。
　（３）ＳＥＭ－ＥＤＸ測定
　（３－１）ゼオライト膜の表面エリアでのＳＥＭ－ＥＤＸ測定
　ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を決定するために、以下の条件で走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定を行った。ゼオライト膜の表面について、倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し視野全面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の平均を算出した。
　装置名（ＳＥＭ）：ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製）
　　加速電圧：６ｋＶ
　検出器：２次電子検出器
　　装置名（ＥＤＳ）：Ｕｌｔｉｍ　Ｍａｘ　１７０（Ｏｘｆｏｒｄ社製）
　　加速電圧：６ｋＶ
　　倍率：５０００倍
　（３－２）ゼオライト膜の表面点でのＳＥＭ－ＥＤＸ測定
　ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を決定するために、以下の条件で走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定を行った。ゼオライト膜の表面について、倍率５０００倍での表面画像を３枚用いて、（２±０．５μｍ）×（２±０．５）μｍの領域９点以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定し、その平均値を表面ＳＡＲとした。
　装置名（ＳＥＭ）：ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製）
　　加速電圧：６ｋＶ
　検出器：２次電子検出器
　　装置名（ＥＤＳ）：Ｕｌｔｉｍ　Ｍａｘ　１７０（Ｏｘｆｏｒｄ社製）
　　加速電圧：６ｋＶ
　　倍率：５０００倍
　（３－３）種結晶のＳＥＭ－ＥＤＸ測定
　ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を決定するために、以下の条件で走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の平均を算出した。
　装置名（ＳＥＭ）：ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製）
　　加速電圧：６ｋＶ
　検出器：２次電子検出器
　　装置名（ＥＤＳ）：Ｕｌｔｉｍ　Ｍａｘ　１７０（Ｏｘｆｏｒｄ社製）
　　加速電圧：６ｋＶ
　　倍率：５０００倍
　（４）膜厚の測定
　ゼオライト膜複合体のゼオライト膜の膜厚の測定は、以下の条件および操作方法に基づき行った。
　ゼオライト膜複合体の任意の一部分の断面を切り出し、クロスセクションポリッシャーにて作製した平滑面を、倍率２０００倍でＳＥＭ観察して得た２～６視野の像を用いて、ゼオライト膜の表面から多孔質支持体表面の距離の算術平均値を測定した。
　低倍率で、多孔質支持体とゼオライト膜の界面が目視で水平になるよう取得画像の傾きを設定し、１μｍ間隔で、ゼオライト膜表面から多孔質支持体に向かって引いた垂線の長さの算術平均を算出して、膜厚とした。垂線の末端は、多孔質支持体表面から支持体内部方向へ向かう垂線上に初めて多孔質支持体の粒子が現れる部位とした。
　多孔質支持体とゼオライト膜の界面を明らかにするため、二次電子像とＥＤＸ像を重畳して表示させてから、上記の膜厚算出に用いた。
　測定条件は下記の通りである。
　装置：
　　ＳＥＭ：ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製）
　　ＥＤＸ：ＵＬＴｉｍ　ＭＡＸ（Ｏｘｆｏｒｄ社製）
　加速電圧：６ｋＶ
　画像生成用解析ソフト：ＡＺｔｅｃ　Ｌｉｖｅ（Ｏｘｆｏｒｄ社製）
　画像処理ソフト：ＩｍａｇｅＪ
　（５）空気透過量
　大気圧下で、膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続した。そして、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターによって、膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］を求めた。
　マスフローメーターには、ＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ－２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて空気透過量を測定した。
　（６）水蒸気吸着等温線
　３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置（ベルソープ１８：日本ベル社製）で測定した。
　なお、ゼオライト膜複合体は、予め測定セルに入るよう適当なサイズに切断し、真空排気しながら１２０℃で５時間加熱乾燥させて測定に用いた。測定は、空気恒温槽温度５０℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力３ｔｏｒｒ（４．００×１０２Ｐａ）、飽和蒸気圧４２．１８１ｔｏｒｒ（５６．２３７×１０２Ｐａ）、平衡時間５００秒の条件で行った。
　得られた測定結果から、相対圧０．８と０．２とにおける膜複合体１ｇあたりの水吸着量（ｇ）を求めた。
　（７）単成分ガス透過試験
　単成分ガス透過試験は、図３に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、京葉水素製）、窒素（純度９９．９９％、東邦酸素工業社製）、ヘリウム（純度９９．９９、ジャパンヘリウムセンター社製）である。
　図３において、円筒形のゼオライト膜複合体（膜複合体）３１は、ステンレス鋼製の耐圧容器３２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
　膜複合体３１は、前述した本実施形態における膜複合体である。膜複合体３１の一端は、円柱状のエンドピン３３で密封されている。他端は接続部３４で接続され、接続部３４の他端は、耐圧容器３２と接続されている。膜複合体３１の内側と、透過ガス３７を排出する配管（透過ガス排出用配管）３８が、接続部３４を介して接続されており、配管３８は、耐圧容器３２の外側に伸びている。耐圧容器３２に通ずるいずれかの箇所には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計３５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
