[go: up one dir, main page]

WO2024122272A1 - 画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

画像形成装置およびプロセスカートリッジ Download PDF

Info

Publication number
WO2024122272A1
WO2024122272A1 PCT/JP2023/040694 JP2023040694W WO2024122272A1 WO 2024122272 A1 WO2024122272 A1 WO 2024122272A1 JP 2023040694 W JP2023040694 W JP 2023040694W WO 2024122272 A1 WO2024122272 A1 WO 2024122272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
toner
peak
image
convex
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/040694
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
靖数 井上
顕久 松川
直弥 澤村
克市 阿部
宏樹 田中
俊太郎 渡邉
吉彬 塩足
正樹 下村
敬 見目
延博 中村
崇 小柳
Original Assignee
キヤノン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023176929A external-priority patent/JP2024083236A/ja
Priority claimed from JP2023179321A external-priority patent/JP2024083239A/ja
Priority claimed from JP2023179427A external-priority patent/JP2024083240A/ja
Application filed by キヤノン株式会社 filed Critical キヤノン株式会社
Publication of WO2024122272A1 publication Critical patent/WO2024122272A1/ja

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147Cover layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/097Plasticisers; Charge controlling agents

Definitions

  • the present invention relates to an image forming apparatus and a process cartridge.
  • image forming devices that use electrophotography, such as laser printers, copiers, and facsimiles, generally use a developer (toner) to visualize an electrostatic latent image formed on an image carrier such as a photosensitive drum, typically an electrophotographic photoreceptor.
  • a developer toner
  • the methods of imparting a charge to toner include passing the toner between the developer carrier and a regulating member that is provided so as to be in contact with the developer carrier, and mixing the toner with carrier particles. If a charge can be imparted to the toner in the development section as well, image problems such as image fogging can be suppressed even if there is insufficient charge imparted to the toner in the regulating section or mixing section.
  • Patent Document 1 discloses a technology that uses a photosensitive drum with an acrylic resin surface layer to frictionally charge the toner in the development nip.
  • a common sealing method is the developing roller peripheral surface sealing method, in which a toner seal member is attached to the developing device frame so as to face the peripheral surface at both ends of the developing roller.
  • the toner is sealed by pressing the toner seal member against the peripheral surface of the developing roller. Therefore, on the peripheral surface of the developing roller, a toner-coated area where toner is carried and toner-uncoated areas at both ends where no toner is carried are formed.
  • a characteristic of contact development type developing devices is that the amount of heat generated by friction between the photosensitive drum and the developing roller is large, particularly at the ends of the developing roller, and the temperature is easily raised. This is because the toner acts as a lubricant between the photosensitive drum and the developing roller, making the non-toner-coated areas less likely to slip than the toner-coated areas, and the frictional force is higher. As a result, contact development type developing devices can cause problems such as damage to the ends of the developing roller and toner melting due to the temperature rise at the ends of the developing roller. This can be an obstacle to the long life and high speed of process cartridges that have been required in recent years.
  • Patent Documents 1 and 2 have proposed configurations for suppressing the frictional force between the photosensitive drum and the developing roller.
  • Patent Document 1 proposes a configuration in which a lubricant having a first average particle size smaller than the surface roughness Ra of the developing roller is applied to the non-toner-coated area.
  • Patent document 2 describes a configuration in which grooves with a width of 0.5 to 40 ⁇ m are formed on the peripheral surface of a photosensitive drum, with 20 to 1000 grooves per 1000 ⁇ m of width in the longitudinal direction.
  • image forming devices that form images using an electrophotographic process, such as copiers and laser printers, have been known.
  • this image forming device electrostatically transfers the toner image formed on the surface of the photosensitive drum onto an intermediate transfer body or recording material by applying a voltage from a voltage power source to a transfer member arranged opposite a photosensitive drum as an image carrier.
  • this transfer process is repeatedly performed for the toner images of multiple colors, thereby forming toner images of multiple colors on the surface of the intermediate transfer body or recording material.
  • Toner that has not been transferred from the photosensitive drum to the intermediate transfer body or recording material is removed from the photosensitive drum by a cleaning member and is stored as waste toner in a waste toner storage section in a cleaning unit.
  • cleanerless systems have been proposed that omit the cleaning system for the photosensitive drum surface in order to reduce the size of the device.
  • Patent Document 1 proposes a configuration for realizing a cleanerless system in which the surface of the photosensitive drum is made to have a convex shape by incorporating particles into it, thereby reducing the adhesive force between the photosensitive drum and the toner, thereby improving transfer efficiency, in order to bring the toner into point contact with the surface of the photosensitive drum.
  • Patent Document 1 discloses that the rolling of the toner is promoted by increasing the difference in peripheral speed between the developer carrier and the photosensitive drum.
  • other conditions for promoting the rolling of the toner are not clear, and there is a concern that the toner may not be stably charged in the development unit.
  • the object of the present invention is to provide an image forming apparatus and process cartridge that can prevent image defects caused by insufficient toner charging.
  • Patent Document 1 may become less effective at suppressing temperature rise due to depletion of lubricant at the end of the developing roller. Also, in the configuration of Patent Document 2, if the width or number of grooves is increased too much to further suppress temperature rise, this may have an effect on the image (deterioration of halftone uniformity, etc.).
  • the present invention aims to provide a technology for suppressing the rise in temperature of the end of the developing roller of a developing device while minimizing the impact on the image in a contact development type image forming device.
  • the adhesive force between the photosensitive drum and the toner is reduced, the adhesive force between other members and the toner becomes relatively large, which can cause problems.
  • the residual toner is likely to adhere to the charging roller.
  • the charging roller may become covered with toner, causing charging failure.
  • the residual toner is peeled off from the charging roller by an electrical force when the photosensitive drum and the charging roller are nipped, so most of the toner adheres to the photosensitive drum and toner adhesion to the charging roller is suppressed.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to reduce the adhesion force between the photosensitive drum and toner in a cleanerless image forming device, improving transfer efficiency while suppressing toner adhesion to other members that come into contact with the photosensitive drum.
  • the present invention employs the following configuration. an image carrier on whose surface an electrostatic latent image is formed; a developer carrier that carries a developer and contacts the image carrier to supply the developer to develop the electrostatic latent image; Equipped with the developer contains toner particles having toner base particles and protrusions provided on the surfaces of the toner base particles, In an image obtained by observing a cross section of the toner particle using a scanning transmission electron microscope (STEM), a line is drawn along the periphery of the surface of the toner base particle, and a horizontal image is obtained by converting the line along the periphery as a reference.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a length of a line along the periphery of the surface of the toner base particle at a portion where the protrusion exists on the line is defined as a protrusion width W;
  • the maximum length of the convex portion in the normal direction of the convex width W is defined as a maximum convex length D
  • a length from the apex of the convex portion to a line along the circumference in a line segment forming the maximum convex length D is defined as a convex height H,
  • the number-based average of the convex widths W of the convex portions Y is 40 nm or more and 200 nm or less;
  • a width of the horizontal image based on cross-sectional observation of the toner particle by the scanning transmission electron microscope (STEM) is a perimeter L, and a sum of the convex widths W of the convex portions
  • the present invention also employs the following configuration.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a length of a line along the periphery of the surface of the toner base particle at a portion where the protrusion exists on the line is defined as a protrusion width W;
  • the maximum length of the convex portion in the normal direction of the convex width W is defined as a maximum convex length D
  • a length from the apex of the convex portion to a line along the circumference in a line segment forming the maximum convex length D is defined as a convex height H,
  • the number-based average of the convex widths W of the convex portions Y is 40 nm or more and 200 nm or less;
  • a width of the horizontal image based on cross-sectional observation of the toner particle by the scanning transmission electron microscope (STEM) is a perimeter L, and a sum of the convex widths W of the convex portions
  • the present invention employs the following configuration.
  • a process cartridge comprising: a first region located on both ends of the surface of the developer carrier in the longitudinal direction and including a range in contact with the seal member, and a second region located on the inner side of the first region in the longitudinal direction and not in contact with the seal member, a relationship between a maximum height difference Rz1 of the surface of the image carrier facing the first region and a maximum height difference Rz2 of the surface of the image carrier facing the second region is Rz1>Rz2;
  • the process cartridge is characterized in that The present invention also employs the following
  • a developing device including: a developer carrier that carries a developer and that develops the electrostatic latent image by supplying the developer to the image carrier while in contact with the image carrier; a frame that rotatably supports an end portion of the developer carrier in a longitudinal direction; a developing container that contains the developer; and a seal member that seals the developer between the end portion of the developer carrier and the frame;
  • An image forming apparatus to which a process cartridge including the a first region located on both ends of the surface of the developer carrier in the longitudinal direction and including a range in contact with the seal member, and a second region located on the inner side of the first region in the longitudinal direction and not in contact with the seal member, a relationship between a maximum height difference Rz1 of the surface of the image carrier facing the first region and a maximum height difference Rz2 of the surface of the image carrier facing the second region is Rz1>Rz2;
  • the image forming apparatus is characterized in that:
  • the present invention employs the following configuration.
  • An image forming apparatus having a developer storage device, the developer is composed of toner particles and transfer-promoting particles adhering to surfaces of the toner particles, the transfer-promoting particles having an average particle size of 30 nm or more and 1000 nm or less;
  • the image bearing member has a surface layer containing particles and a binder resin, the particles contained in the surface layer have a plurality of peaks in a particle size distribution based on number, Among the plurality of peaks, a peak having a peak top frequency of 20 nm or more in the particle size distribution is designated as a first peak, and a peak having a peak top frequency second highest after the first peak is designated as a second peak,
  • the particle size DA of the peak top of the first peak or the second peak, whichever has a larger particle size value at the peak top is 80 nm or more and 300 nm or less
  • the convex portions CA are disposed on the surface of the surface layer, When the surface layer is viewed from above, an average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA is 150 nm or more and 500 nm or less, and a standard deviation of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA is 250 nm or less.
  • the image forming apparatus is characterized in that:
  • the present invention also uses the following configuration: An image carrier; a charging member that contacts the image carrier and charges the image carrier to a predetermined potential;
  • a process cartridge capable of accommodating a developer, the developer is composed of toner particles and transfer-promoting particles adhering to surfaces of the toner particles, the transfer-promoting particles having an average particle size of 30 nm or more and 1000 nm or less;
  • a process cartridge having the image bearing member has a surface layer containing particles and a binder resin, the particles contained in the surface layer have a plurality of peaks in a particle size distribution based on number, Among the plurality of peaks, a peak having a peak top frequency of 20 nm or more in the particle size distribution is designated as a first peak, and a peak having a peak top frequency second highest after the first peak is designated as a second peak,
  • the particle size DA of the peak top of the first peak or the second peak, whichever has a larger particle size value at the peak top
  • the convex portions CA are disposed on the surface of the surface layer, When the surface layer is viewed from above, the average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA is 150 nm or more and 500 nm or less, and the standard deviation of the distance between the centers of gravity of the convex portions is 250 nm or less.
  • the process cartridge is characterized in that
  • the present invention provides an image forming apparatus and process cartridge that can prevent image defects caused by insufficient toner charging.
  • the present invention provides a technology that suppresses the rise in temperature of the end of the developing roller of a developing device while minimizing the impact on the image in a contact development type image forming device.
  • the present invention in a cleanerless image forming device, it is possible to reduce the adhesive force between the photosensitive drum and the toner, improving transfer efficiency, while suppressing toner adhesion to other members that come into contact with the photosensitive drum.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus according to the present invention
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a process cartridge according to the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a top view of a photosensitive drum according to the present invention; Schematic diagram showing the effect of promoting the rotation of the developing unit in the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a TEM image of a developer (toner) according to the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing the positional relationship of each member in the eighth embodiment.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a functional configuration of an image forming apparatus according to the present invention.
  • Particle size distribution based on particle number 1 is a schematic cross-sectional view of an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a cartridge according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing the layout relationship of members with respect to a toner-coated region and a non-coated region. Schematic diagram of a toner seal member in the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure of a photosensitive drum in this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a top view of a photosensitive drum in the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the distance between the centers of gravity of convex portions CA on the surface of a photosensitive drum in this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the height of the protrusions on the surface of a photosensitive drum in this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the height of the protrusions on the surface of a photosensitive drum in this embodiment.
  • Schematic diagram showing the difference in the configuration of the photosensitive drum in this embodiment. 1 is a schematic cross-sectional view of a developing roller according to the present embodiment; A diagram explaining the particle size distribution of the surface layer particles.
  • Example 1 is a cross-sectional view of an image forming apparatus according to a first embodiment of the present invention; Control block diagram in the first embodiment Example of Layer Structure of Electrophotographic Photoreceptor in Example 1 Example of Layer Structure of Electrophotographic Photoreceptor in Example 1 Schematic diagram of a surface layer of an electrophotographic photoreceptor in Example 1 Schematic diagram of toner and transfer-promoting particles in Example 1 Images used to verify the effectiveness in Example 1 Results of verifying the effect of concentration change in Example 1
  • FIG. 1 is a diagram showing the amount of developer adhered to the charging roller 2 in the first embodiment;
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the mechanism of the verification results in Example 1.
  • Example 1 Schematic diagram of toner surface in Example 2 Schematic diagram of the convex shape of the toner surface in Example 2 Schematic diagram of the convex shape of the toner surface in Example 2 Schematic diagram of the convex shape of the toner surface in Example 2 Schematic diagram of the convex shape of the toner surface in Example 2 Schematic diagram of toner and transfer-promoting particles in Example 2 Results of verifying the effect of concentration change in Example 2
  • FIG. 13 shows transfer-promoting particles attached to the charging roller 2 in Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the mechanism of the verification results in Example 2. A diagram explaining the particle size distribution of the surface layer particles.
  • Image forming device Fig. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an image forming device 1 according to a first embodiment.
  • Fig. 13 is a block diagram showing the functional configuration of the image forming device 1.
  • the image forming device 1 is a monochrome printer that forms an image on a recording material P based on image information input from an external device 200.
  • the recording material P includes various sheet materials of different materials, such as paper such as plain paper and thick paper, plastic films such as sheets for overhead projectors, sheets of special shapes such as envelopes and index paper, and cloth.
  • the image forming apparatus 1 has an image forming section 10 that forms a toner image on a recording material P, a feeding section 60 that feeds the recording material P to the image forming section 10, a fixing section 70 that fixes the toner image formed by the image forming section 10 onto the recording material P, and a pair of discharge rollers 80.
  • the image forming section 10 has a scanner unit 11, an electrophotographic process cartridge 20, and a transfer roller 12 that transfers a toner image formed on a photosensitive drum 21 of the process cartridge 20 to a recording material P.
  • a detailed view of the process cartridge 20 is shown in FIG. 1B.
  • the process cartridge 20 has a photosensitive drum 21, a charging roller 23 arranged around the photosensitive drum 21, a pre-exposure device 24, and a developing device 30 including a developing roller 31.
  • an image formation command is input to the image forming device 1
  • the image forming process is started by the image forming section 10 based on image information input from an external computer connected to the image forming device 1.
  • the control unit 56 is composed of an information processing device such as a control circuit and a computer, and transmits and receives information to and from the external device 200, and communicates with and controls each component of the image forming apparatus 1.
  • the charging roller 23 contacts the photosensitive drum 21 with a predetermined pressure, and the desired charging voltage is applied by the charging high-voltage power supply E1, uniformly charging the surface of the photosensitive drum 21 to a predetermined potential.
  • the surface of the photosensitive drum 21 is charged to -600V by the charging roller 23.
  • the pre-exposure device 24 neutralizes the surface potential of the photosensitive drum 21 before it enters the charging section, to ensure stable charging by the charging roller 23.
  • the charging high-voltage power supply E1 may be included in the configuration of the power supply E together with the development high-voltage power supply E2 and the transfer high-voltage power supply E3, as shown in FIG. 13, or each may be configured as a separate power supply device.
  • the scanner unit 11 which is an exposure unit, uses a polygon mirror to irradiate laser light LX toward the photosensitive drum 21 based on input image information, and forms an electrostatic latent image on the photosensitive drum 21 by scanning and exposing it.
  • the scanner unit 11 is not limited to a laser scanner device, and may be, for example, an LED exposure device having an LED array in which multiple LEDs are arranged along the longitudinal direction of the photosensitive drum 21.
  • the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 21 is developed by the developing device 30 to form a toner image on the photosensitive drum 21.
  • the process cartridge 20 shown in detail in FIG. 1B, has a developing device 30.
  • the developing device 30 is provided with a developing roller 31 as a developer carrier that carries toner as a developer, a developing container 32 that forms the frame of the developing device 30, and a supply roller 33 that can supply toner to the developing roller 31.
  • the developing roller 31 and the supply roller 33 are rotatably supported by the developing container 32.
  • the developing roller 31 is disposed at the opening of the developing container 32 so as to face the photosensitive drum 21.
  • the supply roller 33 is in rotatable contact with the developing roller 31, and the toner as a developer contained in the developing container 32 is applied to the surface of the developing roller 31 by the supply roller 33.
  • an agitating member 34 is provided as an agitating means. When driven to rotate, the agitating member 34 agitates the toner in the developing container 32 and sends the toner toward the developing roller 31 and the supply roller 33. The agitating member 34 also circulates the toner that is not used in development and is scraped off from the developing roller 31 within the developing container, and serves to homogenize the toner within the developing container.
  • a developing blade 35 made of a SUS plate is placed at the opening of the developing container 32 in which the developing roller 31 is placed to regulate the amount of toner carried by the developing roller 31. It is also possible to apply a voltage to the developing blade 35 different from that to the developing roller 31.
  • the toner supplied to the surface of the developing roller 31 is uniformly formed into a thin layer by passing through the opposing portion with the developing blade 35 as the developing roller 31 rotates.
  • the developing device 30 of this embodiment uses a contact development method as a development method. That is, the toner layer carried by the developing roller 31 comes into contact with the photosensitive drum 21 in the development section (development area) where the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 face each other.
  • the surface speed of the photosensitive drum 21 rotates at 150 mm/sec
  • the difference in the surface speed of the developing roller 31 relative to the surface speed of the photosensitive drum 21 (hereinafter referred to as the development peripheral speed difference) is 40%.
  • the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 come into contact with each other with a speed difference of 60 mm/s.
  • a developing voltage is applied to the developing roller 31 by the developing high voltage power source E2, which is a developing voltage application section. Under the condition that the developing voltage is applied, the toner carried by the developing roller 31 is transferred from the developing roller 31 to the surface of the photosensitive drum 21 according to the potential distribution on the surface of the photosensitive drum 21, and the electrostatic latent image is developed into a toner image.
  • a development voltage of -400V is applied to the development roller 31.
  • the back contrast Vback which is the absolute value of the potential difference between the surface of the photosensitive drum 21 in the non-exposed portion Vd before passing through the development area and the development roller 31, is 200V. Note that this embodiment employs a reversal development method. That is, a toner image is formed by toner adhering to the surface area of the photosensitive drum 21, which is charged in the charging process and then exposed in the exposure process, where the charge amount is attenuated.
  • the feeding section 60 has a front door 61 supported by the image forming apparatus 1 so as to be openable and closable, a loading tray 62, a middle plate 63, a tray spring 64, and a pickup roller 65.
  • the loading tray 62 forms the bottom surface of the storage space for the recording material P that appears when the front door 61 is opened, and the middle plate 63 is supported on the loading tray 62 so as to be movable up and down.
  • the tray spring 64 urges the middle plate 63 upward, and presses the recording material P loaded on the middle plate 63 against the pickup roller 65.
  • the process of transporting the recording material P will be described as follows: First, the pickup roller 65 of the feeding section 60 sends out the recording material P supported by the front door 61, the loading tray 62, and the middle plate 63. Next, the recording material P is fed to the pair of registration rollers 15 by the pickup roller 65, and the skew is corrected by hitting the nip of the pair of registration rollers 15. The pair of registration rollers 15 is then driven in accordance with the transfer timing of the toner image, and transports the recording material P toward the transfer nip formed by the transfer roller 12 and the photosensitive drum 21.
  • a transfer voltage is applied to the transfer roller 12, which serves as a transfer means, from a high-voltage transfer power supply E3, and the toner image carried on the photosensitive drum 21 is transferred to the recording material P being transported by the registration roller pair 15.
  • the recording material P with the toner image transferred thereto is transported to the fixing unit 70, where the toner image is heated and pressurized as it passes through the nip between the fixing film 71 and pressure roller 72 of the fixing unit 70. This causes the toner particles to melt and then adhere to the recording material P, thereby fixing the toner image to the recording material P.
  • the fixing unit 70 here is a thermal fixing type that fixes the image by heating and melting the toner on the recording material.
  • the fixing unit 70 includes a fixing film 71, a fixing heater such as a ceramic heater that heats the fixing film 71, a thermistor that measures the temperature of the fixing heater, and a pressure roller 72 that presses against the fixing film 71.
  • the recording material P that has passed through the fixing unit 70 is discharged to the outside of the image forming device 1 by a pair of discharge rollers 80 and is loaded onto a discharge tray 81.
  • the discharge tray 81 is inclined upward toward the downstream side in the discharge direction of the recording material, and the recording material discharged to the discharge tray 81 slides down the discharge tray 81, so that its rear end is aligned by a regulating surface 82.
  • a process cartridge 20 that is detachable from the main body of the image forming device 1 is used, but this is not limited to this and any specific image forming process can be performed.
  • a developing cartridge with a detachable developing device 30, a drum cartridge with a detachable drum unit, a toner cartridge that supplies toner to the developing device 30 from the outside, or a configuration that does not use a detachable cartridge may be used.
  • an image forming device that is equipped with multiple process cartridges 20 and can form color images may be used.
  • the surface of the photosensitive drum 21 is charged by the charging roller 23, but this is not limited to this. Any charging member can be used as long as it can charge the surface of the photosensitive drum, and for example, a conductive brush can be used as the charging member.
  • a so-called cleanerless system which does not have a cleaning member to collect toner on the photosensitive drum 21 that was not transferred to the recording material P during the transfer process, but this is not limited to this, and a configuration that has a cleaning member is also possible.
  • the photosensitive drum 21, which is an image bearing member of the present invention, is characterized by having a surface layer.
  • the surface layer refers to the layer located on the outermost surface of the photoreceptor, and refers to the layer that comes into contact with the charging member and the toner.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams showing an example of the layer structure of the photosensitive drum 21 according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view
  • FIG. 3 is a schematic top view.
  • reference numeral 101 denotes a support
  • reference numeral 102 denotes an undercoat layer
  • reference numeral 103 denotes a charge generation layer
  • reference numeral 104 denotes a charge transport layer.
  • Reference numeral 105 denotes a surface layer according to the present invention, and in this embodiment, particles PAA 106 and particles other than PAA 107 are present in the surface layer.
  • a method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor of the present invention a method can be mentioned in which a coating liquid for each layer described below is prepared, and the layers are coated in the desired order, followed by drying.
  • the coating liquid can be applied by dip coating, spray coating, inkjet coating, roll coating, die coating, blade coating, curtain coating, wire bar coating, ring coating, dispense coating, etc.
  • dip coating is preferred from the viewpoints of efficiency and productivity.
  • the image bearing member of the present invention has the image bearing member has a surface layer having a plurality of convex portions, Among the convex portions, convex portions having a height of 10 nm or more are designated as convex portions CA, When the surface layer is viewed from above, the average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA is 150 nm or more and 500 nm or less, The average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA is In an observation image including a convex portion on a surface obtained by observing a cross section of a toner particle of a toner, which is a developer described later, using a scanning transmission electron microscope (STEM), A line is drawn along the periphery of the surface of the toner base particle, and a horizontal image is converted based on the line along the periphery.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a length of a line along the circumference of the toner base particle at a portion where the protrusion exists on the line formed by the circumference is defined as a protrusion width W
  • a maximum length of the protrusion in a normal direction to the protrusion width W is defined as D
  • a length of a line segment forming D from an apex of the protrusion to a line along the circumference is defined as H
  • the toner can be charged by rolling in the development section.
  • the surface speed of the developing roller 31 is faster than that of the photosensitive drum 21 as shown in this embodiment, the toner transported to the developing roller 31 receives a force from the photosensitive drum 21 in the development section in the direction opposite to the transport direction, and a rolling force is generated in the toner.
  • the surface speed of the photosensitive drum 21 is faster than that of the developing roller 31, the toner receives a force in the transport direction in the development section.
  • a contact force F as shown in FIG. 4(b) is generated at the contact area between the convex portion of the photosensitive drum surface (convex portion of the image carrier) and the convex portion of the toner base particle surface. Since the convex portions of the photosensitive drum surface and the toner base particle surface are at least one order of magnitude smaller than the diameter of the photosensitive drum and the volume average particle size of the toner, the curvature is small and the contact force is likely to be a tangential force.
  • FIG. 4(a) shows a schematic diagram of a state in which the number average of the convex widths W of the multiple convex portions Y present on the surface of the toner base particle of the toner, which is the developer described below, is smaller than the average center-to-center distance of the convex portions CA of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 described below in FIG. 6.
  • the apex of the convex portion Y on the surface of the toner base particle enters the concave portion formed between the convex portions CA on the surface of the photosensitive drum 21, resulting in an arrangement in which the force that rolls the toner due to contact between the convex portions of the photosensitive drum 21 and the toner is greater.
  • Figure 4(b) shows an enlarged view of the relationship of the contact forces at this time.
  • the contact force F can be broken down into a tangential force FH and a force FV that presses the toner against the developing roller 31.
  • the tangential force FH is the force that rolls the toner. It is believed that if the rolling force FH is large, the force that peels the toner off the surface of the developing roller 31 and rolls it in the developing section is more effectively exerted, facilitating the rolling of the toner.
  • the convex portions CA are defined as the convex portions. If the average distance between the centers of gravity of the convex portions CA on the surface of the photosensitive drum 21 is shorter than 150 nm, the convex portions of the toner are unlikely to enter the concave portions between the convex portions CA of the photosensitive drum 21. In this case, the convex portions of the photosensitive drum 21 and the toner base particle surface of the toner are likely to come into contact with each other at their vertices. As a result, the force component FV in FIG. 4(b) becomes large, and sufficient rolling force FH cannot be obtained.
  • the average distance between the centers of gravity of the convex portions CA on the surface of the photosensitive drum 21 is greater than 500 nm, the toner is likely to get stuck between the convex portions of the photosensitive drum 21 and move with difficulty, and sufficient toner rolling is unlikely to occur, for toner with a volume average particle size of 3.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m used in the present invention. Therefore, if the distance between the centers of gravity is in the range of 150 nm to 500 nm, the convexities of the toner base particles of the toner present in the developing section and the convexities of the CA portion of the surface of the photosensitive drum 21 come into contact in a position that generates a sufficient rolling force FH, promoting rolling.
  • the distance between the centers of gravity in the present invention is more preferably 150 nm or more and 450 nm or less, and even more preferably 150 nm or more and 400 nm or less.
  • the photosensitive drum 21 of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 has a surface layer 105 containing particles and a binder resin as shown in Figs. 2 and 3, and there are multiple peaks in the particle size distribution based on the number of particles.
  • the peak with the highest frequency of the peak tops of the multiple peaks is defined as the first peak.
  • the peak with the second highest frequency of the peak tops after the first peak is defined as the second peak.
  • the peak with the larger particle diameter value of the peak top is defined as the peak PEA.
  • the particle diameter DA of the peak top of the peak PEA is within the range of 80 nm to 300 nm. More preferably, it is within the range of 90 nm to 250 nm, and even more preferably, it is within the range of 100 nm to 250 nm. By being within this range, the above-mentioned rolling promotion effect is easily obtained.
  • the particle diameter DA of the peak top of the PEA represents the particle diameter of the particle at the peak with the larger particle diameter value in the surface layer 105. If the particle diameter DA is less than 80 nm, the height of the convex parts resulting from the particles contained in the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 will be low. As a result, it is presumed that the direction of the force generated when the toner comes into contact with the convex parts on the surface of the toner base particles is not large enough in the direction that causes the toner to roll, making it difficult to achieve the fogging suppression effect.
  • the particle diameter DA exceeds 300 nm, the depth of the surface irregularities of the photosensitive drum 21 will inevitably increase, and it is believed that substances derived from toner, recording material, etc. will be more likely to accumulate in the recesses due to durable use. As a result, a difference will occur in the rolling promotion effect between the initial period of use and after durable use, and it is believed that a stable fogging suppression effect cannot be obtained.
  • the particles PAA are particles with a particle diameter in the range of DA ⁇ 20 nm contained in the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • the convex parts CA with a height of 10 nm or more and 300 nm or less in the above-mentioned surface layer 105 are derived from the particles PAA. Since the particle diameter DA is 80 nm or more and 300 nm or less, the height of the convex parts is 300 nm or less.
  • the height of the convex parts CA is less than 10 nm, the height of the convex parts CA becomes too low, so that the rolling of the toner is not promoted when the electrophotographic photoreceptor contacts the toner, and the charge imparting effect is small. If the height of the convex parts CA exceeds 300 nm, the concave parts become large in the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor, and substances derived from the toner or recording material may accumulate in the concave parts over a long period of time, and the rolling promotion effect may not be maintained for a long period of time.
  • the height of the convex portions CA can be easily controlled by mixing multiple particles of different particle sizes in the surface layer. This is because the particles fill in the spaces between the particles PAA, thereby increasing the density between the particles, which also leads to the prevention of particles from falling off the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 due to friction between the charging member, developing member, and transfer member that come into contact with the photosensitive drum 21.
  • the peak with the highest frequency of the peak top in the cross section of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 is referred to as the first peak
  • the peak with the second highest frequency of the peak top after the first peak is referred to as the second peak.
  • the peak PEB peak with the smaller particle diameter value of the peak top
  • DB particle diameter of the peak top of peak PEB
  • the particles with particle diameters in the range of DB ⁇ 20 nm among all the particles contained in the surface layer 105 are referred to as particles PAB, the particles that make up PEB will be described as PAB.
  • the first peak and the second peak are preferably selected from a range in which the particle size corresponding to the peak top is 20 nm or more.
  • the peak with the highest frequency of the peak top is the first peak
  • the peak with the second highest frequency of the peak top after the first peak is the second peak.
  • Figure 14 (a) shows an example of a particle size distribution based on the number of particles, in which the first peak exists at a particle diameter of 50 nm and the second peak exists at a particle diameter of 170 nm.
  • the second peak with a larger particle diameter becomes the peak PEA, and its particle diameter DA is 170 nm. Therefore, the condition of 80 nm ⁇ DA is satisfied.
  • the particle diameter of the first peak is 50 nm
  • the condition of the particle diameter at the peak top being 20 nm or more is satisfied.
  • Figure 14(b) shows another example of particle size distribution.
  • the reason for selecting the peaks in this way will be explained.
  • the effect of the present invention can be obtained even if the surface layer 105 contains a large number of very small particles. Therefore, by selecting the first peak and the second peak from the peaks with particle diameters of 20 nm or more, the effect of the present invention can be obtained stably.
  • the particles PAA form convex portions CA, and the particles PAB are filled between the particles PAA, making it possible to control the average value and standard deviation of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA.
  • the maximum height difference Rz of the surface of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 is preferably 100 nm or more and 400 nm or less. If the maximum height difference Rz of the surface of the surface layer 105 is less than 100 nm, even if it comes into contact with the convex parts of the toner surface, a force in the direction of rolling the toner is not generated sufficiently, the rolling is not promoted, and the fogging suppression effect is insufficient. Furthermore, if the maximum height difference Rz of the surface of the surface layer 105 exceeds 400 nm, the accumulation of substances derived from the toner and other members is likely to progress in the concave parts, making it difficult to maintain the charge imparting ability in the development section over a long period of time. More preferably, the maximum height difference Rz is 200 nm or more and 375 nm or less.
  • the maximum height difference Rz was measured using an SPM (JSPM-5200 scanning probe microscope, manufactured by JEOL Ltd.) described below, which was used to measure the surface shape of the photoconductor in an area of 3 ⁇ m square at one location on each sample of the photoconductor drum 21, for a total of 12 locations.
  • the maximum height difference Rz was determined as the difference between the maximum value Zmax and the minimum value Zmin of the height z in the analysis image of the surface shape that had been subjected to flattening processing to correct the inclination of the linear linear curve for the entire image.
  • Particles PAA and PAB suitable for realizing the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 of the present invention include organic resin particles such as acrylic resin particles and inorganic particles such as silica.
  • Acrylic particles contain polymers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester. Among them, styrene acrylic particles are more preferable. There are no particular limitations on the degree of polymerization of the acrylic resin or styrene acrylic resin, or whether the resin is thermoplastic or thermosetting. Examples of organic resin particles include cross-linked polystyrene, cross-linked acrylic resin, phenolic resin, melamine resin, polyethylene, polypropylene, acrylic particles, polytetrafluoroethylene particles, and silicone particles.
  • inorganic particles examples include silica particles, metal oxide particles, and metal particles.
  • silica particles, metal oxide particles, and metal particles examples include silica particles, metal oxide particles, and metal particles.
  • silica particles are preferred among these.
  • Silica particles have a larger average circularity than other insulating particles, so they are expected to have the effect of making the contact between the toner and the photosensitive drum uniform and promoting stable rolling.
  • the silica particles may be any known silica microparticle, and may be either dry silica microparticles or wet silica microparticles. Preferably, they are wet silica microparticles obtained by the sol-gel method (hereinafter, also referred to as sol-gel silica).
  • the sol-gel silica used in the particles contained in the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be hydrophilic or may have a hydrophobic surface.
  • Hydrophobic treatment methods include a sol-gel method in which the solvent is removed from the silica sol suspension, which is then dried and then treated with a hydrophobic treatment agent, and a method in which the hydrophobic treatment agent is added directly to the silica sol suspension and treated simultaneously with drying. From the viewpoints of controlling the half-width of the particle size distribution and the amount of saturated water adsorption, the method of adding the hydrophobic treatment agent directly to the silica sol suspension is preferred.
  • hydrophobic treatment agent examples include the following. Chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, and vinyltrichlorosilane; Tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyl
  • alkoxysilanes, silazanes, and silicone oils are preferably used because they are easy to carry out hydrophobic treatment.
  • These hydrophobic treatment agents may be used alone or in combination of two or more types.
  • the surface layer 105 in the present invention may contain additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, and silicone oils.
  • the surface layer 105 of the present invention can be formed by preparing a coating liquid for the surface layer containing the above-mentioned materials and solvent, forming a coating film from this, and drying and/or curing it.
  • solvents used in the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, sulfoxide-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • the ratio of the volume of the particles to the total volume of the surface layer 105 is preferably 40 volume % to 90 volume %. Furthermore, 45 volume % to 85 volume % is more preferable, and 50 volume % to 80 volume % is even more preferable.
  • the formation of the convex parts of the surface layer 105 as described above can be reliably achieved. If it is 30 volume % or less, the height of the convex parts is low, so it is difficult to obtain a sufficient rolling promotion effect and it is difficult to obtain a fogging suppression effect. In addition, if it is 90 volume % or more, the particles are severely detached, so that when a durability test is performed, the rolling promotion effect disappears and it is difficult to obtain a fogging suppression effect.
  • the binder resin according to the present invention may have the following forms.
  • the surface layer 105 contains a charge transport material.
  • Binder resins include polyester resins, acrylic resins, phenoxy resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, phenolic resins, melamine resins, and epoxy resins. Among these, polycarbonate resins, polyester resins, and acrylic resins are preferred. In addition,
  • the surface layer 105 of the present invention may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group. Reactions that may occur include thermal polymerization, photopolymerization, and radiation polymerization. Examples of the polymerizable functional group possessed by the monomer having a polymerizable functional group include an acrylic group and a methacrylic group. A material having charge transport capability may be used as the monomer having a polymerizable functional group.
  • the compound having a polymerizable functional group may have a charge transport structure as well as a chain polymerizable functional group.
  • a charge transport structure a triarylamine structure is preferable in terms of charge transport.
  • the chain polymerizable functional group an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
  • the number of functional groups may be one or more. Among these, it is particularly preferable to form a cured film containing a compound having multiple functional groups and a compound having one functional group, since distortion caused by polymerization between multiple functional groups is easily eliminated.
  • Examples of the compound having one functional group are shown in (2-1) to (2-6).
  • the electrophotographic photoreceptor preferably has a support.
  • the support is preferably a conductive support having electrical conductivity.
  • the shape of the support may be a cylinder, a belt, a sheet, or the like. Among them, a cylindrical support is preferable.
  • the surface of the support may be subjected to electrochemical treatment such as anodization, blasting, cutting, or the like.
  • the material of the support is preferably a metal, a resin, a glass, etc.
  • the metal include aluminum, iron, nickel, copper, gold, stainless steel, and alloys thereof. Among them, an aluminum support using aluminum is preferable.
  • the resin or glass may be made conductive by a process such as mixing with or coating with a conductive material.
  • a conductive layer may be provided on the support.
  • the conductive layer preferably contains conductive particles and a resin.
  • Examples of materials for the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
  • metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc.
  • metals include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver, etc.
  • metal oxides as conductive particles, and it is particularly preferable to use titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide.
  • the surface of the metal oxide may be treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide may be doped with elements such as phosphorus or aluminum or their oxides.
  • the conductive particles may also have a laminated structure in which pre-coated particles such as titanium oxide, barium sulfate, or zinc oxide are coated with a metal oxide having a different composition from the pre-coated particles.
  • pre-coated particles such as titanium oxide, barium sulfate, or zinc oxide
  • metal oxide having a different composition from the pre-coated particles examples include metal oxides such as tin oxide.
  • the average primary particle size is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenolic resin, and alkyd resin.
  • the conductive layer may further contain silicone oil, resin particles, a masking agent such as titanium oxide, and the like.
  • the average thickness of the conductive layer is preferably from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably from 3 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the conductive layer can be formed by preparing a conductive layer coating liquid containing the above-mentioned materials and solvent, forming a coating film from this, and drying it.
  • Solvents used in the coating liquid include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • Dispersion methods for dispersing conductive particles in the conductive layer coating liquid include methods using a paint shaker, sand mill, ball mill, and liquid collision type high-speed disperser.
  • an undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer.
  • the average thickness of the undercoat layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 0.2 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably from 0.3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • resins for this undercoat layer include polyacrylic acid resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene oxide resins, polypropylene oxide resins, ethyl cellulose resins, methyl cellulose resins, polyamide resins, polyamic acid resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyvinyl phenol resins, melamine resins, phenolic resins, epoxy resins, and alkyd resins.
  • It may also be a resin having a structure in which a resin having a polymerizable functional group is crosslinked with a monomer having a polymerizable functional group.
  • the undercoat layer may contain an inorganic compound or an organic compound in addition to the resin.
  • Inorganic compounds include, for example, metals, oxides, and salts.
  • metals include gold, silver, aluminum, etc.
  • oxides include zinc oxide, white lead, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, etc.
  • salts include barium sulfate and strontium titanate.
  • These inorganic compounds may be present in the film in the form of particles.
  • the number average particle size of the particles is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
  • These inorganic compounds may have a laminated structure having core particles and a coating layer that coats the particles.
  • These inorganic compounds may be treated with silicone oil, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, organic titanium compounds, etc. They may also be doped with elements such as tin, phosphorus, aluminum, and niobium.
  • the organic compounds include, for example, electron transport compounds and conductive polymers.
  • Examples of the conductive polymer include polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, and polyethylenedioxythiophene.
  • electron transport substances examples include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, aryl halide compounds, silole compounds, and boron-containing compounds.
  • the electron transport material may have polymerizable functional groups and may be crosslinked with a resin having functional groups capable of reacting with the polymerizable functional groups, such as hydroxyl, thiol, amino, carboxyl, vinyl, acryloyl, methacryloyl, and epoxy groups.
  • a resin having functional groups capable of reacting with the polymerizable functional groups such as hydroxyl, thiol, amino, carboxyl, vinyl, acryloyl, methacryloyl, and epoxy groups.
  • These organic compounds may be present in the film in the form of particles, or may have a surface that has been treated.
  • the undercoat layer may contain various additives such as a leveling agent such as silicone oil, a plasticizer, a thickener, etc.
  • a leveling agent such as silicone oil, a plasticizer, a thickener, etc.
  • the undercoat layer can be obtained by preparing a coating solution for the undercoat layer containing the above-mentioned materials, coating the coating on the support or the conductive layer, and then drying or curing the coating.
  • Examples of the solvent used in preparing the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • Examples of a method for dispersing the particles in the coating liquid include methods using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.
  • the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor is mainly classified into (1) a laminated type photosensitive layer and (2) a single-layer type photosensitive layer.
  • the laminated type photosensitive layer is a photosensitive layer having a charge generating layer containing a charge generating material and a charge transport layer containing a charge transport material.
  • the single-layer type photosensitive layer is a photosensitive layer containing both a charge generating material and a charge transport material.
  • the multi-layer photosensitive layer has a charge generating layer and a charge transport layer.
  • the charge generation layer preferably contains a charge generation material and a resin.
  • the charge generating material include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments. Among these, azo pigments and phthalocyanine pigments are preferred. Among phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments are preferred.
  • the content of the charge generating material in the charge generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total mass of the charge generating layer.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, etc.
  • polyvinyl butyral resin is more preferable.
  • the charge generating layer may further contain additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, etc.
  • the charge generating layer can be formed by preparing a coating solution for the charge generating layer containing the above-mentioned materials and solvent, forming a coating film of this on the undercoat layer, and drying it.
  • the solvent used in the coating solution include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • the thickness of the charge generating layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and more preferably from 0.15 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the charge transport layer preferably contains a charge transport material and a resin.
  • the charge transport material include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, resins having groups derived from these materials, etc. Among these, triarylamine compounds and benzidine compounds are preferred.
  • the content of the charge transport material in the charge transport layer is preferably 25% by weight or more and 70% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 55% by weight or less, based on the total weight of the charge transport layer.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, etc. Among these, polycarbonate resin and polyester resin are preferred. As a polyester resin, polyarylate resin is particularly preferred.
  • the content ratio (mass ratio) of the charge transport material to the resin is preferably from 4:10 to 20:10, and more preferably from 5:10 to 12:10.
  • the charge transport layer may also contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, slipping agents, and abrasion resistance improvers.
  • additives include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, and boron nitride particles.
  • the charge transport layer can be formed by preparing a coating solution for the charge transport layer containing the above-mentioned materials and solvent, forming this coating film on the charge generation layer, and drying it.
  • Solvents used in the coating solution include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents. Among these solvents, ether-based solvents or aromatic hydrocarbon-based solvents are preferred.
  • the thickness of the charge transport layer is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the single-layer type photosensitive layer can be formed by preparing a coating solution for the photosensitive layer containing a charge generating material, a charge transporting material, a resin and a solvent, forming this coating film on the undercoat layer, and drying it.
  • the charge generating material, the charge transporting material and the resin are the same as the examples of materials in the above "(1) Multi-layer type photosensitive layer".
  • the thickness of the single-layer photosensitive layer is preferably from 10 ⁇ m to 45 ⁇ m, and more preferably from 25 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • a method for measuring the physical properties of the photosensitive drum 21 and each particle according to the present invention will be described.
  • ⁇ Measurement of physical properties of photosensitive drum> ⁇ Method of measuring number average particle size of particles of the present invention> The number-average particle size is measured using a Zetasizer Nano-ZS (manufactured by MALVERN). This device can measure particle size by dynamic light scattering. First, the sample to be measured is diluted and adjusted so that the solid-liquid ratio is 0.10% by mass ( ⁇ 0.02% by mass), and then collected in a quartz cell and placed in the measurement section. When the sample is inorganic fine particles, water or a methyl ethyl ketone/methanol mixed solvent is used as the dispersion medium, and when the sample is resin particles or toner additives, water is used.
  • the refractive index of the sample As measurement conditions, the refractive index of the sample, the refractive index of the dispersion solvent, the viscosity, and the temperature are inputted into the control software Zetasizer software 6.30 and the measurement is performed. Dn is adopted as the number-average particle size.
  • the refractive index of the particles is taken from "Refractive index of solids" on page 517 of Volume II of the Chemical Handbook, Basics, 4th Revised Edition (edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the refractive index of the resin particles is the refractive index of the resin used in the resin particles that is built into the control software. However, if there is no built-in refractive index, the value listed in the Polymer Database of the National Institute for Materials Science, National Research and Development Agency, is used.
  • the refractive index of the external toner additive is calculated by taking the weight average of the refractive index of the inorganic fine particles and the refractive index of the resin used in the resin particles.
  • the refractive index, viscosity, and temperature of the dispersion solvent are selected from values built into the control software. In the case of mixed solvents, the weight average of the dispersion media to be mixed is taken.
  • the surface of the photosensitive drum 21 prepared in the embodiment was observed.
  • the samples for which the surface was observed were cut out from the photosensitive drum 21 at positions 1 ⁇ 4, 1 ⁇ 2, and 3 ⁇ 4 of the length from the end, and 5 mm square sample pieces were cut out from the photosensitive drum at 120° intervals in the circumferential direction.
  • the sample pieces were fixed to a sample holder so that the surface layer of the photosensitive drum could be observed.
  • the sample pieces fixed to the sample holder were measured for the surface shape of a 3 ⁇ m square on the surface of the surface layer of the photosensitive drum at one location on each sample using a scanning probe microscope (SPM). This measurement was performed at nine points on the sample pieces, and the average value of the maximum height difference Rz of the nine locations was taken as the maximum height difference Rz of the photosensitive drum of the present invention.
  • SPM scanning probe microscope
  • a scanning probe microscope "JSPM-5200" (manufactured by JEOL Ltd.), a scanning probe microscope “E-sweep” (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation), or a medium-sized probe microscope system AFM5500M (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) can be used.
  • the measurement method using a scanning probe microscope "JSPM-5200” is as follows. The scanning operation was performed through WinSPM Scanning, and a data analysis image of the surface shape was output. The maximum height difference Rz on the surface of the surface layer of the photosensitive drum of the present invention was measured under the following observation conditions for "JSPM-5200".
  • the surface shape images and the surface height data attached to the images were analyzed using WinSPM Scanning, and the difference between the maximum value Zmax and the minimum value Zmin of height z for the flattened images was calculated as the maximum height difference Rz.
  • the measurement method using the scanning probe microscope "E-sweep" (Hitachi High-Technologies Corporation) is as follows. It is performed through a scanning operation, and a data analysis image of the surface shape of the electrophotographic photoreceptor can be output.
  • the Q-curve measurement magnification, excitation voltage, low-pass filter, high-pass filter, etc. are adjusted so as to optimize the resonance state of the cantilever.
  • the surface shape image and the surface height data attached to the image are analyzed using the attached software, and for the image that has been subjected to flattening processing, the difference between the maximum value Zmax and the minimum value Zmin of height z can be obtained as the maximum height difference (maximum height) Rz based on JIS B0601:2001.
  • the measurement position on the sample was marked, and the measurements described below were performed on each sample to calculate the ratio of the particle volume to the total volume of the surface layer 105 of the photosensitive drum, the particle size distribution, and the height of the convex portion CA.
  • the ratio of the particle volume to the total volume of the surface layer 105 was calculated from the amount of monomer having a polymerizable functional group and the particles added, density, and true specific gravity used in the surface layer coating liquid.
  • the specific gravity of the monomer having a polymerizable functional group and the particles can be referenced from the published values of the manufacturers of each material.
  • the following method can be used.
  • the cross-section of the electrophotographic photoreceptor prepared in the examples was observed.
  • the samples for cross-section observation were taken by dividing the photoreceptor into four equal parts in the longitudinal direction, and taking samples at 1 ⁇ 4, 1 ⁇ 2, and 3 ⁇ 4 of the length from the end, shifted by 120° in the circumferential direction.
  • Sample pieces measuring 5 mm square were cut out from each photoreceptor, and the surface layer 105 was three-dimensionalized to 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m using Slice & View of an FIB-SEM.
  • the measurement environment is a temperature of 23° C. and a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a Strata 400S sample inclination: 52°
  • FEI FEI
  • the analysis area was 2 ⁇ m long x 2 ⁇ m wide, and information for each cross section was integrated to determine the volume V per 2 ⁇ m long x 2 ⁇ m wide x 2 ⁇ m thick (8 ⁇ m 3 ) on the surface of the surface layer 105.
  • Image analysis for each cross section was performed using image processing software: Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics.
  • the content of particles in the total volume of the surface layer 105 was calculated.
  • the average value of the content of particles in each sample piece was taken as the content [volume %] of each particle of the present invention in the surface layer relative to the total volume of the surface layer 105.
  • the composition of the particles was determined using the SEM-EDX function.
  • the peak with the highest frequency of peak tops is designated as the first peak.
  • the peak with the second highest frequency of peak tops after the first peak is designated as the second peak.
  • the first peak and the second peak are compared, and the peak with the larger particle size value of the peak top is designated as peak PEA.
  • the particle size of the peak top of peak PEA in the particle size distribution A is defined as DA.
  • particles PAA particles with a particle size in the range of DA ⁇ 20 nm.
  • the height LP of convex part CA is shown in FIG. 5.
  • particles with different compositions they are identified by a mapping image by EDS.
  • the average value LPV of the height LP is calculated.
  • the peak with the highest frequency of the peak top is defined as the first peak
  • the peak with the second highest frequency of the peak top after the first peak is defined as the second peak
  • the first peak and the second peak are compared to determine the peak with the smaller particle diameter value of the peak top as peak PEB. Calculate the particle diameter DB of the peak top of peak PEB.
  • the surface of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 was photographed using a scanning electron microscope (SEM) ("S-4800", manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 10 kV. Photographs of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 of the present invention were captured by a scanner at 12 locations in total, 50 mm from each end in the longitudinal direction, three locations in the center, and four locations at 90 degrees each in the circumferential direction. The PAA particles in the photographic images were then binarized using an image processing and analysis device ("LUZEX AP", manufactured by Nireco Corporation).
  • the distance 201 between adjacent particles PAA is measured as shown in FIG. 6, and the average value of the distance between the centers of gravity is calculated.
  • the distance between the centers of gravity is calculated by Voronoi division from each center of gravity of particles PAA.
  • the distance between the centers of gravity and the standard deviation are calculated for a total of 10 fields of view, and the average value and standard deviation of the obtained distance between the centers of gravity are set as the average value and standard deviation of the distance between the centers of gravity of particles in the surface layer 105 of the photosensitive drum 21.
  • a support, a conductive layer, an undercoat layer, a charge generating layer, a charge transport layer, and a surface layer were prepared by the following methods.
  • the pH was adjusted to near neutral, and a polyacrylamide-based flocculant was added to settle the solid content.
  • the supernatant was removed, filtered and washed, and dried at 110°C to obtain an intermediate containing 0.1 wt% of organic matter derived from the flocculant in terms of C.
  • This intermediate was calcined in nitrogen at 750°C for 1 hour, and then calcined in air at 450°C to produce titanium oxide particles.
  • the particles thus obtained had an average primary particle size of 220 nm as measured by the above-mentioned particle size measurement method using a scanning electron microscope.
  • phenolic resin phenolic resin monomer/oligomer
  • resin solid content 60%
  • density after curing 1.3 g/cm 2
  • silicone oil (trade name: SH28 PAINT ADDITIVE, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) as a leveling agent and 8 parts of silicone resin particles (trade name: KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average primary particle size: 2 ⁇ m, density: 1.3 g/cm 3 ) as a surface roughness imparting agent were added to the dispersion after the glass beads were removed, and the mixture was stirred, followed by pressure filtration using PTFE filter paper (trade name: PF060, manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution 1 for a conductive layer.
  • silicone oil trade name: SH28 PAINT ADDITIVE, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • silicone resin particles trade name: KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average primary particle size: 2 ⁇ m, density: 1.3 g/cm 3
  • rutile-type titanium oxide particles (average primary particle size: 50 nm, manufactured by Teika) were mixed with 500 parts of toluene by stirring, 3.5 parts of vinyltrimethoxysilane (trade name: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical) were added, and the mixture was dispersed for 8 hours in a vertical sand mill using glass beads having a diameter of 1.0 mm. After removing the glass beads, the toluene was distilled off by vacuum distillation, and the mixture was dried at 120° C. for 3 hours to obtain rutile-type titanium oxide particles that had been surface-treated with an organosilicon compound.
  • a/b 15.6.
  • the value of a was determined from a microscopic image of a cross section of the electrophotographic photoconductor after production, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a dispersion was prepared by adding 18.0 parts of rutile-type titanium oxide particles that had been surface-treated with the organosilicon compound, 4.5 parts of N-methoxymethylated nylon (product name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX), and 1.5 parts of copolymer nylon resin (product name: Amilan CM8000, manufactured by Toray) to a mixed solvent of 90 parts of methanol and 60 parts of 1-butanol.
  • N-methoxymethylated nylon product name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX
  • copolymer nylon resin product name: Amilan CM8000, manufactured by Toray
  • This dispersion was dispersed in a vertical sand mill using glass beads with a diameter of 1.0 mm for 5 hours, and the glass beads were removed to prepare coating solution 1 for the undercoat layer.
  • ⁇ Preparation of Coating Solution 1 for Charge Generation Layer 0.5 parts of the hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1, 7.5 parts of N,N-dimethylformamide (product code: D0722, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 29 parts of glass beads having a diameter of 0.9 mm were milled at a temperature of 25° C. for 24 hours using a sand mill (BSG-20, manufactured by Imex). At this time, the milling was performed under the condition that the disk rotated 1500 times per minute. The liquid thus treated was filtered with a filter (product number: N-NO.125T, pore size: 133 ⁇ m, manufactured by NBC Meshtec) to remove the glass beads.
  • a filter product number: N-NO.125T, pore size: 133 ⁇ m, manufactured by NBC Meshtec
  • Charge transport material represented by the following structural formula (C-1): 5 parts by mass
  • Charge transport material represented by the following structural formula (C-2): 5 parts by mass
  • Polycarbonate product name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation
  • This coating solution 1 for charge transport layer was dip-coated on the charge generating layer 1 to form a coating film, and the coating film was dried at a drying temperature of 40° C. for 5 minutes to form a charge transport layer 1 having a thickness of 15 ⁇ m.
  • Particle A Silica particles ("QSG-170", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 8.4 parts by mass
  • Particle B Silica particles ("QSG-80", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1.6 parts by mass Monomer 1 having a polymerizable functional group (above structural formula (2-1)): 1.28 parts by mass Monomer 2 having a polymerizable functional group (above structural formula (3-1)): 1.28 parts by mass Siloxane-modified acrylic compound (product name: Simac US270, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 0.1 parts by mass 1-Propanol: 100.0 parts by mass Cyclohexane: 100.0 parts by mass The above was mixed and stirred for 6 hours with a stirrer to prepare coating solution 1 for surface layer.
  • the conductive layer coating solution 1 was dip-coated onto the above-mentioned support to form a coating film, and the coating film was heated at 150° C. for 30 minutes to be cured, thereby forming a conductive layer having a thickness of 22 ⁇ m.
  • the undercoat layer coating solution 1 was dip-coated onto the above-mentioned conductive layer to form a coating film, which was then heated at 100° C. for 10 minutes to be cured, thereby forming an undercoat layer with a thickness of 1.8 ⁇ m.
  • the undercoat layer was dip-coated with the charge generating layer coating solution 1 to form a coating film, and the coating film was dried by heating at a temperature of 100° C. for 10 minutes to form a charge generating layer having a thickness of 0.20 ⁇ m.
  • the charge transport layer coating solution 1 was dip-coated on the charge generating layer to form a coating film, and the coating film was dried by heating at a temperature of 120° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 21 ⁇ m.
  • the coating solution 1 for surface layer was applied by dip coating on the charge transport layer to form a coating film, and the coating film was heated at a temperature of 50°C for 5 minutes. Then, under a nitrogen atmosphere, the coating film was irradiated with an electron beam for 2.0 seconds while rotating the support (irradiated body) at a speed of 300 rpm under the conditions of an acceleration voltage of 65 kV and a beam current of 5.0 mA. The dose was 15 kGy. Then, under a nitrogen atmosphere, the temperature of the coating film was raised to 120°C. The oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 10 ppm.
  • the coating was naturally cooled in the atmosphere until the temperature of the coating reached 25°C, after which it was heat-treated for 30 minutes under conditions that brought the temperature of the coating to 120°C, forming a surface layer with a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the physical properties of the resulting photosensitive drum are shown in Table 3.
  • Photosensitive drums 2 to 7 were produced in the same manner as in the production of photosensitive drum 1, except that the surface layer coating liquid 1 was changed as shown in Table 2. The physical properties of the obtained photosensitive drums 1 to 7 are shown in Table 3.
  • Photosensitive drum 8 was produced in the same manner as photosensitive drum 1, up to the formation of the charge transport layer, and the outermost layer was the charge transport layer without applying the surface coating liquid.
  • the physical properties of the obtained photosensitive drum 8 are shown in Table 3.
  • the toner of this embodiment is characterized by having a plurality of convex portions on the surface of the toner base particle.
  • the convex shapes are uniformly present on the surface.
  • a method for forming a surface layer with a uniform shape it is preferable to prepare a toner containing the organosilicon polymer shown below.
  • the toner contains toner base particles and toner particles having convex portions on the surface thereof, By observing a cross section of the toner particle using a scanning transmission electron microscope (STEM), A line is drawn along the periphery of the surface of the toner base particle, and a horizontal image is converted based on the line along the periphery.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • a length of a line along the circumference of the toner base particle at a portion where the protrusion exists on the line is defined as a protrusion width W;
  • the maximum length of the convex portion in the normal direction of the convex width W is defined as D
  • the length of the line segment forming the D from the apex of the convex portion to a line along the circumference is defined as H
  • the convex portion and the convex portion Y are: the number-based average of the convex widths W of the convex portions Y is 40 nm or more and 200 nm or less;
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • Figures 7 to 9 show schematic diagrams of cross-sections of toner particles observed by STEM, and schematic diagrams of the width W and height H of the protrusions.
  • Figure 7 shows a schematic STEM image of a toner particle with protrusions on the surface of a toner base particle.
  • Figure 8 shows a schematic diagram of the width W of the convex portion, the maximum length D of the convex portion in the normal direction of W (maximum convex length D), and the convex height H, which is the length from the apex of the convex portion protruding from the base particle to the straight line based on the base particle's circumference, when the STEM image of the obtained toner particle is connected by a broken line along the circumference of the toner base particle 301 and the broken line is extended into a straight line.
  • a convex portion Y with a height of 20 nm or more is shown as an example of the convex portion, but D, H, and W can be determined in the same way for convex portions with a height of 20 nm or less.
  • the maximum length D and height H are equal, as shown in Figure 8(a).
  • Figure 8(b) shows a state in which particles such as external additives are attached to the toner base particles in a post-process, with some of the particles embedded in the toner base particles.
  • Figure 8(c) shows a case in which the convexities on the surface of the toner base particles are hollow.
  • W is the sum of the widths W1 and W2 on both sides of the circumference of the toner base particle and the hollow convexity when observed in cross section.
  • FIG. 9 shows a schematic diagram of how, among all the convex portions in the cross-sectional observation image, convex portions with a convex height H of 20 nm or more are treated as convex portions Y. Note that in FIG. 9, the convex portions of the toner particles in this embodiment are smaller than the outline of the entire toner, but are shown in a schematic diagram for ease of illustration.
  • the inventor believes that the reason why a toner having a convex shape on its surface as described above exhibits a fogging suppression effect when combined with a photosensitive drum having convex portions on its surface is as follows.
  • the toner convex portions having a height of 20 nm or more on the surface of the toner base particle is smaller than the average distance between the centers of gravity of the surface convex portions CA of the photosensitive drum, the toner convex portions will easily get between the surface convex portions CA of the photosensitive drum.
  • the surface convex portions CA of the photosensitive drum push the toner convex portions in the opposite direction to the direction of movement of the surface of the developing roller, and the toner receives a rolling force with the contact point with the developing roller as the fulcrum of rolling.
  • the recesses formed between adjacent protrusions on the surface of the toner base particle are narrower on average than the width W of the protrusions Y of adjacent toner particles in the development section. This makes it difficult for the protrusions to fit together between adjacent toner particles, and it is believed that charge is effectively applied to the toner without impeding the rolling force generated by the protrusions on the photosensitive drum.
  • ⁇ W/L 0.50 or more
  • the number average of the width W of the surface convex portion Y of the toner base particle is smaller than 40 nm, small convex portions will be densely packed on the surface of the toner base particle. In this case, the toner and the photosensitive drum 21 will come into contact near the apex of the toner convex portion, and the rolling promotion effect will not be sufficient.
  • the number average of the width W of the convex portion Y is greater than 200 nm, the curvature of the surface convex portion Y of the toner base particle will be large, and the rolling force FH when it comes into contact with the convex portion CA on the surface of the photosensitive drum 21 will not be large enough.
  • the convexities formed by the organosilicon polymer in this embodiment are nearly hemispherical, which is preferable since it is less likely for the toner particles to interlock with each other.
  • the convex portion Y is determined by the above-mentioned method through cross-sectional observation of the toner by STEM, and the convex width W and convex height H are determined, the number average of the convex height H is 120 nm or less, It is preferable that the ratio P(D/W) of the number of convex portions where the ratio D/W of the convex width W to the convex maximum length D is 0.33 or more and 0.60 or less is 70% by number or more.
  • the height of the convex portion Y on the surface of the toner base particle is 20 nm or more. Convex portions smaller than 20 nm cannot obtain sufficient rolling force between the surface of the photosensitive drum. Furthermore, if the number-average value of the height H of the convex portions Y exceeds 120 nm, the convex portions Y will be more likely to fall off with continued use, and ⁇ W/L will become smaller, which may prevent the promotion of rolling throughout the duration of use.
  • D/W is the ratio of the height of the convexity Y from the toner base particle to the convexity width W. If the height-to-width ratio D/W of the surface convexity Y is smaller than 0.33, the inclination of the convexity Y is small overall, and it is difficult to generate sufficient rolling force when it comes into contact with the convexity CA of the photosensitive drum 21. If D/W is greater than 0.60, the rolling force acting on the convexity due to contact with the convexity of the photosensitive drum 21 surface increases, but repeated contact makes the toner surface convexity more likely to fall off.
  • the adhesion rate of the organosilicon polymer of the toner is 80% by mass or more. If the adhesion rate is 80% by mass or more, the surface shape can be maintained throughout durability, and the fogging suppression effect can be maintained throughout durability. It is more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. If it is within the above range, the toner surface shape is less likely to change throughout durability, and fogging can be suppressed due to a stable rolling promotion effect.
  • Convex portions can be formed on the surface layer of the toner base particles by adding an external additive to the toner base particles, but in this case, it is necessary to prevent the external additive from becoming detached or embedded.
  • the particles to be added must be in contact with the convex portions on the photosensitive drum surface and not change shape due to wear or deformation in a short period of time.
  • the circularity of the toner is 0.95 or more. If the circularity is 0.95 or more, actual rolling is likely to occur when the toner receives a rolling force from the photosensitive drum 21 in the developing section.
  • the convex portions present on the surface layer of the toner base particle are uniformly present across the entire front surface of the toner base particle. If the convex portions are uniformly present on the surface of the toner base particle, the rolling promotion effect can be stably exhibited regardless of which part of the surface of the toner base particle comes into contact with the convex portions on the surface of the photosensitive drum 21, which is preferable.
  • a preferred method for forming the specific convex shape on the surface of the toner base particles is to disperse the toner base particles in an aqueous medium to obtain a toner base particle dispersion, and then add an organosilicon compound to form the convex shape to obtain a toner particle dispersion.
  • the solids concentration of the toner base particle dispersion is preferably adjusted to 25% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the temperature of the toner base particle dispersion is preferably adjusted to 35°C or more.
  • the pH of the toner base particle dispersion is preferably adjusted to a pH at which condensation of the organosilicon compound does not proceed easily.
  • the pH at which condensation of the organosilicon polymer does not proceed easily varies depending on the substance, so it is preferably within ⁇ 0.5 of the pH at which the reaction does not proceed most easily.
  • the organosilicon polymer is represented by the following formula (1).
  • R-SiO3/2 (1) (R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.)
  • organosilicon compounds for producing the organosilicon polymer of the present invention include the following. For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltriacetoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrichlorosilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrichlorosilane, butylmethoxydichlorosilane, butylethoxydichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc.
  • an organosilicon compound that has been hydrolyzed is hydrolyzed in a separate vessel as a pretreatment.
  • the concentration of the organosilicon compound charged for hydrolysis is preferably 40 to 500 parts by mass of water from which ions have been removed, such as ion-exchanged water or RO water, and more preferably 100 to 400 parts by mass of water, assuming that the amount of organosilicon compound is 100 parts by mass.
  • the hydrolysis conditions are preferably a pH of 2 to 7, a temperature of 15°C to 80°C, and a time of 30 to 600 minutes.
  • the obtained hydrolysis liquid is mixed with the toner particle dispersion liquid, and the pH is adjusted to a value suitable for condensation (preferably 6 to 11, or 1 to 3, more preferably 8 to 11).
  • the amount of hydrolysis liquid is adjusted to 5.0 to 30.0 parts by mass of the organosilicon compound per 100 parts by mass of the toner mother particles, making it easier to form the convex shape.
  • the temperature and time for forming the convex shape and condensation are preferably maintained at 35°C or higher for 60 minutes or more.
  • the convex shape on the surface of the toner base particles it is preferable to adjust the pH in two stages. By appropriately adjusting the holding time before adjusting the pH and the holding time before adjusting the pH in the second stage to condense the organosilicon compound, the convex shape on the surface of the toner base particles can be controlled.
  • the convex shape can also be controlled by adjusting the condensation temperature of the organic compound in the range of 35°C or higher and 80°C or lower.
  • the toner of the present invention is preferably produced by producing the toner base particles in an aqueous medium and forming convex portions containing an organosilicon polymer on the surface of the toner base particles.
  • the suspension polymerization method the solution suspension method, and the emulsion aggregation method are preferred as methods for manufacturing toner particles, with the suspension polymerization method being the most preferred.
  • the suspension polymerization method the organosilicon polymer is likely to precipitate uniformly on the surface of the toner base particles, and the adhesion between the organosilicon polymer and the surface of the toner base particles is excellent, resulting in good environmental stability, the effect of suppressing charge reversal components, and the durability of these.
  • the suspension polymerization method is further explained below.
  • the polymerizable monomer composition may contain a release agent and other resins as necessary. After the polymerization process is completed, the generated particles are washed, collected by filtration, and dried to obtain toner particles. The temperature may be raised in the latter half of the polymerization process. Furthermore, in order to remove unreacted polymerizable monomers or by-products, it is also possible to distill off a portion of the dispersion medium from the reaction system in the latter half of the polymerization process or after the polymerization process is completed.
  • the above-mentioned release agents include the following: petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum and their derivatives, montan wax and its derivatives, hydrocarbon waxes and their derivatives produced by the Fischer-Tropsch process, polyolefin waxes such as polyethylene and polypropylene and their derivatives, natural waxes and their derivatives such as carnauba wax and candelilla wax, higher aliphatic alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide wax, ester wax, ketones, hydrogenated castor oil and its derivatives, vegetable waxes, animal waxes, and silicone resins.
  • Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. They can be used alone or in combination.
  • the following resins can be used as the other resins mentioned above, provided that they do not affect the effects of the present invention.
  • Homopolymers of styrene and its substitutes such as polystyrene and polyvinyltoluene; styrene-based copolymers such as styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, sty
  • the vinyl polymerizable monomers shown below can be given as suitable examples.
  • Styrene styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octyl, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, and p-phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate,
  • methacrylic polymerizable monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and vinyl formate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether,
  • styrene polymers styrene-acrylic copolymers, and styrene-methacrylic copolymers are preferred.
  • a polymerization initiator may be added when polymerizing the polymerizable monomer.
  • the polymerization initiator include the following: azo-based or diazo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobis-(2,4-divaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobisisobutyronitrile; and peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyloxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and lauroyl peroxide.
  • These polymerization initiators are preferably added in an amount of 0.5% by mass or more and 30.0% by mass or less based on the polymerizable monomer
  • a chain transfer agent may be added during polymerization of the polymerizable monomer.
  • the preferred amount added is 0.001% by mass or more and 15,000% by mass or less of the polymerizable monomer.
  • crosslinking agent may be added during polymerization of the polymerizable monomer.
  • crosslinkable monomers include the following: divinylbenzene, bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol #200, #400, #600 diacrylates, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and acrylates of the above replaced with methacrylates.
  • polyfunctional crosslinkable monomers include the following: pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis(4-methacryloxy polyethoxyphenyl)propane, diacryl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diaryl chlorendate.
  • the preferred amount to be added is 0.001% by mass or more and 15.000% by mass or less based on the polymerizable monomer.
  • the medium used in the suspension polymerization is an aqueous medium
  • the following can be used as a dispersion stabilizer for the particles of the polymerizable monomer composition: tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina.
  • examples of organic dispersants include the following: polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, and starch.
  • nonionic, anionic, or cationic surfactants can also be used.
  • surfactants include the following: sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, and potassium stearate.
  • the colorant used in the toner of the present invention is not particularly limited and any known colorant can be used.
  • the content of the colorant is preferably 3.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder resin or polymerizable monomer.
  • a charge control agent can be used during the production of toner particles, and known charge control agents can be used.
  • the amount of these charge control agents added is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.00 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder resin or polymerizable monomer.
  • the toner of the present invention may have various organic or inorganic fine powders added to the toner particles as necessary. From the viewpoint of durability when added to the toner particles, it is preferable that the organic or inorganic fine powder has a particle size of 1/10 or less of the weight average particle size of the toner particles.
  • Fluidity imparting agents silica, alumina, titanium oxide, carbon black and carbon fluoride.
  • Abrasives metal oxides (e.g., strontium titanate, cerium oxide, alumina, magnesium oxide, chromium oxide), nitrides (e.g., silicon nitride), carbides (e.g., silicon carbide), metal salts (e.g., calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate).
  • Lubricants Fluorine-based resin powder (for example, vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene), fatty acid metal salts (for example, zinc stearate, calcium stearate).
  • Charge control particles metal oxides (for example, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silica, alumina), carbon black.
  • the organic or inorganic fine powder may be surface-treated to improve the fluidity of the toner and to make the toner particles uniformly charged.
  • the treatment agent for hydrophobizing the organic or inorganic fine powder include unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, and organic titanium compounds. These treatment agents may be used alone or in combination. Various measurement methods related to the toner of this embodiment will be described below.
  • Sample Preparation A thin layer of conductive paste (TED PELLA, Inc., Product No. 16053, PELCO Colloidal Graphite, isopropanol base) is applied to a sample stage (aluminum sample stage 15 mm x 6 mm), and toner is sprayed onto the paste. Air is then blown to remove excess fine particles from the sample stage, after which platinum is evaporated at 15 mA for 15 seconds.
  • the sample stage is set in the sample holder, and the sample stage height is adjusted to 30 mm using a sample height gauge.
  • Image storage Adjust the brightness in ABC mode, take a photo with a size of 640 x 480 pixels, and save it.
  • the number-average diameter (D1) of 500 convex portions of 20 nm or more present on the toner surface was calculated using image processing software (Image J).
  • the measurement method is as follows.
  • the protrusions in the image and toner particles are color coded by binarization.
  • the maximum length of the selected shape is selected from the measurement commands, and the protrusion diameter of one protrusion is measured. This operation is repeated multiple times to obtain the average value of 500 locations, thereby calculating the number average particle diameter of the protrusions.
  • a cross section of a toner to be observed with a scanning transmission electron microscope (STEM) is prepared as follows.
  • the toner is spread onto a cover glass (Matsunami Glass Co., Ltd., square cover glass; square No. 1) to form a single layer, and an Os film (5 nm) and a naphthalene film (20 nm) are applied to the toner as a protective film using an osmium plasma coater (Filgen Co., Ltd., OPC80T).
  • a cover glass Matsunami Glass Co., Ltd., square cover glass; square No. 1
  • an Os film 5 nm
  • a naphthalene film (20 nm
  • a PTFE tube ( ⁇ 1.5 mm x ⁇ 3 mm x 3 mm) is filled with photocurable resin D800 (JEOL Ltd.), and the cover glass is gently placed on top of the tube so that the toner is in contact with the photocurable resin D800.
  • photocurable resin D800 JEOL Ltd.
  • Ultrasonic ultramicrotome (Leica, UC7) is used to cut at a cutting speed of 0.6 mm/s from the outermost surface of the cylindrical resin to the length of the toner radius (for example, 4.0 ⁇ m if the weight average particle size (D4) is 8.0 ⁇ m) to expose the cross section of the center of the toner.
  • the STEM probe size was 1 nm, and images were acquired with an image size of 1024 x 1024 pixels. Images were acquired by adjusting the contrast of the bright field image Detector Control panel to 1425, brightness to 3750, and the contrast of the Image Control panel to 0.0, brightness to 0.5, and gamma to 1.00.
  • the image magnification was 100,000x, and images were acquired so that the circumference of the cross section of one toner particle was approximately one-quarter to one-half, as shown in Figure 7.
  • the obtained images are analyzed using image processing software (Image J (available from https://imagej.nih.gov/ij/)) and the convex parts containing the organosilicon polymer are measured. Image analysis is performed on 30 STEM images.
  • the image is converted to a horizontal image based on that line (select Selection on the Edit tab, change line width to 500 pixels in properties, then select Selection on the Edit tab and perform Strengthener).
  • the convex width W, convex diameter D, and convex height H are measured using the method described above.
  • P(D/W) is calculated from the results of measuring 30 STEM images.
  • the total convex width W of convex portions in the horizontal image used for image analysis that have a convex height H of 20 nm or more is taken as ⁇ W
  • the width of the horizontal image used for image analysis is taken as the perimeter L.
  • the width of the horizontal image corresponds to the length of the toner base particle surface in the STEM image.
  • ⁇ w/L is calculated from one image, and the arithmetic mean value of the 30 STEM images is used.
  • ⁇ Method of measuring adhesion rate of organosilicon polymer Add 160 g of sucrose (Kishida Chemical) to 100 mL of ion-exchanged water and dissolve in a hot water bath to prepare a concentrated sucrose solution. Add 31 g of the concentrated sucrose solution and 6 mL of Contaminon N (a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments, consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, with a pH of 7, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a centrifuge tube (volume 50 ml) to prepare a dispersion. Add 1.0 g of toner to this dispersion, and break up the toner clumps with a spatula or the like.
  • the X-ray fluorescence measurements for each element are in accordance with JIS K 0119-1969, specifically as follows:
  • the measurement equipment used is a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer "Axios" (manufactured by PANalytical) and the accompanying dedicated software “SuperQ ver. 4.0F” (manufactured by PANalytical) for setting measurement conditions and analyzing measurement data.
  • Rh is used as the anode of the X-ray tube
  • the measurement atmosphere is vacuum
  • the measurement diameter is 10 mm
  • the measurement time is 10 seconds.
  • detection is performed using a proportional counter (PC) when measuring light elements, and a scintillation counter (SC) when measuring heavy elements.
  • PC proportional counter
  • SC scintillation counter
  • the measurement sample is prepared by placing approximately 1 g of the washed toner and the initial toner in a special aluminum ring with a diameter of 10 mm for pressing, flattening it, and pressing it at 20 MPa for 60 seconds using a tablet press "BRE-32" (Maekawa Test Machinery Manufacturing Co., Ltd.) to form a pellet with a thickness of approximately 2 mm.
  • Measurements are carried out under the above conditions, and the elements are identified based on the peak positions of the obtained X-rays, and their concentrations are calculated from the counting rate (unit: cps), which is the number of X-ray photons per unit time.
  • silica (SiO2) fine powder is added so that it is 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of toner particles, and then thoroughly mixed using a coffee mill.
  • silica fine powder is mixed with toner particles in amounts of 2.0 parts by weight and 5.0 parts by weight, respectively, and these are used as samples for the calibration curve.
  • a pelletizer is used to prepare a calibration sample pellet as described above, and the count rate (unit: cps) of the Si-K ⁇ ray observed at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 109.08° when PET is used as the analyzing crystal is measured.
  • the acceleration voltage and current of the X-ray generator are set to 24 kV and 100 mA, respectively.
  • a linear function calibration curve is obtained by plotting the obtained X-ray count rate on the vertical axis and the amount of SiO2 added in each calibration sample on the horizontal axis.
  • the toner to be analyzed is then pelletized as described above using a tablet press, and the count rate of the Si-K ⁇ radiation is measured.
  • the amount of organosilicon polymer in the toner is then calculated from the calibration curve.
  • the ratio of the amount of elements in the toner after washing with water to the amount of elements in the initial toner calculated using the method above is calculated and used as the adhesion rate (%).
  • the average circularity of the toner is measured using a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during the calibration process.
  • the specific measurement method is as follows. First, 20 mL of ion-exchanged water from which impurities such as solids have been removed is placed in a glass container. 0.2 mL of a solution obtained by diluting "Contaminon N" (a 10% aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with a pH of 7 consisting of a nonionic surfactant, anionic surfactant, and organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) three times by mass with ion-exchanged water as a dispersant is added to the container.
