WO2024203848A1

WO2024203848A1 - 熱電素子及びその製造方法

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Publication number: WO2024203848A1
Application number: PCT/JP2024/011293
Authority: WO
Inventors: 利晃藤田; 卓也松永; 真樹安達; 恒博竹内
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社; 学校法人トヨタ学園
Priority date: 2023-03-27
Filing date: 2024-03-22
Publication date: 2024-10-03

Abstract

熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を得ることが可能な熱電素子及びその製造方法を提供する。本発明に係る熱電素子は、一端部１ａと他端部１ｂとを有した第１熱電材料部１と、第１熱電材料部と直接又は導電体２ａを介して接合された第２熱電材料部２と、第１熱電材料部に接続された一対の電極３とを備え、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続されている。

Description

熱電素子及びその製造方法

　本発明は、高い熱電変換効率を得ることができる熱電素子及びその製造方法に関する。

　従来、組成の異なる複数の材料を接合させた、いわゆるセグメント型の熱電素子が知られている。
　例えば、特許文献１には、基板上に第１の電極と、第２の電極と、熱電材料から成るＰ型半導体薄膜と、熱電材料から成るＮ型半導体薄膜とが形成され、Ｐ型半導体薄膜は第１の電極に接続されており、Ｎ型半導体薄膜は第２の電極に接続されている熱電素子において、Ｐ型半導体薄膜とＮ型半導体薄膜とが重なって接合しており、その接合面が基板の略全面に存する熱電素子が記載されている。

　また、特許文献２及び３にも、互いに異なる材料の第１熱電材料と第２熱電材料とが接合され、一対の電極の一方が第１熱電材料に接続され、一対の電極の他方が第２熱電材料に接続された熱電素子が記載されている。すなわち、これら従来の熱電素子では、接合された第１熱電材料と第２熱電材料とにそれぞれ電極を設け、第１熱電材料と第２熱電材料とが電気的に直列接続されている。

特開平１０－３０３４７１号公報特開２００９－３２９６０号公報特開２０１８－１５２４６４号公報

　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　すなわち、熱電発電の実用化に必要な熱電素子の性能として、熱電変換材料のエネルギー変換性能を表す指標であるＺＴ値（無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ^２Ｔ／ρκ）：但し、Ｓ，Ｔ，ρ，κは、それぞれゼーベック係数(熱起電力；温度差１Ｋ当たりで生じる起電力)、絶対温度、電気抵抗率、熱伝導率κ）が、１以上であることが要求されている。また、熱電変換で得られる電圧出力と発電量（＝電圧×電流）とを共に増大させるため、Ｐ型特性、Ｎ型特性を有し、かつ、ゼーベック係数の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上であり、かつ、出力因子（パワー因子、Power factor ＰＷ＝Ｓ^２／ρ））が１×１０^－３Ｗ／ｍＫ^２を上回る高い性能をもつことが要求されている。
　これまで、様々な材料系にて、単一材料を用いてＺＴ値の増大を目的とした研究開発がされてきたが、室温近傍温度におけるＺＴ値が１程度の実用化されている材料はＢｉ－Ｔｅ系材料のみであり、Ｂｉ－Ｔｅ系材料は耐熱性が低く、２００℃程度の温度以下での使用が限定され、熱電変換効率が小さいことから、熱電の実用化が困難となっていた。
　一方、従来の上記セグメント型の熱電素子を用いると、高温側に２００℃以上の耐熱性を有する熱電材料を配置することができるが、セグメント型の熱電素子を構成するそれぞれの熱電材料のＺＴ値が小さく、複数の熱電素子が電気的かつ熱的に直列回路を形成されているため、素子全体としてのＺＴ値が小さくなり、熱電変換効率の増大を図ることが困難であった。

　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、熱電変換効率が高く、高いＺＴ値を得ることが可能な熱電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る熱電素子は、一端部と他端部とを有した第１熱電材料部と、前記第１熱電材料部と直接又は導電体を介して接合された第２熱電材料部と、前記第１熱電材料部に接続された一対の電極とを備え、前記第１熱電材料部が、前記第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、前記一対の電極が、前記第１熱電材料部の前記一端部側と前記他端部側とに互いに離間して接続されていることを特徴とする。

　この熱電素子では、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続されているので、第１熱電材料部と第２熱電材料部とが電気的かつ熱的な並列回路を構成し、一端部側と他端部側との間で温度差が生じる（熱流が生じる）と、高い熱電変換効率で熱起電力が発生する。すなわち、一対の電極が接続され高いゼーベック係数（絶対値）かつ高い電気抵抗値を有する第１熱電材料部では、主にゼーベック効果に従う起電圧経路を構成し、第１熱電材料部に接合され接触している低い電気抵抗値を有する第２熱電材料部では、電流経路を構成する。第２熱電材料部内を流れる電流値はオームの法則に従うことが望ましい。このように、起電圧経路と電流経路との並列回路が構成されることにより、起電圧経路とは別に電流パスとなる電流経路が形成されることで、第１熱電材料部の高いゼーベック係数（絶対値）を維持したまま一対の電極間を流れる電気伝導度が増加し、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができる。
　なお、第２熱電材料部と一対の電極とは直接接合されておらず、第１熱電材料部を介して電気的接触をしている。本発明は、組成の異なる複数の材料を接合させた熱電素子の構造をとるが、第１熱電材料部に一対の電極（２つの電極）を接続することを特徴とする。（セグメント型の熱電素子も、組成の異なる複数の材料を接合させた構造をとるが、一対の電極は互いに異なる熱電材料に接続されており、本発明とは異なる電極接続方法をとる。）

