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WO2024176956A1 - 電気分解用電極およびその電極を用いた電気分解方法 - Google Patents

電気分解用電極およびその電極を用いた電気分解方法 Download PDF

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WO2024176956A1
WO2024176956A1 PCT/JP2024/005429 JP2024005429W WO2024176956A1 WO 2024176956 A1 WO2024176956 A1 WO 2024176956A1 JP 2024005429 W JP2024005429 W JP 2024005429W WO 2024176956 A1 WO2024176956 A1 WO 2024176956A1
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WO
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electrode
catalyst layer
electrolysis
protective film
protective
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/005429
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博文 南
真二郎 野間
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication of WO2024176956A1 publication Critical patent/WO2024176956A1/ja

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    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to electrodes used in electrolysis, which is widely used in industrial applications such as plating and recovering metals present in the liquid being treated.
  • Electrolysis is used in various industrial fields.
  • the electrodes used in this case are used in a wide range of current densities, from several A/ dm2 to several hundred A/ dm2 .
  • the anode is particularly required to have high oxidation resistance and electrode durability because oxidation reactions such as oxygen and chlorine gas generation occur on its surface.
  • titanium and its alloys are used as electrode base materials as valve metals for electrodes from the viewpoints of environment and safety.
  • titanium is conductive, its conductivity is not high, and when titanium is used as an electrode, a stable catalyst layer such as a platinum-based metal is provided on its surface.
  • Industrial electrolysis may be used at high current densities as described above, or the liquid being treated may be a strong acid, or may be used in a strong oxidizing environment where hydrogen peroxide has been added.
  • the electrode may be damaged by the catalyst layer.
  • Patent document 1 discloses an electrode that includes a valve metal substrate such as titanium, an outer catalyst layer, and a protective layer made of a valve metal oxide interposed between the substrate and the catalyst layer.
  • a valve metal substrate such as titanium
  • an outer catalyst layer such as titanium
  • a protective layer made of a valve metal oxide interposed between the substrate and the catalyst layer.
  • a metal as a protective layer for the catalyst layer on the electrode is thought to have a high protective ability for the electrode, but manufacturing it requires complex processes such as heat treatment at high temperatures of nearly 500°C, which increases the cost. There was a demand for a cheaper protective layer that could protect the electrode (especially the catalyst layer) even in harsh environments.
  • the present invention was conceived in consideration of the above problems, and provides an electrode for electrolysis that has a protective coating made of a resin-based paint that can protect the electrode even in harsh environments.
  • the electrolysis electrode according to the present invention is A conductive substrate; A catalyst layer provided on the conductive substrate; The catalyst layer is characterized by having a protective coating containing silicon formed on the catalyst layer.
  • the electrolysis electrode of the present invention has a protective coating that is mainly made of a resin that contains silicon within the film, so production can be achieved simply by applying the coating and then curing it with a heat treatment at 300°C or less, reducing production costs.
  • the protective film containing silicon can be applied easily, and can be reapplied any number of times while the catalyst layer is present. This makes it possible to reduce the cost of the electrode in the long run.
  • the electrolysis electrode according to the present invention is composed of a conductive substrate, a catalyst layer, and a protective coating.
  • the conductive substrate can be made of a conductive metal that is resistant to a strong acidic or strongly reducing atmosphere, such as titanium or stainless steel, with titanium being particularly suitable.
  • the titanium may be pure titanium or a titanium alloy. It may also be a laminated structure of titanium and another metal.
  • the conductive substrate is preferably in the form of a plate for ease of use, but may be in a shape other than a plate.
  • the catalyst layer is provided on a conductive substrate.
  • the catalyst layer needs to be provided on at least one surface of the conductive substrate (the portion facing the opposing electrode). It may also be provided on the entire electrode.
  • Suitable catalysts include platinum group metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), palladium (Pd), and osmium (Os). Tantalum (Ta) may also be included.
  • the catalyst layer is formed by dissolving the metal salts that make up the catalyst layer in a solvent such as alcohol, applying the solution to a conductive substrate, and then baking this at 400°C to 500°C for 20 minutes to 1 hour. To increase the film thickness, this process is repeated the required number of times to increase the thickness.
