[go: up one dir, main page]

WO2024161857A1 - カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物並びにその製造方法 - Google Patents

カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物並びにその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024161857A1
WO2024161857A1 PCT/JP2023/046080 JP2023046080W WO2024161857A1 WO 2024161857 A1 WO2024161857 A1 WO 2024161857A1 JP 2023046080 W JP2023046080 W JP 2023046080W WO 2024161857 A1 WO2024161857 A1 WO 2024161857A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethyl
methyl
compound
methoxycarbonyl
silacyclopentane
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/046080
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏一 中澤
歩 清森
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Publication of WO2024161857A1 publication Critical patent/WO2024161857A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a linear aminosilane compound having a carboxylate group and a cyclic silazane compound having a carboxylate group, and a method for producing the composition.
  • Silane compounds containing amino groups are known to be useful as paint additives, adhesives, silane coupling agents, fiber treatment agents, and surface treatment agents, and are known to improve adhesion to substrates, particularly when added to urethane prepolymers.
  • Silane compounds having an amino group and a carboxylate group are useful as polyurethane modifiers because each molecule of the silane compound has both an amino group and a carboxylate group.
  • Patent Document 1 proposes that when a linear aminosilane compound is used as a polyurethane modifier, it can provide good storage stability and adhesion.
  • Patent Document 2 also discloses a cyclic silazane compound having a carboxylate group, which does not have a hydrogen atom on the nitrogen atom and prevents the functional group itself from reacting when added, and therefore suggests that a one-liquid composition can be provided.
  • Patent Document 1 when only a linear aminosilane compound is used as in Patent Document 1, the reactivity with the substrate and moisture in the air is low, and alcohol, which is a volatile organic compound (VOC), is generated during the reaction process, raising concerns about the environmental impact. Furthermore, when only a cyclic silazane compound is used as in Patent Document 2, the cyclic silazane compound does not react when mixed with a resin, but the highly reactive nitrogen-silicon bond reacts with the substrate or moisture in the air to generate an active nitrogen-hydrogen bond when used as a paint additive, adhesive, silane coupling agent, fiber treatment agent, surface treatment agent, etc. Therefore, there is a competition between the curing of the resin component and the reaction of the nitrogen-hydrogen bond with the resin component, and the effect of adding the compound is not fully exhibited.
  • VOC volatile organic compound
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a composition that exhibits a higher additive effect to resin than when a linear aminosilane compound or a cyclic silazane compound having a carboxylate group is used alone, a method for producing the composition, and a resin composition containing the composition.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group represented by the following general formula (2): -SiR 7 R 8 R 9 (2)
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is 0 or 1
  • n is 0, 1 or 2.
  • a resin composition comprising the composition according to 1 and a resin; 3.
  • the resin composition according to 2, wherein the content of the composition containing the linear aminosilane compound having a carboxylate group and the cyclic silazane compound having a carboxylate group is 0.01 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the resin.
  • composition of the present invention exhibits a better additive effect than when a linear aminosilane compound having a carboxylate group or a cyclic silazane compound having a carboxylate group is used alone, and is therefore useful as a paint additive, adhesive, silane coupling agent, fiber treatment agent, surface treatment agent, etc.
  • composition according to the present invention contains a linear aminosilane compound having a carboxylate group represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”), and a cyclic silazane compound having a carboxylate group represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “compound (3)”):
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms, or a triorganosilyl group represented by the following general formula (2): -SiR 7 R 8 R 9 (2)
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 1 include linear, branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups. Specific examples thereof include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, and octadecyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and 2-ethylhexyl groups; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, and 2-propenyl (allyl) groups; aryl groups such as phenyl, toly
  • the hydrogen atoms of each of the above hydrocarbon groups may be partially or entirely substituted with other substituents.
  • substituents include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, (iso)propoxy, and phenoxy groups; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms; cyano groups, amino groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkylsilyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and alkoxysilyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and these may also be used in combination. There are no particular limitations on the substitution positions of these substituents, and there are no limitations on the number of substituents.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 1 is preferably a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group; an aryl group; or an aralkyl group, and from the viewpoint of easy availability of the precursor raw material in particular, an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkenyl group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group is even more preferable.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon groups for R 7 , R 8 and R 9 include the same monovalent hydrocarbon groups as those exemplified for R 1 .
  • the monovalent hydrocarbon group for R , R , and R is preferably a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkenyl group; or an aryl group.
  • an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; or an alkenyl group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group is even more preferable.
  • triorganosilyl group represented by the above general formula (2) examples include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a hexyldimethylsilyl group, an octyldimethylsilyl group, a decyldimethylsilyl group, an octadecyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a tert-butyldiphenylsilyl group.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, and tert-butyldiphenylsilyl group are more preferred, and trimethylsilyl group and triisopropylsilyl group are even more preferred.
  • R2 and R3 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon groups of R2 and R3 include the same monovalent hydrocarbon groups as those exemplified for R1 .
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon groups for R 4 , R 5 and R 6 include the same monovalent hydrocarbon groups as those exemplified for R 1 .
