[go: up one dir, main page]

WO2024154778A1 - フッ素樹脂フィルム及び膜構造物 - Google Patents

フッ素樹脂フィルム及び膜構造物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024154778A1
WO2024154778A1 PCT/JP2024/001281 JP2024001281W WO2024154778A1 WO 2024154778 A1 WO2024154778 A1 WO 2024154778A1 JP 2024001281 W JP2024001281 W JP 2024001281W WO 2024154778 A1 WO2024154778 A1 WO 2024154778A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
mass
fluororesin
fluororesin film
composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/001281
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広志 有賀
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2024154778A1 publication Critical patent/WO2024154778A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to fluororesin films and membrane structures.
  • Resin films are sometimes used as roofing and wall covering materials for buildings and structures such as outdoor exhibition centers, sports facilities, and agricultural greenhouses. Buildings and structures that use resin films as roofing and wall covering materials are also called "membrane structures.” Since the inside of membrane structures can be too bright or the temperature inside can rise too high, measures are taken to adjust the solar transmittance of the resin film. Also, when used in agricultural greenhouses, etc., it is necessary to adjust the solar transmittance of the resin film to prevent the temperature inside from rising too high.
  • Patent Document 1 discloses an agricultural heat shielding sheet in which a plastic sheet has a heat shielding area over the entire surface or a portion thereof, the heat shielding area containing an iridescent pearl pigment in which titanium dioxide is coated in a thin film on the surface of mica. This configuration is said to have good transmittance for visible light from sunlight and to reflect some near-infrared light, preventing excessive heating and suppressing the adverse effects of heating on agricultural crops.
  • Patent Document 1 states that polyvinyl chloride resins and polyolefin resins are suitable for the plastic sheet.
  • Patent Document 2 also discloses a covering material for plant cultivation that has a three-layer structure consisting of an outer layer whose main component is low-density polyethylene, an intermediate layer whose main component is ethylene-vinyl acetate copolymer and that contains a temperature rise inhibitor that suppresses the transmittance of light in the near-infrared light region, and an inner layer whose main component is ethylene-vinyl acetate copolymer, with the intermediate layer containing a specific amount of temperature rise inhibitor.
  • Patent Document 2 describes that the intermediate layer contains an ultraviolet absorber and a near-infrared absorber.
  • Patent Document 3 discloses an agricultural film manufactured from a composition containing (I) an organic polymer, (II) a high molecular weight triazine compound of a specific structure, and optionally (III) an ultraviolet absorber. It discloses that by containing a special sterically hindered amine compound and a heat-reflective interference pigment, the time until the film's breaking elongation reaches half of its initial value in a weather resistance test is extended. Patent Document 3 cites polyolefin as an example of the organic polymer (I).
  • Patent Documents 1 to 3 are all resin films made of polyolefin-based resins or the like. In a situation where better weather resistance is required, fluororesin films excellent in weather resistance, stain resistance, etc. have been attracting attention.
  • an object of the present disclosure is to provide a fluororesin film that changes less in optical properties (transmittance, reflectance, etc.) over a long period of time than before, and a membrane structure using this fluororesin film.
  • a fluororesin film comprising: ⁇ 2> The fluororesin film according to ⁇ 1>, having a solar absorptance of 25% or less.
  • ⁇ 4> The fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein a change in visible light transmittance after the exposure treatment described below with respect to a visible light transmittance before the exposure treatment is within 3%.
  • Exposure treatment Using an accelerated weather resistance tester, while irradiating with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm and an intensity of 1500 mW/ cm2 , the following cycle (one cycle is 12 hours and 20 seconds) was repeated for 500 hours: (i) 10 hours of ultraviolet light irradiation under conditions of a black panel temperature of 63°C and a relative humidity of 50% RH, (ii) 10 seconds of shower, (iii) 2 hours of dark condensation under conditions of a black panel temperature of 30°C and a relative humidity of 100% RH, and (iv) 10 seconds of shower.
  • ⁇ 5> The fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein a change in visible light reflectance after the exposure treatment described below with respect to a visible light reflectance before the exposure treatment is within 5%.
  • Exposure treatment Using an accelerated weather resistance tester, while irradiating with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm and an intensity of 1500 mW/ cm2 , the following cycle (one cycle is 12 hours and 20 seconds) was repeated for 500 hours: (i) 10 hours of ultraviolet light irradiation under conditions of a black panel temperature of 63°C and a relative humidity of 50% RH, (ii) 10 seconds of shower, (iii) 2 hours of dark condensation under conditions of a black panel temperature of 30°C and a relative humidity of 100% RH, and (iv) 10 seconds of shower.
  • ⁇ 6> The fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein in the composite particle (C), a total amount of zinc oxide and silicon oxide is 80 mass% or more, or a total amount of cerium oxide and silicon oxide is 80 mass% or more.
  • a content of the composite particles (C) is 0.05 to 2.0 parts by mass per 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • ⁇ 8> The fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the composite pigment (B) is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • ⁇ 9> The fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the composite particles (C) contain particles containing the zinc oxide, and a mass ratio of zinc oxide to silicon oxide (ZnO/SiO 2 ) is from 40/60 to 85/15.
  • ⁇ 10> The fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the composite particles (C) contain particles containing the cerium oxide, and a mass ratio of cerium oxide to silicon oxide (CeO 2 /SiO 2 ) is 30/70 to 70/30.
  • fluororesin (A) is at least one selected from the group consisting of vinyl fluoride polymers, vinylidene fluoride polymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene-propylene copolymers, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoro(alkyl vinyl ether)-tetrafluoroethylene copolymers, chlorotrifluoroethylene
  • ⁇ 12> The fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the fluororesin (A) contains an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • ⁇ 13> A membrane structure having the fluororesin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • This disclosure provides a fluororesin film that exhibits less change in optical properties (transmittance, reflectance, etc.) over the long term than conventional films, and a membrane structure that uses this fluororesin film.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fluororesin film according to the present disclosure.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 1.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 2.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 3.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 4.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 5.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 6.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 7.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 8.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 9.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 10.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 11.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 12.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 13.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 14.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 15.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 16.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 17.
  • 1 is an optical chart of the fluororesin film of Example 18.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances.
  • the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the particles corresponding to each component may include multiple types of particles.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "layer” includes cases where the layer is formed over the entire area when the area in which the layer exists is observed, as well as cases where the layer is formed over only a portion of the area.
  • the fluororesin film of the present disclosure contains a fluororesin (A), a composite pigment (B) having a titanium oxide-containing layer on the surface of a flat particle and a layer containing an oxide other than titanium oxide (hereinafter also referred to as an "other oxide-containing layer") on the titanium oxide-containing layer, and a composite particle (C) having a silicon oxide-containing layer on the surface of a zinc oxide-containing particle or a cerium oxide-containing particle.
  • Resin films made from fluororesins which have excellent weather resistance, can be used for a much longer period of time than resin films made from conventional resins, so additives added to resin films are now required to be able to withstand long-term use. Also, since fluororesins generate hydrofluoric acid when decomposed, it is necessary to consider the effect of hydrofluoric acid on additives. Furthermore, since fluororesins have a higher melting temperature than conventional resins, it is necessary to use additives that do not change when melted and kneaded to form a film.
  • the fluororesin film of the present disclosure contains a fluororesin (A).
  • the fluororesin (A) is not particularly limited as long as it is a resin having a fluorine atom in its molecular structure, and a known fluororesin can be used. From the viewpoint of production of the fluororesin film, a thermoplastic fluororesin is preferred.
  • the ratio of fluorine atoms to the total mass of the fluororesin (A) is preferably 45 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, and particularly preferably 55 mass% or more.
  • fluorine atom content is preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the fluorine atom content is equal to or less than the upper limit, the processability of the fluororesin film of the present disclosure is excellent.
  • the fluororesin (A) a fluoroolefin polymer is preferred.
  • the fluoroolefin polymer may be a homopolymer or copolymer of a fluoroolefin.
  • Examples of the copolymer include copolymers of two or more types of fluoroolefins, and copolymers of one or more types of fluoroolefins and one or more types of other monomers copolymerizable with the fluoroolefin.
  • an olefin or a perfluoro(alkyl vinyl ether) is preferred.
  • the number of carbon atoms of each of the fluoroolefin and the olefin is preferably 2 or 3.
  • the number of carbon atoms of the perfluoro(alkyl vinyl ether) is preferably 3 to 6.
  • One type of the other monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the fluororesin (A) is preferably a fluororesin that does not have reactive functional groups such as hydroxyl groups or carboxyl groups, since this has excellent resistance to contamination and chemicals.
  • fluororesin (A) examples include vinyl fluoride polymer (hereinafter also referred to as "PVF"), vinylidene fluoride polymer (hereinafter also referred to as "PVDF”), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (hereinafter also referred to as "THV”), tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as "ETFE").
  • PVDF vinylidene fluoride polymer
  • THV tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoro
  • the fluororesin is preferably PFA, FEP, ETFE or ECTFE, and in terms of cost, mechanical strength, etc., ETFE is particularly preferred.
  • ETFE is a copolymer having a structural unit derived from ethylene (hereinafter also referred to as "E") and a structural unit derived from tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE"). ETFE may further have a structural unit derived from a monomer other than E and TFE, as necessary.
  • the molar ratio of E units/TFE units in ETFE is preferably from 40/60 to 70/30, more preferably from 40/60 to 60/40. In 100 mol % of all units constituting ETFE, the total content of E units and TFE units is preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • the other monomer in ETFE may be any monomer capable of copolymerization with E and TFE, and examples thereof include fluorine-containing ethylenes such as CF 2 ⁇ CFCl and CF 2 ⁇ CH 2 ; fluorine-containing propylenes such as CF 2 ⁇ CFCF 3 and CF 2 ⁇ CHCF 3 ; fluorine-containing alkyl ethylenes having a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as CH 2 ⁇ CHC 2 F 5 , CH 2 ⁇ CHC 3 F 7 , CH 2 ⁇ CHC 4 F 9 (PFBE), CH 2 ⁇ CFC 4 F 9 , CH 2 ⁇ CHC 6 F 13 and CH 2 ⁇ CF(CF 2 ) 3 H; and CF 2 ⁇ CFO(CF 2 CFXO) m R f (wherein R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • fluorine-containing alkylethylene having a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms and perfluoro(alkyl vinyl ether) are preferred, fluorine-containing alkylethylene having a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms are more preferred, CH 2 ⁇ CHC 3 F 7 , CH 2 ⁇ CHC 4 F 9 and CH 2 ⁇ CHC 6 F 13 are further preferred, and CH 2 ⁇ CHC 4 F 9 is particularly preferred.
  • the content of the other monomer units in 100 mol % of all units constituting ETFE is preferably 0.3 to 10 mol %, more preferably 1 to 5 mol %.
  • the melting point of the fluororesin (A) is preferably 220° C. or higher. In a membrane structure, the resin film may reach a maximum temperature of about 80° C. If the melting point is 220° C. or higher, sufficient heat resistance can be obtained for use as a film for a membrane structure.
  • the melting point of the fluororesin (A) is preferably not higher than 320° C., more preferably not higher than 270° C. When the melting point is in this range, the fluororesin film of the present disclosure has excellent processability.
  • the content of fluororesin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and extremely preferably 97% by mass or more, based on the total mass of the fluororesin film.
  • the upper limit of the content of fluororesin (A) is, for example, 99.9% by mass based on the total mass of the fluororesin film.
  • the content of ETFE is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and extremely preferably 97% by mass or more, based on the total mass of the fluororesin film.
  • the content of the fluororesin (A) or ETFE is within the above range, the film has better weather resistance, stain resistance, chemical resistance and non-stickiness, and is particularly excellent in non-stickiness and stain resistance.
  • the fluororesin film may contain other resins besides the fluororesin (A).
  • the other resins are preferably thermoplastic resins, and examples of thermosetting resins include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, nylon resins, polyethylene resins, polyimide resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, and polycarbonate resins.
  • the other thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluororesin (A) in the fluororesin film relative to the total amount of the fluororesin (A) and other resins other than the fluororesin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the content of ETFE relative to the total amount of the resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the film has better weather resistance, stain resistance, chemical resistance and non-stickiness, and is particularly excellent in non-stickiness and stain resistance.
  • the composite pigment (B) has a titanium oxide-containing layer on the surface of a flat particle (hereinafter also referred to as the "substrate"), and has another oxide-containing layer on the titanium oxide-containing layer.
  • the thickness of the titanium oxide-containing layer of the composite pigment (B) can be appropriately adjusted, which can impart the function of reflecting light in the near-infrared region, so that an excessive rise in the internal temperature is suppressed in a film structure using a fluororesin film containing the composite pigment (B).
  • the titanium oxide-containing layer of the composite pigment (B) has photocatalytic activity.
  • the fluororesin (A) in the vicinity of the composite pigment (B) is decomposed, and voids (holes) are generated in the fluororesin film.
  • the voids (holes) cause diffuse reflection of light, resulting in a decrease in visible light transmittance and solar transmittance and an increase in visible light reflectance and solar reflectance. This is observed as a whitening phenomenon of the fluororesin film.
  • a fluororesin film that has such a whitening phenomenon undergoes a large color change, and the mechanical strength of the film, especially the breaking strength, decreases, and long-term reliability decreases.
  • the composite pigment (B) of the present disclosure in order to suppress the photocatalytic activity of titanium oxide, another oxide-containing layer is provided on the titanium oxide-containing layer.
  • flat particles refer to particles having an average ratio of major axis and minor axis to thickness of 50 or more.
  • the thickness of the particles can be measured by observing photographs taken with a scanning electron microscope (SEM), such as JSM-IT700HR manufactured by JEOL Ltd.
  • SEM scanning electron microscope
  • the major and minor diameters of the particles can be measured using a digital microscope, such as HRX-01 manufactured by Hirox Corporation.
  • the flat particles in the composite pigment (B) include inorganic particles.
  • inorganic components contained in the flat particles include natural mica, synthetic mica, talc, aluminum oxide, crystalline silicon oxide, and glass.
  • the titanium oxide-containing layer may have titanium oxide arranged in a layered form, or may contain particulate titanium oxide.
  • the titanium oxide-containing layer preferably has titanium oxide arranged in a layered form.
  • the crystal type of titanium oxide in the titanium oxide-containing layer may be any, with the rutile type being preferred.
  • White mica and interference mica are examples of particles that have a titanium oxide-containing layer on top of flat particles.
  • interference mica incident light is repeatedly reflected, resulting in a pearl-like luster. The color of the reflected light can be changed by varying the thickness of the titanium oxide-containing layer.
  • the core mica of interference mica is translucent, and it exhibits two colors: the interference color (reflected light) and the color of transmitted light.
  • the thickness of the titanium oxide-containing layer can be selected from 10 to 1000 nm taking into consideration the refractive index and interference color of titanium oxide. From the standpoints of cost and ease of thickness adjustment, however, the thickness of the titanium oxide-containing layer is preferably 20 to 180 nm. For example, when the thickness of the titanium oxide-containing layer is 60 nm or less, no interference occurs and the color is silver, but when the thickness of the titanium oxide-containing layer is about 90 nm, the interference color is gold and the transmitted color is the complementary color purple-blue. When the thickness of the titanium oxide-containing layer is about 115 nm, the interference color is red and the transmitted color is green. When the thickness of the titanium oxide-containing layer is about 130 nm, the interference color is purple and the transmitted color is yellow.
  • the interference color When the thickness of the titanium oxide-containing layer is about 145 nm, the interference color is blue and the transmitted color is orange. When the thickness of the titanium oxide-containing layer is 170 nm, the interference color changes to green and the transmitted color to red. As the thickness of the titanium oxide-containing layer increases, the titanium oxide content in the interference mica also increases, and the photocatalytic activity also increases. In the above example of interference mica, the photocatalytic activity is maximized when the interference color is green, i.e., when the thickness of the titanium oxide-containing layer is about 170 nm.
  • the content of titanium oxide in the titanium oxide-containing layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass, and extremely preferably 100% by mass.
  • the upper limit of the titanium oxide content in the titanium oxide-containing layer is 100% by mass.
  • mica pigments as flat particles include Merck's Irodin 100 series, which is a silver-colored pigment made of natural mica, and Merck's Iriodin 6100 series, which is a silver-colored pigment made of synthetic mica.
  • Commercially available pigments having a titanium oxide-containing layer on mica as flat particles include the Merck Iriodin 200 series, which is an interference color system in which the base material is natural mica and the surface of the mica is coated with titanium oxide, causing interference with visible light wavelengths to produce a pearlescent color, and the Merck Iriotec series and Merck Pyrisma series, which are infrared reflective pigments.