　第２の発明に係る熱電素子は、第１の発明において、前記第１熱電材料部が、前記第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいことを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子では、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいので、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、より高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができる。

　第３の発明に係る熱電素子は、第１又は第２の発明において、前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが、いずれもＡ_２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されていることを特徴とする。
　なお、第１熱電材料部Ａ_２＋δＭが、前記第２熱電材料部Ａ_２＋δＭよりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きくなるように、材料の組成を設計することで、大きなＺＴ値を得ることが可能となる。

　第４の発明に係る熱電素子は、第３の発明において、前記第１熱電材料部が、Ａｇ－Ｓで形成され、前記第２熱電材料部が、Ａｇ－Ｓｅ又はＡｇ－Ｓ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子では、例えば第１熱電材料部をＡｇ_２Ｓで形成し、第２熱電材料部をＡｇ_２Ｓｅで形成することで、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上を得ることが可能になる。

　第５の発明に係る熱電素子は、第３の発明において、前記第１熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓで形成され、前記第２熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子では、例えば第１熱電材料部をＣｕ_２Ｓで形成し、第２熱電材料部をＣｕ_２Ｓｅで形成することで、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上を得ることが可能になる。

　第６の発明に係る熱電素子は、第１又は第２の発明において、前記第１熱電材料部が、少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料で形成されていることを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子では、第１熱電材料部がＢｉ－Ｔｅ又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ等の少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料であって、例えば第１熱電材料部をＢｉ_２Ｔｅ_３で形成し、第２熱電材料部をＣｕ_０．５５Ｎｉ_０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくともＢｉ_２Ｔｅ_３単体の２倍程度のパワー因子を得ることが可能になる。なお、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有していれば、第２熱電材料部の組成にかかわらず、第１熱電材料部単体の場合よりも熱電特性が向上する。

　第７の発明に係る熱電素子の製造方法は、第１の発明の熱電素子を製造する方法であって、前記第２熱電材料部と前記第１熱電材料部とを接合する接合工程と、前記第１熱電材料部に前記一対の電極を形成する電極形成工程とを有していることを特徴とする。

　第８の発明に係る熱電素子の製造方法は、第７の発明において、前記接合工程で、前記第２熱電材料部と前記第１熱電材料部とを導電性接合材で接合することを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子の製造方法では、接合工程で、第２熱電材料部と第１熱電材料部とを導電性接合材で接合するので、半田等の導電性接合材により高い電気伝導で第２熱電材料部と第１熱電材料部とを容易に接合させることができる。

　第９の発明に係る熱電素子の製造方法は、第７の発明において、前記接合工程で、前記第２熱電材料部の上に前記第１熱電材料部を気相成長法により成膜することを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子の製造方法では、接合工程で、第２熱電材料部の上に第１熱電材料部を気相成長法により成膜するので、単層薄膜の第１熱電材料部を得ることができる。
　なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを含むカルコゲナイド材料の場合は、分子線蒸着法（ＭＢＤ法; Molecular Beam Deposition）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法; Molecular Beam Epitaxy）を用いて成膜することで、第２熱電材料部上に高い接合力を有する第１熱電材料部が形成される。

　第１０の発明に係る熱電素子の製造方法は、第７の発明において、前記接合工程で、前記第２熱電材料部の上に前記第１熱電材料部をゾルゲル法により成膜することを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子の製造方法では、接合工程で、第２熱電材料部の上に第１熱電材料部をゾルゲル法により成膜するので、酸化物の第１熱電材料部を成膜し易い。

　第１１の発明に係る熱電素子の製造方法は、第７の発明において、前記接合工程で、前記第１熱電材料部となる粉体と前記第２熱電材料部となる粉体とを積層させた状態で、前記第１熱電材料部および前記第２熱電材料部の焼結と、前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部との接合とを同時に行うことを特徴とする。
　すなわち、この熱電素子の製造方法では、接合工程が、第１熱電材料部となる粉体と第２熱電材料部となる粉体とを積層させた状態で、高温加熱処理と加圧処理とを同時に行うホットプレス法を採用することで、第１熱電材料部と第２熱電材料部とのバルク焼結体作製と、第１熱電材料部と第２熱電材料部との接合とを同時に行い、第１熱電材料部と第２熱電材料部とを強固に接合させた構造体を得ることができる。

　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係る熱電素子及びその製造方法によれば、第１熱電材料部が、第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、一対の電極が、第１熱電材料部の一端部側と他端部側とに互いに離間して接続されているので、第１熱電材料部と第２熱電材料部と電気的かつ熱的な並列回路を構成し、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができる。
　したがって、本発明に係る熱電素子及びその製造方法では、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることから、温度差によって高効率に電気を取り出す環境発電の実用化を図ることが可能になる。