　図３の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は、試料ガス（供給ガス３６）を、一定の圧力で耐圧容器３２と膜複合体３１の間に供給し、膜複合体３１を透過した透過ガス３７を、配管３８に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。
　さらに具体的には、水分又は空気等の成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス３６側と透過ガス３７側の差圧を一定として、透過ガスの流量が安定したのちに、膜複合体３１を透過した試料ガス（透過ガス３７）の流量を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いる。
　上記測定結果に基づき、理想分離係数αを下記式（３）により算出する。式（３）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、透過性の高いガス及び透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）－１］を示し、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、透過性の高いガス及び透過性の低いガスの供給側と透過側の圧力差［Ｐａ］を示す。
　α＝（Ｑ１／Ｑ２）／（Ｐ１／Ｐ２）　　　（３）
　理想分離係数αは、透過性の高いガス及び透過性の低いガスの各ガスのパーミエンスの比率を示している。したがって、理想分離係数αは、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率から求めることができる。
　（８）欠陥量の指標
　メタンガスの透過量（パーミエンス）とゼオライト膜の膜厚との積を、欠陥量の指標として採用した。
　以下の実施例における評価結果は、表１及び２にまとめた。
　〔実施例１〕
　［反応混合物の調製］
　１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１８９．５ｇ、２５ｗｔ％－ＫＯＨ水溶液１７０．１ｇ、及び水１４７０９ｇを混合した溶液に、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３を５３．９質量％含有、協和化学工業社製）２５．６ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液を調製した。
　得られた透明溶液に有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨを２０質量％含有、セイケム社製）４０１．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス－４０）１４２１．１ｇを加えて２時間攪拌した。こうして、水性の反応混合物を得た。この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／９５／０．０４であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０である。
　［無機多孔質担体の準備］
　多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００２ｍｍ）に水を流通させて洗浄し、乾燥させた。こうして無機多孔質の支持体を得た。
　［種結晶の調製］
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１７／０.１２／０．０５５／２０／０.０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成を行った。生成した沈澱物を、ろ過、水洗、乾燥した。こうして、ＣＨＡ型ゼオライト粒子を得、これを種結晶とした。種結晶の粒径は１μｍ程度であった。
　［ゼオライト膜の生成］
　この種結晶を、水に分散させた。得られた分散液に上記支持体を所定時間浸した後、１２０℃で２時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。支持体の質量に対する乾燥後の質量の増加量を求め、上記分散液に接触した支持体の表面積から種結晶の付着量を求めた。種結晶の付着量は１ｇ／ｍ２であった。
　オートクレーブ内のＰＦＡ製内筒（長さ１２００ｍｍ）に種結晶を付着させた支持体を収容し、前述の反応混合物を当該内筒に入れて支持体を浸漬した。そしてオートクレーブを密閉し、１８０℃で１８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷し、支持体を反応混合物から取り出し、洗浄し、１２０℃で２時間以上乾燥させた。次いで当該支持体を、空気中、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。このときの昇温速度及び降温速度は、ともに０．５℃／分とした。こうして支持体の外周面にＣＨＡ型ゼオライトのゼオライト膜が形成されてなる膜複合体１を得た。
　膜複合体１の質量と支持体の質量との差から、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量を求めた。膜複合体１におけるＣＨＡ型ゼオライトの質量は３２ｇ／ｍ２であった。
　［測定結果］
　膜複合体１のＸＲＤ測定から、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度ｐ２の比ｐ２／ｐ１は０．４であった。また、ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は５．４であった。
　膜複合体１のＧＩＸＤにおけるＸ線回折パターンを図４に示す。Ｘ線の表面入射角度に対する入射角度は０．５°である。ＧＩＸＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は、７．８であった。また、ＧＩＸＤにおける２θ＝１６．２°付近のピークの積分強度ｐ４に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ４は、１４．１であった。
　単成分ガス透過試験では、前処理として、１４０℃で二酸化炭素を耐圧容器２と膜複合体１との間に導入して圧力（膜複合体１の外圧）を約０．１６ＭＰａに保ち、膜複合体１の円筒の内側（膜複合体１の内圧）を０．１０ＭＰａ（大気圧）として、約７０分間乾燥した。次いで、膜複合体１の外圧を０．２ＭＰａとした。このときの膜複合体１の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。次いで、温度を５０℃とし、温度が安定した後に供給ガス７を測定対象のガスに変更してガスの透過量を測定した。測定時における膜複合体１の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。
