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WO2024162244A1 - 水性樹脂組成物、画像形成方法、水系塗工液及び水性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

水性樹脂組成物、画像形成方法、水系塗工液及び水性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024162244A1
WO2024162244A1 PCT/JP2024/002614 JP2024002614W WO2024162244A1 WO 2024162244 A1 WO2024162244 A1 WO 2024162244A1 JP 2024002614 W JP2024002614 W JP 2024002614W WO 2024162244 A1 WO2024162244 A1 WO 2024162244A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
aqueous resin
aqueous
polyurethane resin
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/002614
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
章照 藤井
宇清 徐
幸子 澤田
祐也 平本
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Publication of WO2024162244A1 publication Critical patent/WO2024162244A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition and an aqueous coating liquid to be applied to a printing medium, and a method for producing this aqueous resin composition.
  • the present invention also relates to an image forming method using this aqueous resin composition.
  • an adhesive layer also called an undercoat layer or primer layer
  • an aqueous resin composition is preferably used as the coating liquid for the adhesive layer.
  • water-soluble resins such as polyethyleneimine (Patent Document 1) and dispersions of acrylic resins and polyurethane resins (Patent Document 2) have been proposed.
  • the present invention has been made in consideration of the above-mentioned conventional techniques. That is, the object of the present invention is to provide an aqueous resin composition that exhibits good initial peel resistance (peel resistance immediately after printing), water resistance, lamination strength, low contamination, and image quality even after printing of 100 m or more.
  • the gist of the present invention lies in the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • An aqueous resin composition that contains at least a polyurethane resin having a carboxylate group and a crosslinking agent having at least two carbodiimide groups per molecule, in which the molar ratio of the carbodiimide groups of the crosslinking agent to the carboxylate groups of the polyurethane resin is 5.1 or more and 40 or less.
  • aqueous resin composition described in ⁇ 1> in which the polyurethane resin is a saturated hydrocarbon-based polyether polyurethane resin and has an ammonium carboxylate group.
  • aqueous resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> further comprising a polyalkylene glycol.
  • aqueous resin composition described in ⁇ 3> which contains 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of the polyalkylene glycol per 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • ⁇ 5> The aqueous resin composition according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the molecular weight of the polyalkylene glycol is 200 or more and 900 or less.
  • aqueous resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising an amine compound.
  • ⁇ 7> A method for forming an image using a digital printing method, in which an aqueous resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> is applied onto a print medium to form an adhesive layer, and then an ink layer is formed using an ink containing a resin having a carboxy group.
  • a method for producing an aqueous resin composition comprising separately producing a base agent mainly composed of a polyurethane resin having a carboxylate group and a curing agent mainly composed of a crosslinking agent having at least two carbodiimide groups per molecule, and mixing the base agent and the curing agent before use.
  • the present invention provides an aqueous resin composition that exhibits good initial peel resistance (peel resistance immediately after printing), water resistance, lamination strength, low contamination, and image quality even in printed matter of 100 m or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an electrophotographic digital printing machine to which the present invention is applied.
  • the aqueous resin composition of the present invention can be suitably used as an aqueous coating liquid, particularly as an aqueous coating liquid for an adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as an undercoat layer or primer layer) for ensuring adhesion between a printing medium and a toner or ink.
  • an adhesive layer hereinafter sometimes referred to as an undercoat layer or primer layer
  • the aqueous resin composition of the present invention can be suitably used as a primer for forming a primer layer.
  • the primary requirements for an aqueous resin composition used in an adhesive layer for digital printing are peel resistance between the adhesive layer and the print media, peel resistance between the adhesive layer and the ink layer, and water resistance of the adhesive layer.
  • lamination strength when laminated onto the ink layer, and low contamination of intermediate transfer bodies, transport rollers, etc. that come into direct contact with the adhesive layer during printing are required.
  • the polyurethane resin having a carboxylate group and the crosslinking agent having at least two or more carbodiimide groups per molecule undergo a crosslinking reaction, thereby improving the peel resistance between the adhesive layer and the print medium and the water resistance of the adhesive layer.
  • the crosslinking fixes the state in which the adhesive layer is in close contact with the print medium and has the effect of suppressing the penetration of water and solvents.
  • the peel resistance between the adhesive layer and the ink layer can be improved by the reaction between the crosslinking agent contained in the adhesive layer and the resin contained in the ink layer and/or by improving the chemical affinity between them, which also improves the laminate strength when a laminate is formed on the ink layer.
  • the aqueous resin composition used in the adhesive layer for digital printing has good liquid stability during transportation and storage, and also good liquid stability when the liquid is used repeatedly after it has been used once.
  • the former it is necessary to suppress changes in liquid properties such as an increase in liquid viscosity or gelation due to the reaction between the polyurethane resin and the crosslinking agent, an increase in the particle size of the resin particles, etc. If such changes in liquid properties occur, the coating may not be uniform during coating, the coating thickness may not be constant, or the liquid properties may deviate from the appropriate level for coating, making coating impossible.
  • the latter includes not only the case where the residual liquid is reused after being used once for coating, but also the case where the residual liquid is mixed with new liquid and used.
  • a liquid mainly composed of the polyurethane resin and a liquid mainly composed of the crosslinking agent are separated and mixed before use, i.e., before printing.
  • the reason for this is presumed to be as follows.
  • the polyurethane resin is dispersed in the coating liquid in the form of particles, and is stabilized by counter ions and amine compounds.
  • the crosslinking agent having a carbodiimide group usually reacts with a carboxylate group at room temperature, but by setting the compounding ratio within an appropriate range, forming a micellar structure surrounded by hydrophilic groups, or isolating the polyurethane resin spatially and electrically from the polyurethane resin by a stabilizer such as an amine compound, the crosslinking reaction in the liquid is minimized, and at least the crosslinking between polyurethane resin particles in the liquid after mixing is suppressed. For this reason, it is considered that the liquid stability at room temperature after mixing is improved.
  • the non-volatile component concentration of the aqueous resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more.
  • the non-volatile component concentration of the aqueous resin composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the non-volatile component concentration means the ratio (mass %) of the total amount of components that are solid at 25°C and components that are liquid at 25°C and have a boiling point of 150°C or higher to the total amount of the aqueous resin composition.
  • the viscosity of the aqueous resin composition is preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 10 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the aqueous resin composition is preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the polyurethane resin contained in the aqueous resin composition of the present invention includes a water-soluble polyurethane resin and a dispersible polyurethane resin.
  • a dispersible polyurethane resin is preferable.
  • “dispersible” means water-dispersible, i.e., suspendable, and means water-insoluble. That is, in the aqueous resin composition of the present invention, the polyurethane resin is preferably stably dispersed as particles.
  • the polyurethane resin is preferably a self-dispersing type.
  • the polyurethane resin is preferably one obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate and extending the chain with a low molecular weight compound having two or more active hydrogens, such as a diol, diamine, or dicarboxylic acid.
  • a polyurethane resin using a polyol component having a carboxylate group as part of the polyol component is preferably used. Furthermore, by neutralizing the carboxylate group with a basic component, good dispersibility in water can be maintained.
  • the polyurethane resin is preferably a polyether polyurethane resin, and among these, saturated hydrocarbon-based polyether polyurethane resin is more preferable.
  • polyhydric alcohols that are precursors of the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxybenzene, N-alkyldiethanolamine, and polymers thereof (dimers, octamers, etc.).
  • propylene glycol 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and cyclohexanedimethanol are preferred, and 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol are more preferred.
  • These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols are preferred from the viewpoint of durability such as water resistance, and among these, polyether polyols and polycarbonate polyols are more preferred.
  • polyether polyols are even more preferred from the viewpoint of initial peel resistance to various printing media. These polyols can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Polyether polyols include saturated hydrocarbon polyether polyols obtained by addition polymerization of saturated hydrocarbon alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to the polyhydric alcohols, and aromatic polyether polyols obtained by addition polymerization of aromatic alkylene oxides such as styrene oxide. Among these, saturated hydrocarbon polyether polyols are preferred from the viewpoint of adhesion to polyolefin printing media.
  • Saturated hydrocarbon polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(1,6-hexanediol), etc. Among these, from the viewpoints of ease of production and flexibility, polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferred, and polypropylene glycol is more preferred.
  • polycarbonate polyols examples include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, polydecamethylene carbonate diol, poly-3-methyl-1,5-pentane carbonate diol, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol.
  • polytetramethylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol are preferred from the viewpoint of durability.
  • polyisocyanate examples include saturated hydrocarbon diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate); aromatic diisocyanates such as metaxylene diisocyanate and tolylene diisocyanate; unsaturated hydrocarbon diisocyanates such as dimer acid diisocyanate; and reaction products of these compounds with polyhydric alcohols.
  • saturated hydrocarbon diisocyanates are preferred from the viewpoint of adhesion to various printing media.
  • the polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acid value (amount of potassium hydroxide required for neutralization, unit: mgKOH/g) can be used as an indicator of the amount of carboxylate groups contained in the polyurethane resin.
  • the acid value of the polyurethane resin of the present invention is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, and even more preferably 10 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the polyurethane resin of the present invention is preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 20 mgKOH/g or less, and even more preferably 15 mgKOH/g or less. If the acid value is equal to or more than the lower limit, crosslinking after coating and drying is likely to proceed. If the acid value is equal to or less than the upper limit, an increase in the particle size of the polyurethane resin particles and an increase in the viscosity of the coating liquid can be suppressed.
  • the carboxylate groups of the polyurethane resin of the present invention when dispersed in water, may have hydrogen ions as counter ions, or may have quaternary ammonium ions derived from ammonia or amine compounds added during resin production. Therefore, the acid value of the polyurethane resin of the present invention can be quantitatively measured by volatilizing ammonia or amine compounds from the aqueous dispersion of the polyurethane resin to completely convert the counter ions of the carboxylate groups to hydrogen ions only, volatilizing the water to dry the resin, completely dissolving the dried resin in a solvent, and titrating with an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution.
  • the solvent that can be used include ethanol, isopropanol, and acetone.
  • the carboxylate group of the polyurethane resin of the present invention may have a hydrogen ion or a quaternary ammonium ion as a counter ion when dispersed in water.
  • the polyurethane resin of the present invention may have a carboxy group or an ammonium carboxylate group when dispersed in water.
  • it is preferable that the polyurethane resin has an ammonium carboxylate group from the viewpoint of self-dispersibility.
  • a polyurethane resin having an ammonium carboxylate group can be produced, for example, by using ammonia as a neutralizing agent during production.
  • the aqueous resin composition of the present invention requires uniform film-forming properties after coating. From this viewpoint, particularly from the viewpoint of forming a submicron thin film, the particle diameter of the polyurethane resin particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the content of the polyurethane resin of the present invention as solids in the aqueous resin composition is preferably 8% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the polyurethane resin as solids is preferably 25% by mass or less, more preferably 22% by mass or less.
  • a crosslinking agent contained in the aqueous resin composition of the present invention a crosslinking agent containing at least two carbodiimide groups per molecule is used from the viewpoints of safety to the human body and low-temperature reactivity. If the number of carbodiimide groups per molecule is less than two, the carboxylate groups of the polyurethane resin cannot be sufficiently crosslinked, making it difficult to obtain the desired performance.
  • the crosslinking agent is not completely water-soluble.
  • the crosslinking agent has a micellar structure surrounded by three-dimensionally bulky hydrophilic groups. By having a bulky structure that causes steric hindrance, the opportunity for contact with the polyurethane resin can be reduced.
  • a known carbodiimide compound can be used as the crosslinking agent in the aqueous resin composition of the present invention.