本発明に係る熱電素子及びその製造方法の一実施形態において、熱電素子を示す概略的な断面図である。本実施形態において、熱電素子の原理を説明するための概念図である。本発明に係る熱電素子及びその製造方法の実施例において、熱電素子の発電特性を評価した結果を示すグラフである。

　以下、本発明に係る熱電素子における一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

　本実施形態の熱電素子１０は、図１及び図２に示すように、一端部１ａと他端部１ｂとを有した第１熱電材料部１と、第１熱電材料部１と直接又は導電体２ａを介して接合された第２熱電材料部２と、第１熱電材料部１に接続された一対の電極３とを備えている。
　なお、上記導電体２ａを介して第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを接合した場合、導電体２ａは中間層としても機能する。上記導電体２ａは、例えば半田やＩｎ等の導電性接合材である。
　上記第１熱電材料部１は、第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有している。
　また、上記一対の電極３は、第１熱電材料部１の一端部１ａ側と他端部１ｂ側とに互いに離間して接続されている。
　さらに、上記一対の電極３は、第２熱電材料部２には接触しておらず、第２熱電材料部２から離れて配されている。
　なお、本実施形態の熱電素子１０は、例えば直方体のチップ状に形成され、その両端面に第１熱電材料部１の一端部１ａと他端部１ｂとが配されている。

　上記第１熱電材料部１は、第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいことが好ましい。
　なお、第１熱電材料部１の室温の電気抵抗率は、１０^－５Ωｃｍ以下が好ましい。
　例えば、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが、いずれもＡ_２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されている。
　なお、δの範囲が、－０．５≦δ≦＋０．５であることが好ましい。δの範囲が－０．０５～＋０．０２の範囲であることが更に好ましい。

　また、本発明では、ゼーベック係数の絶対値が０．１μＶ／Ｋ以上の材料を熱電材料とする。すなわち、第２熱電材料部２のゼーベック係数の絶対値は、０．１μＶ／Ｋ以上である。
　さらに、第１熱電材料部のゼーベック係数の絶対値は、１０ｍＶ／Ｋ以下が好ましい。
　また、第１熱電材料部の室温での電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の場合、第２熱電材料部よりも第１熱電材料部の厚さが薄いことが好ましい。
　また、第１熱電材料部の室温での電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の場合であって、第２熱電材料部の室温での電気抵抗率が１ｍΩｃｍ以下かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の場合、第１熱電材料部の厚さは、第２熱電材料部の厚さよりも厚いことが好ましい。

　Ａ_２＋δＭとしては、Ｎ型熱電素子の場合、例えば第１熱電材料部１が、Ａｇ－Ｓで形成され、第２熱電材料部２が、Ａｇ－ＳｅやＡｇ－Ｓ－Ｓｅで形成されている構成が採用可能である。Ｐ型熱電素子の場合、例えば第１熱電材料部１が、Ｃｕ－Ｓで形成され、第２熱電材料部２が、Ｃｕ－Ｓｅで形成されている構成が採用可能である。
　例えば、第１熱電材料部１をＡｇ_２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＡｇ_２Ｓｅで形成することができる。なお、Ａｇ_２Ｓは、Ａｇ_２Ｓｅよりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
　また、第１熱電材料部１は、Ｃｕ_２Ｓで形成され、第２熱電材料部２は、Ｃｕ_２Ｓｅで形成されていても構わない。Ｃｕ_２Ｓは、Ｃｕ_２Ｓｅよりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。

　また、第１熱電材料部１を、Ｂｉ－Ｔｅ又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ等の少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料で形成しても構わない。
　例えば、第１熱電材料部１は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３又は（Ｂｉ_０．７Ｓｂ_０．３）Ｔｅ_３で形成され、第２熱電材料部２は、Ｃｕ_０．５５Ｎｉ_０．４５（コンスタンタン）で形成されていても構わない。Ｂｉ_２Ｔｅ_３及び（Ｂｉ_０．７Ｓｂ_０．３）Ｔｅ_３は、Ｃｕ_０．５５Ｎｉ_０．４５よりも、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きい。
　なお、上記Ｂｉ，Ｔｅを含む材料にＲｕやＣｕ等の不純物を添加した第１熱電材料部１を、採用しても構わない。

　このように第１熱電材料部１は、低熱伝導性カルコゲナイド材料等の高電気抵抗の半導体材料や絶縁性材料であり、第２熱電材料部２は、半導体材料や合金等の低電気抵抗の導電性材料で形成される。
　また、熱電素子１０に印加される温度差を大きくするために、第１熱電材料部１及び第２熱電材料部２は、共に熱伝導率が小さいことが好ましい。特に、第１熱電材料部１は、ゼーベック効果により高い熱起電力を得るために、熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
　なお、第１熱電材料部の熱伝導率は、０．０２Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。