  • the catalyst layer is formed to a thickness of approximately 0.1 ⁇ to 20 ⁇ m.
  • the protective coating should be formed at least on the catalyst layer. If there is a portion of the conductive substrate surface on which the catalyst layer is not formed, the protective coating may be formed directly on the conductive substrate surface.
  • the protective coating contains silicon. More specifically, a composition that uses silicon as the main structure is used.
  • silicon oligomers, silicone resins, and alkoxysilanes with epoxy groups are preferably used.
  • conductive particles may be included.
  • silicone oligomers will be simply referred to as “oligomers” and silicone resins will be simply referred to as “resins.”
  • Silicone oligomers are also known as alkoxy-containing organopolysiloxanes in which organic groups are bonded to the main backbone formed by siloxane bonds, and refer to those with a weight average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less.
  • the organic groups preferably used are those to which methyl groups, phenyl groups, ethoxy groups, methoxy groups, epoxy groups, mercapto groups, amino groups, methacryloyl groups, acryloyl groups, etc. are bonded.
  • Specific examples include X-41-1053 and X-41-1059A (each of which has an epoxy group, a methoxy group, and an ethoxy group), X-41-1056 (having an epoxy group and a methoxy group), X-41-1805 (having a mercapto group, a methoxy group, and an ethoxy group), X-41-1818 (having a mercapto group and an ethoxy group), X-41-1810 (having a mercapto group and a methoxy group), X-41-2651 (having an amino group and a methoxy group), and X-40-265 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Alkoxy oligomers such as 5A (containing methacryloyl and methoxy groups), KR-513 (containing acryloyl and methoxy groups), KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, and X-40-2308 (all containing methoxy groups), as well as X-40-9238 (containing ethoxy groups) can be suitably used.
  • 5A containing methacryloyl and methoxy groups
  • KR-513 containing acryloyl and methoxy groups
  • KC-89S KR-500
  • X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250 KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, and X-40-2308
  • Alkoxysilanes having epoxy groups can be used that have an alkoxysilane group and an epoxy group.
  • a silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: CAS number 2530-83-8) can be preferably used.
  • the protective film layer may also contain silicone resin.
  • Silicone resin has a siloxane skeleton and a weight-average molecular weight of tens of thousands to millions. Silicon elements in the siloxane skeleton that are preferably bonded to a methyl group or a phenyl group are preferably used.
  • methyl phenyl silicone resins KR255, KR311, KR300, KR510, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
  • methyl silicone resins KR251, KR400, KR220L, KR242A, KR240, KR500, KC89, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
  • SR2400, Trefil R910, etc. manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can also be preferably used.
  • a silicone resin having 60 mol% or more of trifunctional T units may be used. Among them, a silicone resin in which 50 mol% or more of the functional groups on Si are methyl groups can be preferably used. The proportion of trifunctional T units can be measured by NMR.
  • the protective film layer may also contain conductive particles.
  • conductive particles conductive carbon-based particles such as conductive carbon black and carbon nanotubes can be suitably used.
  • a protective film layer formed only from the above-mentioned silicone material does not reduce the efficiency of electrolysis of the electrode on which the catalyst layer is formed. Therefore, the protective film layer according to the present invention can be suitably used even without conductive particles.
  • silicone oligomer, silicone resin, epoxy, and conductive particles can be used in the following ranges.
  • the silicone resin is more than 10% and less than 300%. More preferably, it is 50% to 250%, and most preferably, it is 70% to 170%.
  • the epoxy content is more than 10% and less than 200% of the total solids weight of the silicone oligomer and silicone resin. More preferably, it is 20% to 180%, and most preferably, it is 30% to 150%.
  • the total solids weight of the epoxy does not include the weight of the epoxy curing catalyst. This is because the amount of curing catalyst used is small.