  • a is 0 or 1, and preferably 1.
  • n is 0, 1 or 2, and preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Specific examples of the above compound (1) include N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyldimethylmethoxysilane, N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyldimethylethoxysilane, N-(2-ethoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-ethoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropylmethyl
  • N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • N-(2-ethoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-(2-trimethylsiloxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • N-(2-triisopropylsiloxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane N-(2-methoxycarbonyl-2-methyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • N-(2-ethoxycarbonyl-2-methyl ) Ethyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-(1-methyl-2-methoxycarbonyl)ethyl
  • Specific examples of the above compound (3) include 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2-methoxy-2-methyl-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethyl-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2-ethoxy-2-methyl-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethyl-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(2-ethoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2-
  • the content of compound (3) in the composition of the present invention is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.3 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 6% by mass, and even more preferably 1 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention can be produced, for example, by the following two methods.
  • the first method is a method comprising the steps of: subjecting an aminosilane compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as "compound (4)”) to an addition reaction with an unsaturated ester compound represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as "compound (5)”) to obtain a reaction liquid containing compound (1); and distilling compound (1) together with compound (3) from the obtained reaction liquid under a pressure of 3.0 to 15.0 kPa.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and n have the same meanings as above.
  • compound (4) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropylmethoxydimethylsilane, 3-aminopropyldimethoxyethylsilane, 3-aminopropylmethoxydiethylsilane, 3-aminopropyldimethoxypropylsilane, 3-aminopropylmethoxypropylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-aminopropylethoxydimethylsilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropyldipropoxymethylsilane, 3-aminopropylpropoxydimethylsilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyldiisopropoxymethylsilane, and 3-
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane are particularly preferable.
  • These compounds may be commercially available or may be produced according to a conventional method, for example, a method of subjecting an allylamine compound and a hydrosilane compound to a hydrosilylation reaction, a method of subjecting an aminosilane compound and an alcohol to an ester exchange reaction, or the like.
  • compound (5) include methyl acrylate, ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, triisopropylsilyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, trimethylsilyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, trimethylsilyl cinnamate, dimethyl maleate, diethyl maleate, bis(trimethylsilyl) maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, bis(trimethylsilyl) itaconate, dimethyl citracone, diethyl citracone, bis(trimethylsilyl) citracone, dimethyl mesacone
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triisopropylsilyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, and diethyl itaconate are particularly preferred.
  • These compounds may be commercially available or may be produced according to a conventional method, for example, an esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid compound.
  • the second method is a process in which compound (4) is subjected to a substitution reaction with a halogenated acetate compound (hereinafter referred to as "compound (6)") represented by the following general formula (6) to obtain a reaction liquid containing compound (1), and compound (1) is distilled from the obtained reaction liquid together with compound (3) at a pressure of 3.0 to 15.0 kPa.
  • compound (6) a substitution reaction with a halogenated acetate compound represented by the following general formula (6) to obtain a reaction liquid containing compound (1), and compound (1) is distilled from the obtained reaction liquid together with compound (3) at a pressure of 3.0 to 15.0 kPa.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and n have the same meanings as above.
  • X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • compound (6) include methyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, butyl chloroacetate, 2-ethylhexyl chloroacetate, trimethylsilyl chloroacetate, triethylsilyl chloroacetate, triisopropylsilyl chloroacetate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, butyl 2-chloropropionate, 2-ethylhexyl 2-chloropropionate, trimethylsilyl 2-chloropropionate, triethylsilyl 2-chloropropionate, triisopropylsilyl 2-chloropropionate, methyl 2-chloroisobutyrate, ethyl 2-chloroisobutyrate, and 2-chloroisobutyrate.
  • methyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-chloroisobutyrate, methyl bromoacetate, ethyl bromoacetate, methyl iodoacetate, and ethyl iodoacetate are particularly preferred.
  • These compounds may be commercially available or may be produced according to a conventional method, for example, a method of esterifying a halogenated acetic acid compound.
  • an amine compound can be used.
  • the amine compound include trialkylamines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, and N,N-diisopropylethylamine; ethylenediamines such as ethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, and N,N,N,N-tetramethylethylenediamine; aromatic amines such as aniline and dimethylaniline; and cyclic amines such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene.
  • triethylamine triethylamine, trioctylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene are particularly preferred.
  • the amount of compound (5) or compound (6) added is preferably 0.1 to 10 moles, more preferably 0.2 to 5 moles, and even more preferably 0.3 to 3 moles, per mole of compound (4).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 200°C, and more preferably 50 to 200°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, but is preferably 1 to 100 hours, and more preferably 1 to 50 hours.
  • an acidic or basic compound can be used as a catalyst to improve the reaction rate.
  • the acidic compound include sulfuric acid; sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and trifluoroacetic acid, and ammonium salts and pyridinium salts thereof.
  • examples of the basic compound include sodium alkoxides such as sodium methoxide, a methanol solution of sodium methoxide, sodium ethoxide, an ethanol solution of sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, and sodium phenoxide; potassium alkoxides such as potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium tert-butoxide; and lithium alkoxides such as lithium methoxide and lithium ethoxide.