  • pigments in which titanium oxide is coated on a substrate other than mica include the Xirallic series manufactured by Merck Co., Ltd., which uses flat aluminum oxide as a substrate, and the Colorstream series manufactured by Merck Co., Ltd., which uses flat silica as a substrate, as well as the Metashine series manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., which uses glass flakes as a substrate.
  • the surface of the mica may be thinly coated with water glass and then coated with titanium oxide.
  • tin chloride may be added to titanium oxide as a stabilizer for the rutile crystals of titanium oxide, and the flat particles may be coated with this. In this case, about 0.5% by mass of tin oxide may remain in the composite pigment (B).
  • the oxides contained in the other oxide-containing layer include aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), zirconium oxide (zirconia), iron oxide, cerium oxide, chromium oxide, etc.
  • the oxides contained in the other oxide-containing layer may be used alone or in combination of two or more types.
  • oxide-containing layers can be formed, for example, by an alumina coating using aluminum sulfate and sodium hydroxide, a silica coating using water glass and sulfuric acid, or a zirconia coating using zirconium sulfate and sodium hydroxide.
  • composite pigments (B) having another oxide-containing layer on top of the titanium oxide-containing layer on the flat particle surface include, for example, WNT-treated products of Merck's Iriodin series, Xirallic series, Colorstream series, Iriotec series, and Pyrisma series, Merck's Iriodin 300 series, and Nippon Sheet Glass's Metashine series.
  • the other oxide-containing layer in these products is zirconium oxide, aluminum oxide, iron oxide, etc.
  • Merck's Iriodin 300 series the surface of natural mica is coated with titanium oxide, which is then coated with iron oxide, resulting in a gold color.
  • composition of the composite pigment (B) examples include the following examples 1 to 8.
  • the mass ratio of mica and titanium oxide is determined by the desired reflected color, as described above.
  • Example 1 Base material (mica, etc.): 30 to 70 mass %, silica: 0 to 2 mass %, titanium oxide (rutile type): 20 mass % or more and less than 70 mass %, tin oxide: 0.0 to 1 mass %, zirconium oxide: more than 0 to 10 mass %
  • Example 2 Base material (mica, etc.): 30 to 70 mass %, silica: 0 to 2 mass %, titanium oxide (rutile type): 20 mass % or more and less than 70 mass %, tin oxide: 0.0 to 1 mass %, aluminum oxide: more than 0 to 10 mass %
  • Example 3 Base material (mica, etc.): 30% by mass or more and less than 70% by mass, silica: 0 to 2% by mass, titanium oxide (rutile type): 15 to 30% by mass, iron oxide: 15 to 30% by mass, tin oxide: 0.0 to 1% by mass, zirconium oxide: more than 0 to 10% by mass.
  • Example 4 Base material (mica, etc.): 30% by mass or more and less than 70% by mass, titanium oxide (rutile type): 20 to 30% by mass, tin oxide: 0.0 to 1% by mass, silica: more than 0 to 10% by mass
  • Example 5 Base material (mica, etc.): 30 to 40 mass %, titanium oxide: 60 to 68.9 mass %, zirconium oxide: 1 to 9.9 mass %, tin oxide: 0.1 to 1 mass %
  • Example 6 Base material (mica, etc.): 30 to 40 mass %, titanium oxide: 50 to 60 mass %, zirconium oxide: 1 to 10 mass %, tin oxide: 0.1 to 1 mass %
  • Example 7 Base material (mica, etc.): 40 to 48.9 mass %, titanium oxide: 50 to 58.9 mass %, aluminum oxide: 1 to 10 mass %, tin oxide: 0.1 to 1 mass %
  • Example 8 Base material (mica, etc.): 30 to 40
  • the purpose of the other oxide-containing layer is to suppress the photocatalytic activity of titanium oxide, and the greater the amount of coating, the more the photocatalytic activity can be suppressed.
  • the content of the other oxide-containing layer in the composite pigment (B) is preferably 10 mass% or less.
  • a surface treatment agent layer may be provided on another oxide-containing layer of the composite pigment (B).
  • the surface treatment agent constituting the surface treatment agent layer include antioxidants and hydrophobizing agents. When an antioxidant is used as the surface treatment agent, discoloration during compounding can be prevented. When a hydrophobizing agent is used as the surface treatment agent, aggregation of the composite pigments (B) in the fluororesin film can be suppressed.
  • antioxidants such as phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants can be used.
  • hydrophobizing agent silane coupling agents having an alkyl group (S1), silicone compounds (S2), etc. can be used.
  • silane coupling agent (S1) examples include trialkoxysilanes such as isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and (3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane; and chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane. Of these, isobutyltrimethoxysilane is preferred.
  • the silicone compound (S2) is an organopolysiloxane having an organic group, which is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • silicone oils for example, straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and phenylmethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, alkylaralkyl-modified silicone oil, fluorinated alkyl-modified silicone oil, methylhydrogen silicone oil, etc.
  • dimethyl silicone oil is preferred from the viewpoint of cost, and phenylmethyl silicone oil is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • reactive silicone oils having highly reactive hydrogen in the molecule such as methylhydrogen silicone oil, are also preferred as hydrophobizing agents.
  • the molecular weight of the silicone oil is preferably 1,500 or less. If the molecular weight is 1,500 or less, the oxygen atoms in the other oxide-containing layers of the composite pigment (B) react effectively with the silicone oil, forming a uniform and dense surface treatment layer and further improving the dispersibility of the composite pigment (B) in the fluororesin film.
  • Dimethyl silicone oils having various molecular weights include SH200 (product name) manufactured by Dow-Toray, KF-96 (product name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and TSF451 (product name) manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.
  • phenylmethyl silicone oils include SH510 (product name), SH550 (product name), and SH710 (product name) manufactured by Dow-Toray, and KF54 (product name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • methylhydrogen silicone oils include KF-9901 (product name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and SH1107 (product name) manufactured by Dow-Toray.
  • the proportion of the surface treatment agent layer in the composite pigment (B) is preferably 0.3 to 2.5 mass %, and more preferably 0.5 to 1.5 mass %, relative to the total mass of the composite pigment (B) excluding the surface treatment agent layer.
  • the proportion of the surface treatment agent layer is 0.3 mass % or more, aggregation of the composite pigment (B) due to the surface treatment agent layer and burning of the composite pigment (B) to the screw in the kneading device are effectively prevented.
  • the proportion of the surface treatment agent layer is 2.5 mass % or less, the amount of thermal decomposition products of the surface treatment agent generated is suppressed, and the number of times the lip needs to be cleaned due to adhesion of the thermal decomposition products to the die is reduced.
  • Methods for forming the surface treatment agent layer include, for example, the following methods 1 and 2. However, the method is not limited to these, and any known method can be used. 1. This is a so-called wet method, in which the particles to be treated are added to a solvent in which a surface treatment agent has been dissolved, and if necessary, acid or water is added to proceed with the treatment reaction, and after the reaction is completed, the solvent is removed by drying. 2. This is a so-called dry method in which the particles to be treated and the surface treatment agent are placed in a Heichel mixer or similar device equipped with a temperature control mechanism, and then stirred and dispersed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the surface treatment agent becomes liquid.
  • the thickness of the composite pigment (B) is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably from 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the composite pigment (B) can be measured by observing a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size distribution of the composite pigment (B) is preferably 3 to 200 ⁇ m.
  • the gloss of the film can be adjusted by adjusting the particle size distribution.
  • the film When the particle size distribution is 15 ⁇ m or less, the film will have a smoother gloss, when it is 3 to 30 ⁇ m, a standard gloss, when it is 10 to 60 ⁇ m, a strong gloss, and when it is 30 to 100 ⁇ m, a stronger gloss.
  • the particle size distribution refers to the particle size that 90% or more of all particles fall into in the particle size distribution of the composite pigment (B).
  • the particle size distribution is obtained by measuring with a laser diffraction/scattering type particle size/particle size distribution measuring device (medium: pure water).
  • the composite pigment (B) When the composite pigment (B) is dispersed in a resin to form a fluororesin film, the composite pigment (B) preferably has a thickness of 0.2 to 5 ⁇ m and a particle size distribution of 3 to 30 ⁇ m or 10 to 60 ⁇ m. In order to make the thickness of the fluororesin film uniform, the maximum particle size of the composite pigment (B) is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the content of the composite pigment (B) in the fluororesin film of the present disclosure is preferably 0.1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the fluororesin (A). From the viewpoint of suppressing a significant decrease in the Elmendorf tear strength of the fluororesin film due to the photocatalytic activity of titanium oxide, the content of the composite pigment (B) is more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, even more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • the content of the composite pigment (B) in the fluororesin film of the present disclosure is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.2 to 5.0 mass%, even more preferably 0.2 to 3.0 mass%, and particularly preferably 0.5 to 1.5 mass%, from the viewpoint of suppressing a significant decrease in the Elmendorf tear strength of the fluororesin film due to the photocatalytic activity of titanium oxide.
  • the Elmendorf tear strength is a guideline for evaluating resistance to screw fastening when stretched, the way in which a film tears when pierced by a twig or the like during a typhoon, and resistance to hail.
  • the smaller the particle size of a photocatalytic material the easier it is for the photocatalytic activity to be expressed.
  • the smaller the particle size the smaller the loss of light transmittance due to the opacity of the photocatalytic particles themselves, but because the photocatalytic activity is high, holes are more likely to form due to the decomposition of the fluororesin in the fluororesin film. As a result, the loss of light transmittance due to this light scattering becomes greater.
  • the composite pigment (B) of the present disclosure when kneaded with the fluororesin (A) or the like, it is impossible to avoid the phenomenon that the titanium oxide-containing layer falls off partly from the flat particles, and the thickness of the fallen titanium oxide pieces corresponds to the thickness of the titanium oxide-containing layer, and is about 20 to 180 nm.
  • the particle diameter of titanium oxide particles composed only of titanium oxide, which are generally used as white pigments, is often about 0.25 ⁇ m, which is larger than the titanium oxide that falls off from the composite pigment (B) of the present disclosure.
  • the fluororesin film containing the composite pigment (B) of the present disclosure is more likely to exhibit photocatalytic activity and has a large change in optical properties due to photocatalytic activity, since the particle diameter of the titanium oxide that falls off with a certain probability is smaller than that of the titanium oxide used as a general white pigment.
  • the color tone of a fluororesin film containing the composite pigment (B) of the present disclosure can be changed by adjusting the thickness of the titanium oxide-containing layer, as described above.
  • the color tone of the entire film changes significantly due to changes in the thickness of the titanium oxide-containing layer, changes in the interface between the composite pigment (B) and the fluororesin, and changes in the color of the fluororesin itself, it is particularly desirable to maintain these conditions.
  • the fluororesin film of the present disclosure also uses composite particles (C), which will be described later. The function of composite particles (C) will be described later.
  • the fluororesin film of the present disclosure may contain other pigments in addition to the composite pigment (B).
  • the other pigments can be appropriately selected from chromatic pigments such as organic pigments, inorganic pigments, and glittering pigments (aluminum, stainless steel, etc.). Infrared absorbing pigments and other near-infrared reflective pigments can also be used. These are primarily used to adjust the color and visible light transmittance.
  • inorganic pigments and organic pigments include titanium oxide (white), zinc oxide (white), aluminum-cobalt composite oxide (blue), tin-zinc-titanium composite oxide (orange), iron oxide (red), cobalt-nickel-zinc-titanium composite oxide (green), cobalt-magnesium-titanium composite oxide (green), bismuth vanadate composite oxide (yellow), nickel-antimony-chromium composite oxide (yellow), titanium-antimony-nickel composite oxide (yellow), zinc-iron composite oxide (brown), cobalt-nickel-silicon composite oxide (purple), cobalt-lithium-phosphorus composite oxide (purple), manganese oxide (purple), copper-iron-manganese composite oxide (deep purple), titanium nitride (deep blue), copper phthalocyanine (blue, green), cobalt phthalocyanine (blue), and quinacridone (red, purple).
  • black pigments include carbon black, aluminum interference pigments, iron oxide, titanium black, cobalt-iron-chromium composite oxide, copper-chromium-manganese composite oxide, iron-chromium composite oxide, and manganese-bismuth composite oxide.
  • these pigments preferred are titanium oxide (white), bismuth vanadate composite oxide (yellow), nickel-antimony-chromium composite oxide (yellow), titanium-antimony-nickel composite oxide (yellow), etc. These pigments have a relatively high solar reflectance, so that it is easy to adjust the visible light transmittance, etc., while suppressing the rise in film temperature due to solar radiation.
  • infrared absorbing pigments and near infrared reflecting pigments that absorb in the visible light range include boron compounds such as lanthanum hexaboride (green), tungsten compounds such as cesium tungstate (blue), indium tin oxide (light blue), and antimony tin oxide (blue).
  • boron compounds such as lanthanum hexaboride (green)
  • tungsten compounds such as cesium tungstate (blue), indium tin oxide (light blue), and antimony tin oxide (blue).
  • organic pigments such as copper phthalocyanine and quinacridone are preferred. These pigments may be used alone or in combination of two or more. If necessary, these pigments are also subjected to a surface treatment with a metal soap such as lithium stearate or silicone oil, and then blended into the resin.
  • the content of the other pigments When other pigments are used, it is preferable to determine the content of the other pigments appropriately according to the required visible light transmittance, solar transmittance, transmitted color, and reflected color. Specifically, it is preferable to determine the content of the other pigments so that the solar absorptance of the fluororesin film is 25% or less, or the solar transmittance is 80% or less, and it is more preferable to determine the content of the other pigments so that the solar absorptance of the fluororesin film is 25% or less, and the solar transmittance is 80% or less.
  • the content of the other pigments in the fluororesin film may be 0.001 to 5% by mass.
  • the composite particle (C) has a silicon oxide-containing layer on the surface of a particle containing zinc oxide or a particle containing cerium oxide.
  • the visible light transmittance and solar radiation transmittance of the fluororesin film can be adjusted.
  • the photocatalytic activity of the titanium oxide present in the underlying layer cannot be sufficiently suppressed, and changes in optical properties and deterioration of mechanical properties may occur over time. Therefore, by using the composite particles (C) in combination, the photocatalytic activity of titanium oxide in the composite pigment (B) can be sufficiently suppressed, and excellent weather resistance can be obtained.
  • the composite particles (C) function as an ultraviolet shielding agent to reduce the amount of ultraviolet light reaching the composite pigment (B), and function as an acid acceptor for hydrofluoric acid generated by photolysis of the fluororesin, suppressing the chain reaction of the photolysis reaction of the fluororesin caused by hydrofluoric acid, and these effects act synergistically.
  • the composite particles (C) have the above-mentioned effects effectively due to the zinc oxide particles or cerium oxide particles being coated with a silicon oxide-containing layer.
  • zinc oxide or cerium oxide which have ultraviolet light blocking properties, in combination.
  • zinc oxide and cerium oxide dissolve in the hydrofluoric acid generated during the molding of the fluororesin film containing fluororesin, and change into zinc fluoride or cerium fluoride, which do not have ultraviolet light blocking properties.
  • highly transparent zinc oxide particles and cerium oxide particles with a particle size of 0.05 to 0.2 ⁇ m are highly reactive with hydrofluoric acid, and when they come into contact with hydrofluoric acid, they easily change into zinc fluoride or cerium fluoride, significantly reducing their ultraviolet light blocking function and their ability to reduce the photocatalytic activity of titanium oxide.
  • particles containing zinc oxide or cerium oxide coated with a silicon oxide-containing layer are used to maintain the ultraviolet light blocking function in the fluororesin film.
  • the ultraviolet light blocking function decreases, the fluororesin decomposes and hydrofluoric acid is easily generated, but zinc oxide, cerium oxide, and silicon oxide have the effect of neutralizing hydrofluoric acid.
  • the decomposition of fluororesin tends to accelerate in hydrofluoric acid, so the above-mentioned neutralizing effect (acting as an acid acceptor) suppresses the decomposition of fluororesin.
  • the content of zinc oxide in the zinc oxide-containing particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the upper limit of the content of zinc oxide in the zinc oxide-containing particles is 100% by mass.
  • the content of cerium oxide in the particles containing cerium oxide is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the upper limit of the content of cerium oxide in the particles containing cerium oxide is 100% by mass.
