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WO2024181412A1 - グラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体 - Google Patents

グラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体 Download PDF

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Publication number
WO2024181412A1
WO2024181412A1 PCT/JP2024/006980 JP2024006980W WO2024181412A1 WO 2024181412 A1 WO2024181412 A1 WO 2024181412A1 JP 2024006980 W JP2024006980 W JP 2024006980W WO 2024181412 A1 WO2024181412 A1 WO 2024181412A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
cement
grout
mno
grout material
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/006980
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠 齋藤
崇 佐々木
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Publication of WO2024181412A1 publication Critical patent/WO2024181412A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/08—Flue dust, i.e. fly ash
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/02—Elements
    • C04B22/04—Metals, e.g. aluminium used as blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/70—Grouts, e.g. injection mixtures for cables for prestressed concrete

Definitions

  • the present invention relates to grout materials, grout mortar compositions, and hardened bodies used primarily in the civil engineering and construction fields.
  • Grout materials are used to improve the workability and filling properties of mortar and concrete, and to facilitate smooth grouting work using grouting methods. Its main applications include the construction of underground structures, the installation of bridge supports, the installation of various types of machinery, and the filling of gaps in walls and columns in earthquake reinforcement. In order to fill and integrate gaps in structures, it is required that it have (1) the required fluidity depending on the filling location and filling method, (2) non-shrinkage properties that prevent bleeding, settlement, and the generation of voids after filling, and (3) various strengths required depending on the conditions of use of the structure (for example, see non-patent document 1).
  • the present invention aims to provide a grout material, grout mortar composition, and hardened body that have a high fluidity retention effect, low mixing resistance, accelerated setting, enhanced foaming effect, and reduced shrinkage.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the inventor, after making various efforts to solve the above problems, discovered that by containing MnO, TiO2 , and P2O5 in cement, setting the total content of MnO, TiO2 , and P2O5 in the cement to a specific amount, and setting the mass ratio of the total content of MnO and TiO2 to the content of P2O5 in the cement ((MnO + TiO2 )/ P2O5 ) to a specific value, it is possible to achieve a high fluidity retention effect, low kneading resistance, accelerate setting, increase the foaming effect, and reduce the amount of shrinkage , and thus completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a grout material comprising cement, a foaming substance, and a water reducing agent, the cement containing MnO, TiO2 , and P2O5 as chemical components, the total content of MnO, TiO2 , and P2O5 in the cement being 0.05 % by mass or more and 2.0% by mass or less, and the mass ratio of the total content of MnO and TiO2 to the content of P2O5 in the cement ((MnO+ TiO2 ) / P2O5 )) being 0.3 or more and 15 or less.
  • the grout material according to [1] further comprising a pozzolanic substance.
  • the present invention provides a grout material, grout mortar composition, and hardened body that have a high fluidity retention effect, low mixing resistance, accelerated setting, enhanced foaming effect, and reduced shrinkage.
  • the present invention will be described in detail below. In this specification, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
  • the concrete referred to in the present invention is a general term for cement paste, mortar and concrete.
  • the grout material of the present invention contains cement.
  • the cement used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various cements such as normal, early strength, super early strength, low heat and moderate heat, commercially available fine cements, white cements, etc. It is also possible to use various cements and various mixed cements in a fine powder form. It is also possible to use cements that have been adjusted by increasing or decreasing the amount of components (e.g., gypsum) that are normally used in cement. Furthermore, it is also possible to use a combination of two or more of these. In the present invention, it is preferable to select ordinary Portland cement or high-early-strength Portland cement from the viewpoint of high strength development and reduced shrinkage.
  • the cement used in the present invention preferably has a Blaine specific surface area value (hereinafter also referred to as Blaine value) of 2,500 cm 2 /g or more and 7,000 cm 2 /g or less, more preferably 2,750 cm 2 /g or more and 6,000 cm 2 /g or less, and even more preferably 3,000 cm 2 /g or more and 4,500 cm 2 /g or less.
  • Blaine value is determined in accordance with JIS R 5201 (Physical Testing Methods for Cement).
  • the grout material of the present invention contains MnO, TiO2 , and P2O5 as chemical components in the cement. By containing these, it is possible to accelerate setting and reduce the amount of shrinkage.
  • the MnO content in the cement is preferably 0.008% by mass or more and 0.35% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more and 0.25% by mass or less.
  • the TiO2 content in the cement is preferably 0.01% by mass or more and 1.4% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the P 2 O 5 content in the cement is preferably 0.008% by mass or more and 0.35% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • cement contains MnO, TiO2 , and P2O5 as chemical components
  • each of MnO, TiO2 , and P2O5 may be mixed with other components of the cement, or each of MnO, TiO2, and P2O5 may be partially dissolved in other components of the cement.
  • the contents of MnO, TiO2, and P2O5 in the cement can be measured by fluorescent X- ray measurement.
  • the grout material of the present invention has a total content of MnO, TiO2 , and P2O5 in the cement of 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less. If the total content of MnO, TiO2 , and P2O5 in the cement is less than 0.05% by mass, the grout material will have a low fluidity retention effect and will have difficulties such as high mixing resistance. If the total content of MnO, TiO2 , and P2O5 in the cement is more than 2.0% by mass, the setting will be delayed and the amount of shrinkage will be large.
  • the total content of MnO, TiO2 and P2O5 in the cement is preferably 0.07% by mass or more and 1.7 % by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less, from the viewpoints of achieving a high effect of retaining the fluidity of the grout material, low resistance to mixing, accelerated setting, and reduced amount of shrinkage.
  • the content of each of MnO, TiO2 and P2O5 and the total content thereof is measured, and if the content is insufficient, the mixed amounts of raw materials containing MnO, TiO2 and P2O5 , respectively, are adjusted so that the desired amount and total content are achieved.
  • An example of a raw material containing MnO is manganese oxide.
  • An example of a raw material containing TiO2 is titanium oxide.
  • An example of a raw material containing P 2 O 5 is tricalcium phosphate.
  • the grout material of the present invention has a mass ratio ((MnO+ TiO2 )/ P2O5 ) of the total content of MnO and TiO2 to the content of P2O5 in cement of 0.3 to 15. If the mass ratio ((MnO+ TiO2 )/ P2O5 ) is less than 0.3, the setting of the grout material will be delayed and the amount of shrinkage will be large. If the mass ratio ((MnO+ TiO2 )/ P2O5 ) is more than 15 , the effect of retaining the fluidity of the grout material will be reduced, and problems such as high resistance to mixing will occur.
  • the mass ratio of the total content of MnO and TiO2 to the content of P2O5 in the cement ((MnO+ TiO2 )/ P2O5 ) is preferably 0.6 or more and 13 or less, and more preferably 0.7 or more and 10 or less, from the viewpoints of high effect of retaining the fluidity of the grout material, low resistance to mixing, accelerated setting , and reduced amount of shrinkage.