  • Contaminon N a 10% aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with a pH of 7 consisting of a nonionic surfactant, anionic surfactant, and organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the flow type particle image analyzer equipped with "LUCPLFLN” (magnification 20 times, numerical aperture 0.40) as the objective lens, and use particle sheath "PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) as the sheath liquid.
  • the dispersion prepared according to the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and 3,000 toner particles are measured in HPF measurement mode and total count mode.
  • the binarization threshold for particle analysis is set to 85%, the analyzed particle diameter is limited to a circle equivalent diameter of 1.985 ⁇ m or more and less than 39.69 ⁇ m, and the average circularity of the toner particles is calculated.
  • a flow-type particle image analyzer that has been calibrated by Sysmex Corporation and has a calibration certificate issued by Sysmex Corporation is used. Measurements are performed under the same measurement and analysis conditions as when the calibration certificate was received, except that the particle diameter to be analyzed is limited to a circular equivalent diameter of 1.985 ⁇ m or more and less than 39.69 ⁇ m.
  • the measurement principle of the flow-type particle image analyzer "FPIA-3000" is to capture flowing particles as still images and perform image analysis.
  • the sample added to the sample chamber is sent to the flat sheath flow cell by the sample suction syringe.
  • the sample sent to the flat sheath flow is sandwiched between the sheath liquid and forms a flat flow.
  • a strobe light is irradiated onto the sample passing through the flat sheath flow cell at intervals of 1/60 seconds, making it possible to capture still images of the flowing particles. Furthermore, because the flow is flat, the image is captured in focus.
  • the particle images are captured by a CCD camera, and the captured images are processed with an image processing resolution of 512 x 512 pixels (0.37 x 0.37 ⁇ m per pixel). The contours of each particle image are extracted, and the projected area S and perimeter PM of the particle image are measured.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle image
  • the circularity Circ is defined as the perimeter of the circle determined from the equivalent circle diameter divided by the perimeter of the projected particle image, and is calculated by the following formula:
  • the circularity is 1.000, and the greater the degree of unevenness on the outer periphery of the particle image, the smaller the circularity value.
  • the range of circularity from 0.200 to 1.000 is divided into 800 parts, the arithmetic mean of the resulting circularities is calculated, and this value is taken as the average circularity.
  • the weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner particles are measured with an effective measurement channel number of 25,000 channels using a precision particle size distribution measuring device using a pore electrical resistance method equipped with a 100 ⁇ m aperture tube, "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and the attached dedicated software for setting measurement conditions and analyzing measurement data, "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the measurement data are analyzed and calculated.
  • the electrolyte solution used for the measurement is one in which special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water to a concentration of about 1 mass%, for example, "ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
  • the dedicated software is set up as follows.
  • SOM Change Standard Measurement Method
  • the total count number in the control mode to 50,000 particles, the number of measurements to 1, and the Kd value to the value obtained using "Standard Particle 10.0 ⁇ m" (manufactured by Beckman Coulter).
  • Press the threshold/noise level measurement button to automatically set the threshold and noise level.
  • set the current to 1600 ⁇ A, the gain to 2, the electrolyte to ISOTON II, and check the aperture tube flush after measurement.
  • the bin interval to logarithmic particle size
  • the particle size bin to 256 particle size bins
  • the particle size range to 2 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • aqueous electrolyte solution Approximately 30 ml of the aqueous electrolyte solution is placed in a 100 ml flat-bottom glass beaker, and approximately 0.3 ml of a solution of "Contaminon (registered trademark) N" (a 10% aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with a pH of 7, consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) diluted three times by mass with ion-exchanged water is added as a dispersant.
  • Constaminon (registered trademark) N a 10% aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with a pH of 7, consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a specified amount of ion-exchanged water is placed in the water tank of an ultrasonic disperser "Ultrasonic Dispersion System Tetorara 150" (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) that has two built-in oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz and a phase shift of 180 degrees and an electrical output of 120 W, and approximately 2 ml of the Contaminon N is added to the water tank.
  • Ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispersion System Tetorara 150” (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) that has two built-in oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz and a phase shift of 180 degrees and an electrical output of 120 W, and approximately 2 ml of the Contaminon N is added to the water tank.
  • the measurement data is analyzed using the dedicated software that comes with the device, and the weight average particle size (D4) is calculated.
  • the dedicated software is set to Graph/Volume %
  • the "Average diameter" on the Analysis/Volume Statistics (Arithmetic Mean) screen is the weight average particle size (D4)
  • the dedicated software is set to Graph/Number %
  • the "Average diameter” on the Analysis/Number Statistics (Arithmetic Mean) screen is the number average particle size (D1).
  • aqueous calcium chloride solution in which 9.2 parts of calcium chloride (dihydrate) was dissolved in 10.0 parts of ion-exchanged water was added all at once to prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. Furthermore, 10% by mass of hydrochloric acid was added to the aqueous medium to adjust the pH to 5.0, and aqueous medium 1 was obtained.
  • the above materials were charged into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Engineering Co., Ltd.), and further dispersed using zirconia particles having a diameter of 1.7 mm at 220 rpm for 5.0 hours to prepare a pigment dispersion.
  • the following materials were added to the above pigment dispersion.
  • Styrene 20.0 parts n-Butyl acrylate: 20.0 parts
  • Crosslinking agent divininylbenzene: 0.3 parts
  • reaction vessel's reflux tube was replaced with a cooling tube, and the slurry was heated to 100°C to perform distillation for 6 hours to remove the unreacted polymerizable monomer and obtain a toner base particle dispersion.
  • the temperature of the toner base particle dispersion was cooled to 55°C, and then 25.0 parts of the hydrolyzed liquid of the organosilicon compound was added to initiate polymerization of the organosilicon compound. After holding the mixture for 15 minutes, the pH was adjusted to 5.5 with a 3.0% aqueous solution of sodium bicarbonate. After holding the mixture at 55°C for 60 minutes with continued stirring, the pH was adjusted to 9.5 with a 3.0% aqueous solution of sodium bicarbonate, and the mixture was held for a further 240 minutes to obtain a toner particle dispersion.
  • the toner particle dispersion was cooled, and hydrochloric acid was added to the toner particle dispersion to adjust the pH to 1.5 or less, and the dispersion was left to stand with stirring for 1 hour, and then the toner cake was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter. This was reslurried in ion-exchanged water to make a dispersion again, and then the solid-liquid separation was performed using the above-mentioned filter to obtain a toner cake.
  • the resulting toner cake was dried and classified in a thermostatic chamber at 40°C for 72 hours to obtain toner particles 1.
  • Table 4 shows the manufacturing conditions for toner particles 1
  • Table 5 shows the results of each analysis.
  • Toner particles 2 to 4 were obtained in the same manner as toner particle 1, except that the polymerization conditions for the organosilicon compound were changed to those shown in Table 4.
  • the production conditions for toner particles 2 to 4 are shown in Table 4, and the analysis results are shown in Table 5.
  • Toner particles 5 were obtained by not carrying out polymerization of the organosilicon compound in the production example of toner particles 1.
  • the production conditions for toner particles 5 are shown in Table 4, and the results of each analysis are shown in Table 5.
  • Toners 1 to 4 Toner particles 1 to 4 were used as they were toners 1 to 4.
  • organosilicon fine particles A were synthesized as shown below. 500g of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel, and 0.2g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution. 65g of methyltrimethoxylane and 50g of tetraethoxylane were added to this aqueous solution, and hydrolysis reaction was carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 13-15°C, and 2.5g of 20% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution was added, and hydrolysis reaction was carried out for 3 hours at the same temperature. A transparent reaction product containing a silanol compound was obtained in about 4 hours.
  • a condensation reaction was carried out for 5 hours while maintaining the temperature of the resulting reaction product at 70°C, and an aqueous suspension containing fine particles made of an organic silicon compound was obtained.
  • This aqueous suspension was filtered through a membrane filter, and the passing liquid portion was subjected to a centrifuge to separate white fine particles. The separated white fine particles were washed with water and dried with hot air at 150°C for 5 hours to obtain organic silicon fine particles A.
  • organic silicon fine particles A 3.0 parts were added to 100 parts of comparative toner particles 3 and mixed in a Henschel mixer with a stirring blade peripheral speed of 20 m/s, and then 1.5 parts of hexamethyldisilazane-treated hydrophobic silica with an average particle size of 12 nm was mixed in a Henschel mixer with a stirring blade peripheral speed of 20 m/s to produce toner 5.
  • Fogged Image Evaluation Fogged images were evaluated using an image forming apparatus 1 that included a photosensitive drum 1 and a toner 1 and was left standing for 24 hours or more in an environment of a temperature of 23.0° C. and a relative humidity of 50%.
  • the image fog density was measured in the non-image area using a reflection densitometer manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
  • the density of the non-image area and the density of a part of the paper that was masked to prevent the paper from passing through the transfer area (reference density) were then measured.
  • C Fog density: over 3.5% D The result was used as the initial evaluation of the fogged image.
  • Fog images were also evaluated in the same manner after printing 5,000 sheets using the image forming apparatus of Example 1. The results were used as a durability evaluation of fog images.
  • Example 1 The initial evaluation of the fogged image in Example 1 was good, with an image fog density of 1.2% and a durable fog density of 1.8%.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 6 Similarly, the combinations of the photosensitive drum and toner shown in Table 6 were used as Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, and image evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 together with the results of Example 1.
  • the convex width W of the toner surface convex portion Y is larger than the average distance between the centers of gravity of the convex CA portions of the photosensitive drum, and the ⁇ W/L of the toner surface convex portion Y is also small, so the toner is less likely to receive a rolling force from the photosensitive drum. As a result, the toner is not sufficiently charged in the development section, causing fogging.
  • the convex portions of the photosensitive drum surface layer are formed over the entire contact area between the developing roller 31 and the photosensitive drum. This is because the surface of the developing roller 31 that does not carry toner has no effect of the toner functioning as a lubricant because the developing roller 31 and the photosensitive drum come into contact without the toner in between, and the contact area between the photosensitive drum and the developing roller 31 (the microscopic contact area within the nip) becomes large, increasing the frictional force. This can cause uneven rotation speed of the developing roller 31 and the photosensitive drum. Uneven rotation speed of the developing roller 31 and the photosensitive drum can affect the rolling of the toner, which can lead to uneven toner charge application and may affect fogging.
  • the eighth embodiment uses a toner containing an external additive, and has a configuration in which the longitudinal width of the surface layer 105 of the photosensitive drum is shorter than the longitudinal width of the supply roller 33. Since the other configurations are the same as those of the first embodiment, detailed description thereof will be omitted.
  • Figure 12 shows the positional relationship between the image carrier surface layer, scraping member, and developer carrier.
  • the width of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 is longer than the width of the area used for printing images and characters (hereinafter referred to as the printing area) and is shorter than the width of the portion of the supply roller 33 that comes into contact with the developing roller 31.
  • the supply roller 33 not only supplies toner to the developing roller 31, but also serves as a scraping member that scrapes off toner (hereinafter, referred to as residual toner) that is not used for development and remains carried on the developing roller 31.
  • residual toner scrapes off toner
  • the residual toner cannot be scraped off, and therefore a small amount of toner repeatedly comes into contact with the regulating member or other members in the developing section, which tends to cause a phenomenon in which the amount of charge given to the toner increases.
  • a toner containing an external additive such as hydrotalcite is used.
  • Such external additives increase the amount of charge imparted to the toner, and may be added to stabilize the imparting of charge to the toner even when temperature and humidity fluctuate.
  • toner 7 was created by externally mixing 0.2 parts of fine particles of a hydrotalcite compound having a number-average particle size of 0.17 ⁇ m with 100 parts of the toner particles of Example 1 using an external additive device FM10C (manufactured by Nippon Coke and Engineering Co., Ltd.).
  • the toner is charged by rolling in the development nip in the same mechanism as in Examples 1 to 7, but outside the axial region where the supply roller 33 contacts the development roller 31, the supply roller 33 does not scrape off the remaining toner, so the charge on the toner continues to rise, which can lead to poor toner regulation, especially in low-temperature, low-humidity environments.
  • the longitudinal width of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 is set shorter than the longitudinal width of the portion of the supply roller 33 that contacts the developing roller 31, thereby suppressing the application of electric charge to the toner carried by the developing roller 31 outside the portion where the supply roller 33 contacts.
  • the longitudinal width of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 is set to 215 mm when the width of the print area is 210 mm and the longitudinal width of the portion of the supply roller 33 that contacts the developing roller 31 is 220 mm.
  • the photosensitive drum was prepared in the same manner as the photosensitive drum 21 of Example 1 up to the formation of the photosensitive layer, and both ends were masked to form the surface layer 105. That is, in this configuration, the convex portions of the surface layer of the photosensitive drum 21 are formed inside both ends of the longitudinal (axial) area that contacts the supply roller 33, which is a scraping member.
  • This configuration prevents the charge amount of the toner carried by the developing roller 31 from continuing to increase in the areas outside the areas where the supply rollers 33 contact both ends of the developing roller 31, reducing the occurrence of poor toner regulation.
  • both ends of the photosensitive drum 21 are masked to make the longitudinal width of the surface layer 105 shorter than the width of the portion of the supply roller 33 that contacts the developing roller 31, but the following configuration may also be used.
  • the manufacturing conditions of the surface layer are changed on the surface of the photosensitive drum 21 outside the area where the supply roller 33 contacts the developing roller 31 to form a layer with a smaller maximum height difference Rz of the convex portions or a lower density of the convex portions than the surface layer 105 of the photosensitive drum 21.
  • This configuration also prevents the charge amount of the toner carried by the developing roller 31 from continuing to increase, reducing the occurrence of poor toner regulation.
  • Example> 15A is a schematic diagram showing the configuration of an image forming apparatus 1 according to Example 1.
  • the image forming apparatus 1 is a modified version of a LaserJet M209 manufactured by HP, and is a monochrome printer that forms an image on a recording material P based on image information input from an external device.
  • the recording material P includes various sheet materials of different materials, such as paper such as plain paper and thick paper, plastic films such as sheets for overhead projectors, sheets of special shapes such as envelopes and index paper, and cloth.
  • the image forming apparatus 1 has an image forming section 10 that forms a toner image on a recording material P, a feeding section 60 that feeds the recording material P to the image forming section 10, a fixing section 70 that fixes the toner image formed by the image forming section 10 to the recording material P, and a pair of discharge rollers 80.
  • the image forming section 10 has a scanner unit 11, an electrophotographic process cartridge 20, and a transfer roller 12 that transfers a toner image formed on a photosensitive drum 21 of the process cartridge 20 to a recording material P.
  • a detailed view of the process cartridge 20 is shown in Figure 15B.
  • the process cartridge 20 has the photosensitive drum 21, a drum unit 20 including a charging brush 22 and a charging roller 23 arranged around the photosensitive drum 21, and a developing device 30 including a pre-exposure device 24 and a developing roller 31.
  • the process cartridge 20 can be attached to the main body of the image forming apparatus.
  • the image forming process is started by the image forming unit 10 based on image information input from an external computer connected to the image forming device 1.
  • the photosensitive drum 21, which serves as an image carrier, is rotated by a motor in a predetermined direction (clockwise in the figure) at a predetermined process speed.
  • the charging brush 22 and the charging roller 23 each come into contact with the photosensitive drum 21 with a predetermined pressure, and a desired charging voltage is applied by a charging high-voltage power supply (not shown), thereby uniformly charging the surface of the photosensitive drum 21 to a predetermined potential.
  • a voltage of -500 V is applied to the charging brush 22, and a voltage of -1150 V is applied to the charging roller 23, thereby charging the surface of the photosensitive drum 21 to -600 V.
  • the pre-exposure device 24 discharges electricity from the surface of the photosensitive drum 21 before it enters the charging section, in order to ensure stable charging by the charging brush 22 and the charging roller 23.
  • the scanner unit 11 uses a polygon mirror to irradiate the photosensitive drum 21 with laser light based on the input image information, and scans and exposes the photosensitive drum 21 to form an electrostatic latent image on the photosensitive drum 21.
  • the scanner unit 11 is not limited to a laser scanner device, and may be, for example, an LED exposure device having an LED array in which a plurality of LEDs are arranged along the longitudinal direction of the photosensitive drum 21.
  • the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 21 is developed by the developing device 30 to form a toner image on the photosensitive drum 21.
  • the developing device 30 will be described in detail with reference to FIG. 15B.
  • the developing device 30 includes a developing roller 31 as a developer carrier that carries developer, a developing container 32 that forms the frame of the developing device 30, and a supply roller 33 that can supply developer to the developing roller 31.
  • the developing roller 31 and the supply roller 33 are rotatably supported by the developing container 32.
  • the developing roller 31 is disposed at the opening of the developing container 32 so as to face the photosensitive drum 21.
  • the supply roller 33 rotatably contacts the developing roller 31, and the toner contained in the developing container 32 as the developer is applied to the surface of the developing roller 31 by the supply roller 33.
  • an agitating member 34 is provided as an agitating means. When driven to rotate, the agitating member 34 agitates the toner in the developing container 32 and sends the toner toward the developing roller 31 and the supply roller 33. The agitating member 34 also circulates the toner that has not been used in development and has been peeled off from the developing roller 31 within the developing container 32, and plays a role in making the toner in the developing container 32 uniform.
  • a developing blade 35 made of a stainless steel plate is disposed at the opening of the developing container 32 in which the developing roller 31 is disposed, to regulate the amount of toner carried by the developing roller 31. It is also possible to apply a voltage different from that applied to the developing roller 31 to the developing blade 35.
  • the toner supplied to the surface of the developing roller 31 is uniformly formed into a thin layer as it passes opposite the developing blade 35 as the developing roller 31 rotates.
  • the developing device 30 of this embodiment uses a contact development method as a development method. That is, the toner layer carried by the developing roller 31 comes into contact with the photosensitive drum 21 in the development section (development area) where the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 face each other.
  • the surface speed of the photosensitive drum 21 rotates at 300 mm/sec, and the difference in the surface speed of the developing roller 31 relative to the surface speed of the photosensitive drum 21 (development peripheral speed difference) rotates at a speed 40% faster.
  • a developing voltage is applied to the developing roller 31 by a high-voltage developing power supply (not shown).
  • the toner carried by the developing roller 31 is transferred from the developing roller 31 to the surface of the photosensitive drum 21 according to the potential distribution on the surface of the photosensitive drum 21, and the electrostatic latent image is developed into a toner image.
  • a developing voltage of -400 V is applied to the developing roller 31.
  • the absolute value Vback of the potential difference between the non-exposed surface of the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 before passing through the development area is 200 V.
  • a reversal development method is used. That is, after being charged in the charging process, the surface area of the photosensitive drum 21 is exposed in the exposure process, and the charge amount is attenuated. In this way, the toner adheres to the surface area, forming a toner image.
  • the feeding section 60 has a front door 61 supported on the image forming apparatus 1 so as to be openable and closable, a loading tray 62, a middle plate 63, a tray spring 64, and a pickup roller 65.
  • the loading tray 62 forms the bottom surface of the recording material storage space that appears when the front door 61 is opened, and the middle plate 63 is supported on the loading tray 62 so as to be movable up and down.
  • the tray spring 64 urges the middle plate 63 upward, and presses the recording material P loaded on the middle plate 63 against the pickup roller 65.
  • the front door 61 closes the recording material storage space when closed relative to the image forming apparatus 1, and supports the recording material P together with the loading tray 62 and middle plate 63 when open relative to the image forming apparatus 1.
  • the pickup roller 65 of the feeding section 60 feeds the recording material P supported by the front door 61, the stacking tray 62, and the middle plate 63.
  • the recording material P is fed by the pickup roller 65 to the pair of registration rollers 15, and the skew is corrected by hitting the nip of the pair of registration rollers 15.
  • the pair of registration rollers 15 is then driven in accordance with the transfer timing of the toner image, and conveys the recording material P toward the transfer nip formed by the transfer roller 12 and the photosensitive drum 21.
  • a transfer voltage is applied to the transfer roller 12, which serves as a transfer means, from a high-voltage transfer power supply (not shown), and the toner image carried on the photosensitive drum 21 is transferred to the recording material P being transported by the registration roller pair 15.
  • the recording material P with the toner image transferred thereto is transported to the fixing unit 70, where the toner image is heated and pressurized as it passes through the nip between the fixing film 71 and pressure roller 72 of the fixing unit 70. This causes the toner particles to melt and then adhere to the recording material P, thereby fixing the toner image to the recording material P.
  • the fixing unit 70 here is a thermal fixing type that fixes the image by heating and melting the toner on the recording material P.
  • the fixing unit 70 includes a fixing film 71, a fixing heater such as a ceramic heater that heats the fixing film 71, a thermistor that measures the temperature of the fixing heater, and a pressure roller 72 that is pressed against the fixing film 71.
  • the recording material P that has passed through the fixing unit 70 is discharged outside the image forming device 1 by a pair of discharge rollers 80 and loaded onto a discharge tray 81.
  • the discharge tray 81 is inclined upward toward the downstream side in the discharge direction of the recording material P, and the recording material P discharged onto the discharge tray 81 slides down the discharge tray 81, so that its rear end is aligned by a regulating surface 82.
  • a process cartridge that is detachable from the main body of the image forming device 1 is used, but this is not limited to this.
  • a specified image forming process can be performed, for example, a configuration that uses a developing cartridge with a detachable developing device, a drum cartridge with a detachable drum unit, a toner cartridge that supplies toner to the developing device from the outside, etc., or a configuration that does not use a detachable cartridge are also acceptable.
  • the surface of the photosensitive drum 21 is charged by the charging brush 22 and the charging roller 23, but this is not limited to this. Any charging member capable of charging the surface of the photosensitive drum 21 will do.
  • the surface of the photosensitive drum 21 may be charged by only the charging roller 23.
  • the system is a so-called cleanerless system that does not have a cleaning member to collect toner on the photosensitive drum that was not transferred to the recording material P during the transfer process.
  • the present invention is not limited to this, and a configuration that has a cleaning member is also possible.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship of the arrangement in the longitudinal direction of the process cartridge.
  • FIG. 17(a) is a cross-sectional view of the developer seal member A.
  • FIG. 17(b) is a cross-sectional view of the developer seal member A and the developer roller 31 at the contact portion.
  • FIG. 17(c) is a perspective cross-sectional view of the developer seal member and its vicinity with the developer roller 31 removed.
  • the longitudinal direction is the direction of the rotation axis of the rotating body or a direction parallel thereto.
  • the developing roller 31 has a conductive elastic body 31b as a surface layer so as to have an outer diameter of 11.5 mm on the outer peripheral surface of a core metal 31a as a base body using SUS (stainless steel) with an outer diameter of 6 mm, and as shown in FIG. 16, the longitudinal length Ldr of the elastic body 31b is 240 mm.
  • the core metal 31a at both ends is rotatably supported by the developing container 32.
  • the developing roller 31 is disposed in parallel with the photosensitive drum 21, and the developing roller 31 is pressed against the photosensitive drum 21 with a predetermined pressing force.
  • developer seal members A are provided at both ends of the elastic body 31b.
  • the seal member A is arranged so as to contact the outer peripheral surface of the elastic body 31b, and as shown in FIG. 17, a brushed layer Ah is provided on the surface that contacts the outer peripheral surface of the elastic body 31b.
  • the brushed layer Ah is made of, for example, a flocked material, pile fabric, felt, or rayon, and is adhered to a base body Am made of a foam material such as Moltoprene (registered trademark).
  • a brushed layer Ah made of nylon pile (diameter 25 ⁇ m, length 1.5 mm) is adhered to Moltoprene.
  • the brushed layer deforms at the contact portion with the developing roller 31, and the direction of the brushed layer is the forward direction of the rotation direction of the developing roller 31 (the direction of the arrow in the figure). This is to prevent toner from penetrating into the brushed layer Ah at the boundary between the toner-coated area and the toner-uncoated area. If toner gets into the inside of the raised layer Ah, the toner will stick to the contact area of the raised layer Ah, causing toner leakage. To prevent toner leakage from both ends in the longitudinal direction, the longitudinal length Lsd of the developer seal member A was set to 5 mm, as shown in FIG. 16.
  • Toner leakage in the short direction perpendicular to the long direction is suppressed by positioning the developing blade 35 and the blow-out prevention sheet 51 so that they generate pressure against the developing roller 31, as shown in Figure 17(c).
  • the developing blade 35 is made by YAG laser welding an 80 ⁇ m SUS plate to an L-shaped metal plate, and the L-shaped metal plate is fixed to the developing container 32 by tightening it with screws.
  • the blow-out prevention sheet 51 is fixed by attaching a 50 ⁇ m PET sheet to the developing container 32 with double-sided tape.
  • the toner T is coated on the peripheral surface of the developing roller 31 in the relationship shown in FIG. 16.
  • the inner longitudinal end of the developer seal member A is designated as Aa
  • the outer longitudinal end of the elastic body 31b of the developing roller 31 is designated as Ab.
  • areas where toner is not applied between Aa and Ab are formed at both ends in the longitudinal direction, and areas where toner is applied are formed between the inner ends Aa of the developer seal member A at both ends.
  • the area where toner is not applied is defined as the first area
  • the area where toner is applied is defined as the second area.
  • this area is not limited to the peripheral surface of the developing roller 31, and the same notation is used on the surface of the opposing photosensitive drum 21. That is, the surface of the photosensitive drum 21 that faces the first region of the circumferential surface of the developing roller 31 is also referred to as the photosensitive drum 21 surface of the first region, and the surface of the photosensitive drum 21 that faces the second region of the circumferential surface of the developing roller 31 is also referred to as the photosensitive drum 21 surface of the second region.
  • the contact development method is characterized in that the amount of heat generated by friction between the photosensitive drum 21 and the developing roller 31 is particularly large in the first region. That is, the amount of heat generated by friction is larger in the first region than in the second region. This is because the toner acts as a lubricant between the photosensitive drum 21 and the developing roller 31, so that the first region, which is a toner non-coated region, is less likely to slip than the second region, which is a toner coated region, and the frictional force is higher. Therefore, various image problems may occur, such as damage to the end of the developing roller 31 and toner melting due to the temperature rise caused by friction at the end of the developing roller 31 during the image forming operation, and a decrease in image density due to toner deterioration.
  • the contact area with the developing roller 31 can be reduced, and the frictional force between the photosensitive drum 21 in the first region and the developing roller 31 can be reduced. In this way, it is possible to suppress the temperature rise at the end of the developing roller 31.
  • the surface shape of the photosensitive drum 21 is changed in the first and second regions.
  • the relationship between the maximum height difference Rz1 of the photosensitive drum 21 surface in the first region and the maximum height difference Rz2 of the photosensitive drum 21 surface in the second region is set to Rz1>Rz2, thereby suppressing the occurrence of the various problems mentioned above.
  • the photosensitive drum 21 used in the present invention has a support, a conductive layer, an undercoat layer, a photosensitive layer, and a surface layer laminated thereon.
  • the photosensitive drum 21 preferably has a support.
  • the support is preferably a conductive support having electrical conductivity.
  • the shape of the support may be a cylinder, a belt, a sheet, or the like. Of these, a cylindrical support is preferable.
  • the surface of the support may be subjected to electrochemical treatment such as anodization, blasting, cutting, or the like.
  • the material of the support is preferably a metal, a resin, a glass, etc.
  • the metal include aluminum, iron, nickel, copper, gold, stainless steel, and alloys thereof. Among them, an aluminum support using aluminum is preferable.
  • the resin or glass may be made conductive by a process such as mixing with or coating with a conductive material.
  • a conductive layer may be provided on the support.
  • the conductive layer preferably contains conductive particles and a resin.
  • Examples of materials for the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
  • metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc.
  • metals include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver, etc.
  • metal oxides as the conductive particles, and it is particularly preferable to use titanium oxide, tin oxide, or zinc oxide.
  • the surface of the metal oxide may be treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide may be doped with an element such as phosphorus or aluminum or an oxide thereof.
  • the conductive particles may have a laminated structure in which a pre-coated particle such as titanium oxide, barium sulfate, or zinc oxide is coated with a metal oxide having a different composition from that of the pre-coated particle.
  • the coating may be a metal oxide such as tin oxide.
  • the average primary particle size is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
  • the resin examples include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
  • the conductive layer may further contain silicone oil, resin particles, a masking agent such as titanium oxide, and the like.
  • the average thickness of the conductive layer is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the conductive layer can be formed by preparing a conductive layer coating liquid containing the above-mentioned materials and solvent, forming a coating film from this, and drying it.
  • Solvents used in the coating liquid include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • Dispersion methods for dispersing conductive particles in the conductive layer coating liquid include methods using a paint shaker, sand mill, ball mill, and liquid collision type high-speed disperser.
  • an undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer.
  • the average thickness of the undercoat layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 0.2 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably from 0.3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • resins for this undercoat layer include polyacrylic acid resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene oxide resins, polypropylene oxide resins, ethyl cellulose resins, methyl cellulose resins, polyamide resins, polyamic acid resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyvinyl phenol resins, melamine resins, phenolic resins, epoxy resins, and alkyd resins.
  • It may also be a resin having a structure in which a resin having a polymerizable functional group is crosslinked with a monomer having a polymerizable functional group.
  • the undercoat layer may contain an inorganic compound or an organic compound in addition to the resin.
  • Inorganic compounds include, for example, metals, oxides, and salts.
  • metals include gold, silver, aluminum, etc.
  • oxides include zinc oxide, white lead, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, etc.
  • salts include barium sulfate and strontium titanate.
  • These inorganic compounds may be present in the film in the form of particles.
  • the number average particle size of the particles is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
  • These inorganic compounds may have a laminated structure having core particles and a coating layer that coats the particles.
  • These inorganic compounds may be treated with silicone oil, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, organic titanium compounds, etc. They may also be doped with elements such as tin, phosphorus, aluminum, and niobium.
  • the organic compounds include, for example, electron transport compounds and conductive polymers.
  • Examples of the conductive polymer include polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, and polyethylenedioxythiophene.
  • electron transport substances examples include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, aryl halide compounds, silole compounds, and boron-containing compounds.
  • the electron transport material may have polymerizable functional groups and may be crosslinked with a resin having functional groups capable of reacting with the polymerizable functional groups, such as hydroxyl, thiol, amino, carboxyl, vinyl, acryloyl, methacryloyl, and epoxy groups.
  • a resin having functional groups capable of reacting with the polymerizable functional groups such as hydroxyl, thiol, amino, carboxyl, vinyl, acryloyl, methacryloyl, and epoxy groups.
  • These organic compounds may be present in the film in the form of particles, or may have a surface that has been treated.
  • the undercoat layer may contain various additives such as a leveling agent such as silicone oil, a plasticizer, a thickener, etc.
  • a leveling agent such as silicone oil, a plasticizer, a thickener, etc.
  • the undercoat layer can be obtained by preparing a coating solution for the undercoat layer containing the above-mentioned materials, coating the coating on the support or the conductive layer, and then drying or curing the coating.
  • Examples of the solvent used in preparing the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • Examples of a method for dispersing the particles in the coating liquid include methods using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.
  • the photosensitive layer of the photosensitive drum 21 is mainly classified into (1) a multi-layer type photosensitive layer and (2) a single-layer type photosensitive layer.
  • a laminated type photosensitive layer is a photosensitive layer having a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material.
  • a single-layer type photosensitive layer is a photosensitive layer that contains both a charge generation material and a charge transport material.
  • the multi-layer photosensitive layer has a charge generating layer and a charge transport layer.
  • the charge generation layer preferably contains a charge generation material and a resin.
  • the charge generating material include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments. Among these, azo pigments and phthalocyanine pigments are preferred. Among phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments are preferred.
  • the content of the charge generating material in the charge generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total mass of the charge generating layer.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, etc.
  • polyvinyl butyral resin is more preferable.
  • the charge generating layer may further contain additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, etc.
  • the charge generation layer can be formed by preparing a coating solution for the charge generation layer containing the above materials and solvent, forming this coating film on the undercoat layer, and drying it.
  • Solvents used in the coating solution include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, etc.
  • the thickness of the charge generating layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.15 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the charge transport layer preferably contains a charge transport material and a resin.
  • the charge transport material include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, resins having groups derived from these materials, etc. Among these, triarylamine compounds and benzidine compounds are preferred.
  • the content of the charge transport material in the charge transport layer is preferably 25% by weight or more and 70% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 55% by weight or less, based on the total weight of the charge transport layer.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, etc. Among these, polycarbonate resin and polyester resin are preferred. As a polyester resin, polyarylate resin is particularly preferred.
  • the content ratio (mass ratio) of the charge transport material to the resin is preferably 4:10 to 20:10, and more preferably 5:10 to 12:10.
  • the charge transport layer may also contain additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, and boron nitride particles.
  • the charge transport layer can be formed by preparing a coating solution for the charge transport layer containing the above-mentioned materials and solvent, forming this coating film on the charge generation layer, and drying it.
  • Solvents used in the coating solution include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents. Among these solvents, ether-based solvents or aromatic hydrocarbon-based solvents are preferred.
  • the thickness of the charge transport layer is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the single-layer type photosensitive layer can be formed by preparing a coating solution for the photosensitive layer containing a charge generating material, a charge transporting material, a resin and a solvent, forming this coating film on the undercoat layer, and drying it.
  • the charge generating material, the charge transporting material and the resin are the same as the examples of materials in the above "(1) Multi-layer type photosensitive layer".
  • the thickness of the single-layer photosensitive layer is preferably 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the present invention is characterized in that the maximum height difference in the first region of the surface of the photosensitive drum 21 is large.
  • a surface layer having a plurality of convex portions and concave portions is provided on the surface of the photosensitive drum in the first region.
  • FIG. 18 and 19 are diagrams showing an example of the layer structure of the photosensitive drum 21 according to the present invention.
  • reference numeral 101 denotes a support
  • reference numeral 102 denotes an undercoat layer
  • reference numeral 103 denotes a charge generating layer
  • reference numeral 104 denotes a charge transport layer.
  • Reference numeral 105 denotes a surface layer according to the present invention, in which particles PAA 106 and particles other than particles PAA 107, which will be described later, are present, forming convexities on the surface of the photosensitive drum.
  • a method for manufacturing the photosensitive drum 21 of the present invention includes preparing the coating liquid for each layer described below, coating the layers in the desired order, and drying the liquid.
  • methods for applying the coating liquid include dip coating, spray coating, inkjet coating, roll coating, die coating, blade coating, curtain coating, wire bar coating, ring coating, and dispense coating.
  • dip coating is preferred from the standpoint of efficiency and productivity.
  • a surface layer coating liquid containing particles A and particles B is used.
  • Suitable particles A and B include organic resin particles such as acrylic resin particles and inorganic particles such as silica.
  • Acrylic particles contain polymers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester. Among them, styrene acrylic particles are more preferable. There are no particular limitations on the degree of polymerization of the acrylic resin or styrene acrylic resin, or whether the resin is thermoplastic or thermosetting. Examples of organic resin particles include cross-linked polystyrene, cross-linked acrylic resin, phenolic resin, melamine resin, polyethylene, polypropylene, acrylic particles, polytetrafluoroethylene particles, and silicone particles.
  • inorganic particles examples include silica particles, metal oxide particles, and metal particles.
  • silica particles, metal oxide particles, and metal particles examples include silica particles, metal oxide particles, and metal particles.
  • silica particles are preferred among these. Compared to other insulating particles, silica particles have a lower elastic modulus and a higher average circularity, and are therefore expected to promote point contact between the toner and the photoreceptor, thereby reducing adhesion.
  • the silica particles may be any known silica microparticle, and may be either dry silica microparticles or wet silica microparticles. Preferably, they are wet silica microparticles obtained by the sol-gel method (hereinafter, also referred to as sol-gel silica).
  • the sol-gel silica used as the particles contained in the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 of the present invention may be hydrophilic or may have a hydrophobic surface.
  • the hydrophobic treatment method includes a method in which the solvent is removed from the silica sol suspension in the sol-gel method, the silica sol suspension is dried, and then the silica sol suspension is treated with a hydrophobic treatment agent, and a method in which the silica sol suspension is directly added with a hydrophobic treatment agent and treated at the same time as drying. From the viewpoint of controlling the half-width of the particle size distribution and the saturated water adsorption amount, the method of directly adding the hydrophobic treatment agent to the silica sol suspension is preferred.
  • hydrophobic treatment agent examples include the following. Chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, and vinyltrichlorosilane; Tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyl
  • Fatty acids and their metal salts include long-chain fatty acids such as undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, dodecylic acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, heptadecylic acid, arachidic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, and arachidonic acid, as well as salts of the above fatty acids with metals such as zinc, iron, magnesium, aluminum, calcium, sodium, and lithium.
  • alkoxysilanes, silazanes, and silicone oils are preferably used because they are easy to carry out hydrophobic treatment.
  • These hydrophobic treatment agents may be used alone or in combination of two or more types.
  • the surface layer 105 in the present invention may contain additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, and silicone oils.
  • the surface layer 105 of the present invention can be formed by preparing a coating liquid for the surface layer containing the above-mentioned materials and solvent, forming a coating film from this, and drying and/or curing it.
  • solvents used in the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, sulfoxide-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • the binder resin according to the present invention may have the following forms:
  • the surface layer 105 preferably contains a charge transport material.
  • the binder resin include polyester resin, acrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, etc. Among them, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are preferable.
  • the surface layer 105 of the present invention may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group. Reactions that may occur include thermal polymerization, photopolymerization, and radiation polymerization. Examples of the polymerizable functional group possessed by the monomer having a polymerizable functional group include an acrylic group and a methacrylic group. A material having charge transport capability may be used as the monomer having a polymerizable functional group.
  • the compound having a polymerizable functional group may have a charge transport structure as well as a chain polymerizable functional group.
  • a charge transport structure a triarylamine structure is preferable in terms of charge transport.
  • the chain polymerizable functional group an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
  • the number of functional groups may be one or more. Among these, it is particularly preferable to form a cured film containing a compound having multiple functional groups and a compound having one functional group, since distortion caused by polymerization between multiple functional groups is easily eliminated.
  • Examples of the compound having one functional group are shown in (2-1) to (2-6).
  • ⁇ Measurement of physical properties of photosensitive drum> ⁇ Method of measuring number average particle size of particles of the present invention> The number-average particle size is measured using a Zetasizer Nano-ZS (manufactured by MALVERN). This device can measure particle size by dynamic light scattering. First, the sample to be measured is diluted and adjusted so that the solid-liquid ratio is 0.10% by mass ( ⁇ 0.02% by mass), and then collected in a quartz cell and placed in the measurement section. When the sample is inorganic fine particles, water or a methyl ethyl ketone/methanol mixed solvent is used as the dispersion medium, and when the sample is resin particles or toner additives, water is used.
  • the refractive index of the sample As measurement conditions, the refractive index of the sample, the refractive index of the dispersion solvent, the viscosity, and the temperature are inputted into the control software Zetasizer software 6.30 and the measurement is performed. Dn is adopted as the number-average particle size.
  • the refractive index of the particles is taken from "Refractive index of solids" on page 517 of Volume II of the Chemical Handbook, Basics, 4th Revised Edition (edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the refractive index of the resin particles is the refractive index of the resin used in the resin particles that is built into the control software. However, if there is no built-in refractive index, the value listed in the Polymer Database of the National Institute for Materials Science, National Research and Development Agency, is used.
  • the refractive index of the external additive for toner is calculated by taking the weight average of the refractive index of the inorganic fine particles and the refractive index of the resin used in the resin particles.
  • the refractive index, viscosity, and temperature of the dispersion solvent are selected from the values built into the control software. In the case of a mixed solvent, the weight average of the dispersion medium to be mixed is taken.
  • the maximum height difference on the surface of the photosensitive drum 21 can be measured as follows.
  • sample pieces were cut out from the photoreceptor at the longitudinal center of the first region/longitudinal center of the second region at both ends, at 120° intervals in the circumferential direction.
  • the sample pieces were fixed to a sample holder so that the surface layer of the electrophotographic photoreceptor could be observed.
  • a scanning probe microscope SPM was used to measure the surface shape of a 3 ⁇ m square area on the surface of the surface layer of the electrophotographic photoreceptor at one location on each sample. This measurement was performed at nine points on the sample piece, and the average value of the maximum height difference Rz of these nine locations was taken as the maximum height difference Rz of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
  • the scanning probe microscope "JSPM-5200” manufactured by JEOL Ltd.
  • the scanning probe microscope “E-sweep” manufactured by Hitachi High-Tech Corporation
  • the medium-sized probe microscope system AFM5500M manufactured by Hitachi High-Tech Corporation
  • the measurement method using the scanning probe microscope "JSPM-5200" is as follows. Scanning operations were performed through WinSPM Scanning, and a data analysis image of the surface shape was output. The maximum height difference Rz on the surface of the surface layer of the photosensitive drum of the present invention was measured under the following observation conditions for the "JSPM-5200.”
  • the surface shape images and the surface height data attached to the images were analyzed using WinSPM Scanning, and the difference between the maximum value Zmax and the minimum value Zmin of height z for the flattened images was calculated as the maximum height difference Rz.
  • the measurement method using a scanning probe microscope "E-sweep" (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) is as follows: The measurement is performed through a scanning operation, and a data analysis image of the surface shape of the electrophotographic photosensitive member can be output.
  • the difference between the maximum value Zmax and the minimum value Zmin of height z for the flattened image can be calculated as the maximum height difference (maximum height) Rz based on JIS B0601:2001.
  • Figure 21 shows an example of the results of SPM observation.
  • Figure 21 shows the surface shape.
  • the measurement positions on the samples were marked, and the following measurements were performed on each sample: Observation of the stacking state of the particles contained in the surface layer of the photosensitive drum, the ratio of the particle volume to the total volume of the surface layer, particle size distribution of the particles, and calculation of the height of the convex portion CA.
  • the ratio of the particle volume to the total volume of the surface layer 105 was calculated from the amount of monomer having a polymerizable functional group and the particles added, density, and true specific gravity used in the surface layer coating liquid.
  • the specific gravity of the monomer having a polymerizable functional group and the particles can be referenced from the published values of the manufacturers of each material.
  • the following method can be used, for example.
  • the cross-section of the photosensitive drum 21 prepared in the example was observed. It was determined whether the particles were laminated in a single layer in the surface layer as shown in FIG. 22, or in multiple layers as shown in FIG. 18 or FIG. 23.
  • the samples for which the cross-section was observed were taken at the longitudinal center of the first region at both ends and the longitudinal center of the second region, shifted by 120° in the circumferential direction.
  • a sample piece of 5 mm square was cut out from each of the photosensitive drums 21, and the surface layer 105 was three-dimensionalized to 2 ⁇ m x 2 ⁇ m x 2 ⁇ m using Slice & View of the FIB-SEM.
  • the measurement environment is a temperature of 23° C. and a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a Strata 400S sample inclination: 52°
  • FEI FEI
  • the analysis area was 2 ⁇ m long x 2 ⁇ m wide, and information for each cross section was integrated to determine the volume V per 2 ⁇ m long x 2 ⁇ m wide x 2 ⁇ m thick (8 ⁇ m 3 ) on the surface of the surface layer 105.
  • Image analysis for each cross section was performed using image processing software: Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics.
  • the content of particles in the total volume of the surface layer 105 was calculated.
  • the average value of the content of particles in each sample piece was taken as the content [volume %] of each particle of the present invention in the surface layer relative to the total volume of the surface layer 105.
  • the composition of the particles was determined using the SEM-EDX function.
  • particle size distribution D in which the horizontal axis represents the particle size of the particles contained on the surface of surface layer 105 and the vertical axis represents the frequency by number for each particle size.
  • the peak with the highest frequency of peak tops is designated as the first peak.
  • the peak with the second highest frequency of peak tops after the first peak is designated as the second peak.
  • the first peak and the second peak are compared, and the peak with the larger particle size value of the peak top is designated as the peak PEA.
  • the particle size of the peak top of peak PEA in the particle size distribution D is defined as DA.
  • particles PAA particles with a particle size in the range of DA ⁇ 20 nm.
  • Convex parts derived from particles PAA and having a height of 10 nm to 350 nm are defined as convex parts CA.
  • the height L of convex parts CA is shown in Figures 22 and 23.
  • particles with different compositions were present, they were identified using mapping images obtained by EDS.
  • 100 convex parts were measured, and the ratio of convex parts CA derived from particles PAA to all convex parts was calculated.
  • the average value LV of the height L was calculated.
  • the peak with the highest frequency of the peak top is designated as the first peak
  • the peak with the second highest frequency of the peak top after the first peak is designated as the second peak.
  • the first peak and the second peak are compared, and the peak with the smaller particle size value of the peak top is designated as the peak PEB.
  • the particle size DB of the peak top of the peak PEB is calculated.
  • the average film thickness T of the surface layer 105 not including the convex portion CA was measured as shown in Figures 22 and 23.
  • the first and second peaks are preferably selected from a range in which the particle size corresponding to the peak top is 20 nm or more. In other words, it is preferable that, among the multiple peaks whose peak tops are 20 nm or more, the peak with the highest frequency of the peak top is the first peak, and the peak with the second highest frequency of the peak top after the first peak is the second peak.
  • Figure 27(a) shows an example of a particle size distribution based on the number of particles, in which the first peak exists at a particle diameter of 50 nm and the second peak exists at a particle diameter of 170 nm. In this case, the second peak with a larger particle diameter becomes the peak PEA, and its particle diameter DA is 170 nm. Therefore, the condition of 80 nm ⁇ DA is satisfied. Furthermore, since the particle diameter of the first peak is 50 nm, the condition of the particle diameter at the peak top being 20 nm or more is satisfied.
  • Figure 27(b) shows another example of particle size distribution.
  • the reason for selecting the peaks in this way will be explained.
  • Even with an electrophotographic photoreceptor 1 whose surface layer contains a large number of very small particles, it is possible to obtain the effects of the present invention as described below. Therefore, by selecting the first and second peaks from peaks with particle diameters of 20 nm or more as explained with reference to Figure 27, the effects of the present invention can be stably obtained.
  • the average value and standard deviation of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA derived from the particles PAA can be calculated as follows.
  • the surface of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 was photographed using a scanning electron microscope (SEM) ("S-4800", manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 10 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • 30,000 times magnified photographic images of the surface layer 105 of the photosensitive drum 21 were captured by a scanner at four locations at 90° each in the circumferential direction, namely, the longitudinal center of the first region and the longitudinal center of the second region at both ends.
  • the PAA particles in the photographic images were binarized using an image processing and analysis device ("LUZEX AP", manufactured by Nireco Corporation).
  • the distance 201 between adjacent particles PAA is measured as shown in FIG. 20, and the average value of the distance between the centers of gravity is calculated.
  • the distance between the centers of gravity is calculated by Voronoi division from each center of gravity of particles PAA.
  • the distance between the centers of gravity and the standard deviation are calculated for a total of 10 fields of view, and the average value and standard deviation of the obtained distance between the centers of gravity are set as the average value and standard deviation of the distance between the centers of gravity of particles in the surface layer 105 of the photosensitive drum 21.
  • the contact area between the photosensitive drum 21 and the developing roller is reduced, and the amount of heat generated at the end of the developing roller is suppressed.
  • the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed depending on the shape of the convex portions. Specifically, when the height of the convex portions is low or the number of convex portions is small, areas other than the convex portions on the photosensitive drum surface come into contact with the developing roller, and the contact area cannot be sufficiently reduced.
  • the maximum height difference Rz1 of the photosensitive drum surface roughness in the first region of the present invention is preferably 100 to 700 nm. If Rz1 is 100 nm or less, the contact area between the photosensitive drum surface and the developing roller surface cannot be made sufficiently small, and the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed. Furthermore, in the case of a photosensitive drum 21 having particles provided in the surface layer 105, if Rz1 is 700 nm or more, the particles may detach from the surface layer 105 due to friction between the photosensitive drum 21 and the developing roller.
  • the average value L1 of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA on the photosensitive drum surface in the first region of the present invention is preferably 100 to 700 nm. If L1 is 100 nm or less, a large number of particles will be present on the photosensitive drum surface, and the resin thickness between the particles will be thin, or the particles will be in direct contact with each other. In such a case, the particles will have a weaker adhesion to the surface layer 105, and the particles may be detached from the surface layer 105 due to friction between the photosensitive drum 21 and the developing roller.
  • L1 is 700 nm or more, the number of convex portions on the photosensitive drum surface is small, so the contact area between the photosensitive drum surface and the developing roller surface cannot be sufficiently reduced, and the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed. Also, preferably, when the average value L1 of the distance between the centers of gravity of the convex portions in the first region of the photosensitive drum surface is set to L1, and the average value L2 of the distance between the centers of gravity of the convex portions in the second region is set to L2, L1 ⁇ L2.
  • the volume average particle size of the particles on the photosensitive drum surface in the first region is 50 to 350 nm. If the volume average particle size is 50 nm or less, the height of the convex portions cannot be made sufficiently high, and the contact area between the photosensitive drum surface and the developing roller surface cannot be made sufficiently small, so the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed. If the volume average particle size is 350 nm, particles may detach from the surface layer 105 due to friction between the photosensitive drum 21 and the developing roller.
  • a support, a conductive layer, an undercoat layer, a charge generating layer, a charge transport layer, and a surface layer were prepared by the following methods.
  • the pH was adjusted to near neutral, and a polyacrylamide-based flocculant was added to settle the solid content.
  • the supernatant was removed, filtered and washed, and dried at 110°C to obtain an intermediate containing 0.1 wt% of organic matter derived from the flocculant in terms of C.
  • This intermediate was calcined in nitrogen at 750°C for 1 hour, and then calcined in air at 450°C to produce titanium oxide particles.
  • the particles thus obtained had an average primary particle size of 220 nm as measured by the above-mentioned particle size measurement method using a scanning electron microscope.
  • phenolic resin phenolic resin monomer/oligomer
  • resin solid content 60%
  • density after curing 1.3 g/cm 2
  • silicone oil (trade name: SH28 PAINT ADDITIVE, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) as a leveling agent and 8 parts of silicone resin particles (trade name: KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average primary particle size: 2 ⁇ m, density: 1.3 g/cm 3 ) as a surface roughness imparting agent were added to the dispersion after the glass beads were removed, and the mixture was stirred, followed by pressure filtration using PTFE filter paper (trade name: PF060, manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution 1 for a conductive layer.
  • silicone oil trade name: SH28 PAINT ADDITIVE, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • silicone resin particles trade name: KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average primary particle size: 2 ⁇ m, density: 1.3 g/cm 3
  • rutile-type titanium oxide particles (average primary particle size: 50 nm, manufactured by Teika) were mixed with 500 parts of toluene by stirring, 3.5 parts of vinyltrimethoxysilane (trade name: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical) were added, and the mixture was dispersed for 8 hours in a vertical sand mill using glass beads having a diameter of 1.0 mm. After removing the glass beads, the toluene was distilled off by vacuum distillation, and the mixture was dried at 120°C for 3 hours to obtain rutile-type titanium oxide particles that had been surface-treated with an organosilicon compound.
  • a/b 15.6.
  • the value of a was determined from a microscopic image of the cross section of the photosensitive drum 21 after production of the photosensitive drum, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies).
  • a dispersion was prepared by adding 18.0 parts of rutile-type titanium oxide particles that had been surface-treated with the organosilicon compound, 4.5 parts of N-methoxymethylated nylon (product name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX), and 1.5 parts of copolymer nylon resin (product name: Amilan CM8000, manufactured by Toray) to a mixed solvent of 90 parts of methanol and 60 parts of 1-butanol.
  • N-methoxymethylated nylon product name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX
  • copolymer nylon resin product name: Amilan CM8000, manufactured by Toray
  • This dispersion was dispersed in a vertical sand mill using glass beads with a diameter of 1.0 mm for 5 hours, and the glass beads were removed to prepare coating solution 1 for the undercoat layer.
  • ⁇ Preparation of Coating Solution 1 for Charge Generation Layer 0.5 parts of the hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1, 7.5 parts of N,N-dimethylformamide (product code: D0722, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 29 parts of glass beads having a diameter of 0.9 mm were milled at a temperature of 25° C. for 24 hours using a sand mill (BSG-20, manufactured by Imex). At this time, the milling was performed under the condition that the disk rotated 1500 times per minute. The liquid thus treated was filtered with a filter (product number: N-NO.125T, pore size: 133 ⁇ m, manufactured by NBC Meshtec) to remove the glass beads.
  • a filter product number: N-NO.125T, pore size: 133 ⁇ m, manufactured by NBC Meshtec
  • Charge transport material represented by the following structural formula (C-1): 5 parts by mass
  • Charge transport material represented by the following structural formula (C-2): 5 parts by mass
  • Polycarbonate product name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation
  • This coating solution 1 for charge transport layer was dip-coated on the charge generating layer 1 to form a coating film, and the coating film was dried at a drying temperature of 40° C. for 5 minutes to form a charge transport layer 1 having a thickness of 15 ⁇ m.
  • Particle A Silica particles ("QSG-170", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 4.2 parts by mass
  • Particle B Silica particles ("QSG-80", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.8 parts by mass
  • the above was mixed and stirred for 6 hours with a stirrer to prepare coating solution 1 for surface layer.
  • Surface layer coating solution 2 was prepared in the same manner as in preparation of surface layer coating solution 1, except that the types and amounts of particles A, particles B, and other particles were changed as shown in Table 9.
  • the photosensitive drum 1 is characterized in that particles are present on the surface facing the first region, and particles are not present on the surface facing the second region.
  • the photosensitive drum 1 was produced by the following procedure.
  • the conductive layer coating solution 1 was dip-coated on the above support to form a coating film, and the coating film was heated at 150° C. for 30 minutes to be cured, thereby forming a conductive layer having a thickness of 22 ⁇ m.
  • ⁇ Undercoat layer> The conductive layer was dip-coated with the undercoat layer coating solution 1 to form a coating film, which was then heated at 100° C. for 10 minutes to cure, thereby forming an undercoat layer having a thickness of 1.8 ⁇ m.
  • the undercoat layer was dip-coated with the charge generating layer coating solution 1 to form a coating film, and the coating film was dried by heating at a temperature of 100° C. for 10 minutes to form a charge generating layer having a thickness of 0.20 ⁇ m.
  • the charge transport layer coating solution 1 was dip-coated on the charge generating layer to form a coating film, and the coating film was dried by heating at a temperature of 120° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 21 ⁇ m.
  • the surface layer 105 was formed as follows. First, the surface layer 105 is formed only on one end of the photosensitive drum. The photosensitive drum on which the charge transport layer is formed is placed so that the longitudinal direction is parallel to the direction of gravity, and then the coating liquid 1 for the surface layer is applied to the first region on the lower side of the direction of gravity by dip coating to form a coating film, and the coating film is heated at a temperature of 50° C. for 5 minutes. Then, under a nitrogen atmosphere, the coating film is irradiated with an electron beam for 2.0 seconds while rotating the support (irradiated body) at a speed of 300 rpm under conditions of an acceleration voltage of 65 kV and a beam current of 5.0 mA. The dose was 15 kGy. Then, under a nitrogen atmosphere, the temperature of the coating film was raised to 120° C. The oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 10 ppm.
  • the coating was naturally cooled in the atmosphere until the temperature of the coating reached 25°C, after which it was heated for 30 minutes under conditions that brought the temperature of the coating to 120°C, forming a surface layer 105 with a thickness of 1.0 ⁇ m in the first region at one end of the photosensitive drum.
  • the longitudinal direction of the photosensitive drum is inverted in the direction of gravity, and the surface layer 105 is formed in the same manner on the other end of the photosensitive drum.
  • a photosensitive drum 1 was produced in which the first region had a surface layer 105 containing particles, and the second region had no particles.
  • the photosensitive drum 2 is characterized in that particles are present in the surface layer 105 facing the first region and the second region, respectively, but the number of particles is greater in the first region, and the Rz of the surface is larger. An example of the production of the photosensitive drum 2 will be described.
  • the photosensitive drum on which the charge transport layer is formed is masked in the first regions at both ends, and the second region is dip-coated with the surface layer coating liquid 1 to form a coating film, forming the surface layer 105 in the second region in the same manner as the method for creating the surface layer 105 of the photosensitive drum 1.
  • polyester adhesive tape No. 5511 manufactured by Nitto Denko Corporation was used for the masking.
  • the masking of the first region is removed, and the photosensitive drum is placed so that its longitudinal axis is parallel to the direction of gravity.
  • the coating liquid 2 for the surface layer is then applied to the first region below the direction of gravity by immersion coating to form a coating film, and the surface layer 105 is formed in the first region at one end in the same manner as in the method for producing the surface layer 105 described above.
  • the photosensitive drum is turned over in the longitudinal direction in the direction of gravity, and the surface layer coating liquid 2 is dip-coated in the first region on the other end of the photosensitive drum to form a surface layer 105 in the same manner.
  • a photosensitive drum 2 was produced in which the first region had more particles contained in the surface layer 105 of the photosensitive drum than the second region.
  • the photosensitive drum 3 is characterized in that no particles are present on the surfaces facing the first and second regions, i.e., the surfaces are smooth.
  • the photosensitive drum 3 is manufactured in the same manner as the photosensitive drum 1 up to the formation of the charge transport layer so as not to provide the surface layer 105. In other words, the outermost layer is the charge transport layer.
  • the photosensitive drum 4 is characterized in that the number of particles is equal on the surface facing the first region and the surface facing the second region, and the Rz of the surface is equal.
  • the surface layer coating liquid was applied by penetrating the first region and the second region in the same manner to form a coating film, and the photosensitive drum 4 was produced in the same manner as the production of the photosensitive drum 1.
  • FIG. 24 is a schematic diagram of a polishing device for polishing the surface of the photosensitive drum 21.
  • the polishing sheet 40 is disposed between the first region of the photosensitive drum 21 and the backup roller 41 so that the polishing surface of the polishing sheet 40 is pressed against the surface of the first region of the photosensitive drum 21 and the polishing sheet 40 is sandwiched between the first region of the photosensitive drum 21 and the backup roller 41.
  • the photosensitive drum 21 and the backup roller 41 are rotated in opposite directions so that they move in the same direction in the nip portion where the polishing sheet 40 is sandwiched.
  • the polishing sheet 40 is wound up by a winding mechanism (not shown) so that it moves in the same direction as the photosensitive drum 21 and the backup roller 41 in the nip portion.
  • the polishing conditions were as follows: a polishing sheet manufactured by Riken Corundum Co., Ltd. (product name: GC#3000, base layer thickness: 75 ⁇ m) was used as the polishing sheet 40; and a urethane roller (outer diameter: 50 mm) with a hardness of 20° was used as the backup roller 41.
  • the intrusion amount of the backup roller 41 into the photosensitive drum 21 via the polishing sheet 40 was 2.5 mm, the sheet feed amount was 400 mm/s, and polishing was performed for 30 seconds with the feed direction of the polishing sheet 40 and the rotation direction of the photosensitive drum 21 being the same.
  • the surface roughness of the photosensitive drum 21 after polishing was measured under the following conditions using a surface roughness measuring device (product name: SE700, SMB-9, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.).
  • the width of the grooves formed on the photosensitive drum surface and the number of grooves per 1000 ⁇ m of longitudinal width were measured as follows using a non-contact three-dimensional surface measuring instrument, Micromap 557N, manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd.
  • a 5x dual-beam interference objective lens is attached to the optical microscope section of the micromap, the photosensitive drum is fixed under the lens, and the interference image is scanned vertically using a CCD camera in Wave mode to obtain a three-dimensional image of the surface shape.
  • the area of the image obtained is 1.6 mm x 1.2 mm.
  • the obtained 3D image is analyzed, and the number of grooves per unit length of 1000 ⁇ m and the groove width are obtained as data. Based on this data, it is possible to analyze the groove width and number of grooves.
  • grooves formed on the surface of the photosensitive drum were counted as those with a width of 0.5 ⁇ m or more, and the number of grooves within the range of widths of 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m was 400 per 1000 ⁇ m of width in the longitudinal direction of the photosensitive drum.
  • the average width W1 of the grooves formed on the photosensitive drum surface in the first region is 0.5 to 40 ⁇ m. If the average width of the grooves is 0.5 ⁇ m or less, the contact area between the photosensitive drum surface and the developing roller surface cannot be made small enough, and the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed. Even if the average width of the grooves is 40 ⁇ m or more, the recesses formed on the photosensitive drum surface may come into contact with the developing roller surface, and the contact area cannot be made small enough, and the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed.
  • the number of grooves per 1000 ⁇ m of width in the longitudinal direction of the photosensitive drum surface in the first region is 20 to 1000. If the number of grooves is 20 or less, the contact area between the photosensitive drum surface and the developing roller surface cannot be sufficiently reduced, and the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed. If the number of grooves is 1000 or more, the average width of the grooves becomes excessively narrow, and the contact area between the photosensitive drum surface and the developing roller surface cannot be sufficiently reduced. As a result, the amount of heat generated at the end of the developing roller cannot be sufficiently suppressed.
  • the average number of grooves per 1000 ⁇ m of width in the longitudinal direction of the circumferential surface in the first region of the photosensitive drum is H1
  • the average number of grooves per 1000 ⁇ m of width in the longitudinal direction of the circumferential surface in the second region is H2
  • the relationship between the two is H1>H2.
  • the photosensitive drums prepared in this embodiment are shown in Table 10.
  • a longitudinal view of the photosensitive drum produced in this embodiment is shown in FIG.
  • the developing roller 31 has a conductive substrate 31a and a single elastic layer as a surface layer 31b on the substrate.
  • the surface layer 31b may be provided directly on the conductive substrate as shown in Figure 26(a).
  • an intermediate layer 31c may be provided between the substrate 31a and the surface layer 31b as necessary.
  • the intermediate layer 31c may be a single layer or multiple layers.
  • the conductive substrate 31a may be a cylindrical or columnar conductive substrate.
  • the surface of the substrate may be subjected to a known surface treatment or may be provided with an adhesive layer in order to improve adhesion to an intermediate layer or surface layer provided on the outer periphery of the substrate.
  • the substrate may be made of the following conductive materials: Metals or alloys such as aluminum, copper alloys, stainless steel; chromium or nickel plated iron; ⁇ Conductive synthetic resin
  • the intermediate layer 31c is preferably formed by a molding of a rubber material.
  • the rubber material include the following: ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, NBR hydride, and urethane rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone rubber is particularly preferred because it is less likely to cause compression set in the conductive intermediate layer even when it is in contact with other members (such as a developer regulating member) for a long period of time.
  • Specific examples of silicone rubber include a cured product of an addition-curing liquid silicone rubber.
  • the intermediate layer can be made conductive by blending the rubber material with a conductivity imparting agent such as an electronic conductive material or an ionic conductive material, etc.
  • the volume resistivity of the conductive intermediate layer is preferably adjusted to 10 ⁇ cm or more and 10 ⁇ cm or less, more preferably 10 ⁇ cm or more and 10 ⁇ cm or less.
  • Examples of electronically conductive materials include the following: conductive carbon black, such as conductive carbon, carbon for rubber, and carbon for color (ink), metals, and metal oxides thereof.
  • conductive carbon black such as conductive carbon, carbon for rubber, and carbon for color (ink), metals, and metal oxides thereof.
  • highly conductive carbon such as Ketjen Black EC and acetylene black
  • carbon for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT
  • carbon for color (ink) made by oxidizing carbon black powder
  • metals such as copper, silver, and germanium, and metal oxides thereof.
  • conductive carbon black conductive carbon, carbon for rubber, and carbon for color (ink)] is preferred because it is easy to control conductivity with a small amount.
  • ionically conductive substances include the following: inorganic ionically conductive substances such as sodium perchlorate, lithium perchlorate, calcium perchlorate, and lithium chloride; and organic ionically conductive substances such as modified aliphatic dimethylammonium ethosulfate and stearyl ammonium acetate.
  • These conductive agents are used in the amount necessary to adjust the intermediate layer to the appropriate volume resistivity as described above, but are used in the range of 0.5 parts by mass to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber material that constitutes the intermediate layer.
  • the intermediate layer may further contain various additives such as plasticizers, fillers, extenders, vulcanizing agents, vulcanization aids, crosslinking aids, curing inhibitors, antioxidants, antiaging agents, and processing aids, as necessary.
  • additives such as plasticizers, fillers, extenders, vulcanizing agents, vulcanization aids, crosslinking aids, curing inhibitors, antioxidants, antiaging agents, and processing aids, as necessary.
  • fillers include silica, quartz powder, and calcium carbonate. These optional components are blended in amounts that do not inhibit the function of the intermediate layer.
  • the intermediate layer has the elasticity required for the developing member, and preferably has an Asker C hardness of 20 degrees or more and 100 degrees or less, and a thickness of 0.3 mm or more and 6.0 mm or less.
  • the materials for the intermediate layer can be mixed using a dynamic mixer such as a single-screw continuous kneader, a twin-screw continuous kneader, a twin roll, a kneader mixer, or a trimix, or a static mixer such as a static mixer.
  • the method for forming the intermediate layer on the substrate is not particularly limited, and examples of the method include mold molding, extrusion molding, injection molding, and coating molding.
  • the mold molding method for example, first, pieces for holding the mandrel within the mold are fixed to both ends of a cylindrical mold, and an injection port is formed in the pieces. Next, the mandrel is placed in the mold, and the material for the intermediate layer is injected through the injection port, after which the mold is heated to a temperature at which the material hardens, and the mold is demolded.
  • a crosshead extruder is used to extrude the mandrel and the material for the intermediate layer together, and the material is then hardened to form the intermediate layer around the mandrel.
  • the surface of the intermediate layer can be modified by surface modification methods such as surface polishing, corona treatment, flame treatment, and excimer treatment to improve adhesion with the surface layer.
  • the surface layer 31b includes a cross-linked urethane resin.
  • the cross-linked urethane resin is obtained by forming a urethane group by reacting a polyol having a hydroxyl group with an isocyanate compound.
  • the cross-linking here means that one or both of the raw materials of the urethane resin, the polyol and the isocyanate compound, have three or more reactive functional groups, resulting in a three-dimensional network structure.
  • Such a cross-linked urethane resin has excellent flexibility and high strength.
  • Urethane resin can be obtained from polyol, isocyanate compound, and if necessary, chain extender.
  • polyols that are raw materials for urethane resin include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and mixtures of these.
  • isocyanate compounds that are raw materials for urethane resin include the following:
  • Tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), phenylene diisocyanate (PPDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexane diisocyanate, and mixtures thereof.
  • TDI Tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • PPDI phenylene diisocyanate
  • Optional chain extenders include bifunctional low molecular weight diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 3-methylpentanediol, trifunctional low molecular weight triols such as trimethylolpropane, and mixtures thereof.
  • Prepolymer-type isocyanate compounds having isocyanate groups at the ends may also be used, which are obtained by reacting the above-mentioned various isocyanate compounds with various polyols in advance in a state in which the isocyanate groups are in excess relative to the hydroxyl groups.
  • These isocyanate compounds may also be materials in which the isocyanate groups are blocked with various blocking agents such as methyl ethyl ketone (MEK) oxime.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a urethane resin can be obtained by reacting the polyol with the isocyanate compound by heating.
  • the polyol or the isocyanate compound, or both have a branched structure and three or more functional groups, so that the resulting urethane resin is a crosslinked urethane resin.
  • the surface layer 31b may contain conductive substances, crosslinking agents, plasticizers, fillers, extenders, vulcanizing agents, vulcanization aids, crosslinking aids, antioxidants, anti-aging agents, processing aids, and leveling agents, as long as the functions of the surface layer are not impaired. If the surface layer requires surface roughness, fine particles for imparting roughness to the surface layer may be contained. Specifically, fine particles of polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, acrylic resin, and polycarbonate resin can be used.
  • the volume average particle diameter of the fine particles is preferably 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the surface roughness (ten-point average roughness) Rzjis formed by the fine particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Rzjis is a value measured based on JIS B0601 (1994).
  • the method for forming the resin layer is not particularly limited, but a coating molding method using a liquid paint is preferable.
  • the resin layer can be formed by dispersing and mixing each material for the resin layer in a solvent to prepare a paint, coating the paint on a conductive substrate, and drying and solidifying or heating and curing the paint.
  • the solvent is preferably a polar solvent from the viewpoint of compatibility with the polyol and isocyanate compounds that are the raw materials of the cross-linked urethane.
  • a polar solvent from the viewpoint of compatibility with the polyol and isocyanate compounds that are the raw materials of the cross-linked urethane.
  • one or a mixture of two or more solvents that are compatible with other materials can be used, such as alcohols such as methanol, ethanol, and n-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
  • the solid content when making the paint can be freely adjusted by the amount of solvent mixed, but it is preferable to adjust it to 20% by mass or more and 40% by mass or less from the viewpoint of uniformly dispersing the carbon black.
  • known dispersion devices using beads such as sand mills, paint shakers, dyno mills, and pearl mills can be used.
  • coating dip coating, ring coating, spray coating, or roll coating can be used.
  • the drying and solidifying or heat curing is not particularly limited as long as the crosslinking of the urethane resin proceeds, but a temperature of 50° C. or higher is preferable, and a temperature of 70° C. or higher is more preferable.
  • the thickness of the surface layer thus obtained is preferably 2.0 ⁇ m or more and 150.0 ⁇ m or less from the viewpoints of film strength and flexibility.
  • a developing roller was prepared in the following manner.
  • a conductive substrate was prepared by coating a SUS304 core bar having an outer diameter of 6 mm and a length of 264 mm with a primer (product name: DY35-051, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) and heating it for 20 minutes at a temperature of 150° C.
  • This conductive substrate was placed concentrically in a cylindrical mold having an inner diameter of 11.5 mm.
  • an addition type silicone rubber composition prepared by mixing the materials shown in Table 11 below using Trimix (product name: TX-15, manufactured by Inoue Seisakusho) was poured into a mold heated to a temperature of 115° C. After the material was poured, the mixture was heated and molded at a temperature of 120° C. for 10 minutes, cooled to room temperature, and then demolded from the mold to obtain an elastic roller 1 having an intermediate layer having a thickness of 2.71 mm formed on the outer periphery of the conductive substrate.
  • Trimix product name: TX-15, manufactured by Inoue Seisakusho
  • Developing Roller 1 As a coating material for forming a surface layer, the materials other than the roughness-forming particles in Table 12 below were mixed by stirring. Then, the materials were dissolved in methyl ethyl ketone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) so that the solid content concentration was 30% by mass, mixed, and uniformly dispersed in a sand mill. Methyl ethyl ketone was added to this mixed liquid to adjust the solid content concentration to 25% by mass, and the roughness-forming particles in Table 12 were added thereto, and the mixture was stirred and dispersed in a ball mill to obtain a coating material for forming a surface layer 1. The elastic roller 1 was immersed in the coating material and coated so that the surface layer had a film thickness of about 15 ⁇ m. Then, the coating film was dried and hardened by heating at a temperature of 130° C. for 60 minutes to obtain a developing roller 1.
  • methyl ethyl ketone manufactured by Kishida Chemical
  • a slide glass was pressed against the surface of the developing roller with a pressure of 100 g, and observed under a microscope. Furthermore, the area of the portion in contact with the slide glass in the visual field was divided by the area of the entire visual field to calculate the contact rate. That is, when the glass is pressed against the developing roller with a load of 100 g, the area of the contact area between the glass surface and the developing roller is A1, and the area of the contact area between the glass surface and the developer carrier is A2, the contact rate is A1/(A1+A2).
  • the contact rates of developing rollers 1 and 2 are as shown in Table 13. Here, the contact rate is preferably 15% or less.
  • Example 1 The photosensitive drum 1 and the developing roller 1 are combined together.
  • Example 2 The photosensitive drum 2 and the developing roller 1 are combined together.
  • Example 3 The photosensitive drum 5 and the developing roller 1 are combined together.
  • Example 4 A configuration in which a photosensitive drum 2 and a developing roller 2 are combined.
  • Comparative Example 1 The photosensitive drum 3 and the developing roller 1 are combined together.
  • Comparative Example 2 The photosensitive drum 4 and the developing roller 1 are combined together.
  • ⁇ Durability evaluation> Environment 30°C 80% Print speed: 45 pages/min.
  • Toner amount 60g
  • Print mode Printing rate 2%, 2-sheet interval
  • Image sample Print a solid black, halftone image sample every 200 sheets.
  • Number of printed sheets 1000 sheets
  • Paper type Xerox Vitality 75g paper
  • Developing roller end temperature Using a small thermal imaging camera CPA-E75W (manufactured by Chino Corporation), measure the developing roller end temperature after passing 1000 sheets. When measuring, remove the process cartridge from the image forming apparatus before measuring.
  • Density measurement Measurement is performed using X-rite exact advance (manufactured by X-rite Co., Ltd.) The higher the value, the higher the image density and the better the durability.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, after printing about 700 sheets, the rubber surface layer at the end of the developing roller peeled off, causing toner leakage. This is presumably because the contact area between the photosensitive drum 3 and the developing roller 1 in the first region was large, and the frictional force was large, so damage to the developing roller accumulated over time, causing the rubber surface layer to peel off. In addition, in the image sample, the solid density was 1.29, causing a decrease in density. This is thought to be because the temperature at the end of the developing roller reached 47°C, and the heat caused thermal damage to the toner inside the developing roller, causing toner deterioration.
  • Example 1 In Example 1, both the solid density and image quality were good after 1000 sheets of durability. This is because the temperature rise at the end of the developing roller could be suppressed by about 2°C compared to Comparative Example 1. In Example 1, since particles are contained in the surface layer of the photosensitive drum 1 in the first region, the contact area between the photosensitive drum and the developing roller is smaller than that of Comparative Example 1, and the temperature rise at the end of the developing roller could be suppressed. In addition, the friction force in the contact region 1 is reduced, and no peeling of the surface rubber at the end of the developing roller occurs.
  • Example 2 In Example 2, both the solid density and image quality were good after 1000 sheets of durability. This is because the temperature rise at the end of the developing roller was suppressed by about 3.9°C compared to Comparative Example 1 and by about 1.9°C compared to Example 1.
  • the number of particles contained in the surface layer of the photosensitive drum 2 in the first region is greater than that in Example 1, so the contact area between the photosensitive drum and the developing roller is smaller than that in Example 1.
  • the contact area between the toner and the photosensitive drum can be reduced, and the transferability is improved, resulting in a higher solid density.
  • Example 3 In Example 3, both the solid density and image quality were good after 1000 sheets of durability testing. This is because the temperature rise at the end of the developing roller could be suppressed by about 2.2°C compared to Comparative Example 1. In Example 3, grooves were formed on the surface of the photosensitive drum 5 in the first region, so the contact area between the photosensitive drum and the developing roller was smaller than in Comparative Example 1, and the temperature rise at the end of the developing roller could be suppressed.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, after 1000 sheets of durability, the solid density was good, but the roughness (uneven density) of the halftones was noticeable throughout the durability. This is thought to be because the maximum height difference of the photosensitive drum 4 surface in the second region was large, causing uneven toner placement in the image forming region of the photosensitive drum 4. It is presumed that unevenness occurred in the electrostatic latent image when the photosensitive drum 4, which has an excessively large maximum height difference of the surface in the image forming region, was irradiated with a laser. Thus, it was found that the image quality is degraded when the maximum height difference of the photosensitive drum surface in the second region, which is the image forming region, is excessively large.
  • the maximum height difference Rz2 of the photosensitive drum surface in the second region is 400 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the maximum height difference Rz1 of the photosensitive drum surface roughness is increased to 700 nm.
  • Example 4 In Example 4, both the solid density and image quality were good after 1000 sheets of durability testing. The temperature rise at the end of the developing roller was also most suppressed among the examples, and the solid density was also the highest.
  • the maximum height difference of the photosensitive drum surface is on the order of several hundred nm, and that the maximum height difference of the developing roller surface is sufficiently far away, on the order of about 10 ⁇ m. This is because if the maximum height difference of the surface roughness of the photosensitive drum and the maximum height difference of the developing roller surface are not sufficiently far apart, the contact area becomes large, which may result in large frictional forces.
  • Example 1 (Image forming apparatus)
  • the present invention is applicable to electrophotographic image forming apparatuses, and is particularly suitable for image forming apparatuses using a so-called drum cleanerless system that does not have a cleaning means for the image carrier.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view showing an example of the image forming apparatus 100 of this embodiment
  • FIG. 29 is a block diagram showing the functional configuration of the image forming apparatus 100.
  • the configuration and operation of the image forming apparatus 100 will be explained below using each figure.
  • the image forming apparatus of this embodiment is a so-called tandem type printer having multiple image forming stations a to d.
  • the first image forming station a forms images of yellow (Y)
  • the second image forming station b forms images of magenta (M)
  • the third image forming station c forms images of cyan (C)
  • the fourth image forming station d forms images of black (Bk).
  • each image forming station is the same except for the color of toner they contain, and the following explanation will be given using the first image forming station a. Furthermore, hereinafter, unless a distinction is particularly required, a to d in Y, M, C, and K will be omitted and a general explanation will be given.
  • the first image forming station a comprises a drum-shaped electrophotographic photosensitive member (photosensitive drum) 1a, a charging roller 2a as a charging means, an exposure unit 3a, and a developing unit 4a.
  • the photosensitive drum 1a is rotated by a photosensitive drum drive unit 110 at a peripheral speed (process speed) of 150 mm/sec in the direction of the arrow, and is an image carrier that carries a toner image.
  • the photosensitive drum 1a is an aluminum tube with a diameter of ⁇ 20 mm on which a photosensitive layer and a surface layer are provided, and the surface layer is a thin film layer with a thickness of 20 ⁇ m formed from polyarylate.
  • the image forming operation is started when the control unit 200 of the controller 202 receives an image signal, and the photosensitive drum 1a is driven to rotate.
  • the photosensitive drum 1a is uniformly charged to a predetermined potential with a predetermined polarity (in this embodiment, the normal polarity is negative) by the charging roller 2a, and is exposed to light according to the image signal by the exposure unit 3a.
  • This forms an electrostatic latent image corresponding to the yellow color component image of the target color image.
  • the electrostatic latent image is developed by the developer (yellow developer) 4a at the development position and visualized as a yellow toner image.
  • the charging roller 2a as a charging member is in contact with the surface of the photosensitive drum 1a with a predetermined pressure contact force, forming a charging section.
  • the charging roller 2a rotates relative to the photosensitive drum 1a due to friction with the surface of the photosensitive drum 1a.
  • a predetermined DC voltage is applied to the rotating shaft of the charging roller 2a from a charging voltage power source 120 in accordance with the image forming operation.
  • the charging roller 2a is a metal shaft with a diameter of ⁇ 5.5 mm, on which an elastic layer made of a conductive elastic body with a thickness of 1.5 mm and a volume resistivity of about 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm is provided.
  • the control unit 200 applies a DC voltage of ⁇ 1050 V as a charging voltage to the rotating shaft of the charging roller 2a, thereby charging the surface of the photosensitive drum 1a to a predetermined potential of ⁇ 500 V.
  • the surface potential of the photosensitive drum 1a was measured using a surface potential meter Model 344 manufactured by Trek. At this time, the surface potential of the photosensitive drum 1a is ⁇ 500 V, which is the surface potential of the photosensitive drum 1 when no image is formed, and is a dark potential (Vd) where no toner image is developed.
  • the surface layer of the charging roller 2a is provided with many protrusions, with the average height of the protrusions being approximately 10 ⁇ m.