  • the protective film layer is made by mixing silicone oligomer, silicone resin, epoxy and conductive particles, and applying the mixture to the conductive substrate so that the film thickness after drying is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. After drying, the conductive substrate with the protective film layer is cured at 100°C to 250°C for 30 minutes to 3 hours to obtain the electrode of the present invention.
  • the electrode of the present invention is suitable for use as an anode in an electrolysis process. Of course, it may also be used as a cathode.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the experimental apparatus of the example.
  • the liquid to be treated 12 is placed in a container 10, and an anode 14 and a cathode 16 are fixed in a state in which they are partially immersed in the liquid to be treated 12.
  • a constant current source 18 is placed between the anode 14 and the cathode 16, and an ammeter 20 and a voltmeter 22 are also placed.
  • the conductive substrate 30 on which the anode 14 is formed is a plate (20 mm x 100 mm x 2 mm) of pure titanium (equivalent to JIS H4600-2). An alcohol solution in which platinum salt has been dissolved is sprayed onto both sides of the conductive substrate 30, and the catalyst layer 32 is formed by baking at 200°C.
  • the catalyst layer 32 which is made of platinum, is formed to a thickness of 2 ⁇ m.
  • the conductive substrate on which the catalyst layer 32 has been formed is hereafter referred to as the "catalyzed substrate".
  • a protective film paint prepared according to the compounding ratio in Table 1 was sprayed onto this catalyst-coated substrate to form a protective film.
  • the thickness of the protective film after drying was 10 ⁇ m. After drying, it was cured at 200°C for 1 hour.
  • the catalyst-coated substrate on which the protective film was formed is called the "catalyst substrate with protective film.”
  • the relative expression of epoxy (25 ** ) is the weight ratio (%) of epoxy to the total solid content weight of the acrylic resin and melamine resin.
  • conductive particles are not included in this embodiment.
  • Silicone oligomer KR500 has a weight average molecular weight of about 3,000 to 10,000 and has methoxy groups in the skeleton. Silicone resin KR251 has a weight average molecular weight of 3 to 4 million.
  • the epoxy used was KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Ethyl acetate was used as the solvent. D20 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a silicone curing catalyst.
  • acrylic resin 52-668BA: manufactured by DIC Corporation
  • melamine resin L-145-60: manufactured by DIC Corporation
  • test liquid to be treated was prepared as a simulated liquid containing 10% sulfuric acid, 4% hydrogen peroxide, 0.5% formic acid, and 0.5% lactic acid (each based on the weight ratio relative to the total weight of the liquid to be treated).
  • a catalyst substrate with a protective film as the anode 14 and a titanium plate as the cathode 16 were immersed in the test simulated liquid 12, and fixed with a distance L between the opposing surfaces of 30 mm.
  • Each electrode was connected to a constant current power source 18, and the current density was set to 200 A/ dm2 , and constant current control was performed.
  • the durability evaluation was performed by monitoring the voltage between the electrodes in Figure 1 with a voltmeter 22 and measuring the time it took for the voltage between the electrodes to reach 30 V. The results are shown in Figure 2.
  • the horizontal axis is the electrolysis time (minutes) and the vertical axis is the terminal voltage (V).
  • the solid line and triangles indicate the results for an electrode without a protective film (only a catalyst layer is formed on a conductive substrate).
  • the dashed and dotted line and squares indicate the case of an electrode according to the present invention that has a silicone-based coating applied as a protective film.
  • the dashed line and circles indicate the case of a comparative electrode that has an acrylic-based coating applied as a protective film.
  • the initial voltage was approximately 10 and 15 V, respectively, and remained constant at 11-12 V from 30 to 40 minutes after the current was applied. However, after 40 minutes had passed, the voltage between the terminals rose sharply, exceeding 30 V at 50 to 60 minutes.
  • the electrode according to the present invention which has a silicone-based coating applied as a protective film on the catalyst layer, had an initial terminal voltage of about 15 V, and it took 120 minutes for the terminal voltage to rise to 30 V.
  • the electrolysis electrode according to the present invention was able to extend the electrode life twice as long as the electrode alone or when a non-silicone coating was used as the protective film.