  • the mass ratio of zinc oxide to silicon oxide (ZnO/SiO 2 ) when the composite particle (C) contains particles containing zinc oxide or the mass ratio of cerium oxide to silicon oxide (CeO 2 /SiO 2 ) when the composite particle (C) contains particles containing cerium oxide.
  • the mass ratio of zinc oxide to silicon oxide (ZnO/SiO 2 ) in the composite particle (C) is preferably 40/60 to 85/15, more preferably 40/60 to 80/20, even more preferably 50/50 to 80/20, particularly preferably 60/40 to 80/20, and extremely preferably 60/40 to 75/25.
  • the mass ratio of cerium oxide to silicon oxide in the composite particle (C) (CeO 2 /SiO 2 ) is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 35/65 to 70/30, and even more preferably 35/65 to 50/50.
  • the mass ratio of cerium oxide to silicon oxide (CeO 2 /SiO 2 ) may be 40/60 to 70/30, or may be 45/55 to 70/30.
  • the composite particles (C) function as an acid acceptor, silicon oxide changes to silicon fluoride, zinc oxide changes to zinc fluoride, and cerium oxide changes to cerium fluoride.
  • the composite particles (C) are used as an additive, they do not have much effect on the transmittance of visible light and near-infrared light, which account for 98% of sunlight.
  • the silicon oxide-containing layer of the composite particle (C) may contain inorganic components other than silicon oxide, such as phosphorus oxide, sodium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide.
  • the composite particle (C) contains a particle containing zinc oxide
  • the total amount of zinc oxide and silicon oxide in the composite particle (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the total amount of zinc oxide and silicon oxide in the composite particle (C) is 100% by mass.
  • the composite particle (C) contains a particle containing cerium oxide the total amount of cerium oxide and silicon oxide in the composite particle (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the total amount of cerium oxide and silicon oxide in the composite particle (C) is 100% by mass.
  • the coating layer of the composite particle (C) may be a single layer or multiple layers. When the coating layer is multiple layers, at least one layer is a silicon oxide-containing layer. When the coating layer of the composite particle (C) contains an inorganic component other than silicon oxide, the inorganic component may be contained in the same layer as the silicon oxide or in a different layer. Examples of other inorganic components include phosphorus oxide, sodium oxide, aluminum oxide, etc., which may be contained in the silicon oxide-containing layer as impurities. When aluminum oxide or zirconium oxide is contained in the coating layer, it is preferable to provide an aluminum oxide layer or a zirconium oxide layer as a layer separate from the silicon oxide-containing layer.
  • a surface treatment agent layer may be provided on the outer side of the coating layer of the composite particle (C) using a non-reactive silicone oil or a reactive silicone.
  • Examples of the surface treatment agent constituting the surface treatment agent layer include the same ones as those mentioned in the description of the composite pigment (B) above.
  • the proportion of the surface treatment agent layer is preferably 5 to 15 mass %, and more preferably 7 to 10 mass %, relative to the composite particle (C) excluding the surface treatment agent layer.
  • the surface can be sufficiently treated taking into account the specific surface area of the composite particle.
  • the composite particles (C) having a silicon oxide-containing layer on the surface of a zinc oxide-containing particle can be obtained, for example, by a method of coating a zinc oxide-containing particle with silicon oxide.
  • Examples of the method of coating with silicon oxide include a method utilizing a sol-gel reaction using alkoxysilane, and a method of producing from water glass (for example, JP-A-11-256133).
  • Composite particles (C) having a silicon oxide-containing layer on the surface of particles containing cerium oxide can be obtained by a sol-gel reaction using alkoxysilane on particles containing cerium oxide. Also, cerium hydroxide slurry is used as the raw material, and a sodium silicate solution (water glass) and a dilute sulfuric acid solution are dropped into the mixture, followed by drying, firing, and pulverization (see, for example, JP-A-9-118610).
  • the average particle diameter of the composite particles (C) is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.4 to 2 ⁇ m. When the average particle diameter of the composite particles (C) is 5 ⁇ m or less, the film appearance is easily smoothed, and when the average particle diameter of the composite particles (C) is 0.1 ⁇ m or more, the cohesive force between the particles is small, making it easy to disperse the particles in the fluororesin.
  • the average particle diameter of the composite particles (C) is the particle diameter (D50) at which the volumetric particle size distribution is determined using a laser diffraction/scattering type particle size/particle size distribution measuring device (medium: pure water) and the cumulative total from the small particle size side reaches 50%.
  • the content of the composite particles (C) in the fluororesin film of the present disclosure is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • the content of the composite particles (C) in the fluororesin film of the present disclosure is preferably 0.05 to 2.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass.
  • the film tends to have excellent weather resistance.
  • the content of composite particles (C) in the fluororesin film of the present disclosure is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.2 to 0.8 parts by mass, and even more preferably 0.2 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • the content of composite particles (C) in the fluororesin film of the present disclosure is preferably 0.4 to 1.0 part by mass, more preferably 0.4 to 0.8 parts by mass, and even more preferably 0.4 to 0.6 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • the content of the composite particles (C) is equal to or greater than the above lower limit, the hydrofluoric acid produced by the decomposition of the fluororesin can be sufficiently neutralized.
  • the content of the composite particles (C) is equal to or less than the above upper limit, the content of silicon oxide is sufficiently low, so that foam streaks are unlikely to occur during film formation, and a fluororesin film with good appearance can be easily obtained.
  • the fluororesin film of the present disclosure may contain additives other than the composite pigment (B) and the composite particle (C) as necessary.
  • the additives include copper compounds such as copper oxide and copper iodide, hydrophobizing agents, antioxidants, mica, antibacterial agents, etc.
  • the content of these additives is preferably determined appropriately so that the film appearance is not deteriorated while the additives function.
  • the content of the additives so that the solar absorptance of the fluororesin film is 25% or less, or the solar transmittance is 80% or less, and it is more preferable to determine the content of the additives so that the solar absorptance of the fluororesin film is 25% or less and the solar transmittance is 80% or less.
  • Fig. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a fluororesin film of the present disclosure.
  • the embodiment of the fluororesin film of the present disclosure is not limited to this.
  • the sizes of the members in the figure are conceptual, and the relative relationship of the sizes between the members is not limited to this.
  • composite particles (C) 2 and composite pigment (B) 3 are dispersed in a resin.
  • the resin contains a fluororesin (A) 4.
  • the fluororesin film of the present disclosure may be surface-treated for printing or adhesion.
  • the surface treatment There are no particular limitations on the surface treatment, and it can be appropriately selected from among known surface treatment methods. Specific examples include plasma treatment and corona discharge treatment.
  • the average thickness of the fluororesin film of the present disclosure is preferably 60 to 500 ⁇ m, and more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the average thickness of the fluororesin film is determined by measuring the thickness at five points and taking the arithmetic average value.
  • the thickness of the fluororesin film can be measured using a micrometer or the like.
  • the surface shape of the film may be either a type with both surfaces being smooth, a type with one surface being smooth and the other surface being matte, or a type with both surfaces being matte.
  • the adhesion (adhesion) to the cooling roll becomes poor, so a molding method in which the cooling roll is nipped with another roll and the film passes between the two rolls is preferred.
  • This cooling roll is the roll with which the film formed by the molding die first comes into contact.
  • the surface shapes of this cooling roll and the nip roll determine the surface shape of the molded film, so when a smooth surface is desired, a mirror-finished metal roll or a mirror-finished rubber roll is used, and when a matte surface is desired, a metal embossing roll or an embossing rubber roll is preferably used for molding.
  • a one-sided embossed film is molded using a mirror-finished metal roll and a silicon embossing roll, but the present disclosure does not limit the film molding method, the shape of the film surface, etc.
  • the thickness of the fluororesin film is appropriately determined depending on the span of the building aggregate, the wind load, the snow load, etc. expected at the installation site.
  • the fluororesin film of the present disclosure is suitable for use as a film for architectural membrane structures and as a film for agricultural greenhouses.
  • the solar radiation transmittance of the fluororesin film is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less.
  • the solar radiation transmittance of the fluororesin film is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the solar reflectance of the fluororesin film is preferably 15% or more, and more preferably 30% or more. Also, in consideration of preventing the space underneath the fluororesin film from getting too cold in winter, the solar reflectance of the fluororesin film is preferably 95% or less, and more preferably 90% or less.
  • the visible light transmittance of the fluororesin film is preferably 85% or less, and more preferably 60% or less.
  • the visible light transmittance of the fluororesin film is preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
  • the visible light reflectance of the fluororesin film is preferably 10% or more, and more preferably 40% or more.
  • the visible light reflectance of the fluororesin film is preferably 95% or less, and more preferably 90% or less.
  • the visible light transmittance, solar transmittance, visible light reflectance and solar reflectance of the fluororesin film are calculated in accordance with DIN EN 410 1998 after obtaining data on the spectral optical properties that measure the transmittance and reflectance for each wavelength from 300 to 2500 nm.
  • the solar absorptance is calculated by subtracting the solar transmittance and solar reflectance from 100%.
  • the surface temperature of a fluororesin film does not rise during continuous use.
  • a fluororesin film heats up, its stress decreases and it becomes more stretchable, so some European guidelines for ETFE films for construction require that the surface temperature during continuous use be 50°C or less. This is important from the viewpoint of long-term reliability, because if the continuous use temperature becomes high, the mechanical strength of even a fluororesin film will decrease.
  • the surface temperature of the fluororesin film during continuous use can be adjusted to 50° C. or less.
  • the surface temperature of the film can be calculated from the outside air temperature, solar radiation absorptance, surface heat transfer resistance and global solar radiation using the following formula as the equivalent outside air temperature.
  • the solar absorptance value at which the surface temperature of the film reaches 50°C is calculated to be 25.8%. Therefore, it is preferable that the solar absorptance is 25% or less.
  • a fluororesin film is preferred that undergoes a change in visible light transmittance of 3% or less in a weather resistance test when exposed to an amount of ultraviolet light equivalent to outdoor exposure for about 10 years.
  • the fluororesin film preferably exhibits a visible light reflectance change of 5% or less, more preferably 3% or less.
  • a fluororesin film In a weather resistance test when irradiated with an amount of UV rays equivalent to about 10 years of outdoor exposure, a fluororesin film is preferred in which the visible light transmittance changes by 3% or less and the visible light reflectance changes by 5% or less, and a fluororesin film is more preferred in which the visible light transmittance changes by 3% or less and the visible light reflectance changes by 3% or less.
  • the fluororesin film of the present disclosure has excellent weather resistance, so that the visible light transmittance and visible light reflectance are unlikely to change even when irradiated with an amount of UV rays equivalent to about 10 years of outdoor exposure.
  • the weather resistance test for irradiating the fluororesin film with an amount of ultraviolet light equivalent to about 10 years of outdoor exposure is carried out by irradiating the film with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm and an intensity of 1500 mW/cm 2 using an accelerated weather resistance tester (e.g., manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., product name: Eye UV Tester SUV-W231), and repeating a cycle of (i) 10 hours of ultraviolet light irradiation under conditions of a black panel temperature of 63° C. and a relative humidity of 50% RH, (ii) a 10-second shower, (iii) 2 hours of dark condensation under conditions of a black panel temperature of 30° C.
  • an accelerated weather resistance tester e.g., manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., product name: Eye UV Tester SUV-W231
  • the cumulative amount of ultraviolet light under these conditions is 2400 MJ/m 2 , which is equivalent to about 10 years of outdoor exposure since the amount of ultraviolet light in Choshi City, Japan is about 250 MJ/m 2 per year.
  • the fluororesin film of the present disclosure can be produced by a known method, for example by kneading the resin (A), composite pigment (B), composite particle (C), and other optional components to form a resin composition, and then molding the resin composition into a film by a known molding method. Furthermore, if necessary, it is possible to perform a surface treatment such as corona discharge and then print ink in a white or silver color, and it is also possible to apply a drip agent when using it as an agricultural film, etc.
  • fluororesin film disclosed herein include, for example, roofs of buildings such as warehouses in agriculture and livestock farming, roofs of work facilities, and stadium roofs, marking films used for signs, etc., surface materials for wallpaper, and agricultural greenhouses for growing plants.
  • the membrane structure of the present disclosure includes the fluororesin film of the present disclosure.
  • the details of the fluororesin film used in the membrane structure are as described above.
  • Composite Pigment (B)> Composite pigment (B)-Zr(1) having a zirconium oxide layer
  • Iriodin 221WNT manufactured by Merck, hereinafter also referred to as "221WNT" was prepared.
  • 221WNT has a titanium oxide layer of about 145 ⁇ m thickness on the surface of a flat mica particle, and further has a zirconium oxide layer on top of that.
  • 221WNT is classified as an interference mica, and the reflected light is blue and the transmitted light is yellow.
  • the particle diameter of 221WNT is 5 to 25 ⁇ m, and it contains about 60 to 70 mass% titanium oxide, about 1 to 10 mass% zirconia, about 0.1 to 1 mass% tin oxide, and about 30 to 40 mass% mica. Furthermore, as a result of analysis using a scanning X-ray fluorescence analyzer (e.g., ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation), carbon was detected on the surface of the 221WNT, confirming that the surface had been treated with an organic surface treatment agent (silicone, trimethylolpropane, ester, etc.).
  • an organic surface treatment agent silicone, trimethylolpropane, ester, etc.
  • dimethyl silicone oil surface treatment agent, product name: SH200, Dow Toray, viscosity: 100 cP
  • SH200 Dow Toray, viscosity: 100 cP
  • the particle diameter of the composite pigment (B)-Zr(1) was 5 to 25 ⁇ m, and the thickness was approximately 0.6 ⁇ m.
  • Iriodin 211WNT (manufactured by Merck, hereinafter also referred to as "211WNT") was prepared.
  • 211WNT has a titanium oxide layer with a thickness of about 115 nm on the surface of a flat mica particle, and further has a zirconium oxide layer on top of that.
  • 211WNT is classified as an interference mica, and the reflected light is red and the transmitted light is green.
  • the particle diameter of 211WNT is 5 to 25 ⁇ m, and it contains about 50 to 60 mass% titanium oxide, about 1 to 10 mass% zirconia, about 0.1 to 1 mass% tin oxide, and about 30 to 40 mass% mica.
  • the 211WNT was surface-treated with dimethyl silicone oil in the same manner as for the composite pigment (B)-Zr (1). This resulted in a composite pigment (B)-Zr (2) having a titanium oxide layer, a zirconium oxide layer, and a surface treatment layer, in that order, on the surface of a flat mica particle.
  • the particle diameter of the composite pigment (B)-Zr (2) was 5 to 25 ⁇ m, and the thickness was approximately 0.6 ⁇ m.
  • Iriotec 9880 (Composite pigment (B)-Al(1) having an aluminum oxide layer) Iriotec 9880 (manufactured by Merck, hereinafter also referred to as "9880") was prepared.
  • 9880 has a titanium oxide layer of about 90 nm thickness on the surface of a flat mica particle, and further has an aluminum oxide layer on top of that.
  • 9880 is classified as an interference mica, and has a gold reflected light and a blue transmitted light.
  • 9880 has a particle size of 5 to 25 ⁇ m, and contains about 50 to 60 mass % titanium oxide, about 1 to 10 mass % aluminum oxide, about 0.1 to 1 mass % tin oxide, and about 40 to 50 mass % mica.
  • the surface of 9880 was treated with dimethyl silicone oil.
  • the particle diameter of the composite pigment (B)-Al(1) was 5 to 25 ⁇ m, and the thickness was about 0.6 ⁇ m.
  • Iriotec 9875 (Composite pigment (B)-Zr(3) having a zirconium oxide layer) Iriotec 9875 (manufactured by Merck, hereinafter also referred to as "9875") was prepared.
  • 9875 has a titanium oxide layer of about 130 nm thickness on the surface of a flat mica particle, and further has a zirconium oxide layer on top of that.
  • 9875 is classified as an interference mica, and has a blue-purple reflected light and a green transmitted light.
  • 9875 has a particle size of 5 to 25 ⁇ m, and contains about 50 to 60 mass % titanium oxide, about 1 to 10 mass % zirconium oxide, about 0.1 to 1 mass % tin oxide, and about 30 to 40 mass % mica.
  • the surface of 9875 was treated with dimethyl silicone oil.
  • a composite pigment (B)-Zr (3) having a titanium oxide layer, a zirconium oxide layer, and a surface treatment layer, in that order, on the surface of a flat mica particle.
  • the particle diameter of the composite pigment (B)-Zr (3) was 5 to 25 ⁇ m, and the thickness was 0.6 ⁇ m.