  • the protrusions provided on the surface layer of the charging roller 2a act as spacers between the charging roller 2a and the photosensitive drum 1a in the charging section.
  • residual toner which is toner that is not transferred in the primary transfer section described below and remains on the photosensitive drum 1a, enters the charging section, their role is to prevent the charging roller 2a from being soiled with the residual toner by contacting areas other than the protrusions.
  • the exposure unit 3a is equipped with a laser driver, a laser diode, a polygon mirror, an optical lens system, etc. As shown in FIG. 29, the exposure unit 3 receives time-series electric digital pixel signals of image information that has been image-processed and input from the controller 202 to the control unit 200 via the interface 201. In this embodiment, the exposure amount is adjusted so that the image formation potential Vl of the photosensitive drum 1 in the electrostatic latent image area after exposure by the exposure unit 3a is -100V. The image formation potential is also called the bright area potential.
  • the developing device 4a is equipped with a developing roller 41a as a developing member (developer carrier) and a non-magnetic one-component developer composed of toner and transfer promoting particles described later.
  • the developing device 4a is a developing means that performs a developing action on the photosensitive drum 1 to develop the electrostatic latent image into a toner image, and is a developer container that contains the developer.
  • the developing device 4a and the main body of the image forming device 100 are equipped with a developing contact/separation mechanism 40 that controls the contact/separation (development separation) state of the developing roller 41a and the photosensitive drum 1a as shown in FIG. 29.
  • the control unit 200 contacts and separates the developing roller 41a and the photosensitive drum 1a depending on the image forming operation, etc.
  • the pre-exposure unit 5a which serves as a static elimination means, eliminates static electricity by exposing the surface of the photosensitive drum 1a to light before the surface of the photosensitive drum 1a is charged by the charging roller 2a. By eliminating static electricity from the surface of the photosensitive drum 1a, it has the role of leveling out the surface potential formed on the photosensitive drum 1 and the role of controlling the amount of discharge caused by the discharge occurring in the charging section.
  • the absolute value of the potential or applied voltage when the absolute value of the potential or applied voltage is large on the negative polarity side (for example, -1000V compared to -500V), it is referred to as a high potential, and when the absolute value is small on the negative polarity side (for example, -300V compared to -500V), it is referred to as a low potential. This is because the negatively charged toner in this embodiment is considered as the standard.
  • FIG. 29 is a control block diagram showing the general control mode of the main parts of the image forming apparatus 100 in this embodiment.
  • the controller 202 exchanges various electrical information with the host device, and the control unit 200 generally controls the image forming operation of the image forming apparatus 100 via the interface 201 in accordance with a predetermined control program and reference table.
  • the control unit 200 is configured with a CPU 155, which is a central element that performs various calculation processes, and memory 154 such as ROM and RAM, which are storage elements.
  • the RAM stores the detection results of the sensors, the count results of the counter, the calculation results, etc.
  • the ROM stores the control program and data tables obtained in advance by experiments, etc.
  • the control unit 200 is connected to each control target, sensor, counter, etc. in the image forming apparatus 100.
  • the control unit 200 controls the transmission and reception of various electrical information signals and the timing of driving each unit, thereby controlling a predetermined image formation sequence.
  • the control unit 200 controls the voltage and exposure amount applied by the charging voltage power supply 120, the developing voltage power supply 140, the exposure unit 3, the primary transfer voltage power supply 160, and the secondary transfer voltage power supply 150.
  • the control unit 200 also controls the photosensitive drum drive unit 110, the developing roller drive unit 130, and the developing contact/separation mechanism 40.
  • the image forming apparatus 100 forms an image on the recording material P based on an electrical image signal input from a host device to the controller 202. Examples of the host device include an image reader, a personal computer, a facsimile, and a smartphone.
  • the primary transfer roller 14a is a cylindrical metal roller with a diameter of 6 mm, and is made of nickel-plated SUS.
  • the primary transfer roller 14a is located at a position offset by 8 mm downstream in the direction of movement of the intermediate transfer belt 10 from the center position of the photosensitive drum 1a, and the intermediate transfer belt 10 is configured to wrap around the photosensitive drum 1a.
  • the primary transfer roller 14a is located at a position raised by 1 mm from the horizontal plane formed by the photosensitive drum 1a and the intermediate transfer belt 10 so that the amount of winding of the intermediate transfer belt 10 around the photosensitive drum 1a can be ensured.
  • the primary transfer roller 14a presses the intermediate transfer belt 10 with a force of about 200 gf.
  • the primary transfer roller 14a rotates in response to the rotation of the intermediate transfer belt 10.
  • the primary transfer roller 14b located at the second image forming station b, the primary transfer roller 14c located at the third image forming station c, and the primary transfer roller 14d located at the fourth image forming station d are also configured in the same way as the primary transfer roller 14a.
  • the second, third and fourth image forming stations b, c and d form a magenta toner image as the second color, a cyan toner image as the third color and a black toner image as the fourth color, which are then transferred in a superimposed manner onto the intermediate transfer belt 10.
  • a composite color image corresponding to the desired color image is then obtained.
  • the four color toner images on the intermediate transfer belt 10 are transferred all at once onto the surface of the recording material P fed by the paper feed means 50 during the secondary transfer process, which passes through a secondary transfer nip formed by the intermediate transfer belt 10 and a secondary transfer roller 15 as a secondary transfer member.
  • the secondary transfer roller 15 contacts the intermediate transfer belt 10 with a pressure of 50 N to form the secondary transfer nip.
  • the secondary transfer roller 15 rotates relative to the intermediate transfer belt 10, and a voltage of 1500 V is applied from the secondary transfer voltage power supply 150 when the toner on the intermediate transfer belt 10 is being secondarily transferred onto the recording material P such as paper.
  • the recording material P carrying the four-color toner image is introduced into the fixing device 30.
  • the four colors of toner are melted, mixed, and fixed to the recording material P by heating and pressurizing the recording material P in the fixing device 30. Any toner remaining on the intermediate transfer belt 10 after the secondary transfer is cleaned and removed by the cleaning device 17.
  • FIGS. 30 and 31 are diagrams showing an example of the layer structure of the photosensitive drum 1.
  • reference numeral 101 denotes a support
  • reference numeral 102 denotes an undercoat layer
  • reference numeral 103 denotes a charge generation layer
  • reference numeral 104 denotes a charge transport layer.
  • Reference numeral 105 denotes a surface layer according to the present invention
  • reference numeral 106 denotes particles PAA (first particles) according to the present invention
  • reference numeral 107 denotes particles other than particles PAA (second particles) according to the present invention.
  • Reference numeral 108 denotes a binder resin.
  • the average film thickness of the surface layer 105 at the portions of the surface layer 105 that do not contain particles is designated as T.
  • Methods for increasing the height of the convex part include, for example, increasing the size of the particles introduced, or increasing the proportion of particles in the surface layer 105 to push the particles to the top of the surface layer 105.
  • the photosensitive drum 1 of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having a surface layer 105 containing particles and a binder resin, and has multiple peaks in the particle size distribution based on the number of particles.
  • the peak with the highest frequency of the peak tops of the multiple peaks is defined as the first peak.
  • the peak with the second highest frequency of the peak tops after the first peak is defined as the second peak. Comparing the first peak and the second peak, the peak with the larger particle diameter value of the peak top is defined as the peak PEA.
  • the particle diameter DA of the peak top of the peak PEA must be in the range of 80 nm or more and 300 nm or less.
  • it must be in the range of 90 nm to 250 nm. Even more preferably, it must be in the range of 100 nm to 250 nm. By being in this range, the above-mentioned effect is more easily obtained in the transfer process.
  • the particle diameter DA of the peak top of the PEA represents the particle diameter of the particle with the highest frequency in the surface layer 105. If the particle diameter DA is less than 80 nm, the height of the convex portions that contribute to the point contact between the toner and the convex portions originating from the particles contained in the surface layer 105 of the photosensitive drum 1 will be low, and the number of contact points will increase, deteriorating the adhesion of the toner and therefore reducing the transferability.
  • the particle diameter DA exceeds 300 nm, the curvature of the protrusions resulting from the particles becomes smaller (the radius of curvature becomes larger), and the area of adhesion between the toner and the surface layer 105 increases. As a result, the adhesion force between the toner and the surface of the photosensitive drum 1 increases, and transferability deteriorates.
  • the first peak and the second peak are selected from a range in which the particle size corresponding to the peak top is 20 nm or more.
  • the peak with the highest frequency of the peak top is the first peak
  • the peak with the second highest frequency of the peak top after the first peak is the second peak.
  • Figure 47 (a) shows an example of a particle size distribution based on the number of particles, in which the first peak exists at a particle diameter of 50 nm and the second peak exists at a particle diameter of 170 nm.
  • the second peak with a larger particle diameter becomes the peak PEA, and its particle diameter DA is 170 nm. Therefore, the condition of 80 nm ⁇ DA is satisfied.
  • the particle diameter of the first peak is 50 nm
  • the condition of the particle diameter at the peak top being 20 nm or more is satisfied.
  • Figure 47(b) shows another example of particle size distribution.
  • the reason for selecting the peaks in this way will be explained.
  • Even with an electrophotographic photoreceptor 1 in which a large number of very small particles are contained in the surface layer 105 it is possible to obtain the effects of the present invention as described below. Therefore, by selecting the first and second peaks from peaks with particle diameters of 20 nm or more as explained with reference to Figure 47, the effects of the present invention can be stably obtained.
  • particles PAA are particles with a particle diameter in the range of DA ⁇ 20 nm contained in the surface layer 105 of the photosensitive drum 1 of the present invention.
  • convex portions CA when convex portions derived from the particles PAA and having a height of 10 nm to 300 nm are called convex portions CA, it is necessary for the convex portions CA to be present on the surface of the surface layer 105. If the height of the convex portions CA is less than 10 nm, the height of the convex portions CA becomes too low, so that the rotation of the toner is not promoted when the photosensitive drum 1 contacts the toner, and the electrostatic adhesion force between the toner and the surface layer 105 of the photosensitive drum 1 does not decrease, resulting in poor transferability.
  • the convex portions CA exceeds 300 nm, the concave portions become large in the surface layer 105 of the photosensitive drum 1, the accumulation of external additives of the toner progresses, the adhesion of the toner increases, and the developability deteriorates.
  • the average distance between the centers of gravity of the convex portions CA must be 150 nm or more and 500 nm or less.
  • the surface layer 105 will be filled with the convex portions CA, resulting in an increase in the number of contact points between the toner base particles and the surface layer 105.
  • the average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA is less than 150 nm, the spacing between the convex portions CA is too narrow compared to the curvature of the toner particles, resulting in an increase in the number of contact points, an increase in the mirror force, and poor transferability.
  • the distance between the centers of gravity in the present invention is more preferably 150 nm or more and 450 nm or less, and even more preferably 150 nm or more and 400 nm or less.
  • the standard deviation of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA must be 250 nm or less. If the standard deviation of the distance between the centers of gravity of the convex portions CA exceeds 250 nm, there will be variation in the distribution of the convex portions CA in the surface layer 105, causing uneven adhesion of the toner to the photosensitive drum 1. As a result, uneven transferability will occur, and the toner will be dispersed to a certain extent, causing roughness to be seen in the halftone image that is developed and transferred.
  • S1 the area occupied by the particles on the surface of the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor of the present invention
  • S2 the area occupied by the rest of the particles
  • S1/(S1+S2) is 0.70 or more. If S1/(S1+S2) is less than 0.70, the part without particles will not be able to form a convex portion.
  • the height of the convex portion CA can be easily controlled by mixing multiple particles with different particle sizes in the surface layer. It is also believed that the tightness between the particles increases when the particles fill the gaps between the particles PAA in a form close to the closest packing in the direction of the drum surface. This is because when the particles are impacted in the tangential direction of the drum surface, the movement of the particles is suppressed by controlling the distance between the particles as described above, due to the binding resin between the particles and the movement of the particles in the direction of the drum surface being held back by other particles. This has the effect of suppressing the detachment of particles from the surface layer 105 of the electrophotographic photosensitive member even when rubbed against the charging member, developing member, and transfer member that come into contact with the electrophotographic photosensitive member.
  • the upper limit of S1/(S1+S2) is 1.00.
  • S1/(S1+S2) is more preferably 0.80 or more and 1.00 or less, and even more preferably 0.85 or more and 0.95 or less.
  • the average film thickness T is preferably 50 nm to 500 nm. It is more preferably 70 nm to 450 nm, and even more preferably 80 nm to 400 nm.
  • the peak with the highest frequency of the peak top is defined as the first peak
  • the peak with the second highest frequency of the peak top after the first peak is defined as the second peak.
  • the particle diameter DB of the peak PEB satisfies the following formula (2). DB ⁇ T ... (2)
  • particles PAB are defined as particles with a particle diameter in the range of DB ⁇ 20 nm among all particles contained in the surface layer 105, by DB being equal to or less than the average film thickness T, the particles PAA forming the convex portions CA and the particles PAB arranged between the convex portions CA become tighter and clear recesses are formed in the surface layer 105, suppressing particle detachment.
  • DB is equal to or more than the average film thickness T, the particles PAB become more easily exposed to the surface layer 105, facilitating particle detachment.
  • the DA and the DB satisfy the following formula (3). DB/DA > 1/10 ... (3)
  • the particles PAA form the convex portions CA, and the particles PAB are filled between the particles PAA, making it possible to control the average value and standard deviation of the distance between the centers of gravity between the convex portions CA.
  • the particle diameters of the particles PAA and PAB satisfy the above formula (3), it becomes possible to suppress detachment of the particles due to tangential friction in the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor while maintaining a sufficient height of the convex portions CA.
  • the right side of formula (3) is 1/3. In other words, it is preferable that DB/DA>1/3 is satisfied. Furthermore, it is more preferable that the right side is 1/2. In other words, it is preferable that DB/DA>1/2 is satisfied.
  • the proportion of the number of the convex portions CA among the number of the convex portions present on the surface of the surface layer 105 in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is 90% or more by number.
  • the proportion of the number of the convex portions CA is less than 90% by number, it becomes difficult to maintain good transferability over long-term use.
  • the half-width of the peak PAA in the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is 20 nm or more and 50 nm or less. Since the height of the convex portion CA is controlled by the size of the particle diameter, it is preferable that the half-width of the peak PAA is within a certain range as much as possible.
  • the variation in the height of the convex portion CA will also increase, resulting in variation in the state of point contact between the toner base particles and the surface of the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor, which will not promote the rotation of the toner well and make it difficult to reduce the electrostatic adhesion force between the surfaces.
  • the adhesion force of the toner to the photoreceptor will be reduced, making it possible to improve transferability.
  • the maximum height difference Rz of the surface of the surface layer 105 in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably 100 nm or more and 400 nm or less. If the maximum height difference Rz of the surface of the surface layer 105 is less than 100 nm, the rotation of the toner is not promoted well and the transferability does not improve. If the maximum height difference Rz of the surface of the surface layer 105 exceeds 400 nm, the accumulation of external additives in the recesses progresses, and the developability deteriorates. In addition, discharge is likely to occur in the transfer process, and roughness due to uneven density may occur in the halftone image. More preferably, the maximum height difference Rz is 200 nm or more and 375 nm or less, and even more preferably 225 nm or more and 350 nm or less.
  • the circularity of the PAA particles contained in the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably 0.950 or more. If the circularity of the PAA particles is less than 0.950, the contact area between the toner base particles and the surface of the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor becomes large. This results in an increase in non-electrostatic adhesion, and the transferability of the toner tends to deteriorate with long-term use.
  • the average circularity of the particles was determined using a scanning electron microscope as follows.
  • the particles to be measured were observed using a scanning electron microscope ("JSM7800F", manufactured by JEOL Ltd.), and the particle size of each of 100 particles was measured from the image obtained by observation.
  • JSM7800F scanning electron microscope
  • the longest side a and the shortest side b of the primary particle were measured, and the circularity was calculated as b/a.
  • the circularities of the 100 particles were averaged to calculate the average circularity.
  • the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains at least the particles PAA and the particles PAB as described above.
  • the particles PAA used in the present invention include organic resin particles such as acrylic resin particles, inorganic particles such as silica, and organic-inorganic hybrid particles.
  • the particles PAA and the particles PAB may be made of the same material or different materials.
  • Acrylic particles contain polymers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester. Among them, styrene acrylic particles are more preferable. There are no particular limitations on the degree of polymerization of the acrylic resin or styrene acrylic resin, or whether the resin is thermoplastic or thermosetting. Examples of organic resin particles include cross-linked polystyrene, cross-linked acrylic resin, phenolic resin, melamine resin, polyethylene, polypropylene, acrylic particles, polytetrafluoroethylene particles, and silicone particles.
  • inorganic particles examples include silica particles, metal oxide particles, and metal particles.
  • silica particles, metal oxide particles, and metal particles examples include silica particles, metal oxide particles, and metal particles.
  • silica particles are preferred among these. Compared to other insulating particles, silica particles have a lower elastic modulus and a higher average circularity, and are therefore expected to promote point contact between the toner and the photoreceptor, thereby reducing adhesion.
  • the silica particles may be any known silica microparticle, and may be either dry silica microparticles or wet silica microparticles. Preferably, they are wet silica microparticles obtained by the sol-gel method (hereinafter, also referred to as sol-gel silica).
  • the sol-gel silica used for the particles contained in the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be hydrophilic or may have a hydrophobic surface.
  • Methods for hydrophobization include a sol-gel method in which the solvent is removed from a silica sol suspension, dried, and then treated with a hydrophobizing agent, and a method in which the hydrophobizing agent is directly added to the silica sol suspension and treated simultaneously with drying. From the viewpoints of controlling the half-width of the particle size distribution and the saturated water adsorption amount, the method of directly adding the hydrophobizing agent to the silica sol suspension is preferred.
  • hydrophobic treatment agent examples include the following. Chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, and vinyltrichlorosilane; Tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyl
  • Fatty acids and their metal salts include long-chain fatty acids such as undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, dodecylic acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, heptadecylic acid, arachidic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, and arachidonic acid, and salts of the above fatty acids with metals such as zinc, iron, magnesium, aluminum, calcium, sodium, and lithium.
  • alkoxysilanes, silazanes, and silicone oils are preferably used because they are easy to carry out hydrophobic treatment.
  • These hydrophobic treatment agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the surface layer 105 in the present invention may contain additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, and silicone oils.
  • the surface layer 105 of the present invention can be formed by preparing a coating liquid for the surface layer containing the above-mentioned materials and solvent, forming a coating film from this, and drying and/or curing it.
  • solvents used in the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, sulfoxide-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • the ratio of the particle volume to the total volume of the surface layer 105 is preferably 40 volume % to 90 volume %. Furthermore, 45 volume % to 85 volume % is more preferable, and 50 volume % to 80 volume % is even more preferable. By being in this range, it is possible to reliably achieve the formation of convex portions in the surface layer 105 as described above. If it is 30 volume % or less, the height of the convex portions will be low, and transferability will not improve. If it is 90 volume % or more, the particles will detach rapidly, and transferability will deteriorate and image density will decrease when a durability test is performed.
  • a charge transport material may be added to the surface layer coating liquid in order to improve the charge transport ability of the surface layer 105.
  • Additives may also be added to improve various functions. Examples of additives include conductive particles, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, and leveling agents.
  • the binder resin according to the present invention may have the following forms.
  • the surface layer 105 contains a charge transport material.
  • Binder resins include polyester resin, acrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, phenol resin, melamine resin, and epoxy resin. Among them, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are preferred.
  • the surface layer 105 of the present invention may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group. Reactions that may occur include thermal polymerization, photopolymerization, and radiation polymerization. Examples of the polymerizable functional group possessed by the monomer having a polymerizable functional group include an acrylic group and a methacrylic group. A material having charge transport capability may be used as the monomer having a polymerizable functional group.
  • the compound having a polymerizable functional group may have a charge transport structure as well as a chain polymerizable functional group.
  • a charge transport structure a triarylamine structure is preferable in terms of charge transport.
  • the chain polymerizable functional group an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
  • the number of functional groups may be one or more. Among these, it is particularly preferable to form a cured film containing a compound having multiple functional groups and a compound having one functional group, since distortion caused by polymerization between multiple functional groups is easily eliminated.
  • Examples of the compound having one functional group are shown in (2-1) to (2-6).
  • the electrophotographic photoreceptor preferably has a support.
  • the support is preferably a conductive support having electrical conductivity.
  • the shape of the support may be a cylinder, a belt, a sheet, or the like. Among them, a cylindrical support is preferable.
  • the surface of the support may be subjected to electrochemical treatment such as anodization, blasting, cutting, or the like.
  • the material of the support is preferably a metal, a resin, a glass, etc.
  • the metal include aluminum, iron, nickel, copper, gold, stainless steel, and alloys thereof. Among them, an aluminum support using aluminum is preferable.
  • the resin or glass may be made conductive by a process such as mixing with or coating with a conductive material.
  • a conductive layer may be provided on the support.
  • the conductive layer preferably contains conductive particles and a resin.
  • Examples of materials for the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
  • metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc.
  • metals include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver, etc.
  • metal oxides as the conductive particles, and it is particularly preferable to use titanium oxide, tin oxide, or zinc oxide.
  • the surface of the metal oxide may be treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide may be doped with an element such as phosphorus or aluminum or an oxide thereof.
  • the conductive particles may have a laminated structure in which a pre-coated particle such as titanium oxide, barium sulfate, or zinc oxide is coated with a metal oxide having a different composition from that of the pre-coated particle.
  • the coating may be a metal oxide such as tin oxide.
  • the average primary particle size is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenolic resin, and alkyd resin.
  • the conductive layer may further contain silicone oil, resin particles, titanium oxide, or other masking agents.
  • the average thickness of the conductive layer is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the conductive layer can be formed by preparing a conductive layer coating liquid containing the above-mentioned materials and solvent, forming a coating film from this, and drying it.
  • Solvents used in the coating liquid include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • Dispersion methods for dispersing conductive particles in the conductive layer coating liquid include methods using a paint shaker, sand mill, ball mill, and liquid collision type high-speed disperser.
  • an undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer.
  • the average thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • resins for this undercoat layer include polyacrylic acid resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene oxide resins, polypropylene oxide resins, ethyl cellulose resins, methyl cellulose resins, polyamide resins, polyamic acid resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyvinyl phenol resins, melamine resins, phenolic resins, epoxy resins, and alkyd resins.
  • the resin may have a structure in which a resin having a polymerizable functional group is crosslinked with a monomer having a polymerizable functional group.
  • the undercoat layer may contain an inorganic compound or an organic compound in addition to the resin.
  • Inorganic compounds include, for example, metals, oxides, and salts.
  • metals include gold, silver, aluminum, etc.
  • oxides include zinc oxide, white lead, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, etc.
  • salts include barium sulfate and strontium titanate.
  • the number-average particle size of the particles is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
  • These inorganic compounds may have a laminated structure having core particles and a coating layer that coats the particles.
  • the surfaces of these inorganic compounds may be treated with silicone oil, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, organotitanium compounds, etc.
  • they may be doped with elements such as tin, phosphorus, aluminum, and niobium.
  • the organic compounds include, for example, electron transport compounds and conductive polymers.
  • Examples of the conductive polymer include polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, and polyethylenedioxythiophene.
  • the electron transport substance examples include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, aryl halide compounds, silole compounds, and boron-containing compounds.
  • the electron transport material may have polymerizable functional groups and may be crosslinked with a resin having functional groups capable of reacting with the polymerizable functional groups, such as hydroxyl, thiol, amino, carboxyl, vinyl, acryloyl, methacryloyl, and epoxy groups.
  • These organic compounds may be present in the film in a particulate state, or may have a surface treatment.
  • the undercoat layer may contain various additives such as leveling agents such as silicone oil, plasticizers, and thickeners.
  • the undercoat layer is obtained by preparing a coating solution for the undercoat layer containing the above-mentioned materials, applying it onto the support or conductive layer, and then drying and curing the coating.
  • Examples of the solvent used in preparing the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
  • Examples of a method for dispersing the particles in the coating liquid include methods using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.
  • the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor is mainly classified into (1) a laminated type photosensitive layer and (2) a single-layer type photosensitive layer.
  • the laminated type photosensitive layer is a photosensitive layer having a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material.
  • the single-layer type photosensitive layer is a photosensitive layer containing both a charge generation material and a charge transport material.
  • the multi-layer photosensitive layer has a charge generating layer and a charge transport layer.
  • the charge generation layer preferably contains a charge generation material and a resin.
  • the charge generating material include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments. Among these, azo pigments and phthalocyanine pigments are preferred. Among phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments are preferred.
  • the content of the charge generating material in the charge generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total mass of the charge generating layer.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, etc.
  • polyvinyl butyral resin is more preferable.
  • the charge generating layer may further contain additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, etc.
  • the charge generation layer can be formed by preparing a coating solution for the charge generation layer containing the above materials and solvent, forming this coating film on the undercoat layer, and drying it.
  • Solvents used in the coating solution include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, etc.
  • the thickness of the charge generating layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.15 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the charge transport layer preferably contains a charge transport material and a resin.
  • charge transport materials include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and resins having groups derived from these materials. Among these, triarylamine compounds and benzidine compounds are preferred.
  • the content of the charge transport material in the charge transport layer is preferably 25% by weight or more and 70% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 55% by weight or less, based on the total weight of the charge transport layer.
  • resins examples include polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin, etc. Among these, polycarbonate resin and polyester resin are preferred. As a polyester resin, polyarylate resin is particularly preferred.
  • the content ratio (mass ratio) of the charge transport material to the resin is preferably 4:10 to 20:10, and more preferably 5:10 to 12:10.
  • the charge transport layer may also contain additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, plasticizers, leveling agents, slippage agents, and abrasion resistance improvers.
  • Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, and boron nitride particles.
  • the charge transport layer can be formed by preparing a coating solution for the charge transport layer containing the above-mentioned materials and solvent, forming this coating film on the charge generation layer, and drying it.
  • Solvents used in the coating solution include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents. Among these solvents, ether-based solvents or aromatic hydrocarbon-based solvents are preferred.
  • the thickness of the charge transport layer is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the single-layer type photosensitive layer can be formed by preparing a coating solution for the photosensitive layer containing a charge generating material, a charge transporting material, a resin and a solvent, forming this coating film on the undercoat layer, and drying it.
  • the charge generating material, the charge transporting material and the resin are the same as the examples of materials in the above "(1) Multi-layer type photosensitive layer".
  • the thickness of the single-layer photosensitive layer is preferably 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the measurement environment is as follows: temperature: 23°C, pressure: 1x10-4 Pa.
  • the processing and observation device can also be an FEI Strata 400S (sample inclination: 52°).
  • the analysis area was 2 ⁇ m long x 2 ⁇ m wide, and the information for each cross section was accumulated to determine the volume V per 2 ⁇ m long x 2 ⁇ m wide x 2 ⁇ m thick (8 ⁇ m3) on the surface of the surface layer 105.
  • Image analysis for each cross section was performed using image processing software: Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics.
  • the peak with the highest frequency of the peak top is designated as the first peak.
  • the peak with the second highest frequency of the peak top is designated as the second peak.
  • the first peak and the second peak are compared, and the peak with the larger particle diameter value of the peak top is designated as peak PEA.
  • the particle diameter at the peak top of peak PEA in the particle size distribution is defined as DA.
  • particles with particle diameters in the range of DA ⁇ 20 nm are defined as particles PAA
  • convex portions derived from particles PAA are defined as convex portions CA.
  • particles with different compositions were present, they were identified using mapping images obtained by EDS. Furthermore, 100 convex portions were measured, and the proportion of convex portions CA derived from particles PAA was calculated.
  • the first peak and the second peak are compared, and the peak with the smaller particle diameter value at the peak top is designated as peak PEB.
  • the particle diameter DB at the peak top of peak PEB is calculated.
  • the average film thickness T of the surface layer 105 was measured in the cross-sectional image of the surface layer 105, as shown in Figures 30 and 31.
  • the surface of the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor was photographed using a scanning electron microscope (SEM) ("S-4800", manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 10 kV. 30,000 times larger photographic images of the surface layer 105 of the photoreceptor were captured by a scanner at 12 locations in total, 50 mm from each end and three locations at the center of the electrophotographic photoreceptor of the present invention in the longitudinal direction, and four locations at 90 degrees each in the circumferential direction.
  • the PAA particles in the photographic images were binarized using an image processing and analysis device ("LUZEX AP", manufactured by Nireco Corporation).
  • the distance 201 between adjacent particles PAA is measured as shown in FIG. 32, and the average value of the distance between the centers of gravity is calculated.
  • the distance between the centers of gravity is calculated by Voronoi division from each center of gravity of particles PAA.
  • the distance between the centers of gravity and the standard deviation are calculated for a total of 10 fields of view, and the average value and standard deviation of the obtained distance between the centers of gravity are set as the average value and standard deviation of the distance between the centers of gravity of particles in the surface layer 105 of the photoconductor.
  • the surface of the surface layer 105 of the electrophotographic photoreceptor was photographed using a scanning electron microscope (SEM) ("S-4800", manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 10 kV. 30,000 times larger photographic images of the surface layer 105 of the photoreceptor were captured by a scanner at 12 locations in total, 50 mm from each end and three locations at the center of the electrophotographic photoreceptor of the present invention in the longitudinal direction, and four locations at 90 degrees each in the circumferential direction.
  • the PAA particles in the photographic images were binarized using an image processing and analysis device ("LUZEX AP", manufactured by Nireco Corporation).
  • the area of the PAA particles is S1, and the total area of the particles other than the PAA particles is S2, and the coverage rate S1/(S1+S2) (%) is calculated.
  • the coverage rate is calculated for a total of 10 fields of view, and the average of the obtained coverage rates is regarded as the coverage rate of the particles in the surface layer 105 of the photoreceptor.
  • the particles PAA in the photographic images were subjected to image processing using an image processing analyzer ("LUZEX AP", manufactured by Nireco Corporation), and the average value of the circularity for a total of 10 visual fields was calculated to obtain the circularity of the particles PAA.
  • LUZEX AP image processing analyzer
  • the film thickness of the charge generating layer was measured by converting the Macbeth density value of the photoreceptor using a calibration curve previously obtained from the Macbeth density value measured by pressing a spectrodensitometer (product name: X-Rite 504/508, manufactured by X-Rite) against the surface of the photoreceptor and the film thickness measured by observing a cross-sectional SEM image.
  • a support, a conductive layer, an undercoat layer, a charge generating layer, a charge transport layer, and a surface layer 105 were prepared by the following methods.
  • the pH was adjusted to near neutral, and a polyacrylamide-based flocculant was added to settle the solid content.
  • the supernatant was removed, filtered and washed, and dried at 110°C to obtain an intermediate containing 0.1 wt% of organic matter derived from the flocculant in terms of C.
  • This intermediate was calcined in nitrogen at 750°C for 1 hour, and then calcined in air at 450°C to produce titanium oxide particles.
  • the resulting particles had an average primary particle size of 220 nm as measured by the above-mentioned particle size measurement method using a scanning electron microscope.
  • phenolic resin phenolic resin monomer/oligomer
  • resin solid content 60%
  • density after curing 1.3 g/cm 2
  • silicone oil (trade name: SH28 PAINT ADDITIVE, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) as a leveling agent and 8 parts of silicone resin particles (trade name: KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average primary particle size: 2 ⁇ m, density: 1.3 g/cm 3 ) as a surface roughness imparting agent were added to the dispersion after the glass beads were removed, and the mixture was stirred, followed by pressure filtration using PTFE filter paper (trade name: PF060, manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.) to prepare a coating solution 1 for a conductive layer.
  • silicone oil trade name: SH28 PAINT ADDITIVE, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • silicone resin particles trade name: KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average primary particle size: 2 ⁇ m, density: 1.3 g/cm 3
  • rutile-type titanium oxide particles (average primary particle size: 50 nm, manufactured by Teika) were mixed with 500 parts of toluene by stirring, 3.5 parts of vinyltrimethoxysilane (trade name: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical) were added, and the mixture was dispersed for 8 hours in a vertical sand mill using glass beads having a diameter of 1.0 mm. After removing the glass beads, the toluene was distilled off by vacuum distillation, and the mixture was dried at 120° C. for 3 hours to obtain rutile-type titanium oxide particles that had been surface-treated with an organosilicon compound.
  • a/b 15.6.
  • the value of a was determined from a microscopic image of a cross section of the electrophotographic photoconductor after production, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a dispersion was prepared by adding 18.0 parts of rutile-type titanium oxide particles that had been surface-treated with the organosilicon compound, 4.5 parts of N-methoxymethylated nylon (product name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX), and 1.5 parts of copolymer nylon resin (product name: Amilan CM8000, manufactured by Toray) to a mixed solvent of 90 parts of methanol and 60 parts of 1-butanol.
  • N-methoxymethylated nylon product name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX
  • copolymer nylon resin product name: Amilan CM8000, manufactured by Toray
  • This dispersion was dispersed in a vertical sand mill using glass beads with a diameter of 1.0 mm for 5 hours, and the glass beads were removed to prepare coating solution 1 for the undercoat layer.
  • ⁇ Preparation of Coating Solution 1 for Charge Generation Layer 0.5 parts of the hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1, 7.5 parts of N,N-dimethylformamide (product code: D0722, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 29 parts of glass beads having a diameter of 0.9 mm were milled at a temperature of 25° C. for 24 hours using a sand mill (BSG-20, manufactured by Imex). At this time, the milling was performed under the condition that the disk rotated 1500 times per minute. The liquid thus treated was filtered with a filter (product number: N-NO.125T, pore size: 133 ⁇ m, manufactured by NBC Meshtec) to remove the glass beads.
  • a filter product number: N-NO.125T, pore size: 133 ⁇ m, manufactured by NBC Meshtec
  • Charge transport material represented by the following structural formula (C-1): 5 parts by mass
  • Charge transport material represented by the following structural formula (C-2): 5 parts by mass
  • Polycarbonate product name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation
  • This coating liquid 1 for charge transport layer was dip-coated on the charge generating layer 1 to form a coating film, and the coating film was dried at a drying temperature of 40° C. for 5 minutes to form a charge transport layer 1 having a thickness of 15 ⁇ m.
  • PAA particles silica particles ("QSG-170", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 2.5 parts by mass
  • PAB particles silica particles ("QSG-80", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 2.5 parts by mass
  • the above ingredients were mixed and stirred for 6 hours with a stirrer to prepare coating solution 1 for surface layer.
  • the conductive layer coating solution 1 was dip-coated onto the above-mentioned support to form a coating film, and the coating film was heated at 150° C. for 30 minutes to be cured, thereby forming a conductive layer having a thickness of 22 ⁇ m.
  • the undercoat layer coating solution 1 was dip-coated onto the above-mentioned conductive layer to form a coating film, which was then heated at 100° C. for 10 minutes to be cured, thereby forming an undercoat layer with a thickness of 1.8 ⁇ m.
  • the undercoat layer was dip-coated with the charge generating layer coating solution 1 to form a coating film, and the coating film was dried by heating at a temperature of 100° C. for 10 minutes to form a charge generating layer having a thickness of 0.20 ⁇ m.
  • the charge transport layer coating solution 1 was dip-coated on the charge generating layer to form a coating film, and the coating film was dried by heating at a temperature of 120° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 21 ⁇ m.
  • the coating solution 1 for surface layer was applied by dip coating on the charge transport layer to form a coating film, and the coating film was heated at a temperature of 50°C for 5 minutes. Then, under a nitrogen atmosphere, the coating film was irradiated with an electron beam for 2.0 seconds while rotating the support (irradiated body) at a speed of 300 rpm under the conditions of an acceleration voltage of 65 kV and a beam current of 5.0 mA. The dose was 15 kGy. Then, under a nitrogen atmosphere, the temperature of the coating film was raised to 120°C. The oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 10 ppm.
  • the coating was naturally cooled in the atmosphere until the temperature of the coating reached 25°C, after which it was heat-treated for 30 minutes under conditions that brought the temperature of the coating to 120°C, forming a surface layer 105 with a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the physical properties of the resulting electrophotographic photoreceptor are shown in Table 17.
  • Electrophotographic photoreceptors 2 to 25 were produced in the same manner as in the production of electrophotographic photoreceptor 1, except that in the production of electrophotographic photoreceptor 1, the surface layer coating liquid 1 was changed to the conditions in Table 16. The physical properties of the obtained electrophotographic photoreceptors 2 to 25 are shown in Table 17.
  • the transfer-promoting particle is a particle that has a role of reducing the adhesive force by being present between the toner and other members.
  • the number-average particle diameter R of the primary particles of the external additive A is preferably 30 nm or more and 1000 nm or less.
  • R is 30 nm or more, it is easy to exhibit a spacer effect between other members.
  • R is too large, the transfer-promoting particles are easily affected by electrostatic forces generated by the potential difference between the developing roller 41 and the photosensitive drum 1. Therefore, when the transfer-promoting particles are negatively charged, the transfer-promoting particles are attracted to the developing roller 41 side by electrostatic forces, making it difficult to supply the transfer-promoting particles from the toner on the developing roller 41 to the photosensitive drum 1. Therefore, it is preferable to set the particle diameter of the transfer-promoting particles to 1000 nm or less, which is less susceptible to electrostatic forces.
  • the particle diameter is more preferably 40 nm or more and 400 nm or less.
  • the particle diameter is even more preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
  • External additive A is not particularly limited as long as the number-average particle diameter R of the primary particles is 30 nm or more and 1000 nm or less, and various organic or inorganic fine particles can be used. From the viewpoint of easily imparting fluidity and being easily negatively charged like the toner base particles, it is preferable that external additive A contains silica fine particles.
  • the content of silica fine particles in external additive A is preferably 50 mass% or more, and it is more preferable that external additive A is silica fine particles.
  • organic or inorganic fine particles other than silica fine particles include the following.
  • Fluidity imparting agents alumina fine particles, titanium oxide fine particles, carbon black and carbon fluoride.
  • Abrasives fine particles of metal oxides (fine particles of strontium titanate, cerium oxide, alumina, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), fine particles of nitrides (fine particles of silicon nitride, etc.), fine particles of carbides (fine particles of silicon carbide, etc.), fine particles of metal salts (fine particles of calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.).
  • Lubricants fine particles of fluororesin (fine particles of vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fine particles of fatty acid metal salts (fine particles of zinc stearate, calcium stearate, etc.).
  • Charge-controlling fine particles fine particles of metal oxides (fine particles of tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.), carbon black.
  • the silica fine particles and the organic or inorganic fine particles may be subjected to a hydrophobic treatment to improve the fluidity of the toner and to uniformly charge the toner particles.
  • the treatment agents for the hydrophobic treatment include unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, and organotitanium compounds. These treatment agents may be used alone or in combination.
  • the silica fine particles can be any known silica fine particles, and may be either dry silica fine particles or wet silica fine particles.
  • the silica fine particles are wet silica fine particles obtained by the sol-gel method (hereinafter, also referred to as sol-gel silica).
  • Figure 33 is an enlarged view of the developer used in this embodiment. As shown in Figure 33, the developer in this embodiment has external additive A, which is a transfer-promoting particle, disposed on the surface of the toner T.
  • aqueous calcium chloride solution in which 9.2 parts of calcium chloride (dihydrate) was dissolved in 10.0 parts of ion-exchanged water was added all at once to prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. Furthermore, 10% by mass of hydrochloric acid was added to the aqueous medium to adjust the pH to 5.0, and aqueous medium 1 was obtained.
  • ⁇ Preparation of polymerizable monomer composition The above materials were put into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Engineering Co., Ltd.), and further dispersed at 220 rpm for 5.0 hours using zirconia particles having a diameter of 1.7 mm, and then the zirconia particles were removed to prepare a colorant dispersion.
  • Styrene 20.0 parts by weight n-Butyl acrylate: 20.0 parts by weight
  • Crosslinking agent divinylbenzene: 0.3 parts by weight
  • Saturated polyester resin 5.0 parts by weight (polycondensate of propylene oxide modified bisphenol A (2 mole adduct) and terephthalic acid (molar ratio 10:12), glass transition temperature (Tg) 68°C, weight average molecular weight (Mw) 10,000, molecular weight distribution (Mw/Mn) 5.12) Fischer-Tropsch wax (melting point 78° C.): 7.0 parts by mass
  • This material was added to the colorant dispersion and heated to 65° C., and then uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a T.K. homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition.
  • ⁇ Granulation process> The temperature of the aqueous medium 1 was adjusted to 70° C., and the rotation speed of the T.K. homomixer was kept at 15,000 rpm, while the polymerizable monomer composition was charged into the aqueous medium 1, and 10.0 parts by mass of t-butyl peroxypivalate, a polymerization initiator, was added. Granulation was continued for 10 minutes while maintaining the stirring speed at 15,000 rpm.
  • the resin particle dispersion was cooled, and hydrochloric acid was added to the resin particle dispersion to adjust the pH to 1.5 or less, and the mixture was left for 1.0 hour while stirring. Thereafter, the mixture was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter to obtain a toner cake.
  • the obtained toner cake was reslurried with ion-exchanged water to make a dispersion again, and then subjected to solid-liquid separation using the above-mentioned filter to obtain a toner cake.
  • the obtained toner cake was transferred to a thermostatic chamber at 40°C, and was dried and classified for 72 hours to obtain toner particles.
  • the external additive A was manufactured as follows. 150 parts of 5% ammonia water was added to a 1.5L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping nozzle, and a thermometer to prepare an alkaline catalyst solution. After adjusting the alkaline catalyst solution to 50°C, 100 parts of tetraethoxysilane and 50 parts of 5% ammonia water were dropped simultaneously while stirring, and reacted for 8 hours to obtain a silica microparticle dispersion. Thereafter, the obtained silica microparticle dispersion was dried by spray drying and crushed with a pin mill to obtain silica microparticles with a number average particle diameter of 100 nm as the external additive A.
  • Example of manufacturing developer 100.00 parts of toner particles 1 and 1.00 parts of additive A and additive B were charged into a Henschel mixer (FM10C type manufactured by Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) with 7°C water passing through the jacket. Next, after the water temperature in the jacket stabilized at 7°C ⁇ 1°C, the mixture was mixed for 10 minutes with the peripheral speed of the rotating blade set to 38 m/sec. During the mixing, the amount of water passing through the jacket was appropriately adjusted so that the temperature inside the tank of the Henschel mixer did not exceed 25°C. The obtained mixture was sieved through a mesh with an opening of 75 ⁇ m to obtain a developer.
  • a Henschel mixer FM10C type manufactured by Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.
  • the physical properties of the developer are shown in Table 18.
  • the external additive B is added to improve the fluidity of the developer.
  • the average number of external additive particles coated on each toner particle was approximately 500 particles of external additive B in developer 1, and approximately 500 particles of external additive A and approximately 500 particles of external additive B in developer 2.
  • the difference between the comparative example and this embodiment is the particle size of the external additive.
  • Image B to be passed through is shown in Figure 34. It is a combination of a cyan (C) vertical solid image (density 1.40) and a horizontal halftone image (density 0.20).
  • An X-rite 504A (X-Rite, Inc.) is used as the density measuring device. The measurement color mode is All, and the density measurement status is A.
  • the residual toner adheres to the charging roller 2.
  • the charging performance of the charging roller 2 changes step by step.
  • the charge discharge
  • the amount of residual toner adheres to the charging roller 2 increases, and in the second stage, when the charging roller 2 is covered with the residual toner, the charging performance decreases, so the potential of the photosensitive drum 1 becomes low.
  • the photosensitive drum remains in a state where the potential is high as in the first stage, and does not reach the second stage.
  • the potential of the photosensitive drum 1 is higher than normal when the exposure unit 3 forms an electrostatic latent image
  • the potential of the electrostatic latent image also becomes higher than normal, so the amount of developer developed decreases and the density of the image becomes lighter.
  • the first stage may progress to the second stage.
  • Halftone images are particularly susceptible to changes in image density due to changes in electric potential.
  • a horizontal halftone image was formed after a vertical solid image.
  • the density of the vertical solid area areas surrounded by a dashed line) where residual toner from transfer adhered to the charging roller 2, and the horizontal halftone area where no residual toner from transfer adhered to the charging roller 2, were then measured. The difference between these values was then taken to confirm the effect on density caused by the adhesion of residual toner to the charging roller 2.
  • This image B was printed on 50 sheets of A4 paper (GF-C081, Canon) in succession, and the change in density difference was compared between the comparative example and this embodiment.
  • the vertical solid band portion of the charging roller 2 was photographed to compare the state of developer adhesion.
  • the amount of residual toner after transfer is relatively small, for example, the fog density is about 5%.
  • the image forming apparatus is stopped after the vertical solid band image in FIG. 34 passes through the primary transfer section. Then, the vertical solid band image remaining on the photosensitive drum 1 is taped with polyester tape No. 5511 (NICHIBAN Co., Ltd.) and pasted on A4 paper (GF-C081, Canon Co., Ltd.).
  • the vertical solid band image portion on the polyester tape No. 5511 pasted on the GF-C081 is measured with the amber filter of a reflection densitometer TC-6DS/A30 (TOKYO DENSHOKU Co., Ltd.) to obtain a first reflection density value.
  • a new piece of polyester tape No. 5511 is attached to the GF-C081 and measured with a reflection density meter TC-6DS/A30 to obtain the normal reflection density value (second reflection density value) of polyester tape No. 5511.
  • the fog density is obtained by subtracting the first reflection density value from the second reflection density value.
  • Figure 35 shows the results of measuring the density difference between the vertical solid band and the other parts when 50 sheets are passed continuously.
  • the density difference is the result of subtracting the density of the other parts from the density of the vertical solid band. For example, if the density of the horizontal halftone band of the vertical solid band where the developer adheres to the charging roller 2 is lighter than the horizontal halftone band of the other parts, the density difference will be negative.
  • the dotted line is the comparative example, and the solid line is the present embodiment. In the comparative example, it can be seen that the density difference becomes larger in the negative direction as the sheets are passed continuously. In the present embodiment, it can be seen that the density difference does not become negative with continuous passing of sheets, but becomes slightly positive.
  • Figure 36 shows a schematic diagram of the result of taking photographs of the vicinity of the vertical solid portion of the charging roller 2 of the comparative example ( Figure 36(a)) and the embodiment ( Figure 36(b)) after 50 sheets of paper have been passed continuously.
  • cyan (C) developer of the residual toner adheres to the vertical solid portion of the charging roller 2, whereas in this embodiment, almost no developer of the residual toner adheres.
  • the reason for the above results is presumed to be as follows.
  • the adhesion between the photosensitive drum 1 and the developer 1 is reduced due to the effect of the particles of the surface layer 105 of the photosensitive drum 1.
  • the particle diameter of the external additive B is as small as 10 nm, and it is hidden in the unevenness of the surface of the toner particle 1, so the contact area between the surface of the toner particle 1 and the surface of the charging roller 2 increases, and the adhesion between the charging roller 2 and the developer 1 is not reduced, and the developer 1 adheres to the charging roller 2 by the paper passing. Therefore, the concentration difference increases in the negative direction as the paper passes.
  • the particle diameter of the external additive A is 100 nm, so it is not hidden in the unevenness of the surface of the toner particle 1, and not only the adhesion between the photosensitive drum 1 and the developer 2 but also the adhesion between the charging roller 2 and the developer 2 is reduced. Since the external additive A is interposed between the developer 2 and the charging roller 2, the adhesion of the developer 2 to the charging roller 2 is suppressed. Therefore, the density difference does not become negative due to the paper passing. Instead, the transfer residual toner that could not be collected by the developing roller 41 is transferred to the horizontal band halftone, so it becomes slightly positive.
  • the calculation is performed assuming a model in which the developer of the residual toner after transfer is nipped between the photosensitive drum 1 and the charging roller 2. The calculation results are shown in Fig. 37. The details of the calculation will be described below.
  • the Coulomb force Fe [N] is generally expressed by the following equation (7).
  • Fe qE (7)
  • q is the amount of charge [C] and E is the electric field [V/m].
  • the charge amount of the residual toner developer is ⁇ 10 ⁇ C/g
  • the particle size of the developer is 5.5 ⁇ m
  • the specific gravity of the developer is 1, then the charge amount q of one developer is 8.7 ⁇ 10 ⁇ 16 C.
  • the electric field E is 1.9 ⁇ 10 8 [V/m].
  • the Coulomb force Fe acting on one developer is 170 nN.
  • the Coulomb force Fe acts as a force to pull the developer away from the charging roller 2.
  • the van der Waals (intermolecular) force Fv is generally expressed by the following equation (8).
  • Fv Ad / (12z 2 )
  • d is the equivalent particle diameter [m]
  • z is the separation distance between particles [m] (0.4 nm is used when the particle surfaces are smooth).
  • d Dp1 ⁇ Dp2 / (Dp1 + Dp2) ... (9)
  • Dp1 is the diameter of particle 1
  • the van der Waals (intermolecular) force Fv generated between one particle of developer and the particles in the surface layer of the photosensitive drum 1 is 8.6 [nN].
  • the van der Waals (intermolecular) force (8.6 [nN]) generated between the developer and the surface particles of the photosensitive drum 1 is much larger than the van der Waals (intermolecular) force (286 [nN]) generated between the developer and the charging roller 2 (it is assumed that the toner particles 1 and the charging roller 2 are in contact because the particle size of the external additive B is small).
  • the van der Waals (intermolecular) force generated between the developer and the charging roller 2 is so large that when the developer is nipped between the photosensitive drum 1 and the charging roller 2, most of the developer adheres to the charging roller 2.
  • the van der Waals (intermolecular) force Fv generated between the transfer-promoting particles on the surface of the developer and the particles in the surface layer of the photosensitive drum 1 is 3.3 nN.
  • the van der Waals (intermolecular) force Fv generated between the transfer-promoting particles on the surface of the developer and the charging roller 2 is 5.2 nN.
  • the van der Waals (intermolecular) force Fv (5.2 [nN]) generated between the charging roller 2 due to the presence of transfer-promoting particles on the surface of the developer is extremely small compared to the comparative example. It is approximately the same as the van der Waals (intermolecular) force (3.3 [nN]) generated between the transfer-promoting particles on the surface of the developer and the particles on the surface layer of the photosensitive drum 1. Furthermore, the developer is pulled away from the charging roller 2 by the Coulomb force Fe (170 [nN]) and adheres to the photosensitive drum 1, so when the developer is nipped between the photosensitive drum 1 and the charging roller 2, most of the developer adheres to the photosensitive drum 1.
  • Figure 38 shows the van der Waals (intermolecular) force Fv that occurs between the charging roller 2 when the particle size of the transfer-promoting particles on the surface of the developer is varied from 30 to 1000 nm.
  • the van der Waals (intermolecular) force Fv is 52 nN, which is not extremely large compared to the van der Waals (intermolecular) force Fv and Coulomb force Fe that occur between the developer and the particles on the surface of the photosensitive drum 1, so the effect of suppressing adhesion of the developer to the charging roller 2 is exerted.
  • the amount of developer adhering to the charging roller 2 can be controlled to some extent by the particle size of the transfer-promoting particles, so it is preferable to determine the particle size of the transfer-promoting particles according to the configuration of the image forming apparatus. As shown in FIG. 35, if transfer residue adheres to the charging roller 2, it will appear as a low density in the subsequent image, and if transfer residue does not adhere to the charging roller 2, it will appear in the subsequent image if the developing roller 41 is unable to collect all the developer.
  • the developer adhering to the charging roller 2 can be peeled off by applying a positive potential to the charging roller 2 after image formation is completed or between sheets, so the particle size of the transfer-promoting particles can be determined depending on which is to be prioritized.
  • the optimal particle size of developer A can also be determined from the particle diameter DA of the surface layer 105 of the photosensitive drum 1 and the average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions resulting from particles in the range of DA ⁇ 20 nm. As explained above, if the particle size of developer A is too small, the contact area between the surface of the toner particle 1 and the surface of the charging roller 2 increases, and the developer A cannot function as a spacer with the charging roller 2.
  • the particle size of developer A is too large compared to the particle diameter DA of the surface layer 105 of the photosensitive drum 1 and the average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions resulting from particles in the range of DA ⁇ 20 nm, the contact area with the photosensitive drum 1 increases, and developer A becomes more likely to detach from the toner surface. Therefore, it is better for the particle size of developer A to be smaller than the average value of the distance between the centers of gravity of the convex portions resulting from particles in the range of the particle diameter DA ⁇ 20 nm of the surface layer 105 of the photosensitive drum 1.
  • Example 2 A description will now be given of Example 2 of the present invention.
  • the composition of the developer is different from that in Example 1, and the organosilicon polymer forms convex portions on the surfaces of the toner base particles.
  • Example 2 In typical toners with externally added fine particles such as silica, as described in Example 1, the adhesive force between the toner and the fine particles is strong, so many of the fine particles remain on the toner surface.
  • Example 2 The effect of having fine particles on the toner surface to suppress toner adhesion to other members was described in Example 1.
  • Example 2 a method of suppressing toner adhesion by actively detaching fine particles attached to the toner from the toner and causing the fine particles to adhere to the other member itself is described. Note that matters that are not specifically described in Example 2 are the same as in Example 1, and so description will be omitted.
  • toners transfer-promoting particles
  • a mixture of toner and transfer-promoting particles that is, an external additive A
  • the toner is made up of toner particles containing a release agent and an organosilicon polymer on the surface of the toner particles.
  • the organosilicon polymer has a T3 unit structure represented by R-Si(O1/2)3, where R represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the organosilicon polymer forms convex portions on the surface of the toner base particle.
  • the protrusions are characterized by being in surface contact with the surface of the toner base particle, and this surface contact is expected to have a significant effect in inhibiting the movement, detachment, and embedding of the protrusions.
  • Reference numeral 61 in Figure 39 is a cross-sectional image of a toner particle showing approximately 1/4 of the toner particle
  • reference numeral 62 is a toner particle
  • reference numeral 63 is the surface of the toner base particle
  • reference numeral 64 is a convex portion.
  • the cross section of the toner particle can be observed using a scanning transmission electron microscope (hereinafter also referred to as STEM) described later.
  • a cross-sectional image of the toner is observed, and a line is drawn along the perimeter of the surface of the toner base particle.
  • a horizontal image is then created based on this line along the perimeter.
  • the length of the line along the perimeter in the portion where the convex portion and the toner base particle form a continuous interface is defined as the convex width w.
  • the maximum length of the convex portion in the normal direction to the convex width w is defined as the convex diameter D
  • the length from the apex of the convex portion to the line along the perimeter in the line segment that forms the convex diameter D is defined as the convex height H.
  • Figure 42 shows a schematic representation of the adhesion state of particles similar to bowl-shaped particles, which are hemispherical particles with a concave center, obtained by crushing or breaking hollow particles.
  • the convex width W is the total length of the organosilicon polymer in contact with the toner base particle surface. In other words, the convex width W in Figure 42 is the total of W1 and W2.
  • the number average value of the convex height H is 30 nm or more and 300 nm or less, and preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
  • the number average value of the convex height H is 30 nm or more, a spacer effect occurs between the surface of the toner base particle and the transfer member, and the transferability is significantly improved.
  • the number average value of the convex height H is 300 nm or less, the effect of suppressing movement, detachment, and embedding is significant, and high transferability is maintained even during long-term use.
  • a cumulative distribution of the convex height H is taken for the convex portion having a convex height H of 30 nm or more and 300 nm or less.
  • H80 When the convex height H that corresponds to 80% by number, which is accumulated from the smallest convex height H, is defined as H80, it is preferable that H80 is 65 nm or more and 120 nm or less, and more preferably 75 nm or more and 100 nm or less. By having H80 in the above range, the transferability can be further improved.
  • the number-average particle size R of the primary particles of the external additive A is preferably 30 nm or more and 1200 nm or less.
  • R is 30 nm or more, a spacer effect is exerted between the transfer member, and high transferability is exhibited.
  • the larger R is, the more the transferability tends to improve.
  • R exceeds 1200 nm, the fluidity of the toner decreases, and image unevenness is easily generated.
  • the ratio of the number average particle diameter R of the primary particles of external additive A to the number average value of the convex height H is preferably 1.00 or more and 4.00 or less.
  • the ratio [(number average particle diameter R of the primary particles of external additive A)/(number average value of the convex height H)] is in the above range, it is possible to achieve both excellent transferability and low-temperature fixability that can withstand a long life.
  • the adhesion rate of external additive A to the toner particle surface is preferably 0% or more and 20% or less, and more preferably 0% or more and 10% or less.
  • external additive A can move easily on the surface of the toner particles, and the transferability can be further improved by the protrusion substitution effect.
  • an appropriate amount of release agent seeps out from the toner base particles, improving the separation performance between the fixing member and the paper.
  • the area ratio of the bright portion area of the image to the total area of the image (hereinafter also simply referred to as the area ratio of the bright portion area) is 30.0% or more and 75.0% or less.
  • the area ratio of the bright portion area of the image is 35.0% or more and 70.0% or less. The higher the area ratio of the bright portion area, the higher the presence ratio of the organosilicon polymer on the toner base particle surface.
  • the area ratio of the bright portion area is higher than 75.0%, the presence ratio of the components derived from the toner base particle on the toner base particle surface is low, the exudation of the release agent from the toner base particle is difficult to occur, and the thin paper is likely to wrap around the fixing device during low-temperature fixing.
  • the area ratio of the bright portion area of the image is less than 30.0%, the presence ratio of the components derived from the toner base particle on the toner base particle surface is high. In other words, the exposed area of the components derived from the toner base particles on the surface of the toner base particles is large, and the transferability is reduced in the initial stage of use.
  • the area ratio of the bright area of the image is hereafter also referred to as the coverage rate of the organosilicon polymer on the surface of the toner base particles.
  • External additive A is not particularly limited as long as the number-average particle diameter R of the primary particles is 30 nm or more and 1000 nm or less, and various organic or inorganic fine particles can be used. From the viewpoint of easily imparting fluidity and being easily negatively charged like the toner base particles, external additive A preferably contains silica fine particles.
  • the content of silica fine particles in external additive A is preferably 50 mass% or more, and external additive A is more preferably silica fine particles.
  • the content of external additive A in the toner is preferably 0.02 mass% or more and 5.00 mass% or less, and more preferably 0.05 mass% or more and 3.00 mass% or less.
  • Figure 43 is an enlarged view of the developer used in this example.
  • the developer in this example has external additive A, which is a transfer-promoting particle, disposed on a toner surface on which numerous protrusions of an organosilicon polymer are formed.
  • the convex spacing G and convex height H on the toner surface shown in Figure 43 can be measured using a scanning transmission electron microscope (hereinafter referred to as STEM), which will be described later.
  • the convex spacing G and convex height H can also be measured with a scanning probe microscope (hereinafter referred to as SPM).
  • SPM scanning probe microscope
  • the SPM is equipped with a probe, a cantilever that supports the probe, and a displacement measurement system that detects the bending of the cantilever, and detects the atomic force (attractive or repulsive force) between the probe and the sample to observe the shape of the sample surface.
  • the transfer-promoting particles will come into contact with the toner matrix when placed between the convex portions, and the adhesive force Ft between the transfer-promoting particles and the toner will increase, making it difficult for the transfer-promoting particles to transfer from the toner to the charging roller 2.
  • the number-average convex spacing G is smaller than the number-average particle size of the transfer-promoting particles.
  • the convex height H is greater than the particle size of the transfer-promoting particles, the convex portions will come into contact with the charging roller 2 before the transfer-promoting particles, making it difficult for the transfer-promoting particles to come into contact with the charging roller 2, and making it difficult for the transfer-promoting particles to transfer from the toner to the charging roller 2. Therefore, it is preferable that the number-average value of the convex height H is smaller than the number-average particle size of the transfer-promoting particles.
  • the adhesive force Ft between the transfer-promoting particles and the toner is smaller than the adhesive force Fc between the transfer-promoting particles and the charging roller 2. Therefore, it is preferable to select a material for the transfer-promoting particles that reduces the adhesive force Ft of the transfer-promoting particles to the toner.
  • a material for the transfer-promoting particles that reduces the adhesive force Ft of the transfer-promoting particles to the toner.
  • the convex portions on the toner surface are formed of a silica-based material such as an organic silica polymer
  • the cross section of the toner observed by a scanning transmission electron microscope is prepared as follows. The procedure for preparing the cross section of the toner is described below. When organic or inorganic fine particles are externally added to the toner, the organic or inorganic fine particles are removed by the following method or the like, and the toner is used as a sample.
  • sucrose Korean Chemical
  • ion-exchanged water 100 mL of ion-exchanged water and dissolve in a hot water bath to prepare a concentrated sucrose solution.
  • a centrifuge tube 50 mL capacity
  • Contaminon N a 10% aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with a pH of 7 consisting of a nonionic surfactant, anionic surfactant, and organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • toner 1.0 g of toner to this and break up the toner clumps with a spatula or the like.
  • Toner is spread onto a cover glass (Matsunami Glass Co., Ltd., square cover glass; square No. 1) in a single layer, and an osmium (Os) plasma coater (Filgen, OPC80T) is used to apply an Os film (5 nm) and a naphthalene film (20 nm) to the toner as a protective film.
  • a PTFE tube outer diameter 3 mm (inner diameter 1.5 mm) x 3 mm
  • D800 photocurable resin
  • the toner is cut to a thickness of 100 nm to create a thin sample of the toner cross section. By cutting in this way, a cross section of the center of the toner can be obtained.
  • a JEM-2800 manufactured by JEOL was used as the scanning transmission electron microscope (STEM).
  • the probe size of the STEM is 1 nm, and images are acquired with an image size of 1024 x 1024 pixels.
  • the bright field image Detector Control Panel contrast is adjusted to 1425, Brightness to 3750, and Image Control Panel contrast to 0.0, Brightness to 0.5, and Gamma to 1.00 to acquire the image.
  • the image magnification is 100,000 times, and the image is acquired so that it fits within about one-quarter to one-half of the circumference of the cross section of one toner particle, as shown in Figure 39.
  • the obtained STEM image is subjected to image analysis using image processing software (ImageJ (available from https://imagej.nih.gov/ij/)) and the convex portions containing the organosilicon polymer are measured. The measurement is performed on 30 convex portions randomly selected from the STEM image. Whether or not the convex portions contain the organosilicon polymer is confirmed by a combination of elemental analysis using a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDS). First, a line is drawn along the circumference of the toner base particle using the line drawing tool (select Segmented line in the Strong tab).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • a smooth line is drawn, assuming that they are not buried.
  • the image is converted to a horizontal image based on that line (select Selection on the Edit tab, change line width to 500 pixels in properties, then select Selection on the Edit tab and perform Strengthener).
  • the horizontal image the following measurements are performed on one of the convex parts containing the organosilicon polymer.
  • the length of the line along the circumference in the part where the convex part and the toner base particle form a continuous interface is defined as the convex width w.
  • the maximum length of the convex part in the normal direction of the convex width w is defined as the convex diameter D
  • the length from the apex of the convex part to the line along the circumference in the line segment that forms the convex diameter D is defined as the convex height H.
  • the measurements are performed on 30 arbitrarily selected convex parts, and the arithmetic average of each measurement value is defined as the number average of the convex height H.
  • ⁇ Calculation method of H80> In the STEM image of the cross section of the toner obtained by the above-mentioned scanning transmission electron microscope (STEM), a cumulative distribution of the convex height H is taken for convex portions having a convex height H of 30 nm or more and 300 nm or less.
  • the convex height H that is integrated from the smallest convex height H and accounts for 80% by number is defined as H80 (unit: nm).
  • ⁇ Method of calculating the area ratio of bright areas in a 1.5 ⁇ m square reflected electron image of a toner surface The bright area ratio is determined by observing the toner surface using a scanning electron microscope. A backscattered electron image of a 1.5 ⁇ m square area of the toner surface is obtained. An image is then obtained that is binarized so that the organosilicon polymer portion in the backscattered electron image becomes the bright area, and the ratio of the bright area of the image to the total area of the image is determined.
  • organic or inorganic fine particles are externally added to the toner, the organic or inorganic fine particles are removed by the following method or the like, and the sample is used.
  • sucrose Korean Chemical
  • ion-exchanged water 100 mL of ion-exchanged water and dissolve in a hot water bath to prepare a concentrated sucrose solution.
  • a centrifuge tube 50 mL capacity
  • Contaminon N a 10% aqueous solution of a neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with a pH of 7, consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • toner 1.0 g of toner to this and break up the toner clumps with a spatula or the like.
  • the SEM equipment and observation conditions are as follows. Equipment used: ULTRA PLUS manufactured by Carl Zeiss Microscopy Co., Ltd. Acceleration voltage: 1.0 kV WD: 2.0 mm Aperture Size: 30.0 ⁇ m Detection signal: EsB (energy selective backscattered electrons) EsB Grid: 800V Observation magnification: 50,000 times Contrast: 63.0 ⁇ 5.0% (reference value) Brightness: 38.0 ⁇ 5.0% (reference value) Resolution: 1024 x 768 Pretreatment: Toner particles are scattered on carbon tape (no deposition is performed)
  • the accelerating voltage and EsB Grid are set to achieve the following: obtaining structural information on the outermost surface of the toner particles, preventing charging up of undeposited samples, and selectively detecting high-energy reflected electrons.
  • the observation field is selected to be near the apex where the curvature of the toner particles is smallest. It was confirmed that the bright areas in the reflected electron image are derived from organosilicon polymers by overlaying the reflected electron image with an element mapping image obtained by energy dispersive X-ray analysis (EDS) that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the SEM/EDS equipment and observation conditions are as follows.
  • Mode Spectral Imaging Pretreatment: Toner particles are scattered on carbon tape and platinum sputtered.
  • mapping image of silicon element obtained by this method is superimposed on the backscattered electron image, and it is confirmed that the silicon atom part of the mapping image matches the bright part of the backscattered electron image.
  • the ratio of the bright area to the total area of the reflected electron image was calculated by analyzing the reflected electron image of the toner particle surface obtained by the above method using image processing software ImageJ (developed by Wayne Rashand). The procedure is as follows:
  • the above procedure is carried out for 10 fields of view for the toner particles to be evaluated, and the number average value is calculated to obtain the area ratio (%) of the bright area of the image to the total area of the image that has been binarized so that the organosilicon polymer portion in the reflected electron image becomes the bright area.
  • the organosilicon polymer is identified by a combination of observation with a scanning electron microscope (SEM) and elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the toner is observed in a field of view magnified up to 50,000 times.
  • the surface is observed by focusing on the surface of the toner particles.
  • An EDS analysis is performed on the particles present on the surface, and it is determined whether or not the particles analyzed are organosilicon polymers based on the presence or absence of an Si element peak. If the toner particle surface contains both organosilicon polymers and silica fine particles, the organosilicon polymer is identified by comparing the ratio of the elemental contents (atomic%) of Si and O (Si/O ratio) with a standard.
  • the Si/O ratio of the organosilicon polymer is designated as A
  • the Si/O ratio of the silica fine particles is designated as B.
  • Measurement conditions are selected under which A is significantly greater than B. Specifically, 10 measurements are performed on the standard under the same conditions, and the arithmetic mean values of A and B are obtained. Select the measurement conditions that result in an average value of A/B>1.1. If the Si/O ratio of the particle to be identified is on the A side of [(A+B)/2], the particle is determined to be an organosilicon polymer.
  • Tospearl 120A (Momentive Performance Materials Japan, LLC) is used as a sample of organosilicon polymer particles, and HDK V15 (Asahi Kasei) is used as a sample of silica fine particles.
  • the external additive particles are randomly photographed using the EDS elemental analysis method described above. From the photographed image, 100 external additive particles are randomly selected, the major axis of the primary particles of the target external additive particles is measured, and the arithmetic average value is taken as the number-average particle size R. The observation magnification is adjusted appropriately depending on the size of the external additive particles.
  • composition and ratio of constituent compounds of organosilicon polymer contained in the toner are identified using NMR.
  • the toner contains an external additive such as silica fine particles in addition to the organosilicon polymer, the following procedure is carried out.
  • Ultrasonic treatment device Ultrasonic homogenizer VP-050 (manufactured by Taitec Co., Ltd.)
  • Microchip Step type microchip, tip diameter ⁇ 2mm Position of the tip of the microchip: Center of the glass vial, 5 mm above the bottom of the vial
  • Ultrasonic conditions Intensity 30%, 30 minutes
  • ultrasonic waves are applied while cooling the vial with ice water to prevent the temperature of the dispersion from rising.
  • the dispersion is transferred to a glass tube for a swing rotor (50 mL) and centrifuged in a centrifuge (H-9R; manufactured by Kokusan Co., Ltd.) at 58.33 S-1 for 30 minutes. After centrifugation, the bottom layer of the glass tube contains particles with a high specific gravity, such as silica fine particles.
  • the chloroform solution containing the organosilicon polymer in the top layer is collected and the chloroform is removed by vacuum drying (40°C/24 hours) to prepare a sample.
  • the abundance ratio of the constituent compounds of the organosilicon polymer and the proportion of T3 unit structures represented by R-Si(O1/2)3 in the organosilicon polymer are measured and calculated by solid-state 29Si-NMR.
  • This method confirms the presence or absence of signals due to methyl groups (Si-CH3), ethyl groups (Si-C2H5), propyl groups (Si-C3H7), butyl groups (Si-C4H9), pentyl groups (Si-C5H11), hexyl groups (Si-C6H13) or phenyl groups (Si-C6H5-) bonded to silicon atoms, thereby identifying the hydrocarbon group represented by R above.
  • peaks are detected in different shift regions depending on the structure of the functional groups bonded to the silicon of the constituent compounds of the organosilicon polymer.
  • the structure bonded to the silicon can be identified by identifying the position of each peak using a standard sample.
  • the abundance ratio of each constituent compound can be calculated from the obtained peak area.
  • the ratio of the peak area of the T3 unit structure to the total peak area can be calculated.
  • the peaks of the multiple silane components of the sample or organosilicon polymer with different substituents and bonding groups are separated into the following X1, X2, X3, and X4 structures by curve fitting, and the peak areas of each are calculated.
  • X3 structure is a T3 unit structure.
  • X1 structure (Ri) (Rj) (Rk) SiO1/2 (A1)
  • X2 structure (Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (A2)
  • X3 Structure RmSi(O1/2)3 (A3)
  • X4 structure Si(O1/2)4 (A4)
  • Ri, Rj, Rk, Rg, Rh, and Rm represent organic groups such as hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms, hydroxy groups, acetoxy groups, or alkoxy groups bonded to silicon. If it is necessary to confirm the structure in more detail, it may be identified by the results of 1H-NMR measurement in addition to the results of 13C-NMR and 29Si-NMR measurement.
  • the toner is dispersed in chloroform as described above, and then centrifugal separation is used to separate the external additives such as the organosilicon polymer and silica fine particles based on the difference in specific gravity to obtain samples, and the content of the external additives such as the organosilicon polymer or silica fine particles is determined.
  • microparticles can also be quantified using the same method.
  • the pressed toner is measured with X-ray fluorescence, and the silicon content in the toner is determined by analytical processing such as the calibration curve method or FP method.
  • analytical processing such as the calibration curve method or FP method.
  • the structure of each of the constituent compounds that make up the organosilicon polymer and silica microparticles is identified using solid-state 29Si-NMR and pyrolysis GC/MS, and the silicon content in the organosilicon polymer and silica microparticles is determined.
  • the content of the organosilicon polymer and silica microparticles in the toner is calculated from the relationship between the silicon content in the toner determined with X-ray fluorescence and the silicon content in the organosilicon polymer and silica microparticles determined with solid-state 29Si-NMR and pyrolysis GC/MS.
  • the external additives such as the organosilicon polymer or silica fine particles will migrate from the toner base particles or toner particle surfaces to the dispersion liquid. Thereafter, the toner and the external additives such as the organosilicon polymer or silica fine particles that have migrated to the supernatant liquid are separated using a centrifuge (H-9R; manufactured by Kokusan Co., Ltd.) (16.67 S-1 for 5 minutes). The precipitated toner is dried by vacuum drying (40°C/24 hours) and is used as a toner after washing with water.
  • H-9R manufactured by Kokusan Co., Ltd.
  • a Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 (Hitachi High-Technologies Corporation) is used to photograph the toner that has not been subjected to the above-mentioned washing process (toner before washing) and the toner obtained through the above-mentioned washing process (toner after washing).
  • the measurement target is identified by elemental analysis using energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the captured toner surface image is analyzed using image analysis software Image-Pro Plusver. 5.0 (Nippon Roper Co., Ltd.) to calculate the coverage rate.
  • the image capturing conditions for the S-4800 are as follows.
  • Sample preparation Apply a thin layer of conductive paste to a sample stage (aluminum sample stage 15 mm x 6 mm), then spray toner onto the paste. Then, use air to remove excess toner from the sample stage and allow it to dry thoroughly. Set the sample stage in the sample holder, and adjust the sample stage height to 36 mm using the sample height gauge.
  • the particle size of 300 toner particles is the maximum diameter observed when the toner particles are observed.
  • Image storage Adjust the brightness in ABC mode, take a photograph with a size of 640 x 480 pixels, and save it. Use this image file to perform the following analysis. Take one photograph for each toner particle to obtain an image of the toner particles.
  • the image obtained by the above-mentioned method is binarized using the following analysis software to calculate the coverage.
  • the above screen is divided into 12 squares and each is analyzed.
  • the analysis conditions for the image analysis software Image-Pro Plus ver. 5.0 are as follows. However, if an external additive such as an organosilicon polymer with a particle size of less than 30 nm and more than 300 nm, or silica fine particles with a particle size of less than 30 nm and more than 1200 nm is included in a divided section, the coverage is not calculated for that section.
  • the arithmetic mean of all the data obtained is taken as the coverage rate.
  • aqueous calcium chloride solution in which 9.2 parts of calcium chloride (dihydrate) was dissolved in 10.0 parts of ion-exchanged water was added all at once to prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. Furthermore, 10% by mass of hydrochloric acid was added to the aqueous medium to adjust the pH to 5.0, and aqueous medium 2 was obtained.
  • the above material was placed in an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Engineering Co., Ltd.) and dispersed for 5.0 hours at 220 rpm using zirconia particles with a diameter of 1.7 mm. The zirconia particles were then removed to prepare a colorant dispersion.
  • Styrene 20.0 parts by weight n-Butyl acrylate: 20.0 parts by weight
  • Crosslinking agent divinylbenzene: 0.3 parts by weight
  • Saturated polyester resin 5.0 parts by weight (polycondensate of propylene oxide modified bisphenol A (2 mole adduct) and terephthalic acid (molar ratio 10:12), glass transition temperature (Tg) 68°C, weight average molecular weight (Mw) 10,000, molecular weight distribution (Mw/Mn) 5.12) Fischer-Tropsch wax (melting point 78°C): 7.0 parts by mass
  • the material was added to the colorant dispersion and heated to 65°C, after which it was uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a T.K. Homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition.
  • ⁇ Granulation process> The temperature of the aqueous medium 2 was adjusted to 70° C., and the rotation speed of the T.K. homomixer was kept at 15,000 rpm, while the polymerizable monomer composition was charged into the aqueous medium 1, and 10.0 parts by mass of t-butyl peroxypivalate, a polymerization initiator, was added. Granulation was continued for 10 minutes while maintaining the stirring speed at 15,000 rpm.
  • the external additive A was prepared as follows. 150 parts of 5% aqueous ammonia was added to a 1.5 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping nozzle, and a thermometer to prepare an alkaline catalyst solution. After adjusting the alkaline catalyst solution to 50° C., 100 parts of tetraethoxysilane and 50 parts of 5% aqueous ammonia were dropped simultaneously while stirring, and the mixture was reacted for 8 hours to obtain a silica microparticle dispersion.
  • silica microparticle dispersion was dried by spray drying and crushed in a pin mill to obtain silica microparticles with a number-average primary particle diameter of 100 nm as external additive A.
  • the more transfer-promoting particles that coat the toner the more preferable it is from the viewpoint of reducing adhesion.
  • adding too many transfer-promoting particles increases the risk of contaminating components inside the image forming device 100, so it is preferable to adjust the amount according to the configuration.
  • the amount of external additive A relative to the toner particles was half that of Example 1.
  • X represents the ratio of the number-average particle size R of the primary particles of external additive A to the number-average height H of the convexities.
  • Example 2 (Verification experiment) The effect of Example 2 was verified using the same procedure as in Example 1. The amount of developer adhering to the charging roller and its effect on an image were confirmed, and the results will be described.
  • the verified configuration is shown in Table 21.
  • Example 2 The difference between Example 1 and Example 2 is the toner particles.
  • the toner particles 2 have protrusions formed on the surface of the toner base particles by the organosilicon polymer, and the adhesive strength with the external additive A is small, so the external additive A is easily detached and easily adheres to the photosensitive drum 1 and the charging roller 2.
  • Example 1 50 sheets of A4 paper (GF-C081, Canon) were printed with image B in succession, and the change in density difference was confirmed. After printing, photographs were taken of the vertical solid band forming area of charging roller 2 and the other areas to confirm the adhesion of developer and external additive A.
  • Figure 44 shows the results of measuring the density difference between the solid vertical band and the non-solid vertical band when 50 sheets are passed through continuously. As with Example 1, it can be seen that in Example 2, the density difference is slightly positive.
  • Figure 45 shows a schematic diagram of the result of taking a photograph of the vertical solid band area of the charging roller 2 after 50 sheets of paper have been passed through continuously. It can be seen that there is almost no residual developer remaining after transfer.
  • the surface of the charging roller 2 was observed under a microscope, and the coverage rate of the transfer-promoting particles on the surface of the charging roller 2 is shown in Table 22. Specifically, the coverage rate was calculated using the following procedure for an image of the surface of the charging roller 2 observed at a magnification of 3000 times using a laser microscope (VK-X200, Keyence). A binarization process was performed on the area containing the transfer-promoting particles and other areas, and the total area rate of the transfer-promoting particles on the surface of the charging roller 2 was calculated as the coverage rate of the transfer-promoting particles on the surface of the charging roller 2. For comparison, the coverage rate of Example 1 is also shown.
  • Example 2 Even though the amount of external additive A relative to the toner particles is half that of Example 1, the charging roller 2 is covered with transfer-promoting particles to the same extent as in Example 1. The reasons for the above results are presumed to be as follows.
  • external additive A easily detaches from toner particles 2, when developer 3 is nipped between developing roller 41 and photosensitive drum 1 in the development section, external additive A adheres to photosensitive drum 1. Even if a toner image is not being formed, as long as developer 3 is in contact with photosensitive drum 1, external additive A transfers from toner particles 2 to photosensitive drum 1. External additive A that adheres to photosensitive drum 1 also adheres to charging roller 2 that is in contact with photosensitive drum 1, and the surface of charging roller 2 is covered with external additive A.
  • Example 1 the calculation results of the adhesion force that were used as a reference when arriving at the above speculation are shown below.
  • the calculations are performed assuming a model in which the residual developer after transfer is nipped between the photosensitive drum 1 and the charging roller 2.
  • the calculation results are shown in Figure 46. The details of the calculations are explained below.
  • Figure 46 calculates the intermolecular force when the transfer-promoting particles come into contact with each other. If the particle size of the transfer-promoting particles on the surface of the developer is 100 nm, the van der Waals (intermolecular) force Fv generated between the transfer-promoting particles is 2.6 nN. This is smaller than the Coulomb force Fe (170 nN), so adhesion of the developer to the charging roller 2 can be suppressed.
  • Example 1 In the configuration described in Example 1, in which external additive A is present on the toner surface to suppress toner adhesion to other components, if the developer deteriorates due to use of the image forming device and external additive A becomes embedded in the toner particles, the expected adhesion suppression effect may not be achieved.
  • Example 2 in which external additive A is disposed on the protrusions on the toner surface, the protrusions suppress the embedding of external additive A in the toner particles, so external additive A can be supplied to the charging roller 2 stably for a long period of time.
  • the adhesion force of the protrusions is smaller than that of the toner surface, so the toner is less likely to adhere to the charging roller 2, and it is expected that the adhesion suppression effect will be achieved stably for a long period of time.
  • the operation using a color image forming device is described, but this is not particularly limited, and a monochrome image forming device may also be used.
  • Image forming apparatus 21: Photosensitive drum, 30: Developing device, 31: Developing roller, 105: Surface layer, 106: Insulating particles, 107: Conductive particles, 301: Mother particles 20: Process cartridge, 21: Photosensitive drum, 30: Developing device, 31: Developing roller, 32: Developing container, 105: Surface layer of photosensitive drum, 106, 107: Particles, A... Developer seal member 1: Photosensitive drum, 2: Charging roller, 100: Image forming apparatus