  • sodium alkoxides such as sodium methoxide, a methanol solution of sodium methoxide, sodium ethoxide, an ethanol solution of sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, and sodium phenoxide
  • potassium alkoxides such as potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium tert-butoxide
  • lithium alkoxides such as lithium methoxide and lithium ethoxide.
  • sulfuric acid ammonium sulfate, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sodium methoxide, and a methanol solution of sodium methoxide are particularly preferred.
  • solvents that can be used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, isooctane, benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and hexamethylphosphoric triamide; chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and
  • Compound (1) and compound (3) can be recovered from the reaction solution obtained as described above by distillation under reduced pressure.
  • the pressure at this time is 3.0 to 15.0 kPa, preferably 4.0 to 12.0 kPa, and more preferably 5.0 to 10.0 kPa.
  • the content of compound (3) in the composition obtained by distillation can be adjusted by adding alcohol to convert compound (3) to compound (1).
  • the alcohol is not particularly limited, but examples thereof include alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol, and 2-ethylhexanol.
  • methanol and ethanol are particularly preferred.
  • compound (3) can be added to adjust the content of compound (3).
  • the resin composition of the present invention contains a composition containing the above-mentioned compound (1) and compound (3), and a resin.
  • a composition containing compound (1) and compound (3) By adding a composition containing compound (1) and compound (3) to a resin, the amino group of compound (1) reacts preferentially with the reactive group of the resin (such as an isocyanate group or an epoxy group), and the nitrogen-silicon bond of compound (3) reacts preferentially with the substrate surface (such as a hydroxy group), resulting in better performance than when each of them is used alone.
  • the resin is not particularly limited, but examples thereof include polyurethane resin, polyimide resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, ABS resin, EPDM resin, EPM resin, PBT resin, PET resin, nylon resin, phenol resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polypropylene resin, melamine resin, and furan resin.
  • polyurethane resins, epoxy resins, acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, etc. are preferred, with polyurethane resins and epoxy resins being more preferred.
  • the amount of the composition containing compound (1) and compound (3) added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.02 to 50 parts by mass, even more preferably 0.05 to 30 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin.
  • Composition A a composition containing N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane (hereinafter referred to as "Composition A”) as a fraction having a boiling point of 193-196°C/5.0 kPa.
  • Composition A The content of 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane in Composition A was 7.5 mass%.
  • Example 1-2 Synthesis of a composition containing N-(2-ethoxycarbonyl-2-methyl)ethyl-3-aminopropyltriethoxysilane and 2,2-diethoxy-1-(2-ethoxycarbonyl-2-methyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane
  • a stirrer a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer
  • 332.1 g (1.5 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane and 33.2 g of ethanol were charged and heated to 90° C.
  • Example 1-3 Synthesis of a composition containing N-(1-methyl-2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and 2,2-dimethoxy-1-(1-methyl-2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane
  • a stirrer a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer
  • 161.4 g (0.9 mol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 16.1 g of methanol were charged and heated to 60° C.
  • Example 1-4 Synthesis of a composition containing N-(ethoxycarbonyl)methyl-3-aminopropyltriethoxysilane and 2,2-diethoxy-1-(ethoxycarbonyl)methyl-1-aza-2-silacyclopentane 232.4 g (1.05 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane, 83.5 g (0.83 mol) of triethylamine, and 103.8 g of toluene were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer.
  • Example 2-1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 20.0 g of Composition A obtained in Example 1-1. After adding 0.20 g of methanol, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to produce N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Composition 1) containing 0.2 mass % of 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • Composition 1 N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 2-2 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 20.0 g of the composition A obtained in Example 1-1. After adding 0.18 g of methanol, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to produce N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (composition 2) containing 1.0 mass % of 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • composition 2 N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 2-3 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 40.0 g of Composition A obtained in Example 1-1. After adding 0.14 g of methanol, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to produce N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Composition 3) containing 5.0 mass % of 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • Composition 3 N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 2-4 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 20.0 g of the composition A obtained in Example 1-1. 0.56 g of 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to produce N-(2-methoxycarbonyl)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (composition 4) containing 10.0 mass % of 2,2-dimethoxy-1-(2-methoxycarbonyl)ethyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • test pieces were prepared according to the following method, and the tensile shear adhesive strength was measured. The results are also shown in Table 1.
  • Test piece preparation Two pieces of soda glass (25 mm x 25 mm x 3 mm thick) were immersed in a 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide, washed with water, and air-dried, and then degreased with acetone, and the adhesive part (25 mm x 10 mm x 5 mm thick) was fixed using a Teflon (registered trademark) resin block and masking tape.
  • Teflon registered trademark
  • the prepared resin composition was poured into the adhesive part, and the excess resin composition was removed, followed by curing in a thermo-hygrostat (23°C, 50% RH) for 3 days.
  • a thermo-hygrostat 23°C, 50% RH
  • the prepared test pieces were subjected to a tensile test (test speed 50 mm/min) in accordance with JIS K6850:1999 at 23° C. to measure the tensile shear adhesive strength of each resin composition.
