WO2024196282A1 - Method and apparatus for producing lithium chloride monohydrate - Google Patents
Method and apparatus for producing lithium chloride monohydrate Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024196282A1 WO2024196282A1 PCT/RU2024/000088 RU2024000088W WO2024196282A1 WO 2024196282 A1 WO2024196282 A1 WO 2024196282A1 RU 2024000088 W RU2024000088 W RU 2024000088W WO 2024196282 A1 WO2024196282 A1 WO 2024196282A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- evaporation unit
- solution
- lithium chloride
- gas
- column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/14—Evaporating with heated gases or vapours or liquids in contact with the liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/16—Evaporating by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
Definitions
- the invention relates to methods for concentrating lithium-containing solutions by evaporation using vertical columns by passing a hot coolant through the liquid, followed by obtaining lithium chloride monohydrate, and devices for implementing them.
- the aim of the invention is to obtain lithium chloride concentrate with its parallel purification from impurities in an optimal way in the conditions of the Russian climate using available energy resources with subsequent production of lithium chloride monohydrate, wherein the initial lithium chloride solution can be of both industrial and natural origin, gas combustion products are used as a source of heat carrier, including the possible use of associated gas obtained during oil production as fuel.
- the proposed invention can be used for concentrating lithium chloride solutions and subsequently obtaining lithium chloride monohydrate at sites where natural brines are extracted and as part of process chains for further obtaining lithium compounds for industrial purposes.
- the main amount of lithium is concentrated in the waters of the World Ocean (260 billion tons).
- the lithium content on Earth is ⁇ 30 million tons.
- the share of continental natural waters and brines (surface and deep) accounts for 78% and only 22% - for ore pegmatite raw materials.
- the technology of solar concentrating is very limited in application, including due to the impossibility of transporting the initial raw materials to the places of its preferred use.
- the prior art also includes a method of direct osmosis for concentrating solutions of lithium-containing salts, patent application WO2016064689A2 [4].
- the method utilizes the osmotic pressure difference between a lithium-containing brine and a second brine with a higher osmotic pressure, and describes a process in which reverse osmosis process technology and forward osmosis process technology are used in tandem to concentrate lithium-containing salt solutions and to recover water that can be reused in the process.
- This process has a number of disadvantages: during the process of concentrating solutions, contamination of semipermeable membranes occurs, which require cleaning or replacement; to extend the service life of the membranes, preliminary cleaning of the concentrated solution is required, which complicates the design and makes the scheme of little use for large volumes of solutions, especially brines of natural origin. Also, the membranes have limited resistance to many salts present in the brine, especially calcium salts.
- a method for extracting lithium from solutions using an ion exchange process based on inorganic ion exchange materials is known from the prior art, for example, this method is described in patent US10505178B2 [5], in particular, the method is applicable for obtaining concentrated lithium solution, but its provision requires expensive consumables, such as ion exchange resin, the method requires regeneration of the ion exchange material and a complex design of the installation, also the ion exchange material becomes contaminated during use, which requires either careful pre-cleaning of the solution or periodic replacement of the expensive material, this cleaning method also has a low speed.
- Concentrator sections which include:
- a mixing corridor located between a gas inlet and a gas outlet, wherein the mixing corridor has a narrowed section in which the gas flow within the mixing corridor accelerates as it moves from the gas inlet to the gas outlet;
- a drip collector located downstream of the concentrator section which includes:
- a liquid collector located in the gas flow channel of the mist collector for removing liquid from the gas flowing in the channel, the liquid collector contains a coarse cleaning reflective baffle (drip collector) and a reservoir that collects the liquid removed from the gas flowing in the channel;
- a recirculation circuit located between the tank and the mixing corridor to transport liquid from the tank to the mixing corridor;
- Secondary recirculation circuit including a settling tank for separating saturated liquid and suspended solids
- a special device for mixing brine connected to a settling tank.
- the special device for mixing brine includes a port for extracting saturated liquid, a valve for extracting saturated liquid, operatively connected to the port for extracting saturated liquid, a port for extracting settled solids, a valve for extracting settled solids, operatively connected to the port for extracting settled solids, and a controller operatively connected to the port for extracting settled solids, connected to the saturated liquid valve and the settled solids valve.
- the special brine mixing device includes a lubricant source that is fluidly connected to the mixing line downstream of the point at which the saturated liquids and settled solids are mixed.
- the concentration unit according to item 3 wherein the controller is functionally connected to a mixture weight sensor, a saturated liquid weight sensor, and a settled solid particles weight sensor.
- the concentrator section includes an adjustable flow limiter located in the narrowed portion of the mixing corridor, wherein the flow limiter can be adjusted to change the flow of gas through the mixing corridor.
- the concentration apparatus of claim 5, wherein the adjustable flow restriction is a Venturi plate that can be adjusted to change the size or shape of the narrowed portion of the mixing corridor.
- This installation was chosen as a prototype of the installation for concentration, since the purpose of its application is to obtain concentrated solutions of salts by evaporation from solutions of a solvent (water) in direct contact of the liquid with the heat-transfer gas.
- the device has a mixing corridor with an inlet for injection of the concentrated liquid; a storage tank for collecting the concentrate; a recirculation circuit connecting the tank for the concentrate and the mixing corridor; an outlet for gas.
- the disadvantages of the prototype are:
- Venturi scrubber (Venturi tube) is structurally implemented; the disadvantage of this configuration for the purposes of our invention is the wear of the inner surface of the diffuser due to high-speed contact with particles, including salt crystals and impurities that may be contained in the solution.
- the prototype tank which collects the liquid removed from the gas flowing in the channel, contains an inclined tray for collecting sediment, which, due to its geometry, can be subject to overgrowth by precipitated crystals, which prevents their effective removal, necessary for the purposes of our invention.
- the shape of the concentrator channel has a complex geometry and provides for the placement of a plate for flow regulation (dependent feature, clause 6 of the prototype formula), the gas outlet channel and the liquid collector with drip collectors have a complex configuration, which complicates the manufacture and maintenance of the installation; for the purposes of our invention, a more technologically advanced design is required.
- a concentrated solution of lithium chloride can act as a stand-alone product, the most practical option seems to be its further processing in order to obtain lithium chloride monohydrate for convenient transportation and use as an independent finished product.
- the invention is based on the solution of the technical problem of obtaining lithium chloride concentrate and its purification from impurities in an optimal way with subsequent production of lithium chloride monohydrate, or without it, in the climate conditions of Russia using available energy resources, the solution ensures a reduction in lithium chloride losses in the concentrated solution during the removal of sediments, simplification of the design of the installation to ensure the evaporation method by combining the process of evaporation and purification of the solution, an increase in the energy efficiency of the method due to the recirculation of thermal energy.
- the patented methods and designs are effective and cost-effective when working with lithium chloride solutions of both industrial and natural origin in areas with cold climates and accessible gas as fuel, for example, obtained during oil production at fields with parallel brine production.
- the stated technical task is achieved by implementing a method for concentrating a lithium chloride solution by evaporating part of the water from the liquid, characterized in that a lithium-containing medium is used as the initial solution for concentration; a stream of hot gas obtained using a gas heat generator is used as the heat carrier; the evaporation of water is carried out in an evaporation unit, which is a combined unit with a column with a circulation thickener tank, with liquid spraying from top to bottom in the coolant flow; an operating mode of the evaporation unit is used in which the concentration of the resulting concentrated solution for lithium chloride is brought to 430 g/ dm3 or more, which ensures the salting out of impurity salts while maintaining lithium chloride in a dissolved state and obtaining a product concentrate; impurities falling out of the evaporated lithium chloride solution are deposited in the circulation thickener tank of the evaporation unit, located below the column of the evaporation unit, and are separated from the solution by centrifugation; the steam
- the stated technical task is achieved by using a device for concentrating a lithium chloride solution by evaporating a portion of the water from the liquid, which device includes a gas inlet; an evaporation unit, which is a column combined with a circulating thickening tank, with an injection system for injecting the concentrated liquid; a recirculation loop connecting the circulating thickening tank of the evaporation unit and the column of the evaporation unit; a gas outlet, characterized in that a gas heat generator is installed in front of the gas inlet; the column of the evaporation unit is designed as a cylindrical vertical column; the system for injecting the concentrated liquid into the column of the evaporation unit is located in the upper part of the column of the evaporation unit and is designed as one or more sprayers located in the internal volume of the column of the evaporation unit, or located on the body of the column of the evaporation unit, ensuring direct contact of the liquid and gas; the circulation tank-thickener of the evaporation unit is located
- the stated technical task is achieved by implementing a method for obtaining lithium chloride monohydrate from lithium chloride concentrate obtained by the above-described method; in order to obtain lithium chloride monohydrate, the concentrate is evaporated with heating steam until a suspension containing lithium chloride monohydrate crystals is formed; the suspension is centrifuged, the obtained centrate is returned to the stage of obtaining the concentrate, and the cake is washed with water and the suspension obtained after washing is sent for centrifugation; after centrifugation, the cake in the form of lithium chloride monohydrate crystals is discharged; in this case, the steam obtained during the evaporation of the lithium chloride concentrate can be sent for condensation with the removal of the condensate; In this case, washing the cake with water can be carried out in three stages: at the first stage of washing, the cake is pulped with the addition of water and the resulting pulp is sent for centrifugation; the cake is sent to the second stage of washing, and the centrate is mixed into the original lithium-containing solution for concentration; at the second stage of washing, the
- a device for obtaining lithium chloride monohydrate which includes the above-described device for concentrating a lithium chloride solution by evaporating a portion of the water from the liquid, connected to a product concentrate receiving line, which ensures the supply of product concentrate to an evaporation column for precipitation of lithium chloride monohydrate;
- the evaporation column for precipitation of lithium chloride monohydrate has a channel for removing condensate at the bottom, a channel for the inlet of a heat carrier, a channel for the outlet of moisture-saturated steam, a channel for removing a suspension containing lithium chloride monohydrate crystals;
- the channel for the outlet of moisture-saturated steam is connected to a heat exchanger;
- the channel for removing the suspension containing lithium chloride monohydrate crystals is connected to the first centrifuge, which has a centrate return channel and a cake discharge channel; the centrate return channel is connected to the evaporation column for precipitation of lithium chloride monohydrate;
- the cake discharge channel is connected
- a typical solution of lithium chloride of natural or industrial origin usually contains potassium, sodium, magnesium, calcium chlorides, etc. as impurities.
- Lithium chloride which has the highest solubility, accumulates when the solution is concentrated, and the process of salting out of impurities occurs, NaCl, KCl, CaCl2 , MgCl2-6H2O , CaBO3-2H2O , MgBO3-2H2O , CaSO4-2H2O , CaCl2-6H2O precipitate . It has been determined in pilot plants that effective salting out for lithium chloride solutions is ensured at a solution concentration of lithium chloride of 430 g/ dm3 or more .
- the technical result is achieved by the fact that the process of gas-thermal evaporation and purification from impurities occurs in parallel in the described method, which ensures the production of lithium chloride concentrate with simultaneous purification from impurities in a single process, which in turn simplifies the design of the installation for implementing the method and the technological process for obtaining purified product concentrate.
- the method is optimal for lithium chloride solutions.
- gas-thermal evaporation for lithium chloride solution ensures a minimal risk of solid-phase deposits on the active elements of the evaporation equipment due to the absence of overheated structural elements during the evaporation process, since temperature changes occur only in the volume of the gas-liquid layer.
- the degree of concentration of the initial lithium chloride solution entering the gas-thermal concentration is not important. The difference in the evaporation of lithium solutions with different initial The concentration of lithium chloride will depend only on the consumption of the coolant and the evaporation time.
- the described technical solutions aimed at achieving a technical result, ensure a reduction in the costs of obtaining purified lithium chloride concentrate and lithium chloride monohydrate in cold climate conditions and the availability of gas as fuel.
- Fig. 1 Scheme of the first industrial installation for concentrating lithium chloride solution.
- the optimal requirements for the temperature conditions specified in the method and the composition of the installation units to ensure the method were determined.
- the optimal temperature of the coolant on at the entrance to the evaporation zone is defined within the range from 400°C to 800°C.
- the temperature of the steam-gas mixture leaving the column of the evaporation unit should not exceed 100°C, since this leads to undesirable condensate breakthrough.
- the temperature of the steam-gas mixture leaving the column of the evaporation unit for the implementation of the method can be from 78°C to 120°C.
- FIG. 1 The diagram of the first industrial plant for concentrating lithium chloride solution is shown in Fig. 1
- the operation of the unit is based on the counter-current direct contact of a high-temperature gaseous coolant with an aqueous solution of lithium chloride.
- a high-temperature gaseous coolant with an aqueous solution of lithium chloride.
- there is an intensive evaporation of water in the lithium chloride solution accompanied by forced cooling of the gaseous coolant with its saturation with water vapor and enrichment of the solution in lithium chloride, i.e. its concentration.
- the solution and gas when leaving the direct contact, have the same temperature, equal to the value of the wet-bulb temperature, characteristic of the given system.
- gaseous technical propane-butane (PBT) from the PBT source (1) enters the gas burner (4), located tangentially in the cyclone furnace (3).
- the ventilation unit (2) pumps atmospheric air into the gas burner and the end nozzle of the cyclone furnace to ensure conditions for deep combustion of PBT.
- IPD ignition protection device
- the volumetric flow rates of the supplied air are regulated by dampers ⁇ -2 and ⁇ -3.
- Air entering the vortex mixer inlet is pumped by a ventilation unit (2). Air flow is regulated by damper ⁇ -1.
- the gaseous coolant has a temperature of 400-800°C at an excess pressure of 0.5 to 1.0 kPa. Then the coolant enters the evaporation unit (6) through the inlet pipe.
- the evaporation unit is a column with failure-type plates combined with a circulation thickener tank.
- the circulation thickener tank of the evaporation apparatus is filled with a concentrated solution of lithium chloride to a specified level.
- Irrigation of the evaporation unit column is provided by a circulation pump (10), which supplies lithium chloride solution to the evaporation unit column through mud filters (11-1, 11-2) and a nozzle.
- mud filters 11-1, 11-2
- one of the filters operates in the tract, and the other is in reserve. Switching mud filters to operation and to reserve is carried out by taps K-1, K-2, K-3, K-4.
- the concentrated lithium chloride solution is mixed with the feed solution supplied by the metering pump (9) from the feed solution source (8) at the suction of the circulation pump.
- the high-temperature heat carrier supplied to the tank section of the evaporation unit comes into surface contact with the LiCl solution, is partially cooled by evaporation of water from the surface and enters the inlet of the evaporation unit column with trays.
- a foam layer with a highly developed and constantly renewed phase contact surface is formed on the tray of the evaporation unit column, which ensures forced cooling of the gas and intensive evaporation of water from the LiCl solution.
- the gas temperature at the outlet of the last downcomer plate along the gas flow and the reflux solution at the outlet of this plate have a temperature equal to the wet-bulb temperature, the value of which depends on the initial moisture content of the gaseous coolant, its temperature, the temperature of the feed stream of the initial solution and the concentration of the LiCl solution, and is in the temperature range of 74-79 ° C for the system under consideration, while an increase in the temperature at the outlet of the evaporation unit column above 100 ° C leads to an undesirable breakthrough of condensate.
