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WO2024203377A1 - 複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板 - Google Patents

複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板 Download PDF

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Publication number
WO2024203377A1
WO2024203377A1 PCT/JP2024/009931 JP2024009931W WO2024203377A1 WO 2024203377 A1 WO2024203377 A1 WO 2024203377A1 JP 2024009931 W JP2024009931 W JP 2024009931W WO 2024203377 A1 WO2024203377 A1 WO 2024203377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic polyimide
flask
mol
thermoplastic
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/009931
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隼平 齋藤
峻行 渡邉
雄一 今村
哲平 嶋▲崎▼
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Publication of WO2024203377A1 publication Critical patent/WO2024203377A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer polyimide film and a metal-clad laminate.
  • FPCs flexible printed circuit boards
  • electronic products particularly smartphones, tablet PCs, and notebook computers.
  • FPCs made from a multilayer polyimide film containing a thermoplastic polyimide layer as an adhesive layer is expected to grow further due to its excellent heat resistance and flexibility.
  • electronic devices have become lighter, smaller, and thinner, and the demand for finer FPC wiring remains strong.
  • metal-clad laminates made by laminating metal foil such as copper foil to both sides of a polyimide film base material.
  • the first step in FPC manufacturing is to open holes (hereinafter sometimes referred to as "vias") for electrical connection between layers. By plating the inner walls of the vias, electrical connection can be established between both sides of the wiring board.
  • the through-hole method in which a drill or laser is used to open through-holes in the metal foil and insulating layer (polyimide layer) on both sides
  • the blind via method in which the metal foil and insulating layer on one side are cut away with a laser or similar, leaving the metal foil on the other side.
  • the blind via method is used frequently, particularly with fine FPCs, in order to use the area more effectively.
  • wet desmearing (hereinafter sometimes simply referred to as "desmearing") is performed in which the laminate is treated with an alkaline potassium permanganate aqueous solution or the like under heating in order to clean the inside of the holes and the surface of the metal foil after drilling and to remove any resin residue.
  • Polyimide is easily hydrolyzed under alkaline conditions, so the strength of the film tends to decrease as a result of the desmearing. If the film strength decreases, defects such as cracks and tears may occur in the polyimide film (i.e., the base material of the FPC) after the desmearing.
  • the manufacturing process for FPCs is changing from the conventional batch system (discontinuous process) to the roll-to-roll system (continuous process). While the roll-to-roll system is expected to reduce costs, if the processing time of one process is long, the processing time of the entire process will also be long, which tends to result in a greater thermal load on the substrate. Also, since tension needs to be applied to the substrate to prevent wrinkles from occurring when the substrate is transported, the roll-to-roll system tends to place a greater mechanical load on the substrate than the batch system. For this reason, with the roll-to-roll system, a decrease in film strength due to desmear processing is more likely to become apparent.
  • Patent Document 1 a method has been reported in which a heat treatment process is added between the laser processing and the desmearing process to remove the residual stress caused by the laser processing and suppress the occurrence of cracks.
  • Patent Document 2 a method has also been reported in which cracks are suppressed by using a polyimide laminate film in which the aggregation structure of polyimide is controlled.
  • Patent Documents 1 and 2 leave room for improvement in terms of preventing the decrease in film strength caused by the desmear process.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and its purpose is to provide a multilayer polyimide film that can suppress the decrease in film strength caused by desmearing, and a metal-clad laminate using the same.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a metal-clad laminate having a multilayer polyimide film according to any one of [1] to [5] above and a metal layer disposed on the main surface of at least one of the thermoplastic polyimide layers of the multilayer polyimide film.
  • the present invention provides a multilayer polyimide film that can suppress the decrease in film strength caused by desmearing, and a metal-clad laminate using the same.
  • 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer polyimide film according to the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to the present invention.
  • Structural unit refers to a repeating unit that constitutes a polymer.
  • Polyimide is a polymer that contains a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (1)").
  • X1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue (a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride), and X2 represents a diamine residue (a divalent organic group derived from a diamine).
  • the content of structural unit (1) relative to all structural units constituting the polyimide is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
  • Polyamic acid is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (2)").
  • A1 represents a tetracarboxylic dianhydride residue (a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride), and A2 represents a diamine residue (a divalent organic group derived from a diamine).
  • the content of structural unit (2) relative to all structural units constituting the polyamic acid is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
  • Polyimide is an imide of polyamic acid.
  • the polyimide which is an imide of the polyamic acid, has a residue represented by A 1 in general formula (2) as X 1 in general formula (1) and has a residue represented by A 2 in general formula (2) as X 2 in general formula (1).
  • linear expansion coefficient is the linear expansion coefficient when the temperature rises from 50°C to 250°C.
  • the linear expansion coefficient is measured by the same method as in the examples described below or a method equivalent thereto.
  • Non-thermoplastic polyimide refers to a polyimide that does not wrinkle or stretch and maintains a film shape (flat membrane shape) when fixed to a metal frame in film form (thickness 17.0 ⁇ m) and heated at a heating temperature of 450°C for 2 minutes.
  • Thermoplastic polyimide refers to a polyimide that does not maintain a film shape when fixed to a metal frame in film form (thickness 17.0 ⁇ m) and heated at a heating temperature of 450°C for 2 minutes.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer may be simply referred to as "non-thermoplastic polyimide”.
  • the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer may be simply referred to as "thermoplastic polyimide”.
  • the "principal surface" of a layered material refers to the surface perpendicular to the thickness direction of the layered material.
  • Benzophenone skeleton refers to a two-ring skeleton in which two benzene rings are bonded by a carbonyl group.
  • Biphenyl skeleton refers to a skeleton with a two-ring structure in which two benzene rings are bonded with one single bond. Therefore, diamine residues containing a biphenyl skeleton do not include diamine residues with condensed rings such as 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene residues.
  • the "physical properties of the non-thermoplastic polyimide layer are the physical properties of a non-thermoplastic polyimide film having the same composition and thickness as the non-thermoplastic polyimide layer.
  • the physical properties of the non-thermoplastic polyimide film are measured by the same method as in the examples described below or a method equivalent thereto.
  • the compound name may be followed by “based” to collectively refer to the compound and its derivatives. Also, when the compound name is followed by “based” to represent the name of a polymer, unless otherwise specified, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative. Also, tetracarboxylic acid dianhydrides may be referred to as “acid dianhydrides.”
  • the multilayer polyimide film according to the first embodiment of the present invention is a laminate having a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer arranged on at least one side (one main surface) of the non-thermoplastic polyimide layer.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer has a tetracarboxylic dianhydride residue containing a benzophenone skeleton as a tetracarboxylic dianhydride residue, and has a diamine residue containing a biphenyl skeleton as a diamine residue.
  • the content of the diamine residue containing a biphenyl skeleton in the non-thermoplastic polyimide is 30 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • BENDA tetracarboxylic dianhydrides containing a benzophenone skeleton
  • BPDI diamines containing a biphenyl skeleton
  • the multilayer polyimide film according to the first embodiment can suppress the decrease in film strength caused by the desmear treatment.
  • the reason for this is presumed to be as follows.
  • the non-thermoplastic polyimide has BENDA and BPDI residues that contain a skeleton with a high degree of free rotation, and therefore the entanglement of the molecular chains of the polyimide is promoted.
  • polyimides having BENDA residues generally exhibit low elasticity and a high linear expansion coefficient due to the high degree of free rotation described above.
  • the BPDI residues which have a relatively high linearity, are incorporated into the molecular chain, and the content of the BPDI residues is set to 30 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide, thereby promoting the entanglement of the molecular chains of the polyimide while ensuring the rigidity of the molecular chains of the polyimide. Therefore, the multilayer polyimide film according to the first embodiment can maintain high film strength (tensile modulus, tensile elongation, etc.) even after the desmear treatment. Therefore, the multilayer polyimide film according to the first embodiment can suppress the decrease in film strength due to the desmear treatment.
  • the content of BPDI residues in the non-thermoplastic polyimide is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less, even more preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less, based on the total diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the content of BENDA residues in the non-thermoplastic polyimide is preferably 30 mol % or more and 100 mol % or less, more preferably 30 mol % or more and 70 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or more and 50 mol % or less, based on the total tetracarboxylic dianhydride residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the property of suppressing the decrease in film strength due to the desmear treatment may be referred to as "desmear solution resistance”.
  • the retention rate of the rupture strain of the film after the desmear treatment relative to the rupture strain of the film before the desmear treatment may be used as an index of the desmear solution resistance.
  • the retention rate of the rupture strain of the film after the desmear treatment relative to the rupture strain of the film before the desmear treatment may be referred to as "strain retention rate”.
  • the strain retention rate after the non-thermoplastic polyimide layer is desmeared under conditions of a treatment temperature of 70°C and a treatment time of 5 minutes is 80% or more.
  • the "treatment temperature” and “treatment time” of the above desmear treatment are the “treatment temperature” and “treatment time” in the roughening step, respectively.
  • the tensile stress of the non-thermoplastic polyimide layer at 10% strain is preferably 220 MPa or more, more preferably 240 MPa or more.
  • the tensile stress of the non-thermoplastic polyimide layer at 10% strain is preferably 320 MPa or less, more preferably 310 MPa or less.
  • the tensile stress at 10% strain may be referred to as "stress at 10% strain.”
  • the stress at 10% strain can be adjusted, for example, by changing the content of residues derived from monomers having a rigid structure (more specifically, BPDI residues, etc.).
  • the non-thermoplastic polyimide layer preferably has a slope of 2.0 or more in the plastic deformation region in the stress-strain curve.
  • the plastic deformation region refers to the region of strain after the yield point in the stress-strain curve in a tensile test of a polyimide film.
  • the property of being "resistant to plastic deformation” means that in the plastic deformation region, the stress increases significantly, or the stress required for plastic deformation is large.
  • the property of being "resistant to plastic deformation” is, for example, an indicator of the slope of the plastic deformation region.
  • the slope of the plastic deformation region is, for example, the slope of the s-s curve in the plastic deformation region of a graph with the vertical axis being "stress (unit: MPa)" and the horizontal axis being “strain (unit: mm)” for the results of measuring tensile properties according to ASTM D882.
  • the slope of the s-s curve in the plastic deformation region can be calculated using the following formula. In the following formula, stress1 is the stress at 10% strain, stress2 is the breaking stress, strain1 is the 10% strain, and strain2 is the breaking strain.
  • the slope of the plastic deformation region of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.2 or more.
  • the slope of the plastic deformation region is 2.0 or more, an aggregate structure with a high degree of packing of polymer chains is formed, and the occurrence of cracks can be suppressed even in the continuous processing steps of FPC.