  • the urethane resin compositions of the examples to which compositions 1 to 4 containing compound (1) and compound (3) were added have higher adhesiveness than the urethane resin composition of Comparative Example 1 to which only compound (1) was added, and the urethane resin composition of Comparative Example 2 to which only compound (3) was added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

下記一般式（１）［Ｒ1は、１価炭化水素基または下記一般式（２） －ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9 （２） （Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、１価炭化水素基を表す。） で示されるトリオルガノシリル基を、Ｒ2およびＲ3は、１価炭化水素基を、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子または１価炭化水素基を表し、ａは、０または１、ｎは、０、１または２である。］ で示されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物、および下記一般式（３）（Ｒ1～Ｒ6、ａ、ｎは、前記と同じ意味を表す。） で表されるカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含み、前記環状シラザン化合物の含有量が、０．２～１０質量％である組成物は、カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物または環状シラザン化合物をそれぞれ単独で用いた場合よりも、樹脂への高い添加効果を発揮する。

Description

カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物並びにその製造方法
　本発明は、カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物並びにその製造方法に関する。
　アミノ基を有するシラン化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用であることが知られており、特に、ウレタンプレポリマーに添加した場合、基材との密着性が向上することが知られている。
　アミノ基とカルボン酸エステル基を有するシラン化合物は、シラン化合物１分子にアミノ基とカルボン酸エステル基の両方を有するため、ポリウレタンの変性剤として有用である。例えば、特許文献１には、直鎖状アミノシラン化合物をポリウレタンの変性剤として用いた場合、良好な貯蔵安定性と接着性を付与することが提案されている。
　また、特許文献２では、カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物が開示されており、この化合物は、窒素原子上に水素原子を有さず、添加時に官能基自身が反応してしまうのを防ぐことができるため、１液型組成物が提供可能であると提案されている。
特開２０００－１６９５４４号公報 特開２０１１－２４６３９２号公報
　しかし、特許文献１のように直鎖状アミノシラン化合物のみを用いた場合、基材や空気中の水分と反応性が低く、反応の進行過程において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるアルコールの発生を伴い、環境負荷が懸念される。
　また、特許文献２のように環状シラザン化合物のみを用いた場合、樹脂との混合時には環状シラザン化合物は反応せず、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤等の使用時に反応性の高い窒素－ケイ素結合が基材や空気中の水分と反応して、活性な窒素－水素結合を生成する。そのため、樹脂成分の硬化と、窒素－水素結合と樹脂成分との反応の競争となり、添加効果が十分に発揮されない。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物または環状シラザン化合物をそれぞれ単独で用いた場合よりも、樹脂への高い添加効果を発揮する組成物、およびその製造方法、並びに当該組成物を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物の組成物が、接着剤や塗料等に添加された場合に、窒素－水素結合を有する直鎖状アミノシラン化合物が樹脂成分と、窒素－ケイ素結合を有する環状シラザン化合物が基材表面とそれぞれ優先的に反応して、それぞれ単独で用いた場合と比較して、良好な添加効果を発揮することを知見し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ1は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基または下記一般式（２）
－ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9　　（２）
（式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基を表す。）
で示されるトリオルガノシリル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、ａは、０または１であり、ｎは、０、１または２である。］
で示されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物、および下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ6、ａおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含み、前記環状シラザン化合物の含有量が、０．２～１０質量％である組成物、
２．　１の組成物と、樹脂とを含む樹脂組成物、
３．　前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である２の樹脂組成物、
４．　前記カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物および前記カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、０．０１～１００質量部である２の樹脂組成物、
５．　接着剤用組成物である２の樹脂組成物、
６．　下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミノシラン化合物と、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ4およびＲ6は、前記と同じ意味を表す。）
で表される不飽和エステル化合物を付加反応させて、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液から前記一般式（３）で表されるカルボン酸エステルを有する環状シラザン化合物と共に前記カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を３．０～１５．０ｋＰａの圧力により留出させる１の組成物の製造方法、
７．　下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミノシラン化合物と、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ4およびＲ5は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化酢酸エステル化合物を置換反応させて、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液から前記一般式（３）で表されるカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物と共に前記カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を３．０～１５．０ｋＰａの圧力により留出させる１の組成物の製造方法
を提供する。
　本発明の組成物は、カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物またはカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物をそれぞれ単独で用いた場合よりも良好な添加効果を発揮するため、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤等として有用である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
［１］組成物
　本発明に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物（以下、「化合物（１）」という。）、および下記一般式（３）で表されるカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物（以下、「化合物（３）」という。）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（１）および（３）において、Ｒ1は、置換または非置換の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の１価炭化水素基、または下記一般式（２）で示されるトリオルガノシリル基を表す。
　－ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9　　（２）
　Ｒ1の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）基等のアルケニル基；フェニル、トリル、ナフチル基等のアリール基；フェニルメチル、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　なお、上記各炭化水素基の水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ、フェノキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基、アミノ基、アシル基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基、炭素数１～５のアルキルシリル基、炭素数１～５のアルコキシシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