　上記第１熱電材料部１は薄膜でも構わないが、第２熱電材料部２は第１熱電材料部１よりも厚い導電体バルク等が好ましい。
　第１熱電材料部１の厚み（つまり、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との積層方向の厚み）は１００ｎｍ以上１０ｍｍ以下が望ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下でもよい。第２熱電材料部２の厚みは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が望ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下でもよい。
　第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを、上記導電体２ａを介して接合する場合は、導電体２ａとして半田やＩｎ等の導電性接合材が採用可能である。なお、この接合部に用いる導電体２ａの電気抵抗率は、第２熱電材料部２の電気抵抗率と同程度であることが好ましい。
　合金材料と半田材料とは、電気抵抗率と同程度であるケースが多い(１０^－４Ωｃｍ程度のオーダー)。例えば、合金材料としてＣｕ_０．５５Ｎｉ_０．４５（コンスタンタン）を用いると、第２熱電材料部２と半田の電気抵抗率が同程度のため、実質、第１熱電材料部１にとっては、電気伝導的な観点として、半田も第２熱電材料部２の一部としてみなせることができるので、熱電素子の設計の自由度が増える。
　上記一対の電極３は、例えばＡｇペーストやＡｇ半田等が採用可能である。
　なお、一対の電極３の材料は、電気抵抗率が１０^－４Ωｍ以下のものが採用される。

　本実施形態の熱電素子１０を製造する方法は、第２熱電材料部２と第１熱電材料部１とを接合する接合工程と、第１熱電材料部１に一対の電極３を形成する電極形成工程とを有している。
　例えば、上記接合工程では、第２熱電材料部２と第１熱電材料部１とを半田等の導電性接合材で接合する。
　また、上記接合工程では、各種薄膜成長法（ＰＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成長法）が採用される。
　なお、第１熱電材料部１にカルコゲナイド材料を用いる場合は、第２熱電材料部２上に第１熱電材料部１をＭＢＤ法（分子線蒸着法）により成膜するのが好ましい。

　また、上記接合工程では、第２熱電材料部２の上に第１熱電材料部１をゾルゲル法により成膜しても構わない。
　また、上記接合工程では、第１熱電材料部１となる粉体と第２熱電材料部２となる粉体とを積層させた状態で、第１熱電材料部１および第２熱電材料部２の焼結と、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との接合とを同時に行うホットプレス法を採用しても構わない。

　このように本実施形態の熱電素子１０では、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、一対の電極３が、第１熱電材料部１の一端部１ａ側と他端部１ｂ側とに互いに離間して接続されているので、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とが電気的かつ熱的な並列回路を構成し、一端部１ａ側と他端部１ｂ側との間で温度差が生じる（熱流が生じる）と、高い熱電変換効率で熱起電力が発生する。

　すなわち、図２に示すように、一対の電極３が接続され高ゼーベック係数（絶対値）かつ高い電気抵抗値を有する第１熱電材料部１では、主にゼーベック効果に従う起電圧経路Ｒ１を構成し、第１熱電材料部１に接合され接触している低い電気抵抗値を有する第２熱電材料部２では、電流経路Ｒ２を構成する。第２熱電材料部２内を流れる電流値はオームの法則に従うことが望ましい。このように、起電圧経路Ｒ１と電流経路Ｒ２との並列回路が構成されることにより、起電圧経路Ｒ１とは別に電流パスとなる電流経路Ｒ２が形成されることで、第１熱電材料部１の高いゼーベック係数（絶対値）を維持したまま一対の電極３間を流れる電気伝導度が増加し、高い熱電変換効率及びＺＴ値を得ることができる。なお、図２において矢印Ｙは、熱流方向（熱流束の流れる方向、温度差が生じる方向）である。

　また、第１熱電材料部１が、第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいので、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路Ｒ１と電気伝導が十分に高い電流経路Ｒ２とが共に構成されることで、一対の電極３間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、より高い熱電変換効率及び高いＺＴ値を得ることができる。
　なお、第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値は、第２熱電材料部２よりもゼーベック係数の絶対値よりも、１００μＶ／Ｋ以上大きくてもよい。第１熱電材料部１のゼーベック係数の絶対値と、第２熱電材料部２のゼーベック係数の絶対値との差は大きいほど望ましく、特に上限はないが、１００００μＶ／Ｋであってもよい。

　また、第１熱電材料部１をＡｇ_２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＡｇ_２Ｓｅで形成することで、Ａｇ_２Ｓ単体、Ａｇ_２Ｓｅ単体よりも、本発明の複合熱電素子の出力因子（ＰＷ＝Ｓ^２／ρ）が大きくなり、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上のＮ型熱電素子を得ることが可能になる。
　また、第１熱電材料部１をＣｕ_２Ｓで形成し、第２熱電材料部２をＣｕ_２Ｓｅで形成することで、Ｃｕ_２Ｓ単体、Ｃｕ_２Ｓｅ単体よりも、本発明の複合熱電素子の出力因子（ＰＷ＝Ｓ^２／ρ）が大きくなり、少なくとも室温におけるＺＴ値が１以上のＰ型熱電素子を得ることが可能になる。
　また、第１熱電材料部１をＢｉ_２Ｔｅ_３で形成し、第２熱電材料部２をＣｕ_０．５５Ｎｉ_０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくともＢｉ_２Ｔｅ_３単体の２倍程度のパワー因子を有するＮ型熱電素子を得ることが可能になる。
　また、第１熱電材料部１を（Ｂｉ_０．７Ｓｂ_０．３）_２Ｔｅ_３で形成し、第２熱電材料部２をＣｕ_０．５５Ｎｉ_０．４５（コンスタンタン）で形成することで、少なくとも（Ｂｉ_０．７Ｓｂ_０．３）_２Ｔｅ_３単体の２倍程度のパワー因子を有するＰ型熱電素子を得ることが可能になる。