  • silica-coated zinc oxide particles were synthesized by the following procedure. 1 kg of commercially available zinc oxide particles with an average particle size of 0.02 ⁇ m was added little by little to 10 L of hot water at 60° C., and hydrated with strong stirring for 1 hour while maintaining the temperature at 60° C. to prepare a zinc hydroxide slurry. Separately, 3509 g of No. 3 sodium silicate solution ( SiO2 equivalent concentration 28.5 mass %) was diluted with water to make 12.3 L. In addition, 472.9 g of 95 mass % sulfuric acid was diluted with water to prepare 12.3 L of dilute sulfuric acid.
  • the total amount of zinc oxide and silicon oxide was 97% by mass for all of AZ8020, AZ8515, and AZ6040.
  • silica-coated zinc oxide particles were surface-treated according to the following procedure. 100 g of the silica-coated zinc oxide particles and 5 g of dimethyl silicone oil (product name: SH200, manufactured by Dow Toray, viscosity: 100 cP) were added to a Heichel mixer and stirred, and then baked at 140° C. for 2 hours to obtain silica-coated zinc oxide particles surface-treated with dimethyl silicone. The average particle size of the surface-treated silica-coated zinc oxide particles was determined by the above-mentioned method and was all 1.0 to 1.4 ⁇ m.
  • the mixture was stirred for 1 hour, and the pH of the reaction solution was readjusted to 5 or more to obtain a cerium hydroxide slurry.
  • the cerium hydroxide slurry was then decanted and washed with water.
  • silica-coated cerium oxide particles containing about 32% by mass of silica.
  • the silica-coated cerium oxide particles are referred to as CE6832.
  • the total amount of cerium oxide and silicon oxide in CE6832 was 97 mass%.
  • the total amount of cerium oxide and silicon oxide in CE4060 was 97% by mass.
  • silica-coated cerium oxide particles were surface-treated according to the following procedure. 100 g of silica-coated cerium oxide particles and 8 g of methyl hydrogen silicone oil (product name: KF-9901, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to a Heichel mixer and stirred, and then baked at 140° C. for 2 hours to obtain silica-coated cerium oxide particles surface-treated with methyl hydrogen silicone. The average particle size of the surface-treated silica-coated cerium oxide particles was determined by the above-mentioned method, and the treated product of CE6832 was 1.5 ⁇ m, and the treated product of CE4060 was 2.2 ⁇ m.
  • methyl hydrogen silicone oil product name: KF-9901, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the fluororesin film was formed using a 30 mm short-screw extruder equipped with a 450 mm wide T-die at its tip, with the cylinder temperature and T-die temperature being 330° C.
  • the film discharged from the T-die was nipped between a mirror-finished metal roll maintained at 100° C. and a silicon embossing roll maintained at 100° C., and molded.
  • the obtained fluororesin film was subjected to the following evaluations. The results are shown in Table 1.
  • the obtained fluororesin film was cut into a size of 5 cm x 3 cm to prepare an evaluation sample.
  • This evaluation sample was placed in a weather resistance accelerated test device (Iwasaki Electric, Eye Super UV Tester) and exposed for 500 hours while irradiating with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm and an intensity of 1500 mW/ cm2 .
  • the cycle (one cycle is 12 hours and 20 seconds) consisting of (i) ultraviolet light irradiation for 10 hours under conditions of a black panel temperature of 63°C and a relative humidity of 50% RH, (ii) a shower for 10 seconds, (iii) a dark dew state for 2 hours under conditions of a black panel temperature of 30°C and a relative humidity of 100% RH, and (iv) a shower for 10 seconds was repeated.
  • Figure 2 shows the optical chart of the fluororesin film of Example 1.
  • 1 is a spectral chart of the transmittance immediately after production
  • 2 is a spectral chart of the transmittance after testing
  • 3 is a spectral chart of the reflectance immediately after production
  • 4 is a spectral chart of the reflectance after testing.
  • the evaluation criteria were as follows: A: Visible light transmittance change is within 3%, and visible light reflectance change is within 3%. B: Visible light transmittance change is within 3%, and visible light reflectance change is more than 3% to 5%. C: Visible light transmittance change is more than 3%, and visible light reflectance change is more than 5%.
  • Fig. 3 shows optical charts of the fluororesin film of Example 2.
  • 5 is a spectral chart of the transmittance immediately after production
  • 6 is a spectral chart of the transmittance after the test
  • 7 is a spectral chart of the reflectance immediately after production
  • 8 is a spectral chart of the reflectance after the test.
  • 4 to 19 are optical charts for the fluororesin films of Examples 3 to 18.
  • the symbols in each figure are as follows.
  • Spectral chart of transmittance immediately after production 9, 13, 17, 21, 25, 29, 33, 37, 41, 45, 49, 53, 57, 61, 65, 69
  • Spectral chart of transmittance after testing 10, 14, 18, 22, 26, 30, 34, 38, 42, 46, 50, 54, 58, 62, 66, 70
  • Spectral chart of reflectance after testing 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72
  • the fluororesin films of Examples 2 to 5 and 7 to 18 are working examples, and the fluororesin films of Examples 1 and 6 are comparative examples.
  • the solar radiation transmittance is 80% or less and the solar radiation absorptance is 25% or less before and after an accelerated weather resistance test in order to prevent an excessive rise in temperature inside the membrane structure.
  • All of the fluororesin films of Examples 1 to 18 satisfied this requirement.
  • the visible light transmittance after the accelerated weather resistance test decreased by 3.8%, the visible light reflectance increased by 7.9%, and the color of the film became whiter, indicating that photocatalytic activity was generated by the titanium oxide-containing layer of the composite pigment (B).
  • the fluororesin films of Examples 2 to 5 and 7 to 18 had a visible light transmittance change rate of within 3% and a visible light reflectance change rate of within 5% after the accelerated weather resistance test, and the film color changed only slightly, so the photocatalytic activity of the titanium oxide-containing layer of the composite pigment (B) was suppressed.
  • the fluororesin films of Examples 2 to 5 and 8 to 17 had a visible light transmittance change rate of within 3% and a visible light reflectance change rate of within 3% after the accelerated weather resistance test, so the photocatalytic activity of the titanium oxide-containing layer of the composite pigment (B) was effectively suppressed.
  • the fluororesin film of the present disclosure is suitable as a film for membrane structures, and is particularly suitable as a film for tension-type membrane structures.
  • the film for membrane structures is used as a membrane material constituting a membrane structure, or as a house film for agricultural use.
  • a membrane structure is a building in which at least a part of the roof, exterior wall, etc. is made of a membrane material. Examples of membrane structures include sports facilities (swimming pools, gymnasiums, tennis courts, soccer fields, American football stadiums, etc.), warehouses, assembly halls, exhibition halls, horticultural facilities (horticultural greenhouses, agricultural greenhouses, etc.), shopping centers, parking lots, bicycle parking lots, zoos, and livestock sheds.
  • the fluororesin film of the present disclosure can be used not only as a film for a membrane structure, but also as a screen, a sailcloth for a yacht, a road sign, a release film, a label, a sticker, etc.
  • a near-infrared reflective film having excellent weather resistance can be provided.
  • the fluororesin film of the present disclosure has a high reflectance in the near-infrared region, so the space below the film is cool.
  • the film has a low absorptance in the near-infrared region, so the temperature of the film is unlikely to rise, and the film does not sag, resulting in an excellent appearance.
  • the fluororesin film is not exposed to high temperatures exceeding 50°C, so the long-term weather resistance of the fluororesin film is maintained.
  • the fluororesin film of the present disclosure has superior recyclability compared to fluororesin films in which a paint containing a resin together with a pigment is printed on the surface of the film to provide a light-blocking function.
  • a solvent is used to remove the resin from the paint, which has low heat resistance, resulting in a high environmental impact.
  • the fluororesin film of the present disclosure can omit the step of removing the resin from the paint during recycling, and does not require the use of a solvent during recycling.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂（Ａ）と、扁平状粒子の表面に酸化チタン含有層を有し、前記酸化チタン含有層の上に酸化チタン以外の他の酸化物を含有する層を有する複合顔料（Ｂ）と、酸化亜鉛を含む粒子又は酸化セリウムを含む粒子の表面に、酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）と、を含有する。

Description

フッ素樹脂フィルム及び膜構造物
　本発明は、フッ素樹脂フィルム及び膜構造物に関する。
　樹脂フィルムは、屋外展示場、スポーツ施設、農業ハウス等の建築・構築物の屋根材、壁装材等として用いられる場合がある。ここで、樹脂フィルムを屋根材、壁装材等に用いた建築・構築物を、「膜構造物」ともいう。膜構造物では、内部が明るすぎたり、内部の気温が上がりすぎたりするため、樹脂フィルムの日射透過率を調節する工夫がなされている。また、農業ハウス等に用いる場合にも内部の気温上昇が高くなりすぎないよう、樹脂フィルムの日射透過率を調節することが求められている。
　例えば、特許文献１には、全面又は部分的に遮熱領域を有するプラスチックシートにおいて、該遮熱領域が、雲母の表面に二酸化チタンを薄膜状に被覆した虹彩色パール顔料を含有する農業用遮熱シートが開示されている。このような構成とすることにより、太陽光のうち、可視光線の透過性が良く、かつ近赤外光線を一部反射して過度の昇温を防止し、農作物に対して、昇温による悪影響を抑制できるとされている。特許文献１のプラスチックシートには、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好適であることが記載されている。
　また、特許文献２には、低密度ポリエチレンを主成分とする外層と、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分として近赤外光線領域にある光線の透過率を抑える昇温防止剤が配合される中間層と、エチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とする内層と、を積層した三層構造であって、中間層において昇温防止剤を特定量含む植物栽培用被覆材が開示されている。特許文献２の中間層には、紫外線吸収剤と近赤外線吸収剤が配合されることが記載されている。
　特許文献３には、（Ｉ）有機ポリマー、（ＩＩ）特定構造の高分子量トリアジン化合物、及び任意の（ＩＩＩ）紫外線吸収剤を含有する組成物から製造される農業用フィルムが開示されている。特別な立体障害アミン化合物と熱反射性干渉顔料とを含有することで、耐候性試験においてフィルムの破断伸びが初期の半分になるまでの時間が長くなることが開示されている。特許文献３の（Ｉ）有機ポリマーとしてはポリオレフィンが例示されている。
特許第３２６８７３８号公報 特許第６８３２０５２号公報 特許第６８４３８３１号公報