  • the carbodiimide compound can be obtained, for example, by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide compound through a condensation reaction involving the decarbonation of an organic diisocyanate compound, and then reacting the isocyanate terminal with a highly hydrophilic organic compound.
  • the highly hydrophilic organic compounds include polyalkylene oxides end-blocked with alkoxy groups or phenoxy groups, dialkylamino alcohols, hydroxycarboxylic acid alkyl esters, dialkylaminoalkylamines, alkylsulfonates, and the like.
  • polyalkylene oxides end-blocked with alkoxy groups or phenoxy groups are preferred from the viewpoint of spatially isolating the carbodiimide groups from the polyurethane resin by forming stable micelles in water.
  • stable micelles with a particle size of about 10 nm covered with hydrophilic groups are formed, which is thought to exhibit good liquid stability.
  • the carbodiimide compound is preferably a polycarbodiimide obtained by polymerizing two or more molecules of a diisocyanate compound.
  • the carbodiimide compound is preferably an aliphatic or aromatic carbodiimide compound, and more preferably an aliphatic carbodiimide compound.
  • the degree of polymerization of the carbodiimide compound is preferably 2 or more. On the other hand, the degree of polymerization is preferably 100 or less, and more preferably 10 or less.
  • Polymer units of aliphatic carbodiimide compounds include 4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide, diisophoronemethanecarbodiimide, cyclohexylcarbodiimide, isopropylcarbodiimide, methylcarbodiimide, isobutylcarbodiimide, octylcarbodiimide, t-butylcarbodiimide, etc.
  • polymerized units of aromatic carbodiimide compounds include phenylcarbodiimide, ⁇ -naphthylcarbodiimide, and tetramethylxylylenecarbodiimide. Among these, tetramethylxylylenecarbodiimide is preferred from the standpoint of low toxicity and liquid stability.
  • These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • carbodiimide group equivalent (chemical formula weight of structural unit of carbodiimide compound per 1 mole of carbodiimide group) (unit: mol ⁇ 1 )
  • the carbodiimide group equivalent of the carbodiimide compound is preferably 300 mol -1 or more, more preferably 350 mol -1 or more, and even more preferably 400 mol -1 or more.
  • the carbodiimide group equivalent is preferably 600 mol -1 or less, more preferably 500 mol -1 or less.
  • the solution stability is improved.
  • the carbodiimide group equivalent is equal to or less than the upper limit, the crosslinkability is improved.
  • the content of the crosslinking agent as solids in the aqueous resin composition of the present invention is preferably 6% by mass or more, more preferably 9% by mass or more.
  • the content of the crosslinking agent as solids is preferably 18% by mass or less, more preferably 14% by mass or less.
  • the aqueous resin composition of the present invention is characterized in that the molar ratio of the carbodiimide groups in the crosslinking agent to the carboxylate groups in the polyurethane resin is 5.1 or more and 40 or less.
  • the carbodiimide compound may migrate from the non-printed area to contact members such as the intermediate transfer body or transport roller during printing, causing contamination and deterioration of the print image quality. Also, if the molar ratio is less than 5.1, i.e., if the amount of carbodiimide groups is too low relative to the amount of carboxylate groups, the initial peel resistance and lamination strength of the printed material after printing 100 m or more may deteriorate.
  • the molar ratio of the carbodiimide groups in the crosslinking agent to the carboxylate groups in the polyurethane resin is 5.1 or more, preferably 8.0 or more, and more preferably 9.0 or more. On the other hand, this molar ratio is 40 or less, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the amount of carboxylate groups in the polyurethane resin can be calculated from the acid value described above.
  • the amount of carbodiimide groups in the crosslinking agent can be calculated from the carbodiimide group equivalent described above.
  • the content ratio (mass ratio) of the crosslinking agent to the polyurethane resin (solid content) is preferably 0.50 or more, and more preferably 0.60 or more, from the viewpoint of initial peel resistance and water resistance in printed matter after printing of 100 m or more. On the other hand, from the viewpoint of contact member contamination and image quality, this content ratio is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the aqueous resin composition of the present invention preferably further contains a polyalkylene glycol.
  • polyalkylene glycol means a compound represented by the general formula H(O[CH 2 ] m ) n OH (m and n are integers of 1 or more).
  • m is preferably 2 or more.
  • m is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • n is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
  • n is preferably 35 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
  • polyalkylene glycols in the present invention include polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polypentylene glycol, polyhexylene glycol, polyheptylene glycol, polyoctylene glycol, polynonylene glycol, polydecylene glycol, etc.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol are preferred, polyethylene glycol and polypropylene glycol are more preferred, and polyethylene glycol is even more preferred.
  • polyalkylene glycol a mixture of two or more different types of polyalkylene glycols may be used.
  • branched types or structural isomers exist as polyalkylene glycols, a mixture of the branched types or structural isomers may be used.
  • the polyalkylene glycol in the present invention can be produced according to a conventional method in the field of organic synthetic chemistry.
  • commercially available polyalkylene glycols can be used.
  • polyethylene glycol commercially available products of various molecular weights such as polyethylene glycol 200 (meaning an average molecular weight of 200, the same applies below), polyethylene glycol 300, polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600, polyethylene glycol 1000, polyethylene glycol 1540, polyethylene glycol 4000, polyethylene glycol 6000, polyethylene glycol 8000, polyethylene glycol 12000, and polyethylene glycol 20000 (all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be suitably used.
  • the polyalkylene glycol is believed to have the following functions. (1) The function of preventing the crosslinking agent from being exposed on the surface of the adhesive layer and migrating to the contacting member. (2) The function of promoting the demulsification of the carbodiimide compound, which is the crosslinking agent, during the drying process of the adhesive layer, and increasing the reaction between the carboxylate group of the polyurethane resin and the carbodiimide compound, which is the crosslinking agent.
  • the average molecular weight of the polyalkylene glycol of the present invention is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 500 or more, from the viewpoint of suppressing migration of the crosslinking agent to the contact member.
  • the average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the carbodiimide compound of the crosslinking agent When the carbodiimide compound of the crosslinking agent is in a micellar state with high affinity for water and the amount of crosslinking agent used is within the preferred range of the present invention, if drying is insufficient during application, the micelles may not be fully demulsified, resulting in insufficient crosslinking with the polyurethane resin and poor water resistance. In such cases, it is believed that the polyalkylene glycol plays a role in helping to promote the demulsification of the crosslinking agent micelles and improving water resistance.
  • the aqueous resin composition of the present invention preferably contains 1 part by mass or more of the polyalkylene glycol per 100 parts by mass of the polyurethane resin, and more preferably contains 3 parts by mass or more.
  • the aqueous resin composition of the present invention preferably contains 20 parts by mass or less of the polyalkylene glycol per 100 parts by mass of the polyurethane resin, and more preferably contains 10 parts by mass or less.
  • the aqueous resin composition of the present invention preferably further contains an amine compound.
  • an amine compound By including an amine compound in the aqueous resin composition, it is expected that the amine compound acts on the carboxyl group to aid in particle dispersion.
  • the amine compound preferably has a pKb of 3.5 or more and 5.0 or less.
  • pKb means the base dissociation constant, and is generally used as an index of base strength. The smaller the pKb value, the stronger the base.
  • ammonia (pKb: 4.75) is preferably used as a neutralizing agent when producing a polyurethane resin dispersion.
  • the aqueous resin composition of the present invention preferably contains an amine compound added during production of the aqueous resin composition in addition to this ammonia. In other words, it is preferable to add an amine compound during production of the aqueous resin composition of the present invention.
  • the reason for this is considered to be as follows. Since ammonia is highly volatile, even if it is used in the production of a polyurethane resin dispersion, it is likely to disappear outside the aqueous resin composition during the production of the aqueous resin composition.
  • the polyurethane resin is not neutralized, and the self-dispersibility decreases, which is one of the causes of the decrease in liquid stability. Therefore, when an amine compound is added during the production of the aqueous resin composition, the amine compound stably protects the carboxylate group of the polyurethane resin, or forms a hydrogen bond with the urethane bond group, etc., so that the polyurethane resin can be stably dispersed in the liquid.
  • the amine compound exists around the dispersed polyurethane resin particles in an electric double layer manner, which generates an electric repulsion with the crosslinking agent containing a carbodiimide group in the liquid, and the effect of decreasing the reaction rate between the polyurethane resin and the crosslinking agent in the liquid is also obtained.
  • the pKb of the amine compound is preferably 3.5 or more and 5.0 or more. If the pKb is greater than the lower limit, it is preferable in terms of safety to the human body. If the pKb is less than the upper limit, it has an excellent effect of stabilizing the liquid.
  • the pKb of the amine compound is preferably 3.5 or more, and more preferably 4.0 or more.
  • the pKb of the amine compound is preferably 5.0 or less, more preferably 4.7 or less, even more preferably 4.5 or less, and particularly preferably 4.2 or less.
  • the boiling point of the amine compound is preferably 130°C or higher, and more preferably 151°C or higher. If the boiling point is 130°C or higher, odors are less likely to escape during printing, and when used in a printing machine having a mechanism for recovering and reusing solvent, it is possible to prevent the amine compound from contaminating the recovered solvent, which can cause odors or deterioration in print quality.
  • Suitable amine compounds include monoethanolamine (pKb: 4.56, boiling point: 170° C.), N,N-diethylethanolamine (pKb: 4.13, boiling point: 163° C.), 2-amino-2-methyl-1-propanol (pKb: 4.70, boiling point: 165.5° C.), 2-(dimethylamino)ethanol (pKb: 4.77, boiling point: 133° C.), etc.
  • These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the amine compound in the aqueous resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.3% by mass or more.
  • the content of the amine compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. If the content is equal to or greater than the lower limit, the liquid stability effect is increased. If the content is equal to or less than the upper limit, it is preferable in terms of safety to the human body.
  • the content ratio (mass ratio) of the amine compound to the polyurethane resin (solid content) is preferably 0.8 mass% or more, and more preferably 1.2 mass% or more, from the viewpoint of liquid stabilization. On the other hand, this content ratio is preferably 3 mass% or less, and more preferably 2 mass% or less, from the viewpoint of odor reduction.
  • the content ratio (mass ratio) of the amine compound to the crosslinking agent (solid content) is preferably 1 mass% or more, and more preferably 2 mass% or more, from the viewpoint of liquid stabilization. On the other hand, from the viewpoint of crosslinkability, this content ratio is preferably 8 mass% or less, and more preferably 5 mass% or less.
  • the "aqueous resin composition” of the present invention means a composition containing a resin and an aqueous medium.
  • the “aqueous coating liquid” of the present invention means a coating liquid containing an aqueous medium.
  • the aqueous medium is water and/or a water-soluble organic solvent.
  • the aqueous medium used in the present invention preferably contains only water, i.e., does not contain any water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent refers to a compound that is soluble in water.
  • a compound that can dissolve in water at any ratio is preferred. Even if a compound is difficult to have the properties of a solvent on its own (for example, a compound that is solid or has high viscosity at room temperature), it is included in the water-soluble organic solvent as long as it can be used as a solvent by being mixed uniformly with water.
  • water-soluble organic solvents examples include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone, and N,N-dimethylformamide. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous resin composition of the present invention may contain antioxidants, antifungal agents, ultraviolet absorbers, leveling agents, surfactants, dispersing aids, fixing agents, pH adjusters, thickeners, colorants, deodorizers, fragrances, and the like, within the scope of not impairing the effects of the present invention.
  • the surfactant content in the aqueous resin composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, i.e., none is contained.
  • aqueous resin composition for coating by separately preparing a base agent mainly composed of a polyurethane resin having a carboxylate group and a curing agent mainly composed of a crosslinking agent having at least two carbodiimide groups per molecule, and mixing the base agent and the curing agent before use, i.e., before printing.