　本実施形態の熱電素子の製造方法では、接合工程で、第２熱電材料部２と第１熱電材料部１とを導電性接合材で接合することで、半田等の導電性接合材により高い電気伝導で第２熱電材料部２と第１熱電材料部１とを容易に接合させることができる。
　また、接合工程で、第２熱電材料部２の上に第１熱電材料部１を気相成長法により成膜するので、単層薄膜の第１熱電材料部１を得ることができる。
　なお、気相成長法には、スパッタリング法，分子線蒸着法（ＭＢＤ法），原子層堆積法（ＡＬＤ法），化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、気相成長法による各種成膜手法が採用される。例えば、第１熱電材料部１を窒化物材料，酸化物材料として固相反応法により得難い材料系の場合、反応性スパッタリング法が採用される。
　なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを含むカルコゲナイド材料の場合は、分子線蒸着法（ＭＢＤ法; Molecular Beam Deposition）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法; Molecular Beam Epitaxy）を用いて成膜することで、第２熱電材料部２上に高い接合力を有する第１熱電材料部１が形成される。

　また、接合工程で、第２熱電材料部２の上に第１熱電材料部１をゾルゲル法により成膜することで、酸化物の第１熱電材料部１を成膜し易い。
　また、接合工程が、第１熱電材料部１となる粉体と第２熱電材料部２となる粉体とを積層させた状態で、高温加熱処理と加圧処理とを同時に行うホットプレス法を採用することで、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とのバルク焼結体作製と、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２との接合とを同時に行い、第１熱電材料部１と第２熱電材料部２とを強固に接合させた構造体を得ることができる。

　上記実施形態の熱電素子を実際に作製した本発明の実施例について、評価した結果を表１及び表２に示す。
　本発明の実施例では、第１熱電材料部及び第２熱電材料部について上記実施形態で記載した複数の材料及び製法で作製し、室温（３００Ｋ）における熱電特性（導電型判定（Ｐ／Ｎ型判定），ゼーベック係数，電気抵抗率及び出力因子）について調べた。
　また、本発明の比較例として熱電材料単体で作製した熱電素子について、本発明の実施例と同様に評価を行った。
　なお、各実施例は、以下の様にして製作した。

＜実施例１，２＞＜実施例９～１２＞（半田接合）
　まず、第１熱電材料部となるＢｉ－Ｔｅバルク焼結体（又はＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅバルク焼結体）と第２熱電材料部となるＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板とを用意して、所定のサイズへ切断し、接合面を研磨した。
　この後、上記Ｂｉ－Ｔｅバルク焼結体とＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板との間の接合面には半田箔を設置し、ホットプレス機を用いて、半田溶融を利用することでＢｉ－Ｔｅバルク焼結体とＣｕ－Ｎｉ合金板又はＣｕ板とを接合した。すなわち、導電体として半田の中間層を介して第１熱電材料部に第２熱電材料部が接合した。
　上記接合条件は、圧力１００ＭＰａ，接合温度２５０度，保持時間は５分程度とし、目視により半田の溶融を確認後、冷却プロセス，圧力を下げるプロセスを行った。
　その後、Ａｇペースト等を用いて、第１熱電材料部側（Ｂｉ－Ｔｅ側）に電極２対を形成して実施例１，２とした。

＜実施例３＞（ＭＢＤ成膜）
　まず、ＭＢＤ（分子線蒸着）装置にて、第２熱電材料部となるＡｇ_２Ｓｅバルク焼結体上に、第１熱電材料部となるＡｇ_２Ｓ薄膜を成膜した。なお、Ａｇ_２Ｓｅバルク焼結体は、ＳＨＳ（自己伝搬型高温合成）法により形成した。
　上記ＭＢＤ法による成膜では、基板温度を室温とし、原料であるＡｇとＳとが入っているセルを適当な温度にヒーターにて加熱し、成膜を行うことで、第１熱電材料部となるＡｇ_２Ｓの単相薄膜を得た。
　なお、Ｘ線回折実験により、Ａｇ_２Ｓ薄膜、Ａｇ_２Ｓｅバルク焼結体は結晶性材料であることを確認している。Ａｇ_２Ｓ_１－ｘＳｅ_ｘ系では、相転移温度以下の室温近傍の低温相において、ｘ≦０．６では、Ａｇ_２Ｓ（単斜晶、空間群P2₁/c）と同じ結晶構造を有し、ｘ≧０．７では、Ａｇ_２Ｓｅ（斜方晶、空間群P2₁2₁2₁）と同じ結晶構造を有する（０．６＜ｘ＜０．７の組成域では、成膜条件により、混相もしくは異なる結晶構造をとる。）。
　電極の作製は、実施例１，２と同様である。