  • the amounts of MnO, TiO2 and P2O5 in cement can be measured by X-ray fluorescence diffraction (XRF), and the mass ratio ((MnO+ TiO2 )/ P2O5 ) can be calculated from the measured values.
  • the grout material of the present invention contains a foaming substance, which generates gas when mixed with water, and can effectively prevent the subsidence or shrinkage of the unhardened grout mortar composition due to bleeding by obtaining an initial expansion of the grout mortar composition after mixing, and can reduce the amount of shrinkage when kept in a dry state.
  • the foaming substance used in the present invention is not particularly limited as long as it generates gas when mixed with water.
  • Examples of the foaming substance include oily substances such as vegetable oils and mineral oils.
  • Examples of the foaming substance include powder substances such as flaky aluminum powder surface-treated with stearic acid and aluminum powder produced by an atomization method.
  • Examples of the foaming substance include nitrogen foaming substances that foam nitrogen gas under an alkaline atmosphere, such as azo compounds, nitroso compounds, and hydrazine derivatives.
  • Examples of the foaming substance include percarbonates such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, and ammonium percarbonate, perborates such as sodium perborate and potassium perborate, permanganates such as sodium permanganate and potassium permanganate, and peroxides such as hydrogen peroxide.
  • the nitrogen foaming substance used as the foaming substance in the present invention contains a compound that generates nitrogen gas by reacting with the alkali generated when the cement contained in the grout material is mixed with water, and may also generate gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, and ammonia as by-products.
  • the nitrogen foaming substance used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used to integrate the substance with a structure, to prevent the surface of the mortar that has not yet hardened from subsiding or shrinking, and to reduce the amount of shrinkage when the substance is kept in a dry state.
  • the content of the foaming substance is preferably 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.0005 to 0.5 parts by mass, and even more preferably 0.0007 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of cement.
  • the content of the foaming substance be equal to or greater than the lower limit, a sufficient initial expansion effect can be imparted.
  • the content of the foaming substance be equal to or less than the upper limit, good strength expression can be achieved.
  • the grout material of the present invention contains a water reducing agent, which not only aids in the dispersion of each material but also imparts fluidity to the grout mortar composition obtained by mixing the grout material with water.
  • the water-reducing agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene-based water-reducing agents, melamine-based water-reducing agents, aminosulfonic acid-based water-reducing agents, and polycarboxylic acid-based water-reducing agents. One or more of these water-reducing agents can be used in the present invention.
  • water reducing agents include naphthalene-based water reducing agents such as "Leobuild SP-9 Series” manufactured by NMB Corporation, "Mighty 2000 Series” manufactured by Kao Corporation, and "Sunflow HS-100” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Melamine-based water reducing agents such as "Sikament 1000 Series” manufactured by Sika Japan Co., Ltd. and “Sunflow HS-40” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Aminosulfonic acid-based water reducing agents such as "Paric FP-200 Series” manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Polycarboxylic acid-based water reducing agents such as "Leobuild SP-8 Series” manufactured by NMB Corporation, "Darlex Super 100PHX” manufactured by Grace Chemicals Co., Ltd., and "Chupol HP-8 Series” and “Chupol HP-11 Series” manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. Powdered water reducing agents are also available.
  • naphthalene-based water reducing agents include "Mighty 100” manufactured by Kao Corporation and “Cellflow 110P” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Melamine-based water reducing agents include "Melment F10M” manufactured by BASF Pozzolith Co., Ltd.
  • Polycarboxylic acid-based water reducing agents include "CAD9000P” manufactured by Kao Corporation.
  • the content of the water reducing agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 0.3 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of cement, calculated as solid content.
  • the content of the water reducing agent be equal to or more than the lower limit, sufficient fluidity can be obtained.
  • the content of the water reducing agent be equal to or less than the upper limit, material separation can be suppressed.
  • the grout material of the present invention preferably further comprises a pozzolanic material.
  • the pozzolanic substance used in the present invention is a by-product, and when mixed with cement, it plays a role in promoting the effect of retaining fluidity.
  • the pozzolanic substance is not particularly limited, and examples thereof include ground granulated blast furnace slag, fly ash, silica fume, pulp sludge incineration ash, sewage sludge incineration ash, waste glass powder, etc., and one or more of these can be used. Among them, the use of ground granulated blast furnace slag and fly ash is preferable, and the use of ground granulated blast furnace slag is more preferable.
  • the fineness of the ground granulated blast furnace slag is not particularly limited, but is usually in the range of about 3,000 to 9,000 cm 2 /g in Blaine value, and is preferably less than 6,000 cm 2 /g.
  • the fineness of the fly ash and silica fume is not particularly limited, but typically, the fly ash has a Blaine value in the range of about 3,000 to 9,000 cm 2 /g, and the silica fume has a BET specific surface area in the range of about 2 to 20 m 2 /g.
  • the content of the pozzolanic substance is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of cement.
  • the content of the pozzolanic substance is preferably 350 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 260 parts by mass or less, and even more preferably 250 parts by mass or less, per 100 parts by mass of cement.
  • the grout material of the present invention preferably further contains aggregate.
  • the aggregate used in the present invention may be the same fine aggregate or coarse aggregate as that used in ordinary cement mortar or concrete. That is, river sand, river gravel, mountain sand, mountain gravel, crushed stone, crushed sand, limestone aggregate, lime sand, silica sand, colored sand, artificial aggregate, blast furnace slag aggregate, sea sand, sea gravel, artificial lightweight aggregate, heavy aggregate, etc. may be used, and these may also be combined.
  • siliceous silica sand, limestone aggregate, lime sand, or heavy aggregate it is preferable to use.
  • the aggregate content is preferably 50 to 350 parts by mass, and more preferably 70 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of cement.
  • the heavy aggregate used in the present invention is not particularly limited as long as it reduces the mixing resistance and provides a foaming effect and fluidity.
  • the heavy aggregate include ferronickel slag, ferrochrome slag, olivine, magnetite, hematite, copper slag, and electric furnace oxidizing slag. In the present invention, one or more of these can be used in combination.
  • the density of the heavy aggregate is preferably 2.7 g/cm 3 or more, and more preferably 2.8 g/cm 3 or more. When the heavy aggregate has a density of 2.7 g/cm 3 or more, the mortar has good fluidity and is difficult to separate.
  • the maximum particle size is preferably 10.0 mm from the viewpoint of fluidity.
  • the density of the fine aggregate can be measured in accordance with the method specified in JIS A 1109. However, even if heavy aggregate is not used as the aggregate, it is possible to achieve a high fluidity retention effect, low mixing resistance, accelerated setting, enhanced foaming effect, and reduced shrinkage.