  • mixing before use may mean mixing immediately before use, or there may be a period of time after mixing during which the components are stored at room temperature before use.
  • main component means that the component accounts for 50% by mass or more of the non-volatile components contained in each agent.
  • the base agent and hardener are manufactured and packaged/stored separately, no chemical reaction will occur between them even if they are exposed to high temperature conditions during transportation (e.g., 40°C for one month), so this is more advantageous in terms of liquid stability than transporting the base agent and hardener in a mixed state.
  • the base agent and hardener are delivered to users such as printers without being mixed, they can be mixed just before printing, and it is also easier to store them at room temperature (e.g., below 30°C) after mixing, making temperature control more convenient than during transportation. In other words, it is more advantageous in terms of liquid stability and liquid lifespan for users such as printers to mix the base agent and crosslinker after delivery, rather than packaging and shipping them in a mixed form.
  • Known manufacturing methods can be used to manufacture the base agent and hardener. Also, known mixing and preparation methods can be used to mix and prepare the base agent and hardener before printing.
  • the method for producing the base material having the polyurethane resin as the main component is not particularly limited, but it is preferable to produce it as a polyurethane resin dispersion through a prepolymer production process, an emulsification process, and a chain extension process.
  • a neutralizing agent in the emulsification process to neutralize the carboxylate groups in the polyurethane structure and exhibit self-emulsifying properties.
  • the neutralizing agent it is preferable to use ammonia or an amine compound, and among these, it is preferable to use ammonia.
  • the method for producing a curing agent mainly composed of the crosslinking agent is to add a crosslinking agent having at least a carbodiimide group to an aqueous medium and stir at room temperature.
  • Any known mixing method can be used.
  • a stirring and mixing method using a general anchor blade or turbine blade, or a dispersion mixing method that applies shear force such as a homogenizer, homomixer, attritor, or high-pressure liquid collision can be used. From the viewpoint of maintaining the dispersibility of the liquid, a stirring and mixing method that does not apply shear force is preferred.
  • the polyalkylene glycol and amine compounds mentioned above can be added to either the base agent or the hardener, or divided into both. However, from the standpoint of liquid production and management, it is preferable to add them to the hardener side.
  • the temperature during the manufacture of the base agent and hardener, and when mixing the base agent and hardener, is preferably 10°C or higher and 30°C or lower, and more preferably 15°C or higher and 25°C or lower.
  • the aqueous resin composition of the present invention is applied to a part or the whole surface of a printing medium before printing, i.e., before ink or toner is applied.
  • a printing medium i.e., before ink or toner is applied.
  • rubber roll coating, die coating, microgravure coating, slit reverse coating, anilox roll coating, etc. are preferably used in order to form a high-speed and uniform coating film.
  • drying is preferably carried out so as to remove as much water as possible.
  • Appropriate airflow strength and drying temperature settings are made according to the heat resistance of the print media.
  • a drying temperature of 50°C or higher is preferable, and 60°C or higher is even more preferable.
  • a drying temperature of 80°C or lower is preferable, and 70°C or lower is even more preferable.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • print media to be coated or printed on examples include metal substrates such as aluminum, nickel, stainless steel, steel, and magnesium; flexible substrates such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, and thermoplastic elastomers; laminates of these substrates with aluminum foil, evaporated aluminum, or evaporated silicon oxide; glass; natural materials; and resin-coated paper such as polyethylene-coated paper.
  • Flexible substrates may be stretched, porous, or foamed.
  • the ink or toner used for printing contains a resin having a carboxy group.
  • the resin having a carboxy group is the main component of the ink or toner.
  • main component means that 50% by mass or more of the resin contained in the ink or toner is that resin.
  • Examples of the resin having a carboxy group include poly(ethylene/methacrylic acid) resin, poly(ethylene/acrylic acid) resin, polyester resin, poly(styrene/acrylic acid) resin, and polymethyl acrylate resin. Among these, poly(ethylene/methacrylic acid) resin and poly(ethylene/acrylic acid) resin are preferred.
  • the softening point of the resin having a carboxy group is preferably 120°C or less, and more preferably 100°C or less, from the viewpoint of fixing to various printing media.
  • a softening point of 120°C or less problems such as thermal deformation or melting of the printing medium can be suppressed when fixing the ink to the printing medium.
  • the carrier liquid for the ink it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon-based organic solvent with a high boiling point of about 200°C.
  • the aqueous resin composition of the present invention is used in, for example, an electrophotographic digital printer as shown in FIG. 1, and after an adhesive layer is formed from the aqueous resin composition, printing is performed to produce a printed matter.
  • the printing press is formed, for example, of a print media unwinding unit 10, an adhesive layer coating unit 1, a printing unit 2, a printing press control unit 100, and a print media winding unit 111.
  • the digital printing press shown in FIG. A printing method (image forming method) using the above method will be described.
  • the print medium 11 unwound from the print medium unwinding unit 10 is corona treated in the corona treatment unit 12 in the adhesive layer coating unit 1, and the surface energy is adjusted to be appropriate for printing.
  • the aqueous resin composition 13 is applied onto the print medium 11 from the coating bath 14 through the coating rolls 15 to 17, and then dried in the drying unit 18 to form an adhesive layer of a specified thickness.
  • the digital image data from the printer control unit 100 is converted into a light pattern by the exposure device 102 and irradiated onto the photoconductor 105, which has been uniformly charged in advance by the charging device 101.
  • the electrostatic latent image thus formed is developed onto the photoconductor 105 by the developing device 104 with ink, which is the developer, supplied from the developer tank 103.
  • the developer developed on the photoconductor 105 is primarily transferred to the intermediate transfer body 107 by electrostatic force. After the developer is transferred from the photoconductor 105 to the intermediate transfer body 107, excess developer is removed by the cleaning device 106, and the process moves on to the next image formation.
  • the developer that has been primarily transferred from the photoconductor 105 onto the intermediate transfer body 107 is dried and melted by an internal heater 109 and an external heater 108 of the intermediate transfer body 107. Thereafter, the developer is secondarily transferred and fixed onto the print medium 11 on which an adhesive layer has been formed by a pressure roller 110, forming a desired image.
  • the printed matter with the image formed thereon is taken up by a print medium take-up unit 111.
  • the solvent (carrier liquid) generated during drying of the ink used in this printing machine may be recovered and reused within the machine. In this case, it is necessary that the recovered carrier liquid is not contaminated with the components of the aqueous resin composition of the present invention, and it is particularly important that the amine compound is not contaminated.
  • the aqueous resin composition of the present invention can be applied to a print medium and dried by heating to form an adhesive layer.
  • a printed matter can be obtained by applying an ink onto the adhesive layer or by drying the ink after transfer to form an ink layer.
  • the adhesive layer has a crosslinked structure of a polyurethane resin having a carboxylate group and a crosslinking agent having a carbodiimide group, which allows the printed matter to exhibit high water resistance and high laminate strength.
  • PUD polyurethane resin dispersion
  • PEG polyethylene glycol BOPP: biaxially oriented polypropylene PET: oriented polyester LDPE: low density polyethylene
  • room temperature is 25°C.
  • Example 1 ⁇ Production of Water-Based Resin Composition 1> As the base material, 542.5 g of a saturated hydrocarbon-based polyether polyurethane resin dispersion (product name NeoRez R600, manufactured by DSM, solid content 33%, acid value 13 mgKOH/g, ammonia used as a neutralizing agent during production) was prepared.
  • a saturated hydrocarbon-based polyether polyurethane resin dispersion product name NeoRez R600, manufactured by DSM, solid content 33%, acid value 13 mgKOH/g, ammonia used as a neutralizing agent during production
  • an aliphatic carbodiimide compound (a mixture of trade names Carbodilite SV-02 and Carbodilite V-02-L2 in a weight ratio of 1:1) (trade name Carbodilite SV-02: manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content 40%, carbodiimide group equivalent 430 mol ⁇ 1 ) (trade name Carbodilite V-02-L2: manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content 40%, carbodiimide group equivalent 385 mol ⁇ 1 ) as a crosslinking agent, 9.0 g of polyethylene glycol (trade name Polyethylene Glycol 600, abbreviated as PEG600: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.0 g of N,N-diethylethanolamine (abbreviated as DEEA, pKb: 4.13) as an amine compound, and 181.2 g of dilution water were mixed to obtain 457.5 g
  • Aqueous resin composition 2 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 1, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 239.6 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, and the blending amounts were accordingly changed as shown in Table 1A.
  • Comparative Example 7 ⁇ Production of Comparative Aqueous Resin Composition 7>
  • the aliphatic carbodiimide compound was changed to 165.1 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • 1,000 g of comparative aqueous resin composition 7 was produced.
  • Aqueous resin composition 4 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 1, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 278.4 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, polyethylene glycol was not used, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • Aqueous resin composition 5 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 1, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 270.2 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • Example 6 ⁇ Production of Aqueous Resin Composition 6> 1,000 g of aqueous resin composition 6 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, except that the amount of polyethylene glycol (product name: Polyethylene Glycol 600) used was changed to 16.9 g and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • polyethylene glycol product name: Polyethylene Glycol 600
  • aqueous resin composition 7 1000 g of aqueous resin composition 7 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, except that the amount of polyethylene glycol (trade name: Polyethylene Glycol 600) used was changed to 24.2 g and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • polyethylene glycol trade name: Polyethylene Glycol 600
  • aqueous resin composition 8 1,000 g of aqueous resin composition 8 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, except that the amount of polyethylene glycol (trade name: Polyethylene Glycol 600) used was changed to 30.0 g and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • polyethylene glycol trade name: Polyethylene Glycol 600
  • Aqueous resin composition 9 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 6, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 301.7 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • Example 10 ⁇ Production of aqueous resin composition 10>
  • the aliphatic carbodiimide compound was changed to 354.4 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • 1,000 g of aqueous resin composition 10 was produced.
  • Example 11 ⁇ Production of Water-Based Resin Composition 11>
  • the aliphatic carbodiimide compound was changed to 467.5 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A.
  • 1,000 g of aqueous resin composition 11 was produced.
  • Aqueous resin composition 12 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 270.2 g of Carbodilite SV-02 and the blending amount was changed accordingly as shown in Table 1A.
  • Example 13 ⁇ Production of Water-Based Resin Composition 13> The aliphatic carbodiimide compound was changed to 270.2 g of Carbodilite V-02-L2, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1A. In the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, 1000 g of aqueous resin composition 13 was produced.
  • Example 14 ⁇ Production of Aqueous Resin Composition 14> A base agent and a curing agent were prepared in the same manner as in the production of the aqueous resin composition 1. The base agent and the curing agent were each stored in a sealed state at 40° C. for one month, and then mixed in the same manner as in the aqueous resin composition 1 to produce 1,000 g of the aqueous resin composition 14.
  • Example 15 ⁇ Production of Aqueous Resin Composition 15> 1,000 g of aqueous resin composition 15 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, except that the same amount of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 1000, abbreviated as PEG 1000, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 600).
  • polyethylene glycol trade name: polyethylene glycol 1000, abbreviated as PEG 1000, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 16 ⁇ Production of Water-Based Resin Composition 16> 1000 g of aqueous resin composition 16 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, except that the same amount of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 1540, abbreviated as PEG 1540, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 600).
  • polyethylene glycol trade name: polyethylene glycol 1540, abbreviated as PEG 1540, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 17 ⁇ Production of Water-Based Resin Composition 17> 1,000 g of aqueous resin composition 17 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 5, except that the same amount of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 200, abbreviated as PEG 200, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of polyethylene glycol (trade name: polyethylene glycol 600).