＜実施例４～８＞＜実施例１３～１７＞（ホットプレス）
　まず、第１熱電材料部及び第２熱電材料部の原料粉（例えば、Ａｇ，Ｓ，Ｃｕなど）を所定の化学量論比となるように秤量し、混合し、プレス機を用いて成型した後、所定の温度で熱処理することで、例えば、Ａｇ_２Ｓ単一相の焼結体が得られる。
　なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを含むカルコゲナイドを用いる場合は、自己発熱反応法を用いても単一相の焼結体が得られる。
　もし、Ｘ線回折実験により、未反応相が確認できた場合は、焼結体を粉砕し、粉体とした後、再度上記のプロセスを実施する。Ｘ線回折実験により、単一相の焼結体が得られるため、これを繰り返す。

　単一相の焼結体が得られた後、乳鉢等を用いて、上記焼結体を粉砕し、例えばＡｇ_２Ｓ，Ａｇ_２Ｓｅ，Ｃｕ_２－δＳ，Ｃｕ_２－δＳｅの粉体を得る。
　これらの粉体を用いて、ホットプレス機による加熱、加圧処理をすることで、第１熱電材料部と第２熱電材料部のバルク体を作製すると同時に、第１熱電材料部と第２熱電材料部との接合体を作製する。なお、ホットプレスの際には、密度を考慮し、Ａｇ_２Ｓ，Ａｇ_２Ｓｅ，Ｃｕ_２－δＳ，Ｃｕ_２－δＳｅが所定の厚さとなるように秤量し、順番に原料を投入し、成型する。

　また、ホットプレス機による接合条件を、圧力１００ＭＰａ，所定の保持温度とし，保持時間は２０分とすることで、接合体を形成する。
　その後、ワイヤーソー等を用いて、接合体を切断することで、例えば１７ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍｔのチップ状の接合体が得られる。
　電極の作製は、実施例１，２と同様である。

＜熱電素子の評価方法＞
　熱電素子に温度差ΔＴを与えると、温度差に比例した電圧ΔＶが発生する。この現象をゼーベック効果、発生した電圧を熱起電力といい、比例係数Ｓ＝ΔＶ／ΔＴをゼーベック係数Ｓとして定義される。すなわち、ゼーベック係数を測定するには、２つの端子間の電位差（熱起電力）測定と温度差測定が共に必要となる。
　ゼーベック係数は、市販のペルチェ素子を２個用い、２個のペルチェ素子間で温度差がつくように、一方のペルチェ素子を冷却すると共に、他方のペルチェ素子を加熱するように配線し、０．１～５℃の温度差をつけて測定した。
　また、測定用の熱電対は、Ｔ型熱電対（Ｃｕ―コンスタンタン）を用いた。この熱電対は、２０ミクロン程度の極薄タイプを選択し、さらに、電気的絶縁性が高く断熱性の高いゴム材を用いて荷重を印加し、材料と熱電対間の良好な熱接触、電気接触を実現した。
　さらに、熱電プローブ法と呼ばれる２端子法を採用し、２つのＴ型熱電対のＣｕ配線を利用し、２つの端子間の電位差（熱起電力）を測定した。
　上記熱起電力ΔＶと温度差ΔＴの関係をプロットし、温度差ゼロ近傍（ΔＶ／ΔＴの原点近傍）の直線関係より、ゼーベック係数を評価した。
　なお、Ｐ型，Ｎ型の判定（導電型の判定）は、計測したゼーベック係数の符号から判定した。また、第１熱電材料部と第２熱電材料部とを接合する際、Ｐ型／Ｎ型の極性を同じにそろえる、すなわちＰ型同士又はＮ型同士で接合することが望ましいが、異なる極性同士、すなわちＰ型とＮ型とを接合してもよい。このような場合も、第１熱電材料部が、接合される第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有する。

　電気抵抗率（電気伝導率）は、４端子法により測定した。
　この測定では、電極端子に、電流計測用の端子と電圧計測用の端子とを共に接続した。
　なお、電気抵抗値から電気抵抗率を算出する際に、厚さについては、複数の材料の厚さの和を採用した。例えば、実施例４の０．１ｍｍのＡｇ_２Ｓ（第１熱電材料部）と、２ｍｍのＡｇ_２Ｓｅ（第２熱電材料部）との接合体の電気抵抗率を求める場合、厚さは２つの材料の厚さの和である２．１ｍｍとした。
　出力因子は、「ゼーベック係数の２乗」と「電気抵抗率の逆数（＝電気伝導率）」との積であらわされ，計測されたゼーベック係数と電気抵抗率とから算出した。

　上記評価結果から分かるように、本発明の実施例は、いずれも第１熱電材料部又は第２熱電材料部の材料単体の比較例と比べて、出力因子が大幅に向上している。
　比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料のゼーベック係数の絶対値が、比較例３のＣｕ－Ｎｉ材料よりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料の電気抵抗率が比較例３のＣｕ－Ｎｉ材料の電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＢｉ－Ｔｅ系材料とし、第２熱電材料部をＣｕ－Ｎｉとした実施例１，２において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。実施例１ではＮ型特性、実施例２ではＰ型特性が得られている。

　比較例４のＡｇ_２Ｓのゼーベック係数の絶対値が、比較例５のＡｇ_２Ｓｅよりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例４のＡｇ_２Ｓの電気抵抗率が比較例５のＡｇ_２Ｓｅの電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＡｇ_２Ｓ系材料とし、第２熱電材料部をＡｇ_２Ｓｅとした実施例３～６において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。
　なお、実施例５がＮ型特性を示しているのに対し、実施例４がＰ型特性を示しているが、この材料では通常、Ｎ型特性であるため、実施例４では不純物や結晶欠陥等のためＰ型特性になったものと考えられる。