  • the slope of the plastic deformation region is preferably 4.5 or less, and more preferably 4.0 or less.
  • the linear expansion coefficient of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 5.0 ppm/K or more and 19.0 ppm/K or less, more preferably 6.0 ppm/K or more and 15.0 ppm/K or less, and even more preferably 7.0 ppm/K or more and 12.0 ppm/K or less.
  • the linear expansion coefficient of the non-thermoplastic polyimide layer is 5.0 ppm/K or more and 19.0 ppm/K or less
  • the linear expansion coefficient of the multilayer polyimide film can be adjusted to, for example, 14.0 ppm/K or more and 22.0 ppm/K or less, which is close to that of copper foil, and preferably 16.0 ppm/K or more and 20.0 ppm/K or less, which is closer to that of copper foil.
  • the dimensional change of the resulting copper-clad laminate (FCCL) can be suppressed.
  • the linear expansion coefficient can be adjusted, for example, by changing the content of residues derived from monomers having a rigid structure (more specifically, BPDI residues, etc.) and the content of residues derived from monomers having a bent structure (more specifically, BENDA residues, etc.).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer polyimide film according to the first embodiment.
  • the multilayer polyimide film 10 has a non-thermoplastic polyimide layer 11 and a thermoplastic polyimide layer 12 arranged on at least one side of the non-thermoplastic polyimide layer 11.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer 11 has a BENDA residue as a tetracarboxylic dianhydride residue and a BPDI residue as a diamine residue.
  • the content of the BPDI residue in the non-thermoplastic polyimide is 30 mol % or more and 100 mol % or less with respect to the total diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • thermoplastic polyimide layer 12 is provided on only one side of the non-thermoplastic polyimide layer 11, but the thermoplastic polyimide layer 12 may be provided on both sides (both main sides) of the non-thermoplastic polyimide layer 11.
  • the two thermoplastic polyimide layers 12 may contain the same type of thermoplastic polyimide or may contain different types of thermoplastic polyimides.
  • the thicknesses of the two thermoplastic polyimide layers 12 may be the same or different. In the present invention, two or more layers of both the non-thermoplastic polyimide layer 11 and the thermoplastic polyimide layer 12 may be provided.
  • the "multilayer polyimide film 10" includes a film in which the thermoplastic polyimide layer 12 is provided on only one side of the non-thermoplastic polyimide layer 11, a film in which the thermoplastic polyimide layer 12 is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, and a film in which two or more layers of both the non-thermoplastic polyimide layer 11 and the thermoplastic polyimide layer 12 are provided.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 (total thickness of each layer) is, for example, 6 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 is preferably 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the multilayer polyimide film 10 can be measured using a laser hologram.
  • the thickness of the thermoplastic polyimide layer 12 (when two or more thermoplastic polyimide layers 12 are provided, the thickness of each thermoplastic polyimide layer 12) is preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer 11 to the thermoplastic polyimide layer 12 is preferably 55/45 or more and 95/5 or less.
  • the thickness when calculating the above thickness ratio is the total thickness. Even if the number of thermoplastic polyimide layers 12 is increased, it is preferable that the total thickness of the thermoplastic polyimide layers 12 does not exceed the total thickness of the non-thermoplastic polyimide layers 11.
  • thermoplastic polyimide layer 12 is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, and it is more preferable that a thermoplastic polyimide layer 12 containing the same type of thermoplastic polyimide is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11.
  • a thermoplastic polyimide layer 12 is provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, it is preferable that the thicknesses of the two thermoplastic polyimide layers 12 are the same in order to suppress warping of the multilayer polyimide film 10.
  • thermoplastic polyimide layer 12 Even if the thicknesses of the two thermoplastic polyimide layers 12 are different from each other, warping of the multilayer polyimide film 10 can be suppressed as long as the thickness of the other thermoplastic polyimide layer 12 is in the range of 40% or more and less than 100% when the thickness of the thicker thermoplastic polyimide layer 12 is used as the reference.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer has a BPDI residue as a diamine residue.
  • diamines (monomers) for forming the BPDI residue include 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (hereinafter sometimes referred to as "m-TB"), 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, and 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl.
  • one or more diamines can be used as the diamine for forming the BPDI residue.
  • m-TB is preferable as the diamine (monomer) for forming the BPDI residue.
  • the BPDI residue is preferably an m-TB residue.
  • the non-thermoplastic polyimide may have a diamine residue (other diamine residue) other than the BPDI residue as the diamine residue.
  • a diamine residue other diamine residue
  • an aromatic diamine with high heat resistance is preferable.
  • diamines for forming the other diamine residue include p-phenylenediamine (hereinafter sometimes referred to as "PDA”), 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes referred to as “ODA”), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (hereinafter sometimes referred to as "BAPP”), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diaminodiphenylsulfonyl.
  • PDA p-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • diamine residues As other diamine residues, a combination of one or more diamine residues having a flexible structure selected from the group consisting of ODA residues, BAPP residues, 1,3-diaminobenzene residues, and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene residues and PDA residues having a rigid structure is preferred, and a combination of ODA residues and PDA residues is more preferred.
  • the content of the other diamine residues is 0 mol% or more and 70 mol% or less with respect to all diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the content of the diamine residues having a rigid structure among the other diamine residues is preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to all diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide, more preferably 15 mol% or more and 40 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the content of the diamine residues having a flexible structure among the other diamine residues is preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less with respect to all diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide, more preferably 25 mol% or more and 55 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer has a BENDA residue as the acid dianhydride residue.
  • the acid dianhydride (monomer) for forming the BENDA residue include 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "BTDA"), 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,2,3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3,3',4'-benzoph
  • the non-thermoplastic polyimide may have an acid dianhydride residue other than the BENDA residue (another acid dianhydride residue) as the acid dianhydride residue.
  • the acid dianhydride (monomer) for forming the other acid dianhydride residue include pyromellitic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "PMDA”), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "BPDA”), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride (hereinafter sometimes referred to as "ODPA”),
  • Examples include 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxypheny
  • the other acid dianhydride residue from the viewpoint of ensuring high heat resistance and low thermal expansion, one or more selected from the group consisting of PMDA residues, BPDA residues, and ODPA residues are preferred, one or more selected from the group consisting of PMDA residues and BPDA residues are more preferred, and PMDA residues are even more preferred.
  • the content of the other acid dianhydride residues is preferably 70 mol% or less, more preferably 10 mol% to 70 mol%, even more preferably 30 mol% to 70 mol%, and even more preferably 50 mol% to 70 mol% based on the total acid dianhydride residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • the non-thermoplastic polyimide has a segment whose repeating unit is the structural unit represented by the following chemical formula (3).
  • segment refers to a polymer chain formed from the same repeating unit that constitutes a block copolymer.
  • block copolymer includes all aspects of a pure block copolymer, a random block copolymer, and a copolymer having a tapered block structure.
  • a segment having the structural unit represented by chemical formula (3) as a repeating unit (hereinafter, sometimes referred to as a "specific segment”) can be formed, for example, by sequence polymerization, which will be described later.
  • the non-thermoplastic polyimide layer may contain components (additives) other than the non-thermoplastic polyimide.
  • additives include dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, fillers, and sensitizers.
  • the content of non-thermoplastic polyimide in the non-thermoplastic polyimide layer is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more, and may be 100% by weight, based on the total weight of the non-thermoplastic polyimide layer.
  • thermoplastic polyimide layer The thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer has a dianhydride residue and a diamine residue.
  • the dianhydride (monomer) for forming the dianhydride residue in the thermoplastic polyimide may be the same compound as the dianhydride (monomer) for forming the dianhydride residue in the non-thermoplastic polyimide.
  • the dianhydride residue in the thermoplastic polyimide and the dianhydride residue in the non-thermoplastic polyimide may be the same or different.
  • the diamine residues in the thermoplastic polyimide preferably have a bent structure.
  • the content of the diamine residues in the bent structure is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more, and may be 100 mol% based on the total diamine residues constituting the thermoplastic polyimide.
  • diamines (monomers) for forming diamine residues in the bent structure examples include 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, BAPP, and the like.
  • the diamine residues in the thermoplastic polyimide preferably have a BAPP residue.
  • the thermoplastic polyimide contains one or more selected from the group consisting of BPDA residues and PMDA residues, and BAPP residues.
  • the total content of BPDA residues and PMDA residues is preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably more than 85 mol% or less and 100 mol%, even more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, even more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less, and particularly preferably 100 mol%.
  • the thermoplastic polyimide layer may contain components (additives) other than thermoplastic polyimide.
  • additives include dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, fillers, and sensitizers.
  • the content of thermoplastic polyimide in the thermoplastic polyimide layer is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and may be 100% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyimide layer.
  • the multilayer polyimide film according to the first embodiment preferably satisfies the following condition 1, more preferably satisfies the following condition 2, and even more preferably satisfies the following condition 3. Furthermore, in order to obtain a multilayer polyimide film that can effectively suppress the decrease in film strength due to the desmear treatment while adjusting the linear expansion coefficient of the film within an appropriate range and can ensure high heat resistance, the multilayer polyimide film according to the first embodiment preferably satisfies the following condition 4.
  • the content of BPDI residues in the non-thermoplastic polyimide is 30 mol % or more and 70 mol % or less based on all diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide, and the content of BENDA residues in the non-thermoplastic polyimide is 30 mol % or more and 70 mol % or less based on all tetracarboxylic dianhydride residues constituting the non-thermoplastic polyimide.
  • Requirement 2 The above requirement 1 is satisfied, and the non-thermoplastic polyimide further has a PDA residue as a diamine residue.
  • Requirement 3 The above requirement 2 is satisfied, and the non-thermoplastic polyimide further has a PMDA residue as an acid dianhydride residue.
  • Requirement 4 The above requirement 3 is satisfied, and the non-thermoplastic polyimide further has an ODA residue as a diamine residue.
  • the metal-clad laminate according to the second embodiment of the present invention is a metal-clad laminate obtained by using the multi-layer polyimide film according to the first embodiment of the present invention.
  • the description of the contents overlapping with the first embodiment may be omitted.
  • the metal-clad laminate according to the second embodiment has the multilayer polyimide film according to the first embodiment and a metal layer disposed on the main surface of at least one of the thermoplastic polyimide layers of the multilayer polyimide film. According to the second embodiment, since the multilayer polyimide film according to the first embodiment is provided, the occurrence of defects (cracks, tears, etc.) in the substrate (multilayer polyimide film) can be suppressed during the FPC manufacturing process.
