WO2024128112A1

WO2024128112A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質

Info

Publication number: WO2024128112A1
Application number: PCT/JP2023/043783
Authority: WO
Inventors: 凛泉谷
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2023-12-07
Publication date: 2024-06-20
Also published as: JP2024083947A

Abstract

良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。　リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、一次粒子が凝集した二次粒子、又は前記一次粒子と二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物の前記一次粒子及び二次粒子の表面に、リチウム、タングステンのいずれか、若しくは両者を含む被覆化合物が設けられている被覆リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、その粒子強度が、１０～５０ＭＰａで、二次粒子が、粒子の内部を占有するコア部と、コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、二次粒子の断面の撮像により観察されるコア部が、２０～６０％のコア部空隙率を有する多孔構造の形態（ａ）と、シェル部が５％以下のシェル部空隙率を有する中実構造の形態（ｂ）と、二次粒子の全体空隙率が１０～５０％である形態（ｃ）を有する。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質

　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。

　昨今、地球環境保護の観点から、二酸化炭素の排出量が少ないハイブリット自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）など、地球環境に優しいクリーンエネルギー自動車が普及しつつある。これらのクリーンエネルギー自動車に用いられる電池の中では、出力特性、及び、充放電サイクル特性などに秀でていることから、リチウムイオン二次電池の開発が、現在もなお進められている。

　また、化石燃料を燃焼させる火力発電所の新設が困難な中、電力需要の増大に対応するべく、電力の有効利用法の一つとして、余剰電力となり得る夜間電力を、一般家庭に設置したリチウムイオン二次電池に蓄えて、電力消費量が多い昼間に使用し、負荷を平準化する、ロードレベリングが行われている。
　更に、リチウムイオン二次電池からなる家庭用蓄電池を、太陽光発電システムと一緒に利用する取り組みも、徐々に拡がりを見せており、蓄えられたクリーンな電力を、昼間だけでなく夜間も使用出来るほか、地震や台風などの災害による、停電発生時の非常用電源としても、大いに期待されている。

　この様なリチウムイオン二次電池の正極活物質として、層状、又は、スピネル型の結晶構造を有する、リチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を示す二次電池として、実用化が進んでいる。
　そのリチウム金属複合酸化物としては、製造が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）をはじめ、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１０Ｏ_２）などが、提案されている。

　これらのリチウム金属複合酸化物の中でも、ニッケル、コバルト、アルミニウムを特定の比率で含有する、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）や、ニッケル、マンガン、コバルトを特定の比率で含有する、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＮＭＣ）からなる正極活物質は、熱安定性に優れ、高容量で、サイクル特性も良好で、かつ、低抵抗で高出力が得られる材料として、特に注目を集めている。

　また、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、高い性能を有する正極活物質を得ることを目的として、上記のリチウム金属複合酸化物の粒子構造に着目した技術が、幾つか開示されている。
　特許文献１では、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成される、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、比表面積が１～２ｍ^２／ｇであり、粒子内部の中空部と、その外側の外殻部で構成される中空構造を有し、該外殻部の厚さが０．５～２．５μｍであることを特徴とする、正極抵抗を低減可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

　特許文献２では、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（但し、０．９５≦ａ≦１．２０、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及び、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、中空、又は、多孔構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなり、硫酸根含有量が０．４質量％以下、ナトリウム含有量が０．０３５質量％以下であることを特徴とする、クーロン効率、及び、反応抵抗に優れた、非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

　特許文献３では、一次粒子の凝集体で形成された、二次粒子の内部領域の全体にわたって、気孔が分布する多孔性構造の粒子であって、気孔が、二次粒子の中心から放射状に分布していることによって、大きな比表面積を有し、これにより、電解液の気孔内部への流入が容易であり、リチウムイオンの移動抵抗が低下して、高出力特性を有する二次電池の製造を可能にするリチウム電池用正極活物質が開示されている。

　特許文献４では、レート特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質として、リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。

（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する、前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち、前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。（但し、前記長軸長は、前記図形において、前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径である。）前記中心部は、前記図形の面積をＳとする時、前記図形の重心位置を中心とし、式「ｒ＝（Ｓ／π）^０．５／２」で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。

特開２０１２－２５４８８９号公報国際公開２０１５－１４６５９８号公報特開２０１７－５３３５７１号公報特開２０１９－０９６４０６号公報

　しかしながら、上記の特許文献１～４の技術では、電池特性向上のため、リチウム金属複合酸化物に、高い空隙率や、中空、多孔、多層などの粒子構造を持たせた結果、粒子自体の強度が低下し、十分な耐久性が得られなくなる問題を包含しており、それにも関わらず、この問題に対する解決策は、これまで全く明らかとなっていなかった。

　そこで、本発明者が、鋭意研究を行ったところ、高い空隙率や、中空、多孔、多層などの粒子構造を持つコア部に対し、粒子強度に優れたシェル部を形成させ、かつ、一次粒子表面、及び、前記二次粒子表面に、リチウムイオン伝導性に優れた被覆化合物を形成させることにより、上記の問題を解決出来ることを見出した。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