　樹脂フィルムを屋根材、壁装材等に用いて膜構造物とする場合には、樹脂フィルムに対して１０年以上の耐候性が要求される。また、農業用の樹脂フィルムでも耐候耐久時間を長くすることが望まれている。
　上述の特許文献１～３に記載されるフィルムはいずれもポリオレフィン系樹脂等で構成される樹脂フィルムであり、より優れた耐候性が求められる状況において、耐候性、耐汚染性等に優れるフッ素樹脂フィルムが注目されている。
　このように、従前よりも長時間の耐候性を有し、光学特性（透過率、反射率等）の変化が少ない樹脂フィルムが求められている。そこで本開示では、長期において従前よりも光学特性（透過率、反射率等）の変化が少ないフッ素樹脂フィルム、及びこのフッ素樹脂フィルムを用いる膜構造物を提供することを課題とする。
　上記の課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　フッ素樹脂（Ａ）と、
　扁平状粒子の表面に酸化チタン含有層を有し、前記酸化チタン含有層の上に酸化チタン以外の他の酸化物を含有する層を有する複合顔料（Ｂ）と、
　酸化亜鉛を含む粒子又は酸化セリウムを含む粒子の表面に、酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）と、
　を含有する、フッ素樹脂フィルム。
＜２＞　日射吸収率が２５％以下である、前記＜１＞に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜３＞　日射透過率が８０％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜４＞　下記の暴露処理前の可視光線透過率に対する暴露処理後の可視光線透過率の変化が３％以内である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
　暴露処理：耐候性促進試験機を用い、波長３００～４５０ｎｍ、強度１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ｉｉ）シャワー１０秒間、（ｉｉｉ）ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で暗黒結露状態を２時間、及び（ｉｖ）シャワー１０秒間、からなるサイクル（１サイクルは１２時間２０秒）を５００時間繰り返し行う。
＜５＞　下記の暴露処理前の可視光線反射率に対する暴露処理後の可視光線反射率の変化が５％以内である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
　暴露処理：耐候性促進試験機を用い、波長３００～４５０ｎｍ、強度１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ｉｉ）シャワー１０秒間、（ｉｉｉ）ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で暗黒結露状態を２時間、及び（ｉｖ）シャワー１０秒間、からなるサイクル（１サイクルは１２時間２０秒）を５００時間繰り返し行う。
＜６＞　前記複合粒子（Ｃ）中、酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量が８０質量％以上、又は酸化セリウムと酸化ケイ素との合計量が８０質量％以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜７＞　前記複合粒子（Ｃ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜８＞　前記複合顔料（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜９＞　前記複合粒子（Ｃ）が前記酸化亜鉛を含む粒子を含み、酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２）が４０／６０～８５／１５である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜１０＞　前記複合粒子（Ｃ）が前記酸化セリウムを含む粒子を含み、酸化ケイ素に対する酸化セリウムの質量比（ＣｅＯ２／ＳｉＯ２）が３０／７０～７０／３０である、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜１１＞　前記フッ素樹脂（Ａ）が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフルオリド－プロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、及びエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜１２＞　前記フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を含む、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
＜１３＞　前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルムを有する膜構造物。
　本開示によれば、長期において従前よりも光学特性（透過率、反射率等）の変化が少ないフッ素樹脂フィルム、及びこのフッ素樹脂フィルムを用いる膜構造物が提供できる。
本開示のフッ素樹脂フィルムの一例を示す断面概略図である。 例１のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例２のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例３のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例４のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例５のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例６のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例７のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例８のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例９のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１０のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１１のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１２のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１３のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１４のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１５のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１６のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１７のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。 例１８のフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。
　以下、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
＜フッ素樹脂フィルム＞
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂（Ａ）と、扁平状粒子の表面に酸化チタン含有層を有し、前記酸化チタン含有層の上に酸化チタン以外の他の酸化物を含有する層（以下、「他の酸化物含有層」ともいう）を有する複合顔料（Ｂ）と、酸化亜鉛を含む粒子又は酸化セリウムを含む粒子の表面に、酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）と、を含有する。
　耐候性に優れるフッ素樹脂を用いる樹脂フィルムとした場合、従前の樹脂種を用いる樹脂フィルムに比べて格段に長期使用が可能になったため、樹脂フィルムに添加する添加剤についても長期使用に耐え得るものが要求されることとなった。また、フッ素樹脂は分解するとフッ酸を発生するため、フッ酸の添加剤に対する影響を考慮する必要がある。さらに、フッ素樹脂は従来の樹脂に比べて溶融温度が高いため、溶融混練してフィルム成形する際に変質しない添加剤を用いる必要がある。
　このような状況において、フッ素樹脂と共に用いる顔料等の添加剤について検討を行った結果、上記構成を有するフッ素樹脂フィルムとすることで、従前よりも長期における光学特性（透過率、反射率等）の変化が少なくなることを見出している。各成分による機能等の説明は各項目で述べる。
［フッ素樹脂（Ａ）］
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂（Ａ）を含む。フッ素樹脂（Ａ）は、分子構造中にフッ素原子を有する樹脂であれば特に限定されず、公知のフッ素樹脂が使用可能である。フッ素樹脂フィルムの製造の観点から、熱可塑性のフッ素樹脂が好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）の総質量に対するフッ素原子の比率（以下、「フッ素原子含有率」とも記す。）は、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。フッ素原子含有率が前記下限値以上であれば、フィルムの耐候性、耐汚染性、耐薬品性、及び非粘着性がさらに優れ、特に非粘着性及び耐汚染性が優れる。
　フッ素原子含有率は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。フッ素原子含有率が前記上限値以下であれば、本開示のフッ素樹脂フィルムの加工性が優れる。
　フッ素樹脂（Ａ）としては、フルオロオレフィン重合体が好ましい。フルオロオレフィン重合体は、フルオロオレフィンの単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体としては、フルオロオレフィンの２種以上の共重合体や、フルオロオレフィンの１種以上と、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体の１種以上との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、オレフィン、又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。フルオロオレフィン及びオレフィンのそれぞれの炭素数は２又は３が好ましい。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の炭素数は３～６が好ましい。他の単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂（Ａ）は、耐汚染性や耐薬品性に優れる点から、水酸基、カルボキシ基等の反応性官能基を有しないフッ素樹脂が好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）としては、ビニルフルオリド重合体（以下、「ＰＶＦ」とも記す。）、ビニリデンフルオリド重合体（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す。）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体（以下、「ＴＨＶ」とも記す。）、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフルオリド－プロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＦＥＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン重合体（以下、「ＰＣＴＦＥ」とも記す。）、及びエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」とも記す）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記のなかでも、フッ素樹脂としては、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ又はＥＣＴＦＥが好ましく、コスト、機械的強度等の点からＥＴＦＥが特に好ましい。
　ＥＴＦＥは、エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）に由来する構成単位と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に由来する構成単位と、を有する共重合体である。ＥＴＦＥは、必要に応じて、Ｅ及びＴＦＥ以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに有してもよい。
　ＥＴＦＥ中のＥ単位／ＴＦＥ単位のモル比は、４０／６０～７０／３０が好ましく、４０／６０～６０／４０がより好ましい。
　ＥＴＦＥを構成する全単位１００モル％中、Ｅ単位及びＴＦＥ単位の合計の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
　ＥＴＦＥにおける他の単量体としては、Ｅ及びＴＦＥと共重合可能であればよく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等の含フッ素エチレン；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等の含フッ素プロピレン；ＣＨ２＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９（ＰＦＢＥ）、ＣＨ２＝ＣＦＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ等の炭素数２～１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレン；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｍＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｍは１～５の整数を示す。）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等のカルボン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテルが挙げられる。
　ＥＴＦＥにおける他の単量体としては、炭素数２～１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレン、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、炭素数２～１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレンがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９、及びＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｆ１３がさらに好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９が特に好ましい。
　ＥＴＦＥが他の単量体単位を有する場合、ＥＴＦＥを構成する全単位１００モル％中の他の単量体単位の含有量は、０．３～１０モル％が好ましく、１～５モル％がより好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、２２０℃以上が好ましい。膜構造物においては、樹脂フィルムは最高温度として８０℃程度になることがある。融点が２２０℃以上であれば、膜構造物用フィルムとして用いるのに充分な耐熱性が得られる。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、３２０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。融点がかかる範囲であれば、本開示のフッ素樹脂フィルムが加工性に優れる。
　フッ素樹脂（Ａ）の含有率は、フッ素樹脂フィルムの総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が極めて好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の含有率の上限は、フッ素樹脂フィルムの総質量に対し、例えば９９．９質量％である。好適には、ＥＴＦＥの含有率は、フッ素樹脂フィルムの総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が極めて好ましい。
　　フッ素樹脂（Ａ）又はＥＴＦＥの含有率が上記範囲内にある場合、フィルムの耐候性、耐汚染性、耐薬品性、及び非粘着性がさらに優れ、特に非粘着性及び耐汚染性に優れる。
　フッ素樹脂フィルムはフッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂フィルムにおけるフッ素樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂との総量に対するフッ素樹脂（Ａ）の含有率は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。好適には、樹脂の総量に対するＥＴＦＥの含有率が、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）又はＥＴＦＥの含有率が上記範囲内にある場合、フィルムの耐候性、耐汚染性、耐薬品性、及び非粘着性がさらに優れ、特に非粘着性及び耐汚染性に優れる。
［複合顔料（Ｂ）］
　複合顔料（Ｂ）は、扁平状粒子（以下、「基材」ともいう）の表面に酸化チタン含有層を有し、前記酸化チタン含有層の上に他の酸化物含有層を有する。複合顔料（Ｂ）は、酸化チタン含有層の層厚を適宜調整でき、これにより近赤外線領域の光を反射する機能を付与できるため、複合顔料（Ｂ）を含有するフッ素樹脂フィルムを用いた膜構造物では、内部の気温の過度な上昇が抑制される。
　他方、複合顔料（Ｂ）の酸化チタン含有層は、光触媒活性を有する。複合顔料（Ｂ）の酸化チタンの光触媒活性が発現すると、複合顔料（Ｂ）近傍のフッ素樹脂（Ａ）が分解され、フッ素樹脂フィルムに空隙（穴）を生ずる。この空隙（穴）により光の乱反射が発生して、可視光線透過率及び日射透過率の減少と、可視光線反射率及び日射反射率の増大とが起こる。これがフッ素樹脂フィルムの白化現象として観察される。このような白化現象を生じているフッ素樹脂フィルムは、色変化が大きくなり、フィルムの機械強度、特に破断強度が低下し、長期信頼性が低下する。よって、複合顔料（Ｂ）の酸化チタン含有層による光触媒活性を抑制することは重要である。
　そこで、本開示における複合顔料（Ｂ）では、酸化チタンの光触媒活性を抑制するために、酸化チタン含有層上に他の酸化物含有層を設ける。
　本開示において、扁平状粒子とは厚さに対する長径と短径との平均値の比が５０以上の粒子を意味する。
　なお、粒子の厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真観察により測定できる。ＳＥＭとしては、例えば日本電子社製のＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲが用いられる。
　粒子の長径と短径は、デジタルマイクロスコープにより測定できる。デジタルマイクロスコープとしては、例えば、ハイロックス社製のＨＲＸ－０１が挙げられる。
　複合顔料（Ｂ）における扁平状粒子としては無機粒子が挙げられる。
　扁平状粒子に含まれる無機成分としては、天然マイカ、合成マイカ、タルク、酸化アルミニウム、結晶型酸化ケイ素、ガラス等が挙げられる。
　酸化チタン含有層は、酸化チタンが層状に配置されていてもよく、粒子状の酸化チタンが含まれていてもよい。酸化チタン含有層は、酸化チタンが層状に配置されていることが好ましい。酸化チタン含有層中の酸化チタンの結晶型はいずれであってもよく、ルチル型が好ましい。
　扁平状粒子の上に酸化チタン含有層を有するものとしては、ホワイトマイカ、干渉マイカ等が挙げられる。干渉マイカでは、入射光が反射を繰り返し、真珠のような光沢を呈する。酸化チタン含有層の厚さを変えることで、反射光の色を変えることができる。また、干渉マイカはコア材のマイカが半透明であり、干渉色（反射光）の色と透過光の色の２色を呈する。
　酸化チタン含有層の厚さは、酸化チタンの屈折率や干渉色を加味し、１０～１０００ｎｍを選択することができるが、コストや厚さ調整のし易さの面から酸化チタン含有層の厚さは、２０～１８０ｎｍが好ましい。
　例えば、酸化チタン含有層の厚さが６０ｎｍ以下では干渉は起さず色はシルバーであるが、酸化チタン含有層の厚さが約９０ｎｍのときの干渉色は金、透過色は補色の紫青となる。酸化チタン含有層の厚さが約１１５ｎｍのときの干渉色は赤、透過色は緑となる。酸化チタン含有層の厚さが約１３０ｎｍのときの干渉色は紫、透過色は黄となる。酸化チタン含有層の厚さが約１４５ｎｍのときの干渉色は青、透過色は橙となる。酸化チタン含有層の厚さが１７０ｎｍのときの干渉色は緑、透過色は赤と変化する。
　酸化チタン含有層の厚さが厚くなると、干渉マイカに含まれる酸化チタンの含有量も多くなり、光触媒活性の発現も大きくなる。上記の干渉マイカの例では、干渉色が緑色の場合、すなわち酸化チタン含有層の厚さが約１７０ｎｍのときに光触媒活性が最大となる。
　酸化チタン含有層中の酸化チタンの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましく、１００質量％が極めて好ましい。
　酸化チタン含有層中の酸化チタンの含有量の上限は１００質量％である。
　扁平状粒子としてのマイカ顔料の市販品としては、シルバー色系で基材が天然マイカであるＭｅｒｃｋ社のＩｒｏｄｉｎ１００シリーズ、シルバー色系で基材が合成マイカであるＭｅｒｃｋ社のＩｒｉｏｄｉｎ６１００シリーズなどが挙げられる。
　扁平状粒子としてのマイカの上に酸化チタン含有層を有する顔料の市販品としては、干渉色系で基材が天然マイカであり、そのマイカの表面を酸化チタンで被覆することで可視光線の波長が干渉し、パール光沢色を発色するＭｅｒｃｋ社Ｉｒｉｏｄｉｎ２００シリーズ、及び、赤外線反射顔料であるＭｅｒｃｋ社のＩｒｉｏｔｅｃシリーズ、Ｍｅｒｃｋ社のＰｙｒｉｓｍａシリーズなどが挙げられる。