  • An example of the metal-clad laminate according to the second embodiment will be described below with reference to FIG. 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate according to the second embodiment.
  • the metal-clad laminate 20 has a multilayer polyimide film 10 and a metal layer 13 disposed on the main surface 12a of at least one of the thermoplastic polyimide layers 12 of the multilayer polyimide film 10.
  • a metal foil can be used as the metal layer 13.
  • any metal foil can be used.
  • metal foil made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, and alloys of these metals is preferably used.
  • copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil is often used in general metal-clad laminates, and copper foil is also preferably used in the second embodiment.
  • the metal foil can be used after being subjected to a surface treatment or the like to adjust the surface roughness, etc., depending on the purpose. Furthermore, an anti-rust layer, a heat-resistant layer, an adhesive layer, etc. may be formed on the surface of the metal foil.
  • the thickness of the metal layer 13 is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a metal foil that will become the metal layer 13 is laminated to at least one side of the multilayer polyimide film 10 (for example, the main surface 12a of the thermoplastic polyimide layer 12 in the case of FIG. 2).
  • the method of laminating the metal foil to the main surface 12a of the thermoplastic polyimide layer 12 can be used.
  • a continuous processing method using a hot roll laminating device having one or more pairs of metal rolls or a double belt press (DBP) can be used.
  • the specific configuration of the means for performing hot roll lamination is not particularly limited, but it is preferable to place a protective material between the pressing surface and the metal foil to improve the appearance of the resulting metal-clad laminate 20.
  • thermoplastic polyimide layers 12 are provided on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer 11, a double-sided metal-clad laminate (not shown) can be obtained by laminating metal foil to both sides of the multilayer polyimide film 10.
  • the yield rate of the FPCs can be increased even if a roll-to-roll system is adopted.
  • the decrease in strength of the multilayer polyimide film 10 in the metal-clad laminate 20 is suppressed, so that the occurrence of defects in the base material (multilayer polyimide film 10) can be suppressed in the FPC manufacturing process.
  • the desmear process method a known method can be adopted, and examples of the method include a wet desmear process method including a swelling process using an alkaline aqueous solution or a solution containing an organic solvent, a roughening process using an alkaline aqueous solution containing sodium permanganate, potassium permanganate, or the like, and a neutralization process.
  • Method of producing polyamic acid As a method for producing (synthesizing) polyamic acid, which is a precursor of polyimide, any known method or a combination thereof can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in producing polyamic acid is the order of addition of the monomers, and the physical properties of the resulting polyimide can be controlled by controlling the order of addition of the monomers.
  • the desired polyamic acid (polymer of diamine and tetracarboxylic dianhydride) can be obtained by adjusting the amount of diamine (the amount of each diamine when multiple diamines are used) and the amount of tetracarboxylic dianhydride (the amount of each tetracarboxylic dianhydride when multiple tetracarboxylic dianhydrides are used).
  • the molar fraction of each residue in the polyimide formed from polyamic acid is, for example, equal to the molar fraction of each monomer (diamine and tetracarboxylic dianhydride) used in the synthesis of polyamic acid.
  • the temperature condition of the reaction between diamine and tetracarboxylic dianhydride, i.e., the synthesis reaction of polyamic acid is not particularly limited, but is, for example, in the range of 10°C to 150°C.
  • the reaction time for the synthesis reaction of polyamic acid is, for example, in the range of 10 minutes to 30 hours. Any method for adding monomers may be used for producing polyamic acid. Representative methods for producing polyamic acid include the following methods.
  • polymerization method A An example of a method for producing polyamic acid is a polymerization method (hereinafter sometimes referred to as "polymerization method A") that includes the following steps (Aa) and (Ab).
  • A-a) A process for reacting an aromatic diamine with an aromatic acid dianhydride in an organic solvent with an excess of the aromatic diamine to obtain a prepolymer having amino groups at both ends.
  • A-b) A process for polymerizing by adding an aromatic diamine having a different structure from that used in the process (A-a) and further adding an aromatic acid dianhydride having a different structure from that used in the process (A-a) so that the aromatic diamine and aromatic acid dianhydride are substantially equimolar in all processes.
  • examples of the method for producing polyamic acid include a method of polymerization comprising the following steps (Ba) and (Bb) (hereinafter sometimes referred to as "polymerization method B").
  • B-a) A process for reacting an aromatic diamine with an aromatic acid dianhydride in an organic solvent with an excess of the aromatic acid dianhydride to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends.
  • B-b) A process for polymerizing by adding an aromatic acid dianhydride having a structure different from that used in the process (B-a) and further adding an aromatic diamine having a structure different from that used in the process (B-a) so that the aromatic diamine and aromatic acid dianhydride are substantially equimolar in all processes.
  • sequence polymerization a polymerization method in which the order of addition is set so that a specific diamine or specific acid dianhydride selectively reacts with any or a specific diamine, or any or a specific acid dianhydride (for example, the above-mentioned polymerization method A and polymerization method B) is referred to as sequence polymerization.
  • sequence polymerization a polymer having two types of segments is called a diblock copolymer, and a polymer having three types of segments is called a triblock copolymer.
  • random polymerization a polymerization method in which the order of addition of diamines and acid dianhydrides is not set (a polymerization method in which monomers react with each other randomly) is referred to as random polymerization.
  • a polymer obtained by random polymerization is called a random copolymer.
  • Sequence polymerization is preferred as a polymerization method for obtaining polyimide that can further suppress the decrease in film strength due to desmearing.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid obtained by the above-mentioned polymerization method is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 20,000 to 500,000, and even more preferably in the range of 30,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, it is easy to form the polyamic acid into a coating film. On the other hand, if the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, it shows sufficient solubility in a solvent, so that a coating film with a smooth surface and uniform thickness can be obtained using a polyamic acid solution described below.
  • the weight average molecular weight used here refers to a polyethylene oxide equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • polyimide When obtaining polyimide, a method may be used in which polyimide is obtained from a polyamic acid solution containing polyamic acid and an organic solvent.
  • organic solvents that can be used in polyamic acid solutions include urea-based solvents such as tetramethylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide; sulfone-based solvents such as diphenyl sulfone and tetramethyl sulfone; amide-based solvents such as N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide (hereinafter sometimes referred to as "DMF"), N,N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and hexamethylphosphoric acid triamide; ester-based solvents such as ⁇ -butyrolactone; halogenated alkyl solvents such as chloroform and methylene chloride;
  • the reaction solution (the solution after the reaction) itself may be used as a polyamic acid solution for obtaining a polyimide.
  • the organic solvent in the polyamic acid solution is the organic solvent used in the reaction in the above-mentioned polymerization method.
  • the solid polyamic acid obtained by removing the solvent from the reaction solution may be dissolved in an organic solvent to prepare a polyamic acid solution.
  • Additives such as dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, and sensitizers may be added to the polyamic acid solution. Fillers may also be added to the polyamic acid solution to improve the film's properties such as sliding properties, thermal conductivity, electrical conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include fillers made of silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the concentration of polyamic acid in the polyamic acid solution is not particularly limited, and is, for example, 5% by weight to 35% by weight, and preferably 8% by weight to 30% by weight, based on the total amount of the polyamic acid solution.
  • concentration of polyamic acid is 5% by weight to 35% by weight, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • the method for forming the non-thermoplastic polyimide layer is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, a method for forming a non-thermoplastic polyimide layer (polyimide film) through the following steps i) to iv) can be mentioned.
  • the method for applying the dope liquid onto the support is not particularly limited, and a method using a conventionally known application device such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, or a knife coater can be used.
  • a conventionally known application device such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, or a knife coater can be used.
  • thermal imidization is a method in which a polyamic acid solution is applied as a dope onto a support without using a dehydrating ring-closing agent, and the imidization is promoted by heating.
  • chemical imidization is a method in which at least one of a dehydrating ring-closing agent and a catalyst is added to a polyamic acid solution as an imidization accelerator, and the resulting solution is used as a dope to promote imidization. Either method can be used, but chemical imidization is more productive.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride is preferably used.
  • a tertiary amine such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, or a heterocyclic tertiary amine is preferred, and isoquinoline is more preferred.
  • the support on which the dope solution is applied is preferably a glass plate, aluminum foil, an endless stainless steel belt, a stainless steel drum, or the like.
  • the heating conditions are set according to the thickness of the final film to be obtained and the production speed, and the film is partially imidized or dried, and then peeled off from the support to obtain a polyamic acid film (gel film).
  • step iv) for example, the gel film is heated while the ends are fixed to avoid shrinkage during curing, thereby removing water, residual solvent, imidization promoter, etc. from the gel film, completely imidizing the remaining polyamic acid, and obtaining a polyimide film containing a non-thermoplastic polyimide.
  • the heating conditions may be appropriately set depending on the thickness of the final film to be obtained and the production speed.
  • thermoplastic polyimide layer is formed, for example, by applying a polyamic acid solution (hereinafter, sometimes referred to as "thermoplastic polyamic acid solution") containing polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide, to at least one side of a polyimide film (non-thermoplastic polyimide layer) obtained using the above-mentioned non-thermoplastic polyamic acid solution, and then heating (drying and imidization of polyamic acid).
  • a multilayer polyimide film having a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer arranged on at least one side of the non-thermoplastic polyimide layer can be obtained.
  • thermoplastic polyimide solution a solution containing thermoplastic polyimide (thermoplastic polyimide solution) may be used instead of the thermoplastic polyamic acid solution to form a coating film made of a thermoplastic polyimide solution on at least one side of the non-thermoplastic polyimide layer, and this coating film may be dried to form a thermoplastic polyimide layer.
  • a co-extrusion die may be used to form a laminate comprising a layer containing polyamic acid, which is a precursor of non-thermoplastic polyimide, and a layer containing polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide, on a support, and then the obtained laminate may be heated to simultaneously form a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer.
  • a laminate comprising a layer containing polyamic acid, which is a precursor of non-thermoplastic polyimide, and a layer containing polyamic acid, which is a precursor of thermoplastic polyimide, may be formed by continuous coating (continuous casting), and then the obtained laminate may be heated to simultaneously form a non-thermoplastic polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer.
  • a metal-clad laminate a laminate of a multilayer polyimide film and a metal foil
  • the above-mentioned coating process and heating process are repeated multiple times, or a method in which multiple coating films are formed by co-extrusion or continuous coating (continuous casting) and heated at once is preferably used. It is also possible to perform various surface treatments such as corona treatment and plasma treatment on the outermost surface of the multilayer polyimide film.
  • Table 1 shows the desmear treatment conditions for evaluating the desmear solution resistance of the polyimide film.
  • the values in the "concentration” column are concentrations in the treatment solution (aqueous solution).