　これらの中でも、Ｒ1の１価炭化水素基としては、置換または非置換の炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基が好ましく、特に前駆原料の入手容易性の観点から、非置換の炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；アルケニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより一層好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の１価炭化水素基を表す。
　Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示した１価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の１価炭化水素基としては、置換または非置換の炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基；アルケニル基；アリール基が好ましく、特に前駆原料の入手容易性の観点から、非置換の炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；アルケニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより一層好ましい。
　上記一般式（２）で表されるトリオルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、オクタデシルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、前駆原料の入手容易性の観点から、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基がより一層好ましい。
　上記一般式（１）および（３）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の１価炭化水素基を表す。
　Ｒ2およびＲ3の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示した１価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　上記一般式（１）および（３）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の１価炭化水素基を表す。
　Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示した１価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　また、ａは、０または１であり、好ましくは１である。ｎは、０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
　上記化合物（１）の具体例としては、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（２－トリエチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－トリエチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－トリエチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル－２－フェニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル－２－フェニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル－２－フェニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（トリエチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（トリエチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリエチルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（トリイソプロピルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（トリイソプロピルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリイソプロピルシロキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（１－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（１－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（１－メトキシカルボニル－１－メチル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１－メトキシカルボニル－１－メチル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（１－メトキシカルボニル－１－メチル）エチル－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも特に、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（メトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　上記化合物（３）の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－メチル－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエチル－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－エトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－エトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（２－エトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（２－エトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－メチル－１－（２－エトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエチル－１－（２－エトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－メチル－１－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエチル－１－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－トリエチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－トリエチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（２－トリエチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル－２－フェニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－メトキシカルボニル－２－フェニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（２－メトキシカルボニル－２－フェニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－メチル－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエチル－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－メチル－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエチル－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－メチル－１－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエチル－１－（トリメチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（トリエチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（トリエチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（トリエチルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（トリイソプロピルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（トリイソプロピルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（トリイソプロピルシロキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（１－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（１－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－メトキシカルボニル－１－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（１－メトキシカルボニル－１－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメチル－１－（１－メトキシカルボニル－１－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
　これらの中でも特に、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（２－エトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－トリメチルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－トリイソプロピルシロキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（１－フェニル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－［１，２－ビス（メトキシカルボニル）］エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－［２，３－ビス（メトキシカルボニル）］プロピル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（メトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンが好ましい。