　膜複合体１のゼオライト膜の表面エリアのＳＡＲは４６であった。また、膜複合体１のゼオライト膜の膜厚は平均して２．８μｍであった。
　膜複合体１の単成分ガス透過試験によるガスの透過量は、５０℃において、二酸化炭素で１．５８×１０－６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで９．９７×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で５．３９×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で９．６６×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで１．９２×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。また、膜複合体１の１４０℃におけるガスの透過量は、二酸化炭素で５．６８×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。さらに、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１５９であった。欠陥量の指標は、２．８×１０－8であった。
　〔実施例２〕
［反応混合物の調製］
　１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液６８１．５ｇ、２５ｗｔ％－ＫＯＨ水溶液２９４．７ｇ、及び水１３０００ｇを混合した溶液に、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３を５３．９質量％含有、協和化学工業社製）１０４．９６ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液を調製した。
　得られた透明溶液に有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨを２０質量％含有、セイケム社製）４０６．２ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス－S）１７４５．８ｇを加えて２時間攪拌した。こうして、水性の反応混合物を得た。この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６４／０．０２／０．０８／９５／０．０４であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５．７である。
　［種結晶の調製］
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１７／０.１２／０．０５５／２０／０.０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成を行った。生成した沈澱物を、ろ過、水洗、乾燥した。こうして、ＣＨＡ型ゼオライト粒子を得、これを種結晶とした。種結晶の粒径は１μｍ程度であった。
　［ゼオライト膜の生成］
　この種結晶を、水に分散させた。得られた分散液に上記支持体を所定時間浸した後、１２０℃で２時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。支持体の質量に対する乾燥後の質量の増加量を求め、上記分散液に接触した支持体の表面積から種結晶の付着量を求めた。種結晶の付着量は０．６７ｇ／ｍ２であった。
　オートクレーブ内のＰＦＡ製内筒（長さ１２００ｍｍ）に種結晶を付着させた支持体を収容し、前述の反応混合物を当該内筒に入れて支持体を浸漬した。そしてオートクレーブを密閉し、１８０℃で１８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷し、支持体を反応混合物から取り出し、洗浄し、１２０℃で２時間以上乾燥させた。次いで当該支持体を、空気中、電気炉で、５００℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度及び降温速度は、ともに０．５℃／分とした。こうして支持体の外周面にＣＨＡ型ゼオライトのゼオライト膜が形成されてなる膜複合体１を得た。
　膜複合体２の質量と支持体の質量との差から、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量を求めた。膜複合体２におけるＣＨＡ型ゼオライトの質量は８２ｇ／ｍ２であった。
　［測定結果］
　膜複合体２のＸＲＤ測定から、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度ｐ２の比ｐ２／ｐ１は０．５０であった。また、ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は２．８４であった。ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度ｐ１に対する２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度ｐ２の比ｐ２／ｐ１は０．６５であった。また、ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は１．５２であった。
　Ｘ線の表面入射角度に対する入射角度は０．５°である。ＧＩＸＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は、３２．７であった。また、ＧＩＸＤにおける２θ＝１６．２°付近のピークの積分強度ｐ４に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ４は、５１．０であった。ＧＩＸＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は、３２．７であった。また、ＧＩＸＤにおける２θ＝１６．２°付近のピークのピーク強度ｐ４に対する２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度ｐ３の比ｐ３／ｐ４は、５１．０であった。