　また、比較例６のＣｕ_２Ｓのゼーベック係数の絶対値が、比較例７のＣｕ_２Ｓｅよりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例６のＣｕ_２Ｓの電気抵抗率が比較例７のＣｕ_２Ｓｅの電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＣｕ_２－δＳ系材料とし、第２熱電材料部をＣｕ_２－δＳｅとした実施例７，８，１３～１７において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。

　さらに、比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料のゼーベック係数の絶対値が、比較例８のＣｕよりもゼーベック係数の絶対値よりも５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ、比較例１，２のＢｉ－Ｔｅ系材料の電気抵抗率が比較例８のＣｕの電気抵抗率よりも１０倍以上大きい。このため、第１熱電材料部をＢｉ－Ｔｅ系材料とし、第２熱電材料部をＣｕとした実施例９～１２において、ゼーベック効果が十分に高い起電圧経路と電気伝導が十分に高い電流経路とが共に構成されることで、一対の電極間から出力される起電圧値と電流値とが共に大きくなり、出力因子が大幅に向上している。

　第１熱電材料部をＡｇ_２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ_２Ｓｅとした、実施例においては、Ａｇ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓｅが室温における熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満となり、例えば、実施例４においては、室温におけるＺＴ値が３程度の、高い熱電性能が得られていることを確認している。
　また、実施例１のＮ型特性を示すＢｉ－Ｔｅ／Ｃｕ－Ｎｉ素子と、実施例２のＰ型特性を示すＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ／Ｃｕ－Ｎｉ素子を、それぞれ２つ用いて、素子数４つのパイ型熱電変換モジュールを作製し、Ｂｉ－Ｔｅ（比較例１）とＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ（比較例２）のみからなる素子数４つのパイ型熱電変換モジュールと、発電性能を比較した。その結果、実施例の素子を用いた熱電変換モジュールの方が、温度差３０Ｋ印加時(低温側の温度は、室温近傍で約２０℃)の発電出力が、３８．４％向上することが確認された。

＜実施例２１～２５＞（ホットプレス）
　本発明の実施例２１～２５は、上記実施例４～６と同様の製法で作製し、これら実施例２１～２５について、熱電特性の温度依存性を評価した。
　なお、実施例２２では、導電体としてＡｇの中間層を介して、また実施例２３では、導電体としてＩｎの中間層を介して、第１熱電材料部に第２熱電材料部をホットプレスで接合した。

・高温の熱電特性評価
　上記実施例１～１７の評価方法では、測定温度が室温（２５℃）での熱電特性を測定したが、本発明の実施例２１～２５では、測定温度８８～９５℃での高温の熱電特性を測定した。
　実施例２１～２５では、第１熱電材料部をＡｇ_２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ_２Ｓｅとした。その結果を表２に示す。
　これら実施例２１～２５の評価結果からわかるように、測定温度８８～９５℃においても、高いゼーベック係数（絶対値）が維持されており、出力因子が大幅に向上している。
　測定温度８８～９５℃において、Ａｇ_２Ｓ単体、および、Ａｇ_２Ｓｅ単体の出力因子は、２×１０^－３Ｗ／ｍＫ^２以下であり、実施例２１～２５は、単体素子に比べて、非常に高い熱電変換特性が得られている。実施例２１～２５の熱電素子の熱伝導率は、１．２Ｗ／ｍＫ以下である。実施例２４，２５では、２．５以上のＺＴ値（＝Ｓ^２Ｔ／ρκ）：但し、Ｓ，Ｔ，ρ，κは、それぞれゼーベック係数、絶対温度、電気抵抗率、熱伝導率）が計測され、実施例２１では５以上のＺＴ値が計測され、非常に高い熱電変換特性が得られている。

・発電特性の評価
　次に、実施例２６として、第１熱電材料部をＡｇ_２Ｓ、第２熱電材料部をＡｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５とする熱電素子の発電特性を評価した。
　なお、Ａｇ_２Ｓ及びＡｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５は共に、Ｎ型特性を示す。また、Ａｇ_２ＳとＡｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５とは、２００℃以下の温度で、ホットプレス法で接合した。この実施例２６では、中間層は用いておらず、直接接合されている素子である。
　素子の厚さについて、第１熱電材料部のＡｇ_２Ｓの厚さを１０μｍ、第２熱電材料部のＡｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５の厚さを０．７０ｍｍとした。また、素子の幅は２．２ｍｍとした。さらに、一対の電極間の距離は、２．９１ｍｍとした。なお、電極は、電極針を採用し、第１熱電材料部に点線触させることで、発電特性を評価している。