　また、マイカ以外の基材に酸化チタンが被覆された顔料の市販品例としては、扁平状酸化アルミニウムを基材とするＭｅｒｃｋ社のＸｉｒａｌｌｉｃシリーズ、扁平状シリカを基材とするＭｅｒｃｋ社のＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍシリーズなどが挙げられる。また、ガラスフレークを基材とする日本板硝子社のメタシャインシリーズが挙げられる。
　マイカ等の扁平状粒子に酸化チタンを被覆する際に、マイカ表面を水ガラスで薄く被覆した後に、酸化チタンを被覆してもよい。
　また、酸化チタンのルチル型結晶の安定化剤として塩化錫を酸化チタンに加え、これを扁平状粒子に被覆してもよい。この場合には、複合顔料（Ｂ）に酸化錫が０．５質量％程度残存することがある。
　他の酸化物含有層に含まれる酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム等が挙げられる。他の酸化物含有層に含まれる酸化物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　他の酸化物含有層は、例えば、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウム等を用いたアルミナコート、水ガラスと硫酸を用いたシリカコート、硫酸ジルコニウムと水酸化ナトリウムを用いたジルコニアコートなどによって形成できる。
　扁平状粒子表面の酸化チタン含有層の上に他の酸化物含有層を有する複合顔料（Ｂ）の市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社のＩｒｉｏｄｉｎシリーズ、Ｘｉｒａｌｌｉｃシリーズ、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍシリーズ、Ｉｒｉｏｔｅｃシリーズ、ＰｙｒｉｓｍａシリーズのＷＮＴ処理品、Ｍｅｒｃｋ社のＩｒｉｏｄｉｎ３００シリーズ、日本板硝子社のメタシャインシリーズ等が挙げられる。これらは、他の酸化物含有層が酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄等である。Ｍｅｒｃｋ社のＩｒｉｏｄｉｎ３００シリーズは、天然マイカの表面が酸化チタンで被覆され、さらにその上に酸化鉄が被覆され、ゴールド色を発色する。
　複合顔料（Ｂ）の組成としては、例えば、以下の例１～例８が挙げられる。マイカと酸化チタンの質量比は、先述したように所望の反射色により決定される。
　例１として、基材（マイカ等）：３０～７０質量％、シリカ：０～２質量％、酸化チタン（ルチル型）：２０質量％以上７０質量％未満、酸化錫：０．０～１質量％、酸化ジルコニウム：０超～１０質量％
　例２として、基材（マイカ等）：３０～７０質量％、シリカ：０～２質量％、酸化チタン（ルチル型）：２０質量％以上７０質量％未満、酸化錫０．０～１質量％、酸化アルミニウム：０超～１０質量％
　例３として、基材（マイカ等）：３０質量％以上７０質量％未満、シリカ：０～２質量％、酸化チタン（ルチル型）：１５～３０質量％、酸化鉄：１５～３０質量％、酸化錫０．０～１質量％、酸化ジルコニウム：０超～１０質量％
　例４として、基材（マイカ等）：３０質量％以上７０質量％未満、酸化チタン（ルチル型）：２０～３０質量％、酸化錫：０．０～１質量％、シリカ：０超～１０質量％
　例５として、基材（マイカ等）：３０～４０質量％、酸化チタン：６０～６８．９質量％、酸化ジルコニウム：１～９．９質量％、酸化錫：０．１～１質量％
　例６として、基材（マイカ等）：３０～４０質量％、酸化チタン：５０～６０質量％、酸化ジルコニウム：１～１０質量％、酸化錫：０．１～１質量％
　例７として、基材（マイカ等）：４０～４８．９質量％、酸化チタン：５０～５８．９質量％、酸化アルミニウム：１～１０質量％、酸化錫：０．１～１質量％
　例８として、基材（マイカ等）：３０～４０質量％、酸化チタン：５０～６０質量％、酸化ジルコニウム：１～１０質量％、酸化錫：０．１～１質量％
　他の酸化物含有層は、酸化チタンの光触媒活性を抑制させることが目的であり、被覆量が多いほど光触媒活性を抑制できる。一方で、他の酸化物含有層に含有される酸化物に付着する結晶水、付着水等がフッ素樹脂フィルム成形時の加熱により蒸発して発泡し、フィルムの外観不良が発生するのを抑える観点からは、他の酸化物含有層の含有量は、複合顔料（Ｂ）中、１０質量％以下が好ましい。
　また、複合顔料（Ｂ）の他の酸化物含有層の上に表面処理剤層を有してもよい。表面処理剤層を構成する表面処理剤としては、酸化防止剤、疎水化剤等が挙げられる。表面処理剤として酸化防止剤を用いると、コンパウンド時の着色を防止できる。表面処理剤として疎水化剤を用いると、フッ素樹脂フィルム中での複合顔料（Ｂ）同士の凝集を抑制できる。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。疎水化剤としては、アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）、シリコーン化合物（Ｓ２）等が挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｓ１）としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ジメチルジクロルシラン等のクロロシラン等が挙げられる。なかでも、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。
　シリコーン化合物（Ｓ２）は、有機基を有するオルガノポリシロキサンである。該有機基としては、炭素数４以下のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。
　シリコーン化合物（Ｓ２）としては、一般にシリコーンオイルと呼ばれるものを使用できる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、コストの点ではジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性の点ではフェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。また、メチルハイドロジェンシリコーンオイルのように、分子内に反応性の高い水素を持つ反応性シリコーンオイルも疎水化剤として好ましい。
　シリコーンオイルの分子量は、１，５００以下であることが好ましい。分子量が１，５００以下であると、複合顔料（Ｂ）の他の酸化物含有層の酸素原子とシリコーンオイルとが効果的に反応し、均一かつ緻密な表面処理層が形成され、フッ素樹脂フィルム中での複合顔料（Ｂ）の分散性がより向上する。
　シリコーン化合物（Ｓ２）は、市販品を用いてもよい。ジメチルシリコーンオイルとしては、種々の分子量（粘度）を有する、ダウ・東レ社製のＳＨ２００（製品名）、信越化学工業社製のＫＦ－９６（製品名）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４５１（製品名）等が挙げられる。また、フェニルメチルシリコーンオイルとしては、ダウ・東レ社製のＳＨ５１０（製品名）、ＳＨ５５０（製品名）、ＳＨ７１０（製品名）、信越化学工業社製のＫＦ５４（製品名）等が挙げられる。メチルハイドロジェンシリコーンオイルとしては、信越化学工業社製のＫＦ－９９０１（製品名）、ダウ・東レ社製のＳＨ１１０７（製品名）などが挙げられる。
　表面処理剤層を設ける場合、複合顔料（Ｂ）中の表面処理剤層の割合は、表面処理剤層を除く複合顔料（Ｂ）の総質量に対して、０．３～２．５質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましい。表面処理剤層の割合が０．３質量％以上の場合、表面処理剤層による複合顔料（Ｂ）の凝集や、混練装置内のスクリューへの複合顔料（Ｂ）の焼き付きが効果的に防止される。表面処理剤層の割合が２．５質量％以下の場合、表面処理剤の熱分解物の発生量が抑えられ、熱分解物のダイ付着によるリップ掃除の回数が抑えられる。
　表面処理剤層の形成方法としては、例えば以下の方法１、２等が挙げられる。ただしこれらに限定されるものではなく、公知の方法を利用できる。
　１．いわゆる湿式法であり、表面処理剤を溶解させた溶媒中に、処理対象の粒子を添加し、必要であれば、酸や水などを添加して処理反応を進め、反応終了後、溶剤を乾燥により除去する。
　２．いわゆる乾式法であり、温度調節機構を備えるヘイシェルミキサー等に、処理対象の粒子及び表面処理剤を投入し、表面処理剤が液状となる温度以上の温度で攪拌及び分散を行う。
　複合顔料（Ｂ）の厚さは０．１～５μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましく、０．２～１μｍがさらに好ましい。
　複合顔料（Ｂ）の厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真観察により測定できる。ＳＥＭとしては、例えば日本電子社製のＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲが使用できる。
　複合顔料（Ｂ）の粒子径の分布は、３～２００μｍが好ましい。粒子径の分布を調整すれば、フィルムの光沢を調整できる。粒子径の分布が１５μｍ以下の場合にはより滑らかな光沢となり、３～３０μｍの場合には滑らかな光沢となり、１０～６０μｍの場合には標準の光沢となり、３０～１００μｍの場合には強い光沢となり、２０～２００μｍの場合にはより強い光沢となる。
　粒子径の分布とは、複合顔料（Ｂ）の粒度分布において、全粒子のうちの９０個数％以上が該当する粒子径をいう。粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（媒体：純水）により測定して得られる。
　複合顔料（Ｂ）を樹脂に分散させてフッ素樹脂フィルムを成形する場合には、複合顔料（Ｂ）は、厚さが０．２～５μｍであって、粒子径の分布が３～３０μｍ又は１０～６０μｍが好ましい。
　フッ素樹脂フィルムの厚さを均一にする観点から、複合顔料（Ｂ）の最大粒子径は１００μｍ以下が好ましい。
　本開示のフッ素樹脂フィルムにおける複合顔料（Ｂ）の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。酸化チタンの光触媒活性によりフッ素樹脂フィルムのエルメンドルフ引裂き強度が顕著に低下するのを抑える観点からは、複合顔料（Ｂ）の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５．０質量部がより好ましく、０．２～３．０質量部がさらに好ましく、０．５～１．５質量部が特に好ましい。
　本開示のフッ素樹脂フィルムにおける複合顔料（Ｂ）の含有率は、酸化チタンの光触媒活性によりフッ素樹脂フィルムのエルメンドルフ引裂き強度が顕著に低下するのを抑える観点からは、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５．０質量％がより好ましく、０．２～３．０質量％がさらに好ましく、０．５～１．５質量％が特に好ましい。
　エルメンドルフ引裂き強度は、展張時におけるビス止めに対する耐性や、台風時に小枝等がフィルムに突き刺さった際のフィルムの裂けの広がり方、又は雹に対する耐性などを評価する指針となる。
　なお、光触媒作用を有する材料は粒子径が小さいほど光触媒活性が発現しやすい。粒子径が小さいほど、光触媒粒子そのものの不透明さによる光透過率低下は小さいが、光触媒活性が大きいため、フッ素フィルム中のフッ素樹脂の分解による穴ができやすい。このため、この光散乱による光透過率低下は大きくなる。
　本開示における複合顔料（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）等との混練において、扁平状粒子から酸化チタン含有層が一部脱落する現象を避けることはできず、その脱落した酸化チタン片の厚さは酸化チタン含有層の厚さに相当し、２０～１８０ｎｍ程度である。一般的に白色顔料として用いられる、酸化チタンのみで構成される酸化チタン粒子の粒子径は０．２５μｍ程度のものが多く、本開示における複合顔料（Ｂ）から脱落した酸化チタンよりも大きい。この点で、本開示における複合顔料（Ｂ）を含有するフッ素樹脂フィルムは、一般的な白色顔料として用いられる酸化チタンと比べて、ある確率で脱落する酸化チタンの粒子径が小さいために、光触媒活性が出やすく、光触媒活性による光学特性の変化が大きいと推察される。
　また、酸化チタン粒子を含有する樹脂フィルムは白色に限定されるのに対して、本開示の複合顔料（Ｂ）を含有するフッ素樹脂フィルムは、上述のとおり、酸化チタン含有層の厚さの調整により色調を変化できる。一方で、酸化チタン含有層の厚さの変化、複合顔料（Ｂ）とフッ素樹脂との界面の変化、フッ素樹脂そのものの色の変化によりフィルム全体の色調が大きく変化することから、これらの状態を維持することが特に望まれる。酸化チタン含有層の状態を維持する点で、本開示のフッ素樹脂フィルムでは後述の複合粒子（Ｃ）を併用する。複合粒子（Ｃ）による機能は後述する。
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、複合顔料（Ｂ）以外のその他の顔料を含有してもよい。その他の顔料としては、有機顔料、無機顔料、光輝性顔料（アルミニウム、ステンレス等）等の有彩色顔料から適宜選択できる。また赤外線吸収顔料、その他の近赤外線反射顔料等も使用できる。これらは、主として色の調整や可視光線透過率の調整に使用される。
　無機顔料や有機顔料の具体例としては、酸化チタン（白）、酸化亜鉛（白）、アルミ・コバルト複合酸化物（青）、錫・亜鉛・チタン複合酸化物（オレンジ）、酸化鉄（赤）、コバルト・ニッケル・亜鉛・チタン複合酸化物（緑）、コバルト・マグネシウム・チタン複合酸化物（緑）、バナジン酸ビスマス複合酸化物（黄）、ニッケル・アンチモン・クロム複合酸化物（黄）、チタン・アンチモン・ニッケル複合酸化物（黄）、亜鉛・鉄複合酸化物（茶）、コバルト・ニッケル・ケイ素複合酸化物（紫）、コバルト・リチウム・リン複合酸化物（紫）、マンガン酸化物（紫）、銅・鉄・マンガン複合酸化物（深紫）、窒化チタン（深い青）、銅フタロシアニン（青、緑）、コバルトフタロシアニン（青）、及びキナクリドン（赤、紫）が挙げられる。また、カーボンブラック、干渉アルミニウム顔料、酸化鉄、チタンブラック、コバルト・鉄・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、鉄・クロム複合酸化物、マンガン・ビスマス複合酸化物等が黒顔料として挙げられる。
　これらの顔料の中では、酸化チタン（白）、バナジン酸ビスマス複合酸化物（黄）、ニッケル・アンチモン・クロム複合酸化物（黄）、及びチタン・アンチモン・ニッケル複合酸化物（黄）等が好ましい。これらの顔料は日射反射率が比較的大きいため、日射によるフィルム温度の上昇を抑えながら、可視光線透過率等を調整しやすい。
　可視光線域に吸収を持つ赤外線吸収顔料及び近赤外線反射顔料の具体例としては、六ホウ化ランタン等のホウ素化化合物（緑）、タングステン酸セシウム等のタングステン化合物（青）、スズ酸化インジウム（薄青）、及びアンチモン酸化スズ（青）が挙げられる。
　有彩色顔料としては、銅フタロシアニン、キナクリドン等の有機顔料が好ましい。
　これらの顔料は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの顔料も必要に応じて、ステアリン酸リチウムに代表される金属石鹸やシリコーンオイルなどによる表面処理を施したのち、樹脂に配合する。
　その他の顔料を用いる場合には、その他の顔料の含有量は、要求される可視光線透過率、日射透過率、透過色、反射色に応じて適宜決定することが好ましい。具体的には、フッ素樹脂フィルムの日射吸収率が２５％以下、又は日射透過率が８０％以下となるように、その他の顔料の含有量を決定するのが好ましく、フッ素樹脂フィルムの日射吸収率が２５％以下、かつ日射透過率が８０％以下となるように、その他の顔料の含有量を決定するのがより好ましい。例えば、フッ素樹脂フィルム中、その他の顔料の含有量は、０．００１～５質量％であってもよい。
［複合粒子（Ｃ）］
　複合粒子（Ｃ）は、酸化亜鉛を含む粒子又は酸化セリウムを含む粒子の表面に、酸化ケイ素含有層を有する。
　複合顔料（Ｂ）を用いることで、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率及び日射透過率を調整できるが、複合顔料（Ｂ）の表面に他の酸化物含有層を設けても、その下層に存在する酸化チタンの光触媒活性を充分に抑制できず、経時的な光学特性の変化や機械物性の低下が生じてしまう場合がある。
　そこで、複合粒子（Ｃ）を併用することで、複合顔料（Ｂ）の酸化チタンの光触媒活性を充分に抑制でき、優れた耐候性が得られる。かかる効果は、複合粒子（Ｃ）が、紫外線遮蔽剤として機能し、複合顔料（Ｂ）に到達する紫外線の量を低減する効果と、フッ素樹脂の光分解により生じるフッ酸の受酸剤として機能し、フッ酸によるフッ素樹脂の光分解反応の連鎖的な進行を抑制する効果とを発揮し、これらの効果が相乗的に作用することによると考えられる。特に、複合粒子（Ｃ）は、酸化亜鉛粒子又は酸化セリウム粒子が酸化ケイ素含有層で被覆されていることにより、上記効果が効果的に作用する。
　光触媒活性は、酸化チタンの表面に紫外線が当たることが引き金となるため、紫外線遮断機能を有する酸化亜鉛や酸化セリウムを併用することが考えられる。しかし、酸化亜鉛や酸化セリウムはフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムの成形時に生じたフッ酸に溶解し、紫外線遮断機能を有さないフッ化亜鉛やフッ化セリウムに変質する。特に、透明性が高い粒子径０．０５～０．２μｍの酸化亜鉛粒子や酸化セリウム粒子は、フッ酸との反応性が高く、フッ酸に接するとフッ化亜鉛やフッ化セリウムに容易に変化して紫外線遮断機能が著しく低下し、酸化チタンの光触媒活性を低減させる機能も著しく低下する。よって、酸化亜鉛を含む粒子や酸化セリウムを含む粒子がフッ酸に触れないように、酸化ケイ素含有層で被覆した酸化亜鉛を含む粒子又は酸化セリウムを含む粒子を用い、フッ素樹脂フィルム中における紫外線遮断機能を持続させる。また、紫外線遮断機能が低下した際にはフッ素樹脂が分解してフッ酸が発生しやすくなるが、酸化亜鉛、酸化セリウム及び酸化ケイ素はフッ酸を中和させる効果がある。フッ素樹脂の分解はフッ酸中で加速度的に進行しやすいため、上記の中和効果（受酸剤としての作用）によりフッ素樹脂の分解が抑えられる。
　酸化亜鉛を含む粒子中の酸化亜鉛の含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。酸化亜鉛を含む粒子中の酸化亜鉛の含有率の上限は、１００質量％である。
　酸化セリウムを含む粒子中の酸化セリウムの含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。酸化セリウムを含む粒子中の酸化セリウムの含有率の上限は、１００質量％である。
　上記の紫外線遮断機能の継続性と中和効果をより奏させる観点から、複合粒子（Ｃ）が酸化亜鉛を含む粒子を含む場合の、酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２）、又は、複合粒子（Ｃ）が酸化セリウムを含む粒子を含む場合の、酸化ケイ素に対する酸化セリウムの質量比（ＣｅＯ２／ＳｉＯ２）を調整することが好ましい。
　複合粒子（Ｃ）が酸化亜鉛を含む粒子を含む場合、複合粒子（Ｃ）における酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２）は、４０／６０～８５／１５が好ましく、４０／６０～８０／２０がより好ましく、５０／５０～８０／２０がさらに好ましく、６０／４０～８０／２０が特に好ましく、６０／４０～７５／２５が極めて好ましい。
　また、複合粒子（Ｃ）が酸化セリウムを含む粒子を含む場合、複合粒子（Ｃ）における酸化ケイ素に対する酸化セリウムの質量比（ＣｅＯ２／ＳｉＯ２）は、３０／７０～７０／３０が好ましく、３５／６５～７０／３０がより好ましく、３５／６５～５０／５０がさらに好ましい。また、複合粒子（Ｃ）が酸化セリウムを含む粒子を含む場合、酸化ケイ素に対する酸化セリウムの質量比（ＣｅＯ２／ＳｉＯ２）は、４０／６０～７０／３０であってもよく、４５／５５～７０／３０であってもよい。
　なお、複合粒子（Ｃ）が受酸剤として機能すると、酸化ケイ素がフッ化珪素に、酸化亜鉛がフッ化亜鉛に、酸化セリウムがフッ化セリウムにそれぞれ変質するが、複合粒子（Ｃ）は添加剤的に使用するため、太陽光の９８％を占める可視光線や近赤外線の透過率にあまり影響を与えない。
　複合粒子（Ｃ）の酸化ケイ素含有層は、酸化ケイ素以外の他の無機成分を含有してもよい。該他の無機成分としては、例えば、酸化リン、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　複合粒子（Ｃ）が酸化亜鉛を含む粒子を含む場合、複合粒子（Ｃ）における酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。複合粒子（Ｃ）における酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量の上限は１００質量％である。また、複合粒子（Ｃ）が酸化セリウムを含む粒子を含む場合、複合粒子（Ｃ）における酸化セリウムと酸化ケイ素との合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。複合粒子（Ｃ）における酸化セリウムと酸化ケイ素との合計量の上限は１００質量％である。
　複合粒子（Ｃ）の被覆層は単層でも多層でもよい。被覆層が多層の場合、少なくとも１層は酸化ケイ素含有層である。複合粒子（Ｃ）の被覆層が酸化ケイ素以外の他の無機成分を含有する場合、該無機成分は、酸化ケイ素と同じ層に含まれても他の層に含まれてもよい。
　他の無機成分としては、酸化リン、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは不純物として酸化ケイ素含有層に含まれてもよい。また、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを被覆層に含有させる場合、酸化ケイ素含有層とは別層として、酸化アルミニウム層又は酸化ジルコニウム層を設けることが好ましい。
　複合粒子（Ｃ）の被覆層のさらに外側に、無反応シリコーンオイルや反応性シリコーンを用いて表面処理剤層が設けられていてもよい。表面処理剤層を構成する表面処理剤としては、前記複合顔料（Ｂ）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　表面処理剤層を設ける場合、表面処理剤層の割合は、表面処理剤層を除いた複合粒子（Ｃ）に対して、５～１５質量％が好ましく、７～１０質量％がより好ましい。上記範囲であると、複合粒子の比表面積を勘案して十分に表面を処理できる。
　複合粒子（Ｃ）としては、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　酸化亜鉛を含む粒子の表面に酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）は、例えば、酸化亜鉛を含む粒子を酸化ケイ素で被覆する方法により得られる。酸化ケイ素による被覆方法としては、アルコキシシランを使用したゾルゲル反応を利用する方法、水ガラスから製造する方法（例えば特開平１１－２５６１３３号公報）等が挙げられる。
