WO2024126166A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents
Composition de caoutchouc Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024126166A1 WO2024126166A1 PCT/EP2023/084345 EP2023084345W WO2024126166A1 WO 2024126166 A1 WO2024126166 A1 WO 2024126166A1 EP 2023084345 W EP2023084345 W EP 2023084345W WO 2024126166 A1 WO2024126166 A1 WO 2024126166A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- rubber composition
- elastomer
- monomer units
- composition according
- butadiene
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 151
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 28
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 16
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 abstract description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 abstract description 5
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229940008309 acetone / ethanol Drugs 0.000 description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-hydroxyacetic acid Chemical compound CCOC1=CC(C(O)C(O)=O)=CC=C1O YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHWUCEATHBXPOV-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](CCN)(OCC)OCC BHWUCEATHBXPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N Tris(2-ethylhexyl) phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000004008 high resolution magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(propyltetrasulfanyl)silane Chemical compound CCCSSSS[Si](OCC)(OCC)OCC NESLVXDUKMNMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
Definitions
- the field of the present invention is that of rubber compositions reinforced with a reinforcing filler, particularly used in the manufacture of tires for vehicles.
- One of the requirements for a tire tread is to resist wear and attack by soil over time.
- One way to give it good mechanical strength is to use a rubber composition with good reinforcement for the tire tread. As is well known, those skilled in the art can achieve this type of property by adding reinforcing fillers to the rubber composition.
- the tire tread must also minimize its contribution to the rolling resistance of the tire, i.e. be as less hysteretic as possible.
- those skilled in the art can achieve this type of property by reducing the quantity of reinforcing filler in the rubber composition constituting the tread.
- Another requirement for a tire tread is to ensure optimal grip on the road, particularly on wet surfaces.
- One way to achieve this is to use a rubber composition with a high hysteretic potential for the tire tread.
- the rubber composition of the tread must satisfy potentially contradictory requirements, namely present maximum reinforcement to satisfy the mechanical resistance requirement, present as low a hysteresis as possible to satisfy the resistance to impact requirement. rolling, and exhibit strong hysteresis to meet the wet grip requirement.
- a first object of the invention is a rubber composition comprising:
- CH 2 CMe - COOR 1 in which Me is a methyl group and R 1 is a C 4 alkyl group, the monomer units of the methacrylic acid representing at least 30% by mole of the monomer units of the elastomer A.
- Another object of the invention is a semi-finished product, in particular a tread, comprising a rubber composition according to the invention.
- the invention also relates to a tire comprising a rubber composition conforming to the invention or a semi-finished product, preferably a tread, which conforms to the invention.
- a tire presents an improved compromise between rolling resistance and wet grip performance on the one hand, and good reinforcement on the other hand.
- the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomers present in the elastomeric matrix.
- elastomer matrix we mean all the elastomers present in the rubber composition.
- the compounds mentioned in the description can be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process.
- carbon chain means a chain which contains one or more carbon atoms.
- C x a carbon chain (saturated or unsaturated) comprising x carbon atoms (x being an integer) and C x -C y a carbon chain (saturated or unsaturated) comprising x to y atoms of carbon (y also being an integer).
- the name C x alkyl is used to mention an alkyl consisting of a carbon chain having x carbon atoms.
- the name C x -C y alkyl is used to mention an alkyl consisting of a carbon chain having x to y carbon atoms.
- An essential characteristic of the rubber composition of the invention is to comprise an elastomer A, a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene and monomer units of a methacrylic acid ester.
- the methacrylic acid ester whose monomer units constitute elastomer A corresponds to the following formula (I):
- CH 2 CMe - COOR 1 (I) in which Me is a methyl group and R 1 is a C 4 alkyl group.
- R 1 is a linear alkyl group, and R 1 is then n-butyl.
- the monomer units of the methacrylic acid ester represent at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of the monomer units of elastomer A.
- the monomer units of the methacrylic acid ester represent at most 90% by mole, preferably at most 80% by mole, and more preferably at most 60% by mole of the monomer units. of elastomer A.
- 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (a Ikyl Ci-C 5 )-1,3-butadienes such as for example
- the 1,3-diene is preferably the 1,3-diene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3 -butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene.
- the 1,3-diene is preferably the
- 1,3-butadiene isoprene or a mixture of 1,3-butadiene and isoprene. More preferably, the 1,3-diene is 1,3-butadiene.
- the 1,3-diene monomer units constituting elastomer A preferably represent at least 10% by mole of the monomer units of elastomer A.
- the elastomer A is an elastomer obtained by radical polymerization, in particular in mass, in solution or in a dispersed medium, in particular in emulsion, dispersion or suspension.
- Radical polymerization particularly in mass, in solution or in a dispersed medium, is a process well known to those skilled in the art of polymer synthesis. The choice of one or the other of these three processes can be guided for example by the reactivity of the monomers to be polymerized, the polymerization kinetics or the exotherm of the polymerization reaction.
- elastomer A is a random copolymer of a 1,3-diene as defined above and of a methacrylic acid ester of formula (I). Elastomer A can then be obtained by radical polymerization of 1,3-diene and the methacrylic acid ester according to one of the processes mentioned above. According to this preferred embodiment, advantageously the monomer units of the methacrylic acid ester represent from 40 to 60% by mole of the monomer units of the elastomer A, and consequently the monomer units of the 1,3-diene of 40 to 60% by mole of the monomer units of elastomer A. Elastomer A itself may consist of a single elastomer or of several elastomers which differ from each other by their composition or their macrostructure (in particular the distribution of molar masses of the polymer chains which compose them).
- the rubber composition may contain, in addition to elastomer A, other elastomers.
- elastomers which may be suitable, mention will be made in particular of elastomers usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as polyisoprenes, polybutadienes, isoprene copolymers, butadiene copolymers such as butadiene copolymers and of styrene.