  • the initial voltage was not high compared to the electrode alone, it can be said that the effect of electrolysis is not reduced.
  • the electrolysis electrode of the present invention can be suitably used as an electrode when electrolyzing a liquid to be treated that contains a strong acid, hydrogen peroxide, and an organic acid.
  • Container 12 Liquid to be treated 14
  • Anode 16 Cathode 18 Constant current power supply 20
  • Ammeter 22 Voltmeter 30
  • Conductive substrate 32
  • Catalyst layer 34 Protective film

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Abstract

酸化水素水を含む強酸溶液中で、電気分解の効率を高めるための触媒層が付与されたチタン電極を用いた場合は、触媒層が溶液中の環境でダメージを受け、剥離され、電気分解の効率が低下する。この触媒層を保護する保護層を金属膜で構成すると形成工程が複雑になりコストも高くなる。　導電性基材と、前記導電性基材上に設けられた触媒層と、前記触媒層上に形成され、シリコーンを含む保護膜を有する電極は、過酷な処理溶液中の環境から触媒層を保護し、電極寿命の長時間化を図ることができる。また、有機物で構成した保護膜は安価で容易に塗布できるので、長期的に見れば電極コストの低下につなげることができる。

Description

電気分解用電極およびその電極を用いた電気分解方法
　本発明は、めっきや被処理液中に存在する金属を回収するといった利用を始め、工業用に多用される電気分解の際に用いられる電極に関するものである。
　電気分解は、工業用として様々な分野で利用される。その際に利用される電極は、数Ａ／ｄｍ２から数百Ａ／ｄｍ２を超える場合まで、幅広い電流密度の範囲で使用される。その中でとりわけ陽極はその表面で酸素、塩素ガス生成といった酸化反応が起こるため、高い耐酸化性が要求され、しかも電極耐久性が要求される。また、環境の観点や安全性の観点から電極のバルブ金属としてチタンおよびその合金が電極基材として利用されている。しかし、チタンは導電性ではあるものの、導電性は高いとはいえず、電極として利用する場合は、その表面に白金系金属などの安定な触媒層が設けられる。
　工業用における電気分解においては、上記の様に高い電流密度で利用される場合が有る他、被処理液が強酸であったり、さらに過酸化水素が加えられた強力な酸化環境で使用される場合もある。特に電気分解の効率を高めるために電極材の表面に触媒層が形成されている場合は、触媒層からダメージを受けることとなる。
　特許文献１では、チタンなどのバルブ金属基材と、外部触媒層と、基材と触媒層の間に介在するバルブ金属酸化物からなる保護層を含む電極が開示されている。
特許第５９３２０２８号公報
　電極上に設けられた触媒層の保護層として金属を用いるのは、電極の保護能力としては高いものがあると考えられるが、製造する際に５００℃近い高温での熱処理など、複雑な工程を経る必要があり、コストとして高くなる。より安価で、過酷な環境でも電極（特に触媒層）を保護できる保護層が要望された。
　本発明は上記の課題に鑑み想到されたもので、樹脂を主体とした塗料によって、過酷な環境でも電極を保護できる保護被膜を有する電気分解用の電極を提供するものである。
　具体的に本発明に係る電気分解用電極は、
　導電性基材と、
　前記導電性基材上に設けられた触媒層と、
　前記触媒層上に形成され、シリコンを含む保護被膜を有することを特徴とする。
　本発明の電気分解用電極は、膜中にシリコンを含有する樹脂が主体の保護被膜を備えるため、製造は塗布した後３００℃以下の熱処理で硬化するだけでよく、製造コストを安価にすることができる。また、シリコンを含む保護膜は容易に塗布することができ、触媒層が存在している間は何度でも塗りなおしが可能である。したがって、長期的に見れば電極のコストを低くすることができる。