　単成分ガス透過試験では、前処理として、１４０℃で二酸化炭素を耐圧容器２と膜複合体２との間に導入して圧力（膜複合体１の外圧）を約０．１６ＭＰａに保ち、膜複合体２の円筒の内側（膜複合体１の内圧）を０．１０ＭＰａ（大気圧）として、約７０分間乾燥した。次いで、膜複合体２の外圧を０．２ＭＰａとした。このときの膜複合体２の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。次いで、温度を５０℃とし、温度が安定した後に供給ガス７を測定対象のガスに変更してガスの透過量を測定した。ＣＦ４、ＳＦ６測定時には膜複合体２の外圧を０．４ＭＰａとした。測定時における膜複合体１の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。
　膜複合体２のゼオライト膜の表面点のＳＡＲは２９であった。また、膜複合体２のゼオライト膜の膜厚は平均して９．４μｍであった。
　膜複合体２の単成分ガス透過試験によるガスの透過量は、５０℃において、二酸化炭素で４．４９×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで２．１６×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で１．３４×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で２．３８×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで４．８１×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。あった。また、膜複合体２の１１０℃におけるガスの透過量は、二酸化炭素で２．００×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。さらに、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは２０８であった。欠陥量の指標は、２．０３×１０－８［ｍｏｌ・μｍ（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。また、膜複合体２の外圧と内圧との差圧を０．３ＭＰａとしたときのガスの透過量は、５０℃において、ＳＦ６で１．５０×１０－１１［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ＣＦ４で１．５０×１０－１１［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。
　〔実施例３〕
　膜複合体３の合成はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３０としたこと以外、実施例１と同様の手順で実施した。支持体に付着した種晶の重量は１．２ｇであった。
　［測定結果］
　膜複合体３のＸＲＤ測定から、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度ｐ２の比ｐ２／ｐ１は０．４１であった。また、ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は６．０８であった。ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度ｐ１に対する２θ＝１７．９°付近のピークのピーク強度ｐ２の比ｐ２／ｐ１は０．４７であった。また、ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークのピーク強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークのピーク強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は３．５６であった。
　Ｘ線の表面入射角度に対する入射角度は０．３°とした。ＧＩＸＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は、１１．５であった。また、ＧＩＸＤにおける２θ＝１６．２°付近のピークの積分強度ｐ４に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ４は、１５．０であった。
　単成分ガス透過試験では、前処理として、１４０℃で二酸化炭素を耐圧容器２と膜複合体３との間に導入して圧力（膜複合体１の外圧）を約０．１６ＭＰａに保ち、膜複合体３の円筒の内側（膜複合体１の内圧）を０．１０１ＭＰａ（大気圧）として、約７０分間乾燥した。次いで、膜複合体２の外圧を０．２ＭＰａとした。このときの膜複合体２の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。次いで、温度を５０℃とし、温度が安定した後に供給ガス７を測定対象のガスに変更してガスの透過量を測定した。測定時における膜複合体１の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。
　膜複合体３のゼオライト膜の表面点のＳＡＲは５２であった。また、膜複合体３のゼオライト膜の膜厚は平均して３．０μｍであった。
　膜複合体３の単成分ガス透過試験によるガスの透過量は、５０℃において、二酸化炭素で２．２２×１０－６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで２．３７×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で８．２５×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で１．３０×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで２．９５×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ＳＦ６で８．１５×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ＣＦ４で９．２３×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］あった。であった。さらに、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは９４であった。欠陥量の指標は、７．１２×１０－8［ｍｏｌ・μｍ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。
　〔実施例４〕
　実施例１と同様に膜複合体を得たのち、圧力処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、膜複合体４を得た。