- the flow rate of the high-temperature coolant fed to the gas outlet of the evaporation unit column is controlled by a high-temperature control valve (HTRV).
- HTRV high-temperature control valve
- the drip collector (13) is designed to remove droplets of LiCl solution from the coolant flow to reduce lithium losses on the one hand, and to eliminate the risk of obtaining water vapor condensate with an increased salt content on the other.
- the coolant flow freed from solution droplets, is directed to the intertube space of the contact heat exchanger-condenser (14).
- the contact heat exchanger-condenser (CHEC) has two cooling circuits. In the first circuit, the initial lithium brine is used as a coolant moved through the pipes, which is heated to 40-45°C during cooling of the coolant flow and directed to the operation of obtaining primary lithium concentrate (a variant of the initial solution), based on the use of the lithium chloride-selective granulated sorbent DGAL-S1.
- a second cooling circuit is used, through the pipes of which a flow of water is passed as a coolant.
- the cooling of the coolant in the second circuit of the KTAN can be implemented both in a closed system, by removing the heat acquired by the water in the cooling tower (18), and in an open system if it is necessary to use fresh water heated to 40-60 ° C in production.
- the water vapor condensate (demineralized water) formed in the intertube space is sent to the condensate receiving tank (16).
- the latter is irrigated with condensate supplied by a pump (17).
- the coolant cooled in the KTAN is sent to the mist collector to remove the condensate phase dispersed in it in the form of fog.
- the movement of the coolant through the gas-thermal evaporation equipment The installations are carried out under vacuum created by a ventilation unit installed at the outlet of the mist collector.
- Solid-phase impurities actively released from the solution during gas-thermal concentration upon reaching a solution concentration of 430 g / dm3 or more in terms of lithium chloride (NaCl, KCl, CaCl2 , MgCl2-6H2O , CaBO3-2H2O , MgBO3-2H2O, CaSO4-2H2O , CaCl2-6H2O ) are removed in the form of a thickened suspension from the conical zone of the evaporation unit's circulation thickener tank into a centrifuge ( 20 ) with the KSh-2 ball valve open (KSh-1 is closed in this case), where the suspension is centrifuged. In this case, the resulting cake is discharged into a reactor with a stirrer (21), and the centrate is returned to the tank part of the evaporation unit.
- a portion of the first washing liquid from the tank (27) with valves K-15, K-11 open and valves K-12, K-16, K-17 closed is pumped by pump (26) into the reactor (21) and the cake is pulped to a suspension.
- the resulting suspension is sent for centrifugation in the centrifuge (22) by the pulp pump (25) with valve K-6 open and valve K-8 closed.
- the centrate is returned to the circulation thickener tank of the evaporation unit (valve K-7 open, valves K-9 and K-10 closed), and the cake is discharged into the reactor with a stirrer (23).
- valve K-16 open and valves K-15 and K-17 closed valve K-11 closed, valve K-12 open
- the third portion of the washing liquid is pumped using pump (26), which is demineralized water (condensate) (taps K-15, K-16, K-11 are closed, taps K-12 and K-17 are open), the contents pulped, the resulting suspension from the reactor (23) is sent to centrifugation in the centrifuge (22) by the pulp pump (24) (taps K-8 are open, taps K-6, K-7, K-9 and K-10 are closed).
- the fumed sediment is sent to the tank (28), obtaining the second washing solution (tap K-10 is open, taps K-6, K-7, K-8 and K-9 are closed).
- the sediment washed three times is unloaded onto a trolley with a tray (30). A fresh portion of demineralized water is poured into the tank (29) with tap K-17 closed.
- the scheme provides for the washing away of the dense sediment of impurities, which can form in the conical part of the circulation tank-thickener of the evaporation unit as a result of an emergency stop.
- a clarified solution of lithium chloride is supplied from the clarified zone of the circulation tank-thickener of the evaporation unit by a high-performance pump (10), ensuring the washing away of the compacted sediment, which prevents its unloading.
- FIG. 2 The diagram of the second industrial plant for concentrating lithium chloride solution is shown in Fig. 2.
- the operation of the second unit is based on the concurrent contact of a high-temperature gaseous coolant with an aqueous solution of lithium chloride.
- a high-temperature gaseous coolant with an aqueous solution of lithium chloride.
- there is an intensive evaporation of water in the lithium chloride solution accompanied by forced cooling of the gaseous coolant with its saturation with water vapor and enrichment of the solution in lithium chloride, i.e. its concentration.
- the initial solution from the tank (31) is fed by a pump (32) to the recovery heat exchanger (33), where it is heated by utilizing the residual heat from the steam-gas mixture, cooling it to 50-80 °C.
- the heated solution is sprayed in the flue gas flow inside the column, which is part of the evaporation unit (34) through spray devices, including those located on the walls of the evaporation unit column.
- a suspension is formed, the liquid phase of which consists of a lithium chloride solution, with a high temperature depression, as a result of which the boiling point of the solvent also increases.
- thermodynamic equilibrium occurs; further evaporation of water from the suspension does not occur. This effect ensures that the suspension leaves the evaporation unit (34) with a strictly specified concentration of lithium chloride.
- the suspension from the evaporation unit is pumped from below by a pump (35) to the centrifuge (36) for separation, from where the crystalline precipitate of salts is fed into transport containers (37).
- the centrate - a solution of lithium chloride from the centrifuge (36) enters the centrate collection tank (38), from where it is removed outside the unit by a pump (39) through a recovery heat exchanger (40). If it is necessary to increase the concentration of lithium chloride in the concentrated solution (to bring the unit to the mode with the required concentration of the solution), a line is provided for returning a portion of the solution for spraying in the column included in the evaporation unit (34).
- the steam-gas mixture from the evaporation unit (34) enters the recovery heat exchanger (3), where it is cooled due to heat exchange with the initial solution. The resulting condensate is removed from the system.
- the steam-gas mixture is fed to the moisture separation system (41), and the condensate is also removed from this system.
- part of the flue gas after the moisture separation system (41) can be sent to the heat generator, and the other part is discharged outside the plant.
- Flue gas is prepared in the heat generator (42) by burning associated petroleum gas.
- the installation for obtaining lithium chloride monohydrate provides preliminary purification, concentration of lithium chloride solution and the process of further evaporation of the concentrate with the isolation and washing of lithium chloride monohydrate crystals, the part of the installation responsible for concentrating the lithium chloride solution is similar to that described in Example 1 (Fig. 1), but it can also be the installation described in Example 2 (Fig. 2).
- the product concentrate from the productive lithium concentrate receiving tank (19) is pumped by (43) into the lithium chloride monohydrate precipitation evaporation column (44), where the concentrate is heated with a heat carrier (heating steam) to form lithium chloride monohydrate crystals.
- the suspension containing lithium chloride monohydrate is sent from the lithium chloride monohydrate precipitation column (44) to the first centrifuge (45), the centrate from the first centrifuge (45) is returned to the lithium chloride monohydrate precipitation column (44).
- the cake from the first centrifuge (45) is discharged into the first stirred reactor (46), water is added to the first stirred reactor (46) from the water tank (49) through the water feed pump (50), the mixture is pulped in the first reactor (46) until pulp is obtained, the pulp is pumped into the second centrifuge (47) by means of a transfer pump (53).
- the pulp is centrifuged in the second centrifuge (47) with the cake being discharged into the second reactor with a stirrer (48) and the fugate being pumped through the heat exchanger-condenser (14) into the source of the initial solution (8); during the process of pumping the fugate through the heat exchanger-condenser (14), the fugate is heated.
- Patent. USSR No. 1680634 IPC C02F 1/12, C02F 103/02. Method for evaporating mineralized waters / A. Yu. Dykhno, A. A. Areshkin, K. A. Arutyunov, S. V. Gorbatenko, K. A. Bragina. Application dated 02.12.1986, published 30.09.1991.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Description
СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРАТА ХЛОРИДА ЛИТИЯ METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING LITHIUM CHLORIDE MONOHYDRATE
Область техники Field of technology
Изобретение относится к способам концентрирования литийсодержащих растворов выпариванием с использованием вертикальных колонн путем пропускания через жидкость горячего теплоносителя с последующим получением моногидрата хлорида лития и устройствам для их осуществления. The invention relates to methods for concentrating lithium-containing solutions by evaporation using vertical columns by passing a hot coolant through the liquid, followed by obtaining lithium chloride monohydrate, and devices for implementing them.
Целью изобретения является получение концентрата хлорида лития с параллельной его очисткой от примесей оптимальным путем в условиях климата России с использованием доступных энергетических ресурсов с последующим получением моногидрата хлорида лития, при этом исходный раствор хлорида лития может иметь как промышленное, так и природное происхождение, в качестве источника теплоносителя используются продукты сжигания газа, в т.ч. возможно применение в качестве топлива газа попутно получаемого при нефтедобыче. The aim of the invention is to obtain lithium chloride concentrate with its parallel purification from impurities in an optimal way in the conditions of the Russian climate using available energy resources with subsequent production of lithium chloride monohydrate, wherein the initial lithium chloride solution can be of both industrial and natural origin, gas combustion products are used as a source of heat carrier, including the possible use of associated gas obtained during oil production as fuel.
Предлагаемое изобретение может быть использовано для концентрирования растворов хлорида лития и последующего получения моногидрата хлорида лития на местах добычи природных рассолов и в составе технологических цепочек для дальнейшего получения соединений лития для промышленных целей. The proposed invention can be used for concentrating lithium chloride solutions and subsequently obtaining lithium chloride monohydrate at sites where natural brines are extracted and as part of process chains for further obtaining lithium compounds for industrial purposes.
Уровень техники Окончание XX века ознаменовалось бурным расширением сырьевой базы для производства литиевых продуктов за счет вовлечения в сферу промышленного производства гидроминерального сырья - литиеносных природных рассолов, саларов, рапы озер. State of the art The end of the 20th century was marked by a rapid expansion of the raw material base for the production of lithium products due to the involvement of hydromineral raw materials - lithium-bearing natural brines, salars, and lake brines - in the sphere of industrial production.
Основное количество лития сосредоточено в водах Мирового океана (260 млрд т.). В континентальных природных водах и рассолах вместе с твердым алюмосиликатным сырьем содержание лития на Земле составляет ~30 млн т. При этом на долю континентальных природных вод и рассолов (поверхностных и глубинных) приходится 78 % и только 22 % - на рудное пегматитовое сырье. The main amount of lithium is concentrated in the waters of the World Ocean (260 billion tons). In continental natural waters and brines together with solid aluminosilicate raw materials, the lithium content on Earth is ~30 million tons. At the same time, the share of continental natural waters and brines (surface and deep) accounts for 78% and only 22% - for ore pegmatite raw materials.
Использование рудного алюмосиликатного сырья требует больших капитальных вложений на его добычу. Кроме того, необходимы энергетические затраты на реализацию технологии: высокотемпературное спекание шихты (1350°С) и последующее выщелачивание спеков при 90 °C. Отсюда высокая себестоимость литиевой продукции. The use of ore aluminosilicate raw materials requires large capital investments for its extraction. In addition, energy costs are required for the implementation of the technology: high-temperature sintering of the charge (1350 °C) and subsequent leaching of the cakes at 90 °C. Hence the high cost of lithium products.
При использовании гидроминерального сырья не требуется горных работ для его добычи, а выщелачивание ценных компонентов из вмещающих пород осуществила сама природа. Содержание в рассолах таких компонентов, как соли лития, натрия, калия, магния, кальция, а также брома и ряда микрокомпонентов, позволяет их извлекать осадительными и ионообменными методами, на которые не нужны большие энергетические затраты. При комплексной переработке этого вида сырья можно значительно повысить экономическую эффективность технологии в целом за счет снижения себестоимости получаемых продуктов, в том числе литиевых. When using hydromineral raw materials, no mining operations are required for their extraction, and the leaching of valuable components from the host rocks is carried out by nature itself. The content of such components in brines as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium salts, as well as bromine and a number of microcomponents, allows them to be extracted by precipitation and ion-exchange methods, which do not require large energy costs. With the complex processing of this type of raw material, it is possible to significantly increase the economic efficiency of the technology as a whole by reducing the cost of the products obtained, including lithium.
Производство литиевой продукции из гидроминеральных сырьевых источников стимулировало рост новых областей применения соединений лития, прежде всего в синтезе катодных материалов для литий-ионных источников тока, в расширении состава композиций при получении сверхлегких сплавов и др. The production of lithium products from hydro-mineral raw materials has stimulated the growth of new areas of application of lithium compounds, primarily in the synthesis of cathode materials for lithium-ion batteries. current sources, in expanding the composition of compositions in obtaining ultra-light alloys, etc.
В последнее время во всем мире наблюдается тенденция к комплексному использованию гидроминеральных сырьевых источников - природных минерализованных рассолов различных типов. Одним из главных преимуществ извлечения полезных элементов из этого сырья является более высокое качество получаемых продуктов. Recently, there has been a worldwide trend towards the complex use of hydromineral raw material sources - natural mineralized brines of various types. One of the main advantages of extracting useful elements from this raw material is the higher quality of the resulting products.
К наиболее простым для промышленного освоения относятся литиеносные рассолы хлоридного натриевого типа, в которых содержание солей магния и кальция невелико. В мировой практике освоены технологии их переработки, основной принцип которых - предварительное концентрирование рассолов по литию в испарительных бассейнах до получения литиевого концентрата. The easiest to industrially develop are lithium-bearing brines of the sodium chloride type, in which the content of magnesium and calcium salts is small. In world practice, technologies for their processing have been mastered, the main principle of which is the preliminary concentration of brines for lithium in evaporation pools before obtaining lithium concentrate.
Способы гелиоконцентрирования рассола широко применяется в промышленности, в частности указаны в патентах RU2283283C1 [1] и CN1 05540619В [2], данная технология имеет свои недостатки, в частности она сильно зависима от климатических условий, в том числе количества солнечных дней в году и количества осадков в месте расположения бассейна выпаривания, так данный метод нашел свое широкое распространение в Китае и Южной Америке. Methods of brine solar concentrating are widely used in industry, in particular, they are indicated in patents RU2283283C1 [1] and CN1 05540619B [2], this technology has its drawbacks, in particular, it is highly dependent on climatic conditions, including the number of sunny days per year and the amount of precipitation at the location of the evaporation basin, so this method has found wide application in China and South America.