　また、酸化セリウムを含む粒子の表面に酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）は、酸化セリウムを含む粒子にアルコキシシランを使用したゾルゲル反応により得られる。また、水酸化セリウムスラリーを原料として、ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）と希硫酸溶液を共に滴下し、その後、乾燥、焼成、及び粉砕により得られる（例えば、特開平９－１１８６１０公報参照）。
　複合粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．１～５μｍが好ましく、０．４～２μｍがより好ましい。複合粒子（Ｃ）の平均粒子径が５μｍ以下であるとフィルム外観が平滑化しやすく、複合粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粒子同士の凝集力が小さくなりフッ素樹脂中への分散が容易となる。複合粒子（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（媒体：純水）により体積基準の粒度分布を求め、小粒径側から積算して５０％となったときの粒子径（Ｄ５０）である。
　本開示のフッ素樹脂フィルムにおける複合粒子（Ｃ）の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５～２．０質量部が好ましく、０．２～１．０質量部がより好ましい。本開示のフッ素樹脂フィルムにおける複合粒子（Ｃ）の含有率は、０．０５～２．０質量％が好ましく、０．２～１．０質量％がより好ましい。かかる範囲の場合、フィルムの対候性に優れやすい。
　フィルム成形の際の発泡スジの発生を抑制する観点から、複合粒子（Ｃ）の含水量（酸化ケイ素の結晶水等）に応じて、複合粒子（Ｃ）の使用量を適宜調整することが好ましい。また、この観点から、複合粒子（Ｃ）としては、５００℃における強熱減量が２質量部又は２．０質量％以内のものを使用することが好ましい。
　酸化亜鉛を含む粒子の表面に酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）の場合、本開示のフッ素樹脂フィルムにおける複合粒子（Ｃ）の含有量はフッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～１．０質量部が好ましく、０．２～０．８質量部がより好ましく、０．２～０．５質量部がさらに好ましい。
　また、酸化セリウムを含む粒子の表面に酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）の場合、本開示のフッ素樹脂フィルムにおける複合粒子（Ｃ）の含有量はフッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．４～１．０質量部が好ましく、０．４～０．８質量部がより好ましく、０．４～０．６質量部がさらに好ましい。
　複合粒子（Ｃ）の含有量が上記の下限値以上であれば、フッ素樹脂の分解により生ずるフッ酸を充分に中和できる。複合粒子（Ｃ）の含有量が上記の上限値以下であれば、酸化ケイ素の含有量が充分に少なくなり、フィルム成形の際に発泡スジが発生しにくく、外観が良好なフッ素樹脂フィルムを得やすい。
［任意成分］
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、必要に応じて、複合顔料（Ｂ）及び複合粒子（Ｃ）以外の他の添加剤を含有してもよい。該他の添加剤としては、酸化銅やヨウ化銅等の銅化合物、疎水化剤、酸化防止剤、マイカ、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、その機能が奏されつつフィルム外観が低下しないように適宜決定することが好ましい。具体的には、フッ素樹脂フィルムの日射吸収率が２５％以下、又は日射透過率が８０％以下となるように、他の添加剤の含有量を決定するのが好ましく、フッ素樹脂フィルムの日射吸収率が２５％以下、かつ日射透過率が８０％以下となるように、他の添加剤の含有量を決定するのがより好ましい。
［フッ素樹脂フィルムの構成等］
　図１は、本開示のフッ素樹脂フィルムの一例を示す断面概略図である。本開示のフッ素樹脂フィルムの実施形態はこれに限定されない。また、図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。図１に示すフッ素樹脂フィルム１では、樹脂中に、複合粒子（Ｃ）２と複合顔料（Ｂ）３が分散されている。樹脂はフッ素樹脂（Ａ）４を含む。
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、印刷や接着のために、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては特に限定されず、公知の表面処理方法のなかから適宜選択できる。具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理等が挙げられる。
　本開示のフッ素樹脂フィルムの平均厚さは、６０～５００μｍが好ましく、１００～３００μｍがより好ましい。フッ素樹脂フィルムの平均厚さは、５点の厚さを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。フッ素樹脂フィルムの厚さは、マイクロメーター等を用いて測定できる。
　また、フィルムの表面形状については、両表面が平滑なタイプ、片面が平滑で片面がマット調のタイプ、又は両表面がマット調のタイプのいずれであってもよい。本開示のフッ素樹脂フィルムでは、複合顔料（Ｂ）の含有量が増すにつれて、冷却ロールに対する貼り付き（密着）が悪くなるため、もう一つのロールで冷却ロールをニップして、その２つのロール間を通過させる成型法が好ましい。この冷却ロールは、成型ダイにより形成されたフィルムが最初に接触するロールである。この冷却ロールとニップロールの表面形状が、成型フィルムの表面形状を決定するため、平滑面を形成したい場合には、鏡面金属ロール又は鏡面ゴムロールを使用し、マット調の場合には、金属エンボスロール又はエンボスゴムロールを使用して成型するのが好ましい。実施例では、鏡面金属ロールとシリコンエンボスロールを用いて片面エンボスフィルムを成型しているが、本開示は、フィルム成型方法、フィルム表面の形状等を制限するものではない。
　フッ素樹脂フィルムの厚さは、建物の骨材のスパン、設置場所で想定される風荷重、積雪荷重等に応じて適宜決定される。
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、建築用の膜構造物用フィルムや農業ハウス用のフィルムとして好適に用いられる。太陽光を浴びても、フッ素樹脂フィルムが熱くならず、フッ素樹脂フィルム下の空間を涼しくすることを鑑みると、フッ素樹脂フィルムの日射透過率は８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。フッ素樹脂フィルム下の空間が、冬に冷たくなりすぎないことを鑑みると、フッ素樹脂フィルムの日射透過率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。
　フッ素樹脂フィルムが熱くならず、フッ素樹脂フィルム下の空間を涼しくする観点から、フッ素樹脂フィルムの日射反射率は１５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、フッ素樹脂フィルム下の空間が、冬に冷たくなりすぎないことを鑑みるとフッ素樹脂フィルムの日射反射率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
　フッ素樹脂フィルム下の空間の明るさの観点から、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は、８５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。また、フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率は、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。
　フッ素樹脂フィルムの可視光線反射率は１０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。フッ素樹脂フィルムの可視光線反射率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
　フッ素樹脂フィルムの可視光線透過率、日射透過率、可視光線反射率及び日射反射率は、３００～２５００ｎｍの波長ごとの透過率・反射率を測定する分光光学特性のデータを取得後、ＤＩＮ　ＥＮ４１０　１９９８に準拠して計算する。また日射吸収率は、１００％から日射透過率及び日射反射率を減じて計算によって求められる。
　また、フッ素樹脂フィルムを連続使用したときの表面温度が上がらないことが望まれている。フッ素樹脂フィルムが熱くなると応力が低下して伸びやすくなるため、欧州の建築用ＥＴＦＥフィルムのガイドラインでは連続使用時の表面温度を５０℃以下と求めているものがある。これは連続使用温度が高くなれば、フッ素樹脂フィルムであっても機械強度の低下が促進されることから、長期信頼性の観点からみても重要である。
　上述の可視光線透過率、日射透過率、可視光線反射率及び日射反射率を適宜調整することで、フッ素樹脂フィルムの連続使用時の表面温度を５０℃以下に調整できる。フィルムの表面温度は、以下の式を相当外気温度として、外気温、日射吸収率、表面熱伝達抵抗、全天日射量から計算できる。
　　相当外気温度　＝　外気温［℃］＋日射吸収率［－］×表面熱伝達抵抗［ｍ２Ｋ／Ｗ］×全天日射量［Ｗ／ｍ２］　　　（１）
　（１）式に従い計算すると、外気温４０℃、風速３．３ｍ／ｓ、表面熱伝達抵抗０．０４３、晴天日の全天日射量９００Ｗ／ｍ２の場合には、フィルムの表面温度が５０℃に達する日射吸収率の値は２５．８％と計算される。よって、日射吸収率は、２５％以下が好ましい。
　約１０年の屋外暴露に相当する紫外線量を照射したときの耐候性試験において、可視光線透過率変化が３％以内のフッ素樹脂フィルムが好ましい。
　約１０年の屋外暴露に相当する紫外線量を照射したときの耐候性試験において、可視光線反射率変化が５％以内のフッ素樹脂フィルムが好ましく、３％以内のフッ素樹脂フィルムがより好ましい。
　約１０年の屋外暴露に相当する紫外線量を照射したときの耐候性試験において、可視光線透過率変化が３％以内であり、かつ可視光線反射率変化が５％以内のフッ素樹脂フィルムが好ましく、可視光線透過率変化が３％以内、かつ可視光線反射率変化が３％以内のフッ素樹脂フィルムがより好ましい。本開示のフッ素樹脂フィルムは耐候性に優れるため、約１０年の屋外暴露に相当する紫外線量を照射しても、可視光線透過率や可視光線反射率が変化しにくい。
　上記の約１０年の屋外暴露の相当する紫外線量を照射する耐候性試験は、フッ素樹脂フィルムに対して、耐候性促進試験機（例えば、岩崎電気社製、商品名：アイＵＶテスター　ＳＵＶ－Ｗ２３１）を用い、波長３００～４５０ｎｍ、強度１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ｉｉ）シャワー１０秒間、（ｉｉｉ）ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で暗黒結露状態を２時間、及び（ｉｖ）シャワー１０秒間、からなるサイクル（１サイクルは１２時間２０秒）を５００時間繰り返し行う。この条件における積算の紫外線量は、２４００ＭＪ／ｍ２であり、日本の銚子市の紫外線量は年間約２５０ＭＪ／ｍ２であるため、約１０年の屋外暴露に相当する。
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、公知の方法により、例えば樹脂（Ａ）と複合顔料（Ｂ）と複合粒子（Ｃ）と他の任意成分とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物を公知の成形法によりフィルム状に成形することにより製造できる。さらに、必要に応じて、コロナ放電などの表面処理を実施後、白色、シルバー色等のインキなどを印刷することも可能であり、農業用フィルム等として用いる場合に流滴剤を塗布することも可能である。
　本開示のフッ素樹脂フィルムの用途は、例えば、農業や畜産における倉庫、作業施設の屋根、競技場の屋根等の建築物の屋根、看板などに使用されるマーキングフィルム、壁紙の表面材、植物栽培用の農業ハウス等が挙げられる。
＜フッ素樹脂フィルム＞
　本開示の膜構造物は、本開示のフッ素樹脂フィルムを有する。膜構造物に用いるフッ素樹脂フィルムの詳細は上述のとおりである。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜複合顔料（Ｂ）の準備及び分析＞
（酸化ジルコニウム層を有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１））
　Ｉｒｉｏｄｉｎ２２１ＷＮＴ（Ｍｅｒｃｋ社製、以下「２２１ＷＮＴ」とも称する）を準備した。２２１ＷＮＴは、扁平状のマイカ粒子の表面に厚さ約１４５μｍの酸化チタン層を有し、さらにその上に酸化ジルコニウム層を有する。２２１ＷＮＴは干渉マイカに分類され、反射光が青、透過光が黄である。２２１ＷＮＴの粒子径は５～２５μｍであり、酸化チタンが約６０～７０質量％、ジルコニアが約１～１０質量％、酸化錫が約０．１～１質量％、マイカが約３０～４０質量％で含まれる。
　また、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ）により分析した結果、２２１ＷＮＴの表面で炭素が検出されたことから、有機物の表面処理剤（シリコーン、トリメチロールプロパン、エステル）などにより、表面処理されたものであることが確認された。
　次に、ヘイシェルミキサーに、１００ｇの２２１ＷＮＴに対し、２ｇのジメチルシリコーンオイル（表面処理剤、商品名：ＳＨ２００、ダウ・東レ社製、粘度：１００ｃＰ）をゆっくり添加し、攪拌した後、１４０℃で２時間焼き付けた。これにより、扁平状のマイカ粒子の表面に、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層、表面処理層をこの順に有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１）を得た。複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１）の粒子径は５～２５μｍであり、厚さが約０．６μｍであった。
（酸化ジルコニウム層を有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（２））
　Ｉｒｉｏｄｉｎ２１１ＷＮＴ（Ｍｅｒｃｋ社製、以下「２１１ＷＮＴ」とも称する）を準備した。２１１ＷＮＴは、扁平状のマイカ粒子の表面に厚さ約１１５ｎｍの酸化チタン層を有し、さらにその上に酸化ジルコニウム層を有する。２１１ＷＮＴは干渉マイカに分類され、反射光が赤、透過光が緑である。２１１ＷＮＴの粒子径は５～２５μｍであり、酸化チタンが約５０～６０質量％、ジルコニアが約１～１０質量％、酸化錫が約０．１～１質量％、マイカが約３０～４０質量％で含まれる。
　複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１）と同様の方法で、ジメチルシリコーンオイルによって２１１ＷＮＴの表面処理を行った。これにより、扁平状のマイカ粒子の表面に、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層、表面処理層をこの順に有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（２）を得た。複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（２）の粒子径は５～２５μｍであり、厚さが約０．６μｍであった。
（酸化アルミニウム層を有する複合顔料（Ｂ）－Ａｌ（１））
　Ｉｒｉｏｔｅｃ９８８０（Ｍｅｒｃｋ社製、以下「９８８０」とも称する）を準備した。９８８０は、扁平状のマイカ粒子の表面に厚さ約９０ｎｍの酸化チタン層を有し、さらにその上に酸化アルミニウム層を有する。９８８０は干渉マイカに分類され、反射光がゴールド、透過光が青である。９８８０の粒子径は５～２５μｍであり、酸化チタンが約５０～６０質量％、酸化アルミニウムが約１～１０質量％、酸化錫が約０．１～１質量％、マイカが約４０～５０質量％で含まれる。
　複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１）と同様の方法で、ジメチルシリコーンオイルによって９８８０の表面処理を行った。これにより、扁平状のマイカ粒子の表面に、酸化チタン層、酸化アルミニウム層、表面処理層をこの順に有する複合顔料（Ｂ）－Ａｌ（１）を得た。複合顔料（Ｂ）－Ａｌ（１）の粒子径は５～２５μｍであり、厚さが約０．６μｍであった。
（酸化ジルコニウム層を有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（３））
　Ｉｒｉｏｔｅｃ９８７５（Ｍｅｒｃｋ社製、以下「９８７５」とも称する）を準備した。９８７５は、扁平状のマイカ粒子の表面に厚さ約１３０ｎｍの酸化チタン層を有し、さらにその上に酸化ジルコニウム層を有する。９８７５は干渉マイカに分類され、反射光が青紫、透過光が緑である。９８７５の粒子径は５～２５μｍであり、酸化チタンが約５０～６０質量％、酸化ジルコニウムが約１～１０質量％、酸化錫が約０．１～１質量％、マイカが約３０～４０質量％で含まれる。
　複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１）と同様の方法で、ジメチルシリコーンオイルによって９８７５の表面処理を行った。これにより、扁平状のマイカ粒子の表面に、酸化チタン層、酸化ジルコニウム層、表面処理層をこの順に有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（３）を得た。複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（３）の粒子径は５～２５μｍであり、厚さが０．６μｍであった。
＜複合粒子（Ｃ）の製造＞
（酸化亜鉛を含む粒子をコア材とする複合粒子（Ｃ）の製造）
１.シリカ被覆酸化亜鉛粒子の合成
　特開平１１－２５６１３３号公報の記載に従い、以下の手順でシリカを被覆した酸化亜鉛粒子を合成した。
　平均粒子径０．０２μｍの市販の酸化亜鉛粒子の１ｋｇを、６０℃の温水１０リットルに少量ずつ添加し、６０℃に保ったまま１時間強撹拌しながら水和させて水酸化亜鉛スラリーを調製した。別途、３号ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２換算濃度２８．５質量％）の３５０９ｇを水で希釈して１２．３リットルとした。また、９５質量％硫酸の４７２．９ｇを水で希釈して１２．３リットルの希硫酸を調製した。
　水酸化亜鉛スラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、希釈したケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を、反応液のｐＨが８～１０の状態となるようにして共に滴下した。両液の滴下終了後、３０分撹拌し反応液のｐＨが６～７になるように希硫酸で調整し分散液を得た。この分散液に、凝集剤として硫酸アルミニウムを添加し、ろ過、水洗、乾燥、焼成（５００℃）を順次行い、その後粉砕して、酸化亜鉛を約５０質量％含むシリカ被覆の酸化亜鉛粒子を得た。組成を走査型蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、酸化亜鉛：シリカ：酸化アルミニウム＝５０：５０：３（質量比）であった。このシリカ被覆酸化亜鉛粒子をＡＺ５０５０と称する。ＡＺ５０５０における酸化亜鉛と酸化ケイ素の合計量は、９７質量％であった。
　また、３号ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸の添加量を変えた以外は同様にして、酸化亜鉛を約８０質量％含むシリカ被覆の酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：シリカ：酸化アルミニウム＝８０：２０：３（質量比）、ＡＺ８０２０と称する）、酸化亜鉛を約８５質量％含むシリカ被覆の酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：シリカ：酸化アルミニウム＝８５：１５：３（質量比）、ＡＺ８５１５と称する）、酸化亜鉛を約６０質量％含むシリカ被覆の酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛：シリカ：酸化アルミニウム＝６０：４０：３（質量比）、ＡＺ６０４０と称する）を得た。ＡＺ８０２０、ＡＺ８５１５、及びＡＺ６０４０は、いずれも酸化亜鉛と酸化ケイ素の合計量は、９７質量％であった。
２．表面処理
　次に、上記の各シリカ被覆酸化亜鉛粒子について、次の手順で表面処理を実施した。ヘイシェルミキサーにシリカ被覆酸化亜鉛粒子の１００ｇと、５ｇのジメチルシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２００、ダウ・東レ社製、粘度：１００ｃＰ）を入れて攪拌し、その後１４０℃で２時間焼き付けて、ジメチルシリコーンで表面処理されたシリカ被覆酸化亜鉛粒子を得た。表面処理されたシリカ被覆酸化亜鉛粒子の平均粒子径を上述の方法で求めたところ、いずれも１．０～１．４μｍであった。
（酸化セリウムを含む粒子をコア材とする複合粒子（Ｃ）の製造）
１．シリカ被覆酸化セリウム粒子の合成
　塩化セリウム２９３ｇを水に溶解し、塩化セリウム水溶液２リットルを調製した。また、水酸化ナトリウム１４３ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液２リットルを調製した。３５℃に加温した水５．１リットルに、撹拌しながら塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨが９～１１、温度が５０℃以下となるように保ちながら共に滴加した。滴加終了後１時間撹拌し、反応液のｐＨが５以上となるよう再調整し水酸化セリウムスラリーを得た。そして水酸化セリウムスラリーを水によってデカンテーション洗浄した。