　即ち、上記の課題を解決するための、本発明の一側面によれば、本発明の第１の態様は、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物の前記一次粒子表面、及び、前記二次粒子表面に被覆化合物が設けられている被覆リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、該被覆リチウム金属複合酸化物が、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、前記被覆化合物が、リチウム、タングステンのいずれか、若しくは両者を含み、前記被覆リチウム金属複合酸化物の粒子強度が、１０～５０ＭＰａであり、前記二次粒子が、前記粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部を包み外側を覆うシェル部からなり、前記二次粒子の断面の撮像により観察される下記の形態（ａ）～形態（ｃ）を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　　　　　　　　　　　　　　　　　（記）
　（ａ）前記コア部が多孔構造を有し、コア部空隙率が２０～６０％である。
　（ｂ）前記シェル部が中実構造を有し、シェル部空隙率が５％以下である。
　（ｃ）前記二次粒子の全体空隙率が１０～５０％である。

　本発明の第２の態様は、第１の態様の発明における被覆リチウム金属複合酸化物の前記二次粒子の断面の撮像により観察される粒子構造における多孔構造が、粒子断面に２箇所以上の空孔を持つ断面状態を示す構造で、前記中実構造が、粒子断面が充填状態にある断面状態を示す構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第３の態様は、第１又は２の態様の発明における被覆リチウム金属複合酸化物が、３～８μｍの平均粒径を有し、前記シェル部の厚さが０．１～２μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様の発明における被覆リチウム金属複合酸化物が、２～４ｍ^２／ｇの比表面積と、０．８～２．４ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有し、吸油量が２５～５５ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第５の態様は、第１又は第２の態様の発明における被覆リチウム金属複合酸化物が、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＷ_ｓＯ_２＋α（０．９５≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｓ≦０．０１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　本発明の第６の態様は、第１又は第２の態様の発明における被覆化合物が、タングステン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

　良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することが出来る。

本発明に係る、被覆リチウム金属複合酸化物の一実施態様を示す、概略説明図である。本発明に係る、金属複合水酸化物（前駆体）の断面のイメージ図である。本発明に係る、被覆リチウム金属複合酸化物の断面のイメージ図である。本発明に係る、電池特性の評価に用いた、コイン型電池の概略断面図である。

　本実施形態に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも称する）について、以下に詳細に説明する。
　なお、本発明は、以下の説明における内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の変更例や代替例を含むことが出来る。

＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
　本発明では、一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物と、前記一次粒子表面、及び、前記二次粒子表面に配された被覆化合物と、を有する被覆リチウム金属複合酸化物であって、該被覆リチウム金属複合酸化物がリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、前記被覆化合物がリチウム、及び／又は、タングステンを含み、前記被覆リチウム金属複合酸化物の粒子強度が１０～５０ＭＰａであり、前記二次粒子がコア部、及び、シェル部からなり、前記二次粒子の断面を撮像することで観察される下記の形態（ａ）～形態（ｃ）を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　（ａ）前記コア部が多孔構造を有し、空隙率が２０～６０％である。
　　（ｂ）前記シェル部が中実構造を有し、空隙率が５％以下である。
　　（ｃ）前記二次粒子全体の空隙率が１０～５０％である。

（１）リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物
　過去には、正極活物質の母材となる、リチウム金属複合酸化物（以下、単に「母材」とも称する）の粒子表面が、異種化合物によって完全に被覆されると、リチウムイオンが移動する現象である、インターカレーション・ディインターカレーションを促す効果が、大きく制限されるため、結果的に、リチウム金属複合酸化物が持つ、高容量という長所が、失われてしまうと考えられていた。

　これに対して、本発明の実施形態に係る、被覆リチウム金属複合酸化物、即ち、正極活物質では、リチウム金属複合酸化物の粒子表面に、リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物（以下、単に「被覆化合物」とも称する）が配されており、この様な被覆化合物は、リチウムイオン伝導性が高く、インターカレーション・ディインターカレーションを促す効果があるため、二次電池に組み込んだ際に、電解液との界面において、リチウムイオンの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、単に「正極抵抗」とも称する）を低減し、電池容量や出力特性などの電池特性を、より向上させることが可能となる。

　正極活物質の母材となる、リチウム金属複合酸化物の二次粒子表面のみを、リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物で被覆した場合には、正極活物質の比表面積が小さくなると共に、二次電池に組み込んだ際に、電解液との接触面積が小さくなり、更には、リチウムイオンの伝導パスが減少し、正極抵抗が増加して、電池容量や出力特性などの低下を招く恐れもある。
　ところが、本発明の正極活物質では、二次粒子表面のほか、その内部に存在する一次粒子表面にまで、上記の被覆化合物を配しているため、二次電池に組み込んだ際に、リチウムイオンの伝導パスが十分に確保される。

　この結果、リチウムイオン伝導性を、効果的に向上させることができ、二次電池の正極材料として用いた際に、正極抵抗を低減し、より高容量・高出力とすることが出来る。

　更に、リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物の形態は、特に限定されないが、例えば、少なくとも一部を粒子状とすることができ、また、少なくとも一部を膜状（層状）とすることも出来るが、粒子状のものと、膜状（層状）のものが、混在していても構わない。

　リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物では、粒子状の場合、その粒径は、１～２００ｎｍであることが好ましい。粒子状であることにより、粒径が１ｎｍ以上ならば、特に高いリチウムイオン伝導性が得られ、粒径が２００ｎｍ以下ならば、母材であるリチウム金属複合酸化物の粒子表面に、特に均一に配されるため、正極抵抗を低減し、高容量化、及び、高出力化の効果を、より良く発揮出来るからである。

　また、上記の被覆化合物では、膜状（層状）の場合、その厚さは１～２００ｎｍであることが好ましい。膜状（層状）であることにより、厚さが１ｎｍ以上ならば、特に高いリチウムイオン伝導性が得られ、厚さが２００ｎｍ以下ならば、二次電池に組み込んだ際に、リチウムイオンの伝導パスが十分に確保され、正極抵抗の低減し、高容量化、及び、高出力化の効果を、より良く発揮出来るからである。
　この様な被覆リチウム金属複合酸化物における、粒子表面の性状は、特に限定されないが、例えば、粒子の断面試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することなどにより、確認することが出来る。

　なお、リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物は、タングステン酸リチウムを含むことが好ましく、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６ＷＯ_６、Ｌｉ_２Ｗ_４Ｏ_１３、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｗ_５Ｏ_１６、Ｌｉ_９Ｗ_１９Ｏ_５５、Ｌｉ_３Ｗ_１０Ｏ_３０、Ｌｉ_１８Ｗ_５Ｏ_１５、及び、これらの水和物の中から選択される１種以上を含むことが好ましい。特に、Ｌｉ_２ＷＯ_４、及び／又は、Ｌｉ_４ＷＯ_５を含むことが好ましく、これにより、リチウムイオン伝導性が更に高まり、正極抵抗を大きく低減させることが出来る。この様な被覆化合物の同定方法は、特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などにより、行うことが出来る。

　以下に、本発明に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質を、図１に基づいて説明する。図１は、本発明に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す、概略説明図である。
　図１（ａ）には、母材となるリチウム金属複合酸化物の一次粒子１が凝集し、二次粒子２が形成されている状態が示されている。一次粒子１、二次粒子２では、タングステン酸リチウムなど、高いリチウムイオン伝導性を持つ化合物が、粒子表面に配されていないため、矢印Ａで示される、結晶格子へのリチウムイオンのインターカレーション、及び、矢印Ｂで示される、結晶格子へのディインターカレーションが、活発に行なわれないことから、上記のリチウム金属複合酸化物を、そのままリチウムイオン二次電池に用いた場合には、正極抵抗が高くなり、電池容量や出力特性などが低下するものと考えられる。

　これに対して、本発明の実施形態に係る、被覆リチウム金属複合酸化物、即ち、正極活物質では、図１（ｂ）に示される様に、一次粒子１が凝集し、二次粒子２が形成され、更に、一次粒子１、二次粒子２の表面に、タングステン酸リチウムなど、高いリチウムイオン伝導性を持つ被覆化合物３が配されていることから、上記の被覆化合物３が持つ、高いリチウムイオン伝導性により、矢印Ｃで示される、結晶格子へのリチウムイオンのインターカレーション、及び、矢印Ｄで示される、結晶格子へのディインターカレーションが、活発に行なわれることから、上記の正極活物質を、リチウムイオン二次電池に用いた場合には、正極抵抗が低減され、電池容量や出力特性など向上するものと考えられる。

（２）組成
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、具体的には、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＷ_ｓＯ_２＋α（０．９５≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｓ≦０．０１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表される。また、その臨界的意義については、以下の通りである。

　リチウム（Ｌｉ）のモル比を示す「ａ」は、好ましくは０．９５～１．３、より好ましくは０．９６～１．２５、特に好ましくは０．９７～１．２の範囲内である。上記の範囲内ならば、出力特性や電池容量に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、その製造方法を提供することが出来る。これに対して、「ａ」が０．９５未満では、正極抵抗が大きくなり、出力特性を向上させることが出来ず、１．３を超えると、初期放電容量が低下するほか、正極抵抗も大きくなる。

　ニッケル（Ｎｉ）のモル比を示す「１－ｘ－ｙ－ｚ」は、好ましくは０．２～０．９８、より好ましくは０．２５～０．９５、特に好ましくは０．３～０．９３の範囲内である。上記の範囲内ならば、正極活物質として用いた場合に、リチウムイオン二次電池の高電位化・高容量化を図ることが出来る。これに対して、「１－ｘ－ｙ－ｚ」が０.２未満では、高電位化・高容量化を十分に図ることが出来ず、０.９８を超えると、他の元素のモル比が減少し、その効果を十分に得ることが出来なくなる。

　マンガン（Ｍｎ）のモル比を示す「ｘ」は、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４５、特に好ましくは０．１～０．４の範囲内である。上記の範囲内ならば、正極活物質として用いた場合に、リチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させることが出来る。これに対して、「ｘ」が０．０１未満では、熱安定性を十分に向上させることが出来ず、０．５を超えると、高温作動時に、正極活物質からマンガンが溶出し、サイクル特性が悪化する恐れがある。