  • a water washing step was performed between the swelling step and the roughening step, and between the roughening step and the neutralization step.
  • a water washing step and a drying step were performed after the neutralization step.
  • the chemical solutions used in the swelling step and the roughening step were both manufactured by MacDermid Performance Solutions Japan.
  • the chemical solution used in the neutralization step was manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials.
  • strain retention rate 100 ⁇ breaking strain of polyimide film after desmear treatment / breaking strain of polyimide film before desmear treatment.
  • a strain retention rate of 80% or more was judged as "A”
  • a strain retention rate of 50% or more and less than 80% was judged as "B”
  • a strain retention rate of less than 50% was judged as "C”.
  • a tensile tester (Strograph VES1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used to peel off 30 mm of electrolytic copper foil (width: 1 mm) from one side of the FCCL under conditions of a temperature of 23°C, a humidity of 55%, a pulling speed of 50 mm/min and a peel angle of 90°.
  • the average peel strength was taken as the peel strength.
  • the peel strength was 12 N/cm or more.
  • solutions P1 to P11 which are non-thermoplastic polyamic acid solutions
  • solution P12 which is a thermoplastic polyamic acid solution
  • solutions P1 to P12 were all prepared in a nitrogen atmosphere at a temperature of 20° C.
  • compounds and reagents are referred to by the following abbreviations.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • PDA p-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • m-TB 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • AA acetic anhydride
  • IQ isoquinoline
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.86 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution, solution P1.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.86 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) that had been prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2,000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P2.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.87 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) that had been prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P3.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.89 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) that had been prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P4.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.93 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) that had been prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P6.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.92 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) that had been prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the flask contents.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P7.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.86 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) that had been prepared in advance was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause the viscosity of the flask contents to increase rapidly.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P8.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 0.89 g, concentration of PMDA: 7.2 wt%) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate such that the viscosity of the flask contents did not increase rapidly.
  • the viscosity of the content in the flask reached 2000 poise at 23° C.
  • the addition of the PMDA solution and the stirring of the content in the flask were stopped to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution P9.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, dissolved amount of PMDA: 0.87 g, PMDA concentration: 7.2 wt%) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause a sudden increase in the viscosity of the contents of the flask. Then, when the viscosity of the contents of the flask at a temperature of 23° C. reached 2000 poise, the addition of the PMDA solution and the stirring of the contents of the flask were stopped, to obtain a non-thermoplastic polyamic acid solution, solution P11.
  • a PMDA solution (solvent: DMF, amount of PMDA dissolved: 1.15g, concentration of PMDA: 7.2% by weight) previously prepared was added to the flask for a predetermined time at an addition rate that did not cause the viscosity of the flask contents to rise suddenly. Then, when the viscosity of the flask contents at a temperature of 23°C reached 300 poise, the addition of the PMDA solution and the stirring of the flask contents were stopped to obtain a thermoplastic polyamic acid solution P12.
  • the diamines used and their charge ratios, as well as the acid dianhydrides used and their charge ratios are shown in Table 2.
  • "-" means that the corresponding component was not used.
  • the values in the "Diamine” column are the content (unit: mol%) of each diamine relative to the total amount of diamines used (100 mol%).
  • the values in the "Acid Dianhydride” column are the content (unit: mol%) of each acid dianhydride relative to the total amount of acid dianhydrides used (100 mol%).
  • the dope solution was degassed while being stirred in an atmosphere at a temperature of 0° C. or less, and
  • the obtained gel film was peeled off from the aluminum foil, fixed to a metal frame, heated at a heating temperature of 250° C. for 17 seconds, and then heated at a heating temperature of 350° C. for 70 seconds to dry and imidize, thereby obtaining a non-thermoplastic polyimide film (non-thermoplastic polyimide film of Example 1) having a thickness of 17.0 ⁇ m.
  • the multilayer polyimide film of Example 1 having a three-layer structure of a thermoplastic polyimide layer (thickness 4.0 ⁇ m)/non-thermoplastic polyimide layer (thickness 17.0 ⁇ m)/thermoplastic polyimide layer (thickness 4.0 ⁇ m).
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 The polyimide films (specifically, non-thermoplastic polyimide films and multilayer polyimide films) of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of solution (non-thermoplastic polyamic acid solution) was as shown in Table 3. In each of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the amount of non-thermoplastic polyamic acid solution used in producing the non-thermoplastic polyimide film and the multilayer polyimide film was 60.0 g.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer had a BTDA residue, which is a type of BENDA residue, and an m-TB residue, which is a type of BPDI residue.
  • the content of BPDI residue was 30 mol % or more and 100 mol % or less relative to the total diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide layer.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layers of Examples 1 to 6 was a block copolymer having a specific segment.
  • the evaluation results for the desmear solution resistance of the multilayer polyimide films in Examples 1 to 6 were A. Therefore, the multilayer polyimide films in Examples 1 to 6 were able to suppress the decrease in film strength due to the desmear treatment.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer did not have BPDI residues.
  • the non-thermoplastic polyimide contained in the non-thermoplastic polyimide layer did not have BENDA residues.
  • the content of BPDI residues was less than 30 mol% relative to the total diamine residues constituting the non-thermoplastic polyimide layer.
  • Multilayer polyimide film 11 Non-thermoplastic polyimide layer 12: Thermoplastic polyimide layer 13: Metal layer 20: Metal-clad laminate

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Abstract

複層ポリイミドフィルム（１０）は、非熱可塑性ポリイミド層（１１）と、非熱可塑性ポリイミド層（１１）の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層（１２）とを有する。非熱可塑性ポリイミド層（１１）に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物残基としてベンゾフェノン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物残基を有し、かつジアミン残基としてビフェニル骨格を含むジアミン残基を有する。また、複層ポリイミドフィルム（１０）では、非熱可塑性ポリイミド中のビフェニル骨格を含むジアミン残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下である。

Description

複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板
　本発明は、複層ポリイミドフィルム及び金属張積層板に関する。
　近年、スマートフォン、タブレットパソコン、ノートパソコン等を中心としたエレクトロニクス製品の需要拡大に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と記載することがある）の需要が伸びている。中でも、接着層として熱可塑性ポリイミド層を含む複層ポリイミドフィルムを材料として使用したＦＰＣは、耐熱性及び屈曲性に優れることから需要が更に伸びることが期待される。更に、近年では、電子機器の軽量化、小型化、薄膜化が進んでおり、ＦＰＣ配線の微細化の要求が依然として強い。
　微細両面ＦＰＣや多層ＦＰＣを作製する際には、基材となるポリイミドフィルムの両面に銅箔等の金属箔を貼り合わせた金属張積層板を材料として使用するのが一般的である。ＦＰＣ製造では最初に層間の導通を行うための穴（以下、「ビア」と記載することがある）を開ける工程がある。ビアの内壁にめっきを施すことで配線板の両面を導通させることができる。ビア形成工程には、ドリルやレーザーで両面の金属箔及び絶縁層（ポリイミド層）に貫通孔を開けるスルーホール法と、一方の面の金属箔及び絶縁層をレーザー等で切削して、もう一方の面の金属箔を残すブラインドビア法があるが、とくに微細ＦＰＣでは面積を有効に使用するために、ブラインドビア法が高頻度に用いられる。