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dry Development In Electrophotography (AREA)

Abstract

像担持体と現像剤担持体を備え、現像剤のトナー粒子はトナー母粒子の表面に凸部を備え、STEMによるトナー粒子の断面画像から変換された水平画像において、凸最大長Dと凸高さHが同じであり凸高さHが20nm以上である凸部を凸部Yとしたとき、凸部Yにおける凸幅Wの個数基準平均が40nm以上200nm以下であり、水平画像の幅を周囲長Lとし、凸部Yの凸幅Wの合計をΣWとしたとき、ΣW/Lが0.5以上であり、像担持体表面に複数の凸部があり、そのうちの高さが10nm以上のものである凸部CAの重心間距離の平均値が150nm以上500nm以下であり、凸部Yの凸幅Wの個数基準平均が凸部CAの平均重心間距離よりも小さい画像形成装置を用いる。

Description

画像形成装置およびプロセスカートリッジ
 本発明は、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
 従来、レーザープリンター、複写機、ファクシミリ等の電子写真方式を用いる画像形成装置として、電子写真感光体に代表される感光ドラム等の像担持体上に形成された静電潜像を現像剤(トナー)によって可視化する画像形成装置が一般的に用いられている。
 しかしながら、トナーを介して現像剤担持体と感光ドラムが近接、接触する現像部において、トナーの帯電量が不足し低帯電トナーや逆極性トナーが多くなる場合がある。これらの低帯電トナーや逆極性トナーは、本来トナーが付着しない背景部に現像されるため、所謂、画像カブリなどの画像弊害が生じやすい。
 トナーへの電荷付与方法には、現像剤担持体に接するように設けられた規制部材と現像剤担持体間にトナーを通過させる方法や、キャリア粒子との混合による方法がある。ここで、現像部においてもトナーへ電荷を与えることができれば、規制部や混合部でトナーへの電荷付与が不足した場合にも、画像カブリなどの画像問題を抑制することができる。特許文献1では、アクリル樹脂を表面層に設けた感光ドラムを用いて、現像ニップ内でトナーを摩擦帯電させる技術が開示されている。
 従来から、電子写真方式を用いる画像形成装置において、感光ドラム上に形成された静電潜像を現像剤(トナー)で現像する際に、感光ドラムと、現像装置の現像剤担持体(現像ローラ)が接触した状態で現像する、接触現像方式が用いられている。
 トナー収容器の開口部に現像ローラが配置される現像装置において、回転軸方向(長手方向)の端部でトナーがシールされる。一般的なシール方式として、現像ローラの両端部の周面に対向するように、現像装置枠体にトナーシール部材を貼りつける現像ローラ周面シール方式がある。この方式では、トナーシール部材を現像ローラの周面に押し当てることによってトナーをシールする。そのため、現像ローラ周面には、トナーが担持されているトナーコート領域と、両端部においてトナーが担持されないトナー非コート領域が形成される。
 ここで、接触現像方式の現像装置においては、特に現像ローラ端部で感光ドラムと現像ローラとの摩擦による発熱量が大きく昇温しやすい、という特徴がある。これは、トナーが感光ドラムと現像ローラとの間において潤滑剤として作用するので、トナーコート領域に対してトナー非コート領域の方が滑りづらく、摩擦力が高いためである。そのため、接触現像方式の現像装置においては、現像ローラ端部の昇温に起因する現像ローラ端部の破損やトナー融着などの課題が生じる場合がある。そのため、近年求められているプロセスカートリッジの長寿命化や高速化の妨げになるおそれがある。
 このような課題に対して、感光ドラムと現像ローラ間の摩擦力を抑制する構成として、特許文献1や特許文献2が提案されている。特許文献1は、トナー非コート領域に対して、現像ローラの表面粗さRaよりも小さい第1平均粒径を有する潤滑剤を塗布する構成である。
 特許文献2は、感光ドラム周面上に、幅0.5~40μmの溝が、長手方向の幅1000μmあたり20~1000本の数で形成されている構成である。
 従来から、複写機やレーザープリンターなど、電子写真プロセスを用いて画像形成を行う画像形成装置が知られている。この画像形成装置は、転写工程において、像担持体としての感光ドラムの対向部に配置された転写部材に電圧電源より電圧を印加することで、感光ドラム表面に形成されたトナー像を、中間転写体や記録材上に静電転写する。複数色のトナー像を形成する場合は、この転写工程を、複数色のトナー像に関して繰り返し実行することにより、中間転写体や記録材表面に複数色のトナー像を形成する。感光ドラムから中間転写体や記録材に転写されなかったトナーは、クリーニング部材によって感光ドラム上から除去され、クリーニングユニット内の廃トナー収容部に廃トナーとして収容される。
 近年では、装置の小型化を目的として感光ドラム表面のクリーニングシステムを省略したクリーナレスシステムが提案されている。クリーナレスシステムを実現させるためには、感光ドラムから中間転写体へのトナー像の転写効率を向上させることで、トナー像を転写部材によって転写した後に感光ドラム表面に残留する転写残トナーを減らすことが求められる。
 特許文献1には、クリーナレスシステムの実現のために、トナーと感光ドラムの表面を点接触にするべく、感光ドラムの表面に粒子を含有させて凸形状を形成することで、感光ドラムとトナー間の付着力を低減して転写効率を向上させる構成が提案されている。
特開2019-078881号公報 特許第6929182号公報 特許第4027407号公報 特開2014-002364号公報
 しかしながら、特許文献1において、現像部におけるトナーへの電荷付与はトナーの転がりによるものである。特許文献1においては現像剤担持体と感光ドラムの周速差を大きくすることによりトナーの転動を促進することが開示されている。しかし、トナーの転動を促進させるその他の条件については明確になっておらず、安定して現像部におけるトナーへの電荷付与ができない恐れがあった。
 本発明の目的は、トナー帯電不足による画像不良の発生を抑制することができる画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することである。
 しかしながら、プロセスカートリッジの長寿命化や高速化に伴い、特許文献1の構成では、現像ローラ端部の潤滑剤枯渇による昇温抑制効果が小さくなることがある。また、特許文献2の構成では、更なる昇温抑制のために溝の幅や数などを増やしすぎると、画像への影響(ハーフトーン均一性悪化など)が生じることがある。
 本発明は、上記の問題に鑑みて、接触現像方式の画像形成装置において、画像への影響を抑制しつつ、現像装置の現像ローラ端部の昇温を抑制する技術を提供することを目的とする。
 しかしながら、感光ドラムとトナー間の付着力を低減すると、他の部材とトナー間の付着力が相対的に大きくなるため、課題が発生する場合があった。例えば、感光ドラム表面を任意の電位に帯電させる帯電手段として感光ドラムと接触して回転する帯電ローラが有る構成においては、転写残トナーが帯電ローラに付着しやすくなる。そのため、帯電ローラがトナーで覆われることで帯電不良を起こしてしまう場合があった。従来であれば、転写残トナーは感光ドラムと帯電ローラにニップされた際に電気的な力で帯電ローラから引きはがされるため、感光ドラムにトナーの大部分は付着し、帯電ローラのトナー付着は抑制されていた。しかし、感光ドラムと転写残トナー間の付着力が低減され、帯電ローラと転写残トナー間の付着力が相対的に大きくなると、電気的な力だけでは転写残トナーを帯電ローラから引きはがせなくなり、帯電ローラに転写残トナーが付着し、帯電不良を起こしてしまう。
 本発明は上記課題に鑑みてなされてものであり、クリーナレス方式の画像形成装置において、感光ドラムとトナー間の付着力を低減して転写効率を向上させつつ、感光ドラムと接触する他の部材へのトナー付着を抑制することを目的とする。
 本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
 表面に静電潜像が形成される像担持体と、
 現像剤を担持し、前記像担持体に接触して前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、
を備え、
 前記現像剤は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられた凸部と、を有するトナー粒子を含有し、
 走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察によって得られた画像において、前記トナー母粒子の表面の周に沿った線を描き、前記周に沿った線を基準に変換した水平画像において、
  前記トナー母粒子の表面の周が形成する線上で前記凸部が存在する部分における前記周に沿った線の長さを凸幅Wとし、
  前記凸幅Wの法線方向において前記凸部の最大長を凸最大長Dとし、
  前記凸最大長Dを形成する線分における前記凸部の頂点から前記周に沿った線までの長さを凸高さHとし、
  前記凸最大長Dと前記凸高さHが同じであって前記凸高さHが20nm以上である前記凸部を凸部Yとしたとき、
  前記凸部Yにおける凸幅Wの個数基準平均が40nm以上200nm以下であり、
 前記走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察に基づく前記水平画像の幅を周囲長Lとし、前記凸部Yの前記凸幅Wの合計をΣWとしたとき、ΣW/Lが0.5以上であり、
 前記像担持体は表面層に複数の凸部である像担持体凸部を有し、
  前記像担持体凸部のうち高さが10nm以上のものを凸部CAとし、
  前記像担持体の前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が、150nm以上500nm以下であり、かつ、前記現像剤の前記トナー粒子の表面の前記凸部Yの前記凸幅Wの個数基準平均が、前記像担持体の凸部CAの平均重心間距離よりも小さい
ことを特徴とする画像形成装置である。
 本発明はまた、以下の構成を採用する。すなわち、
 表面に静電潜像が形成される像担持体と、
 現像剤を担持し、前記像担持体に接触して前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、
 を備え、
 前記現像剤は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられた凸部と、を有するトナー粒子を含有し、
 走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察によって得られた画像において、前記トナー母粒子の表面の周に沿った線を描き、前記周に沿った線を基準に変換した水平画像において、
  前記トナー母粒子の表面の周が形成する線上で前記凸部が存在する部分における前記周に沿った線の長さを凸幅Wとし、
  前記凸幅Wの法線方向において前記凸部の最大長を凸最大長Dとし、
  前記凸最大長Dを形成する線分における前記凸部の頂点から前記周に沿った線までの長さを凸高さHとし、
  前記凸最大長Dと前記凸高さHが同じであって前記凸高さHが20nm以上である前記凸部を凸部Yとしたとき、
  前記凸部Yにおける凸幅Wの個数基準平均が40nm以上200nm以下であり、
 前記走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察に基づく前記水平画像の幅を周囲長Lとし、前記凸部Yの前記凸幅Wの合計をΣWとしたとき、ΣW/Lが0.5以上であり、
 前記像担持体は表面層に複数の凸部である像担持体凸部を有し、
  前記像担持体凸部のうち高さが10nm以上のものを凸部CAとし、
  前記像担持体の前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が、150nm以上500nm以下であり、かつ、前記現像剤の前記トナー母粒子の表面の前記凸部Yの前記凸幅Wの個数基準平均が、前記像担持体の凸部CAの平均重心間距離よりも小さい
ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
 本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
 静電潜像が形成される像担持体と、
 現像剤を担持して前記像担持体と接触しながら前記像担持体に前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、前記現像剤担持体の長手方向の端部を回転可能に支持する枠体と、前記現像剤を収容する現像容器と、前記現像剤担持体の端部と前記枠体との間で前記現像剤をシールするシール部材と、を有する現像装置と、
を備えるプロセスカートリッジであって、
 前記現像剤担持体の表面には、前記長手方向において両端側に位置し、前記シール部材と接触する範囲を含む第1領域と、前記長手方向において前記第1領域より内側に位置し、前記シール部材と接触しない第2領域と、があり、
 前記第1領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz1と、前記第2領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz2との関係が、Rz1>Rz2である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
 本発明はまた、以下の構成を採用する。すなわち、
 静電潜像が形成される像担持体と、
 現像剤を担持して前記像担持体と接触しながら前記像担持体に前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、前記現像剤担持体の長手方向の端部を回転可能に支持する枠体と、前記現像剤を収容する現像容器と、前記現像剤担持体の端部と前記枠体との間で前記現像剤をシールするシール部材と、を有する現像装置と、
を備えるプロセスカートリッジを取り付け可能な画像形成装置であって、
 前記現像剤担持体の表面には、前記長手方向において両端側に位置し、前記シール部材と接触する範囲を含む第1領域と、前記長手方向において前記第1領域より内側に位置し、前記シール部材と接触しない第2領域と、があり、
 前記第1領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz1と、前記第2領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz2との関係が、Rz1>Rz2である、
ことを特徴とする画像形成装置である。
 本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
 像担持体と、
 前記像担持体に接触し、前記像担持体を所定の電位に帯電させる帯電部材と、
を有し、現像剤を収容できる画像形成装置であって、
 前記現像剤は、トナー粒子及び前記トナー粒子の表面に付着する転写促進粒子により構成され、前記転写促進粒子の平均粒径は30nm以上1000nm以下であり、
 前記像担持体は、粒子及び結着樹脂を含有する表面層を有し、
 前記表面層に含有される前記粒子が個数基準の粒度分布において複数のピークを有し、
 前記複数のピークのうち前記粒度分布におけるピークトップが20nm以上であるピークのうち、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が前記第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとし、
 前記第一ピークと前記第二ピークのうち、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークトップの粒径DAが80nm以上300nm以下であり、
 前記表面層に含有される前記粒子のうち、粒径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとし、前記粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上300nm以下である凸部を凸部CAとしたとき、前記凸部CAが前記表面層の表面に配置され、
 前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が150nm以上500nm以下であり、前記凸部CAの重心間距離の標準偏差が250nm以下である、
ことを特徴とする画像形成装置である。
 本発明はまた、以下の構成を用いる。すなわち、
 像担持体と、
 前記像担持体に接触し、前記像担持体を所定の電位に帯電させる帯電部材と、
を有し、現像剤を収容できるプロセスカートリッジであって、
 前記現像剤は、トナー粒子及び前記トナー粒子の表面に付着する転写促進粒子により構成され、前記転写促進粒子の平均粒径は30nm以上1000nm以下であり、
を有するプロセスカートリッジであって、
 前記像担持体は、粒子および結着樹脂を含有する表面層を有し、
 前記表面層に含有される前記粒子が個数基準の粒度分布において複数のピークを有し、
 前記複数のピークのうち前記粒度分布におけるピークトップが20nm以上であるピークのうち、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一のピークの次に大きいピークを第二ピークとし、
 前記第一ピークと前記第二ピークのうち、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークトップの粒径DAが80nm以上300nm以下であり、
 前記表面層に含有される前記粒子のうち、粒径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとし、前記粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上300nm以下である凸部を凸部CAとしたとき、前記凸部CAが前記表面層の表面に配置され、
 前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が150nm以上500nm以下であり、前記凸部の重心間距離の標準偏差が250nm以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
 本発明によれば、トナー帯電不足による画像不良の発生を抑制することができる画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することができる。
 本発明によれば、接触現像方式の画像形成装置において、画像への影響を抑制しつつ、現像装置の現像ローラ端部の昇温を抑制する技術を提供することができる。
 本発明によれば、クリーナレス方式の画像形成装置において、感光ドラムとトナー間の付着力を低減して転写効率を向上させつつ、感光ドラムと接触する他の部材へのトナー付着を抑制することができる。
本発明における画像形成装置の断面の概略図 本発明におけるプロセスカートリッジの断面の概略図 本発明における感光ドラムの層構成を示す概略図 本発明における感光ドラムを上面視した様子を示す概略図 本発明における現像部の転動促進効果を表す概略図 本発明における感光ドラム表面の凸高さを表す概略図 本発明における感光ドラム表面凸CA部の重心間距離を表す概略図 本発明における現像剤(トナー)のTEM画像を表す模式図 現像剤の表面凸部における凸形状を説明する模式図 本発明における現像剤のTEM画像から凸部Yの形状を得る概略図 本発明における現像部の転動促進効果を表す別の概略図 現像剤表面凸の粗さ曲線から粗さ要素長さRsm_tを求める概略図 実施例8における各部材の位置関係を示す図 本発明における画像形成装置の機能構成を示すブロック図 粒子の個数基準での粒度分布 本実施例における画像形成装置の断面の概略図 本実施例におけるカートリッジの断面の概略図 トナーコート領域と非コート領域に対する部材の配置関係を示す図 本実施例におけるトナーシール部材の概略図 本実施例における感光ドラムの層構成を示す概略図 本実施例における感光ドラムの上面視した様子を示す概略図 本実施例における感光ドラム表面の凸部CAの重心間距離を表す概略図 本実施例における感光ドラム表面のSPM画像 本実施例における感光ドラム表面の凸高さを表す概略図 本実施例における感光ドラム表面の凸高さを表す概略図 本実施例における感光ドラム表面を研磨する研磨装置の概略図 本実施例における感光ドラムの構成の差を示す概略図 本実施例における現像ローラの断面の概略図 表面層の粒子の粒度分布を説明する図 実施例1における画像形成装置の断面図 実施例1における制御ブロック図 実施例1における電子写真感光体の層構成の一例 実施例1における電子写真感光体の層構成の一例 実施例1における電子写真感光体の表面層の概念図 実施例1におけるトナーと転写促進粒子の模式図 実施例1において効果検証に使用した画像 実施例1において濃度変化の効果検証をした結果 実施例1において帯電ローラ2に付着した現像剤量を示す図 実施例1において検証結果のメカニズムを説明する図 実施例1において転写促進粒子径と分子間力の関係図 実施例2におけるトナー表面の模式図 実施例2におけるトナー表面の凸形状の模式図 実施例2におけるトナー表面の凸形状の模式図 実施例2におけるトナー表面の凸形状の模式図 実施例2におけるトナーと転写促進粒子の模式図 実施例2において濃度変化の効果検証をした結果 実施例2において帯電ローラ2に付着した転写促進粒子を示す図 実施例2において検証結果のメカニズムを説明する図 表面層の粒子の粒度分布を説明する図
 以下、図面を参照して、本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、それらの相対配置などは、本発明が適用される装置の構成や各種条件により適宜変更されるべきものである。したがって、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。実施例には複数の特徴が記載されているが、これらの複数の特徴の全てが発明に必須のものとは限らず、また、複数の特徴は任意に組み合わせられてもよい。
[実施例1]
1.画像形成装置
 図1は、実施例1に係る画像形成装置1の構成を示す概略図である。図13は、画像形成装置1の機能構成を示すブロック図である。画像形成装置1は、外部機器200から入力される画像情報に基づいて記録材Pに画像を形成するモノクロプリンターである。記録材Pには、普通紙及び厚紙等の紙、オーバーヘッドプロジェクタ用シート等のプラスチックフィルム、封筒やインデックス紙等の特殊形状のシート、並びに布等の、材質の異なる様々なシート材が含まれる。
 画像形成装置1は、図1Aに示すように、記録材Pにトナー像を形成する画像形成部10と、画像形成部10に記録材Pを給送する給送部60と、画像形成部10によって形成したトナー像を記録材Pに定着させる定着部70と、排出ローラ対80と、を有している。
 画像形成部10は、スキャナユニット11と、電子写真方式のプロセスカートリッジ20と、プロセスカートリッジ20の感光ドラム21に形成されたトナー像を記録材Pに転写する転写ローラ12と、を有している。プロセスカートリッジ20の詳細図は図1Bに示す。プロセスカートリッジ20は、感光ドラム21と、感光ドラム21の周囲に配置された帯電ローラ23、前露光装置24、及び、現像ローラ31を含む現像装置30を有している。画像形成装置1に画像形成の指令が入力されると、画像形成装置1に接続された外部のコンピュータから入力された画像情報に基づいて、画像形成部10による画像形成プロセスが開始される。
 像担持体としての感光ドラム21は、制御部56により制御を受けたモータ110によって所定の方向(図1B中時計周り方向)に所定のプロセススピードで回転駆動される。制御部56は、制御回路やコンピュータ等の情報処理装置により構成され、外部機器200との情報の送受信をしたり、画像形成装置1の各構成要素と通信して各構成要素を制御したりする。
 帯電ローラ23は感光ドラム21に所定の圧接力で接触し、帯電高圧電源E1によって、所望の帯電電圧を印加されることで、感光ドラム21の表面を所定の電位に均一に帯電させる。本実施例においては、帯電ローラ23によって感光ドラム21の表面は-600Vに帯電される。前露光装置24は、帯電ローラ23による安定した帯電のために、帯電部に侵入する前の感光ドラム21の表面電位を除電する。帯電高圧電源E1は、図13に示すように、現像高圧電源E2や転写高圧電源E3とともに電源Eの構成に含まれていてもよいし、それぞれ別々の電源装置により構成されてもよい。
 露光ユニットたるスキャナユニット11は、入力された画像情報に基づきポリゴンミラーを用いて感光ドラム21に向けてレーザー光LXを照射し、走査露光することで感光ドラム21上に静電潜像を形成する。なお、スキャナユニット11は、レーザスキャナ装置に限定されることはなく、例えば、感光ドラム21の長手方向に沿って複数のLEDが配列されたLEDアレイを有するLED露光装置を採用しても良い。
 感光ドラム21上に形成された静電潜像は、現像装置30により現像され感光ドラム21上にトナー像が形成される。
 続いて、プロセスカートリッジ20に関して説明する。図1Bに詳細に示すプロセスカートリッジ20は、現像装置30を有する。現像装置30を詳細説明すると、現像剤としてのトナーを担持する現像剤担持体としての現像ローラ31と、現像装置30の枠体となる現像容器32と、現像ローラ31にトナーを供給可能な供給ローラ33と、を備えている。現像ローラ31及び供給ローラ33は、現像容器32によって回転可能に支持されている。また、現像ローラ31は、感光ドラム21に対向するように、現像容器32の開口部に配置されている。供給ローラ33は現像ローラ31に回転可能に当接しており、現像容器32に収容されている現像剤としてのトナーは供給ローラ33によって現像ローラ31の表面に塗布される。
 現像容器32の内部には、撹拌手段としての撹拌部材34が設けられている。撹拌部材34は、駆動されて回動することで、現像容器32内のトナーを撹拌すると共に、現像ローラ31及び供給ローラ33に向け、トナーを送り込む。また、撹拌部材34は、現像に使用されず現像ローラ31から剥ぎ取られたトナーを現像容器内で循環させ、現像容器内のトナーを均一化する役割を有する。
 また、現像ローラ31が配置される現像容器32の開口部には、現像ローラ31に担持されるトナーの量を規制するSUS板からなる現像ブレード35が配置されている。現像ブレード35には、現像ローラ31と異なる電圧を印加することも可能である。現像ローラ31の表面に供給されたトナーは、現像ローラ31の回転に伴って現像ブレード35との対向部を通過することで、均一に薄層化される。
 本実施例の現像装置30は、現像方式として接触現像方式を用いている。即ち、現像ローラ31に担持されたトナー層が、感光ドラム21と現像ローラ31とが対向する現像部(現像領域)において感光ドラム21と接触する。本実施例では、感光ドラム21の表面速度は150mm/secで回転しており、感光ドラム21の表面速度に対する現像ローラ31の表面速度の差(以下、現像周速差と記す)は40%である。つまり、150×1.4=210mm/secで現像ローラ31は回転している。これにより、感光ドラム21と現像ローラ31は60mm/sの速度差で接触する。現像ローラ31には現像電圧印加部たる現像高圧電源E2によって現像電圧が印加される。現像電圧が印加されている条件下で、現像ローラ31に担持されたトナーが感光ドラム21の表面の電位分布に従って現像ローラ31から感光ドラム21の表面に転移することで、静電潜像がトナー像に現像される。本実施例においては、現像ローラ31には-400Vの現像電圧が印加される。現像領域通過前における非露光部Vdの感光ドラム21の表面と現像ローラ31の電位差の絶対値であるバックコントラストVbackは200Vである。なお、本実施の形態では、反転現像方式を採用している。即ち、帯電工程において帯電させられた後、露光工程において露光されることで電荷量が減衰した感光ドラム21の表面領域にトナーが付着することでトナー像が形成される。
 上述の画像形成プロセスに並行して、給送部60に収容された記録材Pがトナー像の転写タイミングに合わせて送り出される。給送部60を説明すると、画像形成装置1に開閉可能に支持される前扉61と、積載トレイ62と、中板63と、トレイバネ64と、ピックアップローラ65と、を有している。積載トレイ62は、前扉61が開かれることで現れる記録材Pの収容空間の底面を構成しており、中板63は、積載トレイ62に昇降可能に支持されている。トレイバネ64は、中板63を上方に付勢しており、中板63に積載された記録材Pをピックアップローラ65に押し付ける。記録材Pの搬送工程を説明すると、先ず給送部60のピックアップローラ65は、前扉61、積載トレイ62及び中板63に支持された記録材Pを送り出す。次に、記録材Pはピックアップローラ65によってレジストレーションローラ対15に給送され、レジストレーションローラ対15のニップに突き当たることで斜行が補正される。そして、レジストレーションローラ対15は、トナー像の転写タイミングに合わせて駆動され、記録材Pを転写ローラ12及び感光ドラム21によって形成される転写ニップに向けて搬送する。
 転写手段としての転写ローラ12には、転写高圧電源E3から転写電圧が印加され、レジストレーションローラ対15によって搬送される記録材Pに感光ドラム21に担持されているトナー像が転写される。
 トナー像を転写された記録材Pは、定着部70に搬送され、定着部70の定着フィルム71と加圧ローラ72との間のニップ部を通過する際にトナー像が加熱及び加圧される。これによりトナー粒子が溶融し、その後固着することで、トナー像が記録材Pに定着する。
 ここで定着部70は、記録材上のトナーを加熱して溶融させることで画像の定着処理を行う熱定着方式のものである。定着部70は、定着フィルム71と、定着フィルム71を加熱するセラミックヒータ等の定着ヒータと、定着ヒータの温度を測定するサーミスタと、定着フィルム71に圧接する加圧ローラ72と、を備える。
 定着部70を通過した記録材Pは、排出ローラ対80によって画像形成装置1の外部に排出され、排出トレイ81に積載される。排出トレイ81は、記録材の排出方向における下流に向けて上り傾斜しており、排出トレイ81に排出された記録材は、排出トレイ81を滑り下りることで、後端が規制面82によって整合される。
 なお、本実施例においては、画像形成装置1本体に着脱自在としたプロセスカートリッジ20を用いているが、これに限るものではなく、所定の画像形成プロセスが実施できればよい。例えば、現像装置30が着脱自在な現像カートリッジや、ドラムユニットが着脱自在なドラムカートリッジ、現像装置30にトナーを外部から供給するトナーカートリッジや、着脱自在なカートリッジを用いない構成でもよい。また、複数のプロセスカートリッジ20を備え、カラー画像を形成できる画像形成装置としてもよい。
 なお、本実施例においては、帯電ローラ23で感光ドラム21の表面を帯電させているが、これに限るものではない。帯電部材は感光ドラム表面を帯電できるようなものであればよく、例えば、帯電部材として導電ブラシを用いる構成でもよい。
 なお本実施例においては、転写プロセスにおいて記録材Pに転写されなかった感光ドラム21上のトナーを回収するクリーニング部材を持たない、いわゆるクリーナレス方式であるが、これに限るものではなく、クリーニング部材を持つ構成でもよい。
2.感光ドラム
 本発明の像担持体である感光ドラム21は、表面層を有することを特徴とする。
 ここで、表面層とは、感光体において最も表面に位置している層のことであり、帯電部材やトナーと接触する層のことを意味する。
 図2および図3は、本実施例に係る感光ドラム21の層構成の一例を示す図である。図2は概略断面図であり、図3は概略上面図である。図2、図3の中で、符号101は支持体であり、符号102は下引き層であり、符号103は電荷発生層であり、符号104は電荷輸送層である。符号105は、本発明に係る表面層であり、本実施例では表面層中に粒子PAA106、粒子PAA以外の粒子107が存在している。
 本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布、ディスペンス塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
 以下、各層について説明する。
 本発明者らが検討したところ、本発明の像担持体は、
前記像担持体は表面層に複数の凸部を有し、
前記凸部のうち高さが10nm以上の凸部を凸部CAとし、
該表面層を上面視したとき、
該凸部CAの重心間距離の平均値が、150nm以上500nm以下であり、
かつ、該凸部CAの重心間距離の平均値は、
後述する現像剤であるトナーの走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察によって得られる表面の凸部を含む観察像に対し、
トナー母粒子の表面の周に沿った線を描き、該周に沿った線を基準に変換した水平画像において、
前記トナー母粒子の周が形成する線上で前記凸部が存在する部分における該周に沿った線の長さを凸幅Wとし、前記凸幅Wの法線方向において前記凸部の最大長をDとし、前記Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さをHとし、
該凸高さHが20nm以上である凸部を凸部Yとしたとき、表面凸部Yの凸幅Wの個数平均値よりも大きいことが必要である。
 上記のような表面層の凸形状を備えた感光ドラム21が表面に凸形状を備えたトナーと組み合わされることによりカブリ抑制効果を示す要因については、本発明者は以下の様に考えている。
 現像剤担持体である現像ローラ31と感光ドラム21が現像部において接触する接触現像方式においては、現像部においてトナーが転動することによりトナーへ電荷を付与できる。本実施例で示されているような感光ドラム21よりも現像ローラ31の表面速度が大きい場合には、現像ローラ31に搬送されてきたトナーは現像部で感光ドラム21から搬送方向とは逆方向の力を受け、トナーには転動させる力が生じる。感光ドラム21の表面速度が現像ローラ31の表面速度よりも大きい場合には現像部でトナーは搬送方向の力を受ける。
 ここで感光ドラム21表面とトナー母粒子の表面に図4(a)に示すような凸形状が存在すると、感光ドラム表層凸部(像担持体凸部)とトナー母粒子表面凸部の接触部に、図4(b)に示すような接触力Fが生じる。感光ドラム表面、トナー母粒子表面の凸は感光ドラムの直径やトナーの体積平均粒径よりも1桁以上小さいため、曲率が小さく、接触力は接線方向の力を持ちやすい。
 図6で後述する感光ドラム21の表面層105の凸部CAの平均重心間距離よりも、後述する現像剤であるトナーのトナー母粒子表面に存在する複数の凸部Yにおける凸幅Wの個数平均が小さい様子を図4(a)に模式的に示す。この場合、トナー母粒子表面の凸部Yの頂点が、感光ドラム21表面凸部CAの間に形成される凹部に入り、感光ドラム21とトナーの凸部同士の接触でトナーを転動させる力がより大きくなる配置となる。
 この時の接触力の関係を拡大して図示したものが図4(b)である。接触力Fは、接線方向の力FHと、トナーを現像ローラ31側に押し付ける力FVに分解できる。本実施例においては接線方向の力FHをトナーを転動させる力としている。転動力FHが大きいと、トナーを現像ローラ31表面から剥がして現像部で転動させる力がより効果的に発揮され、トナーの転動が促進できると考えられる。
 感光ドラム21の表面層105に存在する凸部において高さが10nm以上の凸部を凸部CAとしたとき、感光ドラム21表面凸部CAの重心間の平均距離が150nmより短いと、感光ドラム21凸部CA同士の間の凹部にトナーの凸部が入りにくい。このとき感光ドラム21とトナーのトナー母粒子表面凸部は互いの頂点で接触しやすくなる。その結果、図4(b)のFVの力の成分が大きくなり、十分な転動力FHが得られない。また、感光ドラム21表面凸部CAの平均重心間距離が500nmよりも大きいと、本発明で用いる体積平均粒径3.0μmから10.0μmのトナーに対しては、トナーが感光ドラム21の凸間にはまって動きにくくなり、トナー転動が十分に発生しにくいと考えられる。したがって重心間距離が150nm以上500nm以下の範囲であれば、現像部に存在するトナーのトナー母粒子表面凸と感光ドラム21表面凸CA部の凸が転動力FHを十分に発生するような配置で接触し、転動を促進することができる。
 本発明の重心間距離は150nm以上450nm以下であることがより好ましく、さらに150nm以上400nm以下であることが好ましい。
 また、表面凸CA部の重心間距離の標準偏差は小さいほど凸CA部の重心間距離のムラが小さく、転動促進作用が均一に発生し、転動によるトナーへの電荷付与が安定すると考えられる。凸CA部の重心間距離の平均が500nmの場合、重心間距離の標準偏差は250nm以下であることが好ましい。
 上記関係を満たすことで現像部におけるトナーの転動促進が効果的に行われ、これによりトナーへの電荷付与が促進され、カブリが抑制できると考えられる。
 また本発明の感光ドラム21は以下の特徴を有することが好ましい。感光ドラム21の表面層105は図2,図3に示すように粒子および結着樹脂を含有する表面層105を有し、その粒子の個数基準の粒度分布において複数のピークが存在する。その複数のピークのピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとする。さらに、ピークトップの頻度が第一のピークの次に頻度が第二となるピークを第二ピークとする。第一ピークと第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が大きい方のピークをピークPEAとする。本発明では、ピークPEAのピークトップの粒子径DAが80nm~300nmの範囲内であることが好ましい。より好ましくは90nm~250nmの範囲内であり、さらに好ましくは100nm~250nmの範囲内であるとよい。この範囲であることで、前述した転動促進効果が得られやすくなる。
 このとき、PEAのピークトップの粒子径DAは、表面層105で粒子径の値が大きい方のピークの粒子の粒子径を表すことになる。粒子径DAが80nm未満となると、感光ドラム21の表面層105に含まれる粒子に由来する凸部の高さが低くなる。この結果、トナーのトナー母粒子表面の凸部と接触した時に生じる力の方向がトナーを転動させる方向に十分大きくならず、カブリ抑制効果が発揮しにくいと推定される。
 また、粒子径DAが300nmを超えると、必然的に感光ドラム21の表面凹凸の深さが大きくなり、耐久使用によって凹部にトナーや記録材などを由来とする物質が堆積しやすくなると考えられる。この結果、使用初期と耐久使用後で転動促進効果に差が生じ、安定したカブリ抑制効果が得られないと考えられる。
 次に、本発明の電子写真感光体の表面層105に含有される粒子径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとする。そして、本発明では、前述の表面層105における高さが10nm以上300nm以下の凸部CAが前記粒子PAAに由来することが好ましい。粒子径DAが80nm以上300nm以下のため、凸部の高さは300nm以下となる。凸部CAの高さが10nm未満となると凸部CAの高さが低くなりすぎるため、電子写真感光体とトナーの接触において、トナーの転動が促されず、電荷付与効果が小さい。凸部CAの高さが300nmを超える場合は、電子写真感光体の表面層105において、凹部が大きくなり、耐久を通じてトナーや記録材に由来する物質などが凹部に堆積することがあり、転動促進効果が耐久維持できない場合がある。
 筆者らが検討した結果、表面層中に粒径の異なる複数の粒子を混在させることにより、凸部CAの高さを制御しやすくなることも分かっている。これは、前記粒子PAAの間をさらに粒子が埋めることにより、粒子間の緊密性が増大し、感光ドラム21と当接する帯電部材や現像部材、および転写部材との摺擦によっても感光ドラム21の表面層105から粒子が脱離を抑制することにも繋がる。
 以下では、感光ドラム21表面層105の断面において、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一のピークの次に頻度が第二となるピークを第二ピークとする。さらに該第一ピークと該第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が小さい方のピークをピークPEBとしたとき、該ピークPEBのピークトップの粒子径DBとする。該表面層105に含有される全粒子のうち粒子径がDB±20nmの範囲にある粒子を粒子PABとしたとき、PEBを構成する粒子をPABとして説明する。
 ここで、第一ピークと第二ピークは、ピークトップに対応する粒度が20nm以上の範囲から選ばれることが好ましい。すなわち、複数のピークのうちのピークトップが20nm以上であるピークのうち、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとし、ピークトップの頻度が前記第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとすることが好ましい。図14(a)は粒子の個数基準での粒度分布の一例を示しており、粒子径50nmのところに第一ピークが、粒子径170nmのところに第二ピークが存在する。この場合、粒子径が大きい第二ピークがピークPEAとなり、その粒子径DAは170nmである。よって、80nm≦DAという条件を満たす。また、第一ピークの粒子径は50nmであることから、ピークトップにおける粒子径が20nm以上という条件を満たす。
 図14(b)は粒度分布の別の例を示している。粒子径5nmのところにピークがあるが、ピークトップにおける粒子径が20nm未満であるため、このピークは第一ピーク、第二ピークに含まれない。そのため、図14(a)の場合と同様に、粒子径50nmのピークが第一ピーク、粒子径170nmのピークが第二ピークとなる。このようにピークを選択する理由を説明する。ここで、表面層105にごく小さい粒子が多数含まれていても、本発明の効果は得られる。そこで粒子径20nm以上のピークから第一ピークおよび第二ピークを選択することにより、本発明の効果を安定して得ることができる。
 前記粒子PAAが、凸部CAを形成し、前記粒子PABが粒子PAAの間に充填されることによって、凸部CA間の重心間距離の平均値と標準偏差を制御することが可能になる。
 また、本実施例における感光ドラム21の表面層105の表面の最大高低差Rzが、100nm以上400nm以下であることが好ましい。表面層105の表面の最大高低差Rzが、100nm未満となると、トナー表面の凸部と接触しても、十分にトナーを転動させる方向の力が生じず、転動促進されず、カブリ抑制効果が不足する。また、表面層105の表面の最大高低差Rzが、400nmを超えると凹部にトナーやその他の部材由来の物質の堆積が進みやすくなるため、現像部における電荷付与性を耐久にわたって維持しづらい。より好ましくは、最大高低差Rzが200nm以上375nm以下であることが好ましい。
 なお、最大高低差Rzの測定方法は、後述するSPM(走査型プローブ顕微鏡「JSPM-5200」、日本電子社製)を用いて、感光ドラム21の各サンプルの各1か所ずつ、計12か所について、3μm四方の感光体の表面の形状を測定した。画像全体について1次線形の傾きを補正するフラットニング処理を施した表面形状の解析画像内で、高さzの最大値Zmaxと最小値Zminの差を最大高低差Rzとした。
 本発明の感光ドラム21の表面層105を実現するために好適な粒子PAA、PABとしてはアクリル樹脂粒子などの有機樹脂粒子やシリカなどの無機粒子が挙げられる。
 アクリル粒子は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体を含有する。中でも、スチレンアクリル粒子がより好ましい。アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂の重合度や、樹脂が熱可塑性か熱硬化性であるかは、特に限定されない。有機樹脂粒子としては、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリコーン粒子が挙げられる。
 無機粒子としては、シリカ粒子や金属酸化物粒子、金属粒子などが挙げられる。本発明の電子写真感光体の表面層105が有する粒子としては、弾性が低くトナーと感光体との点接触を促すことに関して有利な無機粒子を使用することが好ましい。
 無機粒子を用いる場合、これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子は他の絶縁性粒子と比較して平均円形度が大きいため、トナーと感光ドラムの接触を均一化して安置した転動促進を発揮する効果が期待される。
 前記シリカ粒子としては、公知のシリカ微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子(以下、ゾルゲルシリカともいう)であることが好ましい。
 本発明の電子写真感光体の表面層105に含有される粒子に用いられるゾルゲルシリカは、親水性であっても、表面を疎水化処理させたものであってもよい。
 疎水化処理の方法としては、ゾルゲル法において、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布の半値幅の制御、及び飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
 疎水化処理剤としては、以下が挙げられる。
 メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類;
 テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、o-メチルフェニルトリメトキシシラン、p-メチルフェニルトリメトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i-ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類;
 ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類;
 ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル;
 ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類;
 脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。
 これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 本発明における表面層105は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
 本発明の表面層105は、上述の各材料及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
 本発明の表面層105は、表面層105の全体積に対して、粒子の体積が占める割合は、40体積%~90体積%であることが好ましい。さらに、45体積%~85体積%がより好ましく、50体積%~80体積%であることが、さらに好ましい。この範囲にあることで、前述したような、表面層105の凸部の形成が確実に達成できるようになる。30体積%以下となると
凸部の高さが低くなるため、十分な転動促進効果が得にくくなり、カブリ抑制効果が得られにくい。また、90体積%以上となると粒子の脱離が激しくなるため、耐久試験を行うと転動促進効果が消失して、カブリ抑制効果が得られにくくなる。
 本発明に係る結着樹脂は以下の形態が挙げられる。ここで、表面層105は、電荷輸送物質を含有することが好ましい。
 結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、
 本発明の表面層105は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
 重合性官能基を有した化合物は、連鎖重合性官能基と同時に電荷輸送性構造を有していてもよい。電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が電荷輸送の点で好ましい。連鎖重合性官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。官能基の数は一つ又は複数有していても良い。中でも、複数の官能基を有した化合物と一つの官能基を有した化合物を含有して硬化膜を形成すると、複数の官能基同士の重合で生じたひずみが解消されやすいため、特に好ましい。
 上記一つの官能基を有した化合物の例を(2-1)~(2-6)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記複数の官能基を有した化合物の例を(3-1)~(3-6)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 <支持体>
 本発明において、電子写真感光体は、支持体を有することが好ましい。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
 支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
 また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
 <導電層>
 本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
 金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
 これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
 導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
 また、導電性粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などの被覆前粒子と、その粒子を被覆前粒子と組成の違う金属酸化物で被覆する積層構成としてもよい。被覆としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
 また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その平均一次粒径が、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
 また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
 導電層の平均膜厚は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上40μm以下であることが特に好ましい。
 導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
 <下引き層>
 本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。
 下引き層の平均膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.2μm以上40μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
 この下引き層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。
 また、重合性官能基を有する樹脂と、重合性官能基を有するモノマーとを架橋させた構造を持った樹脂であってもよい。
 また、下引き層は、樹脂以外に無機化合物や、有機化合物を含有してもよい。
 無機化合物としては、例えば金属や酸化物や塩が挙げられる。
 金属としては、例えば金、銀、アルミなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。塩としては、例えば硫酸バリウム、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。
 これら無機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良い。
 粒子の個数平均粒子径は、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
 これらの無機化合物は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。
 これらの無機化合物は表面をシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などで処理してもよい。また、スズ、リン、アルミニウム、ニオブなど元素をドーピングしてもよい。
 有機化合物としては、例えば電子輸送化合物や導電性高分子が挙げられる。
 導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
 電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物が挙げられる。
 電子輸送物質は、重合性官能基を有し、それらの官能基と反応可能な官能基を有する樹脂と架橋しても良い。重合性官能基としては、例えばヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基などが挙げられる。
 これら有機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良く、表面が処理されていても良い。
 下引き層は、シリコーンオイルなどのレベリング剤、可塑剤、増粘剤などの各種添加剤を添加しても良い。
 下引き層は、上記材料を含有する下引き層用塗布液を調製後、支持体又は導電層上に塗布後、この塗膜を乾燥や硬化させることで得られる。
 塗布液を作成する際の溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
 塗布液中で粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
<感光層>
 電子写真感光体の感光層は、主に、(1)積層型感光層と、(2)単層型感光層とに分類される。(1)積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。(2)単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。
(1)積層型感光層
 積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
(1-1)電荷発生層
 電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
 電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
 また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、等が挙げられる。
 電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 電荷発生層の膜厚は、0.1μm以上1。5μm以下であることが好ましく、0.15μm以上1.0μm以下であることがより好ましい。
(1-2)電荷輸送層
 電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
 電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
 電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10~20:10が好ましく、5:10~12:10がより好ましい。
 また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤等の添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
 電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
 電荷輸送層の膜厚は、3μm以上50μm以下であることが好ましく、5μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
(2)単層型感光層
 単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「(1)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
 単層型感光層の膜厚は、10μm以上45μm以下であることが好ましく、25μm以上35μm以下であることがより好ましい。
 以下、本発明に係る感光ドラム21や各粒子の各物性の測定方法を説明する。
<感光ドラムの物性測定>
<本発明の粒子の個数平均粒径の測定方法>
 個数平均粒径はゼータサイザーNano-ZS(MALVERN社製)を用いて測定する。該装置は動的光散乱法により、粒径を測定できる。まず、測定対象のサンプルの固液比が0.10質量%(±0.02質量%)となるように希釈して調整し、石英セルに採取して測定部に入れる。分散媒体は、サンプルが無機微粒子の場合は、水又はメチルエチルケトン/メタノール混合溶媒を用い、サンプルが樹脂粒子若しくはトナー用外添剤の場合は水を用いる。測定条件として、制御ソフトZetasizersoftware 6.30で サンプルの屈折率、分散溶媒の屈折率、粘度及び温度を入力し測定する。Dnを個数平均粒径として採用する。
 粒子の屈折率は、化学便覧 基礎編 改訂4版(日本化学会編、丸善株式会社)のII巻517ページに記載された「固体の屈折率」から採用する。樹脂粒子の屈折率は、樹脂粒子に使用している樹脂の屈折率を前記制御ソフトに内蔵されている屈折率を採用する。ただし、内蔵されている屈折率が無い場合は、国立研究開発法人 物質・材料研究機構 高分子データベースに記載の値を用いる。トナー用外添剤の屈折率は、無機微粒子の屈折率と樹脂粒子に使用されている樹脂の屈折率から重量平均をとって計算する。分散溶媒の屈折率、粘度及び温度は、前記制御ソフトに内蔵されている数値を選択する。混合溶媒の場合は、混合する分散媒体の重量平均をとる。
<感光ドラムの表面層の表面における最大高低差Rzの測定方法>
 実施例にて作成した感光ドラム21の表面観察をおこなった。なお、表面観察を行ったサンプルは、感光ドラム21を長手方向に4等分して、端部から1/4、1/2、3/4の長さの位置において、周方向には120°毎に感光ドラムからそれぞれ、5mm四方のサンプル片を切り出した。サンプル片は、感光ドラムの表面層が観察できるようにサンプルホルダーに固定した。サンプルホルダーに固定したサンプル片について、走査型プローブ顕微鏡SPMを用いて、各サンプルの各1か所ずつ、感光ドラムの表面層の表面上の3μm四方の表面形状を測定した。この測定をサンプル片9点でそれぞれ行い、それら9か所の最大高低差Rzの平均値を本発明の感光ドラムの最大高低差Rzとした。
 SPMは、走査型プローブ顕微鏡「JSPM-5200」(日本電子社製)、走査型プローブ顕微鏡「E-sweep」(日立ハイテク社製)、中型プローブ顕微鏡システムAFM5500M(日立ハイテク社製)を使用することが可能である。
 走査型プローブ顕微鏡「JSPM-5200」(日本電子社製)を使用した測定方法は以下のようになる。スキャン操作は、WinSPM Scanningを通じて行い、表面形状のデータ解析画像を出力した。本発明の感光ドラムの表面層の表面における最大高低差Rzは、以下の「JSPM-5200」の観察条件で測定を実施した。
「JSPM-5200」の観察条件
Scanner:4
SPM Scan:All SPM Mode 
カンチレバー:SI―DF3P2(株式会社日立ハイテクフィールディング製)
Resonance Frequency Detection:
(START)1.00 kHz
(Stop)100 kHz  (f=67kHzの場合、カンチレバー種類による)
Cantilever Autotune:Normal approach
Aquisition :2 Inputs (512)
Scan Mode :Normal
STM/AFM:AC-AFM
Clock:833.33 μs
Scan Size:3000 nm
Offset:0
Bias [V]:0
Reference/V:変更しない(校正値入力済)
Filter:1.4 Hz
Loop Gain:16
 表面形状の画像および画像に付属する表面高さデータをWinSPM Scanningを通じて解析して、フラットニング処理を施した画像について高さzの最大値Zmaxと最小値Zminの差を最大高低差Rzとして求めた。
 また、走査型プローブ顕微鏡「E-sweep」(日立ハイテク社製)を使用した測定方法は以下のようになる。スキャン操作を通じて行い、電子写真感光体の表面形状のデータ解析画像を出力することができる。
・「E-sweep」の観察条件
カンチレバー:SI-DF20(背面AL有)K-A102002771(株式会社日立ハイテクフィールディング製)
走査型プローブ顕微鏡:日立ハイテクサイエンス(株)製
測定ユニット:E-sweep
測定モード:DFM(共振モード)形状像
解像度:Xデータ数512、Yデータ数512
測定周波数:127Hz
 Qカーブ測定倍率、加振電圧、ローパスフィルタ、ハイパスフィルタなどをカンチレバーの共振状態を最適にできるように調整する。
 表面形状の画像および画像に付属する表面高さデータを付属のソフトウェアを用いて解析して、フラットニング処理を施した画像について、高さzの最大値Zmaxと最小値Zminの差を、JIS B0601:2001に基づいて最大高低差(最大高さ)Rzとして求めることができる。
 測定後にサンプルの測定位置をマーキングし、後述の<感光ドラムの表面層105の全体積に対する粒子の体積が占める割合、粒子の粒度分布、及び凸部CAの高さの算出>の測定を各サンプルに対して実施した。
<感光ドラムの表面層の全体積に対する粒子の体積が占める割合、粒子の粒度分布、及び凸部CAの高さの算出>
 表面層105の全体積に対する粒子の体積が占める割合は、表面層用塗布液に使用される重合性官能基を有するモノマーと粒子の添加量、密度、真比重から算出した。重合性官能基を有するモノマーと粒子の比重は各材料の製造元における公表値を参考にできる。
 電子写真感光体から求める場合には、例えば以下の方法がある。
 実施例にて作成した電子写真感光体の断面観察をおこなった。なお、断面観察を行ったサンプルは、感光体を長手方向に4等分して、端部から1/4、1/2、3/4の長さの位置において、周方向には120°ずらして採取した。感光体からそれぞれ、5mm四方のサンプル片を切り出し、FIB-SEMのSlice&Viewで表面層105の2μm×2μm×2μmの3次元化を行った。
 Slice&Viewの条件は以下のようにした。
分析用試料加工:FIB法
加工及び観察装置:SII/Zeiss製NVision40
スライス間隔:10nm
(観察条件)
加速電圧:1.0kV
試料傾斜:54°
WD:5mm
検出器:BSE検出器
アパーチャー:60μm、high current
ABC:ON
画像解像度:1.25nm/pixel
 また、測定環境は、温度:23℃、圧力:1×10-4Paである。なお、加工及び観察装置としては、FEI製のStrata400S(試料傾斜:52°)を用いることもできる。
 解析領域は縦2μm×横2μmで行い、断面ごとの情報を積算し、表面層105の表面における縦2μm×横2μm×厚さ2μm(8μm)当たりの体積Vを求める。また、断面ごとの画像解析は、画像処理ソフト:Media Cybernetics製、Image-Pro Plusを用いて行った。
 FIB-SEMのSlice&Viewのコントラストの違いから、表面層105の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。また、画像解析から得られた情報を基に、4つのサンプル片のそれぞれにおいて、2μm×2μm×2μmの体積(単位体積:8μm)中の本発明の粒子の体積Vを求め、粒子の含有量[体積%](=Vμm/8μm×100)を算出した。各サンプル片における粒子の含有量の値の平均値を、表面層105の全体積に対する表面層中の本発明の各粒子の含有量[体積%]とした。粒子の組成は、SEM-EDX機能を用いて判別した。
 横軸に表面層105の表面に含まれる粒子の粒径をとり、縦軸に各粒径における個数基準の頻度を取った粒度分布Aにおいて、複数のピークが存在するか確認する。
 その粒子分布Aにおいて、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとする。次に、ピークトップの頻度が第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとする。さらに、第一ピークと第二ピークを比較して、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークをピークPEAとした。
 そして、前記粒度分布AにおけるピークPEAのピークトップの粒径をDAとする。表面層105に含有される全粒子のうち粒径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとする。粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上300nm以下の凸部を凸部CAとしたとき、凸部CAの高さLPを図5に示す。組成が違う粒子が存在する場合は、EDSによるマッピング画像で判別した。また、高さLPについては、平均値LPVを算出した。次に、前記粒度分布Aにおいて、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一のピークの次に頻度が第二となるピークを第二ピークとし、該第一ピークと該第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が小さい方のピークをピークPEBとする。ピークPEBのピークトップの粒子径DBを算出する。
<感光ドラムの表面層の表面における粒子の重心間距離の平均値と標準偏差の測定方法>
 本実施例の感光ドラム21において、前記表面層105を上面視したとき、前記粒子PAAに由来する凸部CAの重心間距離の平均値と標準偏差の算出は、以下のようにしてできる。
 感光ドラム21の表面層105の表面について、走査型電子顕微鏡(SEM)(「S-4800」、日本電子株式会社製)を用いて加速電圧10kVで撮影した。本発明の感光ドラム21を長手方向に各端部から50mm、および及び中央部の三か所で、周方向に90度ずつ4か所の計12か所で、感光ドラム21の表面層105の30000倍の写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置(「LUZEX AP」、株式会社ニレコ製)を用いて該写真画像の粒子PAAについて2値化処理する。
 粒子PAAの隣接重心間距離のモードで、図6に示すように隣接する粒子PAAの重心間距離201を測定し、重心間距離の平均値を算出する。このとき、粒子PAAの各重心からボロノイ分割によって、重心間距離は算出される。合計10視野に対して前記の重心間距離と標準偏差の算出を行い、得られた重心間距離の平均値と標準偏差を感光ドラム21の表面層105における粒子の重心間距離の平均値と標準偏差とする。
<感光ドラムの製造>
 以下の方法で支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面層を作製した。
<導電層用塗布液1の調製>
 基体として、平均一次粒径が200nmのアナターゼ型酸化チタンを使用し、チタンをTiO換算で33.7部、ニオブをNb換算で2.9部含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。基体100部を純水に分散して1000部の懸濁液とし、60℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と10mol/L水酸化ナトリウムとを懸濁液のpHが2~3になるよう3時間かけて滴下した。全量滴下後、pHを中性付近に調整し、ポリアクリルアミド系凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、110℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をC換算で0.1wt%含有する中間体を得た。この中間体を窒素中750℃で1時間焼成を行った後、空気中450℃で焼成して、酸化チタン粒子を作製した。得られた粒子は前述の走査電子顕微鏡を用いた粒径測定方法において、平均一次粒径が、220nmであった。
 続いて、結着材料としてのフェノール樹脂(フェノール樹脂のモノマー/オリゴマー)(商品名:プライオーフェンJ-325、DIC製、樹脂固形分:60%、硬化後の密度:1.3g/cm)50部を、溶剤としての1-メトキシ-2-プロパノール35部に溶解させて溶液を得た。
 この溶液に酸化チタン粒子1を60部加え、これを分散媒体として個数平均一次粒径1.0mmのガラスビーズ120部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度23±3℃、回転数1500rpm(周速5.5m/s)の条件で4時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル(商品名:SH28 PAINT ADDITIVE、東レ・ダウコーニング製)0.01部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子(商品名:KMP-590、信越化学工業製、平均一次粒径:2μm、密度:1.3g/cm)8部を添加して攪拌し、PTFE濾紙(商品名:PF060、アドバンテック東洋製)を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液1を調製した。
<下引き層用塗布液1の調製>
 ルチル型酸化チタン粒子(平均一次粒径:50nm、テイカ製)100部をトルエン500部と撹拌混合し、ビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM-1003、信越化学製)3.5部を添加し、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて8時間分散処理した。ガラスビーズを取り除いた後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子の体積をa、該酸化チタン粒子の平均一次粒径をb[μm]としたとき、a/b=15.6であった。aの値は、電子写真感光体作製後、電子写真感光体の断面を電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM、商品名:S-4800、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた顕微鏡像から求めた。
 前記有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子18.0部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
 この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて5時間分散処理し、ガラスビーズを取り除くことにより、下引き層用塗布液1を調製した。
<フタロシアニン顔料の合成>
<合成例1>
 窒素フローの雰囲気下、α-クロロナフタレン1000mLに、三塩化ガリウム100g及びオルトフタロニトリル291gを加え、温度200℃で24時間反応させた後、生成物を濾過した。得られたウエットケーキをN,N-ジメチルホルムアミドを用いて温度150℃で30分間加熱撹拌した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率83%で得た。
 上記の方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料20gを、濃硫酸500mLに溶解させ、2時間攪拌した後、氷冷しておいた蒸留水1700mL及び濃アンモニア水660mLの混合溶液に滴下して、再析出させた。これを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。
<電荷発生層用塗布液1の調製>
 合成例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N,N-ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業製)7.5部、直径0.9mmのガラスビーズ29部を温度25℃下で24時間、サンドミル(BSG-20、アイメックス製)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に1500回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N-NO.125T、孔径:133μm、NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN,N-ジメチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物を酢酸n-ブチルで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はN,N-ジメチルホルムアミドを含有していた。
 続いて、前記ミリング処理で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-1、積水化学工業製)10部、シクロヘキサノン190部、直径0.9mmのガラスビーズ482部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1800回転する条件で行った。この分散液からガラスビーズを取り除き、シクロヘキサノン444部及び酢酸エチル634部を加えることによって、電荷発生層用塗布液1を調製した。
<電荷輸送層用塗布液1の調製>
(電荷輸送層1の作製例)
 次に、以下の材料を用意して、混合溶媒を作製した。
・オルトキシレン :25質量部
・安息香酸メチル :25質量部
・ジメトキシメタン :25質量部
 さらに、以下の材料を前記混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液1を調製した。
・下記構造式(C-1)で示される電荷輸送物質(正孔輸送性物質) :5質量部
・下記構造式(C-2)で示される電荷輸送物質(正孔輸送性物質) :5質量部
・ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製) :10質量部
 この電荷輸送層用塗布液1を電荷発生層1上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥温度40℃で5分間乾燥させることによって、膜厚が15μmの電荷輸送層1を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(粒子を含有する表面層の作製例1)
 粒子A、粒子Bとなる表1の材料を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
<表面層用塗布液1の調製>
粒子A:シリカ粒子(「QSG-170」,信越化学工業株式会社製) :8.4質量部
粒子B:シリカ粒子(「QSG-80」,信越化学工業株式会社製) :1.6質量部
重合性官能基を有するモノマー1(上記構造式(2-1)) :1.28質量部
重合性官能基を有するモノマー2(上記構造式(3-1)) :1.28質量部
シロキサン変性アクリル化合物(商品名:サイマックUS270、東亜合成(株)製) :0.1質量部
1-プロパノール :100.0質量部
シクロヘキサン :100.0質量部
を混合し、攪拌装置で6時間攪拌して、表面層用塗布液1を調製した。
<表面層用塗布液2~7の調製>
 表面層用塗布液1の調製において、粒子A、粒子B、の種類と添加量を表2の通りに変更したこと以外は同様にして、表面層用塗布液2~7を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<感光ドラム1の作製例>
(支持体)
 直径24mm、長さ257mmのアルミニウムシリンダーを支持体(円筒状支持体)とした。
(導電層)
 導電層用塗布液1を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を150℃で30分間加熱し硬化させることにより、膜厚が22μmの導電層を形成した。
(下引き層)
 下引き層用塗布液1を上述の導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を100℃で10分間加熱し硬化させることにより、膜厚が1.8μmの下引き層を形成した。
(電荷発生層)
 電荷発生層用塗布液1を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度100℃で10分間加熱乾燥することにより、膜厚が0.20μmの電荷発生層を形成した。
(電荷輸送層)
 電荷輸送層用塗布液1を上述の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度120℃で30分間加熱乾燥することにより、膜厚が21μmの電荷輸送層を形成した。
(表面層)
 表面層用塗布液1を上述の電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度50℃で5分間加温した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧65kV、ビーム電流5.0mAの条件で支持体(被照射体)を300rpmの速度で回転させながら、2.0秒間電子線を塗膜に照射した。線量は15kGyであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を120℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は10ppmであった。
 次に、大気中において塗膜の温度が25℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が120℃になる条件で30分間加熱処理を行い、膜厚1.0μmの表面層を形成した。得られた感光ドラムの物性を表3に示す。
<感光ドラム2~7の作製例>
 感光ドラム1の作製において、表面層用塗布液1を表2の条件の通りに変更したこと以外は感光ドラム1の作製と同様にして、感光ドラム2~7を作製した。得られた感光ドラム1~7の物性を表3に示す。
<感光ドラム8の作製例>
 感光ドラム1の作製において、(電荷輸送層)の形成までは同様に作製し、表面用塗布液を塗布せずに最表層が電荷輸送層である感光ドラム8を作製した。得られた感光ドラム8の物性を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
3.トナー
 本実施例のトナーは、トナー母粒子の表面に複数の凸部を有することを特徴とする。現像部における転動促進効果を安定して発生させるためには表面に凸形状が均一に存在することが好ましい。均質な形状を備えた表層を形成する方法としては以下に示す有機ケイ素重合体を含むトナーとして作製することが好適である。
該トナーはトナー母粒子および表面に凸部を備えるトナー粒子を含有し、
走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察によって、
トナー母粒子の表面の周に沿った線を描き、該周に沿った線を基準に変換した水平画像において、
前記トナー母粒子の周が形成する線上で前記凸部が存在する部分における該周に沿った線の長さを凸幅Wとし、
前記凸幅Wの法線方向において前記凸部の最大長をDとし、前記Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さをHとし、
該Dと該Hが同じであって該Hが20nm以上である該凸部と凸部Yとしたとき、
該凸部Yにおける凸幅Wの個数基準平均が40nm以上200nm以下であり、
走査透過型電子顕微鏡STEMによる前記トナー粒子の断面観察において、前記水平画像の幅を周囲長Lとし、前記凸部Yの前記Wの合計をΣWとしたとき、ΣW/Lが0.5以上であり、
かつ、表面凸部Yの凸幅Wの個数平均値が、前述した感光ドラム表面凸部CAの平均重心間距離よりも小さいことが必要である。
 図7から図9にSTEMによるトナー粒子の断面観察の模式図と該凸部の凸幅W、凸高さHの模式図を示す。図7は、トナー母粒子表面に凸部を備えたトナー粒子のSTEM画像を模式的に示している。
 図8は、得られたトナー粒子のSTEM画像をトナー母粒子301の周に沿って折れ線で結び、該折れ線を直線に引き延ばしたときの、凸部の幅Wと、Wの法線方向の凸部の最大長さD(凸最大長D)と、母粒子から飛び出た凸部の頂点部から、母粒子の周に基づく直線までの長さである凸高さHと、を模式的に示したものである。図8において凸部として高さが20nm以上の凸部Yを例に示しているが、高さ20nm以下の凸に対しても同様にD、H,Wを定めることができる。
 本実施例に示す有機ケイ素重合体に由来する表面凸部では、図8(a)に示すように最大長さDと高さHが一致している。図8(b)に示すのはトナー母粒子に対して外添剤などの粒子を後工程で付着させ、粒子の一部がトナー母粒子に埋め込まれた状態を示している。さらに、図8(c)においてはトナー母粒子表面の凸部が中空である場合を示している。この場合には、トナー母粒子の周と中空である凸の断面観察における両側の幅W1とW2の和をWとしている。
 また、図9において、断面観察像において全凸部のうち凸高さHが20nm以上の凸部を凸部Yとして扱う様子を模式的に示している。なお、図9において、本実施例におけるトナー粒子の凸部はトナー全体の輪郭に対してもっと小さいが、図示しやすいように模式的に示している。
 上記のような表面に凸形状を備えたトナーが表面に凸部を備える感光ドラムと組み合わされることによりカブリ抑制効果を示す要因について、本発明者は以下の様に考えている。
 トナー母粒子表面において20nm以上の高さを有する凸部の幅Wの個数基準平均が感光ドラムの表面凸CA部における平均重心間距離よりも小さければ、感光ドラムの表面凸部CA間にトナーの凸部が入り込みやすい。この時トナー凸部を感光ドラムの表面凸部CAが現像ローラの表面の移動方向とは逆方向に押すことで、トナーは、現像ローラとの接触点を転動の支点として転動する力を受ける。
 このとき、図10に示すように、ΣW/Lが0.50以上であれば、トナー母粒子表面の隣り合う凸部の間に形成される凹部は、現像部において隣接するトナーの凸部Yの幅Wよりも平均的に狭い。これにより、隣り合うトナー間で凸同士がはまりにくく、感光ドラムの凸部で生じた転動力を阻害せずにトナーへの電荷付与が有効に生じると考えられる。
 また、ΣW/Lが0.50以上の条件において、トナー母粒子の表面凸部Yの幅Wの個数平均が40nmより小さいと、トナー母粒子表面には小さな凸が密集して存在することになる。このとき、トナーと感光ドラム21はトナー凸の頂点付近で接することになり、十分に転動促進効果を得ることができない。また凸部Yの幅Wの個数平均が200nmよりも大きいと、トナー母粒子表面凸部Yの曲率が大きくなり感光ドラム21表面の凸部CAと接触した時の転動力FHが十分に大きくならない。
 また本実施例で示すような、有機ケイ素重合体によって形成された凸は半球状に近いため、トナー同士の噛み合いが発生しにくく、好適である。
 また、該トナーのSTEMによる断面観察によって、上述の方法で凸部Yを定め、その凸幅Wと凸高さHを定めたとき、
該凸高さHの個数平均が120nm以下であり、
該凸幅Wと該凸最大長さDの比D/Wが、0.33以上0.60以下となる該凸部の個数割合P(D/W)が70個数%以上であることが好ましい。
 このような範囲の凸部を備えたトナーと感光ドラム21の組み合わせにおいてカブリが抑制できている理由については以下の様に考えている。
 トナー母粒子表面凸部Yの高さは20nm以上である。20nmより小さな凸部は感光ドラム表面との間で十分な転動力を得られない。また、凸部Yの高さHの個数平均値が120nmを超えると耐久使用に伴い凸部Yが脱落しやすくなり、ΣW/Lが小さくなるため、耐久を通じた転動促進ができない場合がある。
 また凸の最大長さDと凸高さが等しいとしているので、D/Wは凸部Yのトナー母粒子からの高さと凸幅Wの比となる。表面凸Yの高さと幅の比D/Wが0.33より小さいと、凸部Yの傾斜が全体的に小さく、感光ドラム21の凸部CAと接触した時に十分な転動力が発生しにくい。また、D/Wが0.60より大きいと、感光ドラム21表面凸との接触により凸部に作用する転動力は大きくなるが、繰り返しの接触によってトナー表面凸部が脱落しやすくなる。これによりΣW/Lが小さくなり、耐久を通じた転動促進ができない場合がある。このようなことから、高さ20nm以上の凸部Yにおいて、D/Wが0.33以上0.60以下となる個数割合P(D/W)が70個数%以上であれば、耐久を通じてカブリ抑制効果を維持できることが分かった。
 また、本発明によるトナーの転動促進効果とカブリ抑制を長期にわたって維持するためには、トナー母粒子表面凸形状も耐久使用を通じて変化しにくいことが必要である。
 本実施例で示す有機ケイ素重合体をトナー母粒子表面に備えたトナーの場合、該トナーの有機ケイ素重合体の固着率が80質量%以上であることが好ましい。固着率が80質量%以上であれば、表面形状が耐久を通じて維持できるため、カブリ抑制効果が耐久を通じてより持続させることができる。より好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上である。上記範囲であればトナー表面形状が耐久を通じて変化しにくく、安定した転動促進効果によりカブリを抑制できる。
 トナー母粒子の表面層に凸部を形成する方法としては、トナー母粒子に外添するなどで実現することもできるが、この場合には外添剤の脱離や埋め込みを抑制することが必要である。また、外添する粒子としては感光ドラム表面凸と接して短期で摩耗や変形で形状が変化しないことが必要である。
 さらに、該トナーの円形度は0.95以上であることが好ましい。円形度が0.95以上であれば、現像部において感光ドラム21から転動力を受けたときに実際に転動が発生しやすい。
 また、トナー母粒子表面層に存在する凸部はトナー母粒子の前面にわたって均一に存在することが好ましい。トナー母粒子表面に均一に凸部が存在すれば、トナー母粒子表面のどの部分が感光ドラム21表面の凸部と接触しても転動促進効果が安定して発揮でき好ましい。