　３号ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ２、換算濃度２８．５質量％）３３７ｇを水に溶解して、ケイ酸ナトリウム溶液１．２リットルを調製した。また、９５質量％硫酸４５ｇを水で希釈して希硫酸溶液１．２リットルを調製した。水酸化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を、反応液のｐＨが９以上となるように保ちながら共に滴下した。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７～８になるように希硫酸で調整した。その後、凝集剤として硫酸アルミニウムを添加し、ろ過、水洗、乾燥、及び焼成（５００℃）を順次行い、その後粉砕して、シリカを約３２質量％含むシリカ被覆の酸化セリウム粒子を得た。
　組成を走査型蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、酸化セリウム：シリカ：酸化アルミニウム＝６８：３２：３（質量比）であった。このシリカ被覆酸化セリウム粒子をＣＥ６８３２と称する。ＣＥ６８３２における酸化セリウムと酸化ケイ素の合計量は、９７質量％であった。
　また、３号ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸の添加量を変えた以外は同様にして、酸化セリウムを約４０質量％含むシリカ被覆の酸化セリウム粒子（酸化セリウム：シリカ：酸化アルミニウム＝４０：６０：３（質量比）、ＣＥ４０６０と称する）を得た。ＣＥ４０６０における酸化セリウムと酸化ケイ素の合計量は、９７質量％であった。
２．表面処理
　次に、上記の各シリカ被覆酸化セリウム粒子について、次の手順で表面処理を実施した。ヘイシェルミキサーにシリカ被覆酸化セリウム粒子１００ｇと、８ｇのメチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＫＦ－９９０１、信越化学工業製）を入れて攪拌し、その後１４０℃で２時間焼き付けて、メチルハイドロジェンシリコーンで表面処理されたシリカ被覆酸化セリウム粒子を得た。表面処理されたシリカ被覆酸化セリウム粒子の平均粒子径を上述の方法で求めたところ、ＣＥ６８３２の処理品は１．５μｍであり、ＣＥ４０６０の処理品は２．２μｍであった。
＜例１＞
　フッ素樹脂（Ａ）としてのＥＴＦＥ樹脂（ＥＴＦＥの組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５４／４６／１．４（モル比）、融点は２６０℃）１００質量部と、酸化ジルコニウム層を有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１）の５質量部とを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し、ペレットを得た。このペレットをマスターバッチとし、１５０℃で１時間乾燥した後、同じくＥＴＦＥ樹脂（ＥＴＦＥの組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５４／４６／１．４（モル比）、融点は２６０℃）を希釈樹脂に用いて、マスターバッチと希釈樹脂とを１：４の質量比でマスターバッチを希釈して、厚さ２５０μｍのフッ素樹脂フィルムを成形した。フッ素樹脂フィルムの成形は、先端に幅４５０ｍｍのＴダイを装着した３０ｍｍ短軸押出し機を使用し、シリンダー温度及びＴダイ温度は３３０℃とした。Ｔダイから出たフィルムは、１００℃に保持された鏡面金属ロールと、１００℃に保持されたシリコンエンボスロールの間でニップしながら通過させて成形した。
　得られたフッ素樹脂フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
　製造直後のフッ素樹脂フィルムについて、島津製作所のＵＶ－ＰＣ３６００測定器を用い、ＤＩＮ　ＥＮ４１０　１９９８に規定される可視光線透過率（％）、日射透過率（％）、可視光線反射率（％）、及び日射反射率（％）を測定した。その結果、可視光線透過率（初期）は６３．２％、日射透過率（初期）は５７．４％、可視光線反射率（初期）は３１．９％、日射反射率（初期）は３６．２％であり、日射吸収率（初期）（＝１００－日射透過率（初期）－日射反射率（初期））は６．４％であった。
　別途、得られたフッ素樹脂フィルムを５ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り取り、評価サンプルを作製した。この評価サンプルを、耐候性促進試験装置（岩崎電気製、アイスーパーＵＶテスター）に投入し、波長３００～４５０ｎｍ、強度１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ｉｉ）シャワー１０秒間、（ｉｉｉ）ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で暗黒結露状態を２時間、及び（ｉｖ）シャワー１０秒間、からなるサイクル（１サイクルは１２時間２０秒）を繰り返し行い、５００時間の暴露を行った。
　上記暴露後の評価サンプルについて、上記と同様に可視光線透過率（試験後）（％）、日射透過率（試験後）（％）、可視光線反射率（試験後）（％）、及び日射反射率（試験後）（％）を測定した。その結果、可視光線透過率（試験後）は５９．４％、日射透過率（試験後）は５１．９％、可視光線反射率（試験後）は３９．８％、日射反射率（試験後）は４４．０％であり、日射吸収率は４．１％であった。
　図２に、例１のフッ素樹脂フィルムの光学チャートを示す。図中、１は製造直後の透過率の分光チャートであり、２は試験後の透過率の分光チャートであり、３は製造直後の反射率の分光チャートであり、４は試験後の反射率の分光チャートである。
　製造直後と耐候性促進試験後のフッ素樹脂フィルムの可視光線透過率変化（％）（＝可視光線透過率（試験後）－可視光線透過率（初期））、及び可視光線反射率変化（％）（＝可視光線反射率（試験後）－可視光線反射率（初期））を求めた。評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：可視光線透過率変化が３％以内、かつ可視光線反射率変化が３％以内
　Ｂ：可視光線透過率変化が３％以内、かつ可視光線反射率変化が３％を超えて５％以内
　Ｃ：可視光線透過率変化が３％超、かつ可視光線反射率変化が５％超
＜例２＞
　ＥＴＦＥ樹脂（ＥＴＦＥの組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５４／４６／１．４（モル比）、融点は２６０℃）の１００質量部と、酸化ジルコニウム層を有する複合顔料（Ｂ）－Ｚｒ（１）の１質量部と、複合粒子（Ｃ）として上記の表面処理を施したＡＺ８０２０の０．４質量部とを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出し，ペレットを得た。この得られたペレットを押出し成形し、厚さ２５０μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。押出し成形の条件は例１と同様とした。
　得られたフッ素樹脂フィルムについて例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　図３に、例２のフッ素樹脂フィルムの光学チャートを示す。図中、５は製造直後の透過率の分光チャートであり、６は試験後の透過率の分光チャートであり、７は製造直後の反射率の分光チャートであり、８は試験後の反射率の分光チャートである。
＜例３～１８＞
　ＥＴＦＥ樹脂（ＥＴＦＥの組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５４／４６／１．４（モル比）、融点は２６０℃）の１００質量部と、表１又は２に示す種類と配合量（質量部）の複合顔料（Ｂ）と、表１又は２に示す種類と配合量（質量部）の複合粒子（Ｃ）とを配合し、例２と同様の方法でフッ素樹脂フィルムを得た。
　得られたフッ素樹脂フィルムについて例１と同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
　図４～１９は、例３～１８のそれぞれのフッ素樹脂フィルムの光学チャートである。各図中の符号は以下のとおりである。
　・製造直後の透過率の分光チャート：９、１３、１７、２１、２５、２９、３３、３７、４１、４５、４９、５３、５７、６１、６５、６９
　・試験後の透過率の分光チャート：１０、１４、１８、２２、２６、３０、３４、３８、４２、４６、５０、５４、５８、６２、６６、７０
　・製造直後の反射率の分光チャート：１１、１５、１９、２３、２７、３１、３５、３９、４３、４７、５１、５５、５９、６３、６７、７１
　・試験後の反射率の分光チャート：１２、１６、２０、２４、２８、３２、３６、４０、４４、４８、５２、５６、６０、６４、６８、７２

 
　例１～１８のうち、例２～５及び７～１８のフッ素樹脂フィルムが実施例であり、例１及び６のフッ素樹脂フィルムが比較例である。
　フッ素樹脂フィルムを用いて膜構造物としたときに、膜構造物の内部での気温の過度な上昇を抑えるために、耐候性促進試験の前後において、日射透過率は８０％以下であり、日射吸収率２５％以下であることが望ましい。例１～１８のすべてのフッ素樹脂フィルムはこの要件を満たしていた。
　しかしながら、例１のフッ素樹脂フィルムでは、耐候性促進試験後の可視光線透過率は３．８％減少し、可視光線反射率は７．９％増加し、フィルムの色は白さが増していることから、複合顔料（Ｂ）の酸化チタン含有層による光触媒活性が生じている。
　例６のフッ素樹脂フィルムも、耐候性促進試験後の可視光線透過率は５．７％減少し、可視光線反射率は８．５％増加し、フィルムの色は白さが増していることから、複合顔料（Ｂ）の酸化チタン含有層による光触媒活性が生じている。
　これに対して、例２～５、７～１８のフッ素樹脂フィルムは、耐候性促進試験後の可視光線透過率の変化率は３％以内であり、可視光線反射率の変化率は５％以内であり、フィルムの色の変化はわずかであることから、複合顔料（Ｂ）の酸化チタン含有層による光触媒活性を抑え込んでいた。特に、例２～５、８～１７のフッ素樹脂フィルムは、耐候性促進試験後の可視光線透過率の変化率は３％以内であり、可視光線反射率の変化率は３％以内であることから、複合顔料（Ｂ）の酸化チタン含有層による光触媒活性を効果的に抑え込んでいた。
　本開示のフッ素樹脂フィルムは、膜構造物用フィルムとして好適であり、中でもテンション方式の膜構造物用フィルムとして好適である。
　膜構造物用フィルムは、膜構造物を構成する膜材、農業用のハウスフィルムとして用いられる。膜構造物は、屋根、外壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物である。膜構造物としては、例えば、スポーツ施設（プール、体育館、テニスコート、サッカー場、アメリカンフットボールの競技場等）、倉庫、集会場、展示場、園芸施設（園芸ハウス、農業用ハウス等）、ショッピングセンター、駐車場、駐輪場、動物園、及び畜舎が挙げられる。
　また、本開示のフッ素樹脂フィルムは、膜構造物用フィルムのほか、スクリーン、ヨットの帆布、道路標識、離型フィルム、ラベル、ステッカー等にも使用できる。本開示によれば、耐候性に優れた近赤外線反射フィルムが提供できる。
　また、本開示のフッ素樹脂フィルムは、近赤外線領域においては反射率が高いため、フィルムの下の空間は涼しいものとなる。また近赤外線領域においては吸収率が低いため、フィルムの温度が上昇しにくいため、フィルムのたるみなどが見られず外観に優れる。また、フッ素フィルムが５０℃を超えて高い温度で暴露されることがないため、フッ素フィルムの持つ、長期耐候性が維持される。
　また、本開示のフッ素樹脂フィルムは、顔料と共に樹脂を含む塗料をフィルムの表面に印刷して遮光機能を奏させるフッ素樹脂フィルムに比べてリサイクル性に優れる。樹脂を含有する塗料を付与したフッ素樹脂フィルムをリサイクルする場合には、耐熱性の低い塗料中の樹脂を取り除く際に溶剤を使用するため環境負荷が高くなる。本開示のフッ素樹脂フィルムは、リサイクルの際に塗料の樹脂を除去する工程が省略でき、かつリサイクルの際に溶剤を使用せずに済む。
　日本国特許出願２０２３－００７６５８号の開示は、その全体が参照により本開示に取り込まれる。
　本開示における全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
１：フッ素樹脂フィルム、２：複合粒子（Ｃ）、３：複合顔料（Ｂ）、４：フッ素樹脂（Ａ）

Claims (13)

  1. 　フッ素樹脂（Ａ）と、
    　扁平状粒子の表面に酸化チタン含有層を有し、前記酸化チタン含有層の上に酸化チタン以外の他の酸化物を含有する層を有する複合顔料（Ｂ）と、
    　酸化亜鉛を含む粒子又は酸化セリウムを含む粒子の表面に、酸化ケイ素含有層を有する複合粒子（Ｃ）と、
    　を含有する、フッ素樹脂フィルム。
  2. 　日射吸収率が２５％以下である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 　日射透過率が８０％以下である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. 　下記の暴露処理前の可視光線透過率に対する暴露処理後の可視光線透過率の変化が３％以内である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
    　暴露処理：耐候性促進試験機を用い、波長３００～４５０ｎｍ、強度１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ｉｉ）シャワー１０秒間、（ｉｉｉ）ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で暗黒結露状態を２時間、及び（ｉｖ）シャワー１０秒間、からなるサイクル（１サイクルは１２時間２０秒）を５００時間繰り返し行う。
  5. 　下記の暴露処理前の可視光線反射率に対する暴露処理後の可視光線反射率の変化が５％以内である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
    　暴露処理：耐候性促進試験機を用い、波長３００～４５０ｎｍ、強度１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ｉｉ）シャワー１０秒間、（ｉｉｉ）ブラックパネル温度３０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で暗黒結露状態を２時間、及び（ｉｖ）シャワー１０秒間、からなるサイクル（１サイクルは１２時間２０秒）を５００時間繰り返し行う。
  6. 　前記複合粒子（Ｃ）中、酸化亜鉛と酸化ケイ素との合計量が８０質量％以上、又は酸化セリウムと酸化ケイ素との合計量が８０質量％以上である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  7. 　前記複合粒子（Ｃ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  8. 　前記複合顔料（Ｂ）の含有量が、前記フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  9. 　前記複合粒子（Ｃ）が前記酸化亜鉛を含む粒子を含み、酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比（ＺｎＯ／ＳｉＯ２）が４０／６０～８５／１５である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  10. 　前記複合粒子（Ｃ）が前記酸化セリウムを含む粒子を含み、酸化ケイ素に対する酸化セリウムの質量比（ＣｅＯ２／ＳｉＯ２）が３０／７０～７０／３０である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  11. 　前記フッ素樹脂（Ａ）が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフルオリド－プロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、及びエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  12. 　前記フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を含む、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  13. 　請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルムを有する膜構造物。
PCT/JP2024/001281 2023-01-20 2024-01-18 フッ素樹脂フィルム及び膜構造物 WO2024154778A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-007658 2023-01-20
JP2023007658 2023-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024154778A1 true WO2024154778A1 (ja) 2024-07-25

Family

ID=91955987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/001281 WO2024154778A1 (ja) 2023-01-20 2024-01-18 フッ素樹脂フィルム及び膜構造物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024154778A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014021436A1 (ja) * 2012-08-02 2014-02-06 旭硝子株式会社 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシート、太陽電池モジュール
WO2016199867A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 旭硝子株式会社 フィルムまたはシートおよびスクリーン
WO2017204191A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 デンカ株式会社 農業用フッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材
WO2018062235A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム成形品
JP2022127831A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 粉体塗料組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014021436A1 (ja) * 2012-08-02 2014-02-06 旭硝子株式会社 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシート、太陽電池モジュール
WO2016199867A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 旭硝子株式会社 フィルムまたはシートおよびスクリーン
WO2017204191A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 デンカ株式会社 農業用フッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材
WO2018062235A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム成形品
JP2022127831A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 粉体塗料組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101573416B (zh) 复合粒子及其用途
CN102317371B (zh) 偏二氟乙烯系树脂薄膜
CN101960615B (zh) 高效光伏模块
CN105682451B (zh) 微粒二氧化钛在降低近红外辐射的透射率中的应用
CN104999749A (zh) 含氟聚合物多层光学膜及其制备和使用方法
CN106079686A (zh) 含氟聚合物多层光学膜
JP5999601B2 (ja) フッ素樹脂フィルム
JP6086121B2 (ja) 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシート、太陽電池モジュール
JP5124135B2 (ja) フィルムまたはシート及びその製造方法、並びに外装材、ガラス、及び外装施工方法
KR101475089B1 (ko) 불소 수지 필름 및 그 제조 방법
CN102471087A (zh) 复合粒子、涂膜形成用组合物、印刷油墨、涂料组合物、涂装物品及带涂膜的树脂膜
Xu et al. Superhydrophobic polytetrafluoroethylene/polyvinylidene fluoride coating for passive daytime radiative refrigeration
CN103261312A (zh) 用于光伏应用的基于含氟聚合物的膜
CN103153615B (zh) 多层组件
WO2024154778A1 (ja) フッ素樹脂フィルム及び膜構造物
CN112659696A (zh) 隔热节能膜
CN113291010A (zh) 一种免维护透明薄膜、制备方法及其用途
US8703858B2 (en) Fluororesin film for agricultural use
JP2011157492A (ja) フッ素樹脂フィルム
DE112021003466T5 (de) Folie
JP6997081B2 (ja) 農業用フッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材
CN102774105A (zh) 一种耐候氟合金膜
DE102015005494A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer flüssig-prozessierten, niedrigemittierenden und transparenten Beschichtung
Aruga et al. Comfortable space achieved by functional ETFE film
US20180334578A1 (en) Thermo-Shielding Window Coating Composition and Method

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24744698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1