  • the grout material of the present invention preferably further contains an expansive agent.
  • the expansive material used in the present invention is not particularly limited, and any material can be used as long as it generates expansive hydrates, expands the grout material, and inhibits bleeding and shrinkage.
  • Known expansive materials include free lime, free magnesia, calcium ferrite, ettringite, lime, and ettringite-lime composites, and are not particularly limited, but from the viewpoint of long-term stability, those containing free lime are preferred. Examples of those containing free lime include free lime-anhydrous gypsum systems, free lime-hydraulic compound systems, and free lime-hydraulic compound-anhydrous gypsum systems.
  • the expansive material used in the present invention is preferably a free lime-hydraulic compound-anhydrous gypsum system, since it has good expansive performance, and it is particularly preferred to use one having a free lime content of more than 40%.
  • the hydraulic compound may be, for example, one or more of auin, calcium ferrite, calcium aluminoferrite, calcium silicate, calcium aluminate, etc.
  • the expansive material may be a commercially available expansive material or a static crushing material. Expansion agents and static crushing agents are commercially available from various companies. Representative examples include, for example, Denka CSA#20 and Denka Power CSA manufactured by Denka Company Ltd., and Expan, Hyper Expan, N-EX, and Blaster manufactured by Pacific Materials Corporation, as well as crushed products thereof.
  • the particle size of the expanding agent of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 2,000 to 15,000 cm 2 /g in terms of Blaine specific surface area, and more preferably about 2,200 to 8,000 cm 2 /g.
  • the content of the expansive material of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 18 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of cement.
  • the grout material of the present invention preferably further contains a setting regulator.
  • the setting regulator is not particularly limited as long as it accelerates or retards the setting of cement.
  • the grout material specifically, one or more of the following can be used within a range that does not substantially impede the object of the present invention: alkali hydroxide, alkali metal chloride salt, alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkali metal sulfate, thiosulfate, formic acid or its salt, calcium aluminate, calcium aluminosilicate, oxycarboxylic acid or its salt, phosphoric acid or its salt, dextrin, sucrose, polyacrylic acid or its salt, etc.
  • the content of the setting regulator of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of cement.
  • the grout material of the present invention may further comprise a cement-compatible polymer.
  • the polymer for cement mixing used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include rubber latexes such as acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and natural rubber, resin emulsions such as ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacrylic acid esters, styrene-acrylic acid ester copolymers, and acrylic acid ester-based copolymers such as acrylonitrile-acrylic acid ester, and vinyl acetate-vinyl versatate-based copolymers.
  • the polymer is available in a re-emulsifiable powder form or a liquid form, either of which can be used. It is used to improve adhesion to the substrate and to increase the durability of the mortar.
  • the grout material of the present invention may further contain fibers, which can reduce the amount of shrinkage of the grout material.
  • the type of fiber is not particularly limited, but examples include polymer fibers such as vinylon fibers, propylene fibers, acrylic fibers, nylon fibers, and aramid fibers, and inorganic fibers such as steel fibers, glass fibers, carbon fibers, and fibers made by melt-spinning rocks such as basalt.
  • the fiber content is preferably 0.02 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of cement.
  • the length of the fibers is preferably 15 mm or less, more preferably 12 mm or less, and even more preferably 10 mm or less.
  • the grout material of the present invention may further contain an antifoaming agent.
  • the antifoaming agent is used for the purpose of suppressing the amount of air entrained during mixing.
  • the type of defoamer is not particularly limited as long as it does not significantly adversely affect the strength properties of the grout material, and either liquid or powder form can be used. Examples include polyether-based defoamers, polyhydric alcohol-based defoamers such as esters of polyhydric alcohols and alkyl ethers, alkyl phosphate-based defoamers, and silicone-based defoamers.
  • the content of the defoaming agent is preferably 0.002 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.4 parts by mass, per 100 parts by mass of cement.
  • the content of the defoaming agent is 0.002 parts by mass or more, the defoaming effect can be fully exerted.
  • the content of the defoaming agent is 0.5 parts by mass or less, the decrease in fluidity and the amount of shrinkage can be reduced.
  • shrinkage reducing agents In the present invention, one or more of the following may be used to the extent that they do not adversely affect performance: shrinkage reducing agents, accelerators, air entraining agents, rust inhibitors, water repellents, antibacterial agents, colorants, antifreeze agents, limestone fine powder, slowly cooled blast furnace slag fine powder, sewage sludge incineration ash and its molten slag, urban waste incineration ash and its molten slag, and pulp sludge incineration ash; thickeners; shrinkage reducing agents; polymers; clay minerals such as bentonite and sepiolite; and anion exchangers such as hydrotalcite.
  • the method of mixing the respective materials is not particularly limited, and the respective materials may be mixed at the time of application, or a part or all of the materials may be mixed in advance.
  • the mixing device any existing device such as a tilting mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a Nauta mixer can be used.
  • the grout mortar composition of the present invention contains the above-mentioned grout material of the present invention and water, and is prepared by kneading the grout material and water.
  • the amount of mixing water in the present invention is not particularly limited because it varies depending on the purpose and application of use and the content of each material, but is preferably 10 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably 14 parts by mass to 65 parts by mass, and even more preferably 16 parts by mass to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of grout material.
  • the method of mixing the grout material and water is not particularly limited, but it is preferable to use a hand mixer with a rotation speed of 900 rpm or more, a normal high-speed grout mixer, or a twin-shaft forced mixer.
  • a hand mixer or a high-speed grout mixer For mixing with a hand mixer or a high-speed grout mixer, it is preferable to put a certain amount of water in a container such as a pail or a mixer in advance, then add the grout mortar composition while rotating the mixer, and mix for 3 minutes or more.
  • a forced mixer it is preferable to put the grout mortar composition in advance, add a certain amount of water while rotating the mixer, and mix for at least 4 minutes. If the mixing time is less than the predetermined time, the grout mortar composition may not have a proper fluidity due to insufficient mixing.
  • the mixed grout mortar composition is usually pumped to the application site using a manual injection gun, a diaphragm hand pump, or a squeeze type mortar pump, and then filled and applied to form a hardened body using the grout mortar composition of the present invention.
  • the grouting method of the present invention uses the grout material of the present invention.
  • the grouting method of the present invention includes a method of applying a grout mortar composition obtained by adding a predetermined amount of water to the grout material of the present invention and kneading it to the repaired area using a trowel, or in some cases, a method of kneading and pumping the composition using a pump to an extent that does not interfere with construction, blowing it off using compressed air to the repaired area, and finishing it with a trowel.
  • the method of kneading the grout mortar composition may be a method of putting the material into a container such as a pail can and kneading it with a hand mixer, or a method of kneading it with a pan-type mixer.