　従来、このようなビア形成工程では、穴あけ後に穴の内部や金属箔表面を清浄化したり樹脂の残渣を除去したりするために、加熱下においてアルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液等で積層板を処理する湿式デスミア処理（以下、単に「デスミア処理」と記載することがある）が行われる。ポリイミドは、アルカリ条件下で加水分解しやすいため、デスミア処理によりフィルムの強度が低下する傾向がある。フィルム強度が低下すると、デスミア処理後のポリイミドフィルム（つまり、ＦＰＣの基材）に、クラック、裂け等の欠陥が発生する場合がある。
　また、生産性向上を目的に、ＦＰＣの製造工程は、従来のバッチ式（非連続工程）からロールトゥロール式（連続工程）へと変化しつつある。ロールトゥロール式では、コストダウンが見込める一方で、一部の工程の処理時間が長くなると、工程全体の処理時間も長くなるため、結果として基材にかかる熱的な負荷が大きくなる傾向がある。また、基材の搬送時におけるシワの発生を防ぐ目的で、基材に張力をかける必要があるため、バッチ式に比べてロールトゥロール式のほうが基材への機械的な負荷も大きくなる傾向がある。このため、ロールトゥロール式では、デスミア処理によるフィルム強度の低下が顕在化しやすい。
　従来、レーザー加工とデスミア処理の間に熱処理工程を追加して、レーザー加工で生じた残留応力を除去し、クラックの発生を抑制する方法が報告されている（例えば、特許文献１）。また、ポリイミドの凝集構造を制御したポリイミド積層フィルムにより、クラックを抑制する方法も報告されている（例えば、特許文献２）。
特開２０１２－１８６３７７号公報 特開２０１７－１７７６０４号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術には、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制することについて改善の余地が残されている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できる複層ポリイミドフィルム、及びこれを用いた金属張積層板を提供することである。
＜本発明の態様＞
　本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］非熱可塑性ポリイミド層と、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する複層ポリイミドフィルムであって、
　前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物残基としてベンゾフェノン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物残基を有し、かつジアミン残基としてビフェニル骨格を含むジアミン残基を有し、
　前記ビフェニル骨格を含むジアミン残基の含有率が、前記非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下である、複層ポリイミドフィルム。
［２］前記ベンゾフェノン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記非熱可塑性ポリイミドを構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下である、前記［１］に記載の複層ポリイミドフィルム。
［３］前記非熱可塑性ポリイミド層を、処理温度７０℃かつ処理時間５分の条件でデスミア処理した後の歪保持率が、８０％以上である、前記［１］又は［２］に記載の複層ポリイミドフィルム。
［４］前記非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時の引張応力が、２２０ＭＰａ以上である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の複層ポリイミドフィルム。
［５］前記非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下である、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の複層ポリイミドフィルム。
［６］前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の複層ポリイミドフィルムと、前記複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の前記熱可塑性ポリイミド層の主面に配置された金属層とを有する、金属張積層板。
　本発明によれば、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できる複層ポリイミドフィルム、及びこれを用いた金属張積層板を提供できる。
本発明に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。 本発明に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。「ポリイミド」は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と記載することがある）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ｘ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリイミドを構成する全構造単位に対する構造単位（１）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　「ポリアミド酸」は、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」と記載することがある）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ａ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（２）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　ポリイミドは、ポリアミド酸のイミド化物である。よって、ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（２）の含有率が１００モル％である場合、当該ポリアミド酸のイミド化物であるポリイミドは、一般式（１）中のＸ１として一般式（２）中のＡ１で表される残基を有し、かつ一般式（１）中のＸ２として一般式（２）中のＡ２で表される残基を有する。
　「線膨張係数」は、何ら規定していなければ、温度５０℃から２５０℃における昇温時線膨張係数である。線膨張係数の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　「非熱可塑性ポリイミド」とは、フィルム（厚み１７．０μｍ）の状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度４５０℃の条件で２分間加熱した際に、シワが入ったり伸びたりせず、フィルム形状（平坦な膜形状）を保持しているポリイミドをいう。「熱可塑性ポリイミド」とは、フィルム（厚み１７．０μｍ）の状態で金属製の固定枠に固定して加熱温度４５０℃の条件で２分間加熱した際に、フィルム形状を保持していないポリイミドをいう。本明細書では、非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドを、単に「非熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。また、熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドを、単に「熱可塑性ポリイミド」と記載することがある。
　層状物（より具体的には、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層、複層ポリイミドフィルム等）の「主面」とは、層状物の厚み方向に直交する面をさす。
　「ベンゾフェノン骨格」とは、２つのベンゼン環がカルボニル基で結合した２環構造の骨格をさす。
　「ビフェニル骨格」とは、２つのベンゼン環が１つの単結合で結合した２環構造の骨格をさす。よって、ビフェニル骨格を含むジアミン残基には、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基のような縮合環を有するジアミン残基は含まれない。
　「非熱可塑性ポリイミド層の物性（引張弾性率、１０％歪み時の引張応力、塑性変形領域の傾き、線膨張係数、歪保持率等）」は、当該非熱可塑性ポリイミド層と組成及び厚みが同一の非熱可塑性ポリイミドフィルムの物性である。非熱可塑性ポリイミドフィルムの物性の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、何ら規定していなければ、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と記載することがある。
　本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。
＜第１実施形態：複層ポリイミドフィルム＞
　本発明の第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面（一方の主面）に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する積層体である。非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物残基としてベンゾフェノン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物残基を有し、かつジアミン残基としてビフェニル骨格を含むジアミン残基を有する。また、第１実施形態では、非熱可塑性ポリイミド中のビフェニル骨格を含むジアミン残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下である。
　以下、ベンゾフェノン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物を「ＢＥＮＤＡ」と記載することがある。また、ビフェニル骨格を含むジアミンを「ＢＰＤＩ」と記載することがある。
　第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムによれば、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
　第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムでは、非熱可塑性ポリイミドが、自由回転度の高い骨格を含有するＢＥＮＤＡ残基及びＢＰＤＩ残基を有するため、ポリイミドの分子鎖の絡み合いが促進される。一方、一般的にＢＥＮＤＡ残基を有するポリイミドは、前述した高い自由回転度のため、低弾性かつ高線膨張係数を示す。しかしながら、第１実施形態では、比較的直線性が高いＢＰＤＩ残基を分子鎖に組み込み、かつ当該ＢＰＤＩ残基の含有率を、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して３０モル％以上１００モル％以下としたことにより、ポリイミドの分子鎖の絡み合いを促進しつつ、ポリイミドの分子鎖の剛直性を確保できる。このため、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、デスミア処理後においてもフィルム強度（引張弾性率、引張伸び等）を高く保持することができる。よって、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムによれば、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できる。
　第１実施形態において、デスミア処理によるフィルム強度の低下をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミド中のＢＰＤＩ残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上６０モル％以下であることが更に好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることが更により好ましい。
　第１実施形態において、デスミア処理によるフィルム強度の低下をより抑制するためには、非熱可塑性ポリイミド中のＢＥＮＤＡ残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることが更に好ましい。
　以下、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できる性質を、「デスミア液耐性」と記載することがある。デスミア液耐性は、デスミア処理前のフィルムの破断歪（破断時の歪）に対する、デスミア処理後のフィルムの破断歪の保持率を指標として用いることができる。以下、デスミア処理前のフィルムの破断歪に対する、デスミア処理後のフィルムの破断歪の保持率を、「歪保持率」と記載することがある。デスミア液耐性に優れる複層ポリイミドフィルムを得るためには、非熱可塑性ポリイミド層を、処理温度７０℃かつ処理時間５分の条件でデスミア処理した後の歪保持率が、８０％以上であることが好ましい。なお、デスミア処理方法として、後述する膨潤工程、粗化工程及び中和工程の順に処理を行う方法を採用する場合、上記デスミア処理の「処理温度」及び「処理時間」は、それぞれ粗化工程における「処理温度」及び「処理時間」である。
　金属張積層板の製造工程において、フィルムの変形を抑制するためには、非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時の引張応力が、２２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、金属張積層板形成時の残留歪みを低減するためには、非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時の引張応力が、３２０ＭＰａ以下であることが好ましく、３１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。以下、１０％歪み時の引張応力を、「１０％歪み時応力」と記載することがある。１０％歪み時応力は、例えば、剛直構造を有するモノマー由来の残基（より具体的には、ＢＰＤＩ残基等）の含有率を変更することにより調整できる。
　非熱可塑性ポリイミド層は、応力－歪み曲線における塑性変形領域の傾きが２．０以上であることが好ましい。非熱可塑性ポリイミド層が、塑性変形しにくく、かつ高い降伏強度を有する場合、アルカリ環境下における裂けに対する高い耐久性を示す。塑性変形領域とは、ポリイミドフィルムの引張試験における応力－歪み曲線において、降伏点以降の歪みの領域をいう。「塑性変形しにくい」特性は、塑性変形領域において、応力が大きく増加すること、又は塑性変形時に必要な応力が大きいことを意味する。「塑性変形しにくい」特性は、例えば塑性変形領域の傾きが指標となる。塑性変形領域の傾きは、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に従って引張特性を測定した結果について、縦軸を「応力（単位：ＭＰａ）」とし、横軸を「歪み（単位：ｍｍ）」としたグラフの塑性変形領域におけるｓ－ｓ曲線の傾きである。塑性変形領域におけるｓ－ｓ曲線の傾きは、下記計算式で算出できる。なお、以下の式において、ｓｔｒｅｓｓ１は１０％歪み時応力であり、ｓｔｒｅｓｓ２は破断応力であり、ｓｔｒａｉｎ１は１０％歪みであり、ｓｔｒａｉｎ２は破断歪みである。
　塑性変形領域におけるｓ－ｓ曲線の傾き＝（ｓｔｒｅｓｓ２－ｓｔｒｅｓｓ１）／（ｓｔｒａｉｎ２－ｓｔｒａｉｎ１）
　非熱可塑性ポリイミド層の塑性変形領域の傾きは、２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。塑性変形領域の傾きが２．０以上である場合は、高分子鎖のパッキングの程度が高い凝集構造が形成され、連続的なＦＰＣの加工工程においても裂けの発生を抑制できる。上記塑性変形領域の傾きは高い方がよいが、スプリングバック等の発生を抑制するためには、上記塑性変形領域の傾きは、４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数は、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０ｐｐｍ／Ｋ以上１５．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、更に好ましくは７．０ｐｐｍ／Ｋ以上１２．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、複層ポリイミドフィルムの線膨張係数を、例えば、銅箔に近い１４．０ｐｐｍ／Ｋ以上２２．０ｐｐｍ／Ｋ以下に、望ましくは、より銅箔に近い１６．０ｐｐｍ／Ｋ以上２０．０ｐｐｍ／Ｋ以下に調整可能である。これにより、銅箔と複層ポリイミドフィルムとを高温で貼り合わせる際の銅箔とフィルムとの熱膨張の差異を低減できる。その結果、得られる銅張積層板（ＦＣＣＬ）の寸法変化を抑制することができる。上記線膨張係数は、例えば、剛直構造を有するモノマー由来の残基（より具体的には、ＢＰＤＩ残基等）の含有率、及び屈曲構造を有するモノマー由来の残基（より具体的には、ＢＥＮＤＡ残基等）の含有率を変更することにより調整できる。
［複層ポリイミドフィルムの構成］
　次に、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの一例を示す断面図である。図１に示すように、複層ポリイミドフィルム１０は、非熱可塑性ポリイミド層１１と、非熱可塑性ポリイミド層１１の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層１２とを有する。非熱可塑性ポリイミド層１１に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物残基としてＢＥＮＤＡ残基を有し、かつジアミン残基としてＢＰＤＩ残基を有する。また、複層ポリイミドフィルム１０では、非熱可塑性ポリイミド中のＢＰＤＩ残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下である。
　なお、図１に示す複層ポリイミドフィルム１０では、非熱可塑性ポリイミド層１１の片面のみに熱可塑性ポリイミド層１２が設けられているが、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面（両主面）に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられていてもよい。非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられている場合、２層の熱可塑性ポリイミド層１２は、同種の熱可塑性ポリイミドを含んでいてもよく、互いに異なる種類の熱可塑性ポリイミドを含んでいてもよい。また、２層の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。また、本発明では、非熱可塑性ポリイミド層１１及び熱可塑性ポリイミド層１２の双方が、２層以上設けられていてもよい。以下の説明において、「複層ポリイミドフィルム１０」には、非熱可塑性ポリイミド層１１の片面のみに熱可塑性ポリイミド層１２が設けられているフィルムと、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられているフィルムと、非熱可塑性ポリイミド層１１及び熱可塑性ポリイミド層１２の双方が２層以上設けられたフィルムとが含まれる。