- the level of elastomer A in the rubber composition is preferably greater than 50 phr, more preferably greater than 80 phr, even more preferably equal to 100 phr.
- elastomer A is used at a level of 100 phr, it is then the only elastomer present in the rubber composition.
- the rubber composition according to the invention comprises a reinforcing filler which, according to one embodiment of the invention, comprises a silica.
- the silica (SiO 2 ) used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica.
- highly dispersible precipitated silicas we will cite for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, the silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company Rhodia, the “Hi-Sil” EZ150G silica from the company PPG, “Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber company, silicas with a high specific surface area as described in application WO 03/016387.
- the physical state in which the silica is presented is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads.
- silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler: silica is then the majority reinforcing filler by mass. Preferably, silica represents more than 80% by mass of the reinforcing filler. These preferential ranges of mass proportion of silica in the reinforcing filler can apply to any of the embodiments of the invention.
- the reinforcing filler may contain, in addition to silica, at least one other reinforcing filler which may be an inorganic reinforcing filler or an organic reinforcing filler.
- any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic)), also called “white” filler, “clear” filler. or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any means other than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
- -OH hydroxyl groups
- mineral fillers of the aluminous type in particular alumina (AI 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or even reinforcing titanium oxides.
- alumina in particular alumina (AI 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or even reinforcing titanium oxides.
- the reinforcing organic filler contains a reinforcing organic filler
- the reinforcing organic filler is preferably a carbon black. This reinforcing organic filler, preferably carbon black, is then preferably present in a weight percentage of less than 50%.
- the carbon black is preferably used at a rate of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 pce). pce, in particular between 2 and 10 pce), even more preferably less than 5 pce. In the intervals indicated, we benefit from the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks, without penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler.
- All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires.
- These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
- the rate of reinforcing filler in the rubber composition is between 40 and 200 phr. Below 40 phr, the reinforcement of the rubber composition could be insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber composition. Beyond 200 pce, there is a risk of increasing hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. More preferably, the rate of reinforcing filler in the rubber composition is between 60 and 140 phr. These preferential ranges of the reinforcing filler rate can apply to any of the embodiments of the invention.
- the reinforcing filler comprises a silica
- a coupling agent is typically used in a well-known manner. or bonding agent) to couple the silica to at least one of the elastomers which constitute the elastomeric matrix of the rubber composition.
- a coupling agent is an agent capable of establishing a sufficient bond of a chemical and/or physical nature between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix.
- This at least bifunctional agent is intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler, in this case silica, and the elastomer.
- Organosilanes are used in particular, in particular polysulfurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or else polyorganosiloxanes carrying functions capable of physically and/or chemically binding to the inorganic filler and functions capable of physically and/or chemically binding to the elastomer, for example via of a sulfur atom.
- Silica/elastomer bonding agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulfurized alkoxysilanes.
- polysulfurized silanes are used, called “symmetrical” or “asymmetrical” depending on their particular structure, as described for example in applications W003/002648 (or US 2005/016651) and W003/002649 (or US 2005/016650).
- alkoxysilanes carrying an amine function are also suitable, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane available for example from the suppliers Sigma-Aldrich, Gelest and Molport.
- the content of coupling agent in the rubber composition according to the invention is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally It is desirable to use as little as possible.
- the level of coupling agent represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of silica.
- Its rate is preferably between 0.5 and 12 pce, more preferably included in a range ranging from 3 to 10 pce. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of silica used in the composition, and its preferential ranges are applicable to any of the embodiments of the invention.
- composition according to the invention is to comprise a crosslinking system.
- the crosslinking system can be based on sulfur, peroxides or their mixtures. In other words, crosslinking may rely on reactions involving sulfur or peroxides or both.
- the level of compound(s) which constitute the crosslinking system introduced into the rubber composition is adjusted by those skilled in the art as a function of the desired degree of crosslinking of the rubber composition and the chemical nature of the crosslinking system. This crosslinking rate is defined by those skilled in the art according to the desired rigidity of the rubber composition in the crosslinked state, this rigidity varying depending on the intended application of the rubber composition.
- the crosslinking system according to the invention is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
- a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
- various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
- an accelerator primary or secondary vulcanization any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
- Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 pce, in particular between 1 and 10 pce.
- the primary vulcanization accelerator is used in the rubber composition at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
- the rubber composition according to the invention may also contain coupling activators, silica covering agents or more generally processing aids capable, in a known manner, thanks to an improvement in dispersion. of the filler in the elastomeric matrix and a lowering of the viscosity of the rubber composition, to improve its ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols , polyethers, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
- the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers, pigments, protective agents such as anti-waxes. ozone, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents and mixtures of such compounds.
- the rubber composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, generally using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 120°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (called “productive” phase) up to a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
- a first working phase or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 120°C and 180°C
- a second phase of mechanical work (called “productive” phase) up to a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
- the rubber composition according to the invention can be prepared according to a process which comprises the following steps:
- thermomechanically knead the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the coupling agent, and the other additives of the rubber composition with the exception of the crosslinking system, until reaching a maximum temperature of between 110°C and 190° VS ;
- the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded, for to form, for example, a rubber profile used as a rubber component or semi-finished product, in particular for the manufacture of a tire.
- the rubber composition according to the invention can be used in the form of calendering in a tire.
- the calender or the extrudate formed from the rubber composition constitutes in whole or in part a semi-finished product, in particular a tire.
- the rubber composition according to the invention which can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), is in a tire, for example in a tire tread.
- the crosslinking (or cooking), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130°C and 200°C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 120 min depending in particular on the cooking temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
- the semi-finished product according to the invention has the essential characteristic of being made up entirely or in part of the rubber composition according to the invention. It can be manufactured according to the process described above which includes an additional step of calendering or extruding the rubber composition. It is preferably a tread for a tire.