  • the deteriorated concrete is removed with a water jet, and then a primer is applied.
  • the mixed grout mortar composition is applied with a trowel or sprayed.
  • the repair thickness is about 30 mm, it can be applied in one go, so the surface can be finished with a trowel. If the repair thickness exceeds 30 mm, the repair is performed in multiple layers. In this case, the joint surface is not finished smoothly with a trowel, but is left in a rough finish to ensure adhesion.
  • the timing of pouring the joint varies depending on the outside temperature, etc., but it is sufficient to touch the previously applied grout mortar composition with your finger and wait until it has hardened to the point where it does not dent. Finally, a trowel finish is performed to make the surface smooth. For more thorough construction, it is preferable to take measures to prevent drying by using a protective sheet or protective agent.
  • cement was prepared by mixing ordinary Portland cement with manganese oxide (reagent), titanium oxide (reagent), and tricalcium phosphate (reagent) so that the amounts of MnO, TiO 2 , and P 2 O 5 were in the proportions shown in Table 1. Furthermore, a foaming substance, water reducing agent A, and water reducing agent B were added to the obtained cement in the proportions shown in Table 1 to prepare a grout material.
  • Foaming material flaky aluminum powder with a surface treatment using stearic acid, commercially available product
  • Water reducing agent A naphthalene-based water reducing agent, commercially available product (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.'s "Selflo-110P"
  • Water reducing agent B Polycarboxy-based water reducing agent, commercially available product ("Melflux AP101F” manufactured by BASF Pozzolith)
  • Pozzolanic material A ground granulated blast furnace slag, Blaine value 4,000 cm 2 /g, commercially available product.
  • Pozzolanic material B fly ash, Blaine value 4,300 cm 2 /g, commercially available product.
  • Pozzolanic material C silica fume (originating from zirconia), specific surface area (BET) 10 m 2 /g.
  • Expansion agent CSA#20 manufactured by Denka (Blaine value: 3,000 cm 2 /g)
  • Setting regulator sodium sulfate, commercially available product
  • Aggregate A fine aggregate, a mixture of 50% lime sand less than 0.6 mm and 50% 0.6 to 1.2 mm, density 2.60 g/cm 3
  • Aggregate B coarse aggregate, river gravel, maximum dimension 20 mm, density 2.60 g/ cm3
  • Aggregate C heavy aggregate, ferronickel slag fine aggregate, density 3.11 g/cm 3 , maximum aggregate diameter 2.0 mm, commercially available product;
  • Aggregate D steel slag fine aggregate, density 3.61 g/cm 3 , maximum aggregate diameter 2.0 mm, commercially available product; Water: tap water
  • Fluidity retention effect In accordance with JSCE-F541, the J14 funnel flow value was measured immediately after mixing and after 30 minutes in a 20°C environment, and the fluidity retention effect was determined by subtracting the J14 funnel flow value immediately after mixing from the J14 funnel flow value after 30 minutes.
  • Mixing resistance Using a hand mixer for mortar mixing in an environment of 20° C., the mixture was mixed for 90 seconds, and the current value at this time was measured with a clamp meter. The maximum value was used as an index of mixing resistance. Setting: The time until setting was completed was measured according to JIS A 1171.
  • Foaming effect In accordance with JSCE F 533, the expansion rate after 24 hours was measured.
  • a grout composition was placed in a 4 cm x 4 cm x 16 cm formwork with a gauge plug installed to prepare a specimen.
  • the specimen was demolded on the first day of age, and then cured in water (20°C) until the seventh day of age, after which it was cured in air (20°C, 60% RH).
  • the length change rate was measured with a dial gauge on the 28th day of age.
  • the grout material of the present invention contains MnO, TiO2 , and P2O5 in the cement, and by setting the total content of MnO, TiO2 , and P2O5 in the cement to a specific amount and the mass ratio of the total content of MnO and TiO2 to the content of P2O5 in the cement ((MnO+ TiO2 )/ P2O5 ) ) to a specific value, it is possible to enhance the fluidity retention effect, reduce the mixing resistance, promote setting, enhance the foaming effect, and reduce the amount of shrinkage.