　本発明の組成物中における化合物（３）の含有量は、０．２～１０質量％であり、好ましくは０．３～８質量％、より好ましくは０．５～６質量％、より一層好ましくは１～５質量％である。
［２］組成物の製造方法
　本発明の組成物は、例えば、以下の２通りの方法により製造することができる。
　第１の方法は、下記一般式（４）で示されるアミノシラン化合物（以下、「化合物（４）」という。）と、下記一般式（５）で表される不飽和エステル化合物（以下、「化合物（５）」という。）を付加反応させて、化合物（１）を含む反応液を得る工程、得られた反応液から化合物（３）と共に化合物（１）を３．０～１５．０ｋＰａの圧力により留出させる方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびｎは、上記と同じ意味を表す。）
　化合物（４）の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシエチルシラン、３－アミノプロピルメトキシジエチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシプロピルシラン、３－アミノプロピルメトキシプロピルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルエトキシジメチルシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルジプロポキシメチルシラン、３－アミノプロピルプロポキシジメチルシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－アミノプロピルジイソプロポキシメチルシラン、３－アミノプロピルイソプロポキシジメチルシラン等が挙げられる。
　これらの中でも特に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　なお、これらの化合物は、市販されているものを用いてもよいし、製造してもよい。製造する場合、従来公知の方法に従えばよく、例えば、アリルアミン化合物とヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させる方法、アミノシラン化合物とアルコールをエステル交換反応させる方法等によって得ることができる。
　化合物（５）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸トリメチルシリル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸トリメチルシリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ビス（トリメチルシリル）、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ビス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
　これらの中でも特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルが好ましい。
　なお、これらの化合物は、市販されているものを用いてもよいし、製造してもよい。製造する場合、従来公知の方法に従えばよく、例えば、不飽和カルボン酸化合物をエステル化反応させる方法等によって得ることができる。
　第２の方法は、化合物（４）と、下記一般式（６）で表されるハロゲン化酢酸エステル化合物（以下、「化合物（６）」という。）を置換反応させて、化合物（１）を含む反応液得る工程、得られた反応液から化合物（３）と共に化合物（１）を３．０～１５．０ｋＰａの圧力により留出させる方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは、上記と同じ意味を表す。）
　上記一般式（６）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
　化合物（６）の具体例としては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸２－エチルヘキシル、クロロ酢酸トリメチルシリル、クロロ酢酸トリエチルシリル、クロロ酢酸トリイソプロピルシリル、２－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－クロロプロピオン酸ブチル、２－クロロプロピオン酸２－エチルヘキシル、２－クロロプロピオン酸トリメチルシリル、２－クロロプロピオン酸トリエチルシリル、２－クロロプロピオン酸トリイソプロピルシリル、２－クロロイソ酪酸メチル、２－クロロイソ酪酸エチル、２－クロロイソ酪酸ブチル、２－クロロイソ酪酸２－エチルヘキシル、２－クロロイソ酪酸トリメチルシリル、２－クロロイソ酪酸トリエチルシリル、２－クロロイソ酪酸トリイソプロピルシリル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸２－エチルヘキシル、ブロモ酢酸トリメチルシリル、ブロモ酢酸トリエチルシリル、ブロモ酢酸トリイソプロピルシリル、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸ブチル、ヨード酢酸２－エチルヘキシル、ヨード酢酸トリメチルシリル、ヨード酢酸トリエチルシリル、ヨード酢酸トリイソプロピルシリル等が挙げられる。
　これらの中でも特に、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、２－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－クロロイソ酪酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチルが好ましい。
　なお、これらの化合物は、市販されているものを用いてもよいし、製造してもよい。製造する場合、従来公知の方法に従えばよく、例えば、ハロゲン化酢酸化合物をエステル化反応させる方法等によって得ることができる。
　化合物（４）と化合物（６）の置換反応を行う際に生成するハロゲン化水素を除去するため、アミン化合物を使用することができる。
　アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン等のエチレンジアミン；アニリン、ジメチルアニリン等の芳香族アミン；１，４－ジアザビシクロ「２．２．２」オクタン、１，５－ジアザビシクロ「４．３．０」－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ「５，４，０」ウンデカ－７－エン等の環状アミン等が挙げられる。
　これらの中でも特に、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４－ジアザビシクロ「２．２．２」オクタン、１，５－ジアザビシクロ「４．３．０」－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ「５，４，０」ウンデカ－７－エンが好ましい。
　上記第１および第２の方法において、化合物（５）または化合物（６）の添加量は、化合物（４）１モルに対して、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．２～５モル、より一層好ましくは０．３～３モルである。
　上記第１および第２の方法において、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０～２００℃、より好ましくは５０～２００℃である。反応時間も特に限定されないが、好ましくは１～１００時間、より好ましくは１～５０時間である。
　上記第１および第２の方法において、反応速度を向上させるために触媒として酸性化合物または塩基性化合物を用いることができる。
　酸性化合物としては、硫酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸化合物；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸やそのアンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　一方、塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムフェノキシド等のナトリウムアルコキシド；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のカリウムアルコキシド；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド等が挙げられる。
　これらの中でも特に、硫酸、硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液が好ましい。
　上記第１および第２の方法におけるいずれの反応も無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　上記のようにして得られた反応液から化合物（１）と化合物（３）を、減圧蒸留により回収することができる。その際の圧力は、３．０～１５．０ｋＰａであり、好ましくは４．０～１２．０ｋＰａ、さらに好ましくは５．０～１０．０ｋＰａである。
　なお、蒸留により得られた組成物中における化合物（３）の含有量が多い場合には、アルコールを添加して、化合物（３）を化合物（１）に変換することにより、化合物（３）の含有量を調節することができる。
　アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール等の炭素数１～８のアルコールが挙げられる。これらの中でも特に、メタノール、エタノールが好ましい。
　また、蒸留により得られた組成物中における化合物（３）の含有量が少ない場合には、化合物（３）を添加して、化合物（３）の含有量を調節することができる。
［３］樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、上記化合物（１）および化合物（３）を含む組成物と、樹脂をと含む。
　化合物（１）および化合物（３）を含む組成物を樹脂に添加することにより、化合物（１）のアミノ基が樹脂の反応性基（イソシアネート基やエポキシ基等）と、化合物（３）の窒素－ケイ素結合が基材表面（ヒドロキシ基等）と優先的に反応して、それぞれを単独で用いた場合と比較して、良好な性能を発現する。
　樹脂としては、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＥＰＤＭ樹脂、ＥＰＭ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましく、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂がより一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、化合物（１）および化合物（３）を含む組成物の添加量は、特に制限されないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部、より好ましくは０．０２～５０質量部、より一層好ましくは０．０５～３０質量部、さらに好ましくは０．１～２０質量部である。
　以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［１］組成物の製造
［実施例１－１］Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物の合成
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン４４８．２ｇ（２．５モル）、メタノール４４．８ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、アクリル酸メチル２１５．２ｇ（２．５モル）を２時間かけて滴下し、その温度で１．５時間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物（以下、「組成物Ａ」という。）を沸点１９３－１９６℃／５．０ｋＰａの留分として５２３．７ｇ得た。組成物Ａ中の２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン含有量は７．５質量％であった。
［実施例１－２］Ｎ－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび２，２－ジエトキシ－１－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物の合成
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン３３２．１ｇ（１．５モル）、エタノール３３．２ｇを仕込み、９０℃に加熱した。内温が安定した後、メタクリル酸エチル１７１．２ｇ（１．５モル）を１時間かけて滴下し、その温度で１４時間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、Ｎ－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび２，２－ジエトキシ－１－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物を沸点１８５－１８９℃／３．０ｋＰａの留分として３３８．５ｇ得た。組成物中の２，２－ジエトキシ－１－（２－エトキシカルボニル－２－メチル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン含有量は０．９質量％であった。
［実施例１－３］Ｎ－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび２，２－ジメトキシ－１－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物の合成
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１６１．４ｇ（０．９モル）、メタノール１６．１ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、クロトン酸メチル９０．１ｇ（０．９モル）を１．５時間かけて滴下し、その温度で９時間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、Ｎ－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび２，２－ジメトキシ－１－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物を沸点１９５－１９９℃／７．０ｋＰａの留分として２４９．６ｇ得た。組成物中の２，２－ジメトキシ－１－（１－メチル－２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン含有量は２．３質量％であった。
［実施例１－４］Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび２，２－ジエトキシ－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物の合成
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン２３２．４ｇ（１．０５モル）、トリエチルアミン８３．５ｇ（０．８３モル）、トルエン１０３．８ｇを仕込んだ。ブロモ酢酸エチル１０８．６ｇ（０．６５モル）を２時間かけて滴下し、２時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を蒸留し、Ｎ－（エトキシカルボニル）メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび２，２－ジエトキシ－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを含む組成物を沸点１９４－１９７℃／３．０ｋＰａの留分として８１．８ｇ得た。組成物中の２，２－ジエトキシ－１－（エトキシカルボニル）メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン含有量は２.４質量％であった。
［実施例２－１］
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、実施例１－１で得られた組成物Ａ２０．０ｇを仕込んだ。メタノール０．２０ｇを添加後、室温で３０分間撹拌し、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを０．２質量％含有するＮ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（組成物１）を製造した。
［実施例２－２］
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、実施例１－１で得られた組成物Ａ２０．０ｇを仕込んだ。メタノール０．１８ｇを添加後、室温で３０分間撹拌し、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを１．０質量％含有するＮ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（組成物２）を製造した。
［実施例２－３］
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、実施例１－１で得られた組成物Ａ４０．０ｇを仕込んだ。メタノール０．１４ｇを添加後、室温で３０分間撹拌し、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを５．０質量％含有するＮ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（組成物３）を製造した。
［実施例２－４］
　撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、実施例１－１で得られた組成物Ａ２０．０ｇを仕込んだ。２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン０．５６ｇを添加後、室温で３０分間撹拌し、２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタンを１０．０質量％含有するＮ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（組成物４）を製造した。
［２］樹脂の合成
［合成例１］
　撹拌翼と窒素導入管、切替コックを付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリオールとしてサンニックスＰＰ－２０００（三洋化成工業（株）製）を１９．３ｇ、サンニックスＧＰ－３０００（三洋化成工業（株）製）を１９．３ｇ、炭酸カルシウム５０ｇおよびフタル酸ジイソノニル（富士フイルム和光純薬（株）製）２０ｇを量り取り、撹拌しながら８０℃、減圧下にて、１時間かけて各成分に含まれる水分を除去した。ジフェニルメタンジイソシアネート（関東化学（株）製）１１．６ｇを添加して撹拌を続け、ジフェニルメタンジイソシアネートが溶けて相溶した後に、フタル酸ジイソノニルで２０倍に希釈したネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製）０．０５ｇを添加して、２時間撹拌を続け、ウレタン樹脂を製造した。
［３］樹脂組成物の製造
［実施例３－１～３－３、比較例１、２］
　上記組成物１～４、下記組成物５～６、合成例１で得られたウレタン樹脂およびフタル酸ジイソノニルで２０倍希釈した触媒Ｕ－８１０（日東化成（株）製）を、表１に示す混合割合となるように混合し、ウレタン樹脂組成物を調製した。
・組成物５
　Ｎ－（２－メトキシカルボニル）エチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・組成物６
　２，２－ジメトキシ－１－（２－メトキシカルボニル）エチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン
　調製した各ウレタン樹脂組成物を用い、下記手法に従って試験片を作製し、引張せん断接着強さを測定した。結果を併せて表１に示す。
［試験片作製］
　水酸化ナトリウム５質量％水溶液に浸漬後、水洗、風乾させたソーダガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ厚）２枚をアセトンで脱脂して、テフロン（登録商標）樹脂ブロックとマスキングテープを用いて接着部（２５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ厚）を固定した。調製した樹脂組成物を、接着部に流し込み、余分な樹脂組成物を除いて、恒温恒湿槽中（２３℃、５０％ＲＨ）で３日間硬化させた。
［引張せん断接着強さ試験］
　作製した試験片を２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じた引張試験（試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、各樹脂組成物の引張せん断接着強さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１に示されるように、化合物（１）および化合物（３）を含む組成物１～４を添加した実施例のウレタン樹脂組成物は、比較例１の化合物（１）のみを添加したウレタン樹脂組成物や、比較例２の化合物（３）のみを添加したウレタン樹脂組成物と比較して、高い接着性を有していることがわかる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基または下記一般式（２）
    －ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9    （２）
    （式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基を表す。）
    で示されるトリオルガノシリル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、ａは、０または１であり、ｎは、０、１または２である。］