- the invention also relates to the tread previously described both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, after crosslinking or vulcanization).
- the invention also relates to the tire comprising a rubber composition or a semi-finished product according to the invention, which tire is both in the raw state and in the cooked state, the semi-finished product preferably being a tread.
- pneumatic means a pneumatic or non-pneumatic tire.
- a pneumatic tire usually has two beads intended to come into contact with a rim, a top composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads .
- a non-pneumatic tire for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top.
- a deformable structure such as spokes, ribs or cells
- Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall.
- Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
- the tire according to the invention is preferably a pneumatic tire.
- the glass transition temperatures Tg and glass transition widths ATg of the polymers are measured using a differential scanning calorimeter according to standard ASTM D3418-08.
- the determination of the level of methacrylate units is carried out by 1H NMR analysis.
- the spectra are acquired on an Avance 500 MHz BROKER spectrometer equipped with a BBFO z-grad 5 mm “broadband” cryoprobe for soluble samples and a HRMAS 4 mm 1 H/ 13 C probe for insoluble crosslinked samples.
- the quantitative 1H NMR experiment uses a single pulse 30° sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition.
- the samples are solubilized in deuterated chloroform.
- the equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
- the elution solvent is tetrahydrofuran
- the flow rate is 1 mL/min
- the system temperature is 35°C
- the analysis time is 45 min.
- the injected volume of the polymer sample solution is 100 pL
- the detector is a “WATERS 2414” differential refractometer and the chromatographic data processing software is the “WATERS EMPOWER” system.
- the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrene “PSS READY CAL-KIT”.
- the coefficient of friction was measured on a test piece and is listed in the table of examples under the name “p laboratory”.
- the dynamic friction coefficient measurements were carried out using a method identical to that described by L. Busse, A. Le Gai, and M. Rieppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p.
- the test pieces are made by molding, then crosslinking a square rubber support (50mmx50mm) 6 mm thick. After closing the mold, it is placed in a press with heated plates at a pressure of 16 bars, at the temperature (typically 150°C) and for the time (typically several tens of minutes) necessary for the crosslinking of the material.
- the soil used to carry out these measurements is a core taken from a real road surface made of BBTM type bituminous concrete (NF P 98-137 standard).
- the soil+test tube system is immersed in a 5% aqueous solution of a surfactant (Sinnozon - CAS number: 25155-30-0).
- the temperature of the aqueous solution is regulated using a thermostatic bath.
- the specimen is subjected to a sliding movement in translation parallel to the ground plane.
- the sliding speed Vg is fixed at 1.2 m/sec.
- the normal stress applied o n is 300 kPa.
- wet ground conditions we continuously measure the tangential stress o t opposed to the movement of the specimen on the ground.
- the ratio between the tangential stress o t and the normal stress o n gives the dynamic friction coefficient p.
- the values of p are measured for an aqueous solution temperature of 5 to 45°C, and obtained in steady state after stabilization of the value of the tangential stress o t .
- the maximum dynamic friction coefficient over the aqueous solution temperature range of 5 to 45°C (noted “p laboratory max” in the table of examples) is a relevant descriptor of the intrinsic wet grip performance of the rubber composition tested.
- the tan 6 max dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
- the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal operating conditions. temperature (23°C) according to standard ASTM D 1349-99.
- a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle).
- the result used is the loss factor tan 6 between the values at 0.1 and 100% deformation (Payne effect).
- For the return cycle we indicate the maximum value of tan 6 observed, denoted tan 6 max return.
- the tan 6 max return is a descriptor of the intrinsic rolling resistance performance of the rubber composition tested.
- the results being expressed in base 100, a value lower than that of the reference, arbitrarily set at 100, indicates an improved result (lower rolling resistance).
- the tensile tests are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988.
- the nominal secant modulus (or apparent stress) is measured in MPa calculated by reducing to the initial section of the specimen in MPa, at 100 % elongation noted MA100, and 250% elongation noted MA250.
- the elastomers used for the examples are prepared as follows:
- elastomer 2 (copolymer of 1,3-butadiene and n-butyl methacrylate):
- compositions Cl and C2 Two rubber compositions Cl and C2 are prepared.
- the formulations (in phr) of the compositions Cl and C2 are described in Table 1.
- composition C2 is in accordance with the invention; the composition Cl is not in accordance with the invention.
- compositions Cl and C2 also both contain a reinforcing filler, in this case, a silica.
- Compositions C1 and C2 both contain an elastomer, a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene (in this case, monomer units of 1,3-butadiene) and monomer units of an ester methacrylic acid (an alkyl methacrylate), the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30 mol% (in this case, 44 mol% for elastomer 1 in Cl, and 44 Mole % for elastomer 2 in C2) of the monomer units of the elastomer.
- a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene (in this case, monomer units of 1,3-butadiene) and monomer units of an ester methacrylic acid (an alkyl methacrylate), the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30 mol% (in this case, 44 mol% for elastomer 1 in Cl, and 44 Mole % for
- the alkyl group is 2-ethylhexyl (a C 8 alkyl group), the methacrylate being 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter EHMA).
- the alkyl group is n-butyl (a C 4 alkyl group), the methacrylate being n-butyl methacrylate (hereinafter BuMA).
- compositions Cl and C2 are vulcanization systems.
- compositions are as follows: the elastomer is successively introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60°C. , silica, the coupling agent, the plasticizer as well as the various other ingredients with the exception of the crosslinking system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of 5 min, until a maximum “drop” temperature of 165°C is reached.
- the mixture thus obtained is recovered, cooled and then incorporated into the crosslinking system on a mixer (homo-finisher) at 23°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min ).
- compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical properties after vulcanization for 30 min at 170°C.