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Abstract

流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、発泡効果を高め、収縮量を低減することができるグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供する。　本発明のグラウト材料は、セメントと、発泡物質と、減水剤とを含有し、セメントが化学成分としてＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５を含有し、セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量が０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）が０．３以上１５以下である。

Description

グラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体
　本発明は、主に、土木・建築分野において使用するグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体に関する。
　グラウト材料は、モルタル、コンクリートの作業性や充填性を改善し、グラウト方法によりグラウト工事を円滑に行うために使用されている。
　主な用途としては、地下構造物の施工、橋梁支承部の据付け、各種機械類の据付け、耐震補強における壁、柱の間隙充填等であり、構造物の間隙を充填して一体化するために、（１）充填箇所および充填方法等に応じた所要の流動性、（２）充填後にブリーディング、沈下および空隙を発生させない無収縮性、（３）構造物の使用条件に応じた所要の各種強度などが要求される（例えば、非特許文献１参照）。
　また、近年では環境負荷低減がさらに求められ、ポルトランドセメントに副産物である高炉スラグやフライアッシュ、シリカフューム等を多量に混和したモルタルやコンクリートが積極的に用いられている。さらにこれら副産物を用いた方法も知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２０００－１２８６１８号公報 特開２０１７－２２６５５７公報
新セメント・コンクリート用混和材料、３０４－３０７頁、笠井芳夫・坂井悦郎著、技術書院、平成１９年1月１５発行
　しかし、このような副産物を利用した場合は特に流動性は改善され施工性は向上する傾向がある一方、凝結が遅れ工期を遅延させることや、ブリーディングや収縮によるひび割れが発生しやすいといった課題がある。
　本発明は、流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、発泡効果を高め、収縮量を低減することができるグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明者は、上記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、セメント中にＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を含有し、セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量を特定量とし、セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）を特定値とすることで、流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、発泡効果を高め、収縮量を低減することができることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］セメントと、発泡物質と、減水剤とを含有し、前記セメントが化学成分としてＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５を含有し、前記セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量が０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、前記セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）が０.３以上１５以下である、グラウト材料。
［２］さらにポゾラン物質を含有する、［１］に記載のグラウト材料。
［３］前記ポゾラン物質が高炉水砕スラグ微粉末である、［２］に記載のグラウト材料。
［４］さらに骨材を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のグラウト材料。
［５］前記骨材の含有量は、前記セメント１００質量部に対して、４０質量部以上３００質量部以下である、［４］に記載のグラウト材料。
［６］前記骨材が、密度２．７ｇ／ｃｍ３以上の重量骨材である、［４］又は［５］に記載のグラウト材料。
［７］さらに膨張材を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のグラウト材料。
［８］さらに凝結調整剤を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のグラウト材料。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載されたグラウト材料と水とを含有する、グラウトモルタル組成物。
［１０］［９］に記載されたグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体。
　本発明によれば、流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、発泡効果を高め、収縮量を低減することができるグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準である。
　また、本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、コンクリートを総称するものである。
［グラウト材料］
（セメント）
　本発明のグラウト材料は、セメントを含有する。
　本発明で使用するセメントは、特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、低熱および中庸熱等の各種セメント、市販されている微粒子セメント、白色セメントなどが挙げられ、各種セメントや各種混合セメントを微粉末化して使用することも可能である。また、通常セメントに使用されている成分（例えば石膏等）量を増減して調整されたものも使用可能である。さらに、これらを２種以上組み合わせたものも使用可能である。
　本発明では、強度発現性が高く、収縮量を低減する観点から、普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントを選定することが好ましい。
　本発明で使用するセメントは、製造コストや強度発現性の観点から、セメントのブレーン比表面積値（以下、ブレーン値ともいう）は、２，５００ｃｍ２／ｇ以上７，０００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２，７５０ｃｍ２／ｇ以上６，０００ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３，０００ｃｍ２／ｇ以上４，５００ｃｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ブレーン値は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して求められる。
　本発明のグラウト材料は、セメントに化学成分としてＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５を含有する。これらを含有することで、凝結の促進や収縮量を低減することができる。
　セメント中のＭｎＯは、０．００８質量％以上０．３５質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．２５質量％以下であることがより好ましい。
　セメント中のＴｉＯ２は、０．０１質量％以上１．４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
　セメント中のＰ２Ｏ５は、０．００８質量％以上０．３５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。
　本発明において、「セメントに化学成分としてＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５を含有する」とは、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＰ２Ｏ５のそれぞれがセメントの他成分と混在している状態でもよく、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＰ２Ｏ５のそれぞれがセメントの他成分と一部固溶している状態であってもよい。なお、セメント中のＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＰ２Ｏ５の含有量は、蛍光Ｘ線測定で測定することができる。
　本発明のグラウト材料は、セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量が０．０５質量％以上２．０質量％以下である。セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量が０．０５質量％未満であると、グラウト材料の流動性の保持効果が低くなり、練り混ぜ抵抗性が高くなる等の困難が生じる。また、セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量が２．０質量％超であると、凝結が遅くなったり、収縮量が大きくなったりしてしまう。
　セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量は、グラウト材料の流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、収縮量を低減する観点から、０．０７質量％以上１．７質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
　ＭｎＯ、ＴｉＯ２及びＰ２Ｏ５のそれぞれの量、並びに、これらの合計含有量を上記範囲とするには、例えば、セメントを構成する成分中のそれぞれの含有量を測定し、足りない場合には、所望の各量、及び合計含有量となるように、ＭｎＯ、ＴｉＯ２及びＰ２Ｏ５をそれぞれ含む原料の混合量を調整すればよい。
　ＭｎＯを含む原料としては、例えば、酸化マンガン等が挙げられる。
　ＴｉＯ２を含む原料としては、例えば、酸化チタン等が挙げられる。
　Ｐ２Ｏ５を含む原料としては、例えば、リン酸三カルシウム等が挙げられる。
　本発明のグラウト材料は、セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）が０.３以上１５以下である。質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）が０.３未満であると、グラウト材料の凝結が遅くなったり、収縮量が大きくなったりしてしまう。また、質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）が１５超であると、グラウト材料の流動性の保持効果が低くなり、練り混ぜ抵抗性が高くなる等の困難が生じる。
　セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）は、グラウト材料の流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、収縮量を低減する観点から、０.６以上１３以下であることが好ましく、０.７以上１０以下であることがより好ましい。
　セメント中のＭｎＯ、ＴｉＯ２及びＰ２Ｏ５の量は、蛍光Ｘ線回折法（ＸＲＦ）で測定することができ、測定した値から質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）を算出することができる。
（発泡物質）
　本発明のグラウト材料は、発泡物質を含有する。発泡物質は、水と練り混ぜた際にガスを発生し、練り混ぜ後のグラウトモルタル組成物の初期膨張を得ることで、まだ固まらない状態のグラウトモルタル組成物のブリーディングによる沈下や収縮を有効に防ぐことでき、乾燥状態に置かれた際の収縮量を低減することができる。
　本発明で使用する発泡物質としては、水と練り混ぜた際に気体を発生するものであればよく、特に限定されるものではない。
　発泡物質としては、植物油及び鉱物油等の油状物質が挙げられる。また、発泡物質としては、ステアリン酸で表面処理した燐片状のアルミニウム粉末、及びアトマイズ製法で製造したアルミニウム粉末等の粉末物質が挙げられる。また、発泡物質としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物及びヒドラジン誘導体等のアルカリ雰囲気下で窒素ガスを発泡する窒素発泡物質が挙げられる。また、発泡物質としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどの過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウムや過ホウ酸カリウム等の過ホウ酸塩、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、並びに、過酸化水素等の過酸化物質が挙げられる。
　本発明で使用する発泡物質としては、モルタル施工面の沈下や収縮を抑制する効果が大きいことから、ステアリン酸等で表面処理したアルミニウム粉末を用いることが好ましい。
　本発明で使用する発泡物質として使用する窒素発泡物質は、グラウト材料中に含まれるセメントが、水と共に練混ぜた際に生成するアルカリとの反応により、窒素ガスを発生する化合物を含有するものであり、一酸化炭素、二酸化炭素、及びアンモニアなどのガスを副生してもよい。
　本発明で使用する窒素発泡物質としては、構造物と一体化させるために、また、まだ固まらない状態のモルタル施工面が沈下や収縮するのを抑止するために、さらには、乾燥状態に置かれた際の収縮量を低減するために使用できるものであれば特に限定されるものではない。
　発泡物質の含有量は、セメント１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．０００５質量部以上０.５質量部以下がより好ましく、０．０００７質量部以上０.２質量部以下がさらに好ましい。発泡物質の含有量が上記下限値以上であることで、充分な初期膨張効果を付与することができる。また、発泡物質の含有量が上記上限値以下であることで、強度発現性が良好となる。
（減水剤）
　本発明のグラウト材料は、減水剤を含有する。減水剤は、各材料の分散を助けるとともに、グラウト材料と水とを練り上げたグラウトモルタル組成物に流動性を付与する役割を担う。
　本発明で使用する減水剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ナフタレン系減水剤、メラミン系流減水剤、アミノスルホン酸系減水剤、及びポリカルボン酸系減水剤が挙げられ、本発明ではこれら減水剤のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
　減水剤の具体例としては、例えば、ナフタレン系減水剤としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドＳＰ－９シリーズ」、花王社製商品名「マイティ２０００シリーズ」、及び日本製紙社製商品名「サンフローＨＳ－１００」などが挙げられる。メラミン系減水剤としては、日本シーカ社製商品名「シーカメント１０００シリーズ」及び日本製紙社製商品名「サンフローＨＳ－４０」などが挙げられる。アミノスルホン酸系減水剤としては、藤沢薬品工業社製商品名「パリックＦＰ－２００シリーズ」などが挙げられる。ポリカルボン酸系減水剤としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドＳＰ－８シリーズ」、グレースケミカルズ社製商品名「ダーレックススーパー１００ＰＨＸ」、及び竹本油脂社製商品名「チューポールＨＰ－８シリーズ」、「チューポールＨＰ－１１シリーズ」などが挙げられる。
　減水剤には粉末状のものも存在する。具体的には、ナフタレン系減水剤としては、花王社製商品名「マイティ１００」、及び第一工業製薬社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」などが挙げられる。メラミン系減水剤としては、ＢＡＳＦポゾリス社製「メルメントＦ１０Ｍ」などが挙げられる。ポリカルボン酸系減水剤としては、花王社製商品名「ＣＡＤ９０００Ｐ」などが挙げられる。
　減水剤の含有量は、セメント１００質量部に対して、固形分換算で０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上２．０質量部以下がさらに好ましい。減水剤の含有量が上記下限値以上であることで、十分な流動性を得ることができる。また、減水剤の含有量が上記上限値以下であることで、材料分離を抑制することができる。
（ポゾラン物質）
　本発明のグラウト材料は、さらにポゾラン物質を含有することが好ましい。
　本発明で使用するポゾラン物質は、副産物からなりセメントに混和することで、流動性の保持効果を助長する役割を担う。ポゾラン物質としては、特に限定されるものではなく、例えば、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、廃ガラス粉末等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。なかでも、高炉水砕スラグ微粉末及びフライアッシュの使用が好ましく、高炉水砕スラグ微粉末の使用がより好ましい。ポゾラン物質は、高炉水砕スラグ微粉末及びシリカフュームの両方を含有しないように、高炉水砕スラグ微粉末又はシリカフューム使用した場合でも、流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、発泡効果を高め、収縮量を低減することができる。
　高炉水砕スラグ微粉末の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値で３，０００～９，０００ｃｍ２／ｇ程度の範囲にある。高炉水砕スラグ微粉末の粉末度は、６，０００ｃｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
　フライアッシュとシリカヒュームの粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、フライアッシュについては、ブレーン値で３，０００～９，０００ｃｍ２／ｇ程度の範囲にあり、シリカヒュームについては、ＢＥＴ比表面積で２～２０ｍ２／ｇ程度の範囲にある。
　ポゾラン物質の含有量は、セメント１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、ポゾラン物質の含有量は、セメント１００質量部に対して、３５０質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２６０質量部以下がさらに好ましく、２５０質量部以下がよりさらに好ましい。ポゾラン物質の含有量が上記上限値以下であることで、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、収縮量を低減することができるようになる。また、ポゾラン物質の含有量が上記下限値以上であることで、流動性の保持効果が十分となる。
（骨材）
　本発明のグラウト材料は、さらに骨材を含有することが好ましい。
　本発明で使用する骨材としては、通常のセメントモルタルやコンクリートに使用するものと同様の細骨材や粗骨材が使用可能である。即ち、川砂、川砂利、山砂、山砂利、砕石、砕砂、石灰石骨材、石灰砂、けい砂、色砂、人口骨材、高炉スラグ骨材、海砂、海砂利、人工軽量骨材、及び重量骨材等が使用可能であり、これらを組み合わせることも可能である。特に、流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低い効果を目的とした用途では、シリカ質のけい砂や石灰石骨材や石灰砂や重量骨材の使用が好ましい。
　骨材の含有量は、セメント１００質量部に対して、５０～３５０質量部が好ましく、７０～２５０質量部であることがより好ましい。骨材の含有量が上記範囲内であることで、練混ぜ抵抗性を低減し、発泡効果をより高めることができるようになる。
　本発明で使用する重量骨材としては、練混ぜ抵抗性を低減し、発泡効果、流動性の保持等が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、フェロニッケルスラグ、フェロクロムスラグ、橄欖石、磁鉄鉱石、赤鉄鉱石、銅スラグ、電気炉酸化スラグ等が挙げられるが、本発明では、これらのうち一種または二種以上を併用することが可能である。重量骨材の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。重量骨材が、密度２．７ｇ／ｃｍ３以上の重量骨材であるとき、モルタルの流動性が良く、材料分離がし難い。プレミックス製品として使用する際には各々を乾燥した乾燥砂が好ましく、その粒度は流動性の面から最大粒径が１０．０ｍｍであることが好ましい。なお、細骨材の密度は、ＪＩＳ　Ａ　１１０９に規定された方法に準拠して計測できる。
　ただし、骨材として、重量骨材を使用しない場合でも、流動性の保持効果が高く、練り混ぜ抵抗性が低く、凝結が早まり、発泡効果を高め、収縮量を低減することができる。
　本発明のグラウト材料は、さらに膨張材を含有することが好ましい。
　本発明で使用する膨張材は、特に限定されるものではなく、膨張性水和物を生成させ、グラウト材料を膨張させ、ブリーディングや収縮を抑制するものであれば、いかなるものでも使用可能である。
膨張材として遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト、エトリンガイト系、石灰系、エトリンガイト-石灰複合系を含むものが知られ特に限定されるものではないが、長期安定性の観点から、遊離石灰を含むものが好ましい。遊離石灰を含むものとしては、例えば、遊離石灰－無水セッコウ系、遊離石灰－水硬性化合物系、ならびに、遊離石灰－水硬性化合物－無水セッコウ系などが挙げられる。
　本発明で使用する膨張材は、膨張性能が良好なことから、遊離石灰－水硬性化合物－無水セッコウ系を用いることが好ましく、特に遊離石灰含有量が４０％を超えるものが好ましい。
　ここで、水硬性化合物としては、例えば、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネートなどの１種または２種以上が挙げられる。本発明では、膨張材としては、市販の膨張材や静的破砕材が利用できる。
　膨張材や静的破砕材は各社より市販されており、その代表例としては、例えば、デンカ社製「デンカＣＳＡ♯２０」、「デンカパワーＣＳＡ」、太平洋マテリアル社製「エクスパン」、「ハイパーエクスパン」「Ｎ－ＥＸ」、「ブライスター」やこれらの粉砕品などが挙げられる。
　本発明の膨張材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で２，０００～１５，０００ｃｍ２／ｇの範囲にあり、２，２００～８，０００ｃｍ２／ｇ程度のものがより好ましい。膨張材の粒度が上記範囲内であることで、ブリーディングを抑制し、膨張性が十分に得られる。
　本発明の膨張材の含有量は、セメント１００質量部に対して、０.５～２０質量部が好ましく、１～１８質量部がより好ましく、１.５～１５質量部がさらに好ましい。膨張材の含有量が上記範囲内であることで、ブリーディングや収縮抑制効果を十分に得ることができ、強度を高く維持することができる。
　本発明のグラウト材料は、さらに凝結調整剤を含有することが好ましい。凝結調整剤はセメントの凝結を促進、遅延するものであれば特に限定されるものではない。グラウト材料としては、具体的には、水酸化アルカリ、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸又はその塩、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、オキシカルボン酸又はその塩、リン酸又はその塩、デキストリン、ショ糖、ポリアクリル酸又はその塩、などを１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。本発明の凝結調整剤の含有量は、セメント１００質量部に対して、０.１～１０質量部が好ましく、０．２～８質量部がより好ましく、０.３～５質量部がさらに好ましい。凝結調整剤の含有量が上記範囲内であることで、流動性の保持効果や練り混ぜ抵抗性や凝結時間をさらに調整することができる。
（セメント混和用ポリマー）
　本発明のグラウト材料は、さらにセメント混和用ポリマーを含有させてもよい。
　本発明で使用するセメント混和用ポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴムラテックスや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン・アクリル酸エステル共重合体やアクリロニトリル・アクリル酸エステルに代表されるアクリル酸エステル系共重合体、酢酸ビニルビニルバーサテート系共重合体等の樹脂エマルジョン等が挙げられる。
　ポリマーの形態としては、再乳化型粉末タイプや液体タイプがあり、いずれの使用も可能であり、下地部分との付着性改善、さらに、モルタルの耐久性向上のために使用される。
　セメント混和用ポリマーの含有量は、セメント１００質量部に対して、固形分量で１～１５質量部が好ましく、３～１０質量部がより好ましい。セメント混和用ポリマーの含有量が上記範囲内であることで、流動性を高め、収縮量を低減することができる。
（繊維）
　本発明のグラウト材料は、さらに繊維を含有させてもよい。繊維は、グラウト材料の収縮量の低減を図ることができる。
　繊維の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニロン繊維、プロピレン繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等の高分子繊維類や、鋼繊維、ガラス繊維、炭素繊維、及び玄武岩等の岩石を溶融紡糸した繊維等の無機繊維類が挙げられる。
　繊維の含有量は、セメント１００質量部に対して、０．０２～１．５質量部が好ましく、０．０５～１．０質量部がより好ましい。繊維の含有量が上記範囲内であることで、グラウト材料の流動性を維持しつつ、収縮量を低減することができる。
　繊維の長さは、コテ仕上げ面の美観の観点から、１５ｍｍ以下であることが好ましく、１２ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
（消泡剤）
　本発明のグラウト材料は、さらに消泡剤を含有させてもよい。消泡剤は、練り混ぜで巻き込む空気量を抑制する目的で使用するものである。
　消泡剤の種類としては、グラウト材料の強度特性に著しく悪影響を与えるものでない限り特に限定されるものではなく、液体状及び粉末状いずれも使用できる。例えば、ポリエーテル系消泡剤、多価アルコールのエステル化物やアルキルエーテル等の多価アルコール系消泡剤、アルキルホスフェート系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
　消泡剤の含有量は、セメント１００質量部に対して、０．００２～０．５質量部が好ましく、０．０１～０．４質量部がより好ましい。消泡剤の含有量が０．００２質量部以上であることで、消泡効果を十分に発現することができる。また、消泡剤の含有量が０．５質量部以下であることで、流動性の低下や収縮量を低減することができる。
（その他添加剤）
　本発明では、性能に悪影響を与えない範囲で、収縮低減剤、促進剤、ＡＥ剤、防錆剤、撥水剤、抗菌剤、着色剤、防凍剤、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、及びパルプスラッジ焼却灰等の混和材料、増粘剤、及び収縮低減剤、ポリマー、ベントナイト、セピオライトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
　本発明のグラウト材料において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
　混合装置としては、既存のいかなる装置、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
［グラウトモルタル組成物及び硬化体］
　本発明のグラウトモルタル組成物は、既述の本発明のグラウト材料と水とを含有するものであり、グラウト材料と水とを混錬してなる。
　本発明の練り混ぜ水量は、使用する目的・用途や各材料の含有量によって変化するため特に限定されるものではないが、グラウト材料１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１４質量部以上６５質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。練り混ぜ水量が上記下限値以上であることで、流動性の低下を抑制し、発熱量が極めて大きくなることを抑制することができる。また、練り混ぜ水量が上記上限値以下であることで、強度発現性を確保することができる。
　本発明において、グラウト材料と水との練り混ぜ方法は特に限定されるものではないが、回転数が９００ｒｐｍ以上のハンドミキサ、通常の高速グラウトミキサ、又は二軸型の強制ミキサを使用することが好ましい。
　ハンドミキサや高速グラウトミキサでの練り混ぜは、例えば、ペール缶等の容器やミキサにあらかじめ所定の水を入れ、その後ミキサを回転させながらグラウトモルタル組成物を投入し、３分以上練り混ぜることが好ましい。又、強制ミキサでの練り混ぜは、例えば、あらかじめグラウトモルタル組成物をミキサに投入し、ミキサを回転させながら所定の水を投入し、少なくとも４分以上練り混ぜることが好ましい。練り混ぜ時間が所定時間未満では、練り不足のため適切なグラウトモルタル組成物の流動性が得られない場合がある。
　練り混ぜられたグラウトモルタル組成物は、通常、手動式注入ガン、ダイヤフラム式手押しポンプ、あるいは、スクイズ式等のモルタルポンプにより施工箇所まで圧送し、充填施工されることで、本発明のグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体となる。
［グラウト方法］
　本発明のグラウト方法は、本発明のグラウト材料を用いる。
　本発明のグラウト方法は、本発明のグラウト材料に所定の水を加え練り混ぜたグラウトモルタル組成物を、コテを用いて補修箇所に塗り付ける方法や、場合によっては、施工に支障のない程度にポンプを用いて練り混ぜて圧送し、補修箇所に圧縮空気を用いて吹き飛ばしコテで仕上げる方法が挙げられる。グラウトモルタル組成物の練り混ぜ方法は、ペール缶等の容器に材料を投入しハンドミキサで練り混ぜる方法や、パン型ミキサ等を用いて練り混ぜる方法であればよい。
　具体的なグラウト方法を例に挙げると、劣化したコンクリート部分をウォータージェットで除去後、プライマーを塗布する。次に、練り混ぜたグラウトモルタル組成物をコテで塗り付けるか、吹付けによって塗り付ける。壁面や天井面の場合は、３０ｍｍ程度の修復厚みであれば、１回で塗り付けられるので表面をコテによって仕上げればよい。３０ｍｍを超える修復厚みの場合は、複数層に分割して修復を行う。その際、打ち継ぎ面は平滑にコテ仕上げを行うのではなく、粗い仕上げ状態とし付着力を確保できるようにする。また、打ち継ぐときのタイミングは外気温等で変化するが、先に塗り付けたグラウトモルタル組成物を指で触って、へこまない程度に硬化が進んだ段階で行えばよい。最後に、表面が平滑となるようにコテ仕上げを行う。より念入りな施工を行うには、養生シートや養生剤等を用いて乾燥防止対策を実施することが好ましい。
［コンクリート構造物］
　以上のようなグラウト方法により、既述の本発明のグラウト材料を用いて補修したコンクリート構造物が得られる。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（グラウト材料の作製）
　普通ポルトランドセメントにＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＰ２Ｏ５量が表１に示す割合となるように、酸化マンガン（試薬）、酸化チタン（試薬）、リン酸三カルシウム（試薬）を混合してセメントを作製した。さらに、得られたセメントに、発泡物質、減水剤Ａ、及び減水剤Ｂを表１に示す割合となるように添加し、グラウト材料を作製した。
　得られたグラウト材料１００質量部に対して、ポゾラン物質Ａ、ポゾラン物質Ｂ、ポゾラン物質Ｃ、膨張材、促進剤、骨材Ａ、骨材Ｂ、骨材Ｃ、及び骨材Ｄで表１に示す配合で混合し、さらにグラウト材料１００質量部に対して、水２５質量部を混練しグラウトモルタル組成物を調製した。調製したグラウトモルタル組成物について、流動性保持効果、練混ぜ抵抗性、凝結、発泡効果、収縮量を測定した。結果を表１に併記する。
＜使用材料＞
・発泡物質：ステアリン酸で表面処理した燐片状のアルミニウム粉末、市販品
・減水剤Ａ：ナフタレン系減水剤、市販品（第一工業製薬社製「セルフロ－１１０Ｐ」）
・減水剤Ｂ：ポリカルボキシ系減水剤、市販品（ＢＡＳＦポゾリス社製「メルフラックスＡＰ１０１Ｆ」）
・ポゾラン物質Ａ：高炉水砕スラグ微粉末、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ、市販品
・ポゾラン物質Ｂ：フライアッシュ、ブレーン値４，３００ｃｍ２／ｇ、市販品
・ポゾラン物質C：シリカヒューム(ジルコニア起源)、比表面積（BET）１０ｍ２／ｇ
・膨張材：デンカ社製ＣＳＡ♯２０（ブレーン値；３，０００ｃｍ２／ｇ）
・凝結調整剤：硫酸ナトリウム、市販品
・骨材Ａ：細骨材、石灰砂０．６ｍｍ未満を５０％、０．６～１．２ｍｍを５０％混合したもの、密度２．６０ｇ／ｃｍ３
・骨材Ｂ：粗骨材、川砂利、最大寸法２０ｍｍ、密度２．６０ｇ／ｃｍ３
・骨材Ｃ：重量骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、密度３．１１ｇ／ｃｍ３、最大骨材径２．０ｍｍ、市販品
・骨材Ｄ：製鋼スラグ細骨材、密度３．６１ｇ／ｃｍ３、最大骨材径２．０ｍｍ、市販品
・水：水道水
＜測定項目＞
・流動性保持効果：ＪＳＣＥ－Ｆ５４１に準拠し、２０℃環境下で練混ぜ直後と３０分後のＪ１４漏斗流下値を測定し、３０分後のＪ１４漏斗流下値から練混ぜ直後のＪ１４漏斗流下値を減じたものを流動性保持効果とした。
・練混ぜ抵抗性：２０℃環境下でモルタル混和用ハンドミキサを用い、９０秒間練り混ぜ、このときの電流値をクランプメーターで測定し、最大値を練混ぜ抵抗性の指標とした。
・凝結：ＪＩＳ　Ａ　１１７１に準拠し、凝結終結の時間を測定した。
・発泡効果：ＪＳＣＥ　Ｆ　５３３に準拠し、材齢２４時間後の膨張率を測定した。
・収縮量：ゲージプラグを設置した４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠にグラウト組成物を入れ、供試体を作製した。供試体は材齢１日で脱型後、材齢7日まで水中養生(２０℃)とし，材齢７日以降は気乾養生(２０℃，６０％ＲＨ)とした。材齢２８日にダイヤルゲージで長さ変化率を測定する．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、セメント中にＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を含有し、セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量を特定量とし、セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）を特定値とするグラウト材料を用いることで、流動性の保持効果を高め、練り混ぜ抵抗性を低減し、凝結を促進し、発泡効果を高め、収縮量を低減する効果を確認した。
　本発明のグラウト材料は、セメント中にＭｎＯ、ＴｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を含有し、セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量を特定量とし、セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）を特定値とすることで、流動性の保持効果を高め、練り混ぜ抵抗性を低減し、凝結を促進し、発泡効果を高め、収縮量を低減することが可能となる。そのため、地盤改良や上下水、農水、鉄道、電力、道路、建築などで使用されるコンクリート構造物、補修工法、その他の間隙充填、補強鉄筋との定着等、土木、建築分野に幅広く適用できる。

Claims (10)

  1. 　セメントと、発泡物質と、減水剤とを含有し、
    　前記セメントが化学成分としてＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５を含有し、
    　前記セメント中のＭｎＯとＴｉＯ２とＰ２Ｏ５の合計含有量が０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、
    　前記セメント中のＰ２Ｏ５の含有量に対するＭｎＯとＴｉＯ２の合計含有量の質量比（（ＭｎＯ＋ＴｉＯ２）／Ｐ２Ｏ５）が０.３以上１５以下である、グラウト材料。
  2. 　さらにポゾラン物質を含有する、請求項１に記載のグラウト材料。
  3. 　前記ポゾラン物質が高炉水砕スラグ微粉末である、請求項２に記載のグラウト材料。
  4. 　さらに骨材を含有する、請求項１に記載のグラウト材料。
  5. 　前記骨材の含有量は、前記セメント１００質量部に対して、４０質量部以上３００質量部以下である、請求項４に記載のグラウト材料。
  6. 　前記骨材が、密度２．７ｇ／ｃｍ３以上の重量骨材である、請求項４に記載のグラウト材料。
  7. 　さらに膨張材を含有する、請求項１に記載のグラウト材料。
  8. 　さらに凝結調整剤を含有する、請求項１に記載のグラウト材料。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載されたグラウト材料と水とを含有する、グラウトモルタル組成物。
  10. 　請求項９に記載されたグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体。
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