  • polyethylene glycol trade name: polyethylene glycol 200, abbreviated as PEG 200, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 18 ⁇ Production of aqueous resin composition 18> A base material and a curing agent were prepared in the same manner as in the production of aqueous resin composition 4. 1000 g of aqueous resin composition 18 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 4, except that the base material and the curing agent were mixed and then allowed to stand at room temperature for 2 months in a sealed state.
  • Example 19 ⁇ Production of Aqueous Resin Composition 19>
  • aqueous resin composition 4 no amine compound was used, and the base agent and the curing agent were prepared in the amounts shown in Table 1B.
  • 1000 g of aqueous resin composition 19 was produced in the same manner as aqueous resin composition 4, except that the base agent and the curing agent were mixed and then allowed to stand at room temperature for 2 months in a sealed state.
  • Comparative Example 1 ⁇ Production of Comparative Aqueous Resin Composition 1>
  • the aliphatic carbodiimide compound was changed to 148.5 g of a mixture of product names Carbodilite SV-02 and Carbodilite V-02-L2 in a weight ratio of 1:1, and polyethylene glycol was not used, and accordingly the blending amounts were changed as shown in Table 1B to prepare the base agent and curing agent.
  • 1000 g of comparative aqueous resin composition 1 was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 1, except that after mixing the base agent and the curing agent, the mixture was left to stand at room temperature in a sealed state for two months.
  • Comparative Example 2 ⁇ Preparation of Comparative Aqueous Resin Composition 2> A comparative aqueous resin composition 2 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of the aqueous resin composition 1, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to a mixture of 82.5 g of Carbodilite SV-02 and Carbodilite V-02-L2 in a weight ratio of 3:1, polyethylene glycol was not used, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1B.
  • Comparative aqueous resin composition 3 (1000 g ) was produced in the same manner as in the production of aqueous resin composition 1, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 64.4 g of Carbodilite V-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content 40%, carbodiimide group equivalent weight 590 mol-1), polyethylene glycol was not used, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1B.
  • Comparative aqueous resin composition 4 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of comparative aqueous resin composition 2, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 666.7 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, polyethylene glycol was not used, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1B.
  • Comparative aqueous resin composition 5 (1000 g) was produced in the same manner as in the production of comparative aqueous resin composition 2, except that the aliphatic carbodiimide compound was changed to 600.0 g of a mixture of Carbodilite SV-02 (trade name) and Carbodilite V-02-L2 (trade name) in a weight ratio of 3:1, polyethylene glycol was not used, and the blending amounts were changed accordingly as shown in Table 1B.
  • aqueous resin composition 6 a polyurethane resin dispersion in which aromatic polyester polyol is used as one of the raw materials (product name: Hydran AP201, manufactured by DIC Corporation, solid content: 23%, acid value: 25 mgKOH/g, triethylamine used as a neutralizing agent during production) was used as the polyurethane resin dispersion, polyethylene glycol was not used, the solid content concentration after mixing was set to 25%, and the blending amount was changed accordingly as shown in Table 1B. Except for this, 1000 g of the comparative aqueous resin composition 6 was produced in the same manner as the aqueous resin composition 1.
  • aqueous resin compositions obtained in the above examples and comparative examples and the comparative aqueous resin compositions were evaluated for initial peel resistance, water resistance, lamination strength, low contamination, and image quality after printing 100 m or more.
  • the evaluation methods for each are explained below.
  • the evaluation results are shown in Tables 2A, 2B, and 3.
  • a BOPP film film thickness 20 ⁇ m, corona treated, surface free energy: 38 mN/m or more
  • PET film film thickness 12 ⁇ m
  • An LDPE film with a thickness of 80 ⁇ m was laminated on the coated surface at 50 ° C., and after storing at 50 ° C. for 3 days, the T-shaped peel strength between PET/LDPE was measured. This T-shaped peel strength was taken as the laminate strength (N/inch).
  • the laminate strength was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 2A, 2B, and 3.
  • the aqueous resin composition even when the base agent and the curing agent are mixed and then stored at room temperature for a long period of time, has good initial peel resistance and water resistance in printed matter of 100 m or more after printing, has sufficient lamination strength, is less likely to stain contacting members, and provides good image quality.
  • Comparative Examples 1 to 3 and 7 in which the molar ratio of the carbodiimide groups of the crosslinking agent to the carboxylate groups of the polyurethane resin was less than 5.1, Comparative Examples 1 to 3 had insufficient initial peel resistance and laminate strength, and Comparative Example 7 had insufficient laminate strength.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which the molar ratio of the carbodiimide groups in the crosslinking agent to the carboxylate groups in the polyurethane resin was greater than 40, contamination of the components and deterioration of the images were observed.
  • Comparative Example 6 deterioration in the initial peel resistance and water resistance was observed.
  • the aqueous resin composition of the present invention is used in the manufacture and processing of painted/printed items such as signs, advertisements, posters, signage, and menu lists, which require initial peel resistance, water resistance, and high lamination strength; food and industrial packaging materials such as seal labels, shrink labels, pouches, and bags; and decorative films for electronic products, vehicles, aircraft, building materials, decorations, smartphones, etc.

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Abstract

カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも含有する水性樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、前記架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が、５．１以上４０以下である水性樹脂組成物。

Description

水性樹脂組成物、画像形成方法、水系塗工液及び水性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、印刷メディア上に塗工する水性樹脂組成物及び水系塗工液と、この水性樹脂組成物の製造方法に関する。本発明はまた、この水性樹脂組成物を用いた画像形成方法に関する。
　電子写真方式やインクジェット方式に代表されるデジタル印刷において、その中でも特に商業印刷用途のデジタル印刷においては、プラスチックフィルムやコート紙といった多様な印刷メディアに適正に印刷する必要がある。その際、トナーやインクと、多種多様な印刷メディアとの接着性を確保するために、接着層（別称　下塗り層、プライマー層）を印刷メディア上に形成することが多い。その際、環境適合性の観点から、接着層用の塗工液としては、水性樹脂組成物が好適に使用される。
　接着層用の水性樹脂組成物においては、ポリエチレンイミンのような水溶性樹脂（特許文献１）や、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂の分散液（特許文献２）が提案されている。
　しかしながら、従来の水性樹脂組成物を接着層として使用した場合、塗工後の印刷物の耐水性、耐熱性、耐溶剤性等の耐久性が不十分であった。そこで、かかる水性樹脂組成物においては、塗工後の接着層に架橋作用を生じさせることにより、接着層の耐水性、耐溶剤性を改良する検討が行われてきた（特許文献３、４）。
特表２０１８－５３３０３２号公報 米国特許第７４７０７３６号明細書 国際公開第２０１９／１３１４１４号 特開２０１１―１３７０８０号公報
　特許文献３，４における接着層と、その上に形成された印刷層（インク層）との剥離耐性（特に印刷直後の剥離耐性）を高めるには、接着層に使用される樹脂の架橋に寄与する酸性基よりも多い当量の架橋剤を接着層に含有させる必要があった。
　しかし、そのような過剰な架橋剤を使用した場合、耐水性の低下や、中間転写体や搬送ローラーといった接触部材を汚染する弊害や、それに伴う画像品質悪化の問題があり、実用化の妨げになっていた。また、特に１００ｍ以上の長さで印刷する際においても、これらの点が懸念となっていた。