В России технологическая схема, базирующаяся на естественном концентрировании рассола, была разработана Н.И. Забродиным для вод Берикейского месторождения [3] (Республика Дагестан), в данной схеме концентрирование осуществлялось в бассейнах, после чего поэтапно осаждались Mg(OH)2, СаСОз, ВаСОз+БгСОз, дальнейшая концентрация раствора производилась в заводских условиях под вакуумом. Техникоэкономических доклад по обоснованию целесообразности строительства химического комбината на базе этого месторождения минерализованных вод после экспертизы ВНИИ Галургии не был оценен положительно из-за больших капитальных и эксплуатационных затрат, а также большого срока окупаемости предприятия. In Russia, a process flow chart based on natural brine concentration was developed by N.I. Zabrodin for the waters of the Berikey deposit [3] (Republic of Dagestan). In this flow chart, concentration was carried out in basins, after which Mg(OH)2, CaCO3, BaCO3+BgCO3 were precipitated in stages, and further concentration of the solution was carried out in factory conditions under vacuum. A technical and economic report on the feasibility study for the construction of a chemical plant based on this mineralized mineral deposit water after the examination by the All-Russian Research Institute of Galurgy was not assessed positively due to the high capital and operating costs, as well as the long payback period of the enterprise.
Технология гелиоконцентрирования сильно ограничена в применении, в т.ч. это обусловлено невозможностью транспортировки исходного сырья к местам предпочтительного её применения. The technology of solar concentrating is very limited in application, including due to the impossibility of transporting the initial raw materials to the places of its preferred use.
Из уровня техники также известен способ прямого осмоса для концентрирования растворов литийсодержащих солей, заявка на патент WO2016064689A2 [4]. The prior art also includes a method of direct osmosis for concentrating solutions of lithium-containing salts, patent application WO2016064689A2 [4].
В данном способе используется разность осмотического давления между литийсодержащим солевым раствором и вторым солевым раствором с более высоким осмотическим давлением, описан процесс, в котором технология процесса обратного осмоса и технология процесса прямого осмоса используются в тандеме для концентрирования растворов литийсодержащих солей и для извлечения воды, которая может быть повторно использована в процессе. The method utilizes the osmotic pressure difference between a lithium-containing brine and a second brine with a higher osmotic pressure, and describes a process in which reverse osmosis process technology and forward osmosis process technology are used in tandem to concentrate lithium-containing salt solutions and to recover water that can be reused in the process.
Данный процесс имеет ряд недостатков, в процессе концентрирования растворов возникает загрязнение полупроницаемых мембран, которые требуют очистки или замены, для продления срока службы мембран требуется обеспечение предварительной очистки концентрируемого раствора, что усложняет конструкцию и делает схему малоприменимой для больших объемов растворов, особенно рассолов природного происхождения. Также мембраны имеют ограниченную устойчивость ко многим солям, присутствующим в рассоле, особенно к солям кальция. This process has a number of disadvantages: during the process of concentrating solutions, contamination of semipermeable membranes occurs, which require cleaning or replacement; to extend the service life of the membranes, preliminary cleaning of the concentrated solution is required, which complicates the design and makes the scheme of little use for large volumes of solutions, especially brines of natural origin. Also, the membranes have limited resistance to many salts present in the brine, especially calcium salts.
Из уровня техники известен метод извлечения лития из растворов с помощью процесса ионного обмена на основе неорганических ионообменных материалов, например этот метод описан в патенте US10505178B2 [5], в частности метод применим для получения концентрированного раствора лития, но для его обеспечения требуются дорогостоящие расходники, такие как ионообменная смола, метод требует проведения регенерации ионообменного материала и сложной конструкции установки, также ионообменный материал загрязняется в процессе использования, что требует либо тщательной предочистки раствора, либо периодической замены дорогостоящего материала, данный метод очистки также обладает невысокой скоростью. A method for extracting lithium from solutions using an ion exchange process based on inorganic ion exchange materials is known from the prior art, for example, this method is described in patent US10505178B2 [5], in particular, the method is applicable for obtaining concentrated lithium solution, but its provision requires expensive consumables, such as ion exchange resin, the method requires regeneration of the ion exchange material and a complex design of the installation, also the ion exchange material becomes contaminated during use, which requires either careful pre-cleaning of the solution or periodic replacement of the expensive material, this cleaning method also has a low speed.
В общем смысле концентрирование водных растворов с получением концентрированного раствора солей имеет большое распространение в промышленности, разработаны способы и устройства, которые функционируют, но не являются идеальными для работы с соляным раствором хлорида лития. In a general sense, the concentration of aqueous solutions to produce a concentrated salt solution is widely used in industry; methods and devices have been developed that function, but are not ideal for working with lithium chloride brine.
Так из уровня техники известен способ выпаривания минерализованных вод по патенту SU1680634A1 [6], в нем выпаривание минерализированных вод с использованием дымовых газов в насадочном скруббере осуществляется с дополнительным нагревом насадки, представленный способ предназначен для работы с дымовыми газами до 200°С. Дополнительный нагрев насадки сопряжен с дополнительными затратами энергии, также способ не раскрывает вопроса подготовки теплоносителя, утилизации остаточного тепла парогазовой смеси, очистки осадков и оптимального режима выпаривания для конкретного вида раствора. Thus, a method for evaporating mineralized waters according to patent SU1680634A1 [6] is known from the state of the art, in which evaporation of mineralized waters using flue gases in a packed scrubber is carried out with additional heating of the packing, the presented method is intended for working with flue gases up to 200°C. Additional heating of the packing is associated with additional energy costs, and the method also does not disclose the issue of preparing the heat carrier, utilizing the residual heat of the steam-gas mixture, cleaning sediments and the optimal evaporation mode for a specific type of solution.
Также из уровня техники известна схема распылительного испарителя по патенту US2327039A [7], конструкция данного устройства не предусматривает утилизации остаточного тепла парогазовой смеси, очистки осадков и оптимального режима выпаривания для конкретного вида раствора. Из уровня техники известен способ выпаривания растворов сульфата натрия и выделения из них сульфата натрия по патенту US2640762A [8], указанный способ также не предусматривает утилизации остаточного тепла парогазовой смеси, имеет сложную конфигурацию испарительно колонны для масштабирования установки, а также для её обслуживания в процессе эксплуатации. Also known from the prior art is a spray evaporator circuit according to patent US2327039A [7], the design of this device does not provide for the utilization of residual heat of the steam-gas mixture, purification of sediments and an optimal evaporation mode for a specific type of solution. The prior art discloses a method for evaporating sodium sulfate solutions and isolating sodium sulfate from them according to patent US2640762A [8], this method also does not provide for the utilization of residual heat of the steam-gas mixture, and has a complex configuration of the evaporation column for scaling the installation, as well as for its maintenance during operation.
Из уровня техники известна современная установка для концентрирования сточных вод и создания рассолов по патенту US11390791B2 [9], которая была выбрана в качестве прототипа, состоящая из: The prior art discloses a modern installation for concentrating wastewater and creating brines according to patent US11390791B2 [9], which was chosen as a prototype, consisting of:
1. Секции концентратора, которая включает: 1. Concentrator sections, which include:
1.1 Вход для газа; 1.1 Gas inlet;
1.2 Газоотвод; 1.2 Gas outlet;
1.3 Коридор смешения, расположенный между входом газа и выходом газа, причем коридор смешения имеет суженную часть, в которой поток газа внутри коридора смешения ускоряется при движении от входа газа к выходу газа; 1.3 A mixing corridor located between a gas inlet and a gas outlet, wherein the mixing corridor has a narrowed section in which the gas flow within the mixing corridor accelerates as it moves from the gas inlet to the gas outlet;
1.4 Впускное отверстие для жидкости, через которое жидкость, подлежащая концентрированию, впрыскивается в смесительный коридор, причем впускное отверстие для жидкости расположено в смесительном коридоре между впускным отверстием для газа и суженной частью; 1.4 A liquid inlet through which the liquid to be concentrated is injected into the mixing corridor, the liquid inlet being located in the mixing corridor between the gas inlet and the constricted portion;
2. Каплеуловителя, расположенного ниже по потоку от секции концентратора, который включает: 2. A drip collector located downstream of the concentrator section, which includes:
2.1 Каплеуловитель; 2.1 Drip collector;
2.2 Канал потока газа, соединенный с выходом газа секции концентратора; 2.2 Gas flow channel connected to the gas outlet of the concentrator section;
2.3 Коллектор жидкости, расположенный в канале потока газа туманоуловителя, для удаления жидкости из газа, протекающего в канале, коллектор жидкости содержит отражающую перегородку грубой очистки (каплеуловитель), и резервуар, который собирает жидкость, удаляемую из газа, протекающего в канале; 2.3 A liquid collector located in the gas flow channel of the mist collector for removing liquid from the gas flowing in the channel, the liquid collector contains a coarse cleaning reflective baffle (drip collector) and a reservoir that collects the liquid removed from the gas flowing in the channel;
3. Контура рециркуляции, расположенного между резервуаром и смесительным коридором, для транспортировки жидкости из резервуара в смесительный коридор; 3. A recirculation circuit located between the tank and the mixing corridor to transport liquid from the tank to the mixing corridor;
4. Вторичного рециркуляционного контура, включающего отстойник для отделения насыщенной жидкости и взвешенных веществ; 4. Secondary recirculation circuit, including a settling tank for separating saturated liquid and suspended solids;
5. Специального устройства для смешивания рассола, соединенного с отстойником. 5. A special device for mixing brine, connected to a settling tank.
В качестве зависимых пунктов по патенту US11390791В2 указано:The following are indicated as dependent claims in patent US11390791B2:
2. Установка для концентрирования по п. 1, отличающаяся тем, что специальное устройство для смешивания рассола включает в себя порт для извлечения насыщенной жидкости, клапан для извлечения насыщенной жидкости, функционально соединенный с портом для извлечения насыщенной жидкости, порт для извлечения осевших твердых частиц, клапан для извлечения осевших твердых частиц, функционально соединенный с портом для извлечения осевших твердых частиц, и контроллер, функционально соединенный с портом для извлечения осевших твердых частиц, соединенный с клапаном насыщенной жидкости и клапаном осажденных твердых частиц. 2. The concentration unit according to claim 1, characterized in that the special device for mixing brine includes a port for extracting saturated liquid, a valve for extracting saturated liquid, operatively connected to the port for extracting saturated liquid, a port for extracting settled solids, a valve for extracting settled solids, operatively connected to the port for extracting settled solids, and a controller operatively connected to the port for extracting settled solids, connected to the saturated liquid valve and the settled solids valve.
3. Установка для концентрирования по п. 2, в котором специальное устройство для смешивания рассола включает в себя источник смазки, который по текучей среде соединен с линией смеси ниже по потоку от точки, в которой смешиваются насыщенные жидкости и осевшие твердые вещества. 3. The concentration apparatus of claim 2, wherein the special brine mixing device includes a lubricant source that is fluidly connected to the mixing line downstream of the point at which the saturated liquids and settled solids are mixed.
4. Установка для концентрирования по п. 3, при этом контроллер функционально соединен с датчиком веса смеси, с датчиком веса насыщенной жидкости и с датчиком веса осевших твердых частиц. 5. Установка для концентрирования по п. 1, отличающаяся тем, что секция концентратора включает в себя регулируемый ограничитель потока, расположенный в суженной части смесительного коридора, при этом ограничитель потока можно регулировать для изменения потока газа через смесительный коридор. 4. The concentration unit according to item 3, wherein the controller is functionally connected to a mixture weight sensor, a saturated liquid weight sensor, and a settled solid particles weight sensor. 5. The concentration unit according to claim 1, characterized in that the concentrator section includes an adjustable flow limiter located in the narrowed portion of the mixing corridor, wherein the flow limiter can be adjusted to change the flow of gas through the mixing corridor.
6. Установка для концентрирования по п. 5, при этом регулируемое ограничение потока представляет собой пластину Вентури, которую можно регулировать для изменения размера или формы суженной части смесительного коридора. 6. The concentration apparatus of claim 5, wherein the adjustable flow restriction is a Venturi plate that can be adjusted to change the size or shape of the narrowed portion of the mixing corridor.
7. Установка для концентрирования по п. 1, при этом коллектор жидкости дополнительно содержит первый съемный фильтр. 7. The concentration unit according to item 1, wherein the liquid collector additionally comprises a first removable filter.
8. Установка для концентрирования по п. 7, при этом первый съемный фильтр предназначен для удаления капель жидкости размером 20 микрон или более. 8. The concentration unit according to item 7, wherein the first removable filter is designed to remove liquid droplets of 20 microns or more in size.
9. Установка для концентрирования по п. 7, дополнительно содержащая второй съемный фильтр. 9. The concentration apparatus according to item 7, additionally comprising a second removable filter.
10. Установка для концентрирования по п. 9, при этом второй съемный фильтр выполнен с возможностью удаления капель жидкости меньшего размера, чем первый съемный фильтр. 10. The concentration unit according to item 9, wherein the second removable filter is designed to remove liquid droplets of a smaller size than the first removable filter.
Эта установка выбрана в качестве прототипа установки для концентрирования, т.к. целью её применения является получение концентрированных растворов солей за счет испарения из растворов растворителя (воды) при прямом контакте жидкости с газом- теплоносителем, устройство имеет коридор смешивания с впускным отверстием для впрыска концентрируемой жидкости; накопительную емкость для сбора концентрата; рециркуляционный контур, соединяющий емкость для концентрата и коридор смешивания; выпускное отверстие для газа. Недостатками прототипа являются: This installation was chosen as a prototype of the installation for concentration, since the purpose of its application is to obtain concentrated solutions of salts by evaporation from solutions of a solvent (water) in direct contact of the liquid with the heat-transfer gas. The device has a mixing corridor with an inlet for injection of the concentrated liquid; a storage tank for collecting the concentrate; a recirculation circuit connecting the tank for the concentrate and the mixing corridor; an outlet for gas. The disadvantages of the prototype are:
- Для смешивания теплоносителя и жидкости в концентраторе установки конструктивно внедрен скруббер Вентури (труба Вентури), недостатком данной конфигурации для целей нашего изобретения является износ внутренней поверхности диффузора за счет высокоскоростного контакта с частицами, в т.ч. кристаллами соли и примесями, которые могут содержатся в растворе. - To mix the coolant and liquid in the concentrator of the installation, a Venturi scrubber (Venturi tube) is structurally implemented; the disadvantage of this configuration for the purposes of our invention is the wear of the inner surface of the diffuser due to high-speed contact with particles, including salt crystals and impurities that may be contained in the solution.
- Отсутствие системы центрифугирования для эффективного отделения примесей от концентрируемого раствора, для целей нашего изобретения ключевым является снижение потерь хлорида лития при отделении осадков при обеспечении требуемой скорости очистки, заявленная в прототипе конструкция не обеспечивает реализацию данного способа. - The absence of a centrifugation system for the effective separation of impurities from the concentrated solution; for the purposes of our invention, the key is to reduce the loss of lithium chloride during the separation of precipitates while ensuring the required purification rate; the design declared in the prototype does not ensure the implementation of this method.
- Отсутствие системы рекуперации тепловой энергии из парогазовой смеси, сохранение тепловой энергии является необходимым требованием для обеспечения энергоэффективности установки, особенно в холодных климатических условиях, что необходимо для целей нашего изобретения. - The absence of a system for the recovery of thermal energy from the steam-gas mixture, the conservation of thermal energy is a necessary requirement for ensuring the energy efficiency of the installation, especially in cold climate conditions, which is necessary for the purposes of our invention.