　圧力処理は、溶媒として脱塩水を用い、膜の外側に１０ＭＰａＧで数秒水圧をかけてリリースをする操作を３０回繰り返した。
　具体的には、水封したモジュールに設置し、水圧ポンプ（T－１００Ｋ、キョーワ社製）で水を供給し加圧した。なお、ゼオライト膜複合体の片端は栓で封止され、もう一方の端部は穴の開いたトップインサートで封止した。ゼオライト膜複合体の内部はトップインサートの穴を介してオートクレーブの外部と通じる構造（リーク）にし、加圧時は支持体内部を大気圧に保った。
　膜複合体４の質量と支持体の質量との差から、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量を求めた。膜複合体４におけるＣＨＡ型ゼオライトの質量は３２．２ｇ／ｍ２であった。
　［測定結果］
　膜複合体４のＸＲＤ測定から、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度ｐ２の比ｐ２／ｐ１は０．５０であった。また、ＸＲＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は６．３５であった。
　膜複合体４のＧＩＸＤにおけるＸ線回折パターンを図４に示す。Ｘ線の表面入射角度に対する入射角度は０．５°である。ＧＩＸＤにおける２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度ｐ１に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ１は、４５．９４であった。また、ＧＩＸＤにおける２θ＝１６．２°付近のピークの積分強度ｐ４に対する２θ＝９．６°付近のピークの積分強度ｐ３の比ｐ３／ｐ４は、１．１５であった。
　単成分ガス透過試験では、前処理として、１４０℃で二酸化炭素を耐圧容器２と膜複合体１との間に導入して圧力（膜複合体１の外圧）を約０．１６ＭＰａに保ち、膜複合体１の円筒の内側（膜複合体１の内圧）を０．１０ＭＰａ（大気圧）として、約７０分間乾燥した。次いで、膜複合体１の外圧を０．２ＭＰａとした。このときの膜複合体４の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。次いで、温度を５０℃とし、温度が安定した後に供給ガス７を測定対象のガスに変更してガスの透過量を測定した。測定時における膜複合体１の外圧と内圧との差圧は０．１ＭＰａであった。
　膜複合体４のゼオライト膜の表面点のＳＡＲは５４であった。また、膜複合体４のゼオライト膜の膜厚は平均して２．５μｍであった。
　膜複合体４の単成分ガス透過試験によるガスの透過量は、５０℃において、二酸化炭素で１．４４×１０－６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで６．８７×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で５．０５×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で８．１８×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで１．７６×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ＳＦ６で１．５９×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ＣＦ４で２．２８×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは２１０であった。欠陥量の指標は、１．７２×１０－8であった。
　〔比較例１〕
　反応混合物の調製において、ＫＯＨ水溶液として１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液を使用し、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３を５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）の添加量を０．１５２ｇとして、反応混合物の組成（モル比）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１／０．１５／０．１／１００／０．０４とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００とした以外は実施例１と同様にして膜複合体Ｃ１を作製した。膜複合体Ｃ１の製造における種結晶の付着量は９．９ｇ／ｍ２であった。また、膜複合体Ｃ１におけるＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２２ｇ／ｍ２であった。
　［測定結果］
　膜複合体Ｃ１のＸＲＤ測定から、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤにおけるピークの積分強度比ｐ２／ｐ１は０．３であった。また、ＸＲＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ１は３．１であった。
　膜複合体Ｃ１のＧＩＸＤにおけるＸ線回折パターンを図５に示す。Ｘ線の入射角度は０．４°である。ＧＩＸＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ１は、２．９であった。また、ＧＩＸＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ４は、５．７であった。
　膜複合体Ｃ１のゼオライト膜のＳＡＲは４０．２であった。また、膜複合体Ｃ１のゼオライト膜の膜厚は平均して約８μｍであった。また、膜複合体Ｃ１の空気透過量は５７０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。また、膜複合体Ｃ１の水蒸気吸着等温線により測定した相対圧０．８における水吸着量は相対圧０．２における水吸着量の２．２倍であった。