　本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、１００ｍ以上の印刷後の印刷物においても良好な初期剥離耐性（印刷直後の剥離耐性）、耐水性、ラミネート強度、低汚染性、及び画像品質を発現する水性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、１分子あたり２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤と、アミン化合物を含有し、前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、前記架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が、特定の範囲である水性樹脂組成物が、１００ｍ以上の印刷後の印刷物においても、良好な初期剥離耐性（印刷直後の剥離耐性）、耐水性、ラミネート強度、低汚染性、及び画像品質を発現することを見出した。
　本発明の要旨は下記の＜１＞～＜８＞に存する。
＜１＞　カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも含有する水性樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、前記架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が、５．１以上４０以下である水性樹脂組成物。
＜２＞　前記ポリウレタン樹脂が、飽和炭化水素系のポリエーテルポリウレタン樹脂であり、かつ、アンモニウムカルボキシレート基を有する、＜１＞に記載の水性樹脂組成物。
＜３＞　さらにポリアルキレングリコールを含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の水性樹脂組成物。
＜４＞前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、前記ポリアルキレングリコールを１質量部以上２０質量部以下含有する、＜３＞に記載の水性樹脂組成物。
＜５＞　前記ポリアルキレングリコールの分子量が、２００以上９００以下である、＜３＞又は＜４＞に記載の水性樹脂組成物。
＜６＞　さらにアミン化合物を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
＜７＞　印刷メディア上に、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水性樹脂組成物を塗工して接着層を形成した後に、カルボキシ基を有する樹脂を含有するインクでインク層を形成する、デジタル印刷方式の画像形成方法。
＜８＞　カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも含有する水系塗工液であって、前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、前記架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が、５．１以上４０以下である水系塗工液。
＜９＞　カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を主成分とする硬化剤を別々に製造し、使用前に前記主剤と前記硬化剤を混合することを特徴とする、水性樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、１００ｍ以上の印刷後の印刷物においても、良好な初期剥離耐性（印刷直後の剥離耐性）、耐水性、ラミネート強度、低汚染性、及び画像品質を発現する水性樹脂組成物を提供することができる。
図１は、本発明が適用される電子写真方式のデジタル印刷機の一態様を示す模式的断面図である。
　以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
　以下の記載において特に明示が無い場合は、諸物性の測定や操作の工程は、常温、常圧の条件下を基準とする。
［水性樹脂組成物］
　本発明の水性樹脂組成物は、水系塗工液として好適に用いることができ、特に、印刷メディアと、トナーやインクとの接着性を確保するための接着層（以下、下塗り層又はプライマー層と称することがある）用の水系塗工液として好適に用いることができる。さらに言い換えれば、本発明の水性樹脂組成物は、プライマー層を形成するためのプライマーとして好適に用いることができる。
　デジタル印刷用の接着層に使用する水性樹脂組成物では、接着層と印刷メディアとの剥離耐性、接着層とインク層との剥離耐性、及び接着層の耐水性が第一義的に求められる。加えて、包材等に用いられる場合、インク層上にラミネートされた際のラミネート強度、および印刷時に接着層と直接接触する中間転写体、搬送ローラー等への低汚染性が求められる。
　本発明の水性樹脂組成物においては、カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤が架橋反応することにより、接着層と印刷メディアとの剥離耐性、及び、接着層の耐水性を向上させることができる。具体的には、架橋により、接着層が印刷メディアと密に接触した状態が固定化され、かつ水や溶剤の侵入を抑制する効果がある。
　同時に、接着層に含有される架橋剤とインク層に含有される樹脂との反応、及び／又は、両者の化学的親和性の向上により、接着層とインク層との剥離耐性を向上させることができる。これによって、インク層上にラミネートを形成した際のラミネート強度も向上する。
　さらに、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基と架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が特定の範囲であることにより、印刷時に接着層と直接接触する中間転写体、搬送ローラー等への汚染を抑制することができる。
　また、デジタル印刷用の接着層に使用する水性樹脂組成物では、輸送時及び保管時の液安定性と、さらには一度使用した液をその後に繰り返し使用する場合の液安定性も良好であることが好ましい。
　前者については、前記ポリウレタン樹脂と前記架橋剤との反応による液粘度上昇やゲル化、樹脂粒子の粒径の増大といった液性の変化を抑制することが必要である。かかる液性の変化が起きると、塗工時に均一に塗工できなかったり、塗工膜厚が一定にならない、あるいは塗工に適切な液性を逸脱してしまい、塗工自体が出来なくなる可能性がある。
　後者については、一度塗工に使用した後に、その残液を再使用する場合だけでなく、前記残液と新液とを混合して使用する場合も含まれる。これらの場合、全量新液を使用する場合と比較して、液性および塗工品質、塗工後の接着層としての性能が劣化しないことが必要である。これらの性能が劣化して残液を使用できなくなると、廃棄せざるを得なくなり、コスト面で不利である。
　本発明の水性樹脂組成物においては、前記ポリウレタン樹脂を主成分とする液と、前記架橋剤を主成分とする液を分離し、使用前すなわち印刷前に混合する方式にすることによって、熱負荷が大きく、４０～６０℃条件となる可能性がある輸送過程での液安定性を確保し、かつ混合後の繰り返し使用時の、室温下での液安定性が良好となる。
　この理由は、次のように推察される。
　前記ポリウレタン樹脂は、塗工液中では粒子状に分散し、カウンターイオンおよびアミン化合物によって安定化されている。一方、カルボジイミド基を有する前記架橋剤は、通常は室温でカルボキシレート基と反応するが、配合比を適切な範囲にし、周囲を親水性基で覆われたミセル状構造にしたり、アミン化合物に代表される安定化剤によってポリウレタン樹脂と空間的、電気反発的に隔離されることで、液中での架橋反応が最小限に抑えられ、少なくとも混合後の液中でのポリウレタン樹脂粒子間架橋が抑制される。このため、混合後の室温での液安定性が高まると考えられる。
　水性樹脂組成物の不揮発性成分濃度は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。一方、水性樹脂組成物の不揮発性成分濃度は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
　前記不揮発性成分濃度とは、２５℃で固体の成分および２５℃では液体で、かつ沸点１５０℃以上の成分の合計量の、水性樹脂組成物全量に占める割合（質量％）を意味する。
　水性樹脂組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、水性樹脂組成物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
＜ポリウレタン樹脂＞
　本発明の水性樹脂組成物に含有されるポリウレタン樹脂としては、水溶性ポリウレタン樹脂、分散性ポリウレタン樹脂が挙げられる。接着層としての性能と液安定性の観点から、分散性ポリウレタン樹脂が好ましい。ここで、「分散性」とは、水分散性すなわち懸濁性を意味し、非水溶性を意味する。
　すなわち、本発明の水性樹脂組成物中において、ポリウレタン樹脂は粒子として安定に分散していることが好ましい。また、接着層としての機能が十分に得られる観点から、ポリウレタン樹脂は自己分散型であることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸等のような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長させたものが好ましい。その際、ポリオール成分の一部として、カルボキシレート基を有するポリオール成分を使用したポリウレタン樹脂が好適に使用される。また、そのカルボキシレート基を塩基性成分で中和することで、水中での分散性を良好に保つことができる。
　多様な印刷メディアへの初期剥離耐性及び塗工時の平滑性の観点から、ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリウレタン樹脂が好ましく、その中でも、飽和炭化水素系のポリエーテルポリウレタン樹脂がより好ましい。
（ポリオール）
　ポリオール成分の前駆体である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、Ｎ－アルキルジエタノールアミン、これらの多量体（２量体、８量体等）などが挙げられる。この中でも、ポリオレフィン系印刷メディアへの接着性の観点から、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。これらの多価アルコールは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
　ポリオールとしては、耐水性等の耐久性の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、中でもポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。ポリオールとしては、多様な印刷メディアへの初期剥離耐性の観点からは、ポリエーテルポリオールがさらに好ましい。これらのポリオールは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、前記多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の飽和炭化水素系アルキレンオキシドを付加重合させることによって得られる飽和炭化水素系ポリエーテルポリオール、及び、スチレンオキシド等の芳香族系アルキレンオキシドを付加重合させることによって得られる芳香族系ポリエーテルポリオールが挙げられる。この中でも、ポリオレフィン系印刷メディアへの接着性の観点から、飽和炭化水素系ポリエーテルポリオールが好ましい。
　飽和炭化水素系ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，６－ヘキサンジオール）等が挙げられる。この中でも、製造容易性、柔軟性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、ポリ－３－メチル－１，５－ペンタンカーボネートジオール、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。この中でも、耐久性の観点から、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが好ましい。
（ポリイソシアネート）
　ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の飽和炭化水素系ジイソシアネート；メタキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ダイマー酸ジイソシアネート等の不飽和炭化水素系ジイソシアネート；及び、これらの化合物と多価アルコールとの反応生成物等が挙げられる。この中でも、多様な印刷メディアへの接着性の観点から、飽和炭化水素系ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
　前記ポリウレタン樹脂中に含有されるカルボキシレート基量の指標として、酸価（中和に必要な水酸化カリウム量、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用することできる。本発明のポリウレタン樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、本発明のポリウレタン樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が前記下限値以上であると塗工、乾燥後の架橋が進みやすい。酸価が前記上限値以下であるとポリウレタン樹脂粒子の粒径の増大や塗工液の粘度上昇を抑制できる。
　本発明のポリウレタン樹脂の有するカルボキシレート基は、水に分散された状態において、カウンターイオンとして、水素イオンを有していてもよく、樹脂製造時に添加したアンモニアまたはアミン化合物由来の４級アンモニウムイオンを有していてもよい。そのため、本発明のポリウレタン樹脂の酸価は、ポリウレタン樹脂の水分散液からアンモニアまたはアミン化合物を揮発させ、カルボキシレート基のカウンターイオンを完全に水素イオンのみにした後、水を揮発させて樹脂を乾固し、前記乾固した樹脂を溶媒に完全溶解して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定することによって定量的に測定することができる。前記溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトンを使用することができる。
　前述の通り、本発明のポリウレタン樹脂の有するカルボキシレート基は、水に分散された状態において、カウンターイオンとして、水素イオンを有していてもよく、４級アンモニウムイオンを有していてもよい。言い換えれば、本発明のポリウレタン樹脂は、水に分散された状態において、カルボキシ基を有していてもよく、アンモニウムカルボキシレート基を有していてもよい。中でも、自己分散性の観点から、アンモニウムカルボキシレート基を有することが好ましい。アンモニウムカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、製造時に中和剤としてアンモニアを使用することで製造することができる。
　本発明の水性樹脂組成物には、塗工後の均一な成膜性が必要である。この観点、特にサブミクロンの薄膜形成の観点から、前記ポリウレタン樹脂粒子の粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂の水性樹脂組成物中の固形分としての含有量は、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。一方、ポリウレタン樹脂の固形分としての含有量は、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２２質量％以下である。ポリウレタン樹脂の固形分としての含有量が前記下限値以上であると、塗工後の初期剥離耐性や耐水性が向上する。ポリウレタン樹脂の固形分としての含有量が前記上限値以下であると、混合後の液安定性が良好となる。
＜架橋剤＞
　本発明の水性樹脂組成物が含有する架橋剤としては、人体への安全性、低温反応性の観点から、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を含有する架橋剤が使用される。カルボジイミド基が１分子あたり２個未満であると、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基を十分に架橋することができず、所望の性能を得ることが難しい。
　接着層としての性能と液安定性の観点から、前記架橋剤は、完全な水溶性ではないことが好ましい。また、前記架橋剤は、周囲を立体的にかさ高い親水基で覆われたミセル構造を有することが好ましい。立体障害となるかさ高い構造を有することで、前記ポリウレタン樹脂との接触機会を低減させることができる。
　本発明の水性樹脂組成物における架橋剤としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができる。前記カルボジイミド化合物は、例えば、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を合成した後、親水性の高い有機化合物と、イソシアネート末端を反応させることで得ることができる。