- Резервуар прототипа, который собирает жидкость, удаляемую из газа, протекающего в канале, содержит наклонный лоток для сбора осадка, который в силу геометрии может быть подвержен зарастанию осаждаемыми кристаллами, что препятствует их эффективному удалению, необходимому для целей нашего изобретения. - The prototype tank, which collects the liquid removed from the gas flowing in the channel, contains an inclined tray for collecting sediment, which, due to its geometry, can be subject to overgrowth by precipitated crystals, which prevents their effective removal, necessary for the purposes of our invention.
- Форма канала концентратора имеет сложную геометрию и предусматривает размещение пластины для регулировки потока (зависимый признак, п.6 формулы прототипа), канал отвода газа и коллектор жидкости с каплеуловителями имеют сложную конфигурацию, что затрудняет изготовление и обслуживание установки, для целей нашего изобретения требуется более технологичная конструкция. Хотя сконцентрированный раствор хлорида лития может выступать как самостоятельный продукт, но наиболее практичным вариантом представляется его дальнейшая переработка с целью получения моногидрата хлорида лития для удобной транспортировки и использования в качестве самостоятельного готового продукта. - The shape of the concentrator channel has a complex geometry and provides for the placement of a plate for flow regulation (dependent feature, clause 6 of the prototype formula), the gas outlet channel and the liquid collector with drip collectors have a complex configuration, which complicates the manufacture and maintenance of the installation; for the purposes of our invention, a more technologically advanced design is required. Although a concentrated solution of lithium chloride can act as a stand-alone product, the most practical option seems to be its further processing in order to obtain lithium chloride monohydrate for convenient transportation and use as an independent finished product.
Раскрытие изобретения Disclosure of invention
В основу изобретения положено решение технической задачи получения концентрата хлорида лития и его очистки от примесей оптимальным путем с последующим получением моногидрата хлорида лития, или без него, в условиях климата России с использованием доступных энергетических ресурсов, решение обеспечивает снижение потерь хлорида лития в концентрируемом растворе при выведении осадков, упрощение конструкции установки для обеспечения метода выпаривания за счет совмещения процесса выпаривания и очистки раствора, повышение энергоэффективности метода за счет рециркуляции тепловой энергии. The invention is based on the solution of the technical problem of obtaining lithium chloride concentrate and its purification from impurities in an optimal way with subsequent production of lithium chloride monohydrate, or without it, in the climate conditions of Russia using available energy resources, the solution ensures a reduction in lithium chloride losses in the concentrated solution during the removal of sediments, simplification of the design of the installation to ensure the evaporation method by combining the process of evaporation and purification of the solution, an increase in the energy efficiency of the method due to the recirculation of thermal energy.
Патентуемые способы и конструкции являются эффективными и экономически выгодными при работе с растворами хлорида лития как промышленного, так и природного происхождения в областях холодного климата и доступного газа в качестве топлива, например, получаемого в процессе нефтедобычи на месторождениях с параллельной добычей рассолов. The patented methods and designs are effective and cost-effective when working with lithium chloride solutions of both industrial and natural origin in areas with cold climates and accessible gas as fuel, for example, obtained during oil production at fields with parallel brine production.
Поставленная техническая задача достигается тем, что реализуется способ концентрирования раствора хлорида лития выпариванием части воды из жидкости, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора для концентрирования используют среду, содержащую литий; в качестве теплоносителя применяют поток горячего газа, получаемого с использованием газового теплогенератора; испарение воды осуществляют в выпарном агрегате, представляющим собой совмещенную с циркуляционным баком-сгустителем колонну, с распылением жидкости сверху вниз в потоке теплоносителя; используют такой режим работы выпарного агрегата, при котором концентрация получаемого концентрированного раствора по хлориду лития доводится до 430 г/дм3 и более, что обеспечивает высаливание солей-примесей с сохранением хлорида лития в растворенном состоянии и получением продуктового концентрата; выпадающие из упаренного раствора хлорида лития примеси осаждаются в циркуляционном баке-сгустителе выпарного агрегата, расположенном ниже колонны выпарного агрегата, и отделяются от раствора центрифугированием; полученная после контакта с раствором парогазовая смесь выводится из выпарного агрегата через теплообменник с возвращением части тепловой энергии в систему; при осуществлении способа могут осуществлять дополнительное испарение воды с поверхности раствора в циркуляционном баке-сгустителе выпарного агрегата; при осуществлении способа среда, содержащая литий, может представлять собой рассол природного происхождения; при осуществлении способа среда, содержащая литий, может представлять собой раствор после операции обратно осмотической фильтрации в технологии извлечения лития из природных рассолов.; при осуществлении способа среда, содержащая литий, может представлять собой раствор после операции нанофильтрации рассола; при осуществлении способа среда, содержащая литий, может представлять собой первичный литиевый концентрат, который получают с использованием сорбента ДГАЛ-С1; при осуществлении способа в качестве топлива для газового теплогенератора может служить попутно добываемый с нефтью газ; при осуществлении способа возвращаемая в систему часть тепловой энергии может расходоваться на подогрев исходного раствора; при осуществлении выпаривания в непрерывном, установившемся режиме часть освобожденного от примесей и сконцентрированного в результате выпаривания раствора хлорида лития могут выводить в качестве продуктового концентрата, а часть после смешения с потоком исходного поступающего на выпаривание раствора в качестве среды, содержащей литий, возвращать на этап выпаривания; при осуществлении способа продуктовый концентрат могут выводить из системы через теплообменник с возвращением части тепловой энергии в систему; при осуществлении способа тепловую энергию могут использовать для подогрева воздуха, поступающего в теплогенератор; при осуществлении способа возвращаемый на этап выпаривания раствор могут пропускать через фильтр; при осуществлении способа в процессе прохождения через теплообменник парогазовой смеси, которая была образована контактом теплоносителя и раствора, может образовываться конденсат, который могут собирать и выводить из системы; при осуществлении способа в колонне выпарного агрегата могут использоваться тарелки с отверстиями; при осуществлении способа горячий газ может подаваться в колонну выпарного агрегата снизу вверх; при осуществлении способа температура газа на выходе из колонны выпарного агрегата может не превышать 100°С; при осуществлении способа при охлаждении теплоносителя до температуры ниже значения температуры точки росы в верхнюю часть колонны выпарного агрегата дополнительно могут подавать горячий газ для повышения температуры; при осуществлении способа перед подачей в колонну выпарного агрегата горячий газ может обтекать поверхность раствора в циркуляционном баке-сгустителе выпарного агрегата; при осуществлении способа горячий газ может подаваться в выпарной агрегат при температуре от 400°С до 800°С; при осуществлении способа для регулировки температуры и объема теплоносителя в него дополнительно может подмешиваться воздух, при этом воздух могут подмешивать в вихревом смесителе; при осуществлении способа могут использовать газовый теплогенератор циклонного типа; при осуществлении способа отбор продуктового концентрата хлорида лития может осуществляться из циркуляционного бака-сгустителя выпарного агрегата; при осуществлении способа полученная после контакта теплоносителя с раствором парогазовая смесь может направляться в каплеуловитель с выведением уловленной жидкости в циркуляционный бак-сгуститель выпарного агрегата; при осуществлении способа полученная после контакта теплоносителя с раствором парогазовая смесь может направляться в каплеуловитель с выведением уловленной жидкости в исходный раствор; при осуществлении способа для ускорения высаливания примесей циркуляционный бак-сгуститель выпарного агрегата могут дополнительно охлаждать; при осуществлении способа после центрифугирования осажденных примесей могут производить их отмывку в следующем порядке: кек выгружают в первый реактор с мешалкой; в первый реактор с мешалкой вводят порцию промывочной жидкости из первой емкости с промывочной жидкостью и распульповывают; полученная суспензия направляется на центрифугирование; фугат возвращают в выпарной агрегат, кек выгружают во второй реактор с мешалкой; во второй реактор с мешалкой вводят порцию промывочной жидкости из второй емкости с промывочной жидкостью и распульповывают; полученная суспензия направляется на центрифугирование; фугат направляют в первую емкость с промывочной жидкостью, кек выгружают во второй реактор с мешалкой; во второй реактор с мешалкой вводят порцию пресной воды и распульповывают; полученная суспензия направляется на центрифугирование; фугат направляют во вторую емкость с промывочной жидкостью, кек выгружают, при этом в качестве пресной воды могут использовать конденсат, полученный при охлаждении выводимой парогазовой смеси, которая была образована контактом теплоносителя и раствора; при осуществлении способа теплообменник дополнительно может охлаждаться с помощью градирни; при осуществлении способа горячий газ может подаваться в колонну выпарного агрегата сверху вниз; при осуществлении способа горячий газ может подаваться в колонну выпарного агрегата при температуре от 400°С до 800°С, при этом на выходе из колонны выпарного агрегата парогазовая смесь может иметь температуру от 78°С до 120°С; при осуществлении способа часть отработанной газовой смеси может направляется в теплогенератор; при осуществлении способа отбор продуктового концентрата хлорида лития может осуществляется из фугата после операции центрифугирования. The stated technical task is achieved by implementing a method for concentrating a lithium chloride solution by evaporating part of the water from the liquid, characterized in that a lithium-containing medium is used as the initial solution for concentration; a stream of hot gas obtained using a gas heat generator is used as the heat carrier; the evaporation of water is carried out in an evaporation unit, which is a combined unit with a column with a circulation thickener tank, with liquid spraying from top to bottom in the coolant flow; an operating mode of the evaporation unit is used in which the concentration of the resulting concentrated solution for lithium chloride is brought to 430 g/ dm3 or more, which ensures the salting out of impurity salts while maintaining lithium chloride in a dissolved state and obtaining a product concentrate; impurities falling out of the evaporated lithium chloride solution are deposited in the circulation thickener tank of the evaporation unit, located below the column of the evaporation unit, and are separated from the solution by centrifugation; the steam-gas mixture obtained after contact with the solution is removed from the evaporation unit through a heat exchanger with the return of part of the thermal energy to the system; when implementing the method, additional evaporation of water from the surface of the solution in the circulation thickener tank of the evaporation unit can be carried out; when implementing the method, the lithium-containing medium may be a brine of natural origin; when implementing the method, the lithium-containing medium may be a solution after a reverse osmosis filtration operation in the technology of extracting lithium from natural brines.; when implementing the method, the lithium-containing medium may be a solution after a brine nanofiltration operation; when implementing the method, the lithium-containing medium may be a primary lithium concentrate obtained using the DGAL-S1 sorbent; when implementing the method, the associated gas produced with oil may serve as fuel for the gas heat generator; when implementing the method, the portion of thermal energy returned to the system may be spent on heating the original solution; when evaporating in a continuous, steady-state mode, a portion of the impurity-free and concentrated as a result the evaporation of the lithium chloride solution can be withdrawn as a product concentrate, and a portion, after mixing with the flow of the initial solution supplied for evaporation as a lithium-containing medium, can be returned to the evaporation stage; when implementing the method, the product concentrate can be withdrawn from the system through a heat exchanger with a portion of the thermal energy being returned to the system; when implementing the method, the thermal energy can be used to heat the air supplied to the heat generator; when implementing the method, the solution returned to the evaporation stage can be passed through a filter; when implementing the method, during the passage of the steam-gas mixture formed by the contact of the coolant and the solution through the heat exchanger, condensate can be formed, which can be collected and removed from the system; when implementing the method, perforated plates can be used in the evaporation unit column; when implementing the method, hot gas can be fed into the evaporation unit column from the bottom up; when implementing the method, the gas temperature at the outlet of the evaporation unit column may not exceed 100°C; when implementing the method, when cooling the coolant to a temperature below the dew point temperature, hot gas may be additionally fed to the upper part of the evaporation unit column to increase the temperature; when implementing the method, before feeding the hot gas to the evaporation unit column, the hot gas may flow around the surface of the solution in the circulating thickening tank of the evaporation unit; when implementing the method, the hot gas may be fed to the evaporation unit at a temperature of from 400°C to 800°C; when implementing the method, air may be additionally mixed into the coolant to regulate the temperature and volume, and the air may be mixed in a vortex mixer; when implementing the method, a cyclone-type gas heat generator may be used; when implementing the method the lithium chloride product concentrate can be taken from the circulating thickening tank of the evaporation unit; when implementing the method, the steam-gas mixture obtained after the contact of the heat carrier with the solution can be sent to a drip collector with the collected liquid being removed to the circulating thickening tank of the evaporation unit; when implementing the method, the steam-gas mixture obtained after the contact of the heat carrier with the solution can be sent to a drip collector with the collected liquid being removed to the original solution; when implementing the method, in order to accelerate the salting out of impurities, the circulating thickening tank of the evaporation unit can be additionally cooled; when implementing the method, after centrifugation of the precipitated impurities, they can be washed in the following order: the cake is unloaded into the first reactor with a stirrer; a portion of the washing liquid from the first container with the washing liquid is introduced into the first reactor with a stirrer and pulped; the resulting suspension is sent for centrifugation; the centrate is returned to the evaporation unit, the cake is discharged into the second reactor with a stirrer; a portion of the washing liquid from the second tank with the washing liquid is introduced into the second reactor with a stirrer and pulped; the resulting suspension is sent for centrifugation; the centrate is sent to the first tank with the washing liquid, the cake is discharged into the second reactor with a stirrer; a portion of fresh water is introduced into the second reactor with a stirrer and pulped; the resulting suspension is sent for centrifugation; the centrate is sent to the second tank with the washing liquid, the cake is discharged, while the condensate obtained during cooling of the withdrawn steam-gas mixture, which was formed by contact of the coolant and the solution, can be used as fresh water; when implementing the method, the heat exchanger can be additionally cooled using cooling towers; when implementing the method, hot gas can be fed into the column of the evaporation unit from top to bottom; when implementing the method, hot gas can be fed into the column of the evaporation unit at a temperature of 400°C to 800°C, while at the outlet of the column of the evaporation unit, the steam-gas mixture can have a temperature of 78°C to 120°C; when implementing the method, part of the exhaust gas mixture can be sent to a heat generator; when implementing the method, the selection of the product concentrate of lithium chloride can be carried out from the centrate after the centrifugation operation.