　膜複合体Ｃ１の５０℃におけるガスの透過量は、二酸化炭素で２．３６×１０－６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで３．９１×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で１．０１×１０－６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で１．８１×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで４．２８×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。また、膜複合体１の１４０℃におけるガスの透過量は、二酸化炭素で８．２０×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで７．０７×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で８．９３×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で１．３４×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで４．７９×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。さらに、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは６０であった。欠陥量の指標は、３．１３×１０－７［ｍｏｌ・μｍ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。
　〔比較例２〕
　［反応混合物の調製］
　１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１．２４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液４．９８ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３を５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１０４ｇを混合したものに水１１４ｇ加えて撹拌し溶解させ、透明溶液を調製した。
　得られた透明溶液に有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨを２５質量％含有、セイケム社製）２．４４ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製　スノーテック－４０）１０．８ｇを加えて２時間撹拌した。こうして、水性の反応混合物を得た。この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．００７７／０．０１７／０．０６９／１００／０．０４であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３０である。
　［無機多孔質担体の準備］
　多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を４００ｍｍの長さに切断し、切断時に生じた粉末を圧縮空気の噴射によって除去した。こうして無機多孔質の支持体を得た。
　［種結晶の調製］
　実施例１と同様の方法により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライト粒子を得た。これを種結晶とした。
　［ゼオライト膜の生成］
　この種結晶を脱塩水に約１質量％に分散させた分散液に上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で４時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。種結晶の付着量は１．４ｇ／ｍ２であった。
　実施例１と同様にして、種結晶を付着させた支持体をオートクレーブ中の反応混合物に浸漬し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱し、洗浄、乾燥し、焼成して膜複合体Ｃ２を得た。膜複合体Ｃ２におけるＣＨＡ型ゼオライトの質量は４６ｇ／ｍ２であった。
　［測定結果］
　膜複合体Ｃ２のＸＲＤ測定から、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤにおけるピークの積分強度比ｐ２／ｐ１は０．３であった。また、ＸＲＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ１は３．３であった。
　膜複合体Ｃ２のＧＩＸＤにおけるＸ線回折パターンを図６に示す。Ｘ線の入射角度は０．１°である。ＧＩＸＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ１は、５．７であった。また、ＧＩＸＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ４は、５．８であった。
　また、膜複合体Ｃ２の空気透過量は３１５Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。また、膜複合体Ｃ２の水蒸気吸着等温線により測定した相対圧０．８における水吸着量は相対圧０．２における水吸着量の２．３倍であった。
　膜複合体Ｃ２の５０℃におけるガスの透過量は、二酸化炭素で２．０１×１０－６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで１．６０×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で６．６５×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で１．１３×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで２．４６×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。また、膜複合体Ｃ２の１４０℃におけるガスの透過量は、二酸化炭素で６．１７×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで１．５２×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で４．９７×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で６．１８×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで２．３４×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。さらに、５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは１２６であった。欠陥量の指標は、４．８０×１０－７［ｍｏｌ・μｍ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。