    で示されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物、および下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ6、ａおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含み、前記環状シラザン化合物の含有量が、０．２～１０質量％である組成物。
  2. 　請求項１記載の組成物と、樹脂とを含む樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の樹脂組成物。
  4. 　前記カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物および前記カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して、０．０１～１００質量部である請求項２記載の樹脂組成物。
  5. 　接着剤用組成物である請求項２記載の樹脂組成物。
  6. 　下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるアミノシラン化合物と、下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ4およびＲ6は、前記と同じ意味を表す。）
    で表される不飽和エステル化合物を付加反応させて、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液から前記一般式（３）で表されるカルボン酸エステルを有する環状シラザン化合物と共に前記カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を３．０～１５．０ｋＰａの圧力により留出させる請求項１記載の組成物の製造方法。
  7. 　下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるアミノシラン化合物と、下記一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1、Ｒ4およびＲ5は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
    で表されるハロゲン化酢酸エステル化合物を置換反応させて、前記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液から前記一般式（３）で表されるカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物と共に前記カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物を３．０～１５．０ｋＰａの圧力により留出させる請求項１記載の組成物の製造方法。
PCT/JP2023/046080 2023-01-30 2023-12-22 カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物並びにその製造方法 WO2024161857A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023011486 2023-01-30
JP2023-011486 2023-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024161857A1 true WO2024161857A1 (ja) 2024-08-08

Family

ID=92146436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/046080 WO2024161857A1 (ja) 2023-01-30 2023-12-22 カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物並びにその製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202448905A (ja)
WO (1) WO2024161857A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325276A (ja) * 1995-06-01 1996-12-10 Mitsubishi Materials Corp 新規アルコキシシラン化合物とその用途
JP2004346226A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2004537601A (ja) * 2001-08-02 2004-12-16 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング フルオロアルキルで変性されたオルガノシラン及びそれをコーティング組成物中に使用する方法
JP2011246391A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリル基で保護されたアミノ基とカルボン酸エステル基を有するシラン化合物及びその製造方法
JP2011246392A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物及びその製造方法
CN113444123A (zh) * 2021-06-16 2021-09-28 广州集泰化工股份有限公司 一种紫外线吸收剂及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325276A (ja) * 1995-06-01 1996-12-10 Mitsubishi Materials Corp 新規アルコキシシラン化合物とその用途
JP2004537601A (ja) * 2001-08-02 2004-12-16 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング フルオロアルキルで変性されたオルガノシラン及びそれをコーティング組成物中に使用する方法
JP2004346226A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2011246391A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリル基で保護されたアミノ基とカルボン酸エステル基を有するシラン化合物及びその製造方法
JP2011246392A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物及びその製造方法
CN113444123A (zh) * 2021-06-16 2021-09-28 广州集泰化工股份有限公司 一种紫外线吸收剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW202448905A (zh) 2024-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5466848A (en) Process for the preparation of silane polysulfides
US5489701A (en) Process for the preparation of silane polysulfides
US5596116A (en) Process for the preparation of silane polysulfides
JP5494233B2 (ja) カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物及びその製造方法
JP5835116B2 (ja) アミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JPH0463879B2 (ja)
EP0629628A2 (en) Surface-active siloxane coating compounds and their use in coatings
US4551541A (en) Organosilane esters having glycol ether moieties
JPS6141518B2 (ja)
TWI659037B (zh) 含脲之矽烷及其製備方法與用途
JP2011102267A (ja) アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP2017043560A (ja) 含窒素有機ケイ素化合物および樹脂組成物
US5010202A (en) Novel silicon-organic compounds, containing an oxazolidine group
KR20170003417A (ko) 아미노알킬알콕시디실록산 화합물 및 그의 제조 방법
KR101780102B1 (ko) 아미노알킬 알콕시실란과 아크릴산 무수물의 반응에 의한 (메트)아크릴아미도-관능성 실란의 제조 방법
KR101888691B1 (ko) 아미노산 변성 실란 화합물 및 그의 제조 방법
US20130296593A1 (en) Organoxysilane compounds having silyl-protected secondary amino group and making method
WO2024161857A1 (ja) カルボン酸エステル基を有する直鎖状アミノシラン化合物およびカルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物を含む組成物並びにその製造方法
JP5440389B2 (ja) シリル基で保護されたアミノ基とカルボン酸エステル基を有するシラン化合物及びその製造方法
KR20140146122A (ko) 신규하며, 용이하게 제조가능하며, ｖｏｃ가 감소하였으며, 환경 친화적인 (메트)아크릴아미도-관능성 실록산 시스템, 그의 제조 방법 및 용도
EP3015471B1 (en) Novel bisalkoxysilane compound and its production method
KR20210047254A (ko) 이미노기 함유 오르가녹시실란 화합물의 제조 방법
US4412078A (en) Hydantoinylsilanes
JP4771075B2 (ja) 保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法
EP2876111A1 (en) Composition containing nitrogen-containing organoxysilane compound and method for making the same

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23919992

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024574324

Country of ref document: JP