　複層ポリイミドフィルム１０の厚み（各層の合計厚み）は、例えば６μｍ以上６０μｍ以下である。複層ポリイミドフィルム１０の厚みが薄いほど、得られるＦＰＣの軽量化が容易となり、また得られるＦＰＣの折り曲げ性が向上する。機械的強度を確保しつつＦＰＣの軽量化をより容易とし、かつＦＰＣの折り曲げ性をより向上させるためには、複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、７μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。複層ポリイミドフィルム１０の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
　熱可塑性ポリイミド層１２の主面１２ａと金属箔との密着性を確保しつつ、ＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、熱可塑性ポリイミド層１２の厚み（熱可塑性ポリイミド層１２が２層以上設けられている場合は、それぞれの熱可塑性ポリイミド層１２の厚み）は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、複層ポリイミドフィルム１０の線膨張係数の調整を容易に行うためには、非熱可塑性ポリイミド層１１と熱可塑性ポリイミド層１２の厚み比率（非熱可塑性ポリイミド層１１の厚み／熱可塑性ポリイミド層１２の厚み）は、５５／４５以上９５／５以下であることが好ましい。非熱可塑性ポリイミド層１１及び熱可塑性ポリイミド層１２の少なくとも一方が複数層設けられている場合、上記厚み比率を計算する際の厚みは総厚みである。熱可塑性ポリイミド層１２の層数が多くなっても、熱可塑性ポリイミド層１２の総厚みが非熱可塑性ポリイミド層１１の総厚みを超えないことが好ましい。
　複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられていることが好ましく、非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に、同種の熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層１２が設けられていることがより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられている場合、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制するためには、２層の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みは、同一であることが好ましい。なお、２層の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みが互いに異なっていても、より厚い熱可塑性ポリイミド層１２の厚みを基準とした際、もう一方の熱可塑性ポリイミド層１２の厚みが４０％以上１００％未満の範囲であれば、複層ポリイミドフィルム１０の反りを抑制できる。
［複層ポリイミドフィルムの要素］
　次に、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの要素（構成要素）について詳述する。
（非熱可塑性ポリイミド層）
　非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基としてＢＰＤＩ残基を有する。ＢＰＤＩ残基を形成するためのジアミン（モノマー）としては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、「ｍ－ＴＢ」と記載することがある）、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。本実施形態では、ＢＰＤＩ残基を形成するためのジアミンとして、一種又は二種以上のジアミンを使用できる。デスミア処理によるフィルム強度の低下をより抑制するためには、ＢＰＤＩ残基を形成するためのジアミン（モノマー）としては、ｍ－ＴＢが好ましい。つまり、ＢＰＤＩ残基としては、ｍ－ＴＢ残基が好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基として、ＢＰＤＩ残基以外のジアミン残基（他のジアミン残基）を有してもよい。他のジアミン残基を形成するためのジアミン（モノマー）としては、耐熱性の高い芳香族ジアミンが好ましい。他のジアミン残基を形成するためのジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」と記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」と記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と記載することがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　他のジアミン残基としては、ＯＤＡ残基、ＢＡＰＰ残基、１，３－ジアミノベンゼン残基及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン残基からなる群より選択される一種以上の柔軟構造を有するジアミン残基と、剛直構造を有するＰＤＡ残基との組み合わせが好ましく、ＯＤＡ残基とＰＤＡ残基との組み合わせがより好ましい。
　他のジアミン残基の含有率は、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、０モル％以上７０モル％以下である。他のジアミン残基のうち、剛直構造を有するジアミン残基の含有率は、高耐熱性を確保する観点から、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上３５モル％以下であることが更に好ましい。また、複層ポリイミドフィルムの線膨張係数を適切な範囲に調整するためには、他のジアミン残基のうちの柔軟構造を有するジアミン残基の含有率は、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることが更に好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物残基としてＢＥＮＤＡ残基を有する。ＢＥＮＤＡ残基を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と記載することがある）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。本実施形態では、ＢＥＮＤＡ残基を形成するための酸二無水物として、一種又は二種以上の酸二無水物を使用できる。デスミア処理によるフィルム強度の低下をより抑制するためには、ＢＥＮＤＡ残基を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、ＢＴＤＡが好ましい。つまり、ＢＥＮＤＡ残基としては、ＢＴＤＡ残基が好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物残基として、ＢＥＮＤＡ残基以外の酸二無水物残基（他の酸二無水物残基）を有してもよい。他の酸二無水物残基を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と記載することがある）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と記載することがある）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と記載することがある）、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　他の酸二無水物残基としては、高耐熱性及び低熱膨張性を確保する観点から、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基及びＯＤＰＡ残基からなる群より選択される一種以上が好ましく、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基からなる群より選択される一種以上がより好ましく、ＰＭＤＡ残基が更に好ましい。高耐熱性及び低熱膨張性を確保する観点から、他の酸二無水物残基の含有率は、非熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、７０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることが更に好ましく、５０モル％以上７０モル％以下であることが更により好ましい。
　金属張積層板の表面の外観を良好に維持しつつ、ＦＰＣ製造工程におけるフィルムのクラックや裂けの発生を抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドが、下記化学式（３）で表される構造単位を繰り返し単位とするセグメントを有することが好ましい。なお、本明細書において、「セグメント」とは、ブロック共重合体を構成する、同じ繰り返し単位から形成されるポリマー鎖のことをいう。また、本明細書において、「ブロック共重合体」には、ピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びテーパーブロック構造を有する共重合体のいずれの態様も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化学式（３）で表される構造単位を繰り返し単位とするセグメント（以下、「特定セグメント」と記載する場合がある）は、例えば、後述するシーケンス重合により形成することができる。
　非熱可塑性ポリイミド層には、非熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。非熱可塑性ポリイミド層中の非熱可塑性ポリイミドの含有率は、非熱可塑性ポリイミド層全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
（熱可塑性ポリイミド層）
　熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドは、酸二無水物残基とジアミン残基とを有する。熱可塑性ポリイミド中の酸二無水物残基を形成するための酸二無水物（モノマー）としては、上述した非熱可塑性ポリイミド中の酸二無水物残基を形成するための酸二無水物（モノマー）と同じ化合物が挙げられる。熱可塑性ポリイミドが有する酸二無水物残基と、非熱可塑性ポリイミドが有する酸二無水物残基とは、同種であっても互いに異なる種類であってもよい。
　熱可塑性を確保するためには、熱可塑性ポリイミドが有するジアミン残基としては、屈曲構造を有するジアミン残基が好ましい。熱可塑性をより容易に確保するためには、屈曲構造を有するジアミン残基の含有率は、熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％でも構わない。屈曲構造を有するジアミン残基を形成するためのジアミン（モノマー）としては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ＢＡＰＰ等が挙げられる。熱可塑性をより容易に確保するためには、熱可塑性ポリイミドが有するジアミン残基としては、ＢＡＰＰ残基が好ましい。
　金属箔との密着性に優れる熱可塑性ポリイミド層を得るためには、熱可塑性ポリイミドが、ＢＰＤＡ残基及びＰＭＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上と、ＢＡＰＰ残基とを有することが好ましい。また、デスミア処理によるフィルム強度の低下をより抑制するためには、ＢＰＤＡ残基及びＰＭＤＡ残基の合計含有率が、熱可塑性ポリイミドを構成する全酸二無水物残基に対して、８５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％超１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが更により好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
　熱可塑性ポリイミド層には、熱可塑性ポリイミド以外の成分（添加剤）が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、フィラー、増感剤等を用いることができる。熱可塑性ポリイミド層中の熱可塑性ポリイミドの含有率は、熱可塑性ポリイミド層全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
［第１実施形態の好ましい態様］
　デスミア処理によるフィルム強度の低下を更に抑制しつつ、高耐熱性及び低熱膨張性を確保するためには、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましい。また、フィルムの線膨張係数を適切な範囲に調整しつつ、デスミア処理によるフィルム強度の低下を効果的に抑制できる上、高耐熱性を確保できる複層ポリイミドフィルムを得るためには、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムは、下記条件４を満たすことが好ましい。
　条件１：非熱可塑性ポリイミド中のＢＰＤＩ残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して３０モル％以上７０モル％以下であり、かつ非熱可塑性ポリイミド中のＢＥＮＤＡ残基の含有率が、非熱可塑性ポリイミドを構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して３０モル％以上７０モル％以下である。
　条件２：上記条件１を満たし、かつ非熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基としてＰＤＡ残基を更に有する。
　条件３：上記条件２を満たし、かつ非熱可塑性ポリイミドが、酸二無水物残基としてＰＭＤＡ残基を更に有する。
　条件４：上記条件３を満たし、かつ非熱可塑性ポリイミドが、ジアミン残基としてＯＤＡ残基を更に有する。
＜第２実施形態：金属張積層板＞
　次に、本発明の第２実施形態に係る金属張積層板について説明する。本発明の第２実施形態に係る金属張積層板は、上述した本発明の第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムを用いて得られる金属張積層板である。以下の説明において、第１実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
　第２実施形態に係る金属張積層板は、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムと、複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の熱可塑性ポリイミド層の主面に配置された金属層とを有する。第２実施形態によれば、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムを備えるため、ＦＰＣ製造工程において、基材（複層ポリイミドフィルム）の欠陥（クラック、裂け等）の発生を抑制できる。以下、第２実施形態に係る金属張積層板の一例について、図２を参照しながら説明する。図２は、第２実施形態に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。
　図２に示すように、金属張積層板２０は、複層ポリイミドフィルム１０と、複層ポリイミドフィルム１０の少なくとも一方の熱可塑性ポリイミド層１２の主面１２ａに配置された金属層１３とを有する。
　金属層１３としては、金属箔を使用できる。金属箔としては、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を使用できる。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、及びこれら金属の合金等を材料とする金属箔が好適に用いられる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されるが、第２実施形態においても、銅箔が好ましく用いられる。
　また、金属箔は、目的に応じて表面処理等を施して、表面粗さ等を調整したものを使用できる。更に、金属箔の表面には、防錆層、耐熱層、接着層等が形成されていてもよい。金属層１３の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。複層ポリイミドフィルム１０と貼り合わせる際のシワの発生を抑制しつつ、ＦＰＣの薄型化を容易に実現するためには、金属層１３の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　複層ポリイミドフィルム１０を用いて金属張積層板２０を製造する際は、複層ポリイミドフィルム１０の少なくとも片面（例えば図２の場合、熱可塑性ポリイミド層１２の主面１２ａ）に、金属層１３となる金属箔を貼り合わせる。熱可塑性ポリイミド層１２の主面１２ａに金属箔を貼り合わせる方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を採用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置又はダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理方法を採用することができる。熱ロールラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる金属張積層板２０の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層１１の両面に熱可塑性ポリイミド層１２が設けられている場合は、複層ポリイミドフィルム１０の両面に金属箔を貼り合わせることにより、両面金属張積層板（図示せず）が得られる。
　金属張積層板２０を用いてＦＰＣを製造する場合、ロールトゥロール式を採用してもＦＰＣの歩留まり率を高めることができる。つまり、ロールトゥロール式でデスミア処理を実施しても、金属張積層板２０中の複層ポリイミドフィルム１０の強度の低下が抑制されるため、ＦＰＣ製造工程において、基材（複層ポリイミドフィルム１０）の欠陥の発生を抑制できる。デスミア処理方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液を用いた膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等を含むアルカリ水溶液を用いた粗化工程、及び中和工程を備える湿式デスミア処理方法が挙げられる。
＜複層ポリイミドフィルムの製造方法＞
　次に、第１実施形態に係る複層ポリイミドフィルムの製造方法の一例について説明する。
［ポリアミド酸の製造方法］
　ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製造方法（合成方法）としては、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の製造における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマーの添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、ジアミンの物質量（ジアミンを複数種使用する場合は、各ジアミンの物質量）と、テトラカルボン酸二無水物の物質量（テトラカルボン酸二無水物を複数種使用する場合は、各テトラカルボン酸二無水物の物質量）とを調整することで、所望のポリアミド酸（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体）を得ることができる。ポリアミド酸から形成されるポリイミド中の各残基のモル分率は、例えば、ポリアミド酸の合成に使用する各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致する。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば１０℃以上１５０℃以下の範囲である。ポリアミド酸の合成反応の反応時間は、例えば１０分以上３０時間以下の範囲である。ポリアミド酸の製造には、いかなるモノマーの添加方法を用いてもよい。代表的なポリアミド酸の製造方法として以下のような方法が挙げられる。
　ポリアミド酸の製造方法として、例えば、下記の工程（Ａ－ａ）と工程（Ａ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ａ重合方法」と記載することがある）が挙げられる。
　（Ａ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ａ－ｂ）：工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加し、更に工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程
　また、ポリアミド酸の製造方法として、下記の工程（Ｂ－ａ）と工程（Ｂ－ｂ）とにより重合する方法（以下、「Ｂ重合方法」と記載することがある）も挙げられる。
　（Ｂ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機溶媒中において反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程
　（Ｂ－ｂ）：工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加し、更に工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とが実質的に等モルとなるように添加して重合する工程
　任意若しくは特定のジアミン、又は任意若しくは特定の酸二無水物に、特定のジアミン又は特定の酸二無水物が選択的に反応するように添加順序を設定する重合方法（例えば、上述したＡ重合方法、Ｂ重合方法等）を、本明細書ではシーケンス重合と記載する。シーケンス重合により得られた重合体のうち、２種類のセグメントを有する重合体をジブロック共重合体、３種類のセグメントを有する重合体をトリブロック共重合体という。これに対し、ジアミン及び酸二無水物の添加順序を設定しない重合方法（モノマー同士が任意に反応する重合方法）を、本明細書ではランダム重合と記載する。ランダム重合により得られた重合体をランダム共重合体という。
　デスミア処理によるフィルム強度の低下をより抑制できるポリイミドを得るための重合方法としては、シーケンス重合が好ましい。
　上述した重合方法により得られるポリアミド酸の重量平均分子量は、１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００以上５００，０００以下の範囲であることがより好ましく、３０，０００以上２００，０００以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸を塗布膜とすることが容易となる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液を用いて表面が平滑で厚みが均一な塗布膜が得られる。ここで用いている重量平均分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリエチレンオキシド換算値のことをいう。
　ポリイミドを得る際、ポリアミド酸と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液からポリイミドを得る方法を採用してもよい。ポリアミド酸溶液に使用可能な有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上述した重合方法でポリアミド酸を得た場合、反応溶液（反応後の溶液）自体を、ポリイミドを得るためのポリアミド酸溶液としてもよい。この場合、ポリアミド酸溶液中の有機溶媒は、上記重合方法において反応に使用した有機溶媒である。また、反応溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸を、有機溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。
　ポリアミド酸溶液には、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、増感剤等の添加剤が添加されていてもよい。また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、ポリアミド酸溶液にフィラーを添加することもできる。フィラーとしては、いかなるものを用いてもよいが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等からなるフィラーが挙げられる。
　ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に限定されず、ポリアミド酸溶液全量に対して、例えば５重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは８重量％以上３０重量％以下である。ポリアミド酸の濃度が５重量％以上３５重量％以下である場合、適当な分子量と溶液粘度が得られる。
［非熱可塑性ポリイミド層の形成方法］
　非熱可塑性ポリイミド層の形成方法としては、特に制限されず、種々の公知の方法を適用でき、例えば、以下の工程ｉ）～ｉｖ）を経て非熱可塑性ポリイミド層（ポリイミドフィルム）を形成する方法が挙げられる。
　工程ｉ）：有機溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて、非熱可塑性ポリイミドの前駆体を含むポリアミド酸溶液（以下、「非熱可塑性ポリアミド酸溶液」と記載することがある）を得る工程
　工程ｉｉ）：上記非熱可塑性ポリアミド酸溶液を含むドープ液を支持体上に塗布して、塗布膜を形成する工程
　工程ｉｉｉ）：上記塗布膜を支持体上で加熱して自己支持性を持つポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」と記載することがある）とした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程
　工程ｉｖ）：上記ゲルフィルムを加熱して、ゲルフィルム中のポリアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させて、非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミドフィルム（複層ポリイミドフィルム中の非熱可塑性ポリイミド層となるポリイミドフィルム）を得る工程
　工程ｉｉ）において、支持体上にドープ液を塗布する方法については、特に限定されず、ダイコーター、コンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーター等の従来公知の塗布装置を用いる方法を採用できる。
　工程ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミド酸溶液をドープ液として支持体上に塗布し、加熱してイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくとも一方を添加したものをドープ液として使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
　脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられる。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の第三級アミンが好ましく、イソキノリンがより好ましい。
　工程ｉｉ）においてドープ液を塗布する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられる。工程ｉｉｉ）では、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化又は乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）を得る。
　次いで、工程ｉｖ）において、例えば、上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避しつつ加熱処理することにより、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤等を除去し、残ったポリアミド酸を完全にイミド化して、非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミドフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すればよい。
［熱可塑性ポリイミド層の形成方法］
　熱可塑性ポリイミド層は、例えば、上述した非熱可塑性ポリアミド酸溶液を用いて得られたポリイミドフィルム（非熱可塑性ポリイミド層）の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液（以下、「熱可塑性ポリアミド酸溶液」と記載することがある）を塗布した後、加熱（乾燥及びポリアミド酸のイミド化）を行うことにより、形成される。この方法により、非熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する複層ポリイミドフィルムが得られる。また、熱可塑性ポリアミド酸溶液の代わりに、熱可塑性ポリイミドを含む溶液（熱可塑性ポリイミド溶液）を用いて、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド溶液からなる塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して、熱可塑性ポリイミド層を形成してもよい。
　また、例えば、共押出しダイを使用して、支持体上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層と、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層とを備える積層体を形成した後、得られた積層体を加熱して、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを同時に形成してもよい。また、連続塗布（連続キャスト）により非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層と、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む層とを備える積層体を形成した後、得られた積層体を加熱して、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを同時に形成してもよい。これらの方法では、支持体として金属箔を使用することにより、イミド化が完了すると同時に金属張積層板（複層ポリイミドフィルムと金属箔との積層体）が得られる。３層以上のポリイミド層を含む複層ポリイミドフィルムを製造する場合、上述した塗布工程及び加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続塗布（連続キャスト）により複数の塗布膜を形成して一度に加熱する方法が好適に用いられる。複層ポリイミドフィルムの最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜物性の測定方法＞
　まず、ポリイミドフィルムの物性の測定方法について説明する。
［引張弾性率、１０％歪み時応力及び塑性変形領域の傾き］
　ポリイミドフィルムの引張弾性率は、精密万能試験機（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ」）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準じて測定した。また、１０％歪み時応力は、引張弾性率の測定データから、１０％歪み時の引張応力を読み取った。また、塑性変形領域の傾きは、引張弾性率の測定データから、上述した計算式に従い算出した。引張弾性率の測定条件を以下に示す。
　サンプル（ポリイミドフィルム）の幅：１５ｍｍ
　つかみ具間距離：１００ｍｍ
　引張速度：２００ｍｍ／分
　測定環境：温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨ
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
　熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、窒素雰囲気下においてポリイミドフィルムを、－１０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させた後、－１０℃まで降温速度４０℃／分で降温させ、更に再度３００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて、２回目の昇温時の５０℃から２５０℃における歪み量から線膨張係数を求めた。測定条件を以下に示す。
　サンプル（ポリイミドフィルム）のサイズ：幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
　荷重：１ｇ（９．８ｍＮ）
［デスミア液耐性］
（デスミア処理条件）
　ポリイミドフィルムのデスミア液耐性を評価するためのデスミア処理条件を、表１に示す。なお、表１において、「濃度」の欄の数値は、処理液（水溶液）中の濃度である。また、膨潤工程と粗化工程の間、及び粗化工程と中和工程の間には、水洗工程を実施した。また、中和工程後には、水洗工程及び乾燥工程を実施した。また、膨潤工程及び粗化工程に用いた薬液の製造元は、いずれもマクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン社であった。また、中和工程に用いた薬液の製造元は、ローム・アンド・ハース電子材料社であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（破断歪の測定）
　デスミア処理前のポリイミドフィルム、及び上記条件によりデスミア処理した後のポリイミドフィルムについて、精密万能試験機（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ」）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準じて下記条件により破断歪（破断時の歪）を測定した。
　測定用サンプルの形状：６号形ダンベル状
　測定用サンプルの測定個所の幅：４ｍｍ
　つかみ具間距離：２５ｍｍ
　引張速度：２５ｍｍ／分
　測定環境：温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨ
　次いで、歪保持率（単位：％）を、式「歪保持率＝１００×デスミア処理後のポリイミドフィルムの破断歪／デスミア処理前のポリイミドフィルムの破断歪」に従って算出した。そして、歪保持率が８０％以上の場合を「Ａ」と判定し、歪保持率が５０％以上８０％未満の場合を「Ｂ」と判定し、歪保持率が５０％未満の場合を「Ｃ」と判定した。判定結果がＡの場合、「デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できている」と評価した。一方、判定結果がＢ又はＣの場合、「デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できていない」と評価した。
［ピール強度］
　複層ポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ」）を配し、更にそれぞれの電解銅箔の外表面に保護フィルム（カネカ社製「アピカル１２５ＮＰＩ」、厚み：１２５μｍ）を配した状態で、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力３０７．７Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件でラミネートを行い、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を得た。
　そして、ＪＩＳ　Ｃ６４７１－１９９５に従い、引張試験機（東洋精機製作所社製「ストログラフＶＥＳ１Ｄ」）を用いて、温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、引張速度５０ｍｍ／分かつ剥離角度９０°の条件で、ＦＣＣＬの片面の電解銅箔（幅：１ｍｍ）を３０ｍｍ引き剥がした際の剥離強度の平均値をピール強度とした。後述する実施例１～６及び比較例１～５のいずれについても、ピール強度は１２Ｎ／ｃｍ以上であった。
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
　以下、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１～Ｐ１１、及び熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１２の調製方法について説明する。なお、溶液Ｐ１～Ｐ１２の調製は、いずれも温度２０℃の窒素雰囲気下で行った。また、以下において、化合物及び試薬類を下記の略称で記載している。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ｍ－ＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
［溶液Ｐ１の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．９１ｇのＤＭＦと１１．８５ｇのＯＤＡと１１．１７ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１９．０７ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに９．０４ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに２．１３ｇのＰＤＡを添加した後、５．８８ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８６ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１を得た。