　〔比較例３〕
　［担持工程］
　多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、平均細孔径１．４５μｍ）を用いた。ゼオライト種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＤＡＯＨ）＝１．００／０．０３３／０．１２０／０．０５５０／２２．３１７／０．０７のゲル組成物にＣＨＡ型ゼオライトを種晶としてＳｉＯ２に対して２重量％追加し、１６０℃で２日間の水熱合成により結晶化させて得られたＣＨＡ型ゼオライト種結晶を用いた。当該ゼオライト種結晶の平均粒子径は、１．０２μｍであった。
　ゼオライト種結晶を０．５質量％で水中に分散させた分散液に多孔質支持体を３分間浸漬した後、１２０℃で２時間以上乾燥させて、多孔質支持体上にゼオライト種結晶を担持させた。担持前後の多孔質支持体の質量を測定すると、ゼオライト種結晶の担持量は１．７０ｇ／ｍ２であった。
　［水熱合成工程］
　脱塩水に２５％ＫＯＨ水溶液、１Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を加え、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３　５３．５質量％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して溶解させ、透明溶液とした。さらに有機テンプレートとしてＮ,Ｎ,Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２０質量％含有、セイケム社製）を加えた後、コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ－Ｓ、日産化学社製）を加えて１２０分間以上撹拌し、水性反応混合物とした。この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１．０／０．０６４／０．０７５／０．１５／１００／０．０４４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５．７である。
　種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入った反応缶に垂直方向に浸漬して、反応缶を密閉し、１８０℃まで昇温する時間を５時間都市、１８０℃で２４時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。その際、上記水性反応混合物と上記支持体の比率は、支持体１ｍあたり水性反応混合物約２０５０ｇとし、上記支持体全体が上記水性反応混合物に触れる状態とした。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で２時間以上乾燥させた。膜複合Ｃ３の製造過程における未焼成膜複合体の空気の透過流束は０ｍＬ／（ｍ２・分）であった。
　［除去工程］
　水熱合成後、放冷した後に、膜複合体を内筒から取り出し、洗浄した後、１２０℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後、膜複合体を電気炉中、５００℃で１０時間焼成して、多孔質支持体中に残留していた有機テンプレートを除去し、比較例３の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体Ｃ３を得た。焼成における昇温速度および降温速度は、共に０．５℃／分であった。
　［測定結果］
　膜複合体Ｃ３のＸＲＤ測定から、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤにおけるピークの積分強度比ｐ２／ｐ１は１．０４であった。また、ＸＲＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ１は３．２９であった。
　膜複合体Ｃ３のＧＩＸＤにおけるＸ線回折におけるＸ線の入射角度は０．６°である。ＧＩＸＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ１は、４．６２であった。また、ＧＩＸＤにおけるピークの積分強度の比ｐ３／ｐ４は、６．５７であった。
　膜複合体Ｃ３のゼオライト膜の表面点のＳＡＲは２１であった。また、膜複合体４のゼオライト膜の膜厚は平均して１７．１μｍであった。
　膜複合体Ｃ３の５０℃におけるガスの透過量は、二酸化炭素で３．６２×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、メタンで５．５１×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、水素で７．１４×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、窒素で１．６１×１０－７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ヘリウムで２．７０×１０－８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］でありＳＦ６で８．４０×１０－１０［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であり、ＣＦ４で１．１０×１０－９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）－１］であった。５０℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは６６であった。欠陥量の指標は、９．４２×１０－8であった。
　〔考察〕
　実施例１～４における結果を表１、図４に示す。比較例１～３における結果を表２、及び図５～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２から明らかなように、膜複合体１～４のＸＲＤにおける比ｐ２／ｐ１及びｐ３／ｐ１がいずれも膜複合体Ｃ１～Ｃ３のそれらと同程度であるのに対して、膜複合体１～４のＧＩＸＤにおける比ｐ３／ｐ１は、膜複合体Ｃ１～Ｃ３のそれに比べて明らかに高い。そして、膜複合体１～４は、膜複合体Ｃ１～Ｃ３と比べて、総じて高い分離性能を有している。したがって、膜複合体１～４は、膜複合体Ｃ１～Ｃ３に比べて配向性がより高いゼオライト膜を有しており、その結果、より高い分離性能を発現することがわかる。また、ＧＩＸＤの積分強度比ｐ３／ｐ１と欠陥量の指標の関係では、ｐ３／ｐ１が大きくなるにしたがって、欠陥量の指標が小さくなっており、膜の性能が高まっていることが分かる。