　コバルト（Ｃｏ）のモル比を示す「ｙ」は、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４５、特に好ましくは０．１～０．４の範囲内である。上記の範囲内ならば、正極活物質として用いた場合に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが出来る。これに対して、「ｙ」が０．０１未満では、結晶格子の膨張収縮挙動の低減効果が不十分で、サイクル特性を十分に向上させることが出来ず、０．５を超えると、コバルトの添加量が多過ぎて、初期放電容量が大幅に低下する。

　Ｍは、リチウムイオン二次電池の出力特性、耐久性、安定性などに寄与する元素であり、任意で添加される。Ｍのモル比を示す「ｚ」の値は、０であってもよいが、上述の効果を十分に得るために、「ｚ」の値を、好ましくは０を超え０．１以下、より好ましくは０を超え０．０５以下、特に好ましくは０を超え０．０１以下の範囲内とする。「ｚ」の値が０では、リチウムイオン二次電池の出力特性、耐久性、安定性などを向上させることが出来ない。一方、「ｚ」の値が０．１を超えると、他の元素のモル比が減少し、その効果を十分に得ることが出来なくなる。

　この様なＭとしては、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）から選択される１種以上を用いることが出来る。

　更に、タングステンのモル比を示す「ｓ」は、０を超え０.０１以下の範囲内であることが好ましく、正極活物質として用いた場合に、粒子表面に存在する、タングステン酸リチウムなどのリチウムイオン伝導性化合物が、電解液との界面において、リチウムイオンの伝導パスをバランス良く形成し、二次電池の正極材料として用いた際に、正極抵抗を低減し、より高容量・高出力とすることが出来る。

（３）粒子強度
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、粒子強度が好ましくは１０～５０ＭＰａ、より好ましくは１１～４５ＭＰａ、特に好ましくは１２～４０ＭＰａの範囲内である。上記の範囲内ならば、良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、その製造方法を提供することが出来る。

　これに対して、粒子強度が１０ＭＰａ未満では、後述する被覆リチウム金属複合酸化物の解砕工程で、二次粒子が粉砕されて微粉が発生し、５０ＭＰａを超えると、正極膜を作成する際の充填性が悪くなる。
　なお、「粒子強度」とは、１個の試料粒子に荷重を加え、その粒子が破壊した際の破壊強度を以て「粒子強度」と規定し、その評価に際しては、複数（例えば１０個など）の粒子の破壊強度を求め、その平均値を算出して「粒子強度」とする。その測定方法は特に定めていないが、圧縮試験により行われるものである。

（４）粒子形態・粒子内部構造
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、その殆どが、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有しているが、部分的に、二次粒子として凝集しない状態の一次粒子が含まれていてもよい。上記の二次粒子を構成する一次粒子、及び、単独で存在する一次粒子の形状については、特に限定は無く、球状、板状、針状、直方体状、楕円状、菱面体状など、様々な形状を取り得る。また、複数の一次粒子の凝集形態についても、特に限定は無く、ランダムな方向に凝集する形態のほか、中心部からほぼ均等、かつ、放射状に凝集し、略球体形状や楕円体形状の二次粒子を形成する形態など、様々な形態を取り得る。

　上記の二次粒子の形態を有する被覆リチウム金属複合酸化物の粒子は、粒子の内部を占有するコア部が多孔構造、かつ、前記コア部を包み外側を覆うシェル部が中実構造を採っている。
　ここで、多孔構造とは、粒子断面構造において、その粒子断面に２箇所以上の空孔を持つ断面状態を示す構造で、即ち、多くの空孔が二次粒子の内部の全体に亘って分散している構造のことを言う。一方、中実構造とは、粒子断面が充填状態にある断面状態を示す構造である。つまり、この二次粒子は、その断面を撮像することで観察される下記の形態（ａ）～形態（ｃ）を有するものである。

　　（ａ）コア部が多孔構造を有し、コア部空隙率が好ましくは２０～６０％、より好ましくは２５～５５％、特に好ましくは３０～５０％の範囲内である。
　　（ｂ）シェル部が中実構造を有し、シェル部空隙率が好ましくは５％以下、より好ましくは４．９％以下、特に好ましくは４．８％以下の範囲内である。
　　（ｃ）二次粒子の全体空隙率が好ましくは１０～５０％、より好ましくは１２～４５％、特に好ましくは１５～４０％の範囲内である。

　各空隙率が上記の範囲内ならば、良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、その製造方法を提供することが出来る。

（５）平均粒径（ＭＶ）
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、二次粒子の平均粒径（ＭＶ）が好ましくは３～８μｍ、より好ましくは３．５～７．５μｍ、特に好ましくは４～７μｍの範囲内である。上記の範囲内ならば、この正極活物質を正極に組み込んだ二次電池において、容積当りの電池容量を大きく出来ると共に、安全性が向上してサイクル特性が良好となる。これに対して、平均粒径が３μｍ未満では、正極を作製した際に、粒子の充填密度が低くなり、正極の容積当りの電池容量が悪化し、８μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低くなり、二次電池の電解液との界面が減少し、その結果、正極の抵抗が上昇して、電池の出力特性が悪化する。

（６）シェル部の厚さ
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、そのシェル部の厚さが好ましくは０．１～２μｍ、より好ましくは０．３～１．５μｍ、特に好ましくは０．５～１μｍの範囲内である。上記の範囲内ならば、良好な電池特性を維持しつつ、粒子強度に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、その製造方法を提供することが出来る。

（７）比表面積
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、比表面積が好ましくは２～４ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．１～４ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２．２～４ｍ^２／ｇの範囲内である。上記の範囲内ならば、正極活物質として用いた場合に、電解液と接触可能な粒子接触面を、十分に確保することが出来る。比表面積が２ｍ^２／ｇ未満では、粒子接触面が少なくなり過ぎ、多孔構造を有する粒子としての充放電容量を得られず、４ｍ^２／ｇを超えると、粒子接触面が過多となり、表面活性が高くなり過ぎる恐れがある。

（８）タップ密度
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、タップ密度が好ましくは０．８～２．４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９～２．３ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは１～２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。上記の範囲内ならば、二次電池の単位容積当りの電池容量、及び、サイクル特性を同時に向上させることが出来る。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３未満では、正極活物質の充填性が低いため、充放電容量を十分に改善出来ず、２．４ｇ／ｃｍ^３を超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、電解液との反応面積が減少し、出力特性を十分に改善出来ない。

（９）吸油量
　本発明の実施形態に係る、正極活物質となる被覆リチウム金属複合酸化物は、吸油量が好ましくは２５～５５ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは２６～５３ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは２７～５０ｍｌ／１００ｇの範囲内である。上記の範囲内ならば、正極活物質として用いた場合に、電解液と接触可能な粒子接触面を、十分に確保することが出来る。吸油量が２５ｍｌ／１００ｇ未満では、粒子接触面が少なくなり過ぎ、多孔構造を有する粒子としての充放電容量を得られず、５５ｍｌ／１００ｇを超えると、粒子接触面が過多となり、表面活性が高くなり過ぎる恐れがある。

　以下、実施例、及び、比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。また、下記の実施例、及び、比較例では、特に断りがない限り、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬類を用いた。更に、本発明は、下記の実施例、及び、比較例より、何ら制限されるものではない。
なお、実施例、及び、比較例で用いた、各種評価方法、電池評価方法は、次の通りである。

（各種評価方法）
（１）粒子表面の性状
１）化合物の形態、二次粒子表面の被覆部の平均厚さ
粒子表面の性状に関する評価方法は、特に限定されないが、例えば、サンプリングした試料を、集光イオンビーム（ＦＩＢ）法で前処理した後、分析試料の粒子断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮像することで、粒子表面の性状、即ち、リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物の形態（粒子状、膜状（層状））を、確認することが出来る。

　また、リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物が形成する、二次粒子表面の被覆部の平均厚さは、得られた断面画像に対して、画像解析・計測ソフトウェアにより、任意に選択した２０個の測定対象粒子の各々において、粒子断面の略中心で直交する２本の直線が、被覆部と交差する４箇所の被覆部の厚さを測定し、得られた４箇所の被覆部の厚さを平均して、測定対象粒子１個の被覆部の厚さを求めた後、得られた上記２０個の測定対象粒子の被覆部の厚さを算術平均することで求めることが出来る。

　また、評価には、例えば、集光イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）である、ＦＢ－２０００Ａ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）である、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）、画像解析・計測ソフトウェアである、ＷｉｎＲｏｏｆ６.１.１（三谷商事株式会社製）などを用いることが出来る。

２）化合物の同定（被覆化合物に含まれるタングステン酸リチウムなど）
　被覆化合物に含まれるタングステン酸リチウムなど、化合物に関する評価方法は、特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、化合物を同定することが出来る。即ち、試料ホルダーに採取した試料に対し、線源としてＣｕＫα線を使用して、測定速さが２°／ｍｉｎ、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、測定範囲が２θ＝１０～１００°の条件で測定する。そして、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ_Ｃｅｎｔｒｅ_ｆｏｒ_Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ_Ｄａｔａ）におけるＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ_Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ_Ｆｉｌｅ）データベースを用いて、化合物の標準回折パターンと試料の回折パターンを、照合することにより、同定することが出来る。

　また、評価には、例えば、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）である、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ（スペクトリス株式会社製）を用いることが出来る。

（２）組成
　組成は、試料を無機酸で加熱分解して分析検体液とし、この分析検体液をマルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置であるＩＣＰＥ－９０００（株式会社島津製作所製）を用いて、測定することにより求めた。

（３）粒子強度
　粒子強度は、微小強度評価試験機ＭＣＴ－５００（株式会社島津製作所製）を用いて、１個の試料粒子に圧子で荷重を加え、圧縮、破壊された際の粒子強度を算出した。具体的には、シリコン板の上に試料粒子を静止させ、圧子の中心部に合わせて位置を微調整し、圧子を、試料粒子に大きな荷重が掛からない程度に接触させて、測定を行った。測定条件は、試験力を１５０ｍＮ、負荷速度を２．０ｍＮ／秒とし、１０個の粒子の平均値を求めた。

（４）空隙率
　空隙率は、試料粒子の切断には、断面の調製装置であるクロスセクションポリッシャＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製）を用い、また、その断面の観察には、ショットキー電界放出型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）であるＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。更に、画像解析・計測ソフトウェアであるＷｉｎＲｏｏｆ６.１.１（三谷商事株式会社製）を用いて、粒子断面の空隙部を黒として測定し、粒子の緻密部を白として測定し、任意の２０個以上の粒子に対して、黒部分／（黒部分＋白部分）の面積を計算することにより空隙率を求めた。
　また、上記に従い、コア部空隙率、シェル部空隙率、二次粒子の全体空隙率は、以下の様に算出した。

１）コア部
　コア部空隙率（％）＝コア部の空隙部（黒部分）の面積／コア部全体（黒部分＋白部分）の面積×１００

２）シェル部
　シェル部空隙率（％）＝シェル部の空隙部（黒部分）の面積／シェル部全体（黒部分＋白部分）の面積×１００

３）二次粒子全体
　二次粒子の全体空隙率（％）＝二次粒子全体の空隙部（黒部分）の面積／二次粒子全体（黒部分＋白部分）の面積×１００

（５）粒子構造
　粒子構造は、試料粒子の切断には、断面の調製装置であるクロスセクションポリッシャＩＢ－１９５３０ＣＰ（日本電子株式会社製）を用い、また、その断面の観察には、ショットキー電界放出型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）であるＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。

（６）平均粒径
　平均粒径（ＭＶ）は、試料をレーザー回折・散乱法により測定し、体積基準分布から求めた。なお、測定装置には、レーザー回折・散乱方式であり、かつ、超音波発生器内臓型の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ－II（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。

（７）シェル部の厚さ
　シェル部の厚さは、試料粒子を集光イオンビーム（ＦＩＢ）法により前処理した後、得られた試料粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮像することで、シェル部の平均厚さを測定した。また、上記の前処理には、集光イオンビーム加工装置であるＦＢ－２０００Ａ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、断面の撮像には、透過型電子顕微鏡であるＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。

　シェル部の平均厚さには、得られた断面画像に対して、画像解析・計測ソフトウェアであるＷｉｎＲｏｏｆ６.１.１（三谷商事株式会社製）を用いて、任意に選択した２０個の測定対象粒子の各々において、粒子断面の略中心で直交する２本の直線が、シェル部と交差する４箇所のシェル部の厚さを測定し、得られた４箇所のシェル部の厚さを平均して、測定対象粒子１個のシェル部の厚さを求めた後、得られた上記２０個の測定対象粒子のシェル部の厚さを、算術平均することにより求めた。

（８）比表面積
　比表面積は、試料をＢＥＴ１点法による窒素ガス吸着・脱離法で分析して求め、測定には、ガス流動方式の比表面積測定装置であるマックソーブ１２００シリーズ（株式会社マウンテック製）を用いた。

（９）タップ密度
　タップ密度は、試料１２ｇを容量２０ｍｌのメスシリンダーに採取し、このメスシリンダーを振とう比重測定器であるＫＲＳ－４０９（株式会社蔵持科学器械製作所製）に装着した後、高さ２ｃｍの位置から自由落下させる操作を５００回繰り返すことにより求めた。

（１０）吸油量
　吸油量は、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－ノルマル－ブチル）を試薬液体として用い、「ＪＩＳ＿Ｋ＿６２１７－４：２００８（ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む））」に準拠した、吸収量測定装置により測定し、ＤＢＰ吸収量として求めた。その測定結果は、試料１００ｇ当たりの吸収量で算出されるため、単位は、「ｍｌ／１００ｇ」で表される。また、測定には、Ｓ－５００（株式会社あさひ総研製）を用いた。

（電池評価方法）
（１）評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）の作製方法
　図４に示す、評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）の作製方法は、まず、上記の正極活物質を５２．５ｍｇ、アセチレンブラックを１５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレンを７．５ｍｇ、それぞれ秤量したものを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。次に、作製した正極ＰＥを、真空乾燥機中、かつ、１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて、２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理された、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で作製した。また、負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、電解液には、１モルのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用い、セパレーターＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡと、ウェーブワッシャーＷＷを配置し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣで、コイン型の電池に組み立てた。

（２）初期放電容量
　初期放電容量は、図４に示す、評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ＿ｃｉｒｃｕｉｔ＿ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とし、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量を求め、１時間の休止を経て、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した際の容量として求めた。また、測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器であるＲ６７４１Ａ（株式会社アドバンテスト製）を用いた。

（３）正極抵抗
　正極抵抗は、図４に示す、評価用電池（コイン型電池ＣＢＡ）を作製し、この評価用電池を充電電位４．１Ｖで充電し、周波数応答アナライザ、及び、ポテンショガルバノスタットを用いて、交流インピーダンス法で測定することにより、ナイキストプロットを得た。そして、このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表され、ナイキストプロットに基づき、等価回路を用いて、フィッティング計算を行なうことにより、正極抵抗を算出した。

（１）金属複合水酸化物（前駆体）の製造
　まず、６０Ｌ反応槽に、水を１５Ｌ入れ、撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、４０℃に維持された槽内に、撹拌下、空気、及び、アルゴンの比を１：６とした混合ガスを連続通気させた。この様に、空気、及び、アルゴン、及び／又は、ヘリウムの混合ガスを用いることにより、強度に優れた二次粒子を得ることが出来る。
　次に、槽内の水中に、アルカリ溶液（２５質量％水酸化ナトリウム水溶液）と、アンモニウムイオン供給体（２５質量％アンモニア水）を適量加え、ｐＨ（液温２５℃基準、以下同様）が１２．８となる様に、かつ、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなる様に、反応溶液を作製した。

　一方、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物、硫酸コバルト七水和物を、ニッケル、マンガン、コバルトの組成比（原子％）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５０：３０：２０となる様に秤量し、かつ、ニッケル、マンガン、コバルトの濃度が、合計２ｍｏｌ／Ｌとなる様に、水に溶解し、原料溶液を作製した。
　そして、原料溶液を、槽内の反応溶液に１００ｍｌ／分で加え、それと共に、アルカリ溶液やアンモニウムイオン供給体も、反応溶液に一定速度で加え、反応溶液のｐＨを１２．８（核生成工程ｐＨ）に、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに、それぞれ保持した状態のまま、晶析を１分間実施することで、核生成を行った。

　一旦、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を停止後、反応溶液のｐＨが１１．６（粒子成長工程ｐＨ）になるまで硫酸を添加し、１１．６に到達してから、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を再開して、ｐＨを１１．６に、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに、それぞれ保持した状態のまま、晶析を４．５時間継続し、粒子成長を行った。
　上記の晶析工程により、コア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造の金属複合水酸化物（前駆体）であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ_０.５Ｍｎ_０.３Ｃｏ_０.２（ＯＨ）_２）を含むスラリーを得た。

　得られた金属複合水酸化物を含むスラリーを、フィルタープレスに投入し、加圧濾過することにより、金属複合水酸化物ケーキを回収した。この回収した金属複合水酸化物ケーキを反応槽に戻し、槽内にアルカリ洗浄液（５質量％水酸化ナトリウム水溶液）を満たして、３０分間撹拌することで、アルカリ洗浄した後、再度フィルタープレスによる加圧濾過を行い、アルカリ洗浄ケーキを回収した。このアルカリ洗浄ケーキを反応槽に戻し、槽内に水を満たして、３０分間撹拌することで、仕上げ洗浄した後、再々度フィルタープレスによる加圧濾過を行い、洗浄ケーキを回収した。
　回収した洗浄ケーキを、電気加熱式乾燥機を用いて、１５０℃で、かつ、５時間乾燥することにより、金属複合水酸化物を得た。

（２）金属複合酸化物（中間体）の製造
　得られた金属複合水酸化物（前駆体）を、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、４５０℃で、かつ、２時間加熱することにより、仮焼を行なった後、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、６００℃で、かつ、５時間加熱することにより、酸化焙焼を行い、コア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造の金属複合酸化物（中間体）であるニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｎｉ_０.５Ｍｎ_０.３Ｃｏ_０.２Ｏ）を得た。

（３）リチウム金属複合酸化物（母材）の製造
　酸化焙焼で得られた金属複合酸化物（中間体）と、リチウム化合物である水酸化リチウムを、リチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）の比である「比の値（Ｌｉ／Ｍｅ）」が、１．０３となる様に秤量し、十分に混合してリチウム混合物を得た。このリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、４５０℃で、かつ、１０時間加熱することにより、仮焼を行なった後、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、８６０℃で、かつ、５時間加熱することにより、焼成を行い、リチウム金属複合酸化物（母材）を得た。

（４）被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の製造
　焼成で得られたリチウム金属複合酸化物（母材）に、タングステン原料である三酸化タングステン（ＷＯ_３）を、前述の一般式において、タングステン含有量を示すｚが０．００２となる様に添加した後、これを混合機に装入し、３時間かけて混合してタングステン混合物を得た。次に、得られたタングステン混合物に、水を噴霧して水洗し、第二洗浄ケーキを得た。この際、得られた第二洗浄ケーキの水分含有率は、７質量％であった。
　更に、この第二洗浄ケーキを電気加熱式乾燥機に装入し、０．１ｋＰａ以下で、温度を１８０℃に保ちつつ、１０時間かけて乾燥した。

　その後、乾燥物に含まれる凝集体を解砕することにより、最終的に、コア部が多孔構造、シェル部が中実構造、かつ、一次粒子表面、及び、前記二次粒子表面に、リチウム、及び／又は、タングステンを含む被覆化合物を形成させた、正極活物質である被覆リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０.５Ｍｎ_０.３Ｃｏ_０.２Ｗ_{０．００２}Ｏ_２）を得た。
　なお、得られた被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）における各評価結果は、表１に示す通りであった。

　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、反応槽内に、撹拌下、空気、及び、アルゴンの比を１：４とした混合ガスを連続通気させ、晶析を４．５時間行った。

［金属複合酸化物（中間体）の製造］
　金属複合酸化物（中間体）の製造を行わず、金属複合水酸化物（前駆体）を原料として焼成を行った。
　なお、得られたリチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。

　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、反応槽内に、撹拌下、空気、及び、アルゴンの比を１：２とした混合ガスを連続通気させ、晶析を４．５時間行った。

（比較例１）
　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、反応槽内に、撹拌下、酸素濃度が７容量％となる様、窒素に空気を混合して得た混合ガスを連続通気させ、晶析を４．５時間行った。

［金属複合酸化物（中間体）の製造］
　金属複合酸化物（中間体）の製造を行わず、金属複合水酸化物（前駆体）を原料として焼成を行った。

［被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の製造］
　焼成工程の後、第二混合工程、第二洗浄工程を行わず、リチウム金属複合酸化物（母材）のまま、解砕工程のみを行った。
　なお、得られたリチウム金属複合酸化物における各評価結果は、表１に示す通りであった。

（比較例２）
　下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
［金属複合水酸化物（前駆体）の製造］
　晶析工程において、まず、反応槽内を、撹拌下、酸素濃度が０．１容量％の非酸化性雰囲気に制御し、気相部ガスを液相部に巻き込ませながら、核生成を行った後、非酸化性雰囲気下での晶析を０．９時間継続して、粒子成長を行った。次に、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を停止し、反応槽内を、撹拌下、酸化性雰囲気（空気雰囲気）に切り替え、原料溶液、アルカリ溶液、アンモニウムイオン供給体の供給を再開して、酸化性雰囲気下での晶析を０．９時間行った。その後、上記の様な、非酸化性雰囲気下での晶析と酸化性雰囲気下での晶析の切り替えを、３回（合計４回、即ち、非酸化→酸化→非酸化→酸化→非酸化）行った。

［総評］
　本発明の範囲内である、実施例１～３の被覆リチウム金属複合酸化物（正極活物質）は、本発明の範囲から逸脱した、比較例１、２のリチウム金属複合酸化物と比べて、いずれの場合でも、粒子強度に優れていることが確認された。また、実施例１～３の被覆リチウム金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、比較例１、２のリチウム金属複合酸化物と比べて、全体の空隙率を考慮すると初期放電容量は同等以上であり、正極抵抗が格段に小さいことも確認された。なお、比較例１では、実施例１～３と同様に、リチウム金属複合酸化物の二次粒子において、コア部が多孔構造、かつ、シェル部が中実構造を有するにも関わらず、粒子強度が向上しておらず、この理由としては、晶析工程での反応槽内の雰囲気制御（混合ガスの組成など）に、大きな問題があるものと思われる。

　また、本発明の技術範囲は、上記の一実施形態などで説明した態様に、制限されるものではない。上記の一実施形態などで説明した要件の一つ以上は、省略されることが有り得る。なお、上記の一実施形態などで説明した要件は、適宜、組み合わせることが出来る。更に、法令で許容される限り、本明細書で引用した、全ての文献の内容を援用し、本文の記載の一部とするものである。

　１　　　一次粒子
　２　　　二次粒子
　３　　　被覆化合物
　Ａ、Ｃ　結晶格子へのリチウムイオンのインターカレーション（矢印Ａ、Ｃ）
　Ｂ、Ｄ　結晶格子からのリチウムイオンのディインターカレーション（矢印Ｂ、Ｄ）
　ＣＢＡ　コイン型電池（評価用）
　ＰＥ　　正極（評価用電極）
　ＮＥ　　負極
　ＳＥ　　セパレーター
　ＧＡ　　ガスケット
　ＷＷ　　ウェーブワッシャー
　ＰＣ　　正極缶
　ＮＣ　　負極缶

Claims

　一次粒子が凝集した二次粒子、又は、前記一次粒子と前記二次粒子の両者で構成されたリチウム金属複合酸化物の前記一次粒子の表面、及び、前記二次粒子の表面に被覆化合物が設けられている被覆リチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　　該被覆リチウム金属複合酸化物が、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを含み、
　　前記被覆化合物が、リチウム、タングステンのいずれか、若しくは両者を含み、
　　前記被覆リチウム金属複合酸化物の粒子強度が１０～５０ＭＰａであり、
　　前記二次粒子が、前記二次粒子の内部を占有するコア部、及び、前記コア部の包み外側を覆うシェル部からなり、
　　　前記二次粒子の断面の撮像により観察される下記の形態（ａ）～形態（ｃ）を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　　　　　　　　　　　　　　記）
　（ａ）前記コア部が多孔構造を有し、コア部空隙率が２０～６０％である。
　（ｂ）前記シェル部が中実構造を有し、シェル部空隙率が５％以下である。
　（ｃ）前記二次粒子の全体空隙率が１０～５０％である。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物が、前記二次粒子の断面の撮像により観察される粒子構造における多孔構造が、粒子断面に２箇所以上の空孔を持つ断面状態を示す構造であり、前記中実構造が、粒子断面が充填状態にある断面状態を示す構造であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物が、３～８μｍの平均粒径を有し、前記シェル部の厚さが０．１～２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物が、２～４ｍ^２／ｇの比表面積と、０．８～２．４ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有し、吸油量が２５～５５ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆リチウム金属複合酸化物が、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＷ_ｓＯ_２＋α（０．９５≦ａ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｓ≦０．０１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓの中から選択される１種以上の元素を含む）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　前記被覆化合物が、タングステン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。