 上記特定の凸形状をトナー母粒子表面に形成する好ましい手法として、水系媒体にトナー母粒子を分散しトナー母粒子分散液を得たところへ、有機ケイ素化合物を添加し凸形状を形成させトナー粒子分散液を得ることが好ましい。トナー母粒子分散液は固形分濃度を25質量%以上50質量%以下に調整することが好ましい。そして、トナー母粒子分散液の温度は35℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該トナー母粒子分散液のpHは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいpHに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいpHは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいpHを中心として、±0.5以内が好ましい。
 有機ケイ素重合体は、下記式(1)で表される。
 R-SiO3/2 (1)
(Rは炭素数1以上6以下のアルキル基、またはフェニル基である。)
 有機ケイ素重合体の上記式(1)で示される部分構造は、Si原子の4個の原子価について、1個はRで示される有機基と、残り3個はO原子と結合している。O原子は、原子価2個がいずれもSiと結合している状態、つまり、シロキサン結合(Si-O-Si)を構成する。有機ケイ素重合体としてのSi原子とO原子を考えると、Si原子2個でO原子3個を有することになるため、-SiO3/2と表現される。
 本発明における有機ケイ素重合体を作製するための有機ケイ素化合物として、具体的に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは2種類以上を複合して用いてもよい。
 また、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を100質量部とした場合、イオン交換水やRO水などイオン分を除去した水40質量部以上500質量部以下が好ましく、より好ましくは水100質量部以上400質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはpHが2以上7以下、温度が15℃以上80℃以下、時間が30分以上600分以下である。
 得られた加水分解液とトナー粒子分散液とを混合して、縮合に適したpH(好ましくは6以上11以下、又は1以上3以下、より好ましくは8以上11以下)に調整する。加水分解液の量はトナー母粒子100質量部に対して有機ケイ素化合物が5.0質量部以上30.0質量部以下に調整することで、凸形状を形成しやすくする。凸形状の形成と縮合の温度と時間は、35℃以上で60分以上保持して行うことが好ましい。
 また、トナー母粒子の表面の凸形状を制御するにあたって、pHを2段階に分けて調整することが好ましい。pHを調整する前の保持時間および、二段階目にpH調整する前の保持時間を適宜調整し有機ケイ素化合物を縮合することで、トナー母粒子表面における凸形状を制御できる。また、有機化合物の縮合温度を35℃以上80℃以下の範囲で調整することによっても凸形状が制御できる。
 以下、本実施例におけるトナーの具体的製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
 本発明のトナーは、トナー母粒子を水系媒体中で製造しトナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成することが好ましい。
 トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、懸濁重合法・溶解懸濁法・乳化凝集法が好ましく、中でも懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に均一に析出し易く、有機ケイ素重合体とトナー母粒子の表面との接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
 上記重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、その他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
 上記離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ-ン樹脂。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。単独或いは混合して使用できる。
 上記その他の樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。
 上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン;α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチル、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2-ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-アミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、n-ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
 これらのビニル重合体の中でも、スチレン重合体、スチレン-アクリル共重合体またはスチレン-メタクリル共重合体が好ましい。
 また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’-アゾビス-(2,4-ジバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して0.5質量%以上30.0質量%以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
 また、トナー母粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001質量%以上15.000質量%以下である。
 一方、トナー母粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
 多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して0.001質量%以上15.000質量%以下である。
 上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
 また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
 本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず公知のものを使用することが出来る。
 なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100質量部に対して3.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましい。
 本発明のトナーには、トナー粒子製造時に荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体100質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下であることが好ましい。
 本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添しても良い。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。
 有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
(1)流動性付与剤:シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
(2)研磨剤:金属酸化物(例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム)、窒化物(例えば窒化ケイ素)、炭化物(例えば炭化ケイ素)、金属塩(例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム)。
(3)滑剤:フッ素系樹脂粉末(例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム)。
(4)荷電制御性粒子:金属酸化物(例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ)、カーボンブラック。
 有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
 以下、本実施例のトナーに関係する各種測定方法を述べる。
<走査型電子顕微鏡(SEM)における凸部の平均粒径の算出方法>
 SEM観察の方法は、以下の通りである。日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影される画像を用いて行った。S-4800の画像撮影条件は以下の通りである。
(1)試料作製
 試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペースト(TED PELLA,Inc、 Product No. 16053, PELCO Colloidal Graphite,Isopropanol base)を薄く塗り、その上にトナーを吹き付ける。さらにエアブローして、余分な該微粒子を試料台から除去した後、15mAで15秒間白金蒸着する。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを30mmに調節する。
(2)S-4800観察条件設定
 S-4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S-4800の「PC-SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20~40μAであることを確認する。試料ホルダをS-4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
 加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[2.0kV]、エミッション電流を[10μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[下(L)]を選択し、反射電子像を観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[8.0mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
(3)焦点調整
 コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を5000(5k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
 次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に2度繰り返し、ピントを合わせる。観察粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を10000(10k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
 次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を50000(50k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
(4)画像保存
 ABCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセルで写真撮影して保存する。
 得られたSEMの観察結果から、トナー表面に存在する、20nm以上の該凸部500箇所の個数平均径(D1)の計算を画像処理ソフト(イメージJ)により行った。測定方法は以下の通りである。
・有機ケイ素重合体の凸部の個数平均粒径の測定
 粒子解析により、画像中の凸部とトナー粒子を二値化により、色分けする。次に、計測コマンドの中から、選択された形状の最大長さを選択し、凸部1箇所の凸径を計測する。この操作を複数行い、500箇所の平均値を求めることで、凸部の個数平均粒径を算出する。
<走査透過型電子顕微鏡(STEM)におけるトナーの断面の観察方法>
走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
 以下、トナーの断面の作製手順を説明する。
 まず、カバーガラス(松波硝子社、角カバーグラス;正方形No.1)上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにOs膜(5nm)及びナフタレン膜(20nm)を施す。
 次に、PTFE製のチューブ(Φ1.5mm×Φ3mm×3mm)に光硬化性樹脂D800(日本電子社)を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
 超音波ウルトラミクロトーム(Leica社、UC7)により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径(例えば、重量平均粒径(D4)が8.0μmの場合は4.0μm)の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
 次に、膜厚100nmとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
 STEMのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024pixelにて画像を取得した。また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得した。 画像倍率は100,000倍にて行い、図7のようにトナー1粒子中の断面のうち周が4分の1から2分の1程度収まるように画像取得を行った。
 得られた画像について、画像処理ソフト(イメージJ(https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能))を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体を含む凸部を計測する。画像解析はSTEM画像30枚について行う。
 まず、ライン描画ツール(StraghtタブのSegmented lineを選択)にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体の凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、その埋没はないものとして滑らかに線をつなぐ。
 その線を基準に水平画像へ変換(EditタブのSelection選択し、propertiesにてline widthを500pixelに変更後、EditタブのSelectionを選択しStraghtener行う)を行う。該水平画像について、有機ケイ素重合体を含む凸部一箇所ずつ、前述した方法により凸幅W、凸径D及び凸高さHを計測する。STEM画像30枚測定した結果から、P(D/W)を算出する。また、画像解析に用いた水平画像に存在する凸高さHが20nm以上となる凸部の凸幅Wの合計値をΣWとし、画像解析に用いた水平画像の幅を周囲長Lとする。当該水平画像の幅が、STEM画像中のトナー母粒子表面の長さに相当する。一枚の画像からΣw/Lを算出し、STEM画像30枚の相加平均値を採用する。
 詳細な凸部の計測に関しては、前述の説明や図7~9のとおりである。計測はImage Jにて、画像上のスケールをStraightタブのStraight Lineで重ね、AnalyzeタブのSet Scaleにて、画像上のスケールの長さを設定したのち行う。凸幅Wまたは凸高さHに相当する線分をStraightタブのStraight Lineで描き、AnalyzeタブのMeasureにて計測ができる。
<有機ケイ素重合体の固着率の測定方法>
 イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50ml)に上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れ分散液を作製する。この分散液にトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
 遠心分離用チューブをシェイカーにて350spm(strokes per min)、20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(容量50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光X線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率(%)を計算する。
 各元素の蛍光X線の測定は、JIS K 0119-1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
 測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。なお、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は10mm、測定時間10秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
 測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径10mmの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約1g入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「BRE-32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで60秒間加圧し、厚さ約2mmに成型したペレットを用いる。
 上記条件で測定を行い、得られたX線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からその濃度を算出する。
 トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子100質量部に対して、例えば、シリカ(SiO2)微粉末を0.5質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を2.0質量部、5.0質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
 それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、PETを分光結晶に用いた際に回折角(2θ)=109.08°に観測されるSi-Kα線の計数率(単位:cps)を測定する。この際、X線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、24kV、100mAとする。得られたX線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のSiO2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
 次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのSi-Kα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率(%)とした。
<トナー平均円形度の測定方法>
 トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス(株)製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
 具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.2mL加える。
 さらに測定試料を0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となるように適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS-150」((株)ヴェルヴォクリーア製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを2mL添加する。測定には、対物レンズとして「LUCPLFLN」(倍率20倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE-900A」(シスメックス(株)製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上39.69μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
 測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES LatexMicrosphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間ごとに焦点調整を実施することが好ましい。
 なお、本発明においては、シスメックス(株)による校正作業が行われた、シスメックス(株)が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径1.985μm以上39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定及び解析条件で測定を行う。
 フロー式粒子像測定装置「FPIA-3000」(シスメックス(株)製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。
 フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長PMなどが計測される。
 次に、上記面積Sと周囲長PMを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Circは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 粒子像が円形のときに円形度は1.000になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200~1.000の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
<トナー粒子の重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)の測定方法>
 トナー粒子の重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
 なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
 前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押して、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
 専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノン(登録商標)N」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となるように適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
 以下において、「部」は「質量部」を意味する。
[トナー1の製造例]
(水系媒体1の調製工程)
 撹拌機、温度計、還留管を具備した反応容器中にイオン交換水650.0部に、リン酸ナトリウム(ラサ工業社製・12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
 T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、15000rpmにて撹拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に10質量%塩酸を投入し、pHを5.0に調整し、水系媒体1を得た。
(重合性単量体組成物の調製工程)
・スチレン :60.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 :6.5部  
 前記材料をアトライタ(三井三池化工機株式会社製)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5.0時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン:20.0部
・n-ブチルアクリレート:20.0部
・架橋剤(ジビニルベンゼン):0.3部
・飽和ポリエステル樹脂:5.0部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)とテレフタル酸との重縮合物(モル比10:12)、ガラス転移温度Tg=68℃、重量平均分子量Mw=10000、分子量分布Mw/Mn=5.12)
・フィッシャートロプシュワックス(融点78℃):7.0部
 これを65℃に保温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
(造粒工程)
 水系媒体1の温度を70℃、T.K.ホモミクサーの回転数を15000rpmに保ちながら、水系媒体1中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート10.0部を添加した。そのまま該撹拌装置にて15000rpmを維持しつつ10分間造粒した。
(重合・蒸留工程)
 造粒工程の後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え150rpmで撹拌しながら70℃を保持して5.0時間重合を行い、85℃に昇温して2.0時間加熱することで重合反応を行った。
 その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、スラリーを100℃まで加熱することで、蒸留を6時間行い未反応の重合性単量体を留去し、トナー母粒子分散液を得た。
(有機ケイ素化合物の重合)
 撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水60.0部を秤量し、10質量%の塩酸を用いてpHを4.0に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を40℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン40.0部を添加して2時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず1層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
 上記トナー母粒子分散液の温度を55℃に冷却したのち、有機ケイ素化合物の加水分解液を25.0部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま15分保持した後に、3.0%炭酸水素ナトリウム水溶液で、pHを5.5に調整した。55℃で撹拌を継続したまま、60分間保持したのち、3.0%炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてpHを9.5に調整し、更に240分保持してトナー粒子分散液を得た。
(洗浄、乾燥工程)
 重合工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えpH=1.5以下に調整して1時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
 得られたトナーケーキを40℃の恒温槽にて72時間かけて乾燥・分級を行いトナー粒子1を得た。表4にトナー粒子1の製造条件を示し、表5に各分析結果を示す。
[トナー粒子2乃至4の製造方法]
 有機ケイ素化合物の重合に関して、表4に示す条件に変更した以外は、トナー粒子1と同様にしてトナー粒子2乃至4を得た。トナー粒子2乃至4の製造条件を表4に、各分析結果を表5に示す。
[トナー粒子5の製造方法]
 トナー粒子1の製造例で有機ケイ素化合物の重合を行わないことで、トナー粒子5を得た。トナー粒子5の製造条件を表4に、各分析結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
・トナー1~4の作製
 トナー粒子1~4をそのままトナー1~4とした。
・トナー5の作製
 まず下記に示すように有機ケイ素微粒子Aを合成した。
 反応容器にイオン交換水500gを仕込み、48%水酸化ナトリウム水溶液0.2gを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン65g及びテトラエトキシラン50gを添加し、温度を13~15℃に保ちながら1時間加水分解反応を行ない、更に20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液2.5gを添加し、同温度で3時間加水分解反応を行なった。約4時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで、得られた反応物の温度を70℃に保持しながら5時間縮合反応を行なって、有機ケイ素化合物からなる微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルターを通じて濾過、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、150℃で5時間、熱風乾燥を行なって有機ケイ素微粒子Aを得た。
 100部の比較トナー粒子3に有機ケイ素微粒子Aを3.0部添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌翼の周速が20m/sで混合し、そののち平均粒子径12nmのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ1.5部をヘンシェルミキサーにて撹拌翼の周速が20m/sで混合しトナー5を作製した。
4.カブリ画像評価
 感光ドラム1とトナー1を含み、温度23.0℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上静置した画像形成装置1を用い、カブリ画像の評価を行った。
 画像カブリ濃度は、非画像部を、有限会社東京電色製の反射濃度計で測定した。そして、非画像部の濃度と、用紙の一部をマスキングして転写部を通過させないようにした部分の濃度(リファレンス濃度)を測定した。非画像部の濃度とリファレンス濃度との差(以下、画像カブリ濃度と記す)
カブリ濃度 1%以下 A
カブリ濃度 1%超2%以下 B
カブリ濃度 2%超3.5%以下 C
カブリ濃度 3.5%超  D
とした。結果をカブリ画像の初期評価とする。
 また、実施例1の画像形成装置で5000枚印字後のカブリ画像を同様に評価した。結果をカブリ画像の耐久評価とする。
 実施例1のカブリ画像の初期評価は画像カブリ濃度が1.2%、耐久カブリ濃度が1.8%で、良好だった。
[実施例2~7、比較例1~6]
 同様に表6に示す感光ドラムとトナーの組み合わせを実施例2~7、比較例1~6とし、実施例1と同様の画像評価を行った。実施例1の結果と併せて表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
(実施例1~2と比較例5の関係)
 実施例1~2ではトナー表面凸部Yの幅Wの個数平均が感光ドラム凸部CAの平均重心間距離より小さく、また、トナー表面凸部YのΣW/Lが0.5より大きく密集している。このためトナーの転動が発生しやすく、トナーへの電荷付与が起こり、カブリが良好となったと考えられる。
 一方比較例5はトナー表面凸部Yの凸幅Wが感光ドラム凸CA部の平均重心間距離より大きく、トナー表面凸部YのΣW/Lも小さいため、トナーは感光ドラムから転動させる力を受けにくい。このため現像部でのトナーへの電荷付与が十分でなく、カブリが発生した。
 以上より感光ドラムの表面凸部CAの平均重心間距離とトナー表面凸部Yの幅Wの個数平均の関係の効果が明らかになった。
(実施例3~7と比較例1、2の関係)
 比較例1、2は感光ドラム表面凸部CAの平均重心間距離が大きい。このため、感光ドラム表面凸部CAの間に形成される凹部にトナーがはまり、現像部で十分な転動を受けられなかったため、電荷付与できなかった一部のトナーがカブリ画像として顕在化したと考えられる。
 比較例1では、表面最大高低差Rzが大きいため、耐久時に感光ドラムの凸部CAの間の凹部にトナーや印刷用紙など由来の物質が付着し、転動に必要な形状を維持できなかったため、耐久でカブリ画像が悪化したと考えられる。
 また比較例2はドラム表面凸部CAの平均重心間距離の標準偏差も大きい。このため、一部のトナーは現像部で十分な転動を受けられる位置関係をとることができず、電荷付与されなかった一部のトナーがカブリ画像として顕在化したと考えらえる。
 また実施例3~7において感光ドラム凸部CAの重心間距離平均値やその標準偏差が小さいほどより効果的にカブリ抑制が効果的にできている。
 以上より感光ドラムの表面凸CA部の平均重心間距離とその標準偏差の重要性が明らかになった。
(実施例3と比較例3の関係)
 比較例3は感光ドラム表層に粒子を含まずトナーを転動させる力の発生が十分でなかったため、トナーが凸部を有していてもカブリ画像抑制効果が小さかったと考えらえる。
(実施例1~3と比較例4、6の関係)
 比較例4、6は凸部YのΣW/Lが小さくトナー表面凸部Yの凸の間に形成される凹部に隣接するトナーの凸部がはまりやすい形状となっている。このため現像部でトナーがドラムからの転動力をうけても、トナー同士で回転を打ち消しあって十分な転動が得られず、結果としてカブリ画像につながったと考えられる。また、比較例4においてはトナー表面凸部Yにおいて凸幅Wも小さく、十分な転動促進が得られなかった。また、実施例1~3ではΣW/Lが大きく固着率が高いほど初期と耐久カブリ画像評価が良好であり、密集した凸が強固に付着しているトナー表面形状が好ましいことが明らかになった。
 以上よりトナー表面凸部Yにおいて凸部Yの幅が占める割合の重要性が明らかになった。
 実施例1~7において感光ドラム表面層の凸部は、現像ローラ31と感光ドラムの接触領域全面にわたり形成されている。なぜなら、トナーを担持していない現像ローラ31の表面は、現像ローラ31と感光ドラムがトナーを介さずに接触するため、トナーが潤滑剤として機能する効果がなく、また、感光ドラムと現像ローラ31の接触する面積(ニップ内で接触する微視的な接触面積)が大きくなり摩擦力が大きくなる。そのため、現像ローラ31や、感光ドラムの回転速度ムラなどを引き起こすことがある。現像ローラ31や、感光ドラムの回転速度ムラは、トナーの転動に影響を与えることがあるので、トナー電荷付与のムラになりカブリに影響する可能性がある。
 従って、より安定的にトナーを転動させ、安定的な電荷付与を行うためには、現像ローラ31と感光ドラムの接触面積を小さくする必要があり、接触領域全面にわたり感光ドラムの表面層の凸を形成していることが望ましい。すなわち、感光ドラムにおいて複数の凸部が設けられた領域は、現像ローラ31においてトナーを担持している表面(現像剤担持領域)とトナーを担持していない表面(現像剤非担持領域)の双方に接触していることが望ましい。
[実施例8]
 第8の実施例は、外添剤を添加したトナーを使用し、感光ドラムの表面層105の長手幅を供給ローラ33の長手幅よりも短くした構成である。なお、その他の構成は実施例1と同じであるため詳細な説明は割愛する。
 図12は、像担持体表面層と掻き取り部材と現像剤担持体の位置関係を示す。図12に示すように、本実施例では、感光ドラム21の表面層105の幅は、画像や文字の印刷に使用する領域(以下、印字領域と記す)の幅よりも長く、供給ローラ33の現像ローラ31と接触する部分の幅よりも短く配置されている。
 供給ローラ33は、トナーを現像ローラ31に供給する役割とともに、現像に使用されずに現像ローラ31に担持されたまま残ったトナー(以下、現像残トナーと記す)を掻き取る掻き取り部材としての役割を有する。しかし、現像ローラ31端部の供給ローラ33の長手幅より外側になる部分においては、現像残トナーを掻き取れないため、少数のトナーが繰り返し規制部材や現像部で他の部材と接触し、トナーに付与される電荷量が大きくなる現象が発生しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表7に示した比較例7では、実施例1と同様に、感光ドラム21の表面層105が、供給ローラ33の長手幅より外側にもある配置となっている。一方で実施例1とは異なり、ハイドロタルサイトなどの外添剤を添加したトナーを使用している。このような外添剤は、トナーに付与される電荷量が大きくする役割を有し、温湿度が変動してもトナーへの電荷付与を安定させることを目的として添加することがある。ここでは、実施例1のトナー粒子100部に対して、個数平均粒径0.17μmのハイドロタルサイト類化合物の微粒子0.2部を外添装置FM10C(日本コークス工業株式会社製)によって外添混合してトナー7を作成した。
なお、本実施例で用いたハイドロタルサイト類の物性は
(数2)に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 この構成では、現像ニップにおいて実施例1から7と同様のメカニズムでトナー転動による電荷付与される一方で、供給ローラ33が現像ローラ31と接触する軸方向領域の外側においては供給ローラ33による現像残トナーの掻き取りが無いため、トナーの電荷量が上昇し続け、特に低温低湿環境下ではトナーの規制不良に至る場合がある。
 そのため、本実施例では、感光ドラム21の表面層105の長手幅を、供給ローラ33の現像ローラ31と接触する部分の長手幅よりも短く配置することにより、供給ローラ33が接触する部分より外側で現像ローラ31に担持されたトナーへの電荷付与を抑制する構成とした。ここでは、印字領域の幅を210mm、供給ローラ33の現像ローラ31と接触する部分の長手幅を220mmとした時に、感光ドラム21の表面層105の長手幅を215mmとした。感光ドラムは、実施例1の感光ドラム21に対して、感光層形成までは同様に作製し、両端部をマスクして表面層105を形成した。すなわち、本構成では、感光ドラム21の表面層の凸部が、掻き取り部材である供給ローラ33と接触する長手方向(軸方向)の領域の両端よりも内側に形成されている。
 この構成により、現像ローラ31両端の供給ローラ33が接触する部分より外側部分において、現像ローラ31に担持されたトナーの電荷量が上昇し続けることを抑制し、トナーの規制不良の発生を低減できる。
 なお、本実施例では、感光ドラム21の両端部をマスクして、表面層105の長手幅を供給ローラ33の現像ローラ31と接触する部分の幅よりも短くしたが、次のような構成としても良い。
 供給ローラ33が現像ローラ31と接触する部分より外側の感光ドラム21の表面に対して、表面層の製造条件を変えて、感光ドラム21の表面層105より凸部の最大高低差Rzが小さい、または凸部の密度が低い層を形成する。こうすることで、現像ローラ31と供給ローラ33が接触する部分より外側において、感光ドラム21の表面層によるトナーの転動促進効果を低減する。この構成でも、現像ローラ31に担持されたトナーの電荷量が上昇し続けることを抑制し、トナーの規制不良の発生を低減できる。
 以下に図面を参照しながら、この発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。実施例には複数の特徴が記載されているが、これらの複数の特徴の全てが発明に必須のものとは限らず、また、複数の特徴は任意に組み合わせられてもよい。
<実施例>
 図15Aは、実施例1に係る画像形成装置1の構成を示す概略図である。画像形成装置1は、HP社製 LaserJet M209を改造したもので、外部機器から入力される画像情報に基づいて記録材Pに画像を形成するモノクロプリンターである。記録材Pには、普通紙及び厚紙等の紙、オーバーヘッドプロジェクタ用シート等のプラスチックフィルム、封筒やインデックス紙等の特殊形状のシート、並びに布等の、材質の異なる様々なシート材が含まれる。
[画像形成装置]
 画像形成装置1は、図15Aに示すように、記録材Pにトナー像を形成する画像形成部10と、画像形成部10に記録材Pを給送する給送部60と、画像形成部10によって形成したトナー像を記録材Pに定着させる定着部70と、排出ローラ対80と、を有している。
 画像形成部10は、スキャナユニット11と、電子写真方式のプロセスカートリッジ20と、プロセスカートリッジ20の感光ドラム21に形成されたトナー像を記録材Pに転写する転写ローラ12と、を有している。プロセスカートリッジ20の詳細図は図15Bに示す。プロセスカートリッジ20は感光ドラム21と、感光ドラム21の周囲に配置された帯電ブラシ22と帯電ローラ23を含むドラムユニット20と、前露光装置24及び現像ローラ31を含む現像装置30を有している。プロセスカートリッジ20は画像形成装置本体に取り付け可能となっている。
 画像形成装置1に画像形成の指令が入力されると、画像形成装置1に接続された外部のコンピュータから入力された画像情報に基づいて、画像形成部10による画像形成プロセスが開始される。
 像担持体としての感光ドラム21は、モータによって所定の方向(図中時計周り方向)に所定のプロセススピードで回転駆動される。
 帯電ブラシ22と帯電ローラ23はそれぞれ、感光ドラム21に所定の圧接力で接触し、帯電高圧電源(不図示)によって、所望の帯電電圧を印加されることで、感光ドラム21の表面を所定の電位に均一に帯電させる。本実施例においては、帯電ブラシ22に-500V、帯電ローラ23に-1150Vの電圧をそれぞれ印加することによって、感光ドラム21の表面は-600Vに帯電される。前露光装置24は、帯電ブラシ22と帯電ローラ23による安定した帯電のために、帯電部に侵入する前の感光ドラム21の表面を除電する。
 スキャナユニット11は、入力された画像情報に基づきポリゴンミラーを用いて感光ドラム21に向けてレーザー光を照射し、走査露光することで感光ドラム21上に静電潜像を形成する。なお、スキャナユニット11は、レーザスキャナ装置に限定されることはなく、例えば、感光ドラム21の長手方向に沿って複数のLEDが配列されたLEDアレイを有するLED露光装置を採用しても良い。
 感光ドラム21上に形成された静電潜像は、現像装置30により現像され感光ドラム21上にトナー像が形成される。
 図15Bを用いて、現像装置30を詳細に説明する。現像装置30は、現像剤を担持する現像剤担持体としての現像ローラ31と、現像装置30の枠体となる現像容器32と、現像ローラ31に現像剤を供給可能な供給ローラ33と、を備えている。現像ローラ31及び供給ローラ33は、現像容器32によって回転可能に支持されている。また、現像ローラ31は、感光ドラム21に対向するように、現像容器32の開口部に配置されている。供給ローラ33は現像ローラ31に回転可能に当接しており、現像容器32に収容されている現像剤としてのトナーは供給ローラ33によって現像ローラ31の表面に塗布される。
 現像容器32の内部には、撹拌手段としての撹拌部材34が設けられている。撹拌部材34は、駆動されて回動することで、現像容器32内のトナーを撹拌すると共に、現像ローラ31及び供給ローラ33に向け、トナーを送り込む。また、撹拌部材34は、現像に使用されず現像ローラ31から剥ぎ取られたトナーを現像容器32内で循環させ、現像容器32内のトナーを均一化する役割を有する。
 また、現像ローラ31が配置される現像容器32の開口部には、現像ローラ31に担持されるトナーの量を規制するSUS板からなる現像ブレード35が配置されている。現像ブレード35には、現像ローラ31と異なる電圧を印加することも可能である。
 現像ローラ31の表面に供給されたトナーは、現像ローラ31の回転に伴って現像ブレード35との対向部を通過することで、均一に薄層化される。
 本実施の形態の現像装置30は、現像方式として接触現像方式を用いている。即ち、現像ローラ31に担持されたトナー層が、感光ドラム21と現像ローラ31とが対向する現像部(現像領域)において感光ドラム21と接触する。本実施例では、感光ドラム21の表面速度は300mm/secで回転しており、感光ドラム21の表面速度に対する現像ローラ31の表面速度の差(現像周速差)は40%早い速度で回転する。これにより、感光ドラム21と現像ローラ31は120mm/sの速度差で接触する。現像ローラ31には現像高圧電源(不図示)によって現像電圧が印加される。現像電圧の下で、現像ローラ31に担持されたトナーが感光ドラム21の表面の電位分布に従って現像ローラ31から感光ドラム21表面に転移することで、静電潜像がトナー像に現像される。本実施例においては、現像ローラ31には-400Vの現像電圧が印加される。現像領域通過前における非露光部の感光ドラム21表面と現像ローラ31の電位差の絶対値Vbackは200Vである。なお、本実施の形態では、反転現像方式を採用している。即ち、帯電工程において帯電させられた後、露光工程において露光されることで電荷量が減衰した感光ドラム21の表面領域にトナーが付着することでトナー像が形成される。
 上述の画像形成プロセスに並行して、給送部60に収容された記録材Pをトナー像の転写タイミングに合わせて送り出す。給送部60を説明すると、画像形成装置1に開閉可能に支持される前扉61と、積載トレイ62と、中板63と、トレイバネ64と、ピックアップローラ65と、を有している。積載トレイ62は、前扉61が開かれることで現れる記録材収容空間の底面を構成しており、中板63は、積載トレイ62に昇降可能に支持されている。トレイバネ64は、中板63を上方に付勢しており、中板63に積載された記録材Pをピックアップローラ65に押し付ける。なお、前扉61は、画像形成装置1に対して閉じられた状態で記録材収容空間を閉塞し、画像形成装置1に対して開かれた状態で積載トレイ62、中板63と共に記録材Pを支持する。記録材Pの搬送工程を説明すると、先ず給送部60のピックアップローラ65は、前扉61、積載トレイ62及び中板63に支持された記録材Pを送り出す。次に、記録材Pはピックアップローラ65によってレジストレーションローラ対15に給送され、レジストレーションローラ対15のニップに突き当たることで斜行が補正される。そして、レジストレーションローラ対15は、トナー像の転写タイミングに合わせて駆動され、記録材Pを転写ローラ12及び感光ドラム21によって形成される転写ニップに向けて搬送する。
 転写手段としての転写ローラ12には、転写高圧電源(不図示)から転写電圧が印加され、レジストレーションローラ対15によって搬送される記録材Pに感光ドラム21に担持されているトナー像が転写される。
 トナー像を転写された記録材Pは、定着部70に搬送され、定着部70の定着フィルム71と加圧ローラ72との間のニップ部を通過する際にトナー像が加熱及び加圧される。これによりトナー粒子が溶融し、その後固着することで、トナー像が記録材Pに定着する。
 ここで定着部70は、記録材P上のトナーを加熱して溶融させることで画像の定着処理を行う熱定着方式のものである。定着部70は、定着フィルム71と、定着フィルム71を加熱するセラミックヒータ等の定着ヒータと、定着ヒータの温度を測定するサーミスタと、定着フィルム71に圧接する加圧ローラ72と、を備える。
 定着部70を通過した記録材Pは、排出ローラ対80によって画像形成装置1の外部に排出され、排出トレイ81に積載される。排出トレイ81は、記録材Pの排出方向における下流に向けて上り傾斜しており、排出トレイ81に排出された記録材Pは、排出トレイ81を滑り下りることで、後端が規制面82によって整合される。
 なお本実施例においては、画像形成装置1本体に着脱自在としたプロセスカートリッジを用いているが、これに限るものではない。所定の画像形成プロセスが実施できればよく、例えば、現像装置が着脱自在な現像カートリッジや、ドラムユニットが着脱自在なドラムカートリッジ、現像装置にトナーを外部から供給するトナーカートリッジなどを用いる構成や、着脱自在なカートリッジを用いない構成でもよい。
 なお本実施例においては、帯電ブラシ22と帯電ローラ23で感光ドラム21の表面を帯電させているが、これに限るものではない。感光ドラム21表面を帯電できるような帯電電部材であればよく、例えば、帯電ローラ23のみで感光ドラム21の表面を帯電させる構成でもよい。
 なお本実施例においては、転写プロセスにおいて記録材Pに転写されなかった感光ドラム上のトナーを回収するクリーニング部材を持たない、いわゆるクリーナレス方式に関する。しかし本発明はこれに限るものではなく、クリーニング部材を持つ構成でもよい。
[トナーシール部の構成]
 図16はプロセスカートリッジの長手方向における配置の関係図である。図17(a)は現像剤シール部材Aの断面図である。図17(b)は現像剤シール部材Aと現像ローラ31の当接部の断面図である。図17(c)は現像ローラ31を外した状態における現像剤シール部材付近の斜視断面図である。ここで、長手方向とは回転体の回転軸線方向あるいは、これに平行な方向である。現像ローラ31は、外径6mmのSUS(ステンレス鋼)を用いた基体としての芯金31aの外周面上に、外径11.5mmとなるように表面層として導電性の弾性体31bを有し、図16に示すように、弾性体31bの長手方向長さLdrは240mmである。図示していないが両端部の芯金31aは、現像容器32に回転可能に支持されている。そして現像ローラ31は、感光ドラム21と並行に配設され、現像ローラ31が感光ドラム21に対して所定の押圧力で圧接されている。
 現像容器32の長手方向両端部からトナー漏れ(現像剤漏れ)を抑制するために、弾性体31bの両端部には現像剤シール部材Aが配設されている。シール部材Aは、弾性体31bの外周面と接するように配設され、図17に示すように、弾性体31bの外周面と接する面に起毛層Ahを設けている。起毛層Ahは、例えば植毛材やパイル織物、フェルト又はレーヨンなどで構成されており、モルトプレン(登録商標)のようなフォーム材により構成された基体Am上に接着されている。本実施例では、ナイロンパイル(直径25μm、長さ1.5mm)の起毛層Ahがモルトプレンに接着されている。起毛層は現像ローラ31との当接部では変形し、その毛倒れ方向が現像ローラ31の回転方向(図中では矢印方向)に順方向になっている。これはトナーコート領域とトナー非コート領域の境界でトナーが起毛層Ah内部に侵入することを抑制するためである。起毛層Ah内部にトナーが侵入すると、起毛層Ahの当接部でトナー固着が発生し、トナー漏れの原因となる。長手方向両端部からトナー漏れを抑制するために、図16に示すように、現像剤シール部材Aの長手方向長さLsdは5mmとした。
 長手方向と直交する短手方向に対するトナー漏れ抑制は、図17(c)に示すように現像ブレード35と吹き出し防止シート51が現像ローラ31に対して押し圧が発生するように配置されることでなされている。現像ブレード35は80μmのSUS板をL字の板金にYAGレーザ溶接し、そのL字板金を現像容器32にビス締めすることで固定する。吹き出し防止シート51は50μmのPETを現像容器32に両面テープで貼りつけることで固定する。
 以上のように、現像ローラ31、現像ブレード35、吹き出し防止シート51、現像剤シール部材Aを配置すると、現像ローラ31周面には図16のような関係でトナーTがコートされる。ここで、現像剤シール部材Aの長手方向内側端をAaとし、現像ローラ31の弾性体31bの長手方向外側端をAbとする。現像ローラ31周面においては、AaとAbの間でトナーが塗布されない領域が長手方向両端のそれぞれに形成され、両端部の現像剤シール部材Aの両内側端Aaの間でトナーが塗付される領域が形成される。本発明においては、このトナーが塗布されない領域を第1領域とし、トナーが塗付される領域を第2領域と定義する。また、この領域は現像ローラ31周面に限定せず、対向する感光ドラム21表面においても同様の表記をする。すなわち、現像ローラ31周面の第1領域に対向する感光ドラム21表面に対しても第1領域の感光ドラム21表面と記し、現像ローラ31周面の第2領域に対向する感光ドラム21表面に対しても第2領域の感光ドラム21表面と記す。
[第1領域における感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触部]
 接触現像方式においては、感光ドラム21と現像ローラ31との摩擦による発熱量が、特に第1領域において大きいという特徴がある。すなわち、第2領域よりも第1領域において、摩擦による発熱量が大きいということである。これは、トナーが感光ドラム21と現像ローラ31との間において潤滑剤として作用するため、トナーコート領域である第2領域に対してトナー非コート領域である第1領域の方が滑りづらく、摩擦力が高いためである。そのため、画像形成動作による現像ローラ31端部の摩擦による昇温に起因する現像ローラ31端部の破損やトナー融着、またトナー劣化に起因する画像濃度の低下など、様々な画像弊害が生じる可能性がある。
 これを解決するために、第1領域において感光ドラム21表面に凸形状や溝を形成することで、現像ローラ31との接触面積を小さくでき、第1領域の感光ドラム21と現像ローラ31との間の摩擦力を小さくする。このようにすることで、現像ローラ31端部の昇温を抑制することが可能となる。
 また、本発明者らによる鋭意検討の結果、感光ドラム21表面の最大高低差Rzを大きくすると、感光ドラム21と現像ローラ31との間の摩擦力が小さくなり、現像ローラ31端部の昇温を抑制できることが分かった。
 一方で、現像ローラ31端部の昇温を抑制するために、感光ドラム21表面の長手全域に過度に大きい凸形状や溝を形成すると、画像弊害などが生じる場合がある。具体的には、画像形成中に感光ドラム21表面にレーザー光が照射された際に、第2領域に形成された過度に大きい凸形状や溝によって静電潜像が乱れるため、適切な画像が出力できないなどである。特に、プロセスカートリッジの長寿命化や高速化に伴い、現像ローラ31端部の昇温はより顕著になるため、感光ドラム21表面のRzを大きく設定したいが、上記のように画像弊害が生じる可能性がある。
 そこで本発明では、現像ローラ31端部の昇温を抑制しつつ、画像への影響を抑制して適切な画像を出力するために、第1領域と第2領域における感光ドラム21表面形状を変える。具体的には、第1領域における感光ドラム21表面の最大高低差Rz1と、第2領域における感光ドラム21表面の最大高低差Rz2との関係が、Rz1>Rz2とすることにより、上記で述べた様々な課題の発生を抑制する。
[感光ドラムの特徴]
 本発明に使われる感光ドラム21は、支持体と、導電層と、下引き層と、感光層と、表面層が積層されている。
 <支持体>
 本発明において、感光ドラム21は、支持体を有することが好ましい。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
 支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
 また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
 <導電層>
 本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
 金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
 これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
 導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
 また、導電性粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などの被覆前粒子と、その粒子を被覆前粒子と組成の違う金属酸化物で被覆する積層構成としてもよい。被覆としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
 また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その平均一次粒径が、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
 また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
 導電層の平均膜厚は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上40μm以下であることが特に好ましい。
 導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
 <下引き層>
 本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。
 下引き層の平均膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.2μm以上40μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
 この下引き層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。
 また、重合性官能基を有する樹脂と、重合性官能基を有するモノマーとを架橋させた構造を持った樹脂であってもよい。
 また、下引き層は、樹脂以外に無機化合物や、有機化合物を含有してもよい。
 無機化合物としては、例えば金属や酸化物や塩が挙げられる。
 金属としては、例えば金、銀、アルミなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。塩としては、例えば硫酸バリウム、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。
 これら無機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良い。
 粒子の個数平均粒子径は、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
 これらの無機化合物は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。
 これらの無機化合物は表面をシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などで処理してもよい。また、スズ、リン、アルミニウム、ニオブなど元素をドーピングしてもよい。
 有機化合物としては、例えば電子輸送化合物や導電性高分子が挙げられる。
 導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
 電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物が挙げられる。
 電子輸送物質は、重合性官能基を有し、それらの官能基と反応可能な官能基を有する樹脂と架橋しても良い。重合性官能基としては、例えばヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基などが挙げられる。
 これら有機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良く、表面が処理されていても良い。
 下引き層は、シリコーンオイルなどのレベリング剤、可塑剤、増粘剤などの各種添加剤を添加しても良い。
 下引き層は、上記材料を含有する下引き層用塗布液を調製後、支持体又は導電層上に塗布後、この塗膜を乾燥や硬化させることで得られる。
 塗布液を作成する際の溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
 塗布液中で粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
<感光層>
 感光ドラム21の感光層は、主に、(1)積層型感光層と、(2)単層型感光層とに分類される。
(1)積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。(2)単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。
(1)積層型感光層
 積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
(1-1)電荷発生層
 電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
 電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
 また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、等が挙げられる。
 電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 電荷発生層の膜厚は、0.1μm以上1。5μm以下であることが好ましく、0.15μm以上1.0μm以下であることがより好ましい。
(1-2)電荷輸送層
 電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
 電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
 電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10~20:10が好ましく、5:10~12:10がより好ましい。
 また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤等の添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
 電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
 電荷輸送層の膜厚は、3μm以上50μm以下であることが好ましく、5μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
(2)単層型感光層
 単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「(1)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
 単層型感光層の膜厚は、10μm以上45μm以下であることが好ましく、25μm以上35μm以下であることがより好ましい。
<表面層>
 本発明の特徴は、第1領域における感光ドラム21表面の最大高低差が大きいことに特徴がある。本発明においては、第1領域の感光ドラム表面に複数の凸部や凹部を有する表面層を設ける。
 感光ドラム表面に粗さを設ける手段としてはいくつかある。本発明では、凸を形成する手段として表面層に粒子を設ける構成、凹を形成する手段として感光ドラム表面を研磨して周方向に溝を形成する方法を記載する。
 まず、凸を形成する手段として、表面層に粒子を設ける構成について記載する。
 図18および図19は、本発明に係る感光ドラム21の層構成の一例を示す図である。図18、図19の中で、符号101は支持体であり、符号102は下引き層であり、符号103は電荷発生層であり、符号104は電荷輸送層である。符号105は、本発明に係る表面層であり、後述の粒子PAA106、粒子PAA以外の粒子107が表面層中に存在しており、感光ドラム表面に凸を形成している。
 本発明の感光ドラム21を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布、ディスペンス塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
 本発明の感光ドラム21の表面層形成のためには、粒子Aと粒子Bを含んだ表面層用塗付液を用いる。ここで好適な粒子A、Bとしては、アクリル樹脂粒子などの有機樹脂粒子やシリカなどの無機粒子が挙げられる。
 アクリル粒子は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体を含有する。中でも、スチレンアクリル粒子がより好ましい。アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂の重合度や、樹脂が熱可塑性か熱硬化性であるかは、特に限定されない。有機樹脂粒子としては、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリコーン粒子が挙げられる。
 無機粒子としては、シリカ粒子や金属酸化物粒子、金属粒子などが挙げられる。本発明の感光ドラム21の表面層105が有する粒子としては、弾性が低くトナーと感光体との点接触を促すことに関して有利な無機粒子を使用することが好ましい。
 無機粒子を用いる場合、これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子は他の絶縁性粒子と比較して弾性率が低く、平均円形度が大きいため、トナーと感光体との点接触を促して付着力を軽減する効果が期待される。
 前記シリカ粒子としては、公知のシリカ微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子(以下、ゾルゲルシリカともいう)であることが好ましい。
 本発明の感光ドラム21の表面層105に含有される粒子に用いられるゾルゲルシリカは、親水性であっても、表面を疎水化処理させたものであってもよい。
 疎水化処理の方法としては、ゾルゲル法において、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布の半値幅の制御、及び飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
 疎水化処理剤としては、以下が挙げられる。
 メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類;
 テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、o-メチルフェニルトリメトキシシラン、p-メチルフェニルトリメトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i-ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類;
 ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類;
 ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル;
 ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類;
 脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。
 これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 本発明における表面層105は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
 本発明の表面層105は、上述の各材料及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
 本発明に係る結着樹脂は以下の形態が挙げられる。ここで、表面層105は、電荷輸送物質を含有することが好ましい。
 結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
 本発明の表面層105は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
 重合性官能基を有した化合物は、連鎖重合性官能基と同時に電荷輸送性構造を有していてもよい。電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が電荷輸送の点で好ましい。連鎖重合性官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。官能基の数は一つ又は複数有していても良い。中でも、複数の官能基を有した化合物と一つの官能基を有した化合物を含有して硬化膜を形成すると、複数の官能基同士の重合で生じたひずみが解消されやすいため、特に好ましい。
 上記一つの官能基を有した化合物の例を(2-1)~(2-6)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記複数の官能基を有した化合物の例を(3-1)~(3-6)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 以下、本発明に係る感光ドラム21や各粒子各物性の測定方法を説明する。
<感光ドラムの物性測定>
<本発明の粒子の個数平均粒径の測定方法>
 個数平均粒径はゼータサイザーNano-ZS(MALVERN社製)を用いて測定する。該装置は動的光散乱法により、粒径を測定できる。まず、測定対象のサンプルの固液比が0.10質量%(±0.02質量%)となるように希釈して調整し、石英セルに採取して測定部に入れる。分散媒体は、サンプルが無機微粒子の場合は、水又はメチルエチルケトン/メタノール混合溶媒を用い、サンプルが樹脂粒子若しくはトナー用外添剤の場合は水を用いる。測定条件として、制御ソフトZetasizersoftware 6.30で サンプルの屈折率、分散溶媒の屈折率、粘度及び温度を入力し測定する。Dnを個数平均粒径として採用する。
 粒子の屈折率は、化学便覧 基礎編 改訂4版(日本化学会編、丸善株式会社)のII巻517ページに記載された「固体の屈折率」から採用する。樹脂粒子の屈折率は、樹脂粒子に使用している樹脂の屈折率を前記制御ソフトに内蔵されている屈折率を採用する。ただし、内蔵されている屈折率が無い場合は、国立研究開発法人 物質・材料研究機構 高分子データベースに記載の値を用いる。トナー用外添剤の屈折率は、無機微粒子の屈折率と樹脂粒子に使用されている樹脂の屈折率から重量平均をとって計算する。分散溶媒の屈折率、粘度及び温度は、前記制御ソフトに内蔵されている数値を選択する。混合溶媒の場合は、混合する分散媒体の重量平均をとる
<感光ドラム表面の最大高低差Rzの測定方法>
 本実施例の感光ドラム21において、感光ドラム21表面の最大高低差の測定は、以下のようにできる。
 表面観察を行ったサンプルとして、両端部の第1領域の長手中央/第2領域の長手中央において、周方向には120°毎に、感光体からそれぞれ、5mm四方のサンプル片を切り出した。サンプル片は、電子写真感光体の表面層が観察できるようにサンプルホルダーに固定した。サンプルホルダーに固定したサンプル片について、走査型プローブ顕微鏡SPMを用いて、各サンプルの各1か所ずつ、電子写真感光体の表面層の表面上の3μm四方の表面形状を測定した。この測定をサンプル片9点でそれぞれ行い、それら9か所の最大高低差Rzの平均値を本発明の電子写真感光体の最大高低差Rzとした。
 SPMは、走査型プローブ顕微鏡「JSPM-5200」(日本電子社製)、走査型プローブ顕微鏡「E-sweep」(日立ハイテク社製)、中型プローブ顕微鏡システムAFM5500M(日立ハイテク社製)を使用することが可能である。
 走査型プローブ顕微鏡「JSPM-5200」(日本電子社製)を使用した測定方法は以下のようになる。スキャン操作は、WinSPM Scanningを通じて行い、表面形状のデータ解析画像を出力した。本発明の感光ドラムの表面層の表面における最大高低差Rzは、以下の「JSPM-5200」の観察条件で測定を実施した。
 (JSPM-5200」の観察条件)
Scanner:4
SPM Scan:All SPM Mode 
カンチレバー:SI-DF3P2(株式会社日立ハイテクフィールディング製)
Resonance Frequency Detection:
(START)1.00 kHz
(Stop)100 kHz (f=67kHzの場合、カンチレバー種類による)
 Cantilever Autotune:Normal approach
 Aquisition :2 Inputs (512)
 Scan Mode :Normal
 STM/AFM:AC-AFM
 Clock:833.33 μs
 Scan Size:3000 nm
 Offset:0
 Bias [V]:0
 Reference/V:変更しない(校正値入力済)
 Filter:1.4 Hz
 Loop Gain:16
 表面形状の画像および画像に付属する表面高さデータをWinSPM Scanningを通じて解析して、フラットニング処理を施した画像について高さzの最大値Zmaxと最小値Zminの差を最大高低差Rzとして求めた。
 また、走査型プローブ顕微鏡「E-sweep」(日立ハイテク社製)を使用した測定方法は以下のようになる。スキャン操作を通じて行い、電子写真感光体の表面形状のデータ解析画像を出力することができる。
・「E-sweep」の観察条件
カンチレバー:SI-DF20(背面AL有)K-A102002771(株式会社日立ハイテクフィールディング製)
走査型プローブ顕微鏡:日立ハイテクサイエンス(株)製
測定ユニット :E-sweep
測定モード :DFM(共振モード)形状像
解像度 :Xデータ数 512、Yデータ数 512
測定周波数:127Hz
 Qカーブ測定倍率、加振電圧、ローパスフィルタ、ハイパスフィルタなどをカンチレバーの共振状態を最適にできるように調整する。
 表面形状の画像および画像に付属する表面高さデータを付属のソフトウェアを用いて解析して、フラットニング処理を施した画像について、高さzの最大値Zmaxと最小値Zminの差を、JIS B0601:2001に基づいて最大高低差(最大高さ)Rzとして求めることができる。
 図21にSPM観察した結果の一例を示す。図21は表面形状を表したものである。
 測定後にサンプルの測定位置をマーキングし、後述の<感光ドラムの表面層に含まれる粒子の積層状態の観察、表面層の全体積に対する粒子の体積が占める割合、粒子の粒度分布、及び凸部CAの高さの算出>の測定を各サンプルに対して実施した。
<感光ドラムの表面層に含まれる粒子の積層状態の観察、表面層の全体積に対する粒子の体積が占める割合、粒子の粒度分布、及び凸部CAの高さの算出>
 表面層105の全体積に対する粒子の体積が占める割合は、表面層用塗布液に使用される重合性官能基を有するモノマーと粒子の添加量、密度、真比重から算出した。重合性官能基を有するモノマーと粒子の比重は各材料の製造元における公表値を参考にできる。
 感光ドラム21から求める場合には、例えば以下の方法がある。
 実施例にて作成した感光ドラム21の断面観察をおこなった。図22のような表面層内において粒子が単層で積層しているか、図18もしくは図23のように粒子が複層に積層しているか判断した。なお、断面観察を行ったサンプルは、両端部の第1領域の長手中央と、第2領域の長手中央と、において、周方向には120°ずらして採取した。感光ドラム21からそれぞれ、5mm四方のサンプル片を切り出し、FIB-SEMのSlice&Viewで表面層105の2μm×2μm×2μmの3次元化を行った。
 Slice&Viewの条件は以下のようにした。
分析用試料加工:FIB法
加工及び観察装置:SII/Zeiss製NVision40
スライス間隔:10nm
(観察条件)
加速電圧:1.0kV
試料傾斜:54°
WD:5mm
検出器:BSE検出器
アパーチャー:60μm、high current
ABC:ON
画像解像度:1.25nm/pixel
 また、測定環境は、温度:23℃、圧力:1×10-4Paである。なお、加工及び観察装置としては、FEI製のStrata400S(試料傾斜:52°)を用いることもできる。
 解析領域は縦2μm×横2μmで行い、断面ごとの情報を積算し、表面層105の表面における縦2μm×横2μm×厚さ2μm(8μm)当たりの体積Vを求める。また、断面ごとの画像解析は、画像処理ソフト:Media Cybernetics製、Image-Pro Plusを用いて行った。
 FIB-SEMのSlice&Viewのコントラストの違いから、表面層105の全体積に占める、粒子の含有量を算出した。また、画像解析から得られた情報を基に、4つのサンプル片のそれぞれにおいて、2μm×2μm×2μmの体積(単位体積:8μm)中の本発明の粒子の体積Vを求め、粒子の含有量[体積%](=Vμm/8μm×100)を算出した。各サンプル片における粒子の含有量の値の平均値を、表面層105の全体積に対する表面層中の本発明の各粒子の含有量[体積%]とした。粒子の組成は、SEM-EDX機能を用いて判別した。
 横軸に表面層105の表面に含まれる粒子の粒径をとり、縦軸に各粒径における個数基準の頻度を取った粒度分布Dにおいて、複数のピークが存在するか確認する。
 その粒度分布Dにおいて、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとする。次に、ピークトップの頻度が第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとする。さらに、第一ピークと第二ピークを比較して、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークをピークPEAとした。
 そして、前記粒度分布DにおけるピークPEAのピークトップの粒径をDAとする。表面層105に含有される全粒子のうち粒径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとする。粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上350nm以下の凸部を凸部CAとした。このとき、凸部CAの高さLを図22,図23に示す。組成が違う粒子が存在する場合は、EDSによるマッピング画像で判別した。さらに、凸部を100点計測して、すべての凸部に対する粒子PAAに由来する凸部CAの割合を算出した。また、高さLについては、平均値LVを算出した。
 次に、前記粒度分布Dにおいて、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとし、該第一ピークと該第二ピークを比較して、ピークトップの粒径の値が小さい方のピークをピークPEBとする。ピークPEBのピークトップの粒径DBを算出する。
 また、表面層105の断面画像において、図22、図23に示すように凸部CAを含まない表面層105の膜厚の平均値Tを計測した。
 なお、第一ピークと第二ピークは、ピークトップに対応する粒度が20nm以上の範囲から選ばれることが好ましい。すなわち、複数のピークのうちのピークトップが20nm以上であるピークのうち、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとし、ピークトップの頻度が前記第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとすることが好ましい。図27(a)は粒子の個数基準での粒度分布の一例を示しており、粒子径50nmのところに第一ピークが、粒子径170nmのところに第二ピークが存在する。この場合、粒子径が大きい第二ピークがピークPEAとなり、その粒子径DAは170nmである。よって、80nm≦DAという条件を満たす。また、第一ピークの粒子径は50nmであることから、ピークトップにおける粒子径が20nm以上という条件を満たす。
 図27(b)は粒度分布の別の例を示している。粒子径5nmのところにピークがあるが、ピークトップにおける粒子径が20nm未満であるため、このピークは第一ピーク、第二ピークに含まれない。そのため、図27(a)の場合と同様に、粒子径50nmのピークが第一ピーク、粒子径170のピークが第二ピークとなる。このようにピークを選択する理由を説明する。ここで、表面層にごく小さい粒子が多数含まれるような電子写真感光体1であっても、本発明の後述するような効果を得ることは可能である。そこで図27を参照して説明したように粒子径20nm以上のピークから第一ピークおよび第二ピークを選択することにより、本発明の効果を安定して得ることができる。
<感光ドラム表面の凸部CAの重心間距離の平均値と標準偏差の測定方法>
 本実施例の感光ドラム21において、粒子PAAに由来する凸部CAの重心間距離の平均値と標準偏差の算出は、以下のようにしてできる。
 感光ドラム21の表面層105の表面について、走査型電子顕微鏡(SEM)(「S-4800」、日本電子株式会社製)を用いて加速電圧10kVで撮影した。対象としては、本発明の感光ドラム21において、両端部の第1領域の長手中央/第2領域の長手中央の箇所で、周方向に90°ずつ4カ所において、感光ドラム21の表面層105の30000倍の写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置(「LUZEX AP」、株式会社ニレコ製)を用いて該写真画像の粒子PAAについて2値化処理する。
 粒子PAAの隣接重心間距離のモードで、図20に示すように隣接する粒子PAAの重心間距離201を測定し、重心間距離の平均値を算出する。このとき、粒子PAAの各重心からボロノイ分割によって、重心間距離は算出される。合計10視野に対して前記の重心間距離と標準偏差の算出を行い、得られた重心間距離の平均値と標準偏差を感光ドラム21の表面層105における粒子の重心間距離の平均値と標準偏差とする。
 本発明においては、感光ドラム表面に複数の凸部を設けることによって、感光ドラム21と現像ローラとの接触面積を小さくし、現像ローラ端部の発熱量を抑制する。ここで、本発明者らによる鋭意検討の結果、凸部の形状によっては、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できないことが分かった。具体的には、凸部の高さが低い場合、凸部の数が少ない場合において、感光ドラム表面の凸部以外の領域が現像ローラと接触してしまうため、十分に接触面積を小さくできない。
 本発明の第1領域における感光ドラム表面粗さの最大高低差Rz1は、100~700nmであることが好ましい。Rz1が100nm以下の場合、感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触面積を十分に小さくできないため、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できない。また、表面層105に粒子を設ける感光ドラム21の際には、Rz1が700nm以上の場合、感光ドラム21と現像ローラとの摩擦により、表面層105から粒子が脱離する場合がある。
 本発明の第1領域における感光ドラム表面の凸部CAの重心間距離の平均値L1は、100~700nmであることが好ましい。L1が100nm以下の場合、感光ドラム表面には多量の粒子が存在することになり、粒子間の樹脂厚みが薄くなる、もしくは粒子同士が直接触れ合う状態となる。このような場合、粒子は表面層105に対する結着力が弱くなり、感光ドラム21と現像ローラとの摩擦により、表面層105から粒子が脱離する場合がある。また、L1が700nm以上の場合、感光ドラム表面の凸の数が少ないため、感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触面積を十分に小さくできず、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できない。また好ましくは、感光ドラム表面の第1領域における凸部の重心間距離の平均値L1とし、第2領域における凸部の重心間距離の平均値L2とすると、L1<L2である。
 また、凸部CAの重心間距離の標準偏差は小さいほど凸部CAの重心間距離のムラが小さいため、感光ドラム21と現像ローラとの間に凸が均一に存在する。そのため、小さい凸部CAの重心間距離で、感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触面積を十分に小さくできる。その結果、感光ドラム21と現像ローラとの摩擦による、表面層105から粒子の脱離を抑制できる。特に、凸部CAの重心間距離の平均値が500nmの場合、重心間距離の標準偏差は250nm以下であることが好ましい。
 本発明において、表面層105に粒子を設けることで凸部を形成している感光ドラム21を用いる場合、第1領域の感光ドラム表面の粒子の体積平均粒径は、50~350nmであることがより好ましい。体積平均粒径が50nm以下の場合、凸部の高さを十分高くできず、感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触面積を十分に小さくできないため、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できない。体積平均粒径が350nmの場合、感光ドラム21と現像ローラとの摩擦により、表面層105から粒子が脱離する場合がある。
<感光ドラムの製造>
 以下の方法で支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面層を作製した。
<導電層用塗布液1の調製>
 基体として、平均一次粒径が200nmのアナターゼ型酸化チタンを使用し、チタンをTiO換算で33.7部、ニオブをNb換算で2.9部含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。基体100部を純水に分散して1000部の懸濁液とし、60℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と10mol/L水酸化ナトリウムとを懸濁液のpHが2~3になるよう3時間かけて滴下した。全量滴下後、pHを中性付近に調整し、ポリアクリルアミド系凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、110℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をC換算で0.1wt%含有する中間体を得た。この中間体を窒素中750℃で1時間焼成を行った後、空気中450℃で焼成して、酸化チタン粒子を作製した。得られた粒子は前述の走査電子顕微鏡を用いた粒径測定方法において、平均一次粒径が、220nmであった。
 続いて、結着材料としてのフェノール樹脂(フェノール樹脂のモノマー/オリゴマー)(商品名:プライオーフェンJ-325、DIC製、樹脂固形分:60%、硬化後の密度:1.3g/cm)50部を、溶剤としての1-メトキシ-2-プロパノール35部に溶解させて溶液を得た。