　本発明は、液体又は気体の混合物からの精製成分の製造に利用することができる。
　１、３１　膜複合体
　１１　支持体
　１１Ａ　第一表層部
　１１Ｂ　第二表層部
　１１Ｃ　内部
　１２　ゼオライト膜
　３２　耐圧容器
　３３　エンドピン
　３４　接続部
　３５　圧力計
　３６　供給ガス
　３７　透過ガス
　３８　配管

 

Claims (5)

  1. 　無機多孔質支持体と、その表面に形成されているゼオライト膜とを有し、
    　前記ゼオライト膜の表面に前記ゼオライト膜を透過する最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の６．０倍以上である、ゼオライト膜複合体。
  2. 　前記ゼオライト膜の表面に前記ゼオライト膜を透過する最小の入射角度でＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝１６．８°付近のピークの積分強度の６．０倍以上である、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
  3. 　前記ゼオライト膜の表面に前記無機多孔質支持体まで到達するＸ線を照射したときのＸ線回折パターンにおける２θ＝１７．９°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の０．５倍未満であり、かつ２θ＝９．６°付近のピークの積分強度が２θ＝２０．８°付近のピークの積分強度の２．０倍以上６．０倍未満である、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
  4. 　前記ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６以上５００以下である、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のゼオライト膜複合体の前記ゼオライト膜に対してより高い透過性を有する第一の成分とより低い透過性を有する第二の成分とを含有する混合物を前記ゼオライト膜複合体に接触させて、前記ゼオライト膜を透過した第一の成分である第一の精製成分、及び、前記ゼオライト膜を透過しなかった第二の成分である第二の精製成分、の一方又は両方を得る、精製成分の製造方法。

     
PCT/JP2024/013527 2023-03-31 2024-04-01 ゼオライト膜複合体及び精製成分の製造方法 WO2024204851A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-059406 2023-03-31
JP2023059406 2023-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024204851A1 true WO2024204851A1 (ja) 2024-10-03

Family

ID=92906145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/013527 WO2024204851A1 (ja) 2023-03-31 2024-04-01 ゼオライト膜複合体及び精製成分の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024204851A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125660A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 ゼオライト膜複合体
JP2020196008A (ja) * 2019-05-29 2020-12-10 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮方法
JP2022074397A (ja) * 2020-11-04 2022-05-18 日立造船株式会社 分離部材および分離方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125660A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 ゼオライト膜複合体
JP2020196008A (ja) * 2019-05-29 2020-12-10 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 二酸化炭素を含む混合気体の分離又は濃縮方法
JP2022074397A (ja) * 2020-11-04 2022-05-18 日立造船株式会社 分離部材および分離方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6260684B2 (ja) Ｃｈａ型ゼオライト膜複合体の製造方法
US20210308632A1 (en) Porous support-zeolite membrane composite, and method for producing porous support-zeolite membrane composite
KR102017483B1 (ko) 다공질 지지체-제올라이트막 복합체
JP5527107B2 (ja) 含水有機化合物の分離方法および分離装置
JP6123921B2 (ja) ガス分離用ゼオライト膜複合体及びその製造方法
JP6845753B2 (ja) ゼオライト膜複合体
JP6551578B2 (ja) 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法
JP6167489B2 (ja) ゼオライト膜複合体
JP6163719B2 (ja) 硫化水素の分離方法
JP6167484B2 (ja) 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
JP6056310B2 (ja) アンモニアの分離方法
WO2024204851A1 (ja) ゼオライト膜複合体及び精製成分の製造方法
WO2024204852A1 (ja) 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、精製成分の製造方法および精製有機化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24780943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1