- composition C2 in accordance with the invention, has a maximum tan 6 return at 23°C and 10Hz very close to that of composition Cl (97 vs 100), which makes it possible to predict a similar rolling resistance performance between a tire for which composition C2 is used in the tread and a tire for which composition Cl is used in the tread.
- composition C2 in accordance with the invention, has a maximum p laboratory at 3 bars and 1.2m/s very close to that of composition Cl (98 vs 100), which makes it possible to predict a performance of similar wet grip between a tire for which composition C2 is used in the tread and a tire for which composition Cl is used in the tread.
- composition C2 in accordance with the invention, has a significantly improved MA250/MA100 ratio compared to composition Cl (113 vs 100), which makes it possible to predict reinforcement and wear resistance performance and to significantly higher levels of attack for a tire for which composition C2 is used in the tread than for a tire for which composition Cl is used in the tread.
- composition in accordance with the invention makes it possible to resolve the technical problem here in that it results in improved reinforcement while maintaining a good compromise between rolling resistance and wet grip.
- Trioctyl phosphate tri-2-ethylhexyl phosphate
- Disflamoll TOF Trioctyl phosphate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante, un système de réticulation, un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un méthacrylate d'alkyle en C4, les unités monomères du méthacrylate représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A. La composition de caoutchouc permet d'améliorer le renforcement des bandes de roulement constituées de la composition de caoutchouc.
Description
Description
Titre : Composition de caoutchouc
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante, notamment utilisées dans la confection de pneumatiques pour véhicules.
Une des exigences pour une bande de roulement de pneumatique est de résister dans le temps à l'usure et aux agressions par les sols. Une façon de lui conférer une bonne résistance mécanique est d'utiliser pour la bande de roulement de pneumatique une composition de caoutchouc présentant un bon renforcement. De manière bien connue, l'homme du métier peut atteindre ce type de propriété en ajoutant des charges renforçantes dans la composition de caoutchouc.
Mais en même temps, la bande de roulement de pneumatique doit aussi minimiser sa contribution à la résistance au roulement du pneumatique, c'est à dire être la moins hystérétique possible. De manière bien connue, l'homme du métier peut atteindre ce type de propriété en diminuant la quantité de charge renforçante dans la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement.
Une autre exigence pour une bande de roulement de pneumatique est d'assurer une adhérence optimale sur route, notamment sur sol mouillé. Une façon d'y parvenir est d'utiliser pour la bande de roulement de pneumatique une composition de caoutchouc présentant un large potentiel hystérétique.
Ainsi la composition de caoutchouc de la bande de roulement doit satisfaire à des exigences potentiellement antinomiques, à savoir présenter un renforcement maximal pour satisfaire à l'exigence de résistance mécanique, présenter une hystérèse aussi faible que possible pour satisfaire à l'exigence de résistance au roulement, et présenter une hystérèse forte pour satisfaire à l'exigence d'adhérence sur sol mouillé.
Pour améliorer la performance d'adhérence sur sol mouillé d'un pneumatique tout en conservant un bon compromis de performance avec la résistance au roulement, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2016/001052 d'introduire des élastomères comprenant des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique dans les compositions de caoutchouc constitutives des bandes de roulement de pneumatique.
La Demanderesse, poursuivant les efforts de recherche, a découvert que le choix, comme élastomère comprenant des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique, d'un élastomère comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un type d'ester d'acide méthacrylique (en l'espèce un méthacrylate d'un alkyle ayant 4 atomes de carbone) permet d'obtenir des compositions de caoutchouc ayant un meilleur indice de renforcement.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique répondant à la formule
CH2= CMe - COOR1
dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1 est un groupe alkyle C4, les unités monomères de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
Un autre objet de l'invention est un produit semi-fini, notamment une bande de roulement, comprenant une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc conforme à l'invention ou un produit semi-fini, préférentiellement une bande de roulement, qui est conforme à l'invention. Un tel pneumatique présente un compromis amélioré entre les performances de résistance au roulement et d'adhérence sur sol mouillé d'une part, et un bon renforcement d'autre part.
Description détaillée
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sauf indication contraire.
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère.
On entend par matrice élastomère l'ensemble des élastomères présents dans la composition de caoutchouc.
Les composés mentionnés dans la description (typiquement les polymères, les charges, les plastifiants, les agents de couplage, le système de vulcanisation, les autres additifs...) peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Dans la présente demande, on entend par chaîne carbonée une chaîne qui contient un ou plusieurs atomes de carbone.
Dans la présente demande, on notera Cx une chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant x atomes de carbone (x étant un nombre entier) et Cx-Cy une chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant de x à y atomes de carbone (y étant également un nombre entier). La dénomination alkyle Cx est utilisée pour mentionner un alkyle constitué d'une chaîne carbonée ayant x atomes de carbone. La dénomination alkyle Cx-Cy est utilisée pour mentionner un alkyle constitué d'une chaîne carbonée ayant x à y atomes de carbone.
L'invention décrite plus en détail ci-après a pour objet au moins l'un des objets définis selon l'un quelconque des modes de réalisation énumérés suivants :
1- Composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique répondant à la formule CH2= CMe - COOR1 dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1 est un groupe alkyle C4, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
2- Composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 1 dans laquelle R1 est un groupe alkyle linéaire.
3- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 2 dans laquelle les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au moins 40% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
4- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
5- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
6- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 5 dans laquelle l'élastomère A est un copolymère du 1,3-diène et de l'ester de l'acide méthacrylique.
7- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 6 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l'isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d'isoprène, préférentiellement le 1,3-butadiène.
8- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 7 dans laquelle la charge renforçante comprend une silice.
9- Composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 8 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante.
10- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 9 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
11- Produit semi-fini comprenant une composition selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents.