　前記親水性の高い有機化合物としては、アルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイド、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、ジアルキルアミノアルキルアミン、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。この中でも、水中での安定なミセル形成により、カルボジイミド基を空間的にポリウレタン樹脂から隔離する観点から、アルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドが好ましい。この場合、親水基に覆われた粒径１０ｎｍ程度の安定なミセルが形成され、良好な液安定性が発現されると考えられる。
　前記カルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を二分子以上重合することで得られるポリカルボジイミドであることが好ましい。また、前記カルボジイミド化合物は、脂肪族系あるいは芳香族系カルボジイミド化合物が好ましく、脂肪族系カルボジイミド化合物がより好ましい。
　前記カルボジイミド化合物の重合度は、２以上であることが好ましい。一方、重合度は、１００以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　脂肪族系カルボジイミド化合物の重合単位としては、４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジイソホロンメタンカルボジイミド、シクロヘキシルカルボジイミド、イソプロピルカルボジイミド、メチルカルボジイミド、イソブチルカルボジイミド、オクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルカルボジイミド等が挙げられる。この中でも、低毒性、液安定性の観点から、立体的にかさ高い構造を使用することが効果的であり、４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジイソホロンメタンカルボジイミド、シクロヘキシルカルボジイミドが好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドがより好ましい。
　芳香族系カルボジイミド化合物の重合単位としては、フェニルカルボジイミド、β－ナフチルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド等が挙げられる。この中でも、低毒性、液安定性の観点から、テトラメチルキシリレンカルボジイミドが好ましい。
　これらのカルボジイミド化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　カルボジイミド化合物を２種以上混合して用いる場合、カルボジイミド基当量が異なるカルボジイミド化合物を２種以上混合させて、反応性と液安定性のバランスを取ることが好ましい。
　カルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ基）量の指標として、カルボジイミド基当量を次のように定義する。
　（カルボジイミド基当量）＝（カルボジイミド基１モルあたりのカルボジイミド化合物の構造単位の化学式量）（単位：ｍｏｌ－１）
　前記カルボジイミド基当量が小さいものほど、１分子中に含有されるカルボジイミド基の量が多く、逆にカルボジイミド基当量が大きいものほど、１分子中に含有されるカルボジイミド基の量が少ないことを意味する。
　前記カルボジイミド化合物の好ましいカルボジイミド基当量は、好ましくは３００ｍｏｌ－１以上、より好ましくは３５０ｍｏｌ－１以上、更に好ましくは４００ｍｏｌ－１以上である。一方、カルボジイミド基当量は、好ましくは６００ｍｏｌ－１以下、より好ましくは５００ｍｏｌ－１以下である。カルボジイミド基当量が前記下限値以上であると液安定性が向上する。カルボジイミド基当量が前記上限値以下であると架橋性が向上する。
　本発明の水性樹脂組成物中の架橋剤の固形分としての含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。一方、架橋剤の固形分としての含有量は、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１４質量％以下である。架橋剤の固形分としての含有量が前記下限値以上であると、十分に架橋され初期剥離耐性や耐水性が向上する。架橋剤の固形分としての含有量が前記上限値以下であると混合時の液安定性が向上する。
　本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が、５．１以上４０以下であることを特徴とする。
　前記モル比が４０より大きい、すなわち、カルボキシレート基量に対してカルボジイミド基量が多過ぎると、印刷時に非印字部から、中間転写体や搬送ローラー等の接触部材へのカルボジイミド化合物移行による汚染や、印刷画像品質劣化が発生する可能性がある。また、前記モル比が５．１より小さい、すなわち、カルボキシレート基量に対してカルボジイミド基量が少な過ぎると、１００ｍ以上の印刷後の印刷物における初期剥離耐性とラミネート強度が悪化することがある。
　ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比は、５．１以上であり、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましい。一方、このモル比は４０以下であり、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
　前記ポリウレタン樹脂のカルボキシレート基量は前述の酸価から換算できる。前記架橋剤のカルボジイミド基量は、前述のカルボジイミド基当量から換算できる。
　ポリウレタン樹脂（固形分）に対する、架橋剤の含有量比（質量比）は、１００ｍ以上の印刷後の印刷物における初期剥離耐性や耐水性の観点から、０．５０以上が好ましく、０．６０以上がより好ましい。一方、接触部材汚染、画像品質の観点から、この含有量比は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
＜ポリアルキレングリコール＞
　本発明の水性樹脂組成物は、さらにポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。
　本発明において、ポリアルキレングリコールは、一般式Ｈ（Ｏ[ＣＨ２]ｍ）ｎＯＨ（ｍ及びｎは１以上の整数）で示される化合物を意味する。化合物製造の観点から、ｍは２以上であることが好ましい。一方、溶解性、液保存安定性の観点から、ｍは５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。また、耐汚染性の観点から、ｎは３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。一方、溶解性、液保存安定性の観点から、ｎは３５以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
　本発明におけるポリアルキレングリコールの例としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンチレングリコール、ポリへキシレングリコール、ポリヘプチレングリコール、ポリオクチレングリコール、ポリノニレングリコール、ポリデシレングリコールなどが挙げられる。この中でも、室温での水との親和性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールがより好ましく、ポリエチレングリコールがさらに好ましい。
　ポリアルキレングリコールとしては、異なる種類のポリアルキレングリコールを２種以上混合して用いてもよい。ポリアルキレングリコールとして分枝型又は構造異性体が存在する場合は、それらの分枝型又は構造異性体の混合物を用いてもよい。
　本発明におけるポリアルキレングリコールは、有機合成化学の分野における通常の方法に従って製造することができる。また、ポリアルキレングリコールは、市販されているものを利用することもできる。
　特に、ポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００の意、以下同じ）、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５４０、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール６０００、ポリエチレングリコール８０００、ポリエチレングリコール１２０００、ポリエチレングリコール２００００といった種々の分子量の市販品（いずれも富士フイルム和光純薬工業製）を好適に使用することができる。
　本発明において、ポリアルキレングリコールには、以下の働きがあると考えられる。
（１）　架橋剤が接着層の表面に露出して接触部材に移行するのを抑制する働き
（２）　接着層が乾燥する過程で架橋剤であるカルボジイミド化合物が解乳化するのを促進し、ポリウレタン樹脂のカルボキシレート基と架橋剤のカルボジイミド化合物の反応を増加させる働き
　本発明のポリアルキレングリコールの平均分子量は、架橋剤の接触部材への移行を抑制する観点から２００以上が好ましく、３００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。一方、架橋剤の解乳化を促進する観点から、ポリアルキレングリコールの平均分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。
　前記架橋剤のカルボジイミド化合物が水への親和性の高いミセル状態であり、架橋剤の使用量が本発明の好ましい範囲に有る場合、塗工時の乾燥が不十分であると、ミセルが十分に解乳化されず、ポリウレタン樹脂との架橋が不十分となって耐水性が悪化する事が有る。その場合に、ポリアルキレングリコールが、架橋剤ミセルの解乳化の促進を補助して、耐水性を改良する役割を担うと考えられる。
　耐汚染性の観点から、本発明の水性樹脂組成物中、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、前記ポリアルキレングリコールを１質量部以上含有することが好ましく、３質量部以上含有することがより好ましい。一方、耐水性の観点から、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、前記ポリアルキレングリコールを２０質量部以下含有することが好ましく、１０質量部以下含有することがより好ましい。
＜アミン化合物＞
　本発明の水性樹脂組成物は、さらにアミン化合物を含有することが好ましい。
　水性樹脂組成物中にアミン化合物を含有することにより、カルボキシ基に作用して粒子分散を補助する効果が期待できる。
　アミン化合物は、ｐＫｂが３．５以上５．０以下であることが好ましい。ｐＫｂとは塩基解離定数を意味し、塩基の強さを表す指標として一般的に使用されているものである。このｐＫｂの値が小さいほど、強い塩基であることを示す。
　通常、ポリウレタン樹脂分散液の製造時には中和剤としてアンモニア（ｐＫｂ：４．７５）が好適に使用される。本発明の水性樹脂組成物は、このアンモニアとは別に、水性樹脂組成物製造時に添加されたアミン化合物を含有することが好ましい。言い換えれば、本発明の水性樹脂組成物では、水性樹脂組成物製造時にアミン化合物を添加することが好ましい。この理由は以下のように考えられる。
　アンモニアは揮発性が高いため、ポリウレタン樹脂分散液の製造時に使用されていたとしても、水性樹脂組成物製造時には水性樹脂組成物外に消失しやすい。そのため、製造された水性樹脂組成物中においては、ポリウレタン樹脂が中和されなくなり自己分散性が低下して、液安定性の低下の一因となる。そこで、水性樹脂組成物製造時にアミン化合物を添加すると、アミン化合物が、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基を安定して保護したり、ウレタン結合基等と水素結合することで、ポリウレタン樹脂が液中で安定して分散できるようになる。さらには、分散したポリウレタン樹脂粒子の周囲にアミン化合物が電気二重層的に存在することで、液中でのカルボジイミド基を含有する架橋剤との電気的反発を生じさせ、液中でのポリウレタン樹脂と架橋剤との反応速度を低下させる効果も得られる。
　アミン化合物のｐＫｂは、３．５以上５．０以上であることが好ましい。ｐＫｂが前記下限値よりも大きいと人体への安全性面で好ましい。ｐＫｂが前記上限値よりも小さいと液安定化の効果に優れる。
　アミン化合物のｐＫｂは、３．５以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。一方、アミン化合物のｐＫｂは、５．０以下であることが好ましく、４．７以下であることがより好ましく、４．５以下であることがさらに好ましく、４．２以下であることが特に好ましい。
　印刷時あるいは加工時の耐熱性の観点から、アミン化合物の沸点は、１３０℃以上であることが好ましく、１５１℃以上であることがより好ましい。沸点が１３０℃以上であると、印刷中に臭気が漏れにくくなり、溶剤を回収して再利用する機構を有する印刷機で使用した場合に、回収溶剤にアミン化合物が混入して、臭気が発生したり印刷品質が低下したりするのを抑制することができる。
　好適なアミン化合物の例としては、モノエタノールアミン（ｐＫｂ：４．５６、沸点：１７０℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン（ｐＫｂ：４．１３、沸点：１６３℃）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ｐＫｂ：４．７０、沸点：１６５．５℃）、２－（ジメチルアミノ）エタノール（ｐＫｂ：４．７７、沸点：１３３℃）等が挙げられる。この中でも、臭気および液安定性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンがより好ましい。
　これらのアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の水性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。一方、アミン化合物の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が前記下限値以上であると液安定性効果が大きくなる。前記含有量が前記上限値以下であると人体への安全性面で好ましい。
　ポリウレタン樹脂（固形分）に対する、アミン化合物の含有量比（質量比）は、液安定化の観点から、０．８質量％以上が好ましく、１．２質量％以上がより好ましい。一方、この含有量比は、臭気低減の観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　架橋剤（固形分）に対する、アミン化合物の含有量比（質量比）は、液安定化の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。一方、この含有量比は、架橋性の観点から、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
＜水系媒体＞
　本発明の「水性樹脂組成物」とは、樹脂と水系媒体を含む組成物を意味する。
　本発明の「水系塗工液」とは、水系媒体を含む塗工液を意味する。
　水系媒体は、水及び／又は水溶性有機溶剤である。
　本発明で用いる水系媒体は、水のみ、すなわち、水溶性有機溶剤を含まないことが好ましい。
　本発明において水溶性有機溶剤とは、水への溶解性を有する化合物を意味する。水溶性有機溶剤の水に対する溶解度は限定されないが、水に対し任意の割合で溶解し得る化合物が好ましい。単独では溶剤としての特性を有することが困難な化合物（例えば、常温で固体或いは粘度の高い化合物）であっても、水と均一混合されることによって溶剤として用いることが可能な化合物であれば、水溶性有機溶剤に包含される。
　水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の水性樹脂組成物は、本発明の効果を損しない範囲で、酸化防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、分散助剤、定着剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、着色剤、脱臭剤、香料等を含有することができる。
　なお、界面活性剤については、水性樹脂組成物中の含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０質量％、すなわち、含有しないことがさらに好ましい。
［水性樹脂組成物の製造方法］
　本発明においては、カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を主成分とする硬化剤を別々に製造し、使用前すなわち印刷前に前記主剤と前記硬化剤を混合して塗工用の水性樹脂組成物を得ることが、主剤と硬化剤間の使用前の反応を最小限に抑える観点から好ましい。
　ここで、「使用前に混合する」とは、使用直前に混合するのでもよく、混合してから使用するまでに室温保管する時間が存在していてもよい。