［溶液Ｐ２の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．９４ｇのＤＭＦと９．１９ｇのＯＤＡと１３．９２ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１９．０２ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに９．０１ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに２．１３ｇのＰＤＡを添加した後、５．８７ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８６ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ２を得た。
［溶液Ｐ３の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．８１ｇのＤＭＦと９．３０ｇのＯＤＡと１２．６８ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１９．２４ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに９．２６ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに２．８７ｇのＰＤＡを添加した後、５．７９ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ３を得た。
［溶液Ｐ４の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．５５ｇのＤＭＦと９．５２ｇのＯＤＡと１１．５３ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１７．５０ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに９．４８ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに３．６７ｇのＰＤＡを添加した後、７．４１ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８９ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ４を得た。
［溶液Ｐ５の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２６．０１ｇのＤＭＦと２３．８３ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに３５．０９ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＢＴＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＢＴＤＡの溶解量：１．０９ｇ、ＢＴＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＢＴＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ５を得た。
［溶液Ｐ６の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２７．９８ｇのＤＭＦと９．９９ｇのＯＤＡと９．０８ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１３．７８ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに８．８６ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに５．３９ｇのＰＤＡを添加した後、１１．９７ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９３ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ６を得た。
［溶液Ｐ７の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．１４ｇのＤＭＦと８．４５ｇのＯＤＡと７．４６ｇのｍ－ＴＢとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに２０．３９ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに１．３８ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに６．８４ｇのＰＤＡを添加した後、１４．５７ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．９２ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ７を得た。
［溶液Ｐ８の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．９１ｇのＤＭＦと５．２７ｇのＯＤＡと１６．２０ｇのＢＡＰＰとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに８．４８ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに７．１７ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに７．１１ｇのＰＤＡを添加した後、１４．９２ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８６ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ８を得た。
［溶液Ｐ９の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．５３ｇのＤＭＦと１７．７０ｇのＯＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１８．０１ｇのＢＰＤＡを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに４．００ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに５．７７ｇのｍ－ＴＢを添加した後、２．２１ｇのＰＤＡを添加し、続けて１１．４２ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８９ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ９を得た。
［溶液Ｐ１０の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．６４ｇのＤＭＦと１７．５３ｇのＯＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１１．８９ｇのＢＰＤＡを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに６．５１ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに１１．３１ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに５．７２ｇのｍ－ＴＢを添加した後、２．１９ｇのＰＤＡを添加し、続けて１１．３１ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８８ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１０を得た。
［溶液Ｐ１１の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに３２８．８５ｇのＤＭＦと１７．２１ｇのＯＤＡとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに１９．１７ｇのＢＴＤＡを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに３．８９ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに５．６１ｇのｍ－ＴＢを添加した後、２．１４ｇのＰＤＡを添加し、続けて１１．１０ｇのＰＭＤＡを添加して、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：０．８７ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、非熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１１を得た。
［溶液Ｐ１２の調製］
　容量２Ｌのガラス製フラスコに６７３．２４ｇのＤＭＦと７１．８３ｇのＢＡＰＰとを入れた後、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコに７．７２ｇのＢＰＤＡを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに３１．３０ｇのＰＭＤＡを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後、更にフラスコ内容物を３０分間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、予め調製しておいたＰＭＤＡ溶液（溶媒：ＤＭＦ、ＰＭＤＡの溶解量：１．１５ｇ、ＰＭＤＡの濃度：７．２重量％）を、フラスコ内容物の粘度が急激に上昇しないような添加速度で所定時間フラスコに添加し続けた。そして、フラスコ内容物の温度２３℃での粘度が３００ポイズに達した時点でＰＭＤＡ溶液の添加及びフラスコ内容物の攪拌を止めて、熱可塑性ポリアミド酸溶液である溶液Ｐ１２を得た。
　溶液Ｐ１～Ｐ１２について、使用したジアミン及びその仕込み比率、並びに使用した酸二無水物及びその仕込み比率を、表２に示す。なお、表２において、「－」は、当該成分を使用しなかったことを意味する。また、表２において、「ジアミン」の欄の数値は、使用したジアミンの全量（１００モル％）に対する各ジアミンの含有率（単位：モル％）である。また、表２において、「酸二無水物」の欄の数値は、使用した酸二無水物の全量（１００モル％）に対する各酸二無水物の含有率（単位：モル％）である。また、溶液Ｐ１～Ｐ１２のいずれについても、調製したポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の各残基のモル分率は、ポリアミド酸の合成に使用した各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜ポリイミドフィルムの作製＞
　以下、実施例１～６及び比較例１～５のポリイミドフィルム（詳しくは、非熱可塑性ポリイミドフィルム及び複層ポリイミドフィルム）の作製方法について説明する。
［実施例１］
（非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製）
　６０．０ｇの溶液Ｐ１に、ＡＡ／ＩＱ／ＤＭＦ（重量比：ＡＡ／ＩＱ／ＤＭＦ＝８．０６／３．７７／１２．１７）からなるイミド化促進剤２４．０ｇを添加してドープ液を調製した。次いで、温度０℃以下の雰囲気下、ドープ液を攪拌しながら脱泡した後、コンマコーターを用いてドープ液をアルミ箔上に塗布し、塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、加熱温度１１０℃の条件で１５０秒間加熱することにより、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを、アルミ箔から引き剥がして、金属製の固定枠に固定し、加熱温度２５０℃の条件で１７秒間加熱し、引き続き加熱温度３５０℃の条件で７０秒間加熱して、乾燥及びイミド化させ、厚み１７．０μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム（実施例１の非熱可塑性ポリイミドフィルム）を得た。
（複層ポリイミドフィルムの作製）
　６０．０ｇの溶液Ｐ１に、ＡＡ／ＩＱ／ＤＭＦ（重量比：ＡＡ／ＩＱ／ＤＭＦ＝８．０６／３．７７／１２．１７）からなるイミド化促進剤２４．０ｇを添加してドープ液（以下、「ドープ液Ｄ１」と記載する）を調製した。次いで、温度０℃以下の雰囲気下、ドープ液Ｄ１を攪拌しながら脱泡した。次いで、コンマコーターを用いて、溶液Ｐ１２／ドープ液Ｄ１／溶液Ｐ１２の順に各溶液をアルミ箔上に塗布し、３層構造の塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を、加熱温度１２０℃の条件で２００秒間加熱することにより、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを、アルミ箔から引き剥がして、金属製の固定枠に固定し、加熱温度２５０℃の条件で１７秒間加熱し、引き続き加熱温度３５０℃の条件で７０秒間加熱して、乾燥及びイミド化させ、熱可塑性ポリイミド層（厚み４．０μｍ）／非熱可塑性ポリイミド層（厚み１７．０μｍ）／熱可塑性ポリイミド層（厚み４．０μｍ）の３層構造を有する複層ポリイミドフィルム（実施例１の複層ポリイミドフィルム）を得た。
［実施例２～６及び比較例１～５］
　溶液（非熱可塑性ポリアミド酸溶液）の種類を、表３のとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２～６及び比較例１～５のポリイミドフィルム（詳しくは、非熱可塑性ポリイミドフィルム及び複層ポリイミドフィルム）をそれぞれ得た。なお、実施例２～６及び比較例１～５のいずれについても、非熱可塑性ポリイミドフィルム及び複層ポリイミドフィルムを作製する際の非熱可塑性ポリアミド酸溶液の使用量は、それぞれ６０．０ｇであった。
＜結果＞
　実施例１～６及び比較例１～５について、使用した溶液（非熱可塑性ポリアミド酸溶液）の種類、非熱可塑性ポリイミドフィルムの物性、及び複層ポリイミドフィルムのデスミア液耐性の評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～６の複層ポリイミドフィルムでは、非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、ＢＥＮＤＡ残基の一種であるＢＴＤＡ残基と、ＢＰＤＩ残基の一種であるｍ－ＴＢ残基とを有していた。実施例１～６の非熱可塑性ポリイミド層において、ＢＰＤＩ残基の含有率は、非熱可塑性ポリイミド層を構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下であった。なお、実施例１～６の非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドは、特定セグメントを有するブロック共重合体であった。
　表３に示すように、実施例１～６では、複層ポリイミドフィルムのデスミア液耐性の評価結果がＡであった。よって、実施例１～６の複層ポリイミドフィルムは、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できていた。
　比較例１の複層ポリイミドフィルムでは、非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、ＢＰＤＩ残基を有していなかった。比較例２の複層ポリイミドフィルムでは、非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、ＢＥＮＤＡ残基を有していなかった。比較例２～５の非熱可塑性ポリイミド層において、ＢＰＤＩ残基の含有率は、非熱可塑性ポリイミド層を構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％未満であった。
　表３に示すように、比較例１～５では、複層ポリイミドフィルムのデスミア液耐性の評価結果がＢ又はＣであった。よって、比較例１～５の複層ポリイミドフィルムは、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できていなかった。
　以上の結果から、本発明に係る複層ポリイミドフィルムが、デスミア処理によるフィルム強度の低下を抑制できることが示された。
１０　　　　　：複層ポリイミドフィルム
１１　　　　　：非熱可塑性ポリイミド層
１２　　　　　：熱可塑性ポリイミド層
１３　　　　　：金属層
２０　　　　　：金属張積層板

 

Claims (6)

  1. 　非熱可塑性ポリイミド層と、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に配置された熱可塑性ポリイミド層とを有する複層ポリイミドフィルムであって、
    　前記非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物残基としてベンゾフェノン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物残基を有し、かつジアミン残基としてビフェニル骨格を含むジアミン残基を有し、
    　前記ビフェニル骨格を含むジアミン残基の含有率が、前記非熱可塑性ポリイミドを構成する全ジアミン残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下である、複層ポリイミドフィルム。
  2. 　前記ベンゾフェノン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物残基の含有率が、前記非熱可塑性ポリイミドを構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、３０モル％以上１００モル％以下である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  3. 　前記非熱可塑性ポリイミド層を、処理温度７０℃かつ処理時間５分の条件でデスミア処理した後の歪保持率が、８０％以上である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  4. 　前記非熱可塑性ポリイミド層の１０％歪み時の引張応力が、２２０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  5. 　前記非熱可塑性ポリイミド層の線膨張係数が、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上１９．０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載の複層ポリイミドフィルム。
  6. 　請求項１に記載の複層ポリイミドフィルムと、前記複層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の前記熱可塑性ポリイミド層の主面に配置された金属層とを有する、金属張積層板。

     
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