12- Produit semi-fini selon le mode de réalisation 11 caractérisé en ce qu'il est une bande de roulement pour pneumatique.
13- Pneumatique comprenant un produit semi-fini selon l'un quelconque des modes de réalisation 11 à 12 ou une composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 10.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc de l'invention est de comporter un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique.
L'ester de l'acide méthacrylique dont les unités monomères constituent l'élastomère A répond à la formule (I) suivante :
CH2= CMe - COOR1 (I) dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1 est un groupe alkyle C4.
De préférence, R1 est un groupe alkyle linéaire, et R1 est alors le n-butyle.
Les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au moins 30% en mole, préférentiellement au moins 40% en mole, des unités monomères de l'élastomère A.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, et plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
Ces plages préférentielles qui se rapportent aux pourcentages molaires des unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique dans l'élastomère A peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
A titre de 1,3-diènes dont les unités monomères constituent l'élastomère A, conviennent notamment le
1.3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di (a Ikyle Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le
2.3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl- 3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène. Le 1,3-diène est de préférence le
1.3-butadiène, l'isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d'isoprène. Plus préférentiellement, le 1,3- diène est le 1,3-butadiène.
Les unités monomères du 1,3-diène constitutives de l'élastomère A représentent préférentiellement au moins 10% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère A est un élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier en masse, en solution ou en milieu dispersé, notamment en émulsion, dispersion ou suspension. La polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé est un procédé bien connu de l'homme du métier de la synthèse de polymères. Le choix de l'un ou l'autre de ces trois procédés peut être guidé par exemple par la réactivité des monomères à polymériser, la cinétique de polymérisation ou l'exothermie de la réaction de polymérisation. Pour le choix du procédé de polymérisation, on peut par exemple se référer aux publications suivantes qui sont Macromolecules, 1998, 31, 2822-2827 ; Macromolecules, 2006, 39, 923-930 ; J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5736. Ce mode de réalisation peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère A est un copolymère statistique d'un 1,3-diène tel que défini précédemment et d'un ester de l'acide méthacrylique de formule (I). L'élastomère A peut alors être obtenu par polymérisation radicalaire du 1,3-diène et de l'ester de l'acide méthacrylique selon l'un des procédés mentionnés précédemment. Selon ce mode de réalisation préférentiel, avantageusement les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent de 40 à 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A, et par conséquent les unités monomères du 1,3-diène de 40 à 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
L'élastomère A lui-même peut être constitué d'un seul élastomère ou de plusieurs élastomères qui se différencient entre eux par leur composition ou leur macrostructure (notamment la distribution de masses molaires des chaînes polymères qui les composent).
La composition de caoutchouc peut comporter, en plus de l'élastomère A, d'autres élastomères. Comme autres élastomères pouvant convenir, on citera notamment les élastomères usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène tels que les copolymères de butadiène et de styrène.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de l'élastomère A dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 80 pce, encore plus préférentiellement égal à 100 pce. Lorsque l'élastomère A est utilisé à un taux de 100 pce, il est alors le seul élastomère présent dans la composition de caoutchouc.
Ces variantes préférentielles de taux de l'élastomère A dans la composition de caoutchouc peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend une charge renforçante qui, selon un mode de réalisation de l'invention, comporte une silice.
La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante : la silice est alors la charge renforçante majoritaire en masse. Préférentiellement, la silice représente plus de 80% en masse de la charge renforçante. Ces plages préférentielles de proportion massique de silice dans la charge renforçante peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
On notera que la charge renforçante peut contenir, en plus de la silice, au moins une autre charge renforçante qui peut être une charge inorganique renforçante ou une charge organique renforçante.
Par "charge inorganique renforçante" doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse)), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel
de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface. A titre de charge inorganique renforçante autre que la silice, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087.
Si la charge renforçante contient une charge organique renforçante, la charge organique renforçante est préférentiellement un noir de carbone. Cette charge organique renforçante, préférentiellement le noir de carbone, est alors préférentiellement présente selon un pourcentage pondéral inférieur à 50 %.
Selon le mode de réalisation particulier où la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce), encore plus préférentiellement inférieur à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 40 et 200 pce. En deçà de 40 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc pourrait être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats de la composition de caoutchouc. Au-delà de 200 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. De manière plus préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 60 et 140 pce. Ces plages préférentielles du taux de charge renforçante peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Dans les modes de réalisation où la charge renforçante comporte une silice, et notamment dans le cas où la silice constitue plus de 50% en poids de la charge renforçante de la composition de caoutchouc, on utilise typiquement de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) pour coupler la silice à au moins un des élastomères qui constituent la matrice élastomère de la composition de caoutchouc.
De manière bien connue, un agent de couplage est un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Cet agent au moins bifonctionnel est destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique, en l'espèce la silice, et l'élastomère. On utilise en particulier des organosilanes, notamment
des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique et de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'agent de couplage conviennent aussi les alkoxysilanes portant une fonction amine, tels que le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 2-aminoéthyltriéthoxysilane disponibles par exemple auprès des fournisseurs Sigma-Aldrich, Gelest et Molport.
La teneur en agent de couplage dans la composition de caoutchouc selon l'invention, qu'il s'agisse d'un seul composé ou d'un mélange de composés, est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition, et ses plages préférentielles sont applicables à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Une autre caractéristique essentielle de la composition selon l'invention est de comporter un système de réticulation.
Le système de réticulation peut être à base de soufre, de peroxydes ou de leurs mélanges. En d'autres termes, la réticulation peut reposer sur des réactions impliquant le soufre ou les peroxydes ou bien les deux. Le taux du ou des composés qui constituent le système de réticulation introduit dans la composition de caoutchouc est ajusté par l'homme du métier en fonction du degré de réticulation visé de la composition de caoutchouc et de la nature chimique du système de réticulation. Ce taux de réticulation est défini par l'homme du métier selon la rigidité souhaitée de la composition de caoutchouc à l'état réticulé, cette rigidité variant selon l'application envisagée de la composition de caoutchouc.