Поставленная техническая задача достигается тем, что применяется устройство концентрирования раствора хлорида лития выпариванием части воды из жидкости, включающее впускное отверстие для газа; выпарной агрегат, представляющий собой совмещенную с циркуляционным баком-сгустителем колонну, с системой впрыска для впрыска концентрируемой жидкости; рециркуляционный контур, соединяющий циркуляционный бак-сгуститель выпарного агрегата и колонну выпарного агрегата; выпускное отверстие для газа, отличающееся тем, что перед впускным отверстием для газа установлен газовый теплогенератор; колонна выпарного агрегата выполнена в виде цилиндрической вертикальной колонны; система впрыска концентрируемой жидкости в колонну выпарного агрегата расположена в верхней части колонны выпарного агрегата и выполнена в виде одного или нескольких распылителей, вынесенных во внутренний объем колонны выпарного агрегата, или расположенных на корпусе колонны выпарного агрегата, обеспечивающих прямой контакт жидкости и газа; циркуляционный бак- сгуститель выпарного агрегата расположен ниже колонны выпарного агрегата и имеет сужение в нижней части; нижняя часть циркуляционного бака-сгустителя выпарного агрегата соединена с центрифугой, при этом имеется канал для возврата отделенной жидкой фазы после центрифугирования в выпарной агрегат; после выпускного отверстия для газа установлен теплообменник с системой сбора конденсата, обеспечивающий подогревание исходного раствора; при этом в рециркуляционный контур, соединяющий циркуляционный бак- сгуститель выпарного агрегата и колонну выпарного агрегата может быть дополнительно установлен фильтр; при этом в колонне выпарного агрегата могут быть установлены тарелки с отверстиями; при этом впускное отверстие для газа может быть расположено так, что газ подается в колонну выпарного агрегата снизу вверх; при этом после газового теплогенератора может быть установлен канал для дополнительного подмеса воздуха в теплоноситель; при этом после газового теплогенератора может быть установлен вихревой смеситель для дополнительного подмеса воздуха в теплоноситель; при этом газовый теплогенератор выполнен по циклонной схеме; установлен каплеуловитель с каналом, обеспечивающим выведение уловленной жидкости в циркуляционный бак-сгуститель выпарного агрегата; при этом после выпускного отверстия для газа может быть установлен каплеуловитель с каналом, обеспечивающим выведение уловленной жидкости в исходный раствор; при этом циркуляционный бак- сгуститель выпарного агрегата может иметь канал для отбора продуктового концентрата хлорида лития, при этом на канал для отбора продуктового концентрата хлорида лития может быть установлен теплообменник, который отбирает тепло у продуктового концентрата, а также воздуходувка, которая направляет охлажденную часть отработанной газовой смеси в газовый теплогенератор, при этом линия вывода фугата из центрифуги может быть соединена с каналом для отбора продуктового концентрата хлорида лития; при этом после выпускного отверстия для газа может быть; при этом циркуляционный бак-сгуститель выпарного агрегата может быть оборудован охладителем; при этом центрифуга для выделения примесей может быть соединена с реактором, оборудованным мешалкой, реактор в свою очередь может быть соединен с линией для вывода пульпы и с емкостью, содержащей промывочный раствор; линия для вывода пульпы может быть соединена со второй центрифугой, вторая центрифуга может быть соединена с циркуляционным баком-сгустителем выпарного агрегата, с каналом для выгрузки кека, с емкостью, содержащей промывочный раствор и с вторым реактором, оборудованным мешалкой, второй реактор, оборудованный мешалкой может быть соединен с входом второй центрифуги; при этом для дополнительного охлаждения теплообменника может быть установлена градирня; при этом впускное отверстие для газа может быть расположено так, что газ подается в колонну выпарного агрегата сверху вниз. The stated technical task is achieved by using a device for concentrating a lithium chloride solution by evaporating a portion of the water from the liquid, which device includes a gas inlet; an evaporation unit, which is a column combined with a circulating thickening tank, with an injection system for injecting the concentrated liquid; a recirculation loop connecting the circulating thickening tank of the evaporation unit and the column of the evaporation unit; a gas outlet, characterized in that a gas heat generator is installed in front of the gas inlet; the column of the evaporation unit is designed as a cylindrical vertical column; the system for injecting the concentrated liquid into the column of the evaporation unit is located in the upper part of the column of the evaporation unit and is designed as one or more sprayers located in the internal volume of the column of the evaporation unit, or located on the body of the column of the evaporation unit, ensuring direct contact of the liquid and gas; the circulation tank-thickener of the evaporation unit is located below the column of the evaporation unit and has a narrowing at the bottom; the lower part of the circulation tank-thickener of the evaporation unit is connected to the centrifuge, and there is a channel for returning the separated liquid phase after centrifugation into the evaporation unit; after the gas outlet, a heat exchanger with a condensate collection system is installed, providing heating of the initial solution; wherein a filter can be additionally installed in the recirculation circuit connecting the circulation thickener tank of the evaporation unit and the column of the evaporation unit; wherein plates with holes can be installed in the column of the evaporation unit; wherein the gas inlet can be located so that the gas is fed into the column of the evaporation unit from the bottom up; wherein a channel for additional admixture of air into the coolant can be installed after the gas heat generator; wherein a vortex mixer can be installed after the gas heat generator for additional admixture of air into the coolant; wherein the gas heat generator is designed according to the cyclone scheme; a drip collector with a channel is installed, providing the removal of the captured liquid into the circulation thickener tank of the evaporation unit; wherein after the gas outlet a drip collector with a channel ensuring the removal of the captured liquid into the initial solution can be installed; wherein the circulation thickener tank of the evaporation unit can have a channel for the selection of the product concentrate of lithium chloride, wherein a heat exchanger can be installed on the channel for the selection of the product concentrate of lithium chloride, which takes heat from the product concentrate, as well as an air blower that directs the cooled portion of the exhaust gas mixture into a gas heat generator, wherein the line for removing the centrifuge fugate from the centrifuge can be connected to the channel for the selection of the product concentrate of lithium chloride; wherein after the gas outlet there can be; wherein the circulation thickener tank of the evaporation unit can be equipped with a cooler; wherein the centrifuge for separating impurities can be connected to a reactor equipped with a stirrer, the reactor in turn can be connected to a line for removing pulp and to a tank containing a washing solution; the line for removing pulp can be connected to a second centrifuge, the second centrifuge can be connected to a circulation thickener tank of the evaporation unit, to a channel for unloading cake, to a tank containing a washing solution and to a second reactor equipped with a stirrer, the second reactor equipped with a stirrer can be connected to the inlet of the second centrifuge; wherein a cooling tower can be installed for additional cooling of the heat exchanger; wherein the gas inlet can be located so that the gas is fed into the column of the evaporation unit from top to bottom.
Поставленная техническая задача достигается тем, что реализуется способ получения моногидрата хлорида лития из концентрата хлорида лития, получаемого по вышеописанному способу, для получения моногидрата хлорида лития концентрат подвергают выпариванию греющим паром до образования суспензии, содержащей кристаллы моногидрата хлорида лития; суспензию центрифугируют, полученный фугат возвращают на этап получения концентрата, а кек подвергают промывке водой и полученную после промывки суспензию направляют на центрифугирование; после центрифугирования кек в виде кристаллов моногидрата хлорида лития выгружают; при этом пар, получаемый при выпаривании концентрата хлорида лития, могут направлять на конденсирование с выводом конденсата; при этом промывку кека водой могут осуществлять в три этапа, на первом этапе промывки кек распульповывается с добавлением воды и полученная пульпа направляется на центрифугирование, кек направляется на второй этап промывки, а фугат подмешивается в исходный литийсодержащий раствор для концентрирования, на втором этапе промывки кек распульповывается с добавлением воды и полученная пульпа направляется на центрифугирование, кек направляется на третий этап промывки, а фугат подмешивается в исходный литийсодержащий раствор для концентрирования, на третьем этапе кек распульповывается с добавлением воды и получением суспензии; при этом подмешиваемый к исходному раствору фугат предварительно могут подогревать за счет остаточного тепла парогазовой смеси, которая была образована контактом теплоносителя и раствора. The stated technical task is achieved by implementing a method for obtaining lithium chloride monohydrate from lithium chloride concentrate obtained by the above-described method; in order to obtain lithium chloride monohydrate, the concentrate is evaporated with heating steam until a suspension containing lithium chloride monohydrate crystals is formed; the suspension is centrifuged, the obtained centrate is returned to the stage of obtaining the concentrate, and the cake is washed with water and the suspension obtained after washing is sent for centrifugation; after centrifugation, the cake in the form of lithium chloride monohydrate crystals is discharged; in this case, the steam obtained during the evaporation of the lithium chloride concentrate can be sent for condensation with the removal of the condensate; In this case, washing the cake with water can be carried out in three stages: at the first stage of washing, the cake is pulped with the addition of water and the resulting pulp is sent for centrifugation; the cake is sent to the second stage of washing, and the centrate is mixed into the original lithium-containing solution for concentration; at the second stage of washing, the cake is pulped with the addition of water and the resulting pulp is sent to centrifugation, the cake is sent to the third stage of washing, and the centrate is mixed into the initial lithium-containing solution for concentration, at the third stage the cake is pulped with the addition of water and a suspension is obtained; in this case, the centrate mixed into the initial solution can be preheated due to the residual heat of the steam-gas mixture, which was formed by the contact of the heat carrier and the solution.
Поставленная техническая задача достигается тем, что применяется устройство для получения моногидрата хлорида лития, которое включает вышеописанное устройство концентрирования раствора хлорида лития выпариванием части воды из жидкости, соединенное с линией приема продуктового концентрата, которая обеспечивает подачу продуктового концентрата в выпарную колонну осаждения моногидрата хлорида лития; выпарная колонна осаждения моногидрата хлорида лития имеет канал для вывода конденсата в нижней части, канал для входа теплоносителя, канал для выхода насыщенного влагой пара, канал для вывода суспензии, содержащей кристаллы моногидрата хлорида лития; канал для выхода насыщенного влагой пара соединен с теплообменником; канал для вывода суспензии, содержащей кристаллы моногидрата хлорида лития, соединен с первой центрифугой, которая имеет канал возврата фугата и канал выгрузки кека; канал возврата фугата соединен с выпарной колонной осаждения моногидрата хлорида лития; канал выгрузки кека соединен с реактором для распульповки, оборудованным мешалкой; реактор для распульповки соединяется со второй центрифугой и с линией подачи промывочной жидкости; вторая центрифуга соединена с емкостью с исходным литийсодержащим раствором для направления в него фугата и со вторым реактором для распульповки, оборудованным мешалкой; вторая центрифуга соединена с каналом выгрузки моногидрата хлорида лития. Заложенные в способе и конструкции устройства для его осуществления особенности обеспечивают наилучшее достижение технического результата при работе с растворами хлорида лития неочевидным из уровня техники образом по следующим причинам: The stated technical task is achieved in that a device for obtaining lithium chloride monohydrate is used, which includes the above-described device for concentrating a lithium chloride solution by evaporating a portion of the water from the liquid, connected to a product concentrate receiving line, which ensures the supply of product concentrate to an evaporation column for precipitation of lithium chloride monohydrate; the evaporation column for precipitation of lithium chloride monohydrate has a channel for removing condensate at the bottom, a channel for the inlet of a heat carrier, a channel for the outlet of moisture-saturated steam, a channel for removing a suspension containing lithium chloride monohydrate crystals; the channel for the outlet of moisture-saturated steam is connected to a heat exchanger; the channel for removing the suspension containing lithium chloride monohydrate crystals is connected to the first centrifuge, which has a centrate return channel and a cake discharge channel; the centrate return channel is connected to the evaporation column for precipitation of lithium chloride monohydrate; the cake discharge channel is connected to a depulping reactor equipped with a stirrer; the depulping reactor is connected to a second centrifuge and to a washing liquid supply line; the second centrifuge is connected to a container with an initial lithium-containing solution for directing the centrate into it and to a second depulping reactor equipped with a stirrer; the second centrifuge is connected to a lithium chloride monohydrate discharge channel. The features incorporated into the method and the design of the device for its implementation ensure the best achievement of the technical result when working with lithium chloride solutions in a manner not obvious from the state of the art for the following reasons:
- Типичный раствор хлорида лития природного или промышленного происхождения в качестве примесей обычно содержит хлориды калия, натрия, магния и кальция и др. Хлорид лития, имеющий наибольшую растворимость, при концентрировании раствора накапливается, при этом происходит процесс высаливания примесей, в осадок выпадают NaCl, КС1, СаС12, MgCl2-6H2O, СаВО3-2Н2О, MgBO3-2H2O, CaSO4 2H2O, СаС12-6Н2О, на опытных установках определено, что эффективное высаливание для растворов хлорида лития обеспечивается при концентрации раствора по хлориду лития от 430 г/дм3 и более. Технический результат достигается тем, что процесс газотермического выпаривания и очистки от примесей происходит в описанном способе параллельно, что обеспечивает получение концентрата хлорида лития с одновременной очисткой от примесей в едином процессе, что в свою очередь упрощает конструкцию установки для осуществления способа и технологический процесс получения очищенного продуктового концентрата. Таким образом способ является оптимальным для растворов хлорида лития. - A typical solution of lithium chloride of natural or industrial origin usually contains potassium, sodium, magnesium, calcium chlorides, etc. as impurities. Lithium chloride, which has the highest solubility, accumulates when the solution is concentrated, and the process of salting out of impurities occurs, NaCl, KCl, CaCl2 , MgCl2-6H2O , CaBO3-2H2O , MgBO3-2H2O , CaSO4-2H2O , CaCl2-6H2O precipitate . It has been determined in pilot plants that effective salting out for lithium chloride solutions is ensured at a solution concentration of lithium chloride of 430 g/ dm3 or more . The technical result is achieved by the fact that the process of gas-thermal evaporation and purification from impurities occurs in parallel in the described method, which ensures the production of lithium chloride concentrate with simultaneous purification from impurities in a single process, which in turn simplifies the design of the installation for implementing the method and the technological process for obtaining purified product concentrate. Thus, the method is optimal for lithium chloride solutions.
- Применение газотермического выпаривания для раствора хлорида лития обеспечивает минимальный риск отложения твёрдофазных образований на активных элементах выпарного оборудования ввиду отсутствия в процессе выпаривания перегретых конструктивных элементов, так как температурные изменения протекают только в объёме газожидкостного слоя. - The use of gas-thermal evaporation for lithium chloride solution ensures a minimal risk of solid-phase deposits on the active elements of the evaporation equipment due to the absence of overheated structural elements during the evaporation process, since temperature changes occur only in the volume of the gas-liquid layer.
- Степень концентрации исходного раствора хлорида лития, поступающего на газотермическое концентрирование, не имеет значения. Разница в выпаривании литиевых растворов с разной начальной концентрацией хлорида лития будет заключаться только в расходе теплоносителя и времени выпаривания. - The degree of concentration of the initial lithium chloride solution entering the gas-thermal concentration is not important. The difference in the evaporation of lithium solutions with different initial The concentration of lithium chloride will depend only on the consumption of the coolant and the evaporation time.
- Применение для концентрации хлорида лития топочного газа обеспечивает наличие в газе-теплоносителе большого количества СО2, что в свою очередь обеспечивает насыщение раствора углекислым газом, в результате этого происходит частичная очистка раствора от примесей Са и Mg, которые так же выпадают в осадок из комплексного раствора, примесь бора, содержащегося в растворе, так же может снижаться. - The use of flue gas for the concentration of lithium chloride ensures the presence of a large amount of CO2 in the heat-transfer gas, which in turn ensures the saturation of the solution with carbon dioxide, as a result of which the solution is partially purified from Ca and Mg impurities, which also precipitate from the complex solution, the boron impurity contained in the solution can also be reduced.