 この溶液に酸化チタン粒子1を60部加え、これを分散媒体として個数平均一次粒径1.0mmのガラスビーズ120部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度23±3℃、回転数1500rpm(周速5.5m/s)の条件で4時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル(商品名:SH28 PAINT ADDITIVE、東レ・ダウコーニング製)0.01部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子(商品名:KMP-590、信越化学工業製、平均一次粒径:2μm、密度:1.3g/cm)8部を添加して攪拌し、PTFE濾紙(商品名:PF060、アドバンテック東洋製)を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液1を調製した。
<下引き層用塗布液1の調製>
 ルチル型酸化チタン粒子(平均一次粒径:50nm、テイカ製)100部をトルエン500部と撹拌混合し、ビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM-1003、信越化学製)3.5部を添加し、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて8時間分散処理した。ガラスビーズを取り除いた後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子の体積をa、該酸化チタン粒子の平均一次粒径をb[μm]としたとき、a/b=15.6であった。aの値は、感光ドラム作製後、感光ドラム21の断面を電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM、商品名:S-4800、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた顕微鏡像から求めた。
 前記有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子18.0部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
 この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて5時間分散処理し、ガラスビーズを取り除くことにより、下引き層用塗布液1を調製した。
<フタロシアニン顔料の合成>
<合成例1>
 窒素フローの雰囲気下、α-クロロナフタレン1000mLに、三塩化ガリウム100g及びオルトフタロニトリル291gを加え、温度200℃で24時間反応させた後、生成物を濾過した。得られたウエットケーキをN,N-ジメチルホルムアミドを用いて温度150℃で30分間加熱撹拌した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率83%で得た。
 上記の方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料20gを、濃硫酸500mLに溶解させ、2時間攪拌した後、氷冷しておいた蒸留水1700mL及び濃アンモニア水660mLの混合溶液に滴下して、再析出させた。これを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。
<電荷発生層用塗布液1の調製>
 合成例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N,N-ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業製)7.5部、直径0.9mmのガラスビーズ29部を温度25℃下で24時間、サンドミル(BSG-20、アイメックス製)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に1500回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N-NO.125T、孔径:133μm、NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN,N-ジメチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物を酢酸n-ブチルで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はN,N-ジメチルホルムアミドを含有していた。
 続いて、前記ミリング処理で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-1、積水化学工業製)10部、シクロヘキサノン190部、直径0.9mmのガラスビーズ482部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1800回転する条件で行った。この分散液からガラスビーズを取り除き、シクロヘキサノン444部及び酢酸エチル634部を加えることによって、電荷発生層用塗布液1を調製した。
<電荷輸送層用塗布液1の調製>
(電荷輸送層1の作製例)
 次に、以下の材料を用意して、混合溶媒を作製した。
・オルトキシレン :25質量部
・安息香酸メチル :25質量部
・ジメトキシメタン :25質量部
さらに、以下の材料を前記混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液1を調製した。
・下記構造式(C-1)で示される電荷輸送物質(正孔輸送性物質) :5質量部
・下記構造式(C-2)で示される電荷輸送物質(正孔輸送性物質) :5質量部
・ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製) :10質量部
 この電荷輸送層用塗布液1を電荷発生層1上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥温度40℃で5分間乾燥させることによって、膜厚が15μmの電荷輸送層1を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(粒子を含有する表面層の作製例1)
粒子A、粒子Bとなる表8の材料を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
<表面層用塗布液1の調製>
粒子A:シリカ粒子(「QSG-170」,信越化学工業株式会社製) :4.2質量部
粒子B:シリカ粒子(「QSG-80」,信越化学工業株式会社製) :0.8質量部
重合性官能基を有するモノマー1(上記構造式(2-1)) :0.75質量部
重合性官能基を有するモノマー2(上記構造式(3-1)) :0.75質量部
シロキサン変性アクリル化合物(商品名:サイマックUS270、東亜合成(株)製) :0.1質量部
1-プロパノール :100.0質量部
シクロヘキサン :100.0質量部
を混合し、攪拌装置で6時間攪拌して、表面層用塗布液1を調製した。
<表面層用塗布液2の調製>
 表面層用塗布液1の調製において、粒子A、粒子B、その他粒子の種類と添加量を表9の通りに変更したこと以外は同様にして、表面層用塗布液2を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
<感光ドラム1の作製例>
 感光ドラム1の特徴は、第1領域に対向する表面には粒子が存在し、第2領域に対向する表面には粒子が存在しないことである。以下の手順で感光ドラム1を作製した。
<支持体>
 直径24mm、長さ257mmのアルミニウムシリンダーを支持体(円筒状支持体)とした。
<導電層>
 導電層用塗布液1を上記の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を150℃で30分間加熱し硬化させることにより、膜厚が22μmの導電層を形成した。
<下引き層>
 下引き層用塗布液1を上記の導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を100℃で10分間加熱し硬化させることにより、膜厚が1.8μmの下引き層を形成した。
<電荷発生層>
 電荷発生層用塗布液1を上記の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度100℃で10分間加熱乾燥することにより、膜厚が0.20μmの電荷発生層を形成した。
<電荷輸送層>
 電荷輸送層用塗布液1を上記の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度120℃で30分間加熱乾燥することにより、膜厚が21μmの電荷輸送層を形成した。
<表面層>
 表面層105は、下記のように形成した。
 まず、感光ドラムの片側端部にのみ表面層105を形成する。上記の電荷輸送層が形成された感光ドラムを、長手が重力方向と平行になるように設置した後、表面層用塗付液1を重力方向の下側の第1領域に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度50℃で5分間加温した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧65kV、ビーム電流5.0mAの条件で支持体(被照射体)を300rpmの速度で回転させながら、2.0秒間電子線を塗膜に照射した。線量は15kGyであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を120℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は10ppmであった。
 次に、大気中において塗膜の温度が25℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が120℃になる条件で30分間加熱処理を行い、感光ドラムの片側端部の第1領域に、膜厚1.0μmの表面層105を形成した。
 その後、感光ドラムの長手を重力方向に反転させ、感光ドラムの他方の端部に表面層105を同様に形成する。
 上記の方法で、第1領域に粒子を含有した表面層105があり、第2領域には粒子が存在しない感光ドラム1を作製した。
<感光ドラム2の作製例>
 感光ドラム2の特徴は、第1領域と第2領域それぞれに対向する表面層105には粒子が存在するが、第1領域の方が粒子の存在数が多く、表面のRzが大きいことである。感光ドラム2の作製例について記す。
 まず、上記の電荷輸送層が形成された感光ドラムに対して、両端部の第1領域にマスキングを施し、表面層用塗付液1を第2領域に浸漬塗布して塗膜を形成して、感光ドラム1の表面層105の作成方法と同様にして、第2領域に表面層105を形成する。マスキングとして、日東電工株式会社製ポリエステル粘着テープ No.5511を使用した。
 次に、第1領域のマスキングを剥がし、感光ドラム長手が重力方向と平行になるように設置した後、表面層用塗付液2を重力方向の下側の第1領域に浸漬塗布して塗膜を形成し、上記の表面層105の作製方法と同様にして、片側端部の第1領域に表面層105を形成する。
 次に、感光ドラムの長手を重力方向に反転させ、感光ドラムの他方の端部に、表面層用塗付液2を第1領域に浸漬塗布して、表面層105を同様に形成する。
 上記の方法で、第2領域に比べて第1領域の方が、感光ドラムの表面層105に含有される粒子が多い、感光ドラム2を作製した。
<感光ドラム3の作製例>
 感光ドラム3の特徴は、第1領域と第2領域それぞれに対向する表面には粒子が存在しない、すなわち表面が平滑であることである。感光ドラム3の作製例としては、表面層105を設けないように、<電荷輸送層>の形成までは感光ドラム1と同様に作成する。すなわち、最表層が電荷輸送層である。
<感光ドラム4の作製例>
 感光ドラム4の特徴としては、第1領域と第2領域それぞれに対向する表面に粒子が同等数存在し、表面のRzが同等である。感光ドラム4の作製例としては、表面層用塗付液を第1領域と第2領域ともに、同じように浸透塗布して塗膜を形成し、感光ドラム1の作製と同様にして、感光ドラム4を作製した。
<感光ドラム5の作製例>
 感光ドラム5の特徴としては、第1領域に対向する表面に溝が形成されており、第2領域に対向する表面が平滑であることである。感光ドラム5の作製例としては、感光ドラム3と同様に作成したドラムに対して、第1領域に対向する表面に溝を形成した。図24は、感光ドラム21の表面を研磨する研磨装置の概略図である。研磨シート40の研磨面が感光ドラム21の第1領域の表面に押し当てられるように、感光ドラム21の第1領域とバックアップローラ41との間で研磨シート40を挟持する状態となるように、夫々配置される。この配置において、感光ドラム21とバックアップローラ41は、研磨シート40を挟持するニップ部においてそれぞれが同じ方向に移動するように、それぞれ逆方向に回転される。また、研磨シート40は、上記ニップ部において、感光ドラム21とバックアップローラ41の移動方向と同じ方向に移動するように、不図示の巻き取り機構によって巻き取られる。
 研磨条件としては、研磨シート40として理研コランダム社製の研磨シート(商品名:GC♯3000、基層シート厚:75μm)を用いた。また、バックアップローラ41としては硬度20°のウレタンローラ(外径:50mm)を用いた。研磨シート40を介しての感光ドラム21に対するバックアップローラ41の侵入量:2.5mm、シート送り量:400mm/sとして、研磨シート40の送り方向と感光ドラム21の回転方向を同一として、30秒間研磨した。
 研磨した後の感光ドラム21の表面粗さは、表面粗さ測定機(商品名:SE700、SMB-9、(株)小坂研究所製)を用いて、下記の条件で測定した。
 感光ドラム21の第1領域において、感光ドラム21を120°ずつ回転させながら計3点の測定を行い、その平均値は、JISB0601-2001規格で、Rz=750nmであった。測定条件は、測定長さ:2.5mm、カットオフ値:0.8mm、送り速さ:0.1mm/s、フィルタ特性:2CR、レベリング:直線(全域)とした。
 また、本発明において、感光ドラム表面に形成された溝の幅および、長手方向の幅1000μm当たりにおける溝の本数は、(株)菱化システム製の非接触3次元表面測定機マイクロマップ557Nを用いて以下のようにして測定した。
 まず、マイクロマップの光学顕微鏡部に5倍の二光束干渉対物レンズを装着し、感光ドラムをレンズ下に固定し、表面形状画像をWaveモードでCCDカメラを用いて干渉像を垂直走査させて3次元画像を得る。得られる画像の範囲は1.6mm×1.2mmである。
 次に、得られた3次元画像を解析し、データとして単位長さ1000μmあたりの溝の数、溝の幅が得られる。このデータを基に、溝の幅、溝の数の解析が可能となる。
 なお、本発明において、感光ドラム表面に形成された溝は、幅0.5μm以上のものをカウントし、幅0.5μm以上40μm以下の範囲内の溝の本数は、感光ドラム長手方向の幅1000μmあたり400本であった。
 ここで、本発明において、表面層105に溝を設けることで凹部を形成している感光ドラムを用いる場合、第1領域の感光ドラム表面に形成される溝の平均幅W1は0.5~40μmであることが好ましい。溝の平均幅が0.5μm以下の場合、感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触面積を十分に小さくできないため、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できない。溝の平均幅が40μm以上の場合についても、感光ドラム表面に形成された凹部が現像ローラ表面と接触してしまう場合があるため、接触面積を十分に小さくできないため、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できない。
 ここで、上記のように、感光ドラムの表面層105の周面の略周方向に複数の溝を形成する場合において、第1領域と第2領域に異なるピッチの溝を形成する構成を採用することもできる。その場合、第1領域の溝の平均幅W1とし、第2領域の溝の平均幅W2としたとき、両者の関係がW1>W2であることが好ましい。
 本発明において、表面層105に溝を設けることで凹部を形成している感光ドラムを用いる場合、第1領域の感光ドラム表面の長手方向の幅1000μm当たりにおける溝の本数は20~1000本であることが好ましい。溝の本数が20本以下の場合、感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触面積を十分に小さくできないため、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できない。溝の本数が1000本以上の場合、溝の平均幅が過剰に狭くなるため、感光ドラム表面と現像ローラ表面との接触面積を十分に小さくできない。そのため、現像ローラ端部の発熱量を十分に抑制できない。
 ここで、感光ドラムの第1領域における周面の長手方向の幅1000μmあたりの溝の平均本数H1とし、第2領域における周面の長手方向の幅1000μmあたりの溝の平均本数H2としたとき、両者の関係が、H1>H2であることがより好ましい。
 本実施例で作成した感光ドラムについて、表10に記す。
 本実施例で作成した感光ドラムの長手図について、図25に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
[現像ローラ]
 以下、本発明の一態様に係る現像ローラ31について図面を用いて詳述する。 
 本発明に係る現像ローラは図26(a)及び図26(b)に示すように、導電性の基体31aと、該基体上の表面層31bとしての単層の弾性層とを有する。表面層31bは図26(a)に示すように導電性の基体上に直接設けられても良い。あるいは、図26(b)に示すように、基体31aと表面層31bとの間に必要に応じて中間層31cを設けてもよい。中間層31cは、一層、あるいは複数層でも良い。
<基体>
 導電性の基体31aは、円柱状または円筒状の導電性の基体を用いることができる。基体の表面は、その外周上に設けられる中間層や表面層との接着性を向上させる目的で、公知の表面処理を施してもよく、また、接着層を設けてもよい。材質としては、以下の如き導電性の材料で構成することができる。
・アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金;クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄;
・導電性を有する合成樹脂
<中間層>
 中間層31cは、ゴム材料の成形体により形成されていることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム(EPDM)、アクリルニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、NBRの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、長期に亘って他の部材(現像剤規制部材等)が当接した場合にも圧縮永久歪みを導電性の中間層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、具体的には、付加硬化型液状シリコーンゴムの硬化物が挙げられる。
 中間層は、上記ゴム材料に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合して導電性の中間層とすることができる。該導電性の中間層の体積抵抗率は、好ましくは10Ωcm以上1018Ωcm以下、より好ましくは10Ωcm以上1016Ωcm以下に調整される。
 電子導電性物質としては、例えば以下の物質が挙げられる。導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー(インク)用カーボンの如き導電性カーボンブラック、金属およびその金属酸化物が挙げられる。例えば、ケッチェンブラックEC、アセチレンブラックの如き高導電性カーボン;SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF、FT、MTの如きゴム用カーボン;カーボンブラック粉末に酸化処理を施したカラー(インク)用カーボン;銅、銀、ゲルマニウムの如き金属およびその金属酸化物。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボンブラック〔導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー(インク)用カーボン〕が好ましい。
 イオン導電性物質としては、例えば以下の物質が挙げられる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質;変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質。
 これら導電性付与剤は、中間層を前記のような適切な体積抵抗率に調整するのに必要な量が用いられるが、中間層を構成するゴム材料100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下の範囲で用いられる。
 また、中間層には、必要に応じて更に可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、硬化抑制剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、の如き各種添加剤を含有させることができる。充填剤としては、シリカ、石英粉末、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これら任意成分は、中間層の機能を阻害しない範囲の量で配合される。
 中間層は、現像部材に要求される弾性を有し、アスカーC硬度で20度以上100度以下が好ましく、厚みは0.3mm以上6.0mm以下が好ましい。
 中間層用の各材料の混合は、一軸連続混練機、二軸連続混練機、二本ロール、ニーダーミキサー、トリミックス等の動的混合装置や、スタティックミキサー等の静的混合装置を用いて行うことができる。
 基体上に中間層を形成する方法としては、特に限定されず、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法を挙げることができる。型成形法では、例えば、先ず、円筒状の金型の両端に、金型内に軸芯体を保持するための駒を固定し、駒に注入口を形成する。次いで、金型内に軸芯体を配置し、中間層用の材料を注入口より注入した後、該材料が硬化する温度で金型を加熱し、脱型する方法を挙げることができる。
 押出成形法では、例えば、クロスヘッド型押出機を用いて軸芯体と中間層の材料を共に押し出して、該材料を硬化して、軸芯体の周囲に中間層を形成する方法を挙げることができる。中間層の表面は、表面層との密着性向上の為、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理の表面改質方法によって改質することもできる。
<表面層>
[材料構成]
 表面層31bは、架橋ウレタン樹脂を含む。架橋ウレタン樹脂は、水酸基を有するポリオールとイソシアネート化合物を反応させることによりウレタン基を形成することで得られる。ここでいう架橋の意味は、ウレタン樹脂の原料であるポリオール、及び、イソシアネート化合物からなる群から選択される一方または両方が、3個以上の反応性官能基を有していることにより、3次元網目構造を有していることを意味する。このような架橋ウレタン樹脂は、優れた柔軟性と高い強度とを有する。
 ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネート化合物、必要に応じて鎖延長剤から得ることができる。ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂の原料たるイソシアネート化合物としては、例えば以下が挙げられる。
 トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、フェニレンジイソシアネート(PPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの混合物。
 任意成分の鎖延長剤としては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチルペンタンジオールの如き2官能性低分子ジオール、トリメチロールプロパンの如き3官能性低分子トリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。また、上記の各種イソシアネート化合物と、各種ポリオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰な状態で予め反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポリマータイプのイソシアネート化合物を用いてもよい。また、これらのイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を、メチルエチルケトン(MEK)オキシムなどの各種ブロック剤でブロック化した材料を用いてもよい。
 いずれの材料を用いた場合においても、ポリオールとイソシアネート化合物を加熱により反応させることでウレタン樹脂を得ることができる。好ましくは、ポリオールかイソシアネート化合物のいずれか一方、あるいは両方が、分岐構造を有し、官能基数が3個以上であることにより、得られるウレタン樹脂は架橋ウレタン樹脂となる。
 表面層31bは、上記したもののほか、表面層の機能を阻害しない範囲で、導電性物質や、架橋剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、レベリング剤を含有させることができる。また、表面層に表面粗度が必要な場合は、表面層に粗さを付与するための微粒子を含有させることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の微粒子を用いることができる。該微粒子の体積平均粒子径は1.0μm以上30μm以下が好ましく、該微粒子によって形成される表面粗さ(十点平均粗さ)Rzjisは、0.1μm以上20μm以下が好ましい。尚、RzjisはJIS B0601(1994)に基づき測定される値である。
[表面層の製造方法]
 樹脂層の形成方法については、特に限定されないが、液状塗料の塗工成形法が好ましい。例えば、樹脂層用の各材料を溶剤中にて分散混合して塗料化し、導電性の基体上に塗工し、乾燥固化あるいは加熱硬化することにより形成することが可能である。
 溶剤としては、架橋ウレタンの原材料である、ポリオールやイソシアネート化合物に対する相溶性の観点から、極性溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類等から、その他の材料との相溶性の良い溶剤を、1種あるいは2種以上混合して用いることができる。
 また、塗料化する際の固形分は、溶剤の混合量により自由に調整可能であるが、カーボンブラックを均一に分散するという観点で、20質量%以上40質量%以下に調整することが好ましい。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が利用できる。また、塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートが利用できる。
 乾燥固化あるいは加熱硬化は、ウレタン樹脂の架橋が進行するのであれば特に制限はされないが、50℃以上の温度が好ましく、70℃以上の温度がより好ましい。
 こうして得られる表面層の膜厚は、膜強度と柔軟性の観点から、2.0μm以上、150.0μm以下が好ましい。
<現像ローラの製造>
 以下の方法で現像ローラを作製した。
[弾性ローラ1の作製]
 導電性の基体として、外径6mm、長さ264mmのSUS304製の芯金にプライマー(商品名:DY35-051、東レ・ダウコーニング株式会社製)を塗布し、温度150℃で20分間加熱したものを準備した。この導電性の基体を内径11.5mmの円筒状金型内に同心となるように設置した。
 中間層の材料として、下記表11に示す材料をトリミックス(商品名:TX-15 井上製作所製)で混合した付加型シリコーンゴム組成物を温度115℃に加熱した金型内に注入した。材料注入後、温度120℃にて10分間加熱成型し、室温まで冷却後、金型から脱型し、導電性基材の外周に厚み2.71mmの中間層が形成された弾性ローラ1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
[現像ローラ1の作製]
 表面層形成用塗料として、下記表12の表中における粗さ形成粒子以外の材料を撹拌混合した。その後、固形分濃度30質量%になるようにメチルエチルケトン(キシダ化学株式会社製)に溶解し、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。この混合液にメチルエチルケトンを加え固形分濃度25質量%に調整したものに表12中の粗さ形成粒子を加え、ボールミルで攪拌分散して、表面層形成用塗料1を得た。前記弾性ローラ1を、この塗料中に浸漬して塗工することにより表面層の膜厚が約15μmとなるように塗布した。その後、温度130℃にて60分間加熱して、塗膜を乾燥、硬化して現像ローラ1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
[現像ローラ2の作製]
 現像ローラ2では、表面層の形成に使用した粗さ形成粒子の量を15.0質量部とし、それ以外の作り方は現像ローラ1と同様である。
<接触率の算出方法>
 現像ローラ表面に、スライドガラスを100gの圧力で押し当て、顕微鏡で観察した。さらに、視野内のスライドガラスと接触している部分の面積を、視野全体の面積で除することで、接触率を算出した。すなわち、荷重100gにてガラスを押し当てた際に、ガラスの面と現像ローラが接触する領域の面積A1とし、ガラスの面と前記現像剤担持体が接触する領域以外の面積A2としたとき、A1/(A1+A2)が接触率となる。現像ローラ1と2の接触率は表13の通りである。ここで、好ましくは接触率15%以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 本件に関して、効果を得られる構成として実施例1~4の構成について記載する。また実施例の優位性を比較するための構成として比較例1、2の構成について記載する
[実施例1]
 感光ドラム1と現像ローラ1を組み合わせた構成である。
[実施例2]
 感光ドラム2と現像ローラ1を組み合わせた構成である。
[実施例3]
 感光ドラム5と現像ローラ1を組み合わせた構成である。
[実施例4]
 感光ドラム2と現像ローラ2を組み合わせた構成である
[比較例1]
 感光ドラム3と現像ローラ1を組み合わせた構成である。
[比較例2]
 感光ドラム4と現像ローラ1を組み合わせた構成である。
[実施例の比較例に対する優位性]
<耐久比較評価>
 上記の画像形成装置、プロセスカートリッジを用いて耐久評価を行った結果を表14に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
<耐久評価>
環境:30℃80%
印字速度:45枚/分
トナー量:60g
印字モード:印字率2%、2枚間欠
画像サンプル:200枚おきに、ベタ黒、ハーフトーン画像サンプルを印字。
印字枚数:1000枚
紙種:ゼロックスバイタリティ75g紙
現像ローラ端部温度:小型熱画像カメラ CPA-E75W(チノー社製)を用いて、1000枚通紙後の現像ローラ端部温度を測定。測定時は、プロセスカートリッジを画像形成装置から取り出してから測定を行う。
濃度測定:X-rite exact advance(X-rite社製)を用いて測定を行う。数値が高いほど画像濃度が出ており、耐久性が優れている。
<比較例1>
 比較例1では、印字枚数700枚程度で、現像ローラの端部の表層ゴム剥がれが発生し、トナーが漏れてしまった。これは、第1領域において感光ドラム3と現像ローラ1の接触面積が大きく、摩擦力が大きいため、耐久により現像ローラのダメージが蓄積し表層のゴムが剥がれてしまったと推測される。また、画像サンプルでは、ベタ濃度1.29となり濃度低下が起こった。これは、現像ローラ端部の温度が47℃に達したため、この熱が現像ローラ内側のトナーに熱ダメージを与えてしまい、トナーの劣化が起こったと考えられる。
<実施例1>
 実施例1では、耐久1000枚後において、ベタ濃度、画質ともに良好であった。これは、比較例1に対して、現像ローラ端部の昇温を約2℃抑制することができたためである。実施例1では、第1領域において感光ドラム1の表面層に粒子が含有されているため、感光ドラムと現像ローラとの接触面積が比較例1に対して小さくなり、現像ローラ端部の昇温を抑制できた。また、接触領域1の摩擦力が下がり、現像ローラ端部の表層ゴム剥がれも発生していない。
<実施例2>
 実施例2では、耐久1000枚後において、ベタ濃度、画質ともに良好であった。これは、現像ローラ端部の昇温を、比較例1に対して約3.9℃、実施例1に対して約1.9℃抑制することができたためである。実施例2では、第1領域において感光ドラム2の表面層に含有される粒子の数が実施例1に対して多いため、感光ドラムと現像ローラとの接触面積が実施例1と比べてさらに小さくなっているためである。また、第2領域においても感光ドラム2の表面層に粒子を含有させているため、トナーと感光ドラムとの間の接触面積を小さくすることができ、転写性が向上したためベタ濃度が大きくなった。
<実施例3>
 実施例3では、耐久1000枚後において、ベタ濃度、画質ともに良好であった。これは、比較例1に対して、現像ローラ端部の昇温を約2.2℃抑制することができたためである。実施例3では、第1領域において感光ドラム5の表面に溝を形成したため、感光ドラムと現像ローラとの接触面積が比較例1に対して小さくなり、現像ローラ端部の昇温を抑制できた。
<比較例2>
 比較例2では、耐久1000枚後において、ベタ濃度は良好であったが、耐久を通じてハーフトーンのガサツキ(濃度ムラ)が目立った。これは、第2領域において感光ドラム4表面の最大高低差が大きいため、感光ドラム4の画像形成領域において、トナーの載りムラが発生してしまったためであると考えられる。おそらく、画像形成領域における表面の最大高低差が過度に大きい感光ドラム4にレーザーが照射された際に、静電潜像にムラが発生したと推測される。このように、画像形成領域である第2領域の感光ドラム表面の最大高低差は、過度に大きいと画質を落としてしまうことがわかった。ここで、現像ローラ端部の昇温と画質のバランスを考えると、第2領域における感光ドラム表面の最大高低差Rz2は400nm以下になる方が好ましく、より好ましくは300nm以下になる方が良い。一方、第1領域においては、画質への影響がないので感光ドラム表面粗さの最大高低差Rz1は700nmまで大きくしても問題ない。
<実施例4>
 実施例4では、耐久1000枚後において、ベタ濃度、画質ともに良好であった。現像ローラ端部の昇温も実施例中もっとも抑制できており、ベタ濃度ももっとも大きかった。
 これは、実施例2に対して、現像ローラ2が現像ローラ1よりもガラス版を押し当てたときの表面層の接触率(15%→8%)が小さくなっており、感光ドラムと現像ローラの微視的な接触面積が下がったため、摩擦による発熱が更に抑制されたと推測される。
 また、感光ドラム表面の最大高低差のオーダが数百nmで、現像ローラ表面の最大高低差が10μm程度十分に離れていることが好ましい。これは、感光ドラム表面粗さの最大高低差のオーダと現像ローラ表面の最大高低差のオーダが十分に離れていないと、接触面積が大きくなり、摩擦力が大きくなる場合があるためである。
 以下、図面を参照して、本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、それらの相対配置などは、本発明が適用される装置の構成や各種条件により適宜変更されるべきものである。したがって、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。実施例には複数の特徴が記載されているが、これらの複数の特徴の全てが発明に必須のものとは限らず、また、複数の特徴は任意に組み合わせられてもよい。
[実施例1]
(画像形成装置)
 本発明は電子写真方式の画像形成装置に適用されるものであり、特に、像担持体のクリーニング手段を持たない、所謂ドラムクリーナレス方式を用いた画像形成装置に好適である。
 図28は、本実施例の画像形成装置100の一例を示す概略断面図であり、図29は画像形成装置100の機能構成を示すブロック図である。以下、各図を用いて画像形成装置100の構成及び動作を説明する。本実施例の画像形成装置は、複数の画像形成ステーションa~dを設けている所謂タンデムタイプのプリンタである。第1の画像形成ステーションaはイエロー(Y)、第2の画像形成ステーションbはマゼンタ(M)、第3の画像形成ステーションcはシアン(C)、第4の画像形成ステーションdはブラック(Bk)の各色の画像を形成する。各画像形成ステーションの構成は、収容するトナーの色以外では同じであり、以下、第1の画像形成ステーションaを用いて説明する。また、以下、特に区別を要しない場合は、Y、M、C、Kにおけるa~dは省略して、総括的に説明する。
 第1の画像形成ステーションaは、ドラム状の電子写真感光体(感光ドラム)1aと、帯電手段である帯電ローラ2aと、露光ユニット3aと、現像器4aと、を備える。感光ドラム1aは、矢印の方向に150mm/secの周速度(プロセススピード)で感光ドラム駆動部110によって回転駆動し、トナー像を担持する像担持体である。感光ドラム1aは、直径φ20mmのアルミの素管上に感光層と表層を設けたもので、表層はポリアリレートで形成する膜厚20μmの薄膜層を用いた。
 コントローラ202の制御部200が画像信号を受信することによって画像形成動作が開始され、感光ドラム1aは回転駆動される。感光ドラム1aは回転過程で、帯電ローラ2aにより所定の極性(本実施形態では正規極性が負極性)で所定の電位に一様に帯電処理され、露光ユニット3aにより画像信号に応じた露光を受ける。これにより、目的のカラー画像のイエロー色成分像に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像は現像位置において現像器(イエロー現像器)4aにより現像され、イエロートナー像として可視化される。
 帯電部材としての帯電ローラ2aは、感光ドラム1aの表面に所定の圧接力によって当接しており、帯電部を形成している。帯電ローラ2aは、感光ドラム1a表面との摩擦により感光ドラム1aに対して従動回転する。また、帯電ローラ2aの回転軸には、画像形成動作に応じて帯電電圧電源120から所定の直流電圧が印加される。本実施例では、帯電ローラ2aは、直径φ5.5mmの金属軸上に、厚さが1.5mmで体積固有抵抗率が1×10Ωcm程度の導電性弾性体からなる弾性層を設けたものを使用している。そして、画像形成動作に応じて、制御部200は、帯電ローラ2aの回転軸に帯電電圧として-1050Vの直流電圧を印加して、感光ドラム1aの表面を所定の電位である-500Vに帯電している。感光ドラム1aの表面電位の測定はトレック社製の表面電位計Model344で行った。このときの感光ドラム1aの表面電位である-500Vは、非画像形成時の感光ドラム1の表面電位であり、トナー像の現像は行われない暗部電位(Vd)である。
 また、帯電ローラ2aの表層には多数の凸部が設けられており、平均的な凸部の高さは10μm程度となっている。帯電ローラ2a表層に設けた凸部は、帯電部において帯電ローラ2aと感光ドラム1aとの間でスペーサーとしての役割を有している。後述する一次転写部において転写されずに感光ドラム1a上に残留したトナーである転写残トナーが帯電部に侵入した際に、凸部以外の箇所が転写残トナーに触れて帯電ローラ2aが転写残トナーで汚れることを抑制する役割である。
 露光ユニット3aは、レーザドライバ、レーザダイオード、ポリゴンミラー、光学レンズ系等を備えている。図29に示したように、露光ユニット3には、コントローラ202からインターフェース201を介して制御部200に入力し、画像処理された画像情報の時系列電気デジタル画素信号が入力する。本実施例では、露光ユニット3aで露光された後の静電潜像部の感光ドラム1の画像形成電位Vlが-100Vとなるように露光量を調整している。画像形成電位は明部電位ともいう。
 現像器4aは、現像部材(現像剤担持体)としての現像ローラ41aと、トナーと後述する転写促進粒子から構成される非磁性一成分現像剤を備えている。現像器4aは、静電潜像をトナー像として現像するために、感光ドラム1に現像作用を行う現像手段であり、現像剤を収容する現像剤収容部である。現像器4aと画像形成装置100の本体は、図29に示したように現像ローラ41aと感光ドラム1aの当接離間(現像離間)状態を制御する現像当接離間機構40を備えている。制御部200は、画像形成動作等に応じて現像ローラ41aと感光ドラム1aを当接離間させる。現像ローラ41aと感光ドラム1aの当接時において、現像ローラ41aは200gfの押圧力で当接している。現像ローラ41aと感光ドラム1aとの当接部である現像ニップ部の幅は、感光ドラム1の回転方向における幅が2mm、感光ドラム長手方向における幅が220mmである。現像ローラ41aは、現像ニップ部において表面移動速度(以下、周速度)を感光ドラム1aの周速度と等速になるように、感光ドラム1aの表面移動方向と順方向に現像ローラ駆動部130によって回転駆動される。
 除電手段としての前露光ユニット5aは、帯電ローラ2aによって感光ドラム1aの表面が帯電される前の感光ドラム1aの表面を露光することで除電する。感光ドラム1aの表面を除電することによって、感光ドラム1に形成された表面電位を均す役割や、帯電部で生じる放電による放電量を制御する役割を有する。
 また、制御部200は、画像形成動作中の現像ローラ41aと感光ドラム1aの当接時に、現像電圧電源140から現像電圧Vdcとして-300Vの直流電圧を現像ローラ41aの芯金に印加するように制御する。画像形成時には、現像電圧Vdc=-300Vと感光ドラム1aの画像形成電位Vl=-100Vの間の電位差により生じる静電気力にて、現像ローラ41a上に担持されたトナーが感光ドラム1aの画像形成電位Vl部に現像される。
 ここで、以降の説明においては、電位や印加電圧に関し、負極性側に絶対値が大きい(例えば-500Vに対して-1000V)ことを電位が高いと称し、負極性側に絶対値が小さい(例えば-500Vに対して-300V)ことを電位が低いと称する。これは本実施例における負帯電性を持つトナーを基準として考えるためである。
 また、本実施例での電圧は、アース電位(0V)との電位差として表現される。したがって、現像電圧Vdc=-300Vは、アース電位に対して、現像ローラ41aの芯金に印加された現像電圧によって、-300Vの電位差を有したと解釈される。これは、帯電電圧や転写電圧などに関しても同様である。
 続いて、制御部200について説明する。上述したように、図29は、本実施例における画像形成装置100の要部の概略制御態様を示す制御ブロック図である。コントローラ202は、ホスト装置との間で各種の電気的な情報の授受をすると共に、画像形成装置100の画像形成動作を所定の制御プログラムや参照テーブルに従って、インターフェース201を介して制御部200で統括的に制御する。制御部200は、様々な演算処理を行う中心的素子であるCPU155、記憶素子であるROM、RAMなどのメモリ154などを有して構成される。RAMには、センサの検知結果、カウンタのカウント結果、演算結果などが格納され、ROMには制御プログラム、予め実験などにより得られたデータテーブルなどが格納されている。
 制御部200には、画像形成装置100における各制御対象、センサ、カウンタなどが接続されている。制御部200は、各種の電気的情報信号の授受や、各部の駆動のタイミングなどを制御して、所定の画像形成シーケンスの制御などを行う。例えば、帯電電圧電源120、現像電圧電源140、露光ユニット3、一次転写電圧電源160、二次転写電圧電源150によって印加される電圧や露光量を制御部200によって制御している。その他、感光ドラム駆動部110、現像ローラ駆動部130、現像当接離間機構40の制御も行う。そして、この画像形成装置100は、ホスト装置からコントローラ202に入力される電気的画像信号に基づいて、記録材Pに画像形成を行う。なお、ホスト装置としては、イメージリーダー、パソコン、ファクシミリ、スマートフォン等が挙げられる。
 本実施例におけるトナーは、懸濁重合法で製造した負帯電性を有する非磁性のトナーで、体積平均粒径が5.5μmであり、現像ローラ41a上に担持された際に負極性に帯電する。トナーの体積平均粒径はベックマン・コールター株式会社製のレーザ回折式粒度分布測定器LS-230で測定した。トナーに関しては詳細を後述する。
 中間転写体としての中間転写ベルト10は、複数の張架部材11、12、13とで張架され、感光ドラム1aと当接した対向部で周方向に移動する向きに、感光ドラム1aに対し等しい周速度で回転駆動される。一次転写部材としての一次転写ローラ14aには、画像形成動作中の一次転写時に一次転写電圧電源160から200Vの直流電圧が印加される。感光ドラム1a上に形成されたイエロートナー像は、感光ドラム1aと中間転写ベルト10を介した一次転写ローラ14aの当接部である一次転写部を通過する過程で、中間転写ベルト10の上に静電転写される。
 一次転写ローラ14aはφ6mmの円筒形状の金属ローラであり、素材はニッケルメッキのSUSを用いている。一次転写ローラ14aは、感光ドラム1aの中心位置に対して、中間転写ベルト10の移動方向下流側に8mmオフセットされた位置に配置されており、中間転写ベルト10は感光ドラム1aに巻きつくような構成になっている。一次転写ローラ14aは、感光ドラム1aへの中間転写ベルト10の巻きつき量を確保することが出来るように、感光ドラム1aと中間転写ベルト10で形成される水平面に対して1mm持ち上げた位置に配置される。そして、中間転写ベルト10を約200gfの力で押圧している。一次転写ローラ14aは中間転写ベルト10の回転に伴い従動して回転する。また、第2画像形成ステーションbに配置される一次転写ローラ14b、第3画像形成ステーションcに配置される一次転写ローラ14c、第4画像形成ステーションdに配置される一次転写ローラ14dについても、一次転写ローラ14aと同様の構成となる。
 以下、同様にして、第2、3、4の画像形成ステーションb、c、dによって第2色のマゼンタトナー像、第3色のシアントナー像、第4色のブラックトナー像が形成され、中間転写ベルト10上に順次重ねて転写される。そして、目的のカラー画像に対応した合成カラー画像が得られる。
 中間転写ベルト10上の4色のトナー像は、中間転写ベルト10と二次転写部材として二次転写ローラ15が形成する二次転写ニップ部を通過する二次転写工程の過程で、給紙手段50により給紙された記録材Pの表面に一括転写される。二次転写ローラ15は、中間転写ベルト10に対して、50Nの加圧力で当接して二次転写ニップ部を形成している。二次転写ローラ15は中間転写ベルト10に対して従動回転し、また、中間転写ベルト10上のトナーを紙等の記録材Pに二次転写している時には、二次転写電圧電源150より、1500Vの電圧が印加されている。
 その後、4色のトナー像を担持した記録材Pは定着器30に導入される。定着器30により加熱および加圧されることにより4色のトナーが溶融混色して記録材Pに固定される。二次転写後に中間転写ベルト10上に残ったトナーは、クリーニング装置17により清掃、除去される。
 クリーニング装置17は、中間転写ベルト10の外周面に当接して中間転写ベルト10上に残ったトナーを掻き取り、中間転写ベルト10のクリーニング装置17内に回収するクリーニングブレードなどを有する。中間転写ベルト10のクリーニング装置17は、中間転写ベルト10のうち二次転写部よりも中間転写ベルト10の回転方向下流側で、中間転写ベルト10上に付着しているトナーを回収するように配置されている。
 以上の動作により、フルカラーのプリント画像が形成される。前記電子写真感光体(感光ドラム1)は、帯電工程、現像工程、転写工程からなる群より選択される少なくとも1つの工程を実行する部材を一体に支持したプロセスカートリッジに具備されることが可能である。前記プロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
(電子写真感光体)
 本発明の電子写真感光体(感光ドラム1)は、表面層を有することを特徴とする。ここで、表面層とは、感光体において最も表面に位置している層のことであり、帯電部材やトナーと接触する層のことを意味する。
 図30および図31は、感光ドラム1の層構成の一例を示す図である。図30、図31の中で、符号101は支持体であり、符号102は下引き層であり、符号103は電荷発生層であり、符号104は電荷輸送層である。符号105は、本発明に係る表面層であり、符号106は本発明に係る粒子PAA(第1の粒子)であり、符号107は本発明に係る粒子PAA以外の粒子(第2の粒子)である。符号108は結着樹脂である。表面層105のうち粒子を含まない部位の表面層105の平均膜厚をTとしている。
 本発明の感光ドラム1を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布、ディスペンス塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
 以下、本発明の感光ドラム1の表面層105について説明する。
(感光ドラム1の表面層105)
 本発明者らが検討したところ、本発明の感光ドラム1は、粒子および結着樹脂を含有する表面層105を有する電子写真感光体であって、該粒子の個数基準の粒度分布において複数のピークが存在し、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一のピークの次に頻度が第二となるピークを第二ピークとし、該第一ピークと該第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が大きい方のピークをピークPEAとし、該ピークPEAのピークトップの粒子径DAが80nm~300nmの範囲内にあり、該表面層105に含有される全粒子のうち粒子径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとし、該粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上300nm以下の凸部を凸部CAとしたとき、該表面層105の表面に該凸部CAが存在し、該表面層105を上面視したとき、該凸部CAの重心間距離の平均値が、150nm以上500nm以下であり、該凸部CAの重心間距離の標準偏差が、250nm以下である。
 本発明者らの検討によれば、上記の条件によって転写性向上の効果が発揮できる。
 他方、電子写真画像形成装置において転写性を改良するためには、感光体上に現像されるトナーの付着力を低下させる必要がある。トナーと電子写真感光体の付着力は、静電的付着力と非静電的付着力に大別される。静電的付着力は鏡像力が主な因子となるためトナーの電荷量に大きく左右される。鏡像力の大きさはトナーの電荷量に比例し、トナーの電荷量と付着対象となる感光体の表面の距離の2乗に反比例する。そのため、感光体表面の粒子に由来する凸部の高さが高いほど、感光体とトナーの距離をとることができるため、鏡像力が小さくなりトナーの転写材への転写性は向上する。凸部の高さを高くする手法としては例えば、導入する粒子を大きくすることや、表面層105における粒子の割合を増加させて表面層105の上部に粒子を押し上げることが挙げられる。
 本発明の感光ドラム1は、上述したように、粒子および結着樹脂を含有する表面層105を有する電子写真感光体であって、粒子の個数基準の粒度分布において複数のピークが存在する。その複数のピークのピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとする。さらに、ピークトップの頻度が第一のピークの次に頻度が第二となるピークを第二ピークとする。第一ピークと第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が大きい方のピークをピークPEAとする。本発明では、ピークPEAのピークトップの粒子径DAが80nm以上300nm以下の範囲内である必要がある。より好ましくは90nm~250nmの範囲内である必要がある。さらに好ましくは100nm~250nmの範囲内である必要がある。この範囲であることで、前述した効果が転写工程で得られやすくなる。
 このとき、PEAのピークトップの粒子径DAは、表面層105で粒子径の頻度が最大となる粒子の粒子径を表すことになる。粒子径DAが80nm未満となると、トナーと感光ドラム1の表面層105に含まれる粒子に由来する凸部の点接触に寄与する凸部の高さが低くなり、接触点が増えてトナーの付着性が悪化するため転写性が低下する。
 粒子径DAが300nmを超えると、粒子に由来する凸部の曲率が小さくなる(曲率半径が大きくなる)ことにより、トナーと表面層105の付着部の面積が増大する。その結果、トナーと感光ドラム1の表面の付着力が増大するため、転写性が悪化する。
 また、第一ピークと第二ピークは、ピークトップに対応する粒度が20nm以上の範囲から選ばれることが好ましい。すなわち、複数のピークのうちのピークトップが20nm以上であるピークのうち、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとし、ピークトップの頻度が前記第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとすることが好ましい。図47(a)は粒子の個数基準での粒度分布の一例を示しており、粒子径50nmのところに第一ピークが、粒子径170nmのところに第二ピークが存在する。この場合、粒子径が大きい第二ピークがピークPEAとなり、その粒子径DAは170nmである。よって、80nm≦DAという条件を満たす。また、第一ピークの粒子径は50nmであることから、ピークトップにおける粒子径が20nm以上という条件を満たす。
 図47(b)は粒度分布の別の例を示している。粒子径5nmのところにピークがあるが、ピークトップにおける粒子径が20nm未満であるため、このピークは第一ピーク、第二ピークに含まれない。そのため、図47(a)の場合と同様に、粒子径50nmのピークが第一ピーク、粒子径170nmのピークが第二ピークとなる。このようにピークを選択する理由を説明する。ここで、表面層105にごく小さい粒子が多数含まれるような電子写真感光体1であっても、本発明の後述するような効果を得ることは可能である。そこで図47を参照して説明したように粒子径20nm以上のピークから第一ピークおよび第二ピークを選択することにより、本発明の効果を安定して得ることができる。
 次に、本発明の感光ドラム1の表面層105に含有される粒子径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとする。そして、本発明では、前記粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上300nm以下の凸部を凸部CAとしたとき、表面層105の表面に該凸部CAが存在することが必要である。凸部CAの高さが10nm未満となると凸部CAの高さが低くなりすぎるため、感光ドラム1とトナーの接触において、トナーの回転が促されず、トナーと感光ドラム1の表面層105の間における、静電付着力が低下せず転写性が悪化する。凸部CAの高さが300nmを超える場合は、感光ドラム1の表面層105において、凹部が大きくなり、トナーの外添剤の堆積が進み、トナーの付着性が増大して、現像性が悪化する。
 次に本発明の感光ドラム1の表面層105を上面視したとき、該凸部CAの重心間距離の平均値が、150nm以上500nm以下である必要がある。
 感光体表面の粒子に由来する凸部CAが少ない場合は、凸部CA相互の重心間距離が大きく、トナー母体粒子と感光ドラム1の表面層105が触れてしまう。そのため、トナー母体粒子と感光ドラム1の表面層105の距離を保つことができず、クーロン力を低下させられず、転写性を向上させることができない。凸部CAの重心間距離の平均値が500nmを超えると、トナー母体粒子の曲率に対して凸部CAの間隔が広くなりすぎるため、トナー母体粒子が、表面層105の凹部と接触しやすくなり、静電付着力が増大して、転写性が悪化する。
 他方、表面層105における凸部CAの重心間距離が小さすぎる場合には、表面層105が凸部CAで埋め尽くされ、結果として、トナー母体粒子と表面層105の接触点数が増大することになる。凸部CAの重心間距離の平均値が150nm未満となるとき、トナー粒子の曲率に対して凸部CAの間隔が狭すぎるため、接触点数が多くなり鏡映力が増加して転写性が悪化する。
 本発明の重心間距離は150nm以上450nm以下であることがより好ましく、さらに150nm以上400nm以下であることが好ましい。
 さらに、本発明の感光ドラム1では、該凸部CAの重心間距離の標準偏差が、250nm以下である必要がある。凸部CAの重心間距離の標準偏差が、250nmを超えると表面層105における凸部CAの分布にバラツキがあることになり、トナーと感光ドラム1の付着にムラが発生することになる。その結果、転写性のムラが発生することになり、トナーがある程度離散して現像されて転写されるハーフトーン画像においてガサツキが見られるようになる。
 また、本発明の電子写真感光体の表面層105の表面において、該粒子が占める面積をS1とし、該粒子以外が占める面積をS2としたとき、S1/(S1+S2)が0.70以上であることが必要である。S1/(S1+S2)が0.70未満となると、粒子のない部分が凸部を形成できなくなる。
 発明者らが検討した結果、表面層中に粒径の異なる複数の粒子を混在させることにより、凸部CAの高さを制御しやすくなることが分かっている。また、前記粒子PAAの間を、さらに粒子がドラムの表面方向に最密状態に近い形で埋めることにより、粒子間の緊密性が増大すると考えられる。粒子がドラム表面の接線方向に衝撃を受けたとき、粒子間の距離を前述したような形に制御することで、粒子間の結着樹脂による拘束と、ドラム表面方向への粒子の移動が、他の粒子によって押しとどめられることにより、粒子の移動が抑制されるためである。このことにより、電子写真感光体と当接する帯電部材や現像部材、および転写部材との摺擦によっても電子写真感光体の表面層105から粒子が脱離を抑制する効果が得られている。
 理論的には、S1/(S1+S2)の上限は1.00となる。S1/(S1+S2)は、より好ましくは0.80以上1.00以下であり、さらに好ましくは0.85以上0.95以下である。
 本発明の電子写真感光体における表面層105の断面において、前記凸部CAを含まない部位の表面層105の平均膜厚をTとしたとき、下記式(1)を満たすことが好ましい。
  DA > T  ・・・(1)
 DAが平均膜厚Tより小さくなると、前述したような凸部CAを形成することが難しくなり、トナー母体粒子と電子写真感光体の付着性の低減が不足し、転写性が悪化する可能性が高くなる。平均膜厚Tは、式(1)を満足する形で、図30や図31のような粒子が積層する状態であれば、50nm~500nmであることが好ましい。より好ましくは70nm~450nmであり、さらに好ましくは80nm~400nmである。
 また、本発明の電子写真感光体における表面層の断面において、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一のピークの次に頻度が第二となるピークを第二ピークとする。さらに該第一ピークと該第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が小さい方のピークをピークPEBとしたとき、該ピークPEBのピークトップの粒子径DBが下記式(2)を満たすことが好ましい。
  DB < T  ・・・(2)
 該表面層105に含有される全粒子のうち粒子径がDB±20nmの範囲にある粒子を粒子PABとしたとき、DBが平均膜厚T以下となることで、凸部CAを形成する粒子PAAと凸部CA間に配列される該粒子PABの緊密性が高まるととともに表面層105に明確な凹部が形成されることになり、粒子の脱離が抑制される。DBが平均膜厚T以上となると、前記粒子PABが、表面層105に露出しやすくなり、粒子の脱離が進みやすくなる。
 さらに、本発明の電子写真感光体における表面層105の断面において、前記DA、および前記DBが下記式(3)を満たすことが好ましい。
  DB/DA > 1/10・・・(3)
 前記粒子PAAが、凸部CAを形成し、前記粒子PABが粒子PAAの間に充填されることによって、凸部CA間の重心間距離の平均値と標準偏差を制御することが可能になる。また、粒子PAAと粒子PABの粒子径の大きさに前記式(3)を満足することによって、凸部CAの高さを十分に保ちながら、電子写真感光体の表面層105における接線方向の摺擦に対して、粒子の脱離を抑制することが可能となる。より好ましくは、式(3)の右辺が1/3であることが好ましい。すなわち、DB/DA>1/3 を満たすことが好ましい。さらに、右辺が1/2であることが好ましい。すなわち、DB/DA>1/2 を満たすことが好ましい。
 次に、本発明の電子写真感光体における表面層105の表面に存在する前記凸部の個数のうち前記凸部CAの占める個数の割合が、90個数%以上であることが好ましい。ここで、画像形成装置における現像部の摺擦のときに、粒子PAAに由来しない凸部は、機械的強度が弱く電子写真感光体の接線方向の摺擦に対して凸部が摩耗することが分かっている。そのため、凸部CAの占める個数の割合が、90個数%未満となる状態では、長期の使用に対して、転写性を良好な状態に維持することが難しくなる。
 さらに、本発明の電子写真感光体の表面層105における前記ピークPAAの半値幅が20nm以上50nm以下であることが好ましい。粒子径の大きさによって、凸部CAの高さが制御されるため、可能な限り、ピークPAAの半値幅は一定の範囲にあることが好ましい。PAAの半値幅が50nmを超えると凸部CAの高さにもバラツキが大きくなることになり、トナー母体粒子と電子写真感光体の表面層105の表面の点接触の状態にばらつきが出て、うまくトナーの回転が促されず、表面同士の静電付着力を低減することが難しくなる。トナーと感光体との点接触を促すことで、感光体に対するトナーの付着力が低減されるため、転写性を向上させることが可能となる。
 本発明の電子写真感光体における表面層105の表面の最大高低差Rzが、100nm以上400nm以下であることが好ましい。表面層105の表面の最大高低差Rzが、100nm未満となると、うまくトナーの回転が促されず転写性が上がらない。表面層105の表面の最大高低差Rzが、400nmを超えると凹部に外添剤の堆積が進むため、現像性が悪化する。また、転写工程において放電が発生しやすくなり、ハーフトーン画像に濃度ムラに起因するガサツキが発生する可能性がある。より好ましくは、最大高低差Rzが200nm以上375nm以下であることが好ましく、さらに225nm以上350nm以下であること好ましい。
 本発明の電子写真感光体における表面層105に含有される前記粒子PAAの円形度が、0.950以上であることが好ましい。前記粒子PAAの円形度が、0.950未満となるとトナー母体粒子と電子写真感光体の表面層105の表面の接触面積が大きくなる。非静電付着力の増大が見られることになり、トナーの転写性が長期の使用で悪化しやすくなる。
 粒子の平均円形度は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めた。走査型電子顕微鏡(「JSM7800F」、日本電子株式会社製)を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、粒子100個の個々の粒径を測定した。個々の粒子に対して、一次粒子の最長辺aと最短辺bを計測し、円形度をb/aとした。粒子100個の円形度を平均し、平均円形度を算出した。
 本発明の電子写真感光体の表面層105は、上述の通り前記粒子PAA及び前記粒子PABを少なくとも含有する。本発明に用いられる粒子PAAとしては、アクリル樹脂粒子などの有機樹脂粒子やシリカなどの無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子が挙げられる。なお、粒子PAAと粒子PABは同じ材料でも異なる材料でも構わない。
 アクリル粒子は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体を含有する。中でも、スチレンアクリル粒子がより好ましい。アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂の重合度や、樹脂が熱可塑性か熱硬化性であるかは、特に限定されない。有機樹脂粒子としては、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリコーン粒子が挙げられる。
 無機粒子としては、シリカ粒子や金属酸化物粒子、金属粒子などが挙げられる。本発明の電子写真感光体の表面層105が有する粒子としては、弾性が低くトナーと感光体との点接触を促すことに関して有利な無機粒子を使用することが好ましい。
 無機粒子を用いる場合、これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子は他の絶縁性粒子と比較して弾性率が低く、平均円形度が大きいため、トナーと感光体との点接触を促して付着力を軽減する効果が期待される。
 前記シリカ粒子としては、公知のシリカ微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子(以下、ゾルゲルシリカともいう)であることが好ましい。
 本発明の電子写真感光体の表面層105に含有される粒子に用いられるゾルゲルシリカは、親水性であっても、表面を疎水化処理させたものであってもよい。疎水化処理の方法としては、ゾルゲル法において、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布の半値幅の制御、及び飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
 疎水化処理剤としては、以下が挙げられる。
 メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類;
 テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、o-メチルフェニルトリメトキシシラン、p-メチルフェニルトリメトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i-ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類;
 ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類;
 ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル;
 ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類;
 脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。
 これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 本発明における表面層105は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
 本発明の表面層105は、上述の各材料及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
 本発明の表面層105は、表面層105の全体積に対して、粒子の体積が占める割合は、40体積%~90体積%であることが好ましい。さらに、45体積%~85体積%がより好ましく、50体積%~80体積%であることが、さらに好ましい。この範囲にあることで、前述したような、表面層105の凸部の形成が確実に達成できるようになる。30体積%以下となると凸部の高さが低くなるため、転写性が改善しなくなる。90体積%以上となると粒子の脱離が激しくなるため、耐久試験を行うと転写性が悪化して、画像濃度が低下する。
 また、表面層105の電荷輸送能力を向上させる目的で、表面層用塗布液に電荷輸送物質を添加してもよい。また、各種機能改善を目的として添加剤を添加することもできる。添加剤としては、例えば、導電性粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤が挙げられる。
 本発明に係る結着樹脂は以下の形態が挙げられる。ここで、表面層105は、電荷輸送物質を含有することが好ましい。
 結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
 本発明の表面層105は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
 重合性官能基を有した化合物は、連鎖重合性官能基と同時に電荷輸送性構造を有していてもよい。電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が電荷輸送の点で好ましい。連鎖重合性官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。官能基の数は一つ又は複数有していても良い。中でも、複数の官能基を有した化合物と一つの官能基を有した化合物を含有して硬化膜を形成すると、複数の官能基同士の重合で生じたひずみが解消されやすいため、特に好ましい。
 上記一つの官能基を有した化合物の例を(2-1)~(2-6)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記複数の官能基を有した化合物の例を(3-1)~(3-6)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 <支持体>
 本発明において、電子写真感光体は、支持体を有することが好ましい。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
 支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
 また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
 <導電層>
 本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
 金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
 これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
 導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
 また、導電性粒子は、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などの被覆前粒子と、その粒子を被覆前粒子と組成の違う金属酸化物で被覆する積層構成としてもよい。被覆としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
 また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その平均一次粒径が、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
 また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
 導電層の平均膜厚は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上40μm以下であることが特に好ましい。
 導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
 <下引き層>
 本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。
 下引き層の平均膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.2μm以上40μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
 この下引き層の樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂が挙げられる。
 また、重合性官能基を有する樹脂と、重合性官能基を有するモノマーとを架橋させた構造を持った樹脂であってもよい。
 また、下引き層は、樹脂以外に無機化合物や、有機化合物を含有してもよい。
 無機化合物としては、例えば金属や酸化物や塩が挙げられる。
 金属としては、例えば金、銀、アルミなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。塩としては、例えば硫酸バリウム、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。
 これら無機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良い。
 粒子の個数平均粒子径は、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
 これらの無機化合物は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。
 これらの無機化合物は表面をシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などで処理してもよい。また、スズ、リン、アルミニウム、ニオブなど元素をドーピングしてもよい。
 有機化合物としては、例えば電子輸送化合物や導電性高分子が挙げられる。
 導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
 電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物が挙げられる。
 電子輸送物質は、重合性官能基を有し、それらの官能基と反応可能な官能基を有する樹脂と架橋しても良い。重合性官能基としては、例えばヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基などが挙げられる。
 これら有機化合物は、粒子状態で膜中に存在していても良く、表面が処理されていても良い。
 下引き層は、シリコーンオイルなどのレベリング剤、可塑剤、増粘剤などの各種添加剤を添加しても良い。
 下引き層は、上記材料を含有する下引き層用塗布液を調製後、支持体又は導電層上に塗布後、この塗膜を乾燥や硬化させることで得られる。
 塗布液を作成する際の溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
 塗布液中で粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
<感光層>
 電子写真感光体の感光層は、主に、(1)積層型感光層と、(2)単層型感光層とに分類される。(1)積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。(2)単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。
(1)積層型感光層
 積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
(1-1)電荷発生層
 電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
 電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
 また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、等が挙げられる。
 電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 電荷発生層の膜厚は、0.1μm以上1.5μm以下であることが好ましく、0.15μm以上1.0μm以下であることがより好ましい。
(1-2)電荷輸送層
 電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
 電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
 電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
 樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
 電荷輸送物質と樹脂との含有量比(質量比)は、4:10~20:10が好ましく、5:10~12:10がより好ましい。
 また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤等の添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
 電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
 電荷輸送層の膜厚は、3μm以上50μm以下であることが好ましく、5μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
(2)単層型感光層
 単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「(1)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
 単層型感光層の膜厚は、10μm以上45μm以下であることが好ましく、25μm以上35μm以下であることがより好ましい。
<電子写真感光体の物性測定>
<電子写真感光体の表面層105に含まれる粒子の積層状態の観察および粒度分布の測定方法>
 実施例にて作成した電子写真感光体の断面観察をおこなった。図30のような表面層内において粒子が単層で積層しているか、図31のように粒子が複層に積層しているか判断した。なお、断面観察を行ったサンプルは、感光体を長手方向に4等分して、端部から1/4、1/2、3/4の長さの位置において、周方向には120°ずらして採取した。感光体からそれぞれ、5mm四方のサンプル片を切り出し、FIB-SEMのSlice&Viewで表面層105の2μm×2μm×2μmの3次元化を行った。
 Slice&Viewの条件は以下のようにした。
分析用試料加工:FIB法
加工及び観察装置:SII/Zeiss製NVision40
スライス間隔:10nm
(観察条件)
加速電圧:1.0kV
試料傾斜:54°
WD:5mm
検出器:BSE検出器
アパーチャ:60μm、high current
ABC:ON
画像解像度:1.25nm/pixel
 また、測定環境は、温度:23℃、圧力:1×10-4Paである。なお、加工及び観察装置としては、FEI製のStrata400S(試料傾斜:52°)を用いることもできる。
 解析領域は縦2μm×横2μmで行い、断面ごとの情報を積算し、表面層105の表面における縦2μm×横2μm×厚み2μm(8μm3)当たりの体積Vを求める。また、断面ごとの画像解析は、画像処理ソフト:Media Cybernetics製、Image-Pro Plusを用いて行った。
 FIB-SEMのSlice&Viewのコントラストの違いから、表面層105の全体積に占める、粒子の含有量を算出したまた、画像解析から得られた情報を基に、4つのサンプル片のそれぞれにおいて、2μm×2μm×2μmの体積(単位体積:8μm3)中の本発明の粒子の体積Vを求め、導電性粒子の含有量[体積%](=Vμm3/8μm3×100)を算出した。各サンプル片における粒子の含有量の値の平均値を、表面層105の全体積に対する表面層中の本発明の各粒子の含有量[体積%]とした。粒子の組成は、SEM-EDX機能を用いて判別した。
 横軸に表面層105の表面に含まれる粒子の粒子径をとり、縦軸に各粒子径における個数基準の頻度を取った粒度分布において、複数のピークが存在するか確認する。その粒度分布において、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピークとする。次に、ピークトップの頻度が第二となるピークを第二ピークとする。さらに、第一ピークと第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が大きい方のピークをピークPEAとする。
 そして、前記粒度分布におけるピークPEAのピークトップの粒子径をDAとする。表面層105に含有される全粒子のうち粒子径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとし、粒子PAAに由来する凸部を凸部CAとする。組成が違う粒子が存在する場合は、EDSによるマッピング画像で判別した。さらに、凸部を100点計測して、粒子PAAに由来する凸部CAの割合を算出した。
 次に、前記粒度分布Aにおいて、第一ピークと第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が小さい方のピークをピークPEBとする。ピークPEBのピークトップの粒子径DBを算出する。
 また、表面層105の断面画像において、図30、図31に示すように表面層105の平均膜厚Tを計測した。
<電子写真感光体の表面層における粒子の重心間距離の平均値と標準偏差の測定方法>
 本発明の電子写真感光体において、前記表面層105を上面視したとき、前記粒子PAAに由来する凸部CAの重心間距離の平均値と標準偏差の算出は、以下のようにしてできる。
 電子写真感光体の表面層105の表面について、走査型電子顕微鏡(SEM)(「S-4800」、日本電子株式会社製)を用いて加速電圧10kVで撮影した。本発明の電子写真感光体を長手方向に各端部から50mm、および及び中央部の三か所で、周方向に90度ずつ4か所の計12か所で、感光体の表面層105の30000倍の写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置(「LUZEX AP」、株式会社ニレコ製)を用いて前記写真画像の粒子PAAについて2値化処理する。
 粒子PAAの隣接重心間距離のモードで、図32に示すように隣接する粒子PAAの重心間距離201を測定し、重心間距離の平均値を算出する。このとき、粒子PAAの各重心からボロノイ分割によって、重心間距離は算出される。合計10視野に対して前記の重心間距離と標準偏差の算出を行い、得られた重心間距離の平均値と標準偏差を感光体の表面層105における粒子の重心間距離の平均値と標準偏差とする。
<電子写真感光体の表面層における粒子の被覆率S1/(S1+S2)の測定方法>
 本発明の電子写真感光体において、前記表面層105を上面視したとき、粒子PAAの面積をS1、粒子PAA以外の面積の合計をS2としたとき、被覆率S1/(S1+S2)の算出は、以下のようにしてできる。
 電子写真感光体の表面層105の表面について、走査型電子顕微鏡(SEM)(「S-4800」、日本電子株式会社製)を用いて加速電圧10kVで撮影した。本発明の電子写真感光体を長手方向に各端部から50mm、および及び中央部の三か所で、周方向に90度ずつ4か所の計12か所で、感光体の表面層105の30000倍の写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置(「LUZEX AP」、株式会社ニレコ製)を用いて前記写真画像の粒子PAAについて2値化処理する。
 粒子PAAの面積をS1、粒子PAA以外の面積の合計をS2として、被覆率S1/(S1+S2)(%)を算出する。合計10視野に対して前記の被覆率の算出を行い、得られた被覆率の平均値を感光体の表面層105における粒子の被覆率とする。
<電子写真感光体の表面層における粒子の粒子PAAの円形度の測定方法>
 電子写真感光体の表面層105の表面について、走査型電子顕微鏡(SEM)(「S-4800」、日本電子株式会社製)を用いて加速電圧10kVで撮影した。本発明の電子写真感光体を長手方向に各端部から50mm、および及び中央部の三か所で、周方向に90度ずつ4か所の計12か所で、感光体の表面層105の30000倍の写真画像をスキャナーにより取り込んだ。さらに画像処理解析装置(「LUZEX AP」、株式会社ニレコ製)を用いて前記写真画像の粒子PAAについて画像処理を行い、合計10視野に対して円形度の平均値を算出し粒子PAAの円形度とする。
<各層の膜厚の測定>
 実施例及び比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、電荷発生層を除き、渦電流式膜厚計(Fischerscope、フィッシャーインスツルメント製)を用いる方法、又は、単位面積当たりの質量から比重換算する方法で求めた。電荷発生層の膜厚は、感光体の表面に分光濃度計(商品名:X-Rite504/508、X-Rite製)を押し当てて測定したマクベス濃度値と断面SEM画像観察による膜厚測定値から予め取得した校正曲線を用いて、感光体のマクベス濃度値を換算することで測定した。
<電子写真感光体の製造>
 以下の方法で支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面層105を作製した。
<導電層用塗布液1の調製>
 基体として、平均一次粒径が200nmのアナターゼ型酸化チタンを使用し、チタンをTiO換算で33.7部、ニオブをNb換算で2.9部含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。基体100部を純水に分散して1000部の懸濁液とし、60℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と10mol/L水酸化ナトリウムとを懸濁液のpHが2~3になるよう3時間かけて滴下した。全量滴下後、pHを中性付近に調整し、ポリアクリルアミド系凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、110℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をC換算で0.1wt%含有する中間体を得た。この中間体を窒素中750℃で1時間焼成を行った後、空気中450℃で焼成して、酸化チタン粒子を作製した。得られた粒子は前述の走査電子顕微鏡を用いた粒径測定方法において、平均一次粒径が、220nmであった。