Le système de réticulation selon l'invention est de préférence un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut citer à titre d'accélérateur (primaire ou
secondaire) de vulcanisation tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé dans la composition de caoutchouc à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces plages préférentielles relatives aux taux de soufre et d'accélérateur peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la silice ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles, de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice élastomère et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue et les mélanges de tels composés.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 120°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite «productive») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être préparée selon un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère, la charge renforçante, l'agent de couplage, et les autres additifs de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C;
- incorporer ensuite le système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc.
Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux ou produit semi-fini, notamment pour la confection d'un pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être utilisée
sous forme de calandrage dans un pneumatique. Le calandrage ou l'extrudat formé à partir de la composition de caoutchouc constitue en tout ou en partie un produit semi-fini, en particulier d'un pneumatique.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, par exemple dans une bande de roulement de pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 120 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
Le produit semi-fini conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être constitué en tout ou en partie de la composition de caoutchouc conforme à l'invention. Il peut être fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus qui comporte une étape supplémentaire de calandrage ou d'extrusion de la composition de caoutchouc. Il est préférentiellement une bande de roulement pour pneumatique.
L'invention concerne aussi la bande de roulement précédemment décrite tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).
L'invention concerne aussi le pneumatique comportant une composition de caoutchouc ou un produit semi-fini conforme à l'invention, lequel pneumatique est tant à l'état cru qu'à l'état cuit, le produit semi- fini étant de préférence une bande de roulement. Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
I. Mesures et tests utilisés
1.1 Détermination de la température de transition vitreuse des élastomères
Les températures de transition vitreuse Tg et largeurs de transition vitreuse ATg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418-08.
1.2. Détermination de la microstructure des élastomères par analyse RMN (résonance magnétique nucléaire)
La détermination du taux d'unités méthacrylate est réalisée par une analyse RMN 1H. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BROKER équipé d'une cryosonde "large bande" BBFO z-grad 5 mm pour les échantillons solubles et d'une sonde HRMAS 4mm 1H/13C pour les échantillons réticulés insolubles.
L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré.
Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du chloroforme par rapport au tétraméthylsilane, TMS (ôppm 3H à 0 ppm).
Attribution des signaux RMN 3H utilisés pour la quantification dans les copolymères butadiène/méthacrylate d'alkyle :
1.3 Détermination de la macrostructure des élastomères par analyse SEC
On utilise la technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») qui permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
: la SEC est couplée à un réfractomètre, elle donne dans ce cas des informations relatives. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) qui caractérisent la distribution de masses molaires du polymère, peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de Moore. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g/L La solution est ensuite filtrée sur un filtre de porosité 0,45 pm avant injection.
L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 45 min. On utilise un jeu de trois colonnes AGILENT (Mixed BLS). Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est 100 pL Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et
le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.4 Détermination du coefficient de frottement
Le coefficient de frottement a été mesuré sur éprouvette et est répertorié dans le tableau des exemples sous l'appellation « p laboratoire ».
Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gai, et M. Küppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. 8). Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux carré (50mmx50mm) de 6 mm d'épaisseur. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à une pression de 16 bars, à la température (typiquement 150°C) et pendant le temps (typiquement plusieurs dizaines de minutes) nécessaires à la réticulation du matériau. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est une carotte prélevée sur un sol routier réel en béton bitumineux de type BBTM (norme NF P 98-137). Pour éviter les phénomènes de démouillage et l'apparition de forces d'adhésion parasites entre le sol et le matériau, le système sol+éprouvette est immergé dans une solution aqueuse à 5% d'un agent tensio- actif (Sinnozon - numéro CAS : 25155-30-0). La température de la solution aqueuse est régulée à l'aide d'un bain thermostatique. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translation parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 1.2 m/sec. La contrainte normale appliquée on est de 300 kPa. Ces conditions sont décrites ci-après par « conditions de sol mouillé ». On mesure en continu la contrainte tangentielle ot opposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle ot et la contrainte normale on donne le coefficient de frottement dynamique p. Les valeurs de p sont mesurées pour une température de solution aqueuse de 5 à 45°C, et obtenues en régime permanent après stabilisation de la valeur de la contrainte tangentielle ot.
Le maximum du coefficient de frottement dynamique sur la plage de température de solution aqueuse de 5 à 45°C (noté « p laboratoire max » dans le tableau des exemples) est un descripteur pertinent de la performance d'adhérence sur sol mouillé intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré.
1.5 Détermination du facteur de perte
Les propriétés dynamiques tan 6 max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan 6 entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 6 observée, noté tan 6 max retour.
Le tan 6 max retour est un descripteur de la performance de résistance au roulement intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur inférieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré (résistance au roulement moins élevée).
1.6 Détermination du renforcement sur une courbe force-allongement
Les essais de traction sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure le module sécant nominal (ou contrainte apparente) en MPa calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette en MPa, à 100% d'allongement noté MA100, et 250% d'allongement noté MA250.
Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23+/- 2°C) et d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Le ratio entre le module de rigidité sous traction à 250% d'allongement et le module de rigidité sous traction à 100% d'allongement, noté par la suite MA250/MA100, est un descripteur du renforcement de la composition de caoutchouc testée aux grandes déformations. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré.