　なお、「主成分」とは、各剤に含有される不揮発性成分のうち、５０質量％以上が当該成分であることを意味する。
　主剤と硬化剤を別々に製造し、梱包・保管すれば、輸送過程等において高温条件（例えば、４０℃で1ヶ月間）にさらされたとしても、主剤と硬化剤間の化学反応は起き得ないため、主剤と硬化剤を混合した状態で輸送する場合よりも液安定性面で有利である。いったん印刷業者等の使用者に主剤と硬化剤が混合されずに配送されれば、印刷直前に混合することも可能であり、かつ混合後に室温保管（例えば、３０℃以下）することもより容易で、輸送過程よりも温度制御の利便性が高い。即ち、主剤と架橋剤を混合した形態で梱包、配送するより、配送後に印刷業者等の使用者が混合した方が、液安定性、液寿命の観点から有利である。
　前記主剤、硬化剤の各々の製造には、公知の製法が適用できる。また、印刷前の前記主剤、硬化剤の混合、調合方法も、公知の混合、調合方法が適用できる。
　前記ポリウレタン樹脂を主成分とする主剤の製造方法は特に限定されないが、プレポリマー製造工程、乳化工程、鎖伸長工程によりポリウレタン樹脂分散液として製造することが好ましい。その際、乳化工程でポリウレタン構造中のカルボキシレート基を中和して自己乳化性を発現させるため、中和剤を使用することが好ましい。前記中和剤としてはアンモニア、アミン化合物を使用することが好ましく、その中でもアンモニアを使用することが好ましい。
　前記架橋剤を主成分とする硬化剤の製造方法は、水性媒体中に少なくともカルボジイミド基を有する架橋剤を添加して室温で攪拌することで製造される。混合手法は、公知の手法が適用できる。例えば、一般的なアンカー翼、タービン翼を使用した攪拌混合による手法、ホモジナイザー、ホモミキサー、アトライター、高圧液衝突等の剪断力の掛かる分散混合手法等が使用できる。液の分散性を維持する観点から、混合手法は、剪断力の掛からない攪拌混合による手法が好ましい。
　前述のポリアルキレングリコール、アミン化合物に関しては、前記主剤、硬化剤のいずれか、あるいは両方に分割して添加することも可能である。しかし、液の製造、管理の観点から、硬化剤側に添加することが好ましい。
　本発明の水性樹脂組成物の調合には、前記主剤と前記硬化剤を混合する必要がある。混合手法は、公知の手法が適用できる。例えば、振とう機、ローター等による簡易混合、攪拌機を用いない混合法、アンカー翼、タービン翼を使用した攪拌混合、ホモジナイザー、ホモミキサー、アトライター、サンドグラインダー、高圧液衝突等の剪断力の掛かる混合法等が使用できる。液の分散性を維持する観点から、混合手法は、剪断力の掛からない簡易混合、攪拌混合による手法が好ましい。
　主剤、硬化剤製造時、および主剤と硬化剤を混合する際の温度は、１０℃以上３０℃以下が好ましく、１５℃以上２５℃以下がより好ましい。
［塗工方法］
　本発明の水性樹脂組成物は、例えば、印刷前、すなわちインクやトナーが付与される前に、印刷メディアの一部あるいは全面に塗工される。塗工に際しては、高速かつ均質な塗工膜形成のために、ゴムロール塗工、ダイ塗工、マイクログラビア塗工、スリットリバース塗工、アニロックスロール塗工等が好適に使用される。
　塗工後の乾燥は、水をなるべく完全に除去するように行うことが好ましい。乾燥には、適正な送風強度設定、印刷メディアの耐熱性に応じた適正な乾燥温度設定が行われる。乾燥温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方、乾燥温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
　好適な乾燥後の接着層の膜厚は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、好適な乾燥後の接着層の膜厚は、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましい。
［印刷メディア］
　塗工あるいは印刷が施される印刷メディアとしては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、スチール、マグネシウム等の金属基体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性エラストマーといった可撓性基体；それらとアルミニウム箔、蒸着アルミニウム、蒸着酸化ケイ素を積層したもの；ガラス；天然素材；ポリエチレンコート紙等の樹脂でコーティングされた紙等を用いることができる。可撓性基体の場合、延伸体や多孔体、発泡体等であってもよい。
［インク］
　本発明の水性樹脂組成物に含有される架橋剤が有するカルボジイミド基との反応性の観点から、印刷に使用されるインクまたはトナーには、カルボキシ基を有する樹脂が含有されていることが好ましい。この場合、カルボキシ基を有する樹脂がインクまたはトナーの主成分であることが好ましい。なお、「主成分」とは、インクまたはトナーに含有される樹脂のうち、５０質量％以上がその樹脂であることを意味する。
　前記カルボキシ基を有する樹脂としては、ポリ（エチレン／メタクリル酸）樹脂、ポリ（エチレン／アクリル酸）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（スチレン／アクリル酸）樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂が挙げられる。その中でも、ポリ（エチレン／メタクリル酸）樹脂、ポリ（エチレン／アクリル酸）樹脂が好ましい。
　前記カルボキシ基を有する樹脂の軟化点は、様々な印刷メディアへの定着の観点から、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。軟化点が１２０℃以下であることで、印刷メディアにインクを定着させる際に、印刷メディアを熱変形させたり、熱溶融させる等の不具合を抑制することができる。
　インクのキャリア液としては、沸点２００℃程度の高沸点の脂肪族炭化水素系有機溶剤を使用することが好ましい。
［印刷方法（画像形成方法）］
　本発明の水性樹脂組成物は、例えば図１で示すような電子写真方式のデジタル印刷機で使用され、水性樹脂組成物で接着層が形成された後に、印刷されて印刷物が製造される。デジタル印刷機は、例えば、印刷メディア巻き出しユニット１０、接着層塗工ユニット１、印刷ユニット２、印刷機制御ユニット１００、印刷メディア巻き取りユニット１１１から形成される。以下に、図１のデジタル印刷機を用いた印刷方法（画像形成方法）について説明する。
　まず、印刷メディア巻き出しユニット１０から巻き出された印刷メディア１１は、接着層塗工ユニット１中のコロナ処理ユニット１２において、コロナ処理され、印刷に適正な表面エネルギーに補正される。その後、水性樹脂組成物１３が入った塗布バス１４から塗工ロール１５～１７を経て、水性樹脂組成物が印刷メディア１１上に塗工され、乾燥ユニット１８中で乾燥されて所定の膜厚の接着層が形成される。
　次に、印刷機制御ユニット１００のデジタル画像データが、露光装置１０２で光パターンに変換され、予め帯電装置１０１で均一に帯電された感光体１０５に照射される。それによって形成された静電潜像に、現像剤タンク１０３から供給された現像剤であるインクが現像装置１０４によって感光体１０５上に現像される。感光体１０５上に現像された現像剤は、中間転写体１０７に静電気力によって一次転写される。感光体１０５は、中間転写体１０７に現像剤を転写後は、クリーニング装置１０６によって余分な現像剤が除去され、次の画像形成に移行する。
　感光体１０５から中間転写体１０７上に一次転写された現像剤は、中間転写体１０７の内部ヒーター１０９、外部ヒーター１０８によって乾燥、溶融される。その後、圧力ローラー１１０によって、接着層が形成された印刷メディア１１上に二次転写、定着され、所望の画像が形成される。画像形成された印刷物は、印刷メディア巻き取りユニット１１１により巻き取られる。
　本印刷機で使用されたインクの乾燥時に発生した溶剤（キャリア液）は、機内で回収して再利用してもよい。その際、回収したキャリア液に、本発明の水性樹脂組成物の成分が混入しないことが必要であり、特にアミン化合物が混入しないことが重要である。
［印刷物］
　本発明の水性樹脂組成物を印刷メディア上に塗工し、加熱乾燥することで、接着層を形成することができる。さらに、前記接着層の上にインクを塗工あるいは転写後に乾燥してインク層を形成することで、印刷物を得ることができる。
　前記印刷物において、前記接着層は、カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、カルボジイミド基を有する架橋剤との架橋構造を有する。これにより、高い耐水性と、高いラミネート強度を発現することができる。
　以下、実施例により本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。
　以下の実施例において、以下の略字を用いる場合がある。
　ＰＵＤ：ポリウレタン樹脂分散液
　ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
　ＢＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン
　ＰＥＴ：延伸ポリエステル
　ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
　以下において、室温とは２５℃である。
［実施例１］
＜水性樹脂組成物１の製造＞
　主剤として、飽和炭化水素系のポリエーテルポリウレタン樹脂分散液（商品名ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ６００、ＤＳＭ社製、固形分　３３％、酸価　１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、製造時に中和剤としてアンモニアを使用）５４２．５ｇを準備した。
　次に、架橋剤として脂肪族系カルボジイミド化合物（商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比１：１で混合したもの）（商品名カルボジライトＳＶ－０２：日清紡ケミカル社製、固形分　４０％、カルボジイミド基当量　４３０ｍｏｌ－１）（商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２：日清紡ケミカル社製、固形分　４０％、カルボジイミド基当量　３８５ｍｏｌ－１）２６４．３ｇと、ポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール６００、略称ＰＥＧ６００：富士フイルム和光純薬社製）９．０ｇ、アミン化合物としてＮ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン（略称ＤＥＥＡ、ｐＫｂ：４．１３）３．０ｇと、希釈水１８１．２ｇとを混合して、硬化剤４５７．５ｇを得た。
　後述の印刷３０分前に前記主剤と前記硬化剤を混合し、水性樹脂組成物１を１０００ｇ製造した。
［実施例２］
＜水性樹脂組成物２の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの２３９．６ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物１の製造と同様にして、水性樹脂組成物２を１０００ｇ製造した。
［比較例７］
＜比較水性樹脂組成物７の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの１６５．１ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物１の製造と同様にして、比較水性樹脂組成物７を１０００ｇ製造した。
［実施例４］
＜水性樹脂組成物４の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの２７８．４ｇに変更し、ポリエチレングリコールを使用せず、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物１の製造と同様にして、水性樹脂組成物４を１０００ｇ製造した。
［実施例５］
＜水性樹脂組成物５の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの２７０．２ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物１の製造と同様にして、水性樹脂組成物５を１０００ｇ製造した。
［実施例６］
＜水性樹脂組成物６の製造＞
　ポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール６００）の使用量を１６．９ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物６を１０００ｇ製造した。
［実施例７］
＜水性樹脂組成物７の製造＞
　ポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール６００）の使用量を２４．２ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物７を１０００ｇ製造した。
［実施例８］
＜水性樹脂組成物８の製造＞
　ポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール６００）の使用量を３０．０ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物８を１０００ｇ製造した。
［実施例９］
＜水性樹脂組成物９の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの３０１．７ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物６の製造と同様にして、水性樹脂組成物９を１０００ｇ製造した。
［実施例１０］
＜水性樹脂組成物１０の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの３５４．４ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物６の製造と同様にして、水性樹脂組成物１０を１０００ｇ製造した。
［実施例１１］
＜水性樹脂組成物１１の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの４６７．５ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物８の製造と同様にして、水性樹脂組成物１１を１０００ｇ製造した。
［実施例１２］
＜水性樹脂組成物１２の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２　２７０．２ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物１２を１０００ｇ製造した。
［実施例１３］
＜水性樹脂組成物１３の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２　２７０．２ｇに変更し、それに伴って配合量を表１Ａに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物１３を１０００ｇ製造した。
［実施例１４］
＜水性樹脂組成物１４の製造＞
　水性樹脂組成物１の製造と同様に主剤と硬化剤を調製した。前記主剤と前記硬化剤をそれぞれ４０℃で1ヶ月密閉状態で保管してから、水性樹脂組成物１と同様に両者を混合し、水性樹脂組成物１４を１０００ｇ製造した。
［実施例１５］
＜水性樹脂組成物１５の製造＞
　ポリエチレングリコールとして、商品名ポリエチレングリコール６００に代えて、商品名ポリエチレングリコール１０００（略称ＰＥＧ１０００、富士フイルム和光純薬社製）を同量使用した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物１５を１０００ｇ製造した。
［実施例１６］
＜水性樹脂組成物１６の製造＞
　ポリエチレングリコールとして、商品名ポリエチレングリコール６００に代えて、商品名ポリエチレングリコール１５４０（略称ＰＥＧ１５４０、富士フイルム和光純薬社製）を同量使用した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物１６を１０００ｇ製造した。
［実施例１７］
＜水性樹脂組成物１７の製造＞
　ポリエチレングリコールとして、商品名ポリエチレングリコール６００に代えて、商品名ポリエチレングリコール２００（略称ＰＥＧ２００、富士フイルム和光純薬社製）を同量使用した以外は、水性樹脂組成物５の製造と同様にして、水性樹脂組成物１７を１０００ｇ製造した。
［実施例１８］
＜水性樹脂組成物１８の製造＞
　水性樹脂組成物４の製造と同様に主剤と硬化剤を調製した。前記主剤と前記硬化剤を混合後、密閉状態で室温下で２ヶ月静置した以外は、水性樹脂組成物４と同様に、水性樹脂組成物１８を１０００ｇ製造した。
［実施例１９］
＜水性樹脂組成物１９の製造＞
　水性樹脂組成物４の製造において、アミン化合物を使用せず、表１Ｂの配合量にて主剤と硬化剤を調製した。前記主剤と前記硬化剤を混合後、密閉状態で室温下で２ヶ月静置した以外は、水性樹脂組成物４と同様に、水性樹脂組成物１９を１０００ｇ製造した。
［比較例１］
＜比較水性樹脂組成物１の製造＞