 続いて、結着材料としてのフェノール樹脂(フェノール樹脂のモノマー/オリゴマー)(商品名:プライオーフェンJ-325、DIC製、樹脂固形分:60%、硬化後の密度:1.3g/cm)50部を、溶剤としての1-メトキシ-2-プロパノール35部に溶解させて溶液を得た。
 この溶液に酸化チタン粒子1を60部加え、これを分散媒体として個数平均一次粒径1.0mmのガラスビーズ120部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度23±3℃、回転数1500rpm(周速5.5m/s)の条件で4時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル(商品名:SH28 PAINT ADDITIVE、東レ・ダウコーニング製)0.01部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子(商品名:KMP-590、信越化学工業製、平均一次粒径:2μm、密度:1.3g/cm)8部を添加して攪拌し、PTFE濾紙(商品名:PF060、アドバンテック東洋製)を用いて加圧ろ過することによって、導電層用塗布液1を調製した。
<下引き層用塗布液1の調製>
 ルチル型酸化チタン粒子(平均一次粒径:50nm、テイカ製)100部をトルエン500部と撹拌混合し、ビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM-1003、信越化学製)3.5部を添加し、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて8時間分散処理した。ガラスビーズを取り除いた後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、3時間120℃で乾燥させることによって、有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子の体積をa、前記酸化チタン粒子の平均一次粒径をb[μm]としたとき、a/b=15.6であった。aの値は、電子写真感光体作製後、電子写真感光体の断面を電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM、商品名:S-4800、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた顕微鏡像から求めた。
 前記有機珪素化合物で表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子18.0部、N-メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF-30T、ナガセケムテックス製)4.5部、共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)1.5部を、メタノール90部と1-ブタノール60部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
 この分散液を、直径1.0mmのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて5時間分散処理し、ガラスビーズを取り除くことにより、下引き層用塗布液1を調製した。
<フタロシアニン顔料の合成>
<合成例1>
 窒素フローの雰囲気下、α-クロロナフタレン1000mLに、三塩化ガリウム100g及びオルトフタロニトリル291gを加え、温度200℃で24時間反応させた後、生成物を濾過した。得られたウエットケーキをN,N-ジメチルホルムアミドを用いて温度150℃で30分間加熱撹拌した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を収率83%で得た。
 上記の方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料20gを、濃硫酸500mLに溶解させ、2時間攪拌した後、氷冷しておいた蒸留水1700mL及び濃アンモニア水660mLの混合溶液に滴下して、再析出させた。これを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。
<電荷発生層用塗布液1の調製>
 合成例1で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料0.5部、N,N-ジメチルホルムアミド(製品コード:D0722、東京化成工業製)7.5部、直径0.9mmのガラスビーズ29部を温度25℃下で24時間、サンドミル(BSG-20、アイメックス製)を用いてミリング処理した。この際、ディスクが1分間に1500回転する条件で行った。こうして処理した液をフィルター(品番:N-NO.125T、孔径:133μm、NBCメッシュテック製)で濾過してガラスビーズを取り除いた。この液にN,N-ジメチルホルムアミドを30部添加した後、濾過し、濾過器上の濾取物を酢酸n-ブチルで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を0.45部得た。得られた顔料はN,N-ジメチルホルムアミドを含有していた。
 続いて、前記ミリング処理で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料20部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX-1、積水化学工業製)10部、シクロヘキサノン190部、直径0.9mmのガラスビーズ482部を冷却水温度18℃下で4時間、サンドミル(K-800、五十嵐機械製造(現アイメックス)製、ディスク径70mm、ディスク枚数5枚)を用いて分散処理した。この際、ディスクが1分間に1800回転する条件で行った。この分散液からガラスビーズを取り除き、シクロヘキサノン444部及び酢酸エチル634部を加えることによって、電荷発生層用塗布液1を調製した。
<電荷輸送層用塗布液1の調製>
(電荷輸送層1の作製例)
 次に、以下の材料を用意して、混合溶媒を作製した。
・オルトキシレン :25質量部
・安息香酸メチル :25質量部
・ジメトキシメタン :25質量部
 さらに、以下の材料を前記混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液1を調製した。
・下記構造式(C-1)で示される電荷輸送物質(正孔輸送性物質) :5質量部
・下記構造式(C-2)で示される電荷輸送物質(正孔輸送性物質) :5質量部
・ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製) :10質量部
この電荷輸送層用塗布液1を電荷発生層1上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥温度40℃で5分間乾燥させることによって、膜厚が15μmの電荷輸送層1を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(粒子を含有する表面層の作製例1)
 PAA粒子、PAB粒子となる表15の材料を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
<表面層用塗布液1の調製>
PAA粒子:シリカ粒子(「QSG-170」,信越化学工業株式会社製) :2.5質量部
PAB粒子:シリカ粒子(「QSG-80」,信越化学工業株式会社製) :2.5質量部
重合性官能基を有するモノマー1(上記構造式(2-1)) :0.75質量部
重合性官能基を有するモノマー2(上記構造式(3-1)) :0.75質量部
シロキサン変性アクリル化合物(商品名:サイマックUS270、東亜合成(株)製) :0.1質量部
1-プロパノール :100.0質量部
シクロヘキサン :100.0質量部
を混合し、攪拌装置で6時間攪拌して、表面層用塗布液1を調製した。
<表面層用塗布液2~25の調製>
 表面層用塗布液1の調製において、粒子PAA、粒子PAB、その他粒子の種類と添加量を表16の通りに変更したこと以外は同様にして、表面層用塗布液2~25を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
<電子写真感光体1の作製例>
<支持体>
 直径24mm、長さ257mmのアルミニウムシリンダーを支持体(円筒状支持体)とした。
<導電層>
 導電層用塗布液1を上述の支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を150℃で30分間加熱し硬化させることにより、膜厚が22μmの導電層を形成した。
<下引き層>
 下引き層用塗布液1を上述の導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を100℃で10分間加熱し硬化させることにより、膜厚が1.8μmの下引き層を形成した。
<電荷発生層>
 電荷発生層用塗布液1を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度100℃で10分間加熱乾燥することにより、膜厚が0.20μmの電荷発生層を形成した。
<電荷輸送層>
 電荷輸送層用塗布液1を上述の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度120℃で30分間加熱乾燥することにより、膜厚が21μmの電荷輸送層を形成した。
<表面層>
 表面層用塗布液1を上述の電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度50℃で5分間加温した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧65kV、ビーム電流5.0mAの条件で支持体(被照射体)を300rpmの速度で回転させながら、2.0秒間電子線を塗膜に照射した。線量は15kGyであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を120℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は10ppmであった。
 次に、大気中において塗膜の温度が25℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が120℃になる条件で30分間加熱処理を行い、膜厚1.0μmの表面層105を形成した。得られた電子写真感光体の物性を表17に示す。
<電子写真感光体2~25の作製例>
 電子写真感光体1の作製において、表面層用塗布液1を表16の条件の通りに変更したこと以外は電子写真感光体1の作製と同様にして、電子写真感光体2~25を作製した。得られた電子写真感光体2~25の物性を表17に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 次に、本実施例で用いた現像剤、トナー、転写促進粒子について詳細を説明する。
(現像剤)
 本実施例では現像剤としてトナーと転写促進粒子である外添剤Aとの混合物を用いた。転写促進粒子とは、トナーと他部材との間に介在することで、付着力を低減する役割を有する粒子のことを言う。
 外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rは、30nm以上1000nm以下であることが好ましい。Rが30nm以上であることで、他部材との間にスペーサー効果を発現させやすい。一方、Rが大きすぎると、転写促進粒子が現像ローラ41と感光ドラム1との間の電位差により生じる静電的な力の影響を受けやすい。そのため、転写促進粒子が負極性に帯電している場合、現像ローラ41側に転写促進粒子が静電力で引き付けられ、転写促進粒子を現像ローラ41上のトナーから感光ドラム1へ供給しづらくなる。したがって、転写促進粒子の粒径は、静電的な力の影響を受けづらい1000nm以下にしておくことが好ましい。粒径は、40nm以上400nm以下がより好ましい。粒径は、さらに、50nm以上200nm以下がより好ましい。
 外添剤Aは、一次粒子の個数平均粒径Rが30nm以上1000nm以下であるものであれば特段限定されることはなく、各種有機微粒子又は無機微粒子を用いることが出来る。流動性を付与し易く、トナー母粒子と同じく負に帯電し易いという観点から、外添剤Aはシリカ微粒子を含有することが好ましい。外添剤A中のシリカ微粒子の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、外添剤Aがシリカ微粒子であることがより好ましい。
 シリカ微粒子以外の有機微粒子又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
(1)流動性付与剤:アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
(2)研磨剤:金属酸化物の微粒子(チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、及び酸化クロムなどの微粒子)、窒化物の微粒子(窒化ケイ素などの微粒子)、炭化物の微粒子(炭化ケイ素などの微粒子)、金属塩の微粒子(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムなどの微粒子)。
(3)滑剤:フッ素系樹脂の微粒子(フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子)、脂肪酸金属塩の微粒子(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの微粒子)。
(4)荷電制御性微粒子:金属酸化物の微粒子(酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、及びアルミナなどの微粒子)、カーボンブラック。
 シリカ微粒子及び該有機微粒子又は無機微粒子は、トナーの流動性の改善及びトナー粒子の帯電均一化のために疎水化処理が施されたものを用いてもよい。
 該疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
 該シリカ微粒子は、公知のシリカの微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子(以下、ゾルゲルシリカともいう)であることが好ましい。
 図33は本実施例で用いた現像剤の拡大図である。図33に示すように、本実施例の現像剤はトナーTの表面上に、転写促進粒子である外添剤Aを配置したものになっている。
 トナーを被覆する転写促進粒子の個数は多い方が付着力の低減の観点からは好ましい。しかし、転写促進粒子の添加量が多すぎると画像形成装置100内の部材汚染のリスクが高まるため、構成に合わせて調整することが好ましい。
(外添剤の一次粒子の個数平均粒径Rの測定方法)
 走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 S-4800」((株)日立ハイテクノロジーズ)を用いて、最大5万倍に拡大した視野において、トナーを観察し、外添剤粒子を撮影する。撮影された画像から、ランダムに100個の外添剤粒子を選び出し、対象とする外添剤粒子の一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径Rとする。観察倍率は、外添剤粒子の大きさによって適宜調整する。
(トナー粒子1の製造例)
<水系媒体1の調製>
 撹拌機、温度計、及び還留管を具備した反応容器に、イオン交換水650.0部及びリン酸ナトリウム(ラサ工業社製、12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
 T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、15000rpmで攪拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に10質量%塩酸を投入し、pHを5.0に調整し、水系媒体1を得た。
<重合性単量体組成物の調製>
・スチレン :60.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 :6.5質量部
 前記材料をアトライタ(三井三池化工機株式会社製)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5.0時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を調製した。
 一方、
・スチレン :20.0質量部
・n-ブチルアクリレート :20.0質量部
・架橋剤(ジビニルベンゼン) :0.3質量部
・飽和ポリエステル樹脂 :5.0質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)とテレフタル酸との重縮合物(モル比10:12)、ガラス転移温度(Tg)が68℃、重量平均分子量(Mw)が10000、分子量分布(Mw/Mn)が5.12)
・フィッシャートロプシュワックス(融点78℃) :7.0質量部
 該材料を上記着色剤分散液に加え、65℃に加熱後、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、500rpmで均一に溶解及び分散し、重合性単量体組成物を調製した。
<造粒工程>
 水系媒体1の温度を70℃に調整し、T.K.ホモミクサーの回転数を15000rpmに保ちながら、水系媒体1中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート10.0質量部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて15000rpmを維持しつつ10分間造粒した。
<重合工程及び蒸留工程>
 造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え150rpmで攪拌しながら70℃を保持して5.0時間重合を行い、さらに、85℃に昇温して2.0時間保持することで重合を行った。その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、得られたスラリーを100℃まで加熱することで、蒸留を6時間行い、未反応の重合性単量体を留去し、樹脂粒子分散液を得た。
(洗浄工程及び乾燥工程)
 樹脂粒子分散液を冷却し、樹脂粒子分散液に塩酸を加えpHを1.5以下に調整して1.0時間、撹拌しながら放置した。その後、加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキはイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを40℃の恒温槽に移し、72時間かけて乾燥及び分級を行い、トナー粒子を得た。
(外添剤Aの製造例)
 外添剤Aは以下のように製造した。攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器に5%アンモニア水150部を入れて、アルカリ触媒溶液とした。該アルカリ触媒溶液を50℃に調整した後、攪拌しながらテトラエトキシシラン100部と5%アンモニア水50部とを同時に滴下し、8時間反応させてシリカ微粒子分散液を得た。その後、得られたシリカ微粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥し、ピンミルで解砕し、外添剤Aとして一次粒子の個数平均粒径が100nmのシリカ微粒子を得た。ここで、上記製造条件を適宜変更することで、一次粒子の個数平均粒径Rが異なる、外添剤A(R=100nm)及び外添剤B(R=10nm)を得た。
(現像剤の製造例)
 ジャケット内に7℃の水を通水したヘンシェルミキサ(日本コークス工業株式会社製 FM10C型)中に100.00部のトナー粒子1、及び、1.00部の外添剤A及び外添剤Bを投入した。次に、該ジャケット内の水温が7℃±1℃で安定してから、回転羽根の周速を38m/secとして10分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が25℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。得られた混合物を目開き75μmのメッシュで篩い現像剤を得た。
 現像剤の物性を表18に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
外添剤Bは現像剤の流動性を向上させる目的で外添されている。
 製造した現像剤に対してSEMを用いて観察を実施したところ、トナー粒子上に外添剤が転写促進粒子として配置されていることが確認できた。トナー粒子一個当たりの外添剤の平均被覆個数は、現像剤1では外添剤Bが500個程度、現像剤2では外添剤Aが500個程度、外添剤Bが500個程度であった。
(検証実験)
 次に、本実施例の効果を検証する為に行った、比較例と本実施例とにおける帯電ローラに付着する現像剤量と画像への影響を比較した結果について説明する。検証した構成を表19に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 比較例と本実施例で異なるのは、外添剤の粒径である。比較例ではトナー粒子1に外添剤B(R=10nm)のみが外添されている現像剤1を用いて画像を形成し、本実施例ではトナー粒子1に外添剤A(R=100nm)と外添剤B(R=10nm)が外添されている現像剤2を用いて画像を形成する。
 通紙する画像Bを図34に示す。シアン(C)の縦帯ベタ画像(濃度1.40)と横帯ハーフトーン画像(濃度0.20)を組み合わせた画像になっている。濃度測定器として、X-rite504A(エックスライト社)を用いる。測定色モードはオール、濃度測定ステータスはAである。
 縦帯ベタ画像を形成した部分では、帯電ローラ2に転写残トナーが付着する。その結果、帯電ローラ2の帯電性能が段階的に変化する。当初の、帯電ローラ2に転写残トナーが付着し始めた第一段階では、転写残トナーが付着した部分の隙間から見える帯電ローラ2部分に電荷(放電)が集中するため、感光ドラム1の電位は高くなる。続いて、帯電ローラ2への転写残トナーの付着量が増えていき、転写残トナーで帯電ローラ2が覆われるようになる第二段階になると、帯電性能が低下するため、感光ドラム1の電位は低くなっていく。本実施例において後述するような50枚程度の通紙試験の場合、転写残トナー量が少ない状態で推移するため、感光ドラムは第一段階のように電位が高くなった状態にとどまり、第二段階までは至らない。そのように、露光ユニット3により静電潜像が形成される際に、感光ドラム1の電位が通常よりも高いと、静電潜像の電位も通常よりも高くなるため、現像剤が現像される量が減り、画像の濃度が薄くなる。もちろん、条件次第では、第一段階から第二段階にまで推移することもある。
 特にハーフトーン画像は、電位変化による画像濃度変化の影響を受けやすい。本実施例では縦帯ベタ画像の後に、横帯ハーフトーン画像を形成した。そして、帯電ローラ2に転写残トナーが付着した縦帯ベタ部分(破線で囲った部分)と、転写残トナーが付着していない横帯ハーフトーン部分の濃度を測定した。そして、これらの差分をとることで、帯電ローラ2に転写残が付着することによる濃度への影響を確認した。
 この画像BをA4用紙(GF-C081 キヤノン製)で連続50枚通紙し、比較例と本実施例とで濃度差の変化を比較した。また、通紙後に、帯電ローラ2の縦帯ベタ形成部分の写真を撮影し、現像剤の付着具合を比較した。このような実施例においては、転写残トナーの量は比較的少ない状態であり、例えば、かぶり濃度5%程度である。なお、かぶり濃度の測定方法の一例を説明すると、まず、図34の縦帯ベタ画像が一次転写部を通過した後に画像形成装置を停止させる。そして、感光ドラム1上に残った縦帯ベタ画像をポリエステルテープNo.5511(NICHIBAN社)でテーピングし、A4用紙(GF-C081 キヤノン製)上に貼り付ける。次に、反射濃度計TC-6DS/A30(TOKYO DENSHOKU社)のアンバーフィルターで、GF-C081上に貼り付けたポリエステルテープNo.5511上の縦帯ベタ画像部を測定し、第1の反射濃度値を得る。次に、新しくポリエステルテープNo.5511をGF-C081に貼り付け、反射濃度計TC-6DS/A30で測定することで、ポリエステルテープNo.5511の通常の反射濃度値(第2の反射濃度値)を得る。最後に第2の反射濃度値から第1の反射濃度値を差し引くことで、かぶり濃度を得る。
 図35に連続50枚通紙時の縦帯ベタ部分と縦帯ベタ部分以外の部分との濃度差を測定した結果を示す。濃度差は、縦帯ベタ部分の濃度から縦帯ベタ部分以外の部分の濃度を差し引いた結果となっている。例えば、帯電ローラ2に現像剤が付着する縦帯ベタ部分の横帯ハーフトーンの濃度が、縦帯ベタ部分以外の部分の横帯ハーフトーンよりも薄くなっていると、濃度差はマイナスの結果となる。点線が比較例、実線が本実施例となっている。比較例では、連続通紙に従って濃度差がマイナス方向に大きくなっていることがわかる。本実施例では、連続通紙で濃度差はマイナスになっておらず、若干プラスになっていることがわかる。ここで、発明者の検討によれば、縦帯ベタ部分と縦帯ベタ以外の部分の濃度差が±0.02以内であれば、印字された画像における弊害はほぼ認められないことが分かっている。よって、比較例の場合と異なり、本実施例の構成によって画像弊害を抑制できていることが分かる。
 図36に連続50枚通紙後に、比較例(図36(a))と実施例(図36(b))の帯電ローラ2の縦帯ベタ部分付近の写真を撮影した結果の模式的な図を示す。比較例では、帯電ローラ2の縦帯ベタ部分に転写残トナーのシアン(C)の現像剤が付着しているのに対し、本実施例では、転写残トナーの現像剤がほとんど付着していない。
 上記の結果となった理由は、以下のように推察される。
 比較例では、感光ドラム1の表面層105の粒子の効果により、感光ドラム1と現像剤1間の付着力は低減されている。しかしながら、外添剤Bの粒径が10nmと小さく、トナー粒子1の表面の凹凸内に隠れてしまうため、トナー粒子1の表面と帯電ローラ2の表面の接触する面積が増えてしまい、帯電ローラ2と現像剤1間の付着力は低減されておらず、通紙により帯電ローラ2に現像剤1が付着する。そのため、通紙が進むにつれて濃度差がマイナス方向に大きくなっていく。対して本実施例では、外添剤Aの粒径が100nmのため、トナー粒子1の表面の凹凸内に隠れず、感光ドラム1と現像剤2間の付着力だけでなく、帯電ローラ2と現像剤2間の付着力も低減されている。外添剤Aが現像剤2と帯電ローラ2の間に介在するため、帯電ローラ2への現像剤2の付着は抑制されている。そのため、通紙によって濃度差がマイナスにはならない。代わりに、現像ローラ41で回収しきれなかった転写残トナーが横帯ハーフトーンに転写されるため若干のプラスとなる。
 上記の推察に至った際に参考とした付着力の計算結果を以下に示す。
 粒子である現像剤に作用する代表的な力として、静電気力、重力、ファン・デル・ワールス(分子間)力、液架橋力などが挙げられる。これらの力を定量的に測定、計算するのは非常に難しいため、ここでは静電気的な力としてクーロン力を、非静電的な力としてファン・デル・ワールス(分子間)力を定性的に計算してメカニズム推察の参考とする。
 感光ドラム1と帯電ローラ2とで、転写残トナーの現像剤をニップしたモデルを想定して計算する。計算した結果を図37に示す。計算の詳細を以下に説明する。
 クーロン力Fe[N]は一般的に以下の式(7)で示される。
 Fe=qE・・・(7)
 qは電荷量[C]、Eは電界[V/m]である。
 例えば、転写残トナーの現像剤が持つ電荷量を-10[μC/g]、現像剤の粒径を5.5[μm]、現像剤の比重を1とすると、現像剤1つの電荷量qは8.7×10-16[C]となる。
 次に、感光ドラム1と帯電ローラ2間の電位差を1050[V]、感光ドラム1と帯電ローラ2間の距離を現像剤の粒径と同じ5.5[μm]とすると、電界Eは1.9×10[V/m]となる。
 したがって、現像剤1つにかかるクーロン力Feは170[nN]となる。クーロン力Feは帯電ローラ2から現像剤を引きはがす力として働く。
 ファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは一般的に以下の式(8)で示される。
 Fv=Ad/(12z)・・・(8)
 Aはハマーカー定数(A=1×10-19)、dは換算粒子径[m]、zは粒子間の分離距離[m](粒子の表面が滑らかなときは0.4nmが用いられる)である。
 d=Dp1×Dp2/(Dp1+Dp2)・・・(9)
 Dp1は粒子1の直径、Dp2は粒子2の直径である。また、Dp2を無限大とすれば、
 d=Dp1・・・(10)
となり、粒子1―平板間の力とみなすことができる。
 はじめに、比較例を想定して、現像剤、感光ドラム1と帯電ローラ2の間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fvを計算する。
 例えば、現像剤の粒径が5.5[μm]、感光ドラム1の表層の粒径を170[nm]とすると、式(8)(9)より、現像剤1つと感光ドラム1の表層の粒子との間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは8.6[nN]となる。
 帯電ローラ2を平板とみなすと、式(8)(10)より、現像剤1つと帯電ローラ2の間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは286[nN]となる。
 比較例においては、現像剤と感光ドラム1の表層の粒子との間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力(8.6[nN])に対して、現像剤と帯電ローラ2の間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力(286[nN])が非常に大きい(外添剤Bの粒径が小さいため、トナー粒子1と帯電ローラ2が接触していると仮定している)。また、クーロン力Fe(170[nN])の影響を加味しても現像剤と帯電ローラ2の間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力が大きいため、感光ドラム1と帯電ローラ2とで現像剤をニップした際に、大部分の現像剤が帯電ローラ2に付着してしまう。
 次に本実施例の特徴である、トナー粒子の表面に転写促進粒子がある現像剤を想定してファン・デル・ワールス(分子間)力Fvを計算する。
 現像剤の表面の転写促進粒子の粒径を100[nm]とすると、現像剤の表面の転写促進粒子と感光ドラム1の表層の粒子との間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは3.3[nN]となる。現像剤の表面の転写促進粒子と帯電ローラ2の間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは5.2[nN]となる。
 本実施例においては、現像剤の表面に転写促進粒子があることで帯電ローラ2の間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fv(5.2[nN])が比較例と比較して非常に小さくなっている。現像剤の表面の転写促進粒子と感光ドラム1の表層の粒子との間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力(3.3[nN])と同等程度となっている。さらにクーロン力Fe(170[nN])により現像剤は帯電ローラ2から引きはがされ感光ドラム1に付着するため、感光ドラム1と帯電ローラ2とで現像剤をニップした際に、大部分の現像剤が感光ドラム1に付着する。
 図38に現像剤の表面の転写促進粒子の粒径を30~1000[nm]まで振った時の帯電ローラ2の間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fvを示す。粒径が大きいほどファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは大きくなるため、転写促進粒子の粒径が大きくなるほど帯電ローラ2への現像剤付着抑制効果は弱くなると思われる。ただし、転写促進粒子の粒径が1000[nm]だとしてもファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは52[nN]であり、現像剤と感光ドラム1の表層の粒子との間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fv、クーロン力Feと比較しても極端に大きくはないため、帯電ローラ2への現像剤付着を抑制する効果は発揮される。
 転写促進粒子の粒径によって帯電ローラ2に付着する現像剤の量をある程度制御することが出来るので、画像形成装置の構成に応じて転写促進粒子の粒径を決定することが好ましい。図35で示したように、転写残が帯電ローラ2に付着する場合、続く画像に濃度薄として現れ、転写残が帯電ローラ2に付着しない場合、現像ローラ41で現像剤を回収しきれないと続く画像に現れてしまう。帯電ローラ2に付着した現像剤は、画像形成終了後や紙間において帯電ローラ2を正極性の電位にすることで引きはがすことも可能なので、どちらを優先するかに応じて転写促進粒子の粒径を決めてよい。
 また、感光ドラム1の表面層105の粒子径DA及びDA±20nmの範囲にある粒子に由来する凸部の重心間距離の平均値から、最適な現像剤Aの粒径を求めることも出来る。先に現像剤Aの粒径が小さすぎると、トナー粒子1の表面と帯電ローラ2の表面の接触する面積が増えてしまい、帯電ローラ2とのスペーサーの役割を果たせなくなることについては説明した。さらに感光ドラム1の表面層105の粒子径DA及びDA±20nmの範囲にある粒子に由来する凸部の重心間距離の平均値に対して、現像剤Aの粒径が大きすぎると、感光ドラム1と接触する面積が増えてしまい、トナー表面から現像剤Aが脱離しやすくなる。したがって、現像剤Aの粒径は、感光ドラム1の表面層105の粒子径DA±20nmの範囲にある粒子に由来する凸部の重心間距離の平均値よりも小さい方が良い。
[実施例2]
 本発明の実施例2について説明する。本発明の実施例2では、現像剤の構成が実施例1と異なり、有機ケイ素重合体がトナー母粒子表面に凸部を形成している。
 実施例1で説明したような、シリカ等の微粒子を外添した一般的なトナーでは、トナーと微粒子との付着力が大きいため、多くの微粒子がトナー表面に留まっている。トナー表面に微粒子が介在することで他の部材へのトナー付着を抑制する効果については実施例1で説明した。実施例2では、トナーに付着した微粒子をトナーから積極的に脱離させて、他の部材自体に微粒子を付着させることでトナー付着を抑制する方法について説明する。なお、実施例2において特に説明しない事項は実施例1と同様であり、説明を省略する。
(現像剤、トナー、転写促進粒子)
 本実施例では現像剤としてトナーと転写促進粒子である外添剤Aとの混合物を用いた。トナーは、離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子である。
 該有機ケイ素重合体は、R-Si(O1/2)3で表されるT3単位構造を有し、該Rは、炭素数1以上6以下のアルキル基又はフェニル基を表し、有機ケイ素重合体はトナー母粒子表面に凸部を形成している。
 凸部はトナー母粒子表面に面接触していることを特徴としており、面接触することにより、凸部の移動・脱離・埋没に対する抑制効果が顕著に期待出来る。
 面接触の程度を、図39、図40、図41、図42に示す凸部の模式図にて説明する。図39に示す符号61は、トナー粒子の約1/4程度が分かるトナー粒子の断面画像であり、符号62はトナー粒子、符号63はトナー母粒子表面、符号64が凸部である。トナー粒子の断面は後述する走査透過型電子顕微鏡(以下、STEMともいう)を用いて観察することが出来る。
 トナーの断面画像を観察し、トナー母粒子表面の周に沿った線を描く。その周に沿った線を基準に水平画像へ変換を行う。該水平画像において、該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅wとする。また、該凸幅wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Dとし、該凸径Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さHとする。
 図40及び図42において、凸径Dと凸高さHは同じであり、図41において、凸径Dは凸高さHより大きくなる。
 また、図42は、中空粒子を潰す・割るなどして得られた、半球粒子の中心部が凹んだ、ボウル形状の粒子に類する粒子の固着状態を模式的に表したものである。
 図42において、凸幅Wはトナー母粒子表面と接している有機ケイ素重合体の長さの合計とする。すなわち、図42における凸幅WはW1とW2の合計となる。
 凸高さHの個数平均値は、30nm以上300nm以下であり、30nm以上200nm以下であることが好ましい。凸高さHの個数平均値が、30nm以上である場合、トナー母粒子表面と転写部材との間にスペーサー効果が生じ、転写性が顕著に向上する。一方、凸高さHの個数平均値が、300nm以下である場合、移動・脱離・埋没への抑制効果が著しく、長期使用においても高い転写性が維持される。凸高さHが30nm以上300nm以下である凸部において、凸高さHの累積分布をとる。該凸高さHの小さい方から積算して80個数%にあたる該凸高さをH80としたとき、H80は65nm以上120nm以下であることが好ましく、75nm以上100nm以下であることがより好ましい。H80が上記範囲であることで、転写性をより向上させることが出来る。
 外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rは、30nm以上1200nm以下であることが好ましい。Rが30nm以上であることで、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、高い転写性を発揮させる。また、Rが大きいほど、転写性能は向上する傾向にある。一方、Rが1200nmを超える場合、トナーの流動性が低下して画像ムラが生じやすくなる。
 外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rの凸高さHの個数平均値に対する比は、1.00以上4.00以下であることが好ましい。該比[(外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径R)/(凸高さHの個数平均値)]が上記範囲である場合、長寿命化に耐えうる優れた転写性と低温定着性の両立が可能である。
 凸高さHの個数平均値が最小値である30nmの場合、Rが30nm以上であれば、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、転写性を良化させることが出来る。これは、脱離などの影響より凸部が存在していない場所に、該外添剤Aが置換されて、スペーサー効果を発現していると考えている。つまり、Rが30nm未満であれば、スペーサー効果を発現しにくい。
 外添剤Aのトナー粒子表面に対する固着率は、0%以上20%以下であることが好ましく、0%以上10%以下であることがより好ましい。該固着率が上記範囲にあることで、外添剤Aがトナー粒子の表面を動き易くなり、凸部代替作用によって転写性をより向上させることが出来る。トナーを定着部材に定着させる定着工程において、トナー母粒子から、適切量の離型剤が染み出すことによって、定着部材と紙の分離性能を向上させている。
 走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、該トナー表面の1.5μm四方の反射電子像を取得する。該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たとき、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合(以下単に、明部面積の面積割合ともいう)は、30.0%以上75.0%以下である。また、該画像の明部面積の面積割合は、35.0%以上70.0%以下であることが好ましい。該明部面積の面積割合が高いほど、有機ケイ素重合体のトナー母粒子表面における存在割合が高いことを示している。該明部面積の面積割合が75.0%より高い場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が少なく、トナー母粒子からの離型剤の染み出しが生じにくくなり、低温定着時に定着器への薄紙巻き付きが発生し易い。一方、該画像の明部面積の面積割合が30.0%未満の場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が多い。すなわち、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面への露出面積が大きく、使用初期の転写性が低下する。該画像の明部面積の面積割合は、以後、トナー母粒子の表面における有機ケイ素重合体の被覆率ともいう。
 外添剤Aは、一次粒子の個数平均粒径Rが30nm以上1000nm以下であるものであれば特段限定されることはなく、各種有機微粒子又は無機微粒子を用いることが出来る。流動性を付与し易く、トナー母粒子と同じく負に帯電し易いという観点から、外添剤Aはシリカ微粒子を含有することが好ましい。外添剤A中のシリカ微粒子の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、外添剤Aがシリカ微粒子であることがより好ましい。トナー中の外添剤Aの含有量は、0.02質量%以上5.00質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上3.00質量%以下であることがより好ましい。
 図43は本実施例で用いた現像剤の拡大図である。図43に示すように、本実施例の現像剤は有機ケイ素重合体の凸部が多数形成されたトナー表面上に転写促進粒子である外添剤Aを配置したものになっている。
 図43で示すトナー表面の凸間隔Gと凸高さHは、後述する走査透過型電子顕微鏡(以下、STEMともいう)を用いて測定することが出来る。また、凸間隔Gと凸高さHは走査型プローブ顕微鏡(以下SPM)でも測定することが出来る。SPMは、探針,探針を支持するカンチレバー及びカンチレバーの曲がりを検出する変位測定系を備えており、探針と試料との間の原子間力(引力または斥力)を検出して、試料表面の形状観察を行うものである。
 凸間隔Gが転写促進粒子よりも大きいと転写促進粒子が凸部間に配置された場合にトナー母体と接触してしまい、転写促進粒子とトナー間の付着力Ftが大きくなりトナーから帯電ローラ2へ転写促進粒子が転移しづらくなる。そのため、凸間隔Gの個数平均値は転写促進粒子の個数平均粒径よりも小さいことが好ましい。
 また、凸高さHが転写促進粒子の粒径よりも高いと、凸部が転写促進粒子よりも先に帯電ローラ2に接触してしまい、転写促進粒子が帯電ローラ2と接触しづらくなり、トナーから帯電ローラ2へ転写促進粒子が転移しづらくなる。そのため、凸高さHの個数平均値は転写促進粒子の個数平均粒径よりも小さいことが好ましい。
 ただし、前述したように転写促進粒子とトナー間の付着力Ftが転写促進粒子と帯電ローラ2との間の付着力Fcよりも小さいことが好ましい。そのため、転写促進粒子の材料としては転写促進粒子のトナーへの付着力Ftが小さくなるものを選択することが好ましい。例えば、本実施例のように、トナー表面の凸部が有機シリカ重合体などのシリカ系材料で形成されている場合は、転写促進粒子の材料としても凸部と材料構成の近いシリカ系の材料を選択することが、凸部と転写促進粒子間を低付着力にするため好ましい。
(現像剤の物性測定方法)
 以下、各種測定方法を説明する。
 <走査透過型電子顕微鏡(STEM)におけるトナーの断面の観察方法>
 走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。以下、トナーの断面の作製手順を説明する。なお、トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されている場合は、下記方法等によって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
 イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50mL)に、上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れる。ここにトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー(AS-1N アズワン株式会社より販売)にて300spm(strokes per min)、20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
 また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、エネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組合せて確認する。
 カバーガラス(松波硝子社、角カバーグラス;正方形No.1)上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム(Os)・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにOs膜(5nm)及びナフタレン膜(20nm)を施す。次に、PTFE製のチューブ(外径3mm(内径1.5mm)×3mm)に光硬化性樹脂D800(日本電子社)を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム(Leica社、UC7)により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径(例えば、重量平均粒径(D4)が8.0μmの場合は4.0μm)の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
 次に、膜厚100nmとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることが出来る。
 走査透過型電子顕微鏡(STEM)として、JEOL社製、JEM-2800を用いた。STEMのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024ピクセルにて画像を取得する。また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得する。画像倍率は100,000倍にて行い、図39のようにトナー1粒子中の断面の周のうち4分の1から2分の1程度収まるように画像取得を行う。
 得られたSTEM画像について、画像処理ソフト(イメージJ(https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能))を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体を含む凸部を計測する。該計測はSTEM画像中から任意に選択した30個の凸部について行う。なお、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、走査型電子顕微鏡(SEM)及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析の組合せにより確認する。まず、ライン描画ツール(StraghtタブのSegmented lineを選択)にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体の凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、その埋没はないものとして滑らかに線をつなぐ。その線を基準に水平画像へ変換(EditタブのSelection選択し、propertiesにてline widthを500ピクセルに変更後、EditタブのSelectionを選択しStraghtenerを行う)を行う。該水平画像中、有機ケイ素重合体を含む凸部の一つについて、下記計測を実施する。該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅wとする。該凸幅wの法線方向において該凸部の最大長を凸径Dとし、該凸径Dを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さHとする。該計測を、任意に選択した30個の凸部について実施し、各計測値の算術平均値を、凸高さHの個数平均値とする。
 <H80の算出方法>
 上記走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いたトナーの断面のSTEM画像において、凸高さHが30nm以上300nm以下である凸部において、該凸高さHの累積分布をとる。該凸高さHの小さい方から積算して80個数%にあたる該凸高さをH80(単位:nm)とする。
 <トナー表面の1.5μm四方の反射電子像における明部面積の面積割合の算出方法>
 明部面積の面積割合は、走査電子顕微鏡を用いて、トナーの表面観察を行う。そして、トナー表面の1.5μm四方の反射電子像を取得する。そして、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得て、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の割合を求める。トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されているときは、下記方法などによって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
 イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ(容量50mL)に、上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れる。ここにトナー1.0gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー(AS-1N アズワン株式会社より販売)にて300spm(strokes per min)、20分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R 株式会社コクサン製)にて3500rpm、30分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラなどで採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
 また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、後述するエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組合せて確認する。
 SEMの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置:カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ULTRA PLUS
加速電圧:1.0kV
WD:2.0mm
Aperture Size:30.0μm
検出信号:EsB(エネルギー選択式反射電子)
EsB Grid:800V
観察倍率:50,000倍
コントラスト:63.0±5.0%(参考値)
ブライトネス:38.0±5.0%(参考値)
解像度:1024×768
前処理:トナー粒子をカーボンテープに散布(蒸着は行わない)
 加速電圧及びEsB Gridは、トナー粒子の最表面の構造情報の取得、未蒸着試料のチャージアップ防止、エネルギーの高い反射電子の選択的検出、といった項目を達成するように設定する。観察視野は、トナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近を選択する。反射電子像の明部が有機ケイ素重合体由来であることは、走査電子顕微鏡(SEM)で取得出来るエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素マッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせることで確認した。
 SEM/EDSの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置(SEM):カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ULTRA PLUS
使用装置(EDS):サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 NORAN System 7、Ultra Dry EDS Detecter
加速電圧:5.0kV
WD:7.0mm
Aperture Size:30.0μm
検出信号:SE2(二次電子)
観察倍率:50,000倍
モード:Spectral Imaging
前処理:トナー粒子をカーボンテープに散布し、白金スパッタ
 本手法で取得したケイ素元素のマッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせ、マッピング像のケイ素原子部と反射電子像の明部とが一致することを確認する。
 反射電子像の全面積に対する明部面積の面積率の算出は、上記手法で得られたトナー粒子の表面の反射電子像を、画像処理ソフトImageJ(開発元 Wayne Rashand)を用いて解析することで取得した。以下に手順を示す。
 まず、ImageメニューのTypeから、反射電子像を8-bitに変換する。次に、ProcessメニューのFiltersから、Median径を2.0ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール(Rectangle Tool)を用いて反射電子像の画像中心から1.5μm四方の範囲を選択する。次に、ImageメニューのAdjustから、Thresholdを選択する。Defaultを選択し、Autoをクリックした後、Applyをクリックして二値化画像を得る。この操作によって、反射電子像の明部が白で表示される。再度、反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール(Rectangle Tool)を用いて反射電子像の画像中心から1.5μm四方の範囲を選択する。次に、AnalyzeメニューのHistogramを選択する。新規に開いたHistogramウインドウから、Count値を読み取る(反射電子像の全面積に相当)。また、Listをクリックし、輝度0のときのCount値を読み取る(反射電子像の明部面積に相当)。上記値から、反射電子像の全面積に対する明部面積の面積率を算出する。上記手順を、評価対象のトナー粒子につき10視野について行い、個数平均値を算出して、反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像の、全面積に対する該画像の明部面積の面積割合(%)とする。
 <有機ケイ素重合体の同定方法>
 有機ケイ素重合体の同定方法は走査型電子顕微鏡(SEM)による観察及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組み合わせて行う。
 走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 S-4800」((株)日立ハイテクノロジーズ)を用いて、最大5万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、表面を観察する。表面に存在する粒子などに対してEDS分析を行い、Si元素ピークの有無から、分析した粒子などが有機ケイ素重合体であるか否かを判断する。トナー粒子表面に、有機ケイ素重合体とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Si、及びOの元素含有量(atomic%)の比(Si/O比)を標品と比較することで有機ケイ素重合体の同定を行う。有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でEDS分析を行い、Si、及びOそれぞれの元素含有量(atomic%)を得る。有機ケイ素重合体のSi/O比をAとし、シリカ微粒子のSi/O比をBとする。AがBに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で10回の測定を行い、A及びB、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がA/B>1.1となる測定条件を選択する。判別対象の粒子などのSi/O比が[(A+B)/2]よりもA側にある場合に当該粒子などを有機ケイ素重合体と判断する。
 有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール120A(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)を、シリカ微粒子の標品として、HDK V15(旭化成)を用いる。
 <外添剤の一次粒子の個数平均粒径Rの測定方法>
 走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 S-4800」((株)日立ハイテクノロジーズ)及びエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を組み合わせて行う。
 最大5万倍に拡大した視野において、上述するEDSによる元素分析手法を併用し、ランダムに外添剤粒子を撮影する。撮影された画像から、ランダムに100個の外添剤粒子を選び出し、対象とする外添剤粒子の一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径Rとする。観察倍率は、外添剤粒子の大きさによって適宜調整する。
 <有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定方法>
 トナー中に含まれる有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定には、NMRを用いる。トナー中に、有機ケイ素重合体以外に、シリカ微粒子などの外添剤が含まれる場合は、以下の操作を行う。
 トナー1gをバイアル瓶に入れクロロホルム31gに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて30分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置:超音波式ホモジナイザーVP-050(タイテック株式会社製)
マイクロチップ:ステップ型マイクロチップ、先端径φ2mm
マイクロチップの先端位置:ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から5mmの高さ
超音波条件:強度30%、30分
 このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。該分散液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)にて、58.33S-1、30分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重い粒子、例えば、シリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥(40℃/24時間)にて除去しサンプルを作製する。上記サンプル又は有機ケイ素重合体を用いて、有機ケイ素重合体の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体中のR-Si(O1/2)3で表されるT3単位構造の割合を、固体29Si-NMRで測定・算出する。
 まず、上記Rで表される炭化水素基は、13C-NMRにより確認する。
≪13C-NMR(固体)の測定条件≫
装置:JEOLRESONANCE製JNM-ECX500II
試料管:3.2mmφ
試料:サンプル又は有機ケイ素重合体
測定温度:室温
パルスモード:CP/MAS
測定核周波数:123.25MHz(13C)
基準物質:アダマンタン(外部標準:29.5ppm)
試料回転数:20kHz
コンタクト時間:2ms
遅延時間:2s
積算回数:1024回
 該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基(Si-CH3)、エチル基(Si-C2H5)、プロピル基(Si-C3H7)、ブチル基(Si-C4H9)、ペンチル基(Si-C5H11)、ヘキシル基(Si-C6H13)又はフェニル基(Si-C6H5-)などに起因するシグナルの有無により、上記Rで表される炭化水素基を確認する。一方、固体29Si-NMRでは、有機ケイ素重合体の構成化合物のSiに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでSiに結合する構造を特定することが出来る。また、得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することが出来る。全ピーク面積に対してT3単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることが出来る。
 固体29Si-NMRの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置:JNM-ECX5002 (JEOL RESONANCE)
温度:室温
測定法:DDMAS法 29Si 45°
試料管:ジルコニア3.2mmφ
試料:試験管に粉末状態で充填
試料回転数:10kHz
relaxation delay :180s
Scan:2000
 該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記X1構造、X2構造、X3構造、及びX4構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
 なお、下記X3構造がT3単位構造である。
X1構造:(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2   (A1)
X2構造:(Rg)(Rh)Si(O1/2)2   (A2)
X3構造:RmSi(O1/2)3        (A3)
X4構造:Si(O1/2)4          (A4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 該式(A1)、(A2)及び(A3)中のRi、Rj、Rk、Rg、Rh、Rmはケイ素に結合している、炭素数1~6の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記13C-NMR及び29Si-NMRの測定結果と共に1H-NMRの測定結果によって同定してもよい。
 <トナー中に含まれる有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子の定量方法>
 トナーを、上記のようにクロロホルムに分散させ、その後に遠心分離を用い、比重の差で有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子などの外添剤を分離し、各サンプルを得、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の含有量を求める。
 以下、外添剤がシリカ微粒子の場合について例示する。他の微粒子であっても、同様の手法で定量することが出来る。
 まず、プレスしたトナーを蛍光X線で測定し、検量線法又はFP法などの解析処理を行うことでトナー中のケイ素の含有量を求める。次に、有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子を形成する各構成化合物について、固体29Si-NMR及び熱分解GC/MSなどを用いて構造を特定し、有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量を求める。蛍光X線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体29Si-NMR及び熱分解GC/MSで求めた有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子の含有量を求める。
 <有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の水洗法による、トナー母粒子又はトナー粒子に対する固着率の測定方法>
 (水洗工程)
 50mL容量のバイアルに「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の30質量%水溶液20gを秤量し、トナー1gと混合する。いわき産業(株)製「KM Shaker」(model: V.SX)にセットし、speedを50に設定して120秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤が、トナー母粒子又はトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。その後、遠心分離機(H-9R;株式会社コクサン社製)(16.67S-1にて5分間)にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を分離する。沈殿しているトナーは、真空乾燥(40℃/24時間)することで乾固させて、水洗後トナーとする。
 次に、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ)を用いて、上記水洗工程を行わないトナー(水洗前トナー)、及び、上記水洗工程を経て得られたトナー(水洗後トナー)を撮影する。
 また、測定対象の同定は、エネルギー分散型X線分析(EDS)を用いた元素分析により行う。
 そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトImage-Pro Plusver.5.0((株)日本ローパー)を用いて解析し、被覆率を算出する。
 S-4800の画像撮影条件は以下のとおりである。
 (1)試料作製
 試料台(アルミニウム試料台15mm×6mm)に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを36mmに調節する。
 (2)S-4800観察条件の設定
 被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型X線分析(EDS)による元素分析を行い、トナー表面の有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を区別した上で測定を行う。S-4800の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、30分間置く。S-4800の「PC-SEM」を起動し、フラッシング(電子源であるFEチップの清浄化)を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、[フラッシング]ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が2であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が20~40μAであることを確認する。試料ホルダをS-4800筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の[原点]を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
 加速電圧表示部をクリックしてHV設定ダイアログを開き、加速電圧を[1.1kV]、エミッション電流を[20μA]に設定する。オペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、信号選択を[SE]に設置し、SE検出器を[上(U)]及び[+BSE]を選択し、[+BSE]の右の選択ボックスで[L.A.100]を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの[基本]のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を[Normal]に、焦点モードを[UHR]に、WDを[4.5mm]に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の[ON]ボタンを押し、加速電圧を印加する。
 (3)トナーの個数平均粒径(D1)算出
 コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を5000(5k)倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに2度繰り返し、ピントを合わせる。
 その後、トナー300個について粒径を測定して個数平均粒径(D1)を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
 (4)焦点調整
 上記の(3)で得た、個数平均粒径(D1)の±0.1μmの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を10000(10k)倍に設定する。
 操作パネルのフォーカスつまみ[COARSE]を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの[Align]をクリックし、アライメントダイアログを表示し、[ビーム]を選択する。操作パネルのSTIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に[アパーチャ]を選択し、STIGMA/ALIGNMENTつまみ(X,Y)を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を50,000(50k)倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、STIGMA/ALIGNMENTつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
 (5)画像保存
 ABCモードで明るさ合わせを行い、サイズ640×480ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー1つに対して写真を1枚撮影し、トナー粒子について画像を得る。
 (6)画像解析
 下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を二値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で12分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトImage-Pro Plus ver.5.0の解析条件は以下のとおりである。ただし、分割区画内に、粒径が30nm未満及び300nmを超える有機ケイ素重合体、又は、粒径が30nm未満及び1200nmを超えるシリカ微粒子などの外添剤が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。
 画像解析ソフトImage-Pro Plus5.0において、ツールバーの「測定」から「カウント/サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェクト抽出オプションの中で8連結を選択し、平滑化を0とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに2~107と入力する。
 被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積(C)は24,000~26,000ピクセルになるようにする。「処理」-二値化で自動二値化し、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和(D)を算出する。正方形の領域の面積C、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和Dから下記式で被覆率が求められる。
 被覆率(%)=100-(D/C×100)
 得られた全データの算術平均値を被覆率とする。
 そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、
 〔水洗後トナーの被覆率〕/〔水洗前トナーの被覆率〕×100を、本発明の「固着率」とする。
(トナー粒子、外添剤、現像剤の製造方法)
 次に、本実施例のトナー粒子、外添剤A、現像剤の製造例について説明する。
(トナー粒子2の製造例)
<水系媒体2の調製>
 撹拌機、温度計、及び還留管を具備した反応容器に、イオン交換水650.0部及びリン酸ナトリウム(ラサ工業社製、12水和物)14.0部を投入し、窒素パージしながら65℃で1.0時間保温した。
 T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、15000rpmで攪拌しながら、イオン交換水10.0部に9.2部の塩化カルシウム(2水和物)を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に10質量%塩酸を投入し、pHを5.0に調整し、水系媒体2を得た。
<重合性単量体組成物の調製>
・スチレン :60.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 :6.5質量部
 前記材料をアトライタ(三井三池化工機株式会社製)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5.0時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を調製した。
 一方、
・スチレン :20.0質量部
・n-ブチルアクリレート :20.0質量部
・架橋剤(ジビニルベンゼン) :0.3質量部
・飽和ポリエステル樹脂 :5.0質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)とテレフタル酸との重縮合物(モル比10:12)、ガラス転移温度(Tg)が68℃、重量平均分子量(Mw)が10000、分子量分布(Mw/Mn)が5.12)
・フィッシャートロプシュワックス(融点78℃) :7.0質量部
 該材料を上記着色剤分散液に加え、65℃に加熱後、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、500rpmで均一に溶解及び分散し、重合性単量体組成物を調製した。
<造粒工程>
 水系媒体2の温度を70℃に調整し、T.K.ホモミクサーの回転数を15000rpmに保ちながら、水系媒体1中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート10.0質量部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて15000rpmを維持しつつ10分間造粒した。
<重合工程及び蒸留工程>
 造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え150rpmで攪拌しながら70℃を保持して5.0時間重合を行い、さらに、85℃に昇温して2.0時間保持することで重合を行った。その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、得られたスラリーを100℃まで加熱することで、蒸留を6時間行い、未反応の重合性単量体を留去し、樹脂粒子分散液を得た。
 <有機ケイ素重合体の形成工程>
 撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水60.0部を秤量し、10質量%の塩酸を用いてpHを4.0に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を40℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン40.0部を添加して2時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず1層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
 上記で得られた樹脂粒子分散液の温度を55℃に調整した後、該有機ケイ素化合物の加水分解液を25.0部(有機ケイ素化合物の添加量は10.0部)添加して、有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま0.25時間保持した後に、3.0%炭酸水素ナトリウム水溶液で、pHを5.5に調整した。55℃で撹拌を継続したまま、1.0時間保持(縮合反応1)した後、3.0%炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてpHを9.5に調整し、さらに4.0時間保持(縮合反応2)してトナー粒子分散液を得た。
(洗浄工程及び乾燥工程)
 樹脂粒子分散液を冷却し、樹脂粒子分散液に塩酸を加えpHを1.5以下に調整して1.0時間、撹拌しながら放置した。その後、加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキはイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを40℃の恒温槽に移し、72時間かけて乾燥及び分級を行い、トナー粒子2を得た。
(外添剤Aの製造例)
 外添剤Aは以下のように製造した。攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器に5%アンモニア水150部を入れて、アルカリ触媒溶液とした。該アルカリ触媒溶液を50℃に調整した後、攪拌しながらテトラエトキシシラン100部と5%アンモニア水50部とを同時に滴下し、8時間反応させてシリカ微粒子分散液を得た。
 その後、得られたシリカ微粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥し、ピンミルで解砕し、外添剤Aとして一次粒子の個数平均粒径が100nmのシリカ微粒子を得た。
(現像剤3の製造例)
 ジャケット内に7℃の水を通水したヘンシェルミキサ(日本コークス工業株式会社製 FM10C型)中に100.00部のトナー粒子2、及び、0.50部の外添剤Aを投入した。次に、該ジャケット内の水温が7℃±1℃で安定してから、回転羽根の周速を38m/secとして10分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が25℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。得られた混合物を目開き75μmのメッシュで篩い現像剤3を得た。
 トナーを被覆する転写促進粒子の個数は多い方が付着力の低減の観点からは好ましい。しかし、転写促進粒子の添加量が多すぎると画像形成装置100内の部材汚染のリスクが高まるため、構成に合わせて調整することが好ましい。本実施例2では、トナー粒子に対する外添剤Aの量を実施例1の半分とした。
 また、実施例2で使用する現像剤3では有機ケイ素重合体がトナー母粒子表面に凸部を形成しており、現像剤の流動性が向上しているため、外添剤B(R=10nm)は外添していない。
 現像剤3の物性を表20に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表中、「X」は、外添剤Aの一次粒子の個数平均粒径Rの凸高さHの個数平均値に対する比を表す。製造した現像剤に対してSEMを用いて観察を実施したところ、トナー粒子の有機ケイ素重合体の凸部上に外添剤Aが転写促進粒子として配置されていることが確認でき、トナー粒子一個当たりの外添剤Aの平均被覆個数は250個程度であった。
(検証実験)
 実施例1と同じ手順で実施例2の効果を検証した。帯電ローラに付着する現像剤量と画像への影響を確認し結果について説明する。
 検証した構成を表21に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 実施例1と実施例2で異なるのは、トナー粒子である。実施例2のトナー粒子2は、有機ケイ素重合体がトナー母粒子表面に凸部を形成しており、外添剤Aとの付着力が小さいため、外添剤Aが脱離しやすく、感光ドラム1や帯電ローラ2に外添剤Aが付着しやすい。
 実施例1と同じく画像BをA4用紙(GF-C081 キヤノン製)で連続50枚通紙し、濃度差の変化を確認した。また、通紙後に、帯電ローラ2の縦帯ベタ形成部分とそれ以外の部分の写真を撮影し、現像剤の付着具合と外添剤Aの付着具合を確認した。
 図44に連続50枚通紙時の縦帯ベタ部分と縦帯ベタ部分以外の部分との濃度差を測定した結果を示す。実施例2では、実施例1と同じく、濃度差が若干プラスになっていることがわかる。
 図45に連続50枚通紙後に、帯電ローラ2の縦帯ベタ部分付近の写真を撮影した結果の模式的な図を示す。転写残の現像剤がほとんど付着していないことがわかる。
 さらに帯電ローラ2表面の顕微鏡観察を実施し、帯電ローラ2の表面に占める転写促進粒子の被膜率を表22に示す。具体的には、帯電ローラ2の表面におけるレーザ顕微鏡(VK-X200 キーエンス)による倍率3000倍の観察画像に対して以下の手順で被覆率を算出した。転写促進粒子の部分とそれ以外の部分とで2値化処理を行い、帯電ローラ2の表面に占める転写促進粒子の総面積率を、帯電ローラ2の表面の転写促進粒子の被膜率として算出した。比較として、実施例1の被覆率も載せる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表22より、実施例2では、トナー粒子に対する外添剤Aの量を実施例1の半分にしているにも関わらず、実施例1と同等程度の転写促進粒子が帯電ローラ2を被覆していることがわかる。上記の結果となった理由を以下のように推察している。
 本実施例では、トナー粒子2から外添剤Aが脱離しやすいため、現像部において現像ローラ41と感光ドラム1で現像剤3をニップすると外添剤Aが感光ドラム1に付着する。トナー画像を形成していなくても現像剤3が感光ドラム1と接触していれば、トナー粒子2から外添剤Aが感光ドラム1に移行する。感光ドラム1に付着した外添剤Aは、感光ドラム1と接触している帯電ローラ2にも付着し、帯電ローラ2の表層は外添剤Aで被覆される。
 帯電ローラ2の表層が外添剤Aで被覆されることで、感光ドラム1と現像剤3間の付着力だけでなく、帯電ローラ2と現像剤3間の付着力も低減される。外添剤Aが現像剤3と帯電ローラ2の間に介在するため、帯電ローラ2への現像剤3の付着は抑制されている。一方、現像ローラ41で回収しきれなかった転写残が横帯ハーフトーンに転写されるため、濃度差は若干のプラスとなっている。外添剤Aが感光ドラム1に付着している効果で転写性が上がり、実施例1よりも濃度差としては少し小さくなっている。
 実施例1と同じく、上記の推察に至った際に参考とした付着力の計算結果を以下に示す。感光ドラム1と帯電ローラ2とで、転写残の現像剤をニップしたモデルを想定して計算する。計算した結果を図46に示す。計算の詳細を以下に説明する。
 計算に使用する式は実施例1と同じである。本実施例ではトナー粒子の表面だけでなく、感光ドラム1のドラム表層粒子にも多くの転写促進粒子が付着している。また、帯電ローラ2の表層にも多くの転写促進粒子が付着している。そのため、転写促進粒子同士の接触機会が多くなる。図46では転写促進同士が接触した場合の分子間力を計算している。現像剤の表面の転写促進粒子の粒径を100[nm]とすると、転写促進粒子間に発生するファン・デル・ワールス(分子間)力Fvは2.6[nN]となる。クーロン力Fe(170[nN])よりも小さいため、帯電ローラ2への現像剤付着を抑制できる。
 上記したように、帯電ローラ2がある程度転写促進粒子で覆われると、新しく供給された転写促進粒子は帯電ローラ2の表層でなく、帯電ローラ2の表層上の転写促進粒子と接触するようになる。転写促進粒子同士の分子間力は小さいため転写促進粒子は帯電ローラ2に付着しづらくなり、そのまま感光ドラム1で搬送され、中間転写ベルト10上に転写されるなどして消費される。帯電ローラ2の表層上の転写促進粒子が脱離した場合には、新しく供給された転写促進粒子が帯電ローラ2の表層と接触し、再び帯電ローラ2に付着する。よって帯電ローラ2の表層上の転写促進粒子の量はある程度釣り合いが取れるようになっている。
 実施例1で説明した、トナー表面に外添剤Aが介在することで他の部材へのトナー付着を抑制する構成においては、画像形成装置の使用により現像剤の劣化が進み、トナー粒子内に外添剤Aが埋め込まれた場合に、期待する付着抑制効果が発揮できない可能性がある。本実施例2で説明した、トナー表面の凸部上に外添剤Aが配置されている構成においては、凸部がトナー粒子内への外添剤Aの埋め込みを抑制するため、長期間安定して帯電ローラ2に外添剤Aを供給することが出来る。また、トナー表面の凸部上から外添剤Aが脱離しても凸部の付着力がトナー表面の付着力よりも小さいため、トナーが帯電ローラ2に付着しづらく、長期間安定して付着抑制効果を発揮することが期待できる。
 実施例1と実施例2ではカラーの画像形成装置を用いた動作について説明したが、特に限定するものではなく、モノクロの画像形成装置を用いても良い。
 本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
 本願は、2022年12月9日提出の日本国特許出願特願2022-196835号、2022年12月9日提出の日本国特許出願特願2022-196836号、2022年12月9日提出の日本国特許出願特願2022-197135号、2023年10月12日提出の日本国特許出願特願2023-176929号、2023年10月18日提出の日本国特許出願特願2023-179321号、2023年10月18日提出の日本国特許出願特願2023-179427号、を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
 1:画像形成装置、21:感光ドラム、30:現像装置、31:現像ローラ、105:表面層、106:絶縁性粒子、107:導電性粒子、301:母粒子
 20:プロセスカートリッジ、21:感光ドラム、30:現像装置、31:現像ローラ、32:現像容器、105:感光ドラムの表面層、106、107:粒子、A‥‥現像剤シール部材
 1:感光ドラム、2:帯電ローラ、100:画像形成装置