　図３に、本発明の実施例２６のＡｇ_２Ｓ／Ａｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５熱電素子の発電特性を評価した結果を示す。
　この発電特性の評価は、熱電素子と可変抵抗素子（外部負荷抵抗素子）と電流計から構成される閉回路を構成し、熱電素子の両端に温度差を与え、熱電素子から出力される電圧、電流、電力を測定した。
　図３には、電流に対する出力電圧値（左軸に表示）と発電出力密度（右図に表示）とが示されている。
　実施例２６の熱電素子はＮ型特性を示すため、電圧値は負の値を示すが、図３の左軸に示す電圧値は絶対値表示されている。なお、発電量は、電圧値と電流値との積で表される。また、発電出力密度は、発電量を素子の断面積（素子の厚さと素子の幅との積）で割ることで算出される。
　なお、図３には、実測値がプロットとして表示され、その実測値をもとに計算された値が、線で表示されている。出力電流がゼロのときの電圧値を開放電圧と呼ぶ。出力電圧が０Ｖの時の電流値を短絡電流と呼ぶ。また、図３には、素子の低温側温度を５０℃、６０℃、７０℃に設定し、温度差を３Ｋとして、開放電圧が評価された結果が表示されている。

　実施例２６の熱電素子の発電特性を評価した結果、素子の低温側温度が６０℃の時、開放電圧は０．５９ｍＶ、短絡電流は１９１μＡ、発電出力密度は１．７μＷｃｍ^―２となった。
　開放電圧から算出されるゼーベック係数の絶対値は１９６μＶ／Ｋとなった。
　Ａｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５単体のゼーベック係数の絶対値は、１３０μＶ／Ｋであるので、実施例２６の出力電圧が増大していることがわかる。
　また、Ａｇ_２Ｓ単体の電気抵抗率が高く、実施例２６の短絡電流値は、Ａｇ_２Ｓ単体に比べて、１０００倍以上大きい。
　Ａｇ_２Ｓ単体、Ａｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５単体の発電出力密度は、それぞれ、０．１μＷｃｍ^―２未満、１．０μＷｃｍ^―２と算出される。これに対して、実施例２６のＡｇ_２Ｓ／Ａｇ_２Ｓ_０．５Ｓｅ_０．５熱電素子の発電出力密度（＝１．７μＷｃｍ^―２）は大きく、単体素子に比べて、非常に高い熱電変換特性が得られていることがわかる。

　なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、上記実施形態では、本発明の熱電素子を発電用途として記載しているが、ペルチェ冷却やペルチェ温調等の用途として本発明の熱電素子を適用しても構わない。

　１…第１熱電材料部、１ａ…一端部、１ｂ…他端部、２…第２熱電材料部、２ａ…導電体、３…電極、１０…熱電素子

Claims

　一端部と他端部とを有した第１熱電材料部と、
　前記第１熱電材料部と直接又は導電体を介して接合された第２熱電材料部と、
　前記第１熱電材料部に接続された一対の電極とを備え、
　前記第１熱電材料部が、前記第２熱電材料部よりも高いゼーベック係数の絶対値及び高い電気抵抗率を有し、
　前記一対の電極が、前記第１熱電材料部の前記一端部側と前記他端部側とに互いに離間して接続されていることを特徴とする熱電素子。
　請求項１に記載の熱電素子において、
　前記第１熱電材料部が、前記第２熱電材料部よりもゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上大きく、かつ電気抵抗率が１０倍以上大きいことを特徴とする熱電素子。
　請求項１に記載の熱電素子において、
　前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部とが、いずれもＡ_２＋δＭ（但し、ＡがＡｇ，Ｃｕの少なくとも１種であり、Ｍが、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの少なくとも１種である。）で形成されていることを特徴とする熱電素子。
　請求項３に記載の熱電素子において、
　前記第１熱電材料部が、Ａｇ－Ｓで形成され、
　前記第２熱電材料部が、Ａｇ－Ｓｅ又はＡｇ－Ｓ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする熱電素子。
　請求項３に記載の熱電素子において、
　前記第１熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓで形成され、
　前記第２熱電材料部が、Ｃｕ－Ｓｅで形成されていることを特徴とする熱電素子。
　請求項１に記載の熱電素子において、
　前記第１熱電材料部が、少なくともＢｉ，Ｔｅを含む材料で形成されていることを特徴とする熱電素子。
　請求項１に記載の熱電素子を製造する方法であって、
　前記第２熱電材料部と前記第１熱電材料部とを接合する接合工程と、
　前記第１熱電材料部に前記一対の電極を形成する電極形成工程とを有していることを特徴とする熱電素子の製造方法。
　請求項７に記載の熱電素子の製造方法において、
　前記接合工程で、前記第２熱電材料部と前記第１熱電材料部とを導電性接合材で接合することを特徴とする熱電素子の製造方法。
　請求項７に記載の熱電素子の製造方法において、
　前記接合工程で、前記第２熱電材料部の上に前記第１熱電材料部を気相成長法により成膜することを特徴とする熱電素子の製造方法。
　請求項７に記載の熱電素子の製造方法において、
　前記接合工程で、前記第２熱電材料部の上に前記第１熱電材料部をゾルゲル法により成膜することを特徴とする熱電素子の製造方法。
　請求項７に記載の熱電素子の製造方法において、
　前記接合工程で、前記第１熱電材料部となる粉体と前記第２熱電材料部となる粉体とを積層させた状態で、前記第１熱電材料部および前記第２熱電材料部の焼結と、前記第１熱電材料部と前記第２熱電材料部との接合とを同時に行うことを特徴とする熱電素子の製造方法。