Il Préparation des élastomères
Les élastomères utilisés pour les exemples sont préparés de la manière suivante :
Synthèse du copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle (Elastomère 1) : La réaction a lieu dans un réacteur de 100 litres. 0,7 Kg (0,5 pce) de dodécylsulfate de sodium (SDS) sont dissous dans 15 litres d'eau déminéralisée. 6,29 g d'hydroperoxyde de cumène (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au SDS), 2,5 Kg de 1,3-butadiène et 3 Kg de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 5°C avec une vitesse d'agitation de 80 tr/min, avant d'introduire 0,23 Kg (1,2 pce) de persulfate de potassium. Après 410 minutes de réaction de polymérisation, 62% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 0,67 Kg (3 pce) de résorcinol. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 3,4 Kg de copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%.
Synthèse du copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle (Elastomère 2) : La réaction a lieu dans un réacteur de 10 litres. 67 g (5 pce) de stéarate de sodium sont dissous dans 2,56 litres d'eau déminéralisée. 1 g de tert-dodecyl mercaptan (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au persulfate de potassium), 369 g de 1,3-butadiène et 990,5 g de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 50°C et l'agitation est mise en fonctionnement. 25,6 g (1,2 pce) de persulfate de potassium en solution dans 789 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Après 80 minutes de réaction de polymérisation, 60% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 27,5g de résorcinol (2,6 équivalents de résorcinol par rapport au persulfate de potassium) en solution dans 789 ml d'eau. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 0,74 Kg de copolymère de butadiène et de méthacrylate de n-butyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%.
Les copolymères obtenus possèdent les caractéristiques suivantes :
Pour l'élastomère 1 (copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle) : Tg = -53°C et ATg = 8°C
Mn = 238 000 g/mol (étalonnage PS) et Ip = 2,5
% molaire (unité monomère de méthacrylate de 2-éthylhexyle) = 43,9
% molaire (unité monomère de butadiène) = 56,1
Pour l'élastomère 2 (copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle) :
Tg = -46°C et ATg = 7°C
Mn = 356 OOOg/mol (étalonnage PS) et Ip = 3,4
% molaire (unité monomère de méthacrylate de n-butyle) = 44,4
% molaire (unité monomère de butadiène) = 55,6
III Préparation des compositions de caoutchouc
Deux compositions de caoutchouc Cl et C2 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions Cl et C2 sont décrites dans le Tableau 1.
La composition C2 est conforme à l'invention ; la composition Cl est non conforme à l'invention.
Les compositions Cl et C2 contiennent aussi toutes les deux une charge renforçante, en l'occurrence, une silice.
Les compositions Cl et C2 contiennent toutes les deux un élastomère, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène (en l'occurrence, des unités monomères du 1,3- butadiène) et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique (un méthacrylate d'alkyle), les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole (en l'occurrence, 44 % en mole pour élastomère 1 dans Cl, et 44% en mole pour élastomère 2 dans C2) des unités monomères de l'élastomère. Dans la composition Cl, non conforme à l'invention, le groupe alkyle est le 2-éthylhexyle (un groupe alkyle C8), le méthacrylate étant le méthacrylate de 2-éthylhexyle (noté par la suite EHMA). Dans la composition C2, conforme à l'invention, le groupe alkyle est le n-butyle (un groupe alkyle C4), le méthacrylate étant le méthacrylate de n-butyle (noté par la suite BuMA).
Les systèmes de réticulation des compositions Cl et C2 sont des systèmes de vulcanisation.
On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement l'élastomère, la silice, l'agent de couplage, le plastifiant ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques après vulcanisation pendant 30 min à 170°C.
IV Propriétés des compositions de caoutchouc
Les propriétés des compositions Cl et C2 sont données en base 100 par rapport à Cl dans le Tableau 2.
La composition C2, conforme à l'invention, présente un maximum de tan 6 retour à 23°C et 10Hz très proche de celui de la composition Cl (97 vs 100) , ce qui permet de présager une performance de résistance au roulement semblable entre un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement et un pneumatique pour lequel la composition Cl est utilisée en bande de roulement.
De plus, la composition C2, conforme à l'invention, présente un maximum de p laboratoire à 3 bars et 1.2m/s très proche de celui de la composition Cl (98 vs 100), ce qui permet de présager une performance d'adhérence sur sol mouillé semblable entre un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement et un pneumatique pour lequel la composition Cl est utilisée en bande de roulement.
Par ailleurs, la composition C2, conforme à l'invention, présente un ratio MA250/MA100 nettement amélioré par rapport à la composition Cl (113 vs 100), ce qui permet de présager un renforcement et une performance de résistance à l'usure et aux agressions nettement supérieurs pour un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement que pour un pneumatique pour lequel la composition Cl est utilisée en bande de roulement.
Les résultats obtenus montrent donc que la composition conforme à l'invention permet bien ici de résoudre le problème technique en ce qu'elle aboutit à un renforcement amélioré tout en conservant un bon compromis entre la résistance au roulement et l'adhérence sur sol mouillé.
Tableau 1
(1) Copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle (voir paragraphe IL)
(2) Copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle (voir paragraphe IL)
(3) Silice "Zeosil 1165 MP" de la société Solvay-Rhodia sous forme de microperles
(4) Silane liquide triéthoxysilylpropyltétrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(5) Trioctyl phosphate (tri-2-éthylhexyl phosphate) « Disflamoll TOF » de la société Lanxess
(6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)
(7) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (« 6PPD » de la société Flexsys)
(8) ZnO, oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
Tableau 2
Claims
Revendications
1 Composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique répondant à la formule CH2= CMe - COOR1 dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1 est un groupe alkyle C4, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
2 Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle R1 est un groupe alkyle linéaire.
3 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au moins 40% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
4 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
5 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle l'élastomère A est un copolymère du 1,3-diène et de l'ester de l'acide méthacrylique.
6 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le 1,3- diène est le 1,3-butadiène ou l'isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d'isoprène, préférentiellement le 1,3-butadiène.
7 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la charge renforçante comprend une silice.
8 Composition de caoutchouc selon la revendication 7 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante.
9 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
10 Produit semi-fini comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11 Produit semi-fini selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est une bande de roulement pour pneumatique.
12 Pneumatique comprenant un produit semi-fini selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 ou une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2213424A FR3143616A1 (fr) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | Composition de caoutchouc |
| FRFR2213424 | 2022-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024126166A1 true WO2024126166A1 (fr) | 2024-06-20 |
Family
ID=85278588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2023/084345 WO2024126166A1 (fr) | 2022-12-15 | 2023-12-05 | Composition de caoutchouc |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3143616A1 (fr) |
| WO (1) | WO2024126166A1 (fr) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002030939A1 (fr) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention |
| WO2002031041A1 (fr) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel |
| WO2003002649A1 (fr) | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique |
| WO2003002648A1 (fr) | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique |
| WO2003016387A1 (fr) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante |
| WO2003018332A1 (fr) | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Societe De Technologie Michelin | Pneu non pneumatique |
| WO2003046066A1 (fr) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention |
| US6610261B1 (en) | 1997-11-28 | 2003-08-26 | COMPAGNIE GéNéRALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN - MICHELIN & CIE | Reinforcing aluminum-based filler and rubber composition comprising such a filter |
| US6747087B2 (en) | 1999-05-28 | 2004-06-08 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide |
| WO2006125533A1 (fr) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
| WO2006125534A1 (fr) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
| WO2006125532A1 (fr) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane |
| FR2898077A1 (fr) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Bandage non pneumatique pour une roue de vehicule, notamment une roue de vehicule automobile |
| WO2016001052A1 (fr) | 2014-07-01 | 2016-01-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère contenant des unités méthacrylates |
-
2022
- 2022-12-15 FR FR2213424A patent/FR3143616A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-12-05 WO PCT/EP2023/084345 patent/WO2024126166A1/fr unknown
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6610261B1 (en) | 1997-11-28 | 2003-08-26 | COMPAGNIE GéNéRALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN - MICHELIN & CIE | Reinforcing aluminum-based filler and rubber composition comprising such a filter |
| US6747087B2 (en) | 1999-05-28 | 2004-06-08 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide |
| WO2002031041A1 (fr) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel |
| WO2002030939A1 (fr) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention |
| US6774255B1 (en) | 2000-10-13 | 2004-08-10 | Michelin Recherche Et Technique, S.A. | Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof |
| US20040051210A1 (en) | 2000-10-13 | 2004-03-18 | Jean-Claude Tardivat | Rubber composition comprising a polyfunctional organosilane as coupling agent |
| US20050016650A1 (en) | 2001-06-28 | 2005-01-27 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tire tread reinforced with a silica of very low specific surface area |
| WO2003002648A1 (fr) | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique |
| US20050016651A1 (en) | 2001-06-28 | 2005-01-27 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Tire tread reinforced with a silica of low specific surface area |
| WO2003002649A1 (fr) | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique |
| WO2003016387A1 (fr) | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante |
| WO2003018332A1 (fr) | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Societe De Technologie Michelin | Pneu non pneumatique |
| WO2003046066A1 (fr) * | 2001-11-26 | 2003-06-05 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneu et son procede d'obtention |
| WO2006125533A1 (fr) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique |
| WO2006125534A1 (fr) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
| WO2006125532A1 (fr) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane |
| FR2898077A1 (fr) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Bandage non pneumatique pour une roue de vehicule, notamment une roue de vehicule automobile |
| WO2016001052A1 (fr) | 2014-07-01 | 2016-01-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère contenant des unités méthacrylates |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| J. AM. CHEM. SOC., vol. 73, 1951, pages 5736 |
| MACROMOLECULES, vol. 31, 1998, pages 2822 - 2827 |
| MACROMOLECULES, vol. 39, 2006, pages 923 - 930 |
| no. 25155-30-0 |
| SARKAR PREETOM ET AL: "Supporting Information Terpene Based Sustainable Elastomers: Vulcanization and Reinforcement Characteristics", 1 January 2018 (2018-01-01), XP093052699, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acs.iecr.8b00163/suppl_file/ie8b00163_si_001.pdf> [retrieved on 20230607] * |
| SARKAR PREETOM ET AL: "Terpene-Based Sustainable Elastomers: Vulcanization and Reinforcement Characteristics", vol. 57, no. 15, 29 March 2018 (2018-03-29), pages 5197 - 5206, XP093052698, ISSN: 0888-5885, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acs.iecr.8b00163/suppl_file/ie8b00163_si_001.pdf> DOI: 10.1021/acs.iecr.8b00163 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3143616A1 (fr) | 2024-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3042504A1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique | |
| FR2969163A1 (fr) | Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique | |
| EP3237523B1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique | |
| WO2015059274A1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole | |
| EP3840960B1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique | |
| FR3063732A1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel | |
| EP3164453B1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère contenant des unités méthacrylates | |
| FR3063731A1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc | |
| FR3023844A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| EP3294573B1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| FR3017393A1 (fr) | Bande de roulement pour pneumatique a base de polyisoprene epoxyde | |
| WO2021123566A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| FR3085165A1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique | |
| WO2015117862A1 (fr) | Composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde | |
| EP3642050B1 (fr) | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement | |
| WO2024126166A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| WO2018109376A1 (fr) | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique | |
| WO2024126165A1 (fr) | Composition de caoutchouc | |
| EP3558706A1 (fr) | Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforçante | |
| FR3143612A1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé | |
| FR3143613A1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé | |
| FR3144143A1 (fr) | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium | |
| WO2025125233A1 (fr) | Elastomère copolymère statistique de 1,3-butadiène et d'un (méth)acrylate | |
| WO2024231186A1 (fr) | Composition de caoutchouc |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23818046 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |