WO2024122525A1

WO2024122525A1 - 屈折率向上剤

Info

Publication number: WO2024122525A1
Application number: PCT/JP2023/043400
Authority: WO
Inventors: 豪中村
Original assignee: 大八化学工業株式会社
Priority date: 2022-12-06
Filing date: 2023-12-05
Publication date: 2024-06-13
Also published as: TW202432782A

Abstract

本発明は、硫黄を含有せず、成形機や金型の汚染が少ない添加型の有機系屈折率向上剤を提供する。本発明によれば、式（１）を有する屈折率向上剤が提供される。式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基または無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基であり、ｘおよびｑは、０～２の整数であり、ｙおよびｚは、０～４の整数であり、ＲＡは、１価の有機基である。ただし、ＲＡは、硫黄原子を含まない。

Description

屈折率向上剤

　本発明は、光学材料用樹脂組成物の屈折率を向上させる屈折率向上剤に関する。

　ディスプレイ、レンズ、光ディスク、光ファイバーなどの光学材料として、軽量かつ耐衝撃性や成形性に優れている透明プラスチック材料がガラスなどの無機材料に代わって用いられている。光学用材料として屈折率制御は重要であり、屈折率を上げることは製品の小型化に寄与する。そのため、より高い屈折率を付与することが望まれ、様々な検討が進められている。

　樹脂組成物の屈折率を上げるために、高い電子分極率を有する硫黄原子および芳香族構造を有する化合物を導入する方法が従来から行われている。例えば、特開２０２１－１４３１５８号公報は、ジナフトチオフェン誘導体を開示している。しかしながら、ジナフトチオフェンは揮発性が高いため、ポリマーへの添加剤の添加が２００℃以上の高温で行われる時には添加剤が揮発してしまうことが問題であった。また、ジナフトチオフェンを含む樹脂組成物は、硫黄原子を含む樹脂組成物となる。硫黄原子を含む樹脂組成物は、連続して射出成形を行う際に硫黄を含む分解ガスが生成し、成形機内部あるいは金型が腐食される恐れがあることが国際公開２０１４／０７３５５９の０００５段落に記載されている。

　他方、特開２０００－２３９２８９号公報には、難燃剤用途のための化合物として、有機環状リン化合物を使用することが開示されている。しかしながら、このような難燃剤用のリン化合物を光学用の樹脂組成物に使用することは記載されていない。また、通常、難燃剤に求められる特性と、屈折率向上剤に求められる特性は、必要とされる特性が全くことなるので、難燃剤として知られている化合物が屈折率向上剤として使用できるかどうかは知られていなかった。

特開２０２１－１４３１５８号公報国際公開２０１４／０７３５５９号公報特開２０００－２３９２８９号公報

　本発明は、硫黄を含まない新規の屈折率向上剤を提供することを課題とする。より具体的には、硫黄を含まない添加型の有機系屈折率向上剤であり、揮発性が低く成形機や金型を汚染することが少ない屈折率向上剤を提供することを課題とする。

　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、特定の構造を有するリン化合物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

　具体的には、本発明によれば、例えば、以下が提供される。

　（項１）
　光学用樹脂組成物の屈折率を向上させるための屈折率向上剤であって、下記式（１Ａ）：

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立して、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基または無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基であり、ｘおよびｑは、それぞれ独立して０～２の整数であり、ｙおよびｚは、それぞれ独立して０～４の整数であり、Ｒ^Ａは、１価の有機基であり、ただし、Ｒ^Ａは、硫黄原子を含まない。］で表される構造を有する化合物を含む屈折率向上剤。

　（項２）
　式（１Ａ）で表される構造を有する化合物がハロゲン原子を含まない、上記項１に記載の屈折率向上剤。

　（項３）
　上記項１または上記項２のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項１に記載の屈折率向上剤であって、式（１Ａ）で表される構造を有する化合物が、式（１Ｂ）：

の化合物であり、
　ここで、ｎが１または２であり、
　Ｒ^Ｂは、有機基であり、ただし、Ｒ^Ｂは、硫黄原子を含まず、
　ｎが１である場合には、Ｒ^Ｂが１価の有機基であり、そして
　ｎが２である場合には、Ｒ^Ｂが２価の有機基である、
屈折率向上剤。

　（項４）
　上記項１～上記項３のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項１に記載の屈折率向上剤であって、式（１Ａ）で表される構造を有する化合物が、式（１Ｂ１）：

の化合物または式（１Ｂ２）：

の化合物であり、
　Ｒ^Ｂ１は、１価の芳香族炭化水素基であり、
　Ｒ^Ｂ２が、２価の芳香族炭化水素基である、
屈折率向上剤。

　（項５）
　式（１Ｂ１）中のＲ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環が、式（１Ｂ１）中のＲ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環と同一の構造を有し、そして
　式（１Ｂ２）中のＲ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環が、式（１Ｂ２）中のＲ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環と同一の構造を有する、上記項４に記載の屈折率向上剤。

　（項６）
　ｘ、ｙ、ｚおよびｑがいずれも０である、上記項１～上記項５のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項４に記載の屈折率向上剤。

　（項７）
　Ｒ^Ｂ１が、アリールであり、Ｒ^Ｂ２が、アリーレンまたはビアリールである、上記項１～上記項６のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項４に記載の屈折率向上剤。

　（項８）
　Ｒ^Ｂ１が、フェニルであり、Ｒ^Ｂ２が、ビナフチルである、上記項１～上記項６のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項４に記載の屈折率向上剤。

　（項９）
　上記式（１Ａ）で表される構造を有する化合物が、下記式（２）：

または下記式（３）：

の構造を有する化合物である、上記項１～上記項８のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項１に記載の屈折率向上剤。

　（項１０）
　上記項１～９のいずれか１項に記載の屈折率向上剤および樹脂を含む、光学用樹脂組成物。

　（項１１）
　前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、上記項１０に記載の光学用樹脂組成物。

　（項１２）
　前記樹脂が、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、またはアクリルニトリル－スチレン共重合体を含む、上記項１０または上記項１１のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項１０に記載の光学用樹脂組成物。

　（項１３）
　前記光学用樹脂組成物が、レンズ、光ディスクまたは光ファイバーを形成しているか、または、レンズ、光ディスクまたは光ファイバーを形成するための樹脂組成物である、上記項１０～上記項１２のいずれか１項に記載の、好ましくは上記項１０に記載の光学用樹脂組成物。

　本発明によれば、さらに、以下の使用が提供される。

　（項１４）　上記項１～項９のいずれか１項に記載の屈折率向上剤の使用であって、光学用樹脂組成物の屈折率を向上させるための、使用。

　（項１５）　上記項１～項９のいずれか１項に記載の屈折率向上剤の使用であって、向上した屈折率を有する光学用樹脂組成物を製造するための、使用。

　本発明によれば、さらに、以下の方法が提供される。

　（項１６）　光学用樹脂組成物の屈折率を向上させる方法であって、上記項１～項９のいずれか１項に記載の屈折率向上剤を、樹脂と混合する工程を含む、方法。

　（項１７）　向上した屈折率を有する光学用樹脂組成物を製造する方法であって、上記項１～項９のいずれか１項に記載の屈折率向上剤を、樹脂と混合する工程を含む、方法。

　本発明によれば、さらに、以下の製品が提供される。

　（項１８）　上記項１～項９のいずれか１項に記載の屈折率向上剤および樹脂を含む、光学用樹脂製品。

　本発明によれば、付着による成形機や金型を汚染することが少ない硫黄を含まない新規の添加型の有機系屈折率向上剤が提供される。本発明の屈折率向上剤は、硫黄よりも分極率が高く、腐食性ガス生成のリスクが低いリン原子を含有するため、屈折率が高く腐食性ガス生成のリスクが抑えられた樹脂組成物が提供される。

　本発明において、屈折率向上剤として使用される化合物は、下記式（１Ａ）で表される。

　式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立して、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基または無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基であり、好ましくは無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基または無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基である。

　Ｒ^１～Ｒ^４がアルキル基であって置換基を有する場合の該置換基はヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、アミノ基、ニトロ基またはシアノ基などであり、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、ジメチルアミノ基、ニトロ基またはシアノ基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、カルボニル基、ジメチルアミノ基、ニトロ基またはシアノ基であり、特に好ましくは、アルコキシ基またはカルボニル基である。

　Ｒ^１～Ｒ^４がアルコキシ基であって置換基を有する場合の該置換基はヒドロキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、アミノ基、ニトロ基またはシアノ基などであり、好ましくは、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボニル基、ジメチルアミノ基、ニトロ基またはシアノ基であり、更に好ましくは、カルボニル基、ジメチルアミノ基、ニトロ基またはシアノ基である。

　ｘおよびｑは、それぞれ独立して０～２の整数である。１つの実施形態においては、ｘおよびｑは、それぞれ独立して０～１の整数である。１つの好ましい実施形態においてはｘおよびｑがそれぞれ０である。

　ｙおよびｚは、それぞれ独立して０～４の整数である。１つの実施形態においては、ｙおよびｚは、それぞれ独立して０～２の整数である。１つの好ましい実施形態においてはｙおよびｚがそれぞれ０である。

　１つの好ましい実施形態においては、Ｒ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ａ）の左上の２つの６員環が縮合した縮合環）は、Ｒ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ａ）の左下の２つの６員環が縮合した縮合環）と同一の構造を有する。この実施形態においては、ｘとｑが同一であり、ｙとｚが同一であり、Ｒ^１とＲ^４が同一であり、Ｒ^２とＲ^３が同一であり、Ｒ^１の存在する位置とＲ^４の存在する位置が同一であり、Ｒ^２の存在する位置とＲ^３の存在する位置が同一である。

　１つの実施形態においては、ｘ、ｙ、ｚおよびｑがいずれも０である。

　Ｒ^Ａは、１価の有機基である。ただし、Ｒ^Ａは、硫黄原子を含まない。１つの実施形態において、Ｒ^Ａは、ハロゲン原子を含まない。好ましい実施形態において、Ｒ^Ａは、炭素、酸素、水素およびリン以外の原子を含まない。

　１つの実施形態において、Ｒ^Ａは、芳香族基である。１つの実施形態において、Ｒ^Ａは、芳香族炭化水素基であり、好ましい実施形態においてＲ^Ａは、フェニルまたはナフチルである。

　１つの実施形態において、式（１Ａ）で表される構造を有する化合物は、ハロゲン原子を含まない。化合物がハロゲン原子を含まなければ、仮に成形の際の高温により化合物の一部が分解した場合であっても、ハロゲン化水素などの有害ガスを発生することがないという利点がある。

　１つの実施形態において、式（１Ａ）で表される構造を有する化合物は、炭素原子、酸素原子、水素原子、リン原子以外の原子を含まない。式（１Ａ）で表される構造を有する化合物は、好ましくは、炭素原子と、酸素原子と、水素原子と、式（ＩＡ）中の７員環中に記載されたリン原子のみから構成される。

　１つの実施形態において、式（１Ａ）の化合物は、式（１Ｂ）：

の化合物である。ここで、ｎは１または２である。ｎが１である場合、Ｒ^Ｂは、１価の有機基である。ｎが２である場合、Ｒ^Ｂは、２価の有機基である。ただし、Ｒ^Ｂは、硫黄原子を含まない。Ｒ^１～Ｒ^４、ｘ、ｙ、ｚ、ｑは、式（１Ａ）におけるＲ^１～Ｒ^４、ｘ、ｙ、ｚ、ｑとそれぞれ同じである。

　１つの実施形態において、式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物は、炭素原子、酸素原子、水素原子、リン原子以外の原子を含まない。式（１Ａ）で表される構造を有する化合物は、好ましくは、炭素原子と、酸素原子と、水素原子と、式（ＩＢ）中の７員環中に記載されたリン原子のみから構成される。

　式（１Ｂ）の１つの好ましい実施形態においては、Ｒ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ｂ）の左上の２つの６員環が縮合した縮合環）は、Ｒ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ｂ）の左下の２つの６員環が縮合した縮合環）と同一の構造を有する。この実施形態においては、ｘとｑが同一であり、ｙとｚが同一であり、Ｒ^１とＲ^４が同一であり、Ｒ^２とＲ^３が同一であり、Ｒ^１の存在する位置とＲ^４の存在する位置が同一であり、Ｒ^２の存在する位置とＲ^３の存在する位置が同一である。

　１つの実施形態においては、式（１Ａ）の化合物が、式（１Ｂ１）：

の化合物である。ここで、Ｒ^Ｂ１は、１価の芳香族炭化水素基である。１つの実施形態においては、Ｒ^Ｂ１が、アリールであり、好ましい実施形態においては、Ｒ^Ｂ１が、フェニルである。Ｒ^１～Ｒ^４、ｘ、ｙ、ｚ、ｑは、式（１Ａ）におけるＲ^１～Ｒ^４、ｘ、ｙ、ｚ、ｑとそれぞれ同じである。

　式（１Ｂ１）の１つの好ましい実施形態においては、Ｒ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ｂ１）の左上の２つの６員環が縮合した縮合環）は、Ｒ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ｂ１）の左下の２つの６員環が縮合した縮合環）と同一の構造を有する。この実施形態においては、ｘとｑが同一であり、ｙとｚが同一であり、Ｒ^１とＲ^４が同一であり、Ｒ^２とＲ^３が同一であり、Ｒ^１の存在する位置とＲ^４の存在する位置が同一であり、Ｒ^２の存在する位置とＲ^３の存在する位置が同一である。

　式（１Ｂ１）の１つの実施形態においては、ｘ、ｙ、ｚおよびｑがいずれも０である。

　１つの実施形態において、式（ＩＡ）の化合物は式（１Ｂ２）：

の化合物であり、ここで、Ｒ^Ｂ２は、２価の芳香族炭化水素基である。１つの実施形態においては、Ｒ^Ｂ２が、アリーレンまたはビアリールである。Ｒ^Ｂ２は、好ましくは、フェニレン、ナフチレンまたはビナフチルである。Ｒ^Ｂ２は、より好ましくは、ビナフチルであり、さらに好ましくは、１，１’－ビナフチルである。Ｒ^１～Ｒ^４、ｘ、ｙ、ｚ、ｑは、式（１Ａ）におけるＲ^１～Ｒ^４、ｘ、ｙ、ｚ、ｑとそれぞれ同じである。

　なお、本明細書中において、ビアリールとは、２つのアリール基が単結合によって連結された構造を有する２価の基をいう。ビナフチルとは、２つのナフチル基が単結合によって連結された構造を有する２価の基をいう。

　式（１Ｂ２）の１つの好ましい実施形態においては、Ｒ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ｂ２）の左上の２つの６員環が縮合した縮合環）は、Ｒ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環（すなわち、式（１Ｂ２）の左下の２つの６員環が縮合した縮合環）と同一の構造を有する。この実施形態においては、ｘとｑが同一であり、ｙとｚが同一であり、Ｒ^１とＲ^４が同一であり、Ｒ^２とＲ^３が同一であり、Ｒ^１の存在する位置とＲ^４の存在する位置が同一であり、Ｒ^２の存在する位置とＲ^３の存在する位置が同一である。

　式（１Ｂ２）の１つの実施形態においては、ｘ、ｙ、ｚおよびｑがいずれも０である。

　１つの実施形態において、上記式（１Ａ）で表される構造を有する化合物は、下記式（２）：

の化合物である。

　１つの実施形態においては、上記式（１Ａ）で表される構造を有する化合物は、下記式（３）：

の構造を有する化合物である。

　＜合成方法＞
　本発明の屈折率向上剤の化合物は、公知の方法によって合成することができる。例えば、特開２０００－２３９２８９号公報（特許文献３）に開示されている方法を使用することができる。また、例えば、後述する実施例において使用される合成方法を使用することができ、実施例において使用される合成方法を適宜改変して使用することもできる。

　＜用途＞
　本発明の屈折率向上剤は、各種光学用樹脂組成物に使用可能である。特に、高い透明性を必要とする光学用樹脂組成物（例えば、レンズ、光ディスクおよび光ファイバー等）に有用である。高い透明性を必要としない用途（例えば、メータパネル、各種照明の光反射板や光拡散板）の樹脂組成物において使用することもできる。

　＜光学用樹脂組成物＞
　本発明の光学用樹脂組成物は、上記屈折率向上剤および樹脂を含む。

　本発明の樹脂組成物の形態は特に限定されない。本発明の樹脂組成物は、成形を行う原料としての使用される樹脂組成物であってもよく、成形された所望の形状を有する樹脂組成物であってもよく、最終製品として完成した形態の樹脂組成物であってもよい。

　＜樹脂＞
　本発明の樹脂組成物に使用される樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。１つの実施形態において、熱可塑性樹脂組成物に本発明の屈折率向上剤が使用される。好ましい実施形態において、本発明の屈折率向上剤は、高い透明性を有する樹脂に使用される。高い透明性を有する樹脂としては具体的には、例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル－スチレン共重合体などが挙げられる。１つの実施形態において、本発明の屈折率向上剤は、ガラスと同じ透明性またはガラスよりも高い透明性を有する樹脂に使用される。

　本発明の光学用樹脂組成物に使用される樹脂の屈折率は特に限定されない。高い屈折率を有する樹脂を使用してもよく、低い屈折率を有する樹脂を使用してもよい。目的とする製品に所望される屈折率に応じて、例えば、１．４５以上の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用することができ、１．５０以上の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用することもでき、１．５５以上の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用することもでき、また、１．６０以上の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用することもできる。高い屈折率を有する樹脂を使用すれば、高い屈折率を有する樹脂組成物を得ることができる。また、目的とする製品に所望される屈折率に応じて、１．８０以下の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用してもよく、１．７５以下の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用してもよく、１．７０以下の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用してもよく、１．６５以下の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用してもよく、１．６０以下の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用してもよく、１．５５以下の屈折率（ｎ_６３３）を有する樹脂を使用してもよい。

　樹脂は、汎用樹脂であってもよく、エンジニアリングプラスチックであってもよい。スーパーエンジニアリングプラスチックであってもよい。エンジニアリングプラスチックが好ましい。なお、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの分類は明確でない場合もあるが、本明細書中においては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル（エチル）共重合体などの耐熱性が比較的低い樹脂（１００℃以下の耐熱性を有する樹脂）を汎用樹脂に分類する。また、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリイミド、アクリルニトリル－スチレン共重合体などの比較的に耐熱性が高い樹脂（１００℃以上の耐熱性を有する樹脂）をエンジニアリングプラスチックに分類する。ポリアリレートなどの、さらに耐熱性が高い樹脂（１５０℃以上の耐熱性を有する樹脂）をスーパーエンジニアリングプラスチックに分類する。

　樹脂組成物中に使用される本発明の屈折率向上剤の量は、特に限定されず、必要とされる屈折率を考慮して、適宜選択することができる。具体的には、樹脂組成物中の屈折率向上剤の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂組成物中の屈折率向上剤の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

　＜その他の屈折率向上剤＞
　本発明の屈折率向上剤は、必要に応じて、式（１Ａ）のリン化合物からなる化合物に加えて、式（１Ａ）のリン化合物以外の屈折率向上剤と混合して使用することもできる。

　しかしながら、本発明の屈折率向上剤の利点を生かすためには、式（１Ａ）のリン化合物以外の屈折率向上剤の使用量は少なくすることが好ましい。例えば、樹脂組成物において、式（１Ａ）のリン化合物以外の屈折率向上剤の使用量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がいっそう好ましい。

　好ましい実施形態において、本発明の屈折率向上剤は、硫黄原子を含む屈折率向上剤を含まない。また、１つの実施形態において、本発明の屈折率向上剤は、ハロゲン原子を含む屈折率向上剤を含まない。

　特に好ましい実施形態においては、式（１Ａ）のリン化合物以外の屈折率向上剤を混合せずに、式（１Ａ）のリン化合物からなる屈折率向上剤のみを使用する。

　＜その他の添加剤＞
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、樹脂組成物に所望される性質に応じて、さらに、屈折率向上剤以外の各種の添加剤を配合することができる。例えば、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤（例えば、染料または顔料）、表面改質剤、抗菌剤、防虫剤、帯電防止剤、充填剤（例えば、無機充填材）、強化剤（例えば、ガラス繊維強化材）等を添加することができる。

　なお、本発明の屈折率向上剤の化合物は、従来、難燃剤として使用されるリン酸エステルの構造を有するが、難燃剤としての性能は高くない。そのため、目的とする製品に非常に高い難燃性が要求される場合には、必要に応じて本発明の屈折率向上剤の化合物以外の難燃剤を添加しても良い。

　これらの添加剤の種類及び添加量については特に限定はなく、通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。具体的には、例えば、これらの添加剤のそれぞれについて、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが可能であり、０．１質量部以上または１質量部以上とすることも可能であり、そして２０質量部以下とすることが可能であり、１０質量部以下、５質量部以下または３質量部以下とすることが可能である。

　ただし、上述した着色剤、架橋剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、強化剤等の添加剤は、本発明の樹脂組成物には必ずしも必要ではない。これらの添加剤は、目的とする樹脂製品に必要な性能に基づいて必要な最低限の量を樹脂組成物に用いれば十分である。

　特に、目的とする樹脂製品が、高い透明性が必要とされる製品である場合には、透明性を低下させる添加剤（例えば、着色剤）の量を少なくすることが好ましい。１つの実施形態においては、着色剤の使用量は樹脂１００質量部に対して１質量部以下であり、別の実施形態においては０．１質量部以下であり、さらなる実施形態においては着色剤を含まない。

　＜樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の屈折率向上剤と樹脂を混合することにより、光学用樹脂組成物を得ることができる。混合する方法は、樹脂組成物において添加剤を添加する際に通常使用される任意の方法を使用することができる。

　樹脂組成物の調製の際における混合及び攪拌の操作は、慣用の攪拌装置、例えば、各種ミル、ヘンシェルミキサー（ＦＭミキサー）、ニーダー等を用いて行うことができる。各種成分を均一に混合することができれば、その添加順序は問わない。全成分を一度に攪拌装置に入れて混合及び攪拌してもよい。或いはサイドフィーダーからリン化合物等の添加剤を添加してもかまわない。また、樹脂とリン化合物を含むマスターバッチを作成しておき、最終製品の製品規格に応じて必要とされる屈折率を達成するのに必要な量のマスターバッチを樹脂に添加して、所望の屈折率を有する樹脂組成物を得ることも可能である。

　また、熱可塑性樹脂の加熱溶融成形（例えば、射出成形または押出成形など）を行う際に屈折率向上剤を熱可塑性樹脂と混合して光学用樹脂組成物を得ることも可能である。

　＜成形＞
　光学用樹脂組成物を成形することにより、所望の製品形状を有する光学材料用成形品を得ることができる。光学材料用の樹脂組成物に使用された樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、当該樹脂組成物を加熱して軟化させた状態で所望の形状に成形した後、成形後の樹脂組成物を冷却すればよい。また、光学材料用の樹脂組成物に使用された樹脂が熱硬化性樹脂であるときには、当該樹脂組成物を軟化させた状態で所望の形状に成形した後、成形後の樹脂組成物を加熱又はその他適切な手段で硬化させればよい。このようにして得られた光学材料は、本発明の屈折率向上剤を含むので、高い屈折率を示す。

　＜成形品＞
　本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を使用する場合、樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形方法として公知の任意の方法で成形することができる。所望される成形品に応じた成形機および金型等を用いれば、容易に所望の成形品を得ることができる。例えば、レンズ、シートまたはフィルム等の各種形状の成形品を成形することができる。これら所望の形状の成形品を所望の最終製品、例えば、レンズ、光ディスクまたは光ファイバーなどに使用することができる。

　本発明の樹脂組成物に熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の成形方法として公知の任意の方法で成形することができる。所望される成形品に応じた成形機および金型等を用いれば、容易に所望の成形品を得ることができる。例えば、加熱プレスなどの方法により、成形および熱硬化性樹脂の硬化反応を行って所望の成形品を得ることが可能である。熱硬化性樹脂組成物において硬化反応を行う工程と所望の形状に成形する工程は、同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。硬化反応を先に行って得られた硬化物を成形してもよく、成形工程を先に行った後に硬化反応を行ってもよい。

　以下の実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

　＜実施例１：化合物の合成＞
　以下のとおり、屈折率向上剤の化合物を合成した。

　・ＢＮＤＰＰの合成

　氷冷下でＢＩＮＯＬ（５．００ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（５．３０ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）の混合溶液中にモノフェニルホスホロジクロリデート（４．４２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌して反応を終了した。得られた反応溶液を塩酸、アルカリ水および水で洗浄した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を留去してＢＮＤＰＰ（６．３７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ，収率８６．０％）を得た。

　・ＢＮＤＣＰ（ＢＮ３Ｐ２の中間体）の合成

　氷冷下でＢＩＮＯＬ（２８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（４０．５ｇ、４００ｍｍｏｌ）の混合溶液中にオキシ塩化リン（１６．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を終了した。得られた反応溶液の沈殿を濾別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を除去してＢＮＤＣＰ（２５．４ｇ、６９．２ｍｍｏｌ、収率６９．２％）を得た。

　・ＢＮ３Ｐ２の合成

　ＢＩＮＯＬ（０．５７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＢＮＤＣＰ（２．２０ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１４ｍＬ）、トリエチルアミン（０．６１ｇ、６．００ｍｍｏｌ）の混合溶液を室温で２４時間撹拌した。得られた反応溶液を塩酸、アルカリ水および水で洗浄した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を留去して、ＢＮ３Ｐ２（１．２２ｇ、１．２９ｍｍｏｌ、収率６４．５％）を得た。

　＜実施例２：屈折率向上剤化合物の屈折率の測定＞
　ＢＮＤＰＰおよびＢＮ３Ｐ２のそれぞれの測定サンプル１．４ｗｔ％のクロロホルム溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製Ｏｐｔｉｃｏａｔ　ＭＳ－Ａ１００）にセットしたシリコンウェハー（研究用高純度シリコンウェハーＡＳ　ＯＮＥ品番２－９６０－０５）上に滴下して、４０秒間３０００ｒｐｍで回転させて、厚さ約１００ミクロンの薄膜を形成させた。得られたウェハー上の薄膜２点の屈折率（波長６３３ｎｍ）をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ製Ｍ－２０００ＵＩ（回転補償子型））で測定した。１つのサンプルにつき、上記操作を２回行い、合計４点の測定値の平均を測定サンプルの屈折率とした。

　その結果、ＢＮＤＰＰの屈折率ｎ_６３３は、１．６７４であった。ＢＮ３Ｐ２の屈折率ｎ_６３３は、１．７０８であった。すなわち、有機系の屈折率向上剤としては比較的高い屈折率が確認された。

　＜比較例１：難燃剤用リン化合物の屈折率の測定＞
　比較化合物として、難燃剤として市販されているリン含有化合物ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）をクロロホルムに溶解し、スピンコートを行って薄膜を得た。得られた薄膜について、波長６３３ｎｍにおける屈折率をエリプソメーターで測定した。

　また、ＣＲ－７３３ＳおよびＣＲ－７４１（大八化学工業株式会社製）の２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率をアッベ屈折計（株式会社アタゴ製ＮＡＲ－１Ｔ）で測定した。

　ＰＸ－２００の屈折率は、１．５８５であった。ＣＲ－７３３Ｓの屈折率は、１．５７４であった。ＣＲ－７４１の屈折率は、１．５８６であった。これらのリン化合物に比較して、本発明の屈折率向上剤は、顕著に高い屈折率を有する。言い換えると、本発明の屈折率向上剤に比較して上記難燃剤として市販されているリン化合物は顕著に低い屈折率を有する。

　上記難燃剤として市販されているリン化合物の屈折率の測定結果を踏まえると、従来から難燃剤として使用されているリン化合物は屈折率が高くないために、屈折率向上剤として適切ではないことが理解される。この点、本発明の屈折率向上剤は、顕著に高い屈折率を有するので、従来の難燃剤として使用されているリン化合物の技術常識からは容易に予想されなかった屈折率に関する性能を有している。

　＜実施例３：揮発性の測定＞
　上述したとおりに合成した本発明の屈折率向上剤ＢＮＤＰＰおよびＢＮ３Ｐ２の揮発性を測定した。

　（分析機器および条件）
分析機器：示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＴＡ　７２００ＲＶ）
温調部　：３０℃から５３０℃まで昇温。昇温速度１０℃／ｍｉｎ
測定方法：サンプル約５ｍｇを精密天秤で秤量し、窒素下で昇温して融解温度および５％揮発温度を測定した。示差熱熱重量同時測定装置において吸熱ピークが確認された温度を融解温度として記録した。測定装置中に残存するサンプルの質量が昇温前の質量の９５質量％になった際の温度（すなわち、サンプルから揮発した量がサンプルの５質量％に達した際の温度）を５％揮発温度として記録した。

　（結果）
　ＢＮＤＰＰ（分子量４２４．３８）の融解温度は１４５℃であった。５％揮発温度は３２４℃であった。

　ＢＮ３Ｐ２（分子量９４６．８７）の融解温度は３３０℃であった。５％揮発温度は４６９℃であった。

　特開２０２１－１４３１５８号公報（特許文献１）に屈折率向上剤として記載されているジナフトチオフェンの分子量は２８４．３８であり、この文献には、ポリマーに添加する際に揮発性の問題があることが説明されている。ジナフトチオフェンの分子量と比較して、ＢＮＤＰＰおよびＢＮ３Ｐ２は、充分大きい分子量を有するので、揮発性の点において有利である。

　上記測定結果から、ＢＮＤＰＰおよびＢＮ３Ｐ２は高い５％揮発温度を有するので、ポリマーに添加する際に揮発性の問題が生じる可能性が低い。

　＜実施例４：樹脂組成物の屈折率測定＞
　溶媒にポリカーボネート樹脂および屈折率向上剤を溶かした。得られた溶液を用いて、スピンコートで薄膜（厚さ：約５０ミクロン）を形成した。得られた薄膜について、エリプソメーターで屈折率を測定した。

　溶媒：クロロベンゼン
　ポリカーボネート樹脂：三菱ガス化学株式会社製　ユピゼータＥＰ－６０００
　測定結果を以下の表に示す。

＜実施例５：樹脂組成物の屈折率測定＞
　溶媒にポリカーボネート樹脂および屈折率向上剤を溶かした。得られた溶液を用いて、スピンコートで薄膜（厚さ：約１００ミクロン）を形成した。得られた薄膜について、エリプソメーターで屈折率を測定した：
　溶媒：クロロホルム／クロロベンゼン＝４／１（重量比）
　ポリカーボネート樹脂：帝人株式会社製　パンライトＬ－１２５０ＷＰ
　測定結果を以下の表に示す。

　本発明の屈折率向上剤により、樹脂組成物の屈折率が向上することが確認された。実施例５において、一般的な屈折率を有するポリカーボネート樹脂の屈折率を向上させられることが確認され、実施例４においては、比較的高い屈折率を有するポリカーボネート樹脂においても屈折率を向上させられることが確認された。

　上述した実施例の結果から、本発明の屈折率向上剤は、揮発性が低く、成形機や金型を汚染する恐れが少ないことが確認され、また、樹脂組成物の屈折率を向上させることができることが確認された。

　本発明によれば、硫黄原子を含まない屈折率向上剤およびそれを含む樹脂組成物が提供される。本発明の屈折率向上剤は、揮発性が低いので、成形機や金型を汚染することが少ない添加型の有機系屈折率向上剤が提供される。本発明の屈折率向上剤および樹脂組成物は、光学用材料および光学用製品として有用である。

　以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

Claims

　光学用樹脂組成物の屈折率を向上させるための屈折率向上剤であって、下記式（１Ａ）：

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立して、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基または無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基であり、ｘおよびｑは、それぞれ独立して０～２の整数であり、ｙおよびｚは、それぞれ独立して０～４の整数であり、Ｒ^Ａは、１価の有機基であり、ただし、Ｒ^Ａは、硫黄原子を含まない。］で表される構造を有する化合物を含む屈折率向上剤。
　式（１Ａ）で表される構造を有する化合物がハロゲン原子を含まない、請求項１に記載の屈折率向上剤。
　請求項１に記載の屈折率向上剤であって、式（１Ａ）で表される構造を有する化合物が、式（１Ｂ）：

の化合物であり、
　ここで、ｎが１または２であり、
　Ｒ^Ｂは、有機基であり、ただし、Ｒ^Ｂは、硫黄原子を含まず、
　ｎが１である場合には、Ｒ^Ｂが１価の有機基であり、そして
　ｎが２である場合には、Ｒ^Ｂが２価の有機基である、
屈折率向上剤。
　請求項１に記載の屈折率向上剤であって、式（１Ａ）で表される構造を有する化合物が、式（１Ｂ１）：

の化合物または式（１Ｂ２）：

の化合物であり、
　Ｒ^Ｂ１は、１価の芳香族炭化水素基であり、
　Ｒ^Ｂ２が、２価の芳香族炭化水素基である、
屈折率向上剤。
　式（１Ｂ１）中のＲ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環が、式（１Ｂ１）中のＲ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環と同一の構造を有し、そして
　式（１Ｂ２）中のＲ^１を有する環とＲ^２を有する環とが縮合された縮合環が、式（１Ｂ２）中のＲ^３を有する環とＲ^４を有する環とが縮合された縮合環と同一の構造を有する、請求項４に記載の屈折率向上剤。
　ｘ、ｙ、ｚおよびｑがいずれも０である、請求項４に記載の屈折率向上剤。
　Ｒ^Ｂ１が、アリールであり、Ｒ^Ｂ２が、アリーレンまたはビアリールである、請求項４に記載の屈折率向上剤。
　Ｒ^Ｂ１が、フェニルであり、Ｒ^Ｂ２が、ビナフチルである、請求項４に記載の屈折率向上剤。
　上記式（１Ａ）で表される構造を有する化合物が、下記式（２）：

または下記式（３）：

の構造を有する化合物である、請求項１に記載の屈折率向上剤。
　請求項１～９のいずれか１項に記載の屈折率向上剤および樹脂を含む、光学用樹脂組成物。
　前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項１０に記載の光学用樹脂組成物。
　前記樹脂が、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、またはアクリルニトリル－スチレン共重合体を含む、請求項１０に記載の光学用樹脂組成物。
　前記光学用樹脂組成物が、レンズ、光ディスクまたは光ファイバーを形成しているか、または、レンズ、光ディスクまたは光ファイバーを形成するための樹脂組成物である、請求項１０に記載の光学用樹脂組成物。