　水性樹脂組成物１の製造において、脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比１：１で混合したもの１４８．５ｇに変更し、ポリエチレングリコールを使用せず、それに伴って配合量を表１Ｂに示すように変更して、主剤と硬化剤を調製した。前記主剤と前記硬化剤を混合後、密閉状態で室温下で２ヶ月静置した以外は、水性樹脂組成物１の製造と同様に、比較水性樹脂組成物１を１０００ｇ製造した。
［比較例２］
＜比較水性樹脂組成物２の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの８２．５ｇに変更し、ポリエチレングリコールを使用せず、それに伴って配合量を表１Ｂに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物１の製造と同様にして、比較水性樹脂組成物２を１０００ｇ製造した。
［比較例３］
＜比較水性樹脂組成物３の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＶ－０２（日清紡ケミカル社製、固形分　４０％、カルボジイミド基当量　５９０ｍｏｌ－１）６４．４ｇに変更し、ポリエチレングリコールを使用せず、それに伴って配合量を表１Ｂに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物１の製造と同様にして、比較水性樹脂組成物３を１０００ｇ製造した。
［比較例４］
＜比較水性樹脂組成物４の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの６６６．７ｇに変更し、ポリエチレングリコールを使用せず、それに伴って配合量を表１Ｂに示すように変更した以外は、比較水性樹脂組成物２の製造と同様にして、比較水性樹脂組成物４を１０００ｇ製造した。
［比較例５］
＜比較水性樹脂組成物５の製造＞
　脂肪族系カルボジイミド化合物を、商品名カルボジライトＳＶ－０２と商品名カルボジライトＶ－０２－Ｌ２を重量比３：１で混合したもの６００．０ｇに変更し、ポリエチレングリコールを使用せず、それに伴って配合量を表１Ｂに示すように変更した以外は、比較水性樹脂組成物２の製造と同様にして、比較水性樹脂組成物５を１０００ｇ製造した。
［比較例６］
＜比較水性樹脂組成物６の製造＞
　水性樹脂組成物１の製造において、ポリウレタン樹脂分散液として、芳香族系ポリエステル系ポリオールを原料のひとつとするポリウレタン樹脂分散液（商品名Ｈｙｄｒａｎ　ＡＰ２０１、ＤＩＣ社製、固形分　２３％、酸価　２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、製造時に中和剤としてトリエチルアミンを使用）を使用し、ポリエチレングリコールを使用せず、混合後の固形分濃度を２５％にし、それに伴って配合量を表１Ｂに示すように変更した以外は、水性樹脂組成物１と同様に比較水性樹脂組成物６を１０００ｇ製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　前記実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物及び比較水性樹脂組成物について、１００ｍ以上の印刷後の印刷物における初期剥離耐性評価、耐水性評価、ラミネート強度評価、低汚染性評価、画像品質評価を行った。それぞれの評価方法について、下記に説明する。また、それぞれの評価結果については、表２Ａ，２Ｂ，３に示す。
＜初期剥離耐性評価＞
　前記実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物及び比較水性樹脂組成物　１０００ｇを、電子写真方式の液体現像印刷機（商品名ＨＰ　Ｉｎｄｉｇｏ　ＷＳ６６００、ＨＰ　Ｉｎｃ社製）のインラインプライマー塗工機の塗布トレーに投入し、液循環を止めた状態にして、ＢＯＰＰフィルム（膜厚２０μｍ、コロナ処理済、表面自由エネルギー：３８ｍＮ／ｍ以上）およびＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）上に全面塗工、乾燥し、その後にテストパターンをそれぞれ約１００ｍ分印刷した。
　得られた評価用サンプルに対して、印刷直後（印刷終了後３分以内）に、マスキングテープ（スリーエム社製、製品名：スコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０）を貼付け、ＡＳＴＭ　Ｄ３３３０に準拠してテープ剥離試験を実施した。
　初期剥離耐性を以下の基準で評価した。評価結果を表２Ａ，２Ｂ，３に示す。＋以上が合格レベルである。
＋＋　：ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム共に、残存率８０％以上である。
＋　　：ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルムのいずれかは残存率８０％以上で、もう一方は６０％以上８０％未満である。
－　　：ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム共に、残存率６０％以上８０％未満である。
－－　：ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルムのいずれかは残存率６０％未満で、もう一方は残存率６０％以上８０％未満である。
－－－：ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム共に、残存率６０％未満である。
＜耐水性評価＞
　前記初期剥離耐性評価で使用した評価用サンプルと同仕様のサンプルを、室温の水の中に２時間浸漬し、取り出して水を拭き取った後に、前記初期剥離耐性評価と同様にしてテープ剥離試験を実施した。評価基準も前記初期剥離耐性評価と同じ基準を用いた。評価結果を表２Ａ，２Ｂ，３に示す。
＜ラミネート強度評価＞
　２液硬化型無溶媒ポリウレタン接着剤（商品名：ＬＯＣＴＩＴＥ　ＬＩＯＦＯＬ　ＬＡ７７３２／ＬＡ６１５９）を、ＬＡ７７３２：ＬＡ６１５９＝２：１（質量比）となるように混合し、上記初期剥離耐性評価のために作製したＰＥＴ印刷フィルムの印刷面に、塗工量約３ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工面に膜厚８０μｍのＬＤＰＥフィルムを５０℃でラミネートし、５０℃で３日間保存後、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ間のＴ字剥離強度を測定した。このＴ字剥離強度をラミネート強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）とした。ラミネート強度は、以下の基準で評価した。評価結果を表２Ａ，２Ｂ，３に示す。表２Ａ，２Ｂにおいては、＋＋が合格レベルである。表３においては、＋以上が合格レベルである。
　表３において合格レベルを＋以上とした理由は、以下の通りである。主剤と硬化剤を混合後、密閉状態かつ室温下で２ヶ月静置して水性樹脂組成物を得た実施例１８，１９では、長期間保管により当該水性樹脂組成物が経時変化していることが推察される。具体的には、組成によっては長期間保管後にラミネート強度が若干劣化する場合があると考えられる。そのため、長期間保管を行っていない場合（表２Ａ，２Ｂ）よりも合格ラインを１段階引き下げた。なお、長期間保管を行った場合でも、少量の新規製造の水性樹脂組成物と混合することによって、混合後の水性樹脂組成物は新規製造の水性樹脂組成物と同等のラミネート強度が得られることが確認されている。
＋＋　：ラミネート強度≧３．５Ｎ／ｉｎｃｈ
＋　　：３．５Ｎ／ｉｎｃｈ＞ラミネート強度≧２Ｎ／ｉｎｃｈ
－　　：２Ｎ／ｉｎｃｈ＞ラミネート強度
＜低汚染性評価＞
　前記初期剥離耐性評価と同様にしてＰＥＴフィルムに１０００ｍ印刷後、中間転写体上に残留した水性樹脂組成物、インクを目視にて確認した。汚染の程度は、下記の基準で評価した。評価結果を表２Ａ，２Ｂ，３に示す。＋以上が合格レベルである。
＋＋　：水性樹脂組成物の付着、インクの付着共に見られなかった。
＋　　：水性樹脂組成物の付着は見られたが、インクの付着は見られなかった。
－　　：水性樹脂組成物の付着、インクの付着共に見られた。
＜画像品質評価＞
　前記実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物及び比較水性樹脂組成物　１０００ｇを、電子写真方式の液体現像印刷機（商品名ＨＰ　Ｉｎｄｉｇｏ　ＷＳ６６００、ＨＰ　Ｉｎｃ社製）のインラインプライマー塗工機の塗布トレーに投入し、液循環を止めた状態にして、ＢＯＰＰフィルム（膜厚２０μｍ、コロナ処理済、表面自由エネルギー：３８ｍＮ／ｍ以上）およびＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）上に全面塗工、乾燥した。その後にテストパターンをそれぞれ約１００ｍ分印刷して、画像品質を以下の基準で評価した。評価結果を表２Ａ，２Ｂ，３に示す。＋以上が合格レベルである。
＋＋：画質良好で、中間転写部材への接着層および／またはインク層の残存も無かった。
＋　：画質良好で、中間転写部材への接着層および／またはインク層の残存は僅かにあったが、容易に除去できた。
－　：画質に欠陥があり、中間転写部材への接着層および／またはインク層の残存があったが、容易に除去できた。
－－：画質に欠陥があり、中間転写部材への接着層および／またはインク層の残存があって、容易に除去できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２Ａ，２Ｂに示した実施例１，２，４～１７の結果から、本発明の水性樹脂組成物は、印刷メディアに塗工して接着層を形成し、その上から１００ｍ以上の印刷を行った際に、印刷メディアと接着層、および、接着層とインク層の初期剥離耐性が良好であることが分かる。すなわち、印刷直後から剥離耐性が良好であり、印刷物の耐水性も良好で、ラミネート強度も高く、かつ接触部材への汚染性も低く、画像品質も良好である。
　また、表３に示した実施例１８，１９から、当該水性樹脂組成物は、主剤と硬化剤が混合後に室温で長期間保管された場合も、混合後の水性樹脂組成物が、１００ｍ以上の印刷後の印刷物における初期剥離耐性及び耐水性が良好で、ラミネート強度も十分で、かつ接触部材への汚染性も低く、画像品質も良好であることが分かる。
　一方で、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が５．１よりも小さい比較例１～３、７のうち、比較例１～３では、初期剥離耐性とラミネート強度が不十分であり、比較例７ではラミネート強度が不十分であった。
　ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が４０よりも大きい比較例４，５では、部材汚染と画像劣化が見られる。比較例６では、初期剥離耐性と耐水性の悪化が見られた。
　本発明の水性樹脂組成物は、初期剥離耐性、耐水性、高いラミネート強度が要求される、標識、広告、ポスター、サイネージ、メニュー表等の塗装物／印刷物；シールラベル、シュリンクラベル、パウチ、袋等の食品及び工業用包装材；電子製品、車両や航空機、建築材、装飾品、スマートフォン等の装飾用フィルム；の製造、加工に利用される。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、発明の効果が奏される範囲内で様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２３年１月３１日付で出願された日本特許出願２０２３－０１３１３８に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　接着層塗工ユニット
　２　印刷ユニット
　１０　印刷メディア巻き出しユニット
　１００　印刷機制御ユニット
　１１１　印刷メディア巻き取りユニット

 

Claims (9)

  1. 　カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも含有する水性樹脂組成物であって、
    　前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、前記架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が、５．１以上４０以下である水性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリウレタン樹脂が、飽和炭化水素系のポリエーテルポリウレタン樹脂であり、かつ、アンモニウムカルボキシレート基を有する、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
  3. 　さらにポリアルキレングリコールを含有する、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、前記ポリアルキレングリコールを１質量部以上２０質量部以下含有する、請求項３に記載の水性樹脂組成物。
  5. 　前記ポリアルキレングリコールの分子量が、２００以上９００以下である、請求項３に記載の水性樹脂組成物。
  6. 　さらにアミン化合物を含有する、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
  7. 　印刷メディア上に、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物を塗工して接着層を形成した後に、カルボキシ基を有する樹脂を含有するインクでインク層を形成する、デジタル印刷方式の画像形成方法。
  8. 　カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも含有する水系塗工液であって、
    　前記ポリウレタン樹脂が有するカルボキシレート基に対する、前記架橋剤が有するカルボジイミド基のモル比が、５．１以上４０以下である水系塗工液。
  9. 　カルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤と、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する架橋剤を主成分とする硬化剤を別々に製造し、使用前に前記主剤と前記硬化剤を混合することを特徴とする、水性樹脂組成物の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160667A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品の処理方法
JP2004161945A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Mitsui Chemicals Inc 水性塗工材およびそれからなる皮膜形成物
JP2011252121A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 無黄変水溶性印刷インキ組成物
WO2018123362A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日清紡ケミカル株式会社 カルボキシル基含有水性樹脂組成物、成形体、及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
US20190010272A1 (en) * 2015-12-28 2019-01-10 Covestro Deutschland Ag Aqueous polyurethane-urea dispersion
WO2023074788A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂組成物、画像形成方法及び印刷物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160667A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品の処理方法
JP2004161945A (ja) * 2002-11-15 2004-06-10 Mitsui Chemicals Inc 水性塗工材およびそれからなる皮膜形成物
JP2011252121A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 無黄変水溶性印刷インキ組成物
US20190010272A1 (en) * 2015-12-28 2019-01-10 Covestro Deutschland Ag Aqueous polyurethane-urea dispersion
WO2018123362A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日清紡ケミカル株式会社 カルボキシル基含有水性樹脂組成物、成形体、及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
WO2023074788A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂組成物、画像形成方法及び印刷物

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