Claims (42)

  1.  表面に静電潜像が形成される像担持体と、
     現像剤を担持し、前記像担持体に接触して前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、
    を備え、
     前記現像剤は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられた凸部と、を有するトナー粒子を含有し、
     走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察によって得られた画像において、前記トナー母粒子の表面の周に沿った線を描き、前記周に沿った線を基準に変換した水平画像において、
      前記トナー母粒子の表面の周が形成する線上で前記凸部が存在する部分における前記周に沿った線の長さを凸幅Wとし、
      前記凸幅Wの法線方向において前記凸部の最大長を凸最大長Dとし、
      前記凸最大長Dを形成する線分における前記凸部の頂点から前記周に沿った線までの長さを凸高さHとし、
      前記凸最大長Dと前記凸高さHが同じであって前記凸高さHが20nm以上である前記凸部を凸部Yとしたとき、
      前記凸部Yにおける凸幅Wの個数基準平均が40nm以上200nm以下であり、
     前記走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察に基づく前記水平画像の幅を周囲長Lとし、前記凸部Yの前記凸幅Wの合計をΣWとしたとき、ΣW/Lが0.5以上であり、
     前記像担持体は表面層に複数の凸部である像担持体凸部を有し、
      前記像担持体凸部のうち高さが10nm以上のものを凸部CAとし、
      前記像担持体の前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が、150nm以上500nm以下であり、かつ、前記現像剤の前記トナー粒子の表面の前記凸部Yの前記凸幅Wの個数基準平均が、前記像担持体の凸部CAの平均重心間距離よりも小さい
    ことを特徴とする画像形成装置。
  2.  前記像担持体の前記表面層は粒子および結着樹脂を含有するものであって、
     前記表面層の前記粒子の個数基準の粒度分布において複数のピークが存在し、
     ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一のピークの次に大きくなるピークを第二ピークとし、
     前記第一ピークと前記第二ピークを比較して、ピークトップの粒子径の値が大きい方のピークをピークPEAとし、
     前記ピークPEAのピークトップの粒子径DAが80nm~300nmの範囲内にあり、前記ピークPEAを構成する粒子により前記凸部CAが形成されている
    ことを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
  3.  前記像担持体の前記表面層の表面の最大高低差Rzが、100nm以上400nm以下である
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成装置。
  4.  前記トナー粒子の表面における前記凸部Yの前記凸高さHの個数平均値が120nm以下であり、
     前記凸部の前記凸幅Wに対する前記凸最大長Dに対する比の値(D/W)が0.33以上0.60以下となるような前記凸部Yの個数割合P(D/W)が、70個数%以上である
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成装置。
  5.  前記トナー母粒子の表面に備えられた前記凸部は、前記トナー母粒子の表面に面接触する有機ケイ素重合体により形成されている
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成装置。
  6.  前記複数の像担持体凸部が設けられた領域は、前記現像剤担持体の現像剤担持領域と現像剤非担持領域の双方に接触している
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成装置。
  7.  現像剤担持体に対して回転可能に当接する掻き取り部材をさらに有し、
     前記複数の像担持体凸部は、前記現像剤担持体の長手方向において、前記現像剤担持体が前記掻き取り部材と接触する領域の両端より内側に形成されている
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成装置。
  8.  表面に静電潜像が形成される像担持体と、
     現像剤を担持し、前記像担持体に接触して前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、
     を備え、
     前記現像剤は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられた凸部と、を有するトナー粒子を含有し、
     走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察によって得られた画像において、前記トナー母粒子の表面の周に沿った線を描き、前記周に沿った線を基準に変換した水平画像において、
      前記トナー母粒子の表面の周が形成する線上で前記凸部が存在する部分における前記周に沿った線の長さを凸幅Wとし、
      前記凸幅Wの法線方向において前記凸部の最大長を凸最大長Dとし、
      前記凸最大長Dを形成する線分における前記凸部の頂点から前記周に沿った線までの長さを凸高さHとし、
      前記凸最大長Dと前記凸高さHが同じであって前記凸高さHが20nm以上である前記凸部を凸部Yとしたとき、
      前記凸部Yにおける凸幅Wの個数基準平均が40nm以上200nm以下であり、
     前記走査透過型電子顕微鏡(STEM)による前記トナー粒子の断面観察に基づく前記水平画像の幅を周囲長Lとし、前記凸部Yの前記凸幅Wの合計をΣWとしたとき、ΣW/Lが0.5以上であり、
     前記像担持体は表面層に複数の凸部である像担持体凸部を有し、
      前記像担持体凸部のうち高さが10nm以上のものを凸部CAとし、
      前記像担持体の前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が、150nm以上500nm以下であり、かつ、前記現像剤の前記トナー母粒子の表面の前記凸部Yの前記凸幅Wの個数基準平均が、前記像担持体の凸部CAの平均重心間距離よりも小さい
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  9.  静電潜像が形成される像担持体と、
     芯金および前記芯金の上に設けられて現像剤を担持する弾性層を有し、前記像担持体と接触しながら前記像担持体に前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、前記芯金の長手方向の端部を回転可能に支持する枠体と、前記現像剤を収容する現像容器と、前記弾性層の端部と前記枠体との間で前記現像剤をシールするシール部材と、を有する現像装置と、
    を備えるプロセスカートリッジであって、
     前記現像剤担持体の表面には、前記長手方向において両端側に位置し、前記シール部材と接触する範囲を含む第1領域と、前記長手方向において前記第1領域より内側に位置し、前記シール部材と接触しない第2領域と、があり、
     前記第1領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz1と、前記第2領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz2との関係が、Rz1>Rz2である、
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  10.  前記像担持体は表面に複数の凸部を有しており、前記第1領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz1は、100~700nmである、
    ことを特徴とする請求項9に記載のプロセスカートリッジ。
  11.  前記像担持体は、表面に複数の凸部を有しており、
     前記第1領域に対向する前記凸部の重心間距離の平均値L1と、前記第2領域に対向する前記凸部の重心間距離の平均値L2との関係が、L1<L2である、
    ことを特徴とする請求項9または10に記載のプロセスカートリッジ。
  12.  前記第1領域に対向する前記凸部の重心間距離の平均値L1は、100~700nmである、
    ことを特徴とする請求項11に記載のプロセスカートリッジ。
  13.  前記像担持体は、粒子を含有する表面層を有し、前記粒子は少なくとも一部が部分的に露出している、
    ことを特徴とする請求項9または10に記載のプロセスカートリッジ。
  14.  前記像担持体の前記表面層に含有される前記粒子の体積平均粒径は、50~350nmである、
    ことを特徴とする請求項13に記載のプロセスカートリッジ。
  15.  前記像担持体の周面には、該周面の略周方向に複数の溝が形成されており、
     前記第1領域に対向する前記溝の平均幅W1と、前記第2領域に対向する前記溝の平均幅W2との関係が、W1>W2である、
    ことを特徴とする請求項9に記載のプロセスカートリッジ。
  16.  前記第1領域に対向する前記溝の平均幅W1は、0.5~40μmである、
    ことを特徴とする請求項15に記載のプロセスカートリッジ。
  17.  前記像担持体の周面には、溝が該周面の略周方向に複数形成されており、
     前記第1領域に対向する前記像担持体の周面の長手方向の幅1000μmあたりにおける溝の平均本数H1と、前記第2領域に対向する前記像担持体の周面の長手方向の幅1000μmあたりにおける前記溝の平均本数H2との関係が、H1>H2である、
    ことを特徴とする請求項9に記載のプロセスカートリッジ。
  18.  前記第1領域に対向する前記像担持体の周面の長手方向の幅1000μmあたりにおける溝の平均本数H1は、20~1000本である、
    ことを特徴とする請求項17に記載のプロセスカートリッジ。
  19.  前記現像剤担持体に対して荷重100gにてガラスを押し当てた際に、前記ガラスのガラス面と前記現像剤担持体が接触する領域の面積A1と、前記ガラス面と前記現像剤担持体が接触する領域以外の面積A2としたとき、A1/(A1+A2)が15%以下である、
    ことを特徴とする請求項9または10に記載のプロセスカートリッジ。
  20.  静電潜像が形成される像担持体と、
     芯金および前記芯金の上に設けられて現像剤を担持する弾性層を有し、前記像担持体と接触しながら前記像担持体に前記現像剤を供給して前記静電潜像を現像する現像剤担持体と、前記芯金の長手方向の端部を回転可能に支持する枠体と、前記現像剤を収容する現像容器と、前記弾性層の端部と前記枠体との間で前記現像剤をシールするシール部材と、を有する現像装置と、
    を備えるプロセスカートリッジを取り付け可能な画像形成装置であって、
     前記現像剤担持体の表面には、前記長手方向において両端側に位置し、前記シール部材と接触する範囲を含む第1領域と、前記長手方向において前記第1領域より内側に位置し、前記シール部材と接触しない第2領域と、があり、
     前記第1領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz1と、前記第2領域に対向する前記像担持体表面の最大高低差Rz2との関係が、Rz1>Rz2である、
    ことを特徴とする画像形成装置。
  21.  像担持体と、
     前記像担持体に接触し、前記像担持体を所定の電位に帯電させる帯電部材と、
    を有し、現像剤を収容できる画像形成装置であって、
     前記現像剤は、トナー粒子及び前記トナー粒子の表面に付着する転写促進粒子により構成され、前記転写促進粒子の平均粒径は30nm以上1000nm以下であり、
     前記像担持体は、粒子及び結着樹脂を含有する表面層を有し、
     前記表面層に含有される前記粒子が個数基準の粒度分布において複数のピークを有し、
     前記複数のピークのうち前記粒度分布におけるピークトップが20nm以上であるピークのうち、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が前記第一ピークの次に大きいピークを第二ピークとし、
     前記第一ピークと前記第二ピークのうち、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークトップの粒径DAが80nm以上300nm以下であり、
     前記表面層に含有される前記粒子のうち、粒径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとし、前記粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上300nm以下である凸部を凸部CAとしたとき、前記凸部CAが前記表面層の表面に配置され、
     前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が150nm以上500nm以下であり、前記凸部CAの重心間距離の標準偏差が250nm以下である、
    ことを特徴とする画像形成装置。
  22.  前記像担持体の表面層の表面において、前記粒子が占める面積をS1とし、前記粒子以外が占める面積をS2としたとき、S1/(S1+S2)が0.70以上1.00以下である
    ことを特徴とする請求項21に記載の画像形成装置。
  23.  前記表面層の断面において、前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子を含まない部位の表面層の平均膜厚をTとしたとき、
     DA > T
    であることを特徴とする請求項21に記載の画像形成装置。
  24.  前記第一ピークと前記第二ピークのうち、ピークトップの粒径の値が小さい方のピークトップの粒径DBが、
     DB < T
    であることを特徴とする請求項23に記載の画像形成装置。
  25.  前記表面層において、
     DB/DA > 1/10
    であることを特徴とする請求項24に記載の画像形成装置。
  26.  前記表面層の表面に存在する凸部の個数のうち、前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子に由来する凸部の占める個数の割合が、90個数%以上である
    ことを特徴とする請求項21~25のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  27.  前記第一ピークと前記第二ピークを比較して、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークの半値幅が20nm以上50nm以下である
    ことを特徴とする請求項21~25のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  28.  前記像担持体の表面層の表面の最大高低差Rzが、100nm以上400nm以下である
    ことを特徴とする請求項21~25のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  29.  前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子の円形度が、0.950以上である
    ことを特徴とする請求項21~25のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  30.  前記現像剤は、前記トナー粒子の表面に存在する、下記式(1)で示される構造を有する有機ケイ素重合体を含有する微粒子から形成される凸部を有し、前記凸部上に前記転写促進粒子が配置されている
     R-Si(O1/2)3   (1)
     (前記Rは、炭素数1以上6以下の炭化水素基を示す)
    ことを特徴とする請求項21~25のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  31. 前記転写促進粒子の平均粒径は、前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子に由来する凸部の重心間距離の平均値より小さい、
    ことを特徴とする請求項21~25のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  32.  像担持体と、
     前記像担持体に接触し、前記像担持体を所定の電位に帯電させる帯電部材と、
    を有し、現像剤を収容できるプロセスカートリッジであって、
     前記現像剤は、トナー粒子及び前記トナー粒子の表面に付着する転写促進粒子により構成され、前記転写促進粒子の平均粒径は30nm以上1000nm以下であり、
    を有するプロセスカートリッジであって、
     前記像担持体は、粒子および結着樹脂を含有する表面層を有し、
     前記表面層に含有される前記粒子が個数基準の粒度分布において複数のピークを有し、
     前記複数のピークのうち前記粒度分布におけるピークトップが20nm以上であるピークのうち、ピークトップの頻度が最大となるピークを第一ピーク、ピークトップの頻度が第一のピークの次に大きいピークを第二ピークとし、
     前記第一ピークと前記第二ピークのうち、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークトップの粒径DAが80nm以上300nm以下であり、
     前記表面層に含有される前記粒子のうち、粒径がDA±20nmの範囲にある粒子を粒子PAAとし、前記粒子PAAに由来し、かつ、高さが10nm以上300nm以下である凸部を凸部CAとしたとき、前記凸部CAが前記表面層の表面に配置され、
     前記表面層を上面視したとき、前記凸部CAの重心間距離の平均値が150nm以上500nm以下であり、前記凸部の重心間距離の標準偏差が250nm以下である、
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  33. 前記像担持体の表面層の表面において、前記粒子が占める面積をS1とし、前記粒子以外が占める面積をS2としたとき、S1/(S1+S2)が0.70以上1.00以下である
    ことを特徴とする請求項32に記載のプロセスカートリッジ。
  34.  前記表面層の断面において、前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子を含まない部位の表面層の平均膜厚をTとしたとき、
     DA > T
    であることを特徴とする請求項32に記載のプロセスカートリッジ。
  35.  前記第一ピークと前記第二ピークを比較のうち、ピークトップの粒径の値が小さい方のピークトップの粒径DBが、
     DB < T
    であることを特徴とする請求項34に記載のプロセスカートリッジ。
  36.  前記表面層において、
     DB/DA > 1/10
    であることを特徴とする請求項35に記載のプロセスカートリッジ。
  37.  前記表面層の表面に存在する凸部の個数のうち、前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子に由来する凸部の占める個数の割合が、90個数%以上である
    ことを特徴とする請求項32~36のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  38.  前記第一ピークと前記第二ピークを比較して、ピークトップの粒径の値が大きい方のピークの半値幅が20nm以上50nm以下である
    ことを特徴とする請求項32~36のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  39.  前記像担持体の表面層の表面の最大高低差Rzが、100nm以上400nm以下である
    ことを特徴とする請求項32~36のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  40.  前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子の円形度が、0.950以上である
    ことを特徴とする請求項32~36のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  41.  前記現像剤は、前記トナー粒子の表面に存在する、下記式(1)で示される構造を有する有機ケイ素重合体を含有する微粒子から形成される凸部を有し、前記凸部上に前記転写促進粒子が配置されている
     R-Si(O1/2)3   (1)
     (前記Rは、炭素数1以上6以下の炭化水素基を示す)
    ことを特徴とする請求項32~36のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  42.  前記転写促進粒子の平均粒径は、前記粒径DAがDA±20nmの範囲にある粒子に由来する凸部の重心間距離の平均値より小さい、
    ことを特徴とする請求項32~36のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
PCT/JP2023/040694 2022-12-09 2023-11-13 画像形成装置およびプロセスカートリッジ WO2024122272A1 (ja)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-196836 2022-12-09
JP2022-196835 2022-12-09
JP2022197135 2022-12-09
JP2022196835 2022-12-09
JP2022196836 2022-12-09
JP2022-197135 2022-12-09
JP2023176929A JP2024083236A (ja) 2022-12-09 2023-10-12 プロセスカートリッジおよび画像形成装置
JP2023-176929 2023-10-12
JP2023-179321 2023-10-18
JP2023179321A JP2024083239A (ja) 2022-12-09 2023-10-18 画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP2023-179427 2023-10-18
JP2023179427A JP2024083240A (ja) 2022-12-09 2023-10-18 画像形成装置およびプロセスカートリッジ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024122272A1 true WO2024122272A1 (ja) 2024-06-13

Family

ID=91378950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/040694 WO2024122272A1 (ja) 2022-12-09 2023-11-13 画像形成装置およびプロセスカートリッジ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024122272A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006259154A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2013182240A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2015084078A (ja) * 2013-09-17 2015-04-30 株式会社リコー 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
JP2017187602A (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体および画像形成装置
JP2020071423A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 コニカミノルタ株式会社 電子写真画像形成装置および電子写真画像形成方法
JP2020106703A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び現像カートリッジ
JP2020129072A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 コニカミノルタ株式会社 電子写真画像形成方法
JP2020154292A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 キヤノン株式会社 トナー

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006259154A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2013182240A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体及び画像形成装置
JP2015084078A (ja) * 2013-09-17 2015-04-30 株式会社リコー 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
JP2017187602A (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体および画像形成装置
JP2020071423A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 コニカミノルタ株式会社 電子写真画像形成装置および電子写真画像形成方法
JP2020106703A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び現像カートリッジ
JP2020129072A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 コニカミノルタ株式会社 電子写真画像形成方法
JP2020154292A (ja) * 2019-03-15 2020-09-24 キヤノン株式会社 トナー

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110554583B (zh) 处理盒和电子照相设备
JP7080756B2 (ja) 画像形成装置
JP2019211774A (ja) 画像形成装置及び画像形成方法
JP7532097B2 (ja) 画像形成装置
US11493859B2 (en) Image forming apparatus
JP5517442B2 (ja) 画像形成方法
JP6120698B2 (ja) プロセスカートリッジ
JP7261086B2 (ja) プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6463027B2 (ja) トナー及び画像形成方法
JP2010160229A (ja) トナー、画像形成方法、画像形成装置
JP5408932B2 (ja) 画像形成方法
JP5424585B2 (ja) 画像形成方法
WO2024122272A1 (ja) 画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP5335333B2 (ja) 画像形成方法
JP7094781B2 (ja) プロセスカートリッジ
JP2024083240A (ja) 画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP2016194619A (ja) 画像形成装置
JP2024083239A (ja) 画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP7328026B2 (ja) 画像形成装置
JP7321696B2 (ja) プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP7210202B2 (ja) 現像方法
JP6984397B2 (ja) 画像形成装置
JP2025041078A (ja) 画像形成装置
JP2022189059A (ja) 電子写真画像形成システム
JP5335331B2 (ja) 画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23900393

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1