　また、強酸雰囲気で、激しく酸素などを発泡するという過酷な環境でも長期間崩れることなく形状を維持し、基材および基材上の触媒層を保護することができる。
保護膜用組成物の性能を調べる実施例の実験構成を示す図である。 保護膜の効果を調べた結果のグラフを示す図である。
　以下に本発明に係る電気分解用電極について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。また、以下の説明で成分組成の範囲を表す「～」は以上、以下を表す。即ち「Ａ％～Ｂ％」は、「Ａ％以上、Ｂ％以下」を表す。
　本発明に係る電気分解用電極は、導電性基材と、触媒層と、保護被膜で構成される。導電性基材は、チタン、ステンレスといった強酸性、強還元雰囲気に耐性のある導電性金属が利用できるが、特にチタンが好適に利用できる。チタンは純チタン若しくはチタン合金であってよい。また、チタンとその他の金属を積層した構造であってもよい。導電性基材は、板状であるのが利用しやすく好適であるが、板状以外の形状であってよい。
　触媒層は導電性基材上に設けられている。触媒層は、少なくとも導電性基材の一面（対向する電極に向いた部分）に設けられていればよい。電極全体に設けてもよい。触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）といった白金族系金属が好適に利用できる。また、タンタル（Ｔａ）が含まれていてもよい。
　触媒層は、触媒層を構成する金属の塩をアルコール等の溶媒に溶解させた溶液を導電性基板上に塗布し、これを４００℃～５００℃で２０分から１時間焼成することで形成する。膜厚を増す場合は、この工程を必要回数繰り返すことで増厚する。触媒層は約０．１μ～２０μｍ程度の厚みで形成される。
　保護被膜は、少なくとも触媒層の上に形成されていればよい。触媒層が形成されていない部分が導電性基材表面にある場合は、導電性基材表面に直接形成されていてもよい。
　保護被膜はシリコンが含まれる。より詳しくは、シリコンを主骨格に使った組成物が用いられる。例えば、シリコーンオリゴマー、シリコーンレジン、エポキシ基を有するアルコキシシランは好適に利用できる。さらに、導電性粒子が含まれていてもよい。なお、以下シリコーンオリゴマーは単に「オリゴマー」と、シリコーンレジンは単に「レジン」とも呼ぶ。
　シリコーンオリゴマーは、シロキサン結合による主骨格に有機基が結合したアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとも呼ばれるもので、重量平均分子量で１０００以上、１００００以下のものを指す。本発明においては、有機基はメチル基、フェニル基、エトキシ基、メトキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が結合しているのが好適に用いられる。
　具体的には、信越化学工業社製のＸ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１０５９Ａ（以上、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基を有する）、Ｘ－４１－１０５６（エポキシ基、メトキシ基を有する）、Ｘ－４１－１８０５（メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基を有する）、Ｘ－４１－１８１８（メルカプト基、エトキシ基を有する）、Ｘ－４１－１８１０（メルカプト基、メトキシ基を有する）、Ｘ－４１－２６５１（アミノ基、メトキシ基を有する）、Ｘ－４０－２６５５Ａ（メタクリロイル基、メトキシ基を有する）、ＫＲ－５１３（アクリロイル基、メトキシ基を有する）、ＫＣ－８９Ｓ、ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２５０、ＫＲ－４０１Ｎ、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４７、ＫＲ－５１０、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－２１３、Ｘ－４０－２３０８（以上、メトキシ基を有する）、並びにＸ－４０－９２３８（エトキシ基を有する）といったアルコキシオリゴマー等が好適に利用できる。
　エポキシ基を有するアルコキシシラン（以下単に「エポキシ」とも呼ぶ。）は、アルコキシシラン基およびエポキシ基を有するものが利用できる。具体的にはシランカップリング剤（３グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＣＡＳ番号２５３０－８３－８）が好適に利用できる。
　また保護膜層にはシリコーンレジンが含まれていてもよい。シリコーンレジンは、シロキサン骨格を有し、重量平均分子量が数万から数百万のものをいう。シロキサン骨格中のシリコン元素には、メチル基、フェニル基が結合したものが好適に利用できる。
　具体的には、メチルフェニルシリコーン樹脂として、信越化学社製ＫＲ２５５、ＫＲ３１１、ＫＲ３００、ＫＲ５１０等が好適に利用できる。また、メチルシリコーン樹脂として信越化学社製ＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２４０、ＫＲ５００、ＫＣ８９等が利用できる。また、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、トレフィルＲ９１０等も好適に利用できる。また、三官能性のＴ単位が６０モル％以上のシリコーン樹脂を用いてもよい。中でも、Ｓｉ上の官能基の５０モル％以上がメチル基であるシリコーン樹脂は好適に用いることができる。なお、三官能性のＴ単位はＮＭＲでその割合を測定することができる。
　また保護膜層には、導電性粒子が含まれていてもよい。導電性粒子としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなど導電性を有する炭素系粒子が好適に利用できる。しかし、上記のシリコーン材料だけで形成された保護膜層は、触媒層を形成した電極の電気分解の効率を低下させることはない。したがって、導電性粒子がなくても、本発明に係る保護膜層は好適に利用できる。
　また、シリコーンオリゴマー、シリコーンレジン、エポキシ、導電性粒子は以下の範囲で利用できる。シリコーンオリゴマーの固形分全重量を１００として、シリコーンレジンは、１０％より多く、３００％より少ない。より好適には５０％～２５０％、最も好適には７０％～１７０％である。
　またエポキシは、シリコーンオリゴマーとシリコーンレジンの固形分総重量に対して、１０％より多く２００％より少ない。より好適には２０％～１８０％、最も好ましくは３０～１５０％である。なお、エポキシの固形分総量にはエポキシの硬化触媒の重量は含めない。硬化触媒は使用量が少ないからである。
　保護膜層は、シリコーンオリゴマー、シリコーンレジン、エポキシおよび導電性粒子を混合し、導電性基材に乾燥後の膜厚が１μｍ～１００μｍの厚みになるように塗布する。乾燥後に保護膜層付き導電性基材を１００℃～２５０℃で３０分～３時間の条件で硬化処理を行って、本発明の電極を得る。
　本発明に係る電極は電気分解プロセス中では、陽極として好適に利用できる。もちろん陰極として利用してもよい。
　以下に本発明に用いる保護膜用組成物について、導電性基材上に保護膜を形成した実施例を示す。また、図１には、実施例の実験装置の概略図を示す。図１を参照して、容器１０中に被処理液１２を入れ、陽極１４と陰極１６を被処理液１２中に一部を浸漬させた状態で固定した。陽極１４と陰極１６の間は定電流源１８を配置し、電流計２０と電圧計２２を配置させた。
　陽極１４を形成する導電性基材３０は純チタン（ＪＩＳ　Ｈ４６００－２相当）の板材（２０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。導電性基材３０の両面に白金塩を溶解させたアルコール溶液をスプレーし、２００℃で焼き付け触媒層３２を形成した。白金で構成される触媒層３２の厚みは２μｍに形成した。触媒層３２が形成された導電性基材を、以後「触媒付き基材」と呼ぶ。
　この触媒付き基材に表１の配合比により調製した保護膜用塗料をスプレーにて吹き付け保護膜を形成した。保護膜の厚みは乾燥後の厚みで１０μｍとした。乾燥後２００℃１時間の条件で硬化させた。保護被膜が形成された触媒付き基材は、「保護膜付触媒基材」と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１では、「◆配合（ｇ）」、「◆配合（相対表示）」を記した。「◆配合（ｇ）」は、実際の秤量重量を表す。なお、各材料の固形分を「％」で示した。「◆配合（相対表示）」は、オリゴマーの固形分総重量を１００とし（オリゴマー＊）、レジン＊はオリゴマーの固形分総重量に対する重量割合（％）を表す。エポキシ＊は、オリゴマーとレジンの固形分総重量に対する重量割合（％）を表す。なお、エポキシ＊算出の際には、硬化触媒は含めていない。また、比較例はオリゴマーとレジンがないので、エポキシの相対表示（２５＊＊）は、アクリル樹脂、メラミン樹脂の固形分総重量に対するエポキシの重量割合（％）とした。また、本実施例では導電性粒子は含めていない。
　シリコーンオリゴマーＫＲ５００は、重量平均分子量が３０００～１００００程度のものであり、骨格内にメトキシ基を有する。シリコーンレジンＫＲ２５１は、重量平均分子量が３００万～４００万のものである。
　エポキシは、ＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）を用いた。また溶媒として酢酸エチルを用いた。なお、シリコーンの硬化触媒としてＤ２０（信越化学工業株式会社製）を添加した。
　また、比較例の樹脂としてアクリル樹脂（５２－６６８ＢＡ：ＤＩＣ株式会社製）およびメラミン樹脂（Ｌ－１４５－６０：ＤＩＣ株式会社製）を用意した。
　被処理液は、硫酸１０％、過酸化水素４％、ギ酸０．５％、乳酸０．５％（それぞれ被処理液全重量に対する重量比による）の試験用模擬被処理液を調製した。
　試験用模擬被処理液１２に陽極１４として保護膜付触媒基材を、陰極１６としてチタン板材を浸漬させ、対向面間距離Ｌを３０ｍｍにして固定した。それぞれの電極を定電流電源１８に接続し、電流密度が２００Ａ／ｄｍ２になるように設定し、定電流制御を行った。
　耐久評価は、図１の電極間の電圧を電圧計２２でモニタしながら、電極間電圧が３０Ｖになるまでの時間で評価した。結果を図２に示す。
　図２を参照して、横軸は電解時間（分）であり、縦軸は端子間電圧（Ｖ）である。また、実線に三角印は保護膜のない電極のみ（導電性基材上に触媒層だけが形成されている。）の結果である。また、一点鎖線に四角印は、シリコン系コートを保護膜として施した本発明に係る電極の場合を示す。また、破線に丸印は、アクリル系コートを保護膜として施した比較例の電極の場合を示す。
　電極のみおよび保護膜をアクリル系コートとした場合は、初期電圧はそれぞれ１０、１５Ｖ程度であり、通電後３０分から４０分経過までは１１～１２Ｖで一定であった。しかし、通電後４０分を経過した後から急激に端子間電圧は上昇し、５０～６０分で端子間電圧は３０Ｖを超えた。
　一方、シリコン系コートを保護膜として触媒層上に施した本発明に係る電極は、初期端子間電圧は１５Ｖ程度であり、端子間電圧が３０Ｖまで上昇したのは、１２０分後であった。つまり、本発明に係る電気分解用電極は電極のみ若しくはシリコン系以外の塗膜を保護膜とした場合と比較して２倍電極寿命を長くすることができた。また、初期電圧が電極のみの場合と比較しても高くなかったことから、電解の効果を低下させることはないと言える。
　本発明に係る電気分解用電極は、強酸、過酸化水素および有機酸が存在する被処理液を電気分解する際の電極として好適に利用することができる。
　１０　　容器　　
　１２　　被処理液　　
　１４　　陽極　　
　１６　　陰極　　
　１８　　定電流電源　　
　２０　　電流計　　
　２２　　電圧計　　
　３０　　導電性基材　　
　３２　　触媒層　　
　３４　　保護膜

Claims (7)

  1. 　導電性基材と、
    　前記導電性基材上に設けられた触媒層と、
    　前記触媒層上に形成され、シリコンを含む保護被膜を有する電極。
  2. 　前記保護膜は、
    　オルガノポリシロキサンを含む請求項１に記載された電極。
  3. 　前記触媒層はイリジウム（Ｉｒ）若しくは白金（Ｐｔ）の少なくとも一種を有する請求項１または２に記載された電極。
  4. 　前記オルガノポリシロキサンはＴ単位を５０重量％以上含む請求項２に記載された電極。
  5. 　請求項１に記載された電極を陽極とし、
    　硫酸を含む被処理液を電気分解する工程を有する電気分解方法。
  6. 　前記被処理液はさらに過酸化水素を含む請求項５に記載された電気分解方法。
  7. 　前記被処理液はさらに有機酸を含む請求項６に記載された電気分解方法。
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