- Применение системы центрифугирования для отделения примесей от концентрируемого раствора обеспечивает снижение потерь хлорида лития при отделении осадков за счет возможности возврата фугата в выпарной агрегат с поддержанием требуемой скорости очистки, данный способ в отличие от фильтрации или иных способов очистки оптимально подходит для способа концентрирования хлорида лития за счет своей простоты и непрерывности процесса, не требует очистки фильтров и других дополнительных операций. - The use of a centrifugation system for separating impurities from the concentrated solution ensures a reduction in lithium chloride losses during sediment separation due to the possibility of returning the centrate to the evaporation unit while maintaining the required purification rate; this method, unlike filtration or other purification methods, is optimally suited for the lithium chloride concentration method due to its simplicity and continuity of the process; it does not require filter cleaning or other additional operations.
- Рекуперация тепловой энергии из парогазовой смеси обеспечивает экономию топлива и поддержание работоспособности способа в холодных климатических условиях за счет компенсации утечек тепла с корпуса и трубопроводов установки. - Recovery of thermal energy from the steam-gas mixture ensures fuel savings and maintains the operability of the method in cold climate conditions by compensating for heat leaks from the housing and pipelines of the unit.
- Применение газотермического выпаривания для раствора хлорида лития обеспечивает высокий КПД использования тепловой энергии за счёт прямого контакта газообразного теплоносителя с выпариваемым раствором в условиях высокоразвитой поверхности контакта фаз. - The use of gas-thermal evaporation for lithium chloride solution ensures high efficiency of thermal energy use due to direct contact of the gaseous coolant with the evaporated solution under conditions of a highly developed phase contact surface.
- Конфигурация колонны выпарного агрегата в виде обычного цилиндра упрощает производство и обслуживание установок по предложенному способу и конструкции. - Применение газа в качестве топлива для теплогенератора в способе совместимо с процессом добычи рассолов на месторождениях, где идет получение попутного нефтяного газа. Сжигание попутного нефтяного газа в установке концентрирования раствора хлорида лития, как альтернатива простому сжиганию данного газа в атмосфере, позволяет использовать данный маловостребованный источник энергии и частично снизить выбросы СО2 за счет их поглощения раствором, что также снижает ущерб окружающей среде. - The configuration of the evaporation unit column in the form of a conventional cylinder simplifies the production and maintenance of installations using the proposed method and design. - The use of gas as fuel for the heat generator in the method is compatible with the process of brine extraction at fields where associated petroleum gas is obtained. Combustion of associated petroleum gas in a lithium chloride solution concentration unit, as an alternative to simple combustion of this gas in the atmosphere, allows the use of this little-demanded energy source and a partial reduction in CO2 emissions due to their absorption by the solution, which also reduces damage to the environment.
- Получение моногидрата хлорида лития с использованием указанного способа концентрирования обеспечивает непрерывность процесса со всеми описанными выше преимуществами. - Obtaining lithium chloride monohydrate using the specified concentration method ensures the continuity of the process with all the advantages described above.
Описанные технические решения, направленные на достижение технического результата, обеспечивают снижение затрат на получение очищенного концентрата хлорида лития и моногидрата хлорида лития в условиях холодного климата и доступности газа в качестве топлива. The described technical solutions, aimed at achieving a technical result, ensure a reduction in the costs of obtaining purified lithium chloride concentrate and lithium chloride monohydrate in cold climate conditions and the availability of gas as fuel.
Описание чертежей. Description of drawings.
Фиг. 1. Схема первой промышленной установки для концентрирования раствора хлорида лития. Fig. 1. Scheme of the first industrial installation for concentrating lithium chloride solution.
Фиг. 2. Схема второй промышленной установки для концентрирования раствора хлорида лития. Fig. 2. Scheme of the second industrial installation for concentrating lithium chloride solution.
Фиг. 3. Схема установки для получения моногидрата хлорида лития. Fig. 3. Scheme of the installation for obtaining lithium chloride monohydrate.
Осуществление изобретения. Implementation of the invention.
Получение указанного технического результата подтверждается успешной реализацией заявленного способа на трех промышленных установках. The achievement of the specified technical result is confirmed by the successful implementation of the declared method on three industrial installations.
В процессе отработки технологии и конструктивных решений на данных установках были определены оптимальные требования к температурным режимам, указанным в способе и состав узлов установки для обеспечения способа. Так оптимальная температура теплоносителя на входе в зону испарения определена в пределах от 400°С до 800°С. Для схемы с подачей теплоносителя в колонну выпарного агрегата снизу вверх температура выходящей из колонны выпарного агрегата парогазовой смеси не должна превышать 100°С, т.к. это приводит к нежелательному проскоку конденсата. Для схемы с подачей теплоносителя в колонну выпарного агрегата сверху вниз температура выходящей из колонны выпарного агрегата парогазовой смеси для осуществления способа может составлять от 78°С до 120°С. In the process of developing the technology and design solutions on these installations, the optimal requirements for the temperature conditions specified in the method and the composition of the installation units to ensure the method were determined. Thus, the optimal temperature of the coolant on at the entrance to the evaporation zone is defined within the range from 400°C to 800°C. For the scheme with the supply of the heat carrier to the column of the evaporation unit from the bottom up, the temperature of the steam-gas mixture leaving the column of the evaporation unit should not exceed 100°C, since this leads to undesirable condensate breakthrough. For the scheme with the supply of the heat carrier to the column of the evaporation unit from the top down, the temperature of the steam-gas mixture leaving the column of the evaporation unit for the implementation of the method can be from 78°C to 120°C.
Пример 1. Example 1.
Схема первой промышленной установки для концентрирования раствора хлорида лития представлена на Фиг. 1 The diagram of the first industrial plant for concentrating lithium chloride solution is shown in Fig. 1
Работа установки основана на противоточном прямом контакте высокотемпературного газообразного теплоносителя с водным раствором хлорида лития. При этом происходит интенсивное испарение воды в составе раствора хлорида лития, сопровождаемое форсированным охлаждением газообразного теплоносителя с насыщением его водяными парами и обогащением раствора по хлориду лития, т.е. его концентрирование. В установившемся режиме раствор и газ при выходе из прямого контакта имеют одну и ту же температуру, равную значению температуры мокрого термометра, характерной для данной системы. The operation of the unit is based on the counter-current direct contact of a high-temperature gaseous coolant with an aqueous solution of lithium chloride. In this case, there is an intensive evaporation of water in the lithium chloride solution, accompanied by forced cooling of the gaseous coolant with its saturation with water vapor and enrichment of the solution in lithium chloride, i.e. its concentration. In the steady state, the solution and gas, when leaving the direct contact, have the same temperature, equal to the value of the wet-bulb temperature, characteristic of the given system.
В соответствии с представленной схемой цепи аппаратов газообразный пропан-бутан технический (ПБТ) из источника ПБТ (1) поступает в газовую горелку (4), расположенную тангенциально в циклонной топке (3). В свою очередь вентагрегатом (2) в газовую горелку и торцевое сопло циклонной топки нагнетается атмосферный воздух для обеспечения условий глубокого сжигания ПБТ. Поджиг газовоздушной смеси осуществляют с помощью прилагаемого к циклонной топке запальнозащитного устройства (ЗПУ). Объёмные расходы подаваемого воздуха регулируют шиберами Ш-2 и Ш-3. Топочный газ, образующийся в результате сжигания ПБТ в воздухе имеет температуру 1000°С, его охлаждают разбавлением атмосферным воздухом в вихревом смесителе (5). Воздух, поступающий на вход вихревого смесителя, нагнетается вентагрегатом (2). Расход воздуха регулируют шибером Ш-1. На выходе из теплогенератора газообразный теплоноситель имеет температуру 400-800°С при избыточном давлении от 0,5 до 1,0 кПа. Далее теплоноситель поступает через входной патрубок в выпарной агрегат (6). Выпарной агрегат представляет собой совмещённую с циркуляционным баком-сгустителем колонну с тарелками провального типа. Циркуляционный бак-сгуститель выпарного аппарата заполнен концентрированным раствором хлорида лития до заданного уровня. Орошение колонны выпарного агрегата обеспечивают циркуляционным насосом (10), который через грязевые фильтры (11-1, 11-2) и форсунку, подаёт раствор хлорида лития в колонну выпарного агрегата. При этом, один из фильтров работает в тракте, а другой находится в резерве. Переключение грязевых фильтров в работу и в резерв осуществляют кранами К-1, К-2, К-3, К-4. In accordance with the presented circuit diagram of the apparatus, gaseous technical propane-butane (PBT) from the PBT source (1) enters the gas burner (4), located tangentially in the cyclone furnace (3). In turn, the ventilation unit (2) pumps atmospheric air into the gas burner and the end nozzle of the cyclone furnace to ensure conditions for deep combustion of PBT. Ignition of the gas-air mixture is carried out using the ignition protection device (IPD) attached to the cyclone furnace. The volumetric flow rates of the supplied air are regulated by dampers Ш-2 and Ш-3. The flue gas formed in As a result of PBT combustion in air, it has a temperature of 1000°C, it is cooled by diluting it with atmospheric air in a vortex mixer (5). Air entering the vortex mixer inlet is pumped by a ventilation unit (2). Air flow is regulated by damper Ш-1. At the outlet of the heat generator, the gaseous coolant has a temperature of 400-800°C at an excess pressure of 0.5 to 1.0 kPa. Then the coolant enters the evaporation unit (6) through the inlet pipe. The evaporation unit is a column with failure-type plates combined with a circulation thickener tank. The circulation thickener tank of the evaporation apparatus is filled with a concentrated solution of lithium chloride to a specified level. Irrigation of the evaporation unit column is provided by a circulation pump (10), which supplies lithium chloride solution to the evaporation unit column through mud filters (11-1, 11-2) and a nozzle. In this case, one of the filters operates in the tract, and the other is in reserve. Switching mud filters to operation and to reserve is carried out by taps K-1, K-2, K-3, K-4.
Перед подачей в колонну выпарного агрегата концентрированный раствор хлорида лития на всасе циркуляционного насоса смешивают с исходным раствором, подаваемым насосом-дозатором (9) из источника исходного раствора (8). В свою очередь, подаваемый в баковую часть выпарного агрегата высокотемпературный теплоноситель вступает в поверхностный контакт с раствором LiCl, частично охлаждается за счёт испарения воды с поверхности и поступает на вход колонны выпарного агрегата с тарелками. В результате противоточного контакта высокотемпературного газа и раствора на тарелке колонны выпарного агрегата образуется пенный слой с высокоразвитой и постоянно обновляющейся поверхностью контакта фаз, что обеспечивает форсированное охлаждение газа и интенсивное испарение воды из раствора LiCl. Ввиду того, что при смешении концентрированного раствора хлорида лития с исходным раствором происходит частичное разбавление раствора, разбавленный раствор после контакта с теплоносителем концентрируется до исходного состояния, которое он имел до смешения исходным раствором. При этом часть концентрированного (продуктивного) раствора LiCl постоянно выводят в бак приёма продуктивного литиевого концентрата (19). В установившемся режиме работы колонны выпарного агрегата температура газа на выходе из последней по ходу газа провальной тарелке и орошающий раствор на выходе из этой тарелки имеют температуру, равную значению температуры мокрого термометра, величина которого зависит от начального влагосодержания газообразного теплоносителя, его температуры, температуры подпиточного потока исходного раствора и концентрации раствора LiCl, и находится для рассматриваемой системы в диапазоне температур 74-79°С, при этом увеличение температуры на выходе из колонны выпарного агрегата выше 100°С приводит к нежелательному проскоку конденсата. Before being fed to the evaporation unit column, the concentrated lithium chloride solution is mixed with the feed solution supplied by the metering pump (9) from the feed solution source (8) at the suction of the circulation pump. In turn, the high-temperature heat carrier supplied to the tank section of the evaporation unit comes into surface contact with the LiCl solution, is partially cooled by evaporation of water from the surface and enters the inlet of the evaporation unit column with trays. As a result of the counter-current contact of the high-temperature gas and the solution, a foam layer with a highly developed and constantly renewed phase contact surface is formed on the tray of the evaporation unit column, which ensures forced cooling of the gas and intensive evaporation of water from the LiCl solution. Due to the fact that when mixing the concentrated chloride solution lithium with the initial solution, partial dilution of the solution occurs, the diluted solution after contact with the coolant is concentrated to the initial state, which it had before mixing with the initial solution. In this case, part of the concentrated (productive) LiCl solution is constantly removed to the tank for receiving the productive lithium concentrate (19). In the steady-state operating mode of the evaporation unit column, the gas temperature at the outlet of the last downcomer plate along the gas flow and the reflux solution at the outlet of this plate have a temperature equal to the wet-bulb temperature, the value of which depends on the initial moisture content of the gaseous coolant, its temperature, the temperature of the feed stream of the initial solution and the concentration of the LiCl solution, and is in the temperature range of 74-79 ° C for the system under consideration, while an increase in the temperature at the outlet of the evaporation unit column above 100 ° C leads to an undesirable breakthrough of condensate.
Ввиду того, что в процессе выпаривания неизбежны потери тепла даже в условиях идеальной теплоизоляции оборудования, газоходов и трубопроводов, для исключения риска конденсации паров воды из потока теплоносителя в газоходе на выходе из колонны выпарного агрегата и в каплеуловителе диспергированного раствора (13) при охлаждении теплоносителя до температуры ниже значения температуры точки росы, небольшой поток исходного газообразного теплоносителя, имеющего температуру около 675°С через бай-пасс (12) подают на газовый выход колонны выпарного агрегата, смешивая с потоком охлаждённого и предельно насыщенного парами воды теплоносителя, обеспечивая повышение температуры смешанного потока на 3-4°С. расход подаваемого на газовый выход колонны выпарного агрегата высокотемпературного теплоносителя высокотемпературным регулирующим вентилем (ВРВ). Каплеуловитель (13) предназначен для удаления капель раствора LiCl из потока теплоносителя для снижения потерь лития с одной стороны, и для исключения риска получения конденсата водяного пара с повышенным содержанием солей с другой. In view of the fact that heat losses are inevitable during the evaporation process even under conditions of ideal thermal insulation of equipment, gas ducts and pipelines, in order to eliminate the risk of condensation of water vapor from the coolant flow in the gas duct at the outlet of the evaporation unit column and in the drop collector of the dispersed solution (13) when cooling the coolant to a temperature below the dew point temperature, a small flow of the initial gaseous coolant having a temperature of about 675°C is fed through the bypass (12) to the gas outlet of the evaporation unit column, mixing with the flow of cooled and extremely saturated with water vapor coolant, ensuring an increase in the temperature of the mixed flow by 3-4°C. the flow rate of the high-temperature coolant fed to the gas outlet of the evaporation unit column is controlled by a high-temperature control valve (HTRV). The drip collector (13) is designed to remove droplets of LiCl solution from the coolant flow to reduce lithium losses on the one hand, and to eliminate the risk of obtaining water vapor condensate with an increased salt content on the other.
Поток теплоносителя, освобождённый от капель раствора, направляют в межтрубное пространство контактного теплообменника- конденсатора (14). Контактный теплообменник-конденсатор (КТАН) имеет два контура охлаждения. В первом контуре в качестве перемещаемого по трубам хладоагента используют исходный литиевый рассол, который при охлаждении потока теплоносителя нагревают до 40-45°С и направляют на операцию получения первичного литиевого концентрата (вариант исходного раствора), основанную на использовании селективного по хлориду лития гранулированного сорбента ДГАЛ-С1. Ввиду того, что для охлаждения газообразного теплоносителя до комнатной температуры потока исходного литиеносного рассола идущего на получение первичного литиевого концентрата подаваемого в первый контур охлаждения КТАНа недостаточно, используют второй контур охлаждения, по трубам которого в качестве хладоагента пропускают поток воды. При этом охлаждение теплоносителя во втором контуре КТАНа может быть реализовано как в замкнутой системе, путём снятия приобретённого водой тепла в градирне (18), так и в открытой системе при необходимости использования на производстве подогретой до 40-60°С пресной воды. Образующийся в межтрубном пространстве конденсат водяного пара (деминерализованная вода) направляют в бак-приёмник конденсата (16). Для повышения коэффициента теплоотдачи от газовой фазы к охлаждающей поверхности, последнюю орошают конденсатом, подаваемым насосом (17). Охлаждённый в КТАНе теплоноситель направляют в туманоуловитель для удаления диспергированной в нём в виде тумана фазы конденсата. Движение теплоносителя через оборудование газотермической выпарной установки осуществляют под разрежением, создаваемым вентагрегатом, установленным на выходе из туманоуловителя. The coolant flow, freed from solution droplets, is directed to the intertube space of the contact heat exchanger-condenser (14). The contact heat exchanger-condenser (CHEC) has two cooling circuits. In the first circuit, the initial lithium brine is used as a coolant moved through the pipes, which is heated to 40-45°C during cooling of the coolant flow and directed to the operation of obtaining primary lithium concentrate (a variant of the initial solution), based on the use of the lithium chloride-selective granulated sorbent DGAL-S1. Due to the fact that the flow of the initial lithium-bearing brine used to obtain the primary lithium concentrate fed to the first cooling circuit of the CHEC is insufficient to cool the gaseous coolant to room temperature, a second cooling circuit is used, through the pipes of which a flow of water is passed as a coolant. In this case, the cooling of the coolant in the second circuit of the KTAN can be implemented both in a closed system, by removing the heat acquired by the water in the cooling tower (18), and in an open system if it is necessary to use fresh water heated to 40-60 ° C in production. The water vapor condensate (demineralized water) formed in the intertube space is sent to the condensate receiving tank (16). To increase the heat transfer coefficient from the gas phase to the cooling surface, the latter is irrigated with condensate supplied by a pump (17). The coolant cooled in the KTAN is sent to the mist collector to remove the condensate phase dispersed in it in the form of fog. The movement of the coolant through the gas-thermal evaporation equipment The installations are carried out under vacuum created by a ventilation unit installed at the outlet of the mist collector.
Твёрдофазные примеси, активно выделяющиеся из раствора в процессе газотермического концентрирования при достижении концентрации раствора по хлориду лития 430 г/дм3 и более (NaCl, КС1, СаС12, MgCl2-6H2O, СаВО3-2Н2О, MgBO3-2H2O, CaSO4-2H2O, СаС12-6Н2О), в виде сгущённой суспензии выводят из конической зоны циркуляционного бака-сгустителя выпарного агрегата в центрифугу (20) при открытом шаровом кране КШ-2 (КШ-1 в этом случае закрыт), где производят центрифугирование суспензии. При этом, образующийся кек выгружают в реактор с мешалкой (21), а фугат возвращают в баковую часть выпарного агрегата. Solid-phase impurities actively released from the solution during gas-thermal concentration upon reaching a solution concentration of 430 g / dm3 or more in terms of lithium chloride (NaCl, KCl, CaCl2 , MgCl2-6H2O , CaBO3-2H2O , MgBO3-2H2O, CaSO4-2H2O , CaCl2-6H2O ) are removed in the form of a thickened suspension from the conical zone of the evaporation unit's circulation thickener tank into a centrifuge ( 20 ) with the KSh-2 ball valve open (KSh-1 is closed in this case), where the suspension is centrifuged. In this case, the resulting cake is discharged into a reactor with a stirrer (21), and the centrate is returned to the tank part of the evaporation unit.
Порцию первой промывной жидкости из ёмкости (27) при открытых кранах К-15, К-11 и закрытых кранах К-12, К-16, К-17, насосом (26) перекачивают в реактор (21) и распульповывают кек до суспензии. Полученную суспензию пульповым насосом (25), при открытом кране К-6 и закрытом кране К-8 направляют на центрифугирование в центрифугу (22). Фугат возвращают в циркуляционный бак-сгуститель выпарного агрегата (кран К-7 открыт, краны К-9 и К- 10 закрыты), а кек выгружают в реактор с мешалкой (23). В реактор (23) насосом (26) при открытом кране К-16 и закрытых кранах К-15 и К- 17 (кран К-11 закрыт, кран К- 12 открыт) из бакаA portion of the first washing liquid from the tank (27) with valves K-15, K-11 open and valves K-12, K-16, K-17 closed is pumped by pump (26) into the reactor (21) and the cake is pulped to a suspension. The resulting suspension is sent for centrifugation in the centrifuge (22) by the pulp pump (25) with valve K-6 open and valve K-8 closed. The centrate is returned to the circulation thickener tank of the evaporation unit (valve K-7 open, valves K-9 and K-10 closed), and the cake is discharged into the reactor with a stirrer (23). Into the reactor (23) by pump (26) with valve K-16 open and valves K-15 and K-17 closed (valve K-11 closed, valve K-12 open) from the tank
(28) закачивают вторую порцию промывного раствора и распульповывают кек до суспензии, которую пульповым насосом (24) направляют на центрифугирование в центрифугу (22) (кран К-6 закрыт, кран К-8 открыт). Фугат направляют в ёмкость (27), получая первый промывной раствор. Промытый кек выгружают в реактор (23). Далее в реактор (23) из ёмкости(28) pump in the second portion of the washing solution and pulp the cake to a suspension, which is sent by the pulp pump (24) to centrifuge in the centrifuge (22) (tap K-6 is closed, tap K-8 is open). The fugate is sent to the tank (27), obtaining the first washing solution. The washed cake is unloaded into the reactor (23). Then into the reactor (23) from the tank
(29) насосом (26) перекачивают третью порцию промывной жидкости, в качестве которой используют деминерализованную воду (конденсат), (краны К- 15, К-16, К-11 закрыты, краны К- 12 и К- 17 открыты), содержимое распульповывают, образующуюся суспензию из реактора (23) пульповым насосом (24) направляют на центрифугирование в центрифугу (22) (краны К-8 открыт, краны К-6, К-7, К-9 и К- 10 закрыты). Футат направляют в ёмкость (28), получая второй промывной раствор (кран К- 10 открыт, краны К-6, К-7, К-8 и К-9 закрыты). Промытый трёхкратно осадок выгружают на тележку с поддоном (30). В ёмкость (29) при закрытом кране К- 17 заливают свежую порцию деминерализованной воды. (29) the third portion of the washing liquid is pumped using pump (26), which is demineralized water (condensate) (taps K-15, K-16, K-11 are closed, taps K-12 and K-17 are open), the contents pulped, the resulting suspension from the reactor (23) is sent to centrifugation in the centrifuge (22) by the pulp pump (24) (taps K-8 are open, taps K-6, K-7, K-9 and K-10 are closed). The fumed sediment is sent to the tank (28), obtaining the second washing solution (tap K-10 is open, taps K-6, K-7, K-8 and K-9 are closed). The sediment washed three times is unloaded onto a trolley with a tray (30). A fresh portion of demineralized water is poured into the tank (29) with tap K-17 closed.
Схема предусматривает размыв плотного осадка примесей, который может образоваться в конической части циркуляционного бака-сгустителя выпарного агрегата в результате аварийной остановки. С этой целью при закрытых кране К- 14 и шаровом кране КШ-2 и открытых кране К-13 и шаровом кране КШ-1 высокопроизводительным насосом (10) из осветлённой зоны циркуляционного бака-сгустителя выпарного агрегата подают осветлённый раствор хлорида лития, обеспечивая размыв уплотнённого осадка, препятствующего его выгрузке. The scheme provides for the washing away of the dense sediment of impurities, which can form in the conical part of the circulation tank-thickener of the evaporation unit as a result of an emergency stop. For this purpose, with the K-14 valve and the KSh-2 ball valve closed and the K-13 valve and the KSh-1 ball valve open, a clarified solution of lithium chloride is supplied from the clarified zone of the circulation tank-thickener of the evaporation unit by a high-performance pump (10), ensuring the washing away of the compacted sediment, which prevents its unloading.
Пример 2. Example 2.
Схема второй промышленной установки для концентрирования раствора хлорида лития представлена на Фиг. 2 The diagram of the second industrial plant for concentrating lithium chloride solution is shown in Fig. 2.
Работа второй установки основана на попутном контакте высокотемпературного газообразного теплоносителя с водным раствором хлорида лития. При этом происходит интенсивное испарение воды в составе раствора хлорида лития, сопровождаемое форсированным охлаждением газообразного теплоносителя с насыщением его водяными парами и обогащением раствора по хлориду лития, т.е. его концентрирование. The operation of the second unit is based on the concurrent contact of a high-temperature gaseous coolant with an aqueous solution of lithium chloride. In this case, there is an intensive evaporation of water in the lithium chloride solution, accompanied by forced cooling of the gaseous coolant with its saturation with water vapor and enrichment of the solution in lithium chloride, i.e. its concentration.
Исходный раствор из емкости (31) насосом (32) подается в рекуперационный теплообменник (33), где подогревается за счет утилизации остаточного тепла из парогазовой смеси охлаждая ее до 50-80 °C. Нагретый раствор распыляется в токе топочного газа внутри колонны, входящей в состав выпарного агрегата (34) через распылительные устройства, в том числе расположенные на стенках колонны выпарного агрегата. В результате контакта капель раствора с топочным газом, обладающим тепературой от 400 до 800°С вода из раствора испаряется, при этом температура топочного газа снижается, при этом в результате удаления воды из раствора концентрация солей повышается, при достижении концентрации получаемого концентрированного раствора по хлориду лития 430 г/дм3 и более хлориды натрия, калия, магния и кальция активно переходят в пересыщенное состояние, образуется твердая фаза из вышеперечисленных солей, которая оседает на дно циркуляционного бака- сгустителя выпарного агрегата, расположенного ниже колонны выпарного агрегата. Формируется суспензия, жидкая фаза которой состоит из раствора хлорида лития, с высокой температурной депрессией в результате чего температура выкипания растворителя также повышается. При достижении температуры порядка 78-120°С суспензии и топочного газа наступает термодинамическое равновесие далее испарение воды из суспензии не происходит. Данный эффект позволяет обеспечить выход суспензии из выпарного агрегата (34) со строго заданной концентрацией по хлориду лития. Суспензия из выпарного агрегата снизу насосом (35) перекачивается на разделение в центрифугу (36), откуда кристаллический осадок солей подается в транспортные контейнеры (37). Фугат - раствор хлорида лития из центрифуги (36) поступает в емкость сбора фугата (38), откуда насосом (39) через рекуперационный теплообменник (40) выводится за пределы установки. В случае необходимости повышения концентрации хлорида лития в концентрированном растворе (для вывода установки на режим с нужной концентрацией раствора) предусмотрена линия возврата части раствора на распыление в колонне, входящей в состав выпарного агрегата (34). Парогазовая смесь из выпарного агрегата (34) попадает в рекуперационный теплообменник (3), где охлаждается за счет теплообмена с исходным раствором. Образующийся конденсат выводится из системы. Далее парогазовая смесь подается в систему влагоотделения (41), конденсат из данной системы также выводится. Для повторного использования часть топочного газа после системы влагоотделения (41) может быть направлена в теплогенератор, а другая часть сбрасывается за пределы установки. Приготовление топочного газа организовано в теплогенераторе (42) за счет сжигания попутного нефтяного газа. The initial solution from the tank (31) is fed by a pump (32) to the recovery heat exchanger (33), where it is heated by utilizing the residual heat from the steam-gas mixture, cooling it to 50-80 °C. The heated solution is sprayed in the flue gas flow inside the column, which is part of the evaporation unit (34) through spray devices, including those located on the walls of the evaporation unit column. As a result of the contact of solution droplets with the flue gas, which has a temperature of 400 to 800 °C, water evaporates from the solution, while the temperature of the flue gas decreases, while as a result of removing water from the solution, the concentration of salts increases, when the concentration of the resulting concentrated solution for lithium chloride reaches 430 g / dm 3 or more, the chlorides of sodium, potassium, magnesium and calcium actively pass into a supersaturated state, a solid phase of the above salts is formed, which settles to the bottom of the circulation tank - thickener of the evaporation unit, located below the column of the evaporation unit. A suspension is formed, the liquid phase of which consists of a lithium chloride solution, with a high temperature depression, as a result of which the boiling point of the solvent also increases. When the temperature of the suspension and flue gas reaches about 78-120°C, thermodynamic equilibrium occurs; further evaporation of water from the suspension does not occur. This effect ensures that the suspension leaves the evaporation unit (34) with a strictly specified concentration of lithium chloride. The suspension from the evaporation unit is pumped from below by a pump (35) to the centrifuge (36) for separation, from where the crystalline precipitate of salts is fed into transport containers (37). The centrate - a solution of lithium chloride from the centrifuge (36) enters the centrate collection tank (38), from where it is removed outside the unit by a pump (39) through a recovery heat exchanger (40). If it is necessary to increase the concentration of lithium chloride in the concentrated solution (to bring the unit to the mode with the required concentration of the solution), a line is provided for returning a portion of the solution for spraying in the column included in the evaporation unit (34). The steam-gas mixture from the evaporation unit (34) enters the recovery heat exchanger (3), where it is cooled due to heat exchange with the initial solution. The resulting condensate is removed from the system. Next, the steam-gas mixture is fed to the moisture separation system (41), and the condensate is also removed from this system. For reuse, part of the flue gas after the moisture separation system (41) can be sent to the heat generator, and the other part is discharged outside the plant. Flue gas is prepared in the heat generator (42) by burning associated petroleum gas.
Пример 3. Example 3.
Схема установки для получения моногидрата хлорида лития представлена на Фиг. 3 The scheme of the installation for obtaining lithium chloride monohydrate is shown in Fig. 3.
Установка для получения моногидрата хлорида лития обеспечивает предварительную очистку, концентрирование раствора хлорида лития и процесс дальнейшего выпаривания концентрата с выделением и отмывкой кристаллов моногидрата хлорида лития, часть установки, отвечающая за концентрирование раствора хлорида лития, аналогична описанной в Примере 1 (Фиг. 1), но она также может представлять собой установку, описанную в Примере 2 (Фиг. 2). The installation for obtaining lithium chloride monohydrate provides preliminary purification, concentration of lithium chloride solution and the process of further evaporation of the concentrate with the isolation and washing of lithium chloride monohydrate crystals, the part of the installation responsible for concentrating the lithium chloride solution is similar to that described in Example 1 (Fig. 1), but it can also be the installation described in Example 2 (Fig. 2).
Продуктовый концентрат из бака приёма продуктивного литиевого концентрата (19) насосом (43) перекачивается в выпарную колонну осаждения моногидрата хлорида лития (44), где происходит нагрев концентрата с теплоносителем (греющим паром) с образованием кристаллов моногидрата хлорида лития. Суспензия, содержащая моногидрат хлорида лития, из колонны осаждения моногидрата хлорида лития (44) направляется в первую центрифугу (45), фугат из первой центрифуги (45) возвращают в колонну осаждения моногидрата хлорида лития (44). Кек из первой центрифуги (45) выгружают в первый реактор с мешалкой (46), добавляют в первый реактор с мешалкой (46) воду из емкости для воды (49) через насос подачи воды (50), распульповывают смесь в первом реакторе (46) до получения пульпы, пульпу перекачивают во вторую центрифугу (47) насосом перекачки (53). Осуществляют центрифугирование пульпы во второй центрифуге (47) с выгрузкой кека во второй реактор с мешалкой (48) и перекачкой фугата через теплообменник- конденсатор (14) в источник исходного раствора (8), в процессе прокачки фугата через теплообменник-конденсатор (14) осуществляется подогрев фугата. К выгруженному во второй реактор с мешалкой (48) кек добавляют воду из емкости для воды (49) через насос подачи воды (50) и распульповывают, полученную пульпу перекачивают насосом перекачки (53) во вторую центрифугу (47), осуществляют центрифугирование пульпы во второй центрифуге (47) с выгрузкой кека во второй реактор с мешалкой (48) и перекачкой фугата через теплообменник-конденсатор (14) в источник исходного раствора (8), в процессе прокачки фугата через теплообменник- конденсатор (14) осуществляется его подогрев. К выгруженному во второй реактор с мешалкой (48) кек добавляют воду из емкости для воды (49) через насос подачи воды (50) и распульповывают, полученную пульпу перекачивают насосом перекачки (53) во вторую центрифугу (47), осуществляют центрифугирование пульпы во второй центрифуге (47) с выгрузкой промытых кристаллов моногидрата хлорида лития в емкость сбора продукта (51) и перекачкой фугата через теплообменник-конденсатор (14) в источник исходного раствора (8), в процессе прокачки фугата через теплообменник-конденсатор (14) осуществляется его подогрев. Пар из выпарной колонны осаждения моногидрата хлорида лития (44) направляется в теплообменник (52), где происходит теплообмен, выпадение конденсата и отвод конденсата, отработанный и охлажденный теплоноситель отдувается в атмосферу. The product concentrate from the productive lithium concentrate receiving tank (19) is pumped by (43) into the lithium chloride monohydrate precipitation evaporation column (44), where the concentrate is heated with a heat carrier (heating steam) to form lithium chloride monohydrate crystals. The suspension containing lithium chloride monohydrate is sent from the lithium chloride monohydrate precipitation column (44) to the first centrifuge (45), the centrate from the first centrifuge (45) is returned to the lithium chloride monohydrate precipitation column (44). The cake from the first centrifuge (45) is discharged into the first stirred reactor (46), water is added to the first stirred reactor (46) from the water tank (49) through the water feed pump (50), the mixture is pulped in the first reactor (46) until pulp is obtained, the pulp is pumped into the second centrifuge (47) by means of a transfer pump (53). The pulp is centrifuged in the second centrifuge (47) with the cake being discharged into the second reactor with a stirrer (48) and the fugate being pumped through the heat exchanger-condenser (14) into the source of the initial solution (8); during the process of pumping the fugate through the heat exchanger-condenser (14), the fugate is heated. Water is added to the cake discharged into the second reactor with a stirrer (48) from the water tank (49) via the water feed pump (50) and the pulp is depulped, the resulting pulp is pumped by the pumping pump (53) into the second centrifuge (47), the pulp is centrifuged in the second centrifuge (47) with the cake discharged into the second reactor with a stirrer (48) and the fugate is pumped through the heat exchanger-condenser (14) into the source of the initial solution (8), during the process of pumping the fugate through the heat exchanger-condenser (14) it is heated. Water is added to the cake discharged into the second reactor with a stirrer (48) from the water tank (49) via the water feed pump (50) and the pulp is depulped, the resulting pulp is pumped by the pumping pump (53) into the second centrifuge (47), the pulp is centrifuged in the second centrifuge (47) with the discharge of the washed lithium chloride monohydrate crystals into the product collection tank (51) and the centrate is pumped through the heat exchanger-condenser (14) into the source of the initial solution (8), while the centrate is pumped through the heat exchanger-condenser (14), it is heated. Steam from the evaporation column for the precipitation of lithium chloride monohydrate (44) is sent to the heat exchanger (52), where heat exchange, condensate formation and condensate removal occur, the spent and cooled coolant is blown into the atmosphere.
Используемые источники информации Sources of information used
1. Пат. РФ № 2283283. МПК C01D 15/08. Способ получения карбоната лития высокой степени чистоты из литиеносных хлоридных рассолов / В.И. Титаренко, А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес, A.A. Кураков, Е.П. Гущина. Заявка от 30.12.2004, опубл. 10.09.2006. Бюл. № 25. 1. Patent. RF No. 2283283. IPC C01D 15/08. Method for obtaining high-purity lithium carbonate from lithium-bearing chloride brines / V.I. Titarenko, A.D. Ryabtsev, N.P. Kotsupalo, L.T. Menzheres, A.A. Kurakov, E.P. Gushchina. Application dated December 30, 2004, publ. 09/10/2006. Bull. No. 25.
2. Пат. CN 105540619 В. МПК C01D15/08. Разновидность метода получения карбоната лития батарейного качества (A kind of preparation method of battery-level lithium carbonate) I Вэнь Сяньмин, Чжу Чаолян, Дэн Сяочуань, Дуань Дунпин, Ма Пейхуа, Шао Фэй, Го Сяоин, Ши Фей, Ши Ифэй, Цин Бинджу, Фан Файинг, Ван Яньань. Заявка от 22.07.2016, опуб. 15.12.2017. 2. Pat. CN 105540619 B. IPC C01D15/08. A kind of preparation method of battery-level lithium carbonate I Wen Xianming, Zhu Chaoliang, Deng Xiaochuan, Duan Dongping, Ma Peihua, Shao Fei, Guo Xiaoying, Shi Fei, Shi Yifei, Qing Bingju , Fan Faying, Wang Yan'an. Application dated July 22, 2016, pub. 12/15/2017.
3. Забродин Н.И., Нечаева А.А., Коробочкина Т.В. Содержание редких щелочных элементов в соляном сырье Советского Союза и перспективы их промышленного освоения / Редкие щелочные элементы.- Новосибирск: Сиб. отд. АН СССР, 1960. с. 97-100. 3. Zbrodin N.I., Nechaeva A.A., Korobochkina T.V. Content of rare alkaline elements in salt raw materials of the Soviet Union and prospects for their industrial development / Rare alkaline elements. - Novosibirsk: Siberian Branch of the USSR Academy of Sciences, 1960. pp. 97-100.
4. Заявка WO 2016064689 А2 (ВОИС). МПК B01D61/58. Forward osmosis process for concentration of lithium containing solutions I Ackson R. Switzer, Neal J. Colonius, Chi Hung Cheng, Pieter Johannes Daudey. Заявка от 16.10.2015, опуб. 28.04.2016. 4. Application WO 2016064689 A2 (WIPO). IPC B01D61/58. Forward osmosis process for concentration of lithium containing solutions I Ackson R. Switzer, Neal J. Colonius, Chi Hung Cheng, Pieter Johannes Daudey. Application dated October 16, 2015, pub. 04/28/2016.
5. Пат. US 10505178 В2. МПК Н01М4/131. Ion exchange system for lithium extraction / David Henry Snydacker, Alexander John Grant, Ryan Ali Zarkesh. Заявка от 10.05.2019, опуб. 10.12.2019. 5. Pat. US 10505178 B2. MPK N01M4/131. Ion exchange system for lithium extraction / David Henry Snydacker, Alexander John Grant, Ryan Ali Zarkesh. Application dated May 10, 2019, pub. 12/10/2019.
6. Пат. СССР № 1680634. МПК C02F 1/12, C02F 103/02. Способ выпаривания минерализованных вод / А. Ю. Дыхно, А.А. Арешкин, К.А. Арутюнов, С.В. Горбатенко, К.А. Брагина. Заявка от 02.12.1986, опуб. 30.09.1991. 6. Patent. USSR No. 1680634. IPC C02F 1/12, C02F 103/02. Method for evaporating mineralized waters / A. Yu. Dykhno, A. A. Areshkin, K. A. Arutyunov, S. V. Gorbatenko, K. A. Bragina. Application dated 02.12.1986, published 30.09.1991.
7. Пат. US 2327039 А. МПК B01D1/16. Spray evaporator / Sheldon В Heath. Заявка от 10.07.1941, опуб. 17.08.1943. 7. Pat. US 2327039 A. IPC B01D1/16. Spray evaporator / Sheldon In Heath. Application dated July 10, 1941, pub. 08/17/1943.
8. Пат. US 2640762 А. МПК C01D5/18. Process for evaporating sodium sulfate solutions and recovering sodium sulfate therefrom / James V Wiseman. Заявка от 25.11.1949, опуб. 02.06.1953. 9. Пат. US 11390791 B2. МПК С09К8/04. Apparatus for concentrating wastewater and for creating brines / Bernard F. Duesel, Jr. Michael J. Rutsch, Craig Clerkin. Заявка от 16.03.2021, опуб. 19.07.2022. 8. Pat. US 2640762 A. IPC C01D5/18. Process for evaporating sodium sulfate solutions and recovering sodium sulfate therefrom / James V Wiseman. Application dated November 25, 1949, pub. 06/02/1953. 9. Pat. US 11390791 B2. IPC S09K8/04. Apparatus for concentrating wastewater and for creating brines / Bernard F. Duesel, Jr. Michael J. Rutsch, Craig Clerkin. Application dated March 16, 2021, pub. 07/19/2022.
Claims
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2023106355 | 2023-03-17 | ||
| RU2023106355A RU2820614C1 (en) | 2023-03-17 | Method for concentration of lithium chloride solutions, production of lithium chloride monohydrate and apparatus for implementation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024196282A1 true WO2024196282A1 (en) | 2024-09-26 |
Family
ID=92842483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2024/000088 Ceased WO2024196282A1 (en) | 2023-03-17 | 2024-03-15 | Method and apparatus for producing lithium chloride monohydrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2024196282A1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2247232C2 (en) * | 2000-05-03 | 2005-02-27 | Аква Пьюэр Вентчерс Инк. | Method for processing water for extraction of oil by thermal methods |
| RU2300497C1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-06-10 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of production of lithium chloride |
| RU2336110C2 (en) * | 2003-12-11 | 2008-10-20 | Геа Виганд Гмбх | Evaporation plant |
| RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
| RU2736708C1 (en) * | 2020-03-19 | 2020-11-19 | Николай Викторович Горбатов | Apparatus for evaporation and cooling of raw materials (embodiments) |
| US11390791B2 (en) * | 2015-11-02 | 2022-07-19 | Heartland Water Technology, Inc. | Apparatus for concentrating wastewater and for creating brines |
| CN218392270U (en) * | 2022-07-07 | 2023-01-31 | 上海伟翔众翼新能源科技有限公司 | Lithium chloride solution evaporation and concentration device |
-
2024
- 2024-03-15 WO PCT/RU2024/000088 patent/WO2024196282A1/en not_active Ceased
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2247232C2 (en) * | 2000-05-03 | 2005-02-27 | Аква Пьюэр Вентчерс Инк. | Method for processing water for extraction of oil by thermal methods |
| RU2336110C2 (en) * | 2003-12-11 | 2008-10-20 | Геа Виганд Гмбх | Evaporation plant |
| RU2300497C1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-06-10 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of production of lithium chloride |
| RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
| US11390791B2 (en) * | 2015-11-02 | 2022-07-19 | Heartland Water Technology, Inc. | Apparatus for concentrating wastewater and for creating brines |
| RU2736708C1 (en) * | 2020-03-19 | 2020-11-19 | Николай Викторович Горбатов | Apparatus for evaporation and cooling of raw materials (embodiments) |
| CN218392270U (en) * | 2022-07-07 | 2023-01-31 | 上海伟翔众翼新能源科技有限公司 | Lithium chloride solution evaporation and concentration device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1042824C (en) | Method of preparing of sodium salt from water containing sodium mineral | |
| CA2863015C (en) | Water treatment process for recycling produced water from heavy oil recovery to serve as boiler feed water | |
| CN102329036B (en) | High-efficiency method for recovery treatment of saliferous wastewater under zero emission through residual heat utilization | |
| US10689264B2 (en) | Hybrid desalination systems and associated methods | |
| CN108128961A (en) | Brine waste zero emission method and system | |
| WO2006094437A1 (en) | A method and an multi-effect evaporation for waste water of alkylene oxides | |
| CN111977733A (en) | Complete device and process for recycling salt or nitrate from high-salinity wastewater through fractional crystallization | |
| EP2480501B1 (en) | Thermal distillation system and process | |
| US7976621B2 (en) | System for recovering water from flue gas | |
| CN105084394A (en) | Sodium chloride production process | |
| CN208008627U (en) | Brine waste zero emission system | |
| EP3147013B1 (en) | Apparatus for evaporative concentration of water to be treated, which uses hot lime softening, and method for evaporative concentration of water using the same | |
| CN106145487A (en) | A kind of technique processing rare-earth trade high-concentration ammonia nitrogenous wastewater reuse | |
| AU2013202562B2 (en) | Apparatus for recovering sodium hydrogen carbonate and method for recovering the same | |
| RU2820614C1 (en) | Method for concentration of lithium chloride solutions, production of lithium chloride monohydrate and apparatus for implementation thereof | |
| KR20170077860A (en) | An apparatus for evaporative concentration of treating water using hot lime softening and a method for evaporative concentration of treating water using thereof | |
| CN104098214B (en) | Containing wastewater from catalyst treatment system | |
| WO2024196282A1 (en) | Method and apparatus for producing lithium chloride monohydrate | |
| CA2946651C (en) | Processing unit for a washing medium contaminated with sulphur oxides and/or nitrogen oxides | |
| CN220555645U (en) | High salt water and high humidity flue gas collaborative treatment system | |
| WO2018069909A1 (en) | Process for the extraction of salts and fresh water from seawater or wastewater of various industries | |
| US12042763B2 (en) | Carbon-sequestering desalination brine waste processing system and method thereof | |
| CN119371054B (en) | Multi-source waste heat recovery coupling industrial wastewater treatment system | |
| CN108821465B (en) | Method for producing chemical waste heat enriched seawater by using sodium carbonate and special device thereof | |
| SU1204222A1 (en) | Installation for desalinating water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 24775289 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202592430 Country of ref document: EA |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |