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WO2024116816A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024116816A1
WO2024116816A1 PCT/JP2023/040868 JP2023040868W WO2024116816A1 WO 2024116816 A1 WO2024116816 A1 WO 2024116816A1 JP 2023040868 W JP2023040868 W JP 2023040868W WO 2024116816 A1 WO2024116816 A1 WO 2024116816A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
composite oxide
transition metal
lithium transition
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/040868
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
元治 斉藤
毅 小笠原
光宏 日比野
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN202380078947.1A priority Critical patent/CN120202562A/zh
Publication of WO2024116816A1 publication Critical patent/WO2024116816A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery used in a voltage range of 4.3 V (Li/Li + ) or more, which is provided with a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and an inorganic phosphate.
  • Patent Document 1 describes the use of a phosphate such as lithium phosphate, a pyrophosphate such as lithium pyrophosphate, or the like as the inorganic phosphate.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a lithium transition metal complex oxide containing 80 mol % or more of Ni and Mn relative to the total molar amount of metal elements excluding Li, the lithium transition metal complex oxide being composed of one primary particle or particles composed of 2 to 100 primary particles, the particle having a volume-based median diameter (D50) of 0.6 ⁇ m to 4.0 ⁇ m and a crystallite size of 370 ⁇ to 1500 ⁇ , and at least one selected from pyrophosphate and phosphate being present on the particle surface of the lithium transition metal complex oxide in an amount of 0.1 mol % to 5.0 mol % relative to the total molar amount of metal elements excluding Li constituting the complex oxide.
  • D50 volume-based median diameter
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein is characterized by having a positive electrode containing the above-mentioned positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material disclosed herein can effectively suppress an increase in the resistance of the positive electrode during high-potential charging of a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly in the high SOC range.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a test cell prepared in an example and a comparative example.
  • 1 is an electron microscope image of the lithium transition metal composite oxide prepared in Example 1.
  • the inventors have succeeded in suppressing the increase in resistance during high-potential charging while ensuring excellent charge/discharge efficiency and durability by having at least one selected from pyrophosphate and phosphate present on the surface of specific particles composed of one or a small number of primary particles, which are particles of a composite oxide mainly composed of Ni and Mn as metal elements excluding Li.
  • the positive electrode active material according to the present disclosure the increase in resistance in the high SOC region is effectively suppressed.
  • the effect of suppressing the increase in resistance is specifically achieved when pyrophosphoric acid or phosphate is applied to a specific particle structure consisting of one or a small number of primary particles.
  • the effect of suppressing the increase in resistance cannot be achieved even if pyrophosphoric acid or phosphate is present on the particle surface of a secondary particle type positive electrode active material consisting of an aggregation of a large number of primary particles, several thousand to tens of thousands.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is exemplified, which is a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom, but the exterior body of the battery is not limited to a cylindrical exterior can.
  • Other embodiments of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure include, for example, a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin-shaped battery with a coin-shaped exterior can, and a pouch-type battery with an exterior body composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type, and may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte, and an exterior can 16 that contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode assembly 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the exterior can 16 is a cylindrical metal container with a bottom and an opening at one axial end, and the opening of the exterior can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the top
  • the bottom side of the exterior can 16 is referred to as the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. can be used.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-like bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the length direction and width direction than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior can 16 has a grooved portion 22 formed with a portion of the side surface that protrudes inward to support the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the exterior can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode core.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, or titanium, or a film having the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto the positive electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode core.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, metal fibers, metal powders, conductive whiskers, etc.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black
  • graphite carbon nanotubes (CNT)
  • carbon nanofibers carbon nanofibers
  • graphene graphene
  • metal fibers metal powders
  • conductive whiskers conductive whiskers
  • One type of conductive agent may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), olefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene-butadiene copolymer, and acrylic resins such as polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polyamide, and ethylene-acrylic acid copolymer. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • One type of binder may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the content of the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • the lithium transition metal composite oxide is composed of one primary particle or particles composed of 2 to 100 primary particles, and the volume-based median diameter (D50) of the particle is 0.6 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and the crystallite size is 370 ⁇ to 1500 ⁇ .
  • At least one selected from pyrophosphate and phosphate is present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. This ensures excellent charge/discharge efficiency and durability, while effectively suppressing resistance increase during high-potential charging. In particular, the effect of suppressing resistance increase in the high SOC region is remarkable.
  • D50 means the particle size at which the cumulative frequency in the volumetric particle size distribution is 50% from the smallest particle size.
  • the particle size distribution of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., MT3000II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device e.g., MT3000II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the lithium transition metal composite oxide is composed of one primary particle or particles composed of 2 to 100 primary particles
  • the addition of pyrophosphoric acid or phosphate can provide a resistance reduction effect.
  • particles composed of one primary particle are called single particles.
  • 50% or more by mass of all the particles of the lithium transition metal composite oxide are single particles, but a certain proportion of the particles are composed of a small number of primary particles, 2 to 100. Note that even if the particles are composed of agglomerated primary particles, the same effect as in the case of single particles can be obtained as long as the number of primary particles is about 100 or less.
  • the D50 of the lithium transition metal composite oxide is 0.6 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the resistance reducing effect of adding pyrophosphoric acid or phosphate can be obtained.
  • the D50 of the lithium transition metal composite oxide is more preferably 0.7 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.8 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the crystallite size of the lithium transition metal composite oxide is 370 ⁇ or more and 1500 ⁇ or less, preferably 370 ⁇ or more and 1000 ⁇ or less, more preferably 370 ⁇ or more and 750 ⁇ or less. If the crystallite size is within this range, the effect of reducing resistance due to the addition of pyrophosphoric acid or phosphate can be obtained.
  • the crystallite size is calculated from the half-width of the diffraction peak of the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction using the Scherrer formula represented by the following formula.
  • s is the crystallite size
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray
  • B is the half-width of the diffraction peak of the (104) plane
  • ⁇ is the diffraction angle (rad)
  • K is the Scherrer constant.
  • the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 0.5 m 2 /g or more and 4 m 2 /g or less. Since secondary particles containing many primary particles have voids within the particles, the specific surface area is relatively large even if the particle size is large. On the other hand, since single particles have no voids within the particles, the larger the particle size, the smaller the BET specific surface area. Since the particle shapes of secondary particles and single particles vary depending on the production conditions, the BET specific surface area changes. The BET specific surface area can be measured using a Tristar II 3020 (manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions.
  • the product AB of A and B satisfies the condition of 1.5 ⁇ AB ⁇ 6.0.
  • the battery capacity and durability are improved.
  • the secondary particles formed by agglomeration of a large number of primary particles may have a deteriorated charge-discharge cycle characteristic due to cracking of grain boundaries.
  • the contact area with the non-aqueous electrolyte may be small, and the battery capacity and load characteristics may be deteriorated, and if the BET specific surface area of the single particle becomes too large, many side reactions such as gas generation may occur at the positive electrode, and the cycle characteristics may be deteriorated. Therefore, if the product AB of the BET specific surface area and D50 is within the above range, it is easy to obtain a battery with high capacity, high durability, and suppressed gas generation.
  • the lithium-containing transition metal oxide preferably has a layered rock salt structure.
  • layered rock salt structures include layered rock salt structures belonging to space group R-3m and layered rock salt structures belonging to space group C2/m. Among these, layered rock salt structures belonging to space group R-3m are preferred from the standpoint of high capacity and stability of the crystal structure.
  • At least a portion of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide has, for example, a rock salt type crystal structure.
  • This rock salt type structure is considered to be a phase similar to NiO in which Li and Ni are mixed and formed on the particle surface layer, or a crystal phase derived from the NiO phase, and belongs to the space group Fm-3m.
  • the rock salt type structure inhibits the diffusion of Li ions.
  • the surface layer having the rock salt type structure may be formed over the entire surface of the particle, or may be formed only on a portion of the surface.
  • the average thickness of the surface layer is preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less.
  • the thickness of the surface layer can be analyzed by nanobeam electron diffraction using a transmission electron microscope (TEM).
  • the lithium transition metal composite oxide contains 80 mol% or more of Ni and Mn relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the ratio of the total amount of Ni and Mn to the metal elements excluding Li needs only to be 80 mol% or more. In this case, the effect of reducing resistance due to the addition of pyrophosphoric acid or phosphate can be obtained, and a high-capacity composite oxide can be obtained at a relatively low cost.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain only Ni and Mn as metal elements excluding Li.
  • Ni is contained in the largest amount among the metal elements other than Li that constitute the lithium transition metal composite oxide.
  • the Ni content in the lithium transition metal composite oxide is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more, based on the total molar amount of the metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content may be 95 mol%, but is preferably 90 mol%.
  • Mn is preferably contained in the second largest amount after Ni among the metal elements other than Li that constitute the lithium transition metal composite oxide. Mn stabilizes the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide.
  • the content of Mn in the lithium transition metal composite oxide is, for example, 5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total molar amount of the metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain, for example, Al, Co, etc. in a smaller proportion than Ni and Mn.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain at least one metal element selected from the group consisting of Ca, Nb, Sr, Zr, and W. These metal elements may be contained inside the lithium transition metal composite oxide particles, but are preferably present on the particle surface. When these metal elements are present on the particle surface, for example, side reactions with the electrolyte are suppressed, improving the durability of the battery.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain these metal elements in an amount of, for example, 0.01 mol% to 5 mol% relative to the total amount of Ni and Mn.
  • At least one selected from pyrophosphoric acid and phosphate is present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the at least one selected from pyrophosphoric acid and phosphate is present in an amount of 0.1 mol % to 5.0 mol % based on the total molar amount of metal elements excluding Li that constitute the composite oxide. This significantly suppresses an increase in resistance of the positive electrode 11 in the high SOC region during high-potential charging.
  • the at least one selected from pyrophosphoric acid and phosphate is present over a wide area of the particle surface of the composite oxide, without being concentrated in a portion of the particle surface.
  • both pyrophosphoric acid and phosphate are present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. It is believed that the same resistance reduction effect can be obtained whether only pyrophosphoric acid is present on the particle surface, only phosphate is present, or both pyrophosphoric acid and phosphate are present.
  • phosphate include alkali metal salts of phosphoric acid, or salts of Group 2 elements of phosphoric acid, and may be phosphates containing at least one metal element selected from the group consisting of alkali metals and Group 2 elements.
  • the phosphate may be a pyrophosphate such as lithium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, or calcium pyrophosphate. Of these, lithium pyrophosphate is preferred.
  • pyrophosphate and lithium pyrophosphate are present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. Pyrophosphate and the phosphate may be added to the composite oxide in the form of a powder, but are preferably added in a dissolved state in alcohol or the like. It is believed that when pyrophosphate is added to the composite oxide and then heat treatment is performed, the lithium remaining on the particle surface reacts with part of the pyrophosphate to produce lithium pyrophosphate.
  • the content of at least one selected from pyrophosphate and phosphate should be 0.1 mol% or more, more preferably 0.25 mol% or more, and particularly preferably 0.5 mol% or more, based on the total molar amount of the metal elements excluding Li that make up the composite oxide. In this case, the resistance reduction effect in the high SOC region is even more pronounced.
  • the upper limit of the content of at least one selected from pyrophosphate and phosphate is 5.0 mol%, more preferably 4.0 mol%, and particularly preferably 3.0 mol%, based on the total molar amount of metal elements excluding Li that constitute the composite oxide. In this case, resistance can be efficiently suppressed while maintaining other battery performance such as battery capacity and durability in a good condition.
  • the positive electrode active material may be substantially composed of only the lithium transition metal complex oxide, or may contain other complex oxides in addition to the lithium transition metal complex oxide.
  • multiple types of complex oxides are used as the positive electrode active material depending on the required battery performance. Even when other complex oxides are used in combination as the positive electrode active material, the above resistance reduction effect can be obtained depending on the content of the lithium transition metal complex oxide.
  • the method for producing a positive electrode active material includes, for example, a synthesis process, a washing process, a drying process, and a crushing process.
  • a metal hydroxide containing 80 mol% or more of Ni and Mn in total relative to the total molar amount of metal elements excluding Li is mixed with a Li compound, and the mixture is fired to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the Li compound include Li2CO3 , LiOH , Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2, Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF.
  • the metal hydroxide can be obtained, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide into a stirred solution of a metal salt containing Ni, Mn, and an arbitrary metal element (such as Fe), adjusting the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5), and allowing precipitation (co-precipitation).
  • a metal oxide obtained by heat treating the metal hydroxide may be used instead of the metal hydroxide.
  • the metal hydroxide and the Li compound are mixed in a ratio in which the molar ratio of metal elements other than Li to Li is, for example, 1:0.98 to 1:1.1.
  • a Ca compound, a Sr compound, a W compound, and the like may be added.
  • Ca compounds include CaO, Ca(OH) 2 , and CaCO 3.
  • Sr compounds include SrO, Sr(OH) 2 , and SrCO 3.
  • W compounds include WO 3 , Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , and Li 6 W 2 O 9 .
  • the mixture of metal hydroxide and Li compound, etc. is fired, for example, in an oxygen atmosphere (under a gas flow with an oxygen concentration of 80% or more).
  • the firing process may be a multi-stage firing.
  • An example of firing conditions is a heating rate of 1.0°C/min to 5.5°C/min in the temperature range of 450°C to 680°C, and a maximum temperature of 850°C to 1100°C.
  • the heating rate from 680°C to the maximum temperature may be 0.1°C/min to 3.5°C/min.
  • the holding time of the maximum temperature may be 1 hour to 30 hours.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained in the synthesis step is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • the washing and dehydration can be performed by known methods and conditions. Ca compounds, Sr compounds, W compounds, etc. may be added to the cake-like composition.
  • the cake-like composition obtained in the washing step is dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be performed in a vacuum atmosphere.
  • the drying temperature is 150°C or higher and 400°C or lower
  • the drying time is 0.5 hours or higher and 15 hours or lower.
  • the powder composition obtained in the drying step is pulverized using a pulverizer such as a jet mill.
  • the pulverization using a jet mill can be carried out, for example, using a PJM-80 (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) under the following conditions.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode core.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 12, such as copper, copper alloy, stainless steel, nickel, or nickel alloy, or a film having the metal disposed on the surface can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder onto the negative electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive agent such as CNT.
  • a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions is generally used as the negative electrode active material.
  • elements that alloy with Li, such as Si and Sn, and materials containing these elements may also be used as the negative electrode active material.
  • silicon-containing materials that contain Si are preferable.
  • lithium titanate which has a higher charge/discharge potential with respect to metallic lithium than carbon materials, may also be used as the negative electrode active material.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the carbon material functioning as the negative electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, or a mixture of these.
  • silicon-containing materials functioning as the negative electrode active material include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si.
  • a suitable silicon-containing material is a composite particle containing an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be fluororesin, olefin resin, PAN, polyimide, polyamide, acrylic resin, etc., but polyvinyl acetate, styrene-butadiene rubber (SBR), etc. may also be used. Of these, it is preferable to use SBR.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • One type of binder may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the negative electrode mixture layer contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc. These function as thickeners in the negative electrode mixture slurry.
  • the content of the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Example 1 [Preparation of Positive Electrode Active Material] LiOH and Ni0.8Mn0.2 (OH) 2 powder obtained by coprecipitation were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn was 1.1 : 1 to obtain a mixture.
  • This mixture was fired in two stages under an oxygen flow with an oxygen concentration of 90% or more (flow rate of 0.15 L/min to 0.2 L/min per 1 L of furnace volume). Specifically, the temperature was raised from room temperature to 670°C over 5 hours, and then the temperature was raised from 650°C to 850°C over 2 hours. The mixture was then held at 850°C for 12 hours to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the obtained lithium transition metal composite oxide was washed with water to remove excess lithium, and the washed composite oxide was dried and then crushed in a jet mill.
  • An ethanol solution of pyrophosphoric acid was prepared, and the solution was sprayed onto the crushed lithium transition metal composite oxide, followed by heat treatment at a temperature of 180°C for 2 hours to obtain a lithium transition metal composite oxide with pyrophosphoric acid present on the particle surface.
  • the amount of pyrophosphoric acid solution added was adjusted so that the pyrophosphoric acid content was 0.1 mol% relative to the total molar amount of metal elements in the composite oxide excluding Li.
  • pyrophosphate and lithium pyrophosphate are present on the surface of the composite oxide particles.
  • the ratio of pyrophosphate to lithium pyrophosphate can be adjusted, for example, by the water washing conditions and heat treatment conditions, and usually the ratio of pyrophosphate increases as the water washing level increases, but this ratio is not thought to have a significant effect on battery performance. In other words, the same resistance reduction effect can be obtained even if the ratio of pyrophosphate to lithium pyrophosphate is changed.
  • FIG. 3 shows an SEM image of the obtained lithium transition metal composite oxide.
  • the obtained composite oxide contains particles consisting of a small number of primary particles (100 or less), but such particles have the same properties as single particles.
  • pyrophosphoric acid acts in the same way as in the case of single particles.
  • the D50 and crystallite size of the lithium transition metal composite oxide were measured using the above method, the D50 was 1.2 ⁇ m and the crystallite size was 518 ⁇ .
  • the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide was a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m, and a rock salt structure that is thought to be a crystal phase derived from the NiO phase was confirmed on the particle surface.
  • the test cell shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
  • the working electrode 30 is a positive electrode using the above-mentioned lithium transition metal composite oxide as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a mass ratio of 80:10:10, and a positive electrode mixture slurry was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium. This slurry was applied onto an aluminum foil as a positive electrode core, and the coating was vacuum dried at 110° C. to obtain the working electrode 30.
  • An electrode group was prepared by interposing a separator 34 between each of a working electrode 30, a counter electrode 31 (negative electrode), and a reference electrode 32, each of which had an electrode lead 38 attached thereto, in dry air with a dew point of ⁇ 50° C. or less, and the electrode group was housed in an exterior body 35. Thereafter, an electrolyte solution 36 was poured into the exterior body 35, and the exterior body 35 was sealed to obtain a test cell. Details of each component of the test cell are as follows.
  • Counter electrode 31 lithium metal Reference electrode 32: lithium metal Separator 34: polyethylene separator
  • Non-aqueous electrolyte Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7 (25° C.) to obtain a non-aqueous solvent, in which LiPF6 was dissolved as an electrolyte salt to a concentration of 1.0 mol/l.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, the amount of pyrophosphate solution added was changed, and the content of pyrophosphate and lithium pyrophosphate was changed to 0.25 mol %.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, the amount of pyrophosphate solution added was changed, and the content of pyrophosphate and lithium pyrophosphate was changed to 0.5 mol %.
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, the amount of pyrophosphate solution added was changed, and the content of pyrophosphate and lithium pyrophosphate was changed to 1.0 mol %.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, the amount of pyrophosphate solution added was changed so that the content of pyrophosphate and lithium pyrophosphate was changed to 2.0 mol %.
  • Example 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, the amount of pyrophosphate solution added was changed, and the content of pyrophosphate and lithium pyrophosphate was changed to 3.0 mol %.
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that pyrophosphoric acid was not added in the preparation of the lithium transition metal composite oxide.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, boric acid (H 3 BO 3 ) was added instead of pyrophosphoric acid to obtain a composite oxide having boron present on the particle surface.
  • boric acid H 3 BO 3
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, boric acid (H 3 BO 3 ) was added instead of pyrophosphoric acid to obtain a composite oxide having boron present on the particle surface.
  • boric acid H 3 BO 3
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 5, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, boric acid (H 3 BO 3 ) was added instead of pyrophosphoric acid to obtain a composite oxide having boron present on the particle surface.
  • boric acid H 3 BO 3
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 6, except that in the preparation of the lithium transition metal composite oxide, boric acid (H 3 BO 3 ) was added instead of pyrophosphoric acid to obtain a composite oxide having boron present on the particle surface.
  • boric acid H 3 BO 3
  • Comparative Example 2 to 5 test cells using a positive electrode active material with B present on the particle surface are able to suppress plate resistance in the medium and low SOC ranges compared to Comparative Example 1, but have little effect in suppressing resistance increase in the high SOC range.
  • the test cells of the Examples using a positive electrode active material with pyrophosphoric acid present on the particle surface are able to suppress plate resistance not only in the medium and low SOC ranges, but also in the high SOC range. In particular, the resistance reduction effect is more pronounced when the amount of pyrophosphoric acid added is 0.5 mol% or more.
  • the test cells of the Examples have excellent charge/discharge efficiency and capacity retention rate (durability) that are equal to or better than those of the Comparative Example test cells.
  • the resistance-reducing effect of adding pyrophosphoric acid can be obtained only when the positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide) is a particle composed of a small number of primary particles of 100 or less, the D50 of the particles being 0.6 ⁇ m to 4.0 ⁇ m and the crystallite size being 370 ⁇ to 1500 ⁇ .
  • the inventors added pyrophosphoric acid to a typical secondary particle type positive electrode active material containing a large number of primary particles, ranging from several thousand to tens of thousands, and evaluated the positive electrode using this material, but were unable to confirm the resistance-reducing effect of adding pyrophosphoric acid (see Reference Example).
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 having a spinel structure was used as the lithium transition metal composite oxide, and pyrophosphoric acid was not added.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 having a spinel structure was used as the lithium transition metal composite oxide, and the content of pyrophosphate and lithium pyrophosphate was changed to 0.5 mol %.
  • the initial resistance of the test cell of Reference Example 2 at SOC 50% and 100% is slightly reduced compared to the test cell of Reference Example 1, but is roughly the same.
  • the initial resistance at SOC 10% increases, and while the increase in resistance with cycling can be suppressed slightly at SOC 50%, it cannot be suppressed at all at SOC 10% and 100%.
  • an improvement in cycle characteristics can be confirmed when polyphosphate coating is applied.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that secondary particle type LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 was used as the lithium transition metal composite oxide, and pyrophosphoric acid was not added.
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that a secondary particle type LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 was used as the lithium transition metal composite oxide, and the content of pyrophosphate and lithium pyrophosphate was changed to 0.5 mol%.
  • Configuration 1 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a lithium transition metal composite oxide containing 80 mol % or more of Ni and Mn relative to the total molar amount of metal elements excluding Li, the lithium transition metal composite oxide being composed of one primary particle or particles composed of 2 to 100 primary particles, the particle having a volume-based median diameter (D50) of 0.6 ⁇ m to 4.0 ⁇ m and a crystallite size of 370 ⁇ to 1500 ⁇ , and at least one selected from pyrophosphoric acid and phosphate present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide in an amount of 0.1 mol % to 5.0 mol % relative to the total molar amount of metal elements excluding Li constituting the composite oxide.
  • D50 volume-based median diameter
  • Aspect 2 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to aspect 1, wherein the phosphate is lithium pyrophosphate.
  • Configuration 3 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1 or 2, wherein at least a part of the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide has a rock salt type crystal structure.
  • Configuration 4 The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the lithium transition metal composite oxide further contains at least one metal element selected from the group consisting of Ca, Nb, Sr, Zr, and W.
  • Configuration 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 4, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved portion, 23 internal terminal plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 working electrode (positive electrode), 31 counter electrode (negative electrode), 32 reference electrode, 34 separator, 35 outer case, 36 electrolyte, 38 electrode lead

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Abstract

実施形態の一例である正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎを８０ｍｏｌ％以上含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、１個の一次粒子で構成されるか、又は２個以上１００個以下の一次粒子で構成される粒子であって、Ｄ５０が０．６μｍ以上４．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下である。複合酸化物の粒子表面には、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の量でピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種が存在している。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、高容量化、急速充電要求等の観点から、充電電圧の高電圧化が検討されている。例えば、特許文献１は、４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電圧範囲で使用される電池であって、正極活物質と、無機リン酸塩とを含む正極合剤層を備えた非水電解質二次電池を開示する。特許文献１には、無機リン酸塩として、リン酸リチウム等のリン酸塩、ピロリン酸リチウム等のピロリン酸塩などを用いることが記載されている。
特許第６０１５５９１号
　電池の充電電圧が高くなると、正極の抵抗が増加し、特に充電率（ＳＯＣ）が高い領域での抵抗増加が顕著になる。このため、充電電圧の高電圧化を実現するためには、かかる抵抗の増加を抑制することが重要な課題となる。特に電池を長く利用するためには、初期抵抗の抑制ではなく、むしろサイクルに伴う抵抗増加を抑制する必要がある。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎを８０ｍｏｌ％以上含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、１個の一次粒子で構成されるか、又は２個以上１００個以下の一次粒子で構成される粒子であって、当該粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上４．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、当該複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の量でピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種が存在していることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示に係る正極活物質によれば、非水電解質二次電池の高電位充電において、特にＳＯＣが高い領域における正極の抵抗増加を効果的に抑制できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施例および比較例で作製した試験セルの断面図である。 実施例１で作製したリチウム遷移金属複合酸化物の電子顕微鏡画像である。
　近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高容量化、急速充電要求等の観点から、充電電圧の高電圧化が求められている。しかし、例えば、４．５Ｖ（対Ｌｉ金属）レベルまで充電電圧を高くすると、特にＳＯＣが高い領域において正極の抵抗増加が顕著になる。また、非水電解質二次電池には、充放電効率と耐久性のさらなる向上が求められている。加えて、製造コストの低減も要望されており、正極活物質としては、比較的安価なＮｉおよびＭｎを主成分とするものが好ましい。
　本発明者らは、Ｌｉを除く金属元素としてＮｉおよびＭｎを主成分とする複合酸化物の粒子であって、１個又は少数の一次粒子から構成される特定の粒子の表面に、ピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種を存在させることで、優れた充放電効率と耐久性を確保しつつ、高電位充電時の抵抗増加を抑制することに成功した。本開示に係る正極活物質を用いることにより、高ＳＯＣ領域における抵抗増加が効果的に抑制される。
　上記抵抗増加の抑制効果は、ピロリン酸又はリン酸塩を１個又は少数の一次粒子から構成される特定の粒子構造に適用した場合に特異的に得られる。つまり、数千個から数万個の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子タイプの正極活物質の粒子表面に、ピロリン酸又はリン酸塩を存在させても抵抗増加の抑制効果は得られない。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池の他の実施形態としては、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池が挙げられる。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体上に配置された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体上に、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン、金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカーなどが例示できる。導電剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電剤の含有率は、正極合剤層の質量に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。結着剤の含有率は、正極合剤層の質量に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。
　正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、１個の一次粒子で構成されるか、又は２個以上１００個以下の一次粒子で構成される粒子であって、当該粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上４．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下である。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、ピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種が存在する。これにより、優れた充放電効率と耐久性を確保しつつ、高電位充電時の抵抗増加が効果的に抑制される。特に、高ＳＯＣ領域における抵抗増加の抑制効果が顕著である。
　本明細書において、Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物が、１個の一次粒子で構成されるか、又は２個以上１００個以下の一次粒子で構成される粒子である場合、ピロリン酸又はリン酸塩の添加による抵抗低減効果が得られる。本明細書では、１個の一次粒子で構成される粒子を単粒子という。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、全粒子の５０質量％以上が単粒子であるが、一定の割合で２個以上１００個以下の少数の一次粒子で構成される粒子を含む。なお、一次粒子が凝集してなる粒子であっても、一次粒子の数が１００個以下程度であれば、単粒子の場合と同様の効果が得られる。
　リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０は、上記の通り、０．６μｍ以上４．０μｍ以下である。この場合、ピロリン酸又はリン酸塩の添加による抵抗低減効果が得られる。一方、Ｄ５０が当該範囲から外れる単粒子、或いは多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子に対してピロリン酸又はリン酸塩を添加しても、抵抗低減効果は実質的に得られない。リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０は、ピロリン酸又はリン酸塩の添加による抵抗低減効果に基づけば、より好ましくは０．７μｍ以上３．５μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以上３．０μｍ以下である。
　リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子サイズは、３７０Å以上１５００Å以下であり、好ましくは３７０Å以上１０００Å以下、より好ましくは３７０Å以上７５０Å以下である。結晶子サイズが当該範囲内であれば、ピロリン酸又はリン酸塩の添加による抵抗低減効果が得られる。結晶子サイズは、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅から、下式で表されるシェラーの式により算出される。下式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、Ｋはシェラー定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
　測定範囲：１５－１２０°
　スキャン速度：４°/ｍｉｎ
　解析範囲：３０－１２０°
　バックグラウンド：Ｂ－スプライン
　プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
　ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である。多数の一次粒子を含む二次粒子は粒子内に空隙が存在するため、粒径が大きくても比表面積は比較的大きい。一方、単粒子は粒子内に空隙が無いため、粒径が大きいほどＢＥＴ比表面積は小さくなる。二次粒子と単粒子は、それぞれ作製条件により粒子形状が様々に変化するので、ＢＥＴ比表面積が変化する。ＢＥＴ比表面積の測定は、トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を用いて、以下の条件で測定できる。
　測定点数：１１点（Ｐ／Ｐ０：０.０５～０．３）
　Ｗａｒｍ　Ｆｒｅｅ　Ｓｐａｃｅ：Ｍｅａｓｕｒｅｄ
　Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｖａｌ：５ｓ
　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ：Ｎ２
　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｂａｔｈ　Ｔｅｍｐ.：７７．３Ｋ（液化窒素温度）
　Ｃｏｌｄ　Ｆｒｅｅ　Ｓｐａｃｅ：Ｍｅａｓｕｒｅｄ
　Ｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｄｏｎｅ：Ｎｏｎｅ
　解析方法：ＢＥＴ多点法
　リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０をＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの積ＡＢが、１．５≦ＡＢ≦６．０の条件を満たすことが好ましい。この場合、例えば、電池容量と耐久性が向上する。多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子は、粒界が割れることで充放電サイクル特性が低下する場合がある。なお、単粒子のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎると、非水電解質との接触面積が小さく、電池容量や負荷特性が低下する場合があり、単粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎると、正極でガス発生など多くの副反応が起こり、サイクル特性が低下する場合がある。このため、ＢＥＴ比表面積とＤ５０の積ＡＢが上記範囲内であれば、高容量、高耐久性で、ガス発生が抑制された電池を得ることが容易になる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、層状岩塩構造を有することが好ましい。ポリリン酸又はリン酸塩が層状岩塩構造の複合酸化物に適用された場合、高電位充電時の抵抗低減効果がより顕著になる。層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部は、例えば、岩塩型の結晶構造を有する。この岩塩型構造は、粒子表層に生成したＬｉとＮｉがミキシングしたＮｉＯに準ずる相、もしくはＮｉＯ相に由来する結晶相であると考えられ、空間群Ｆｍ－３ｍに属する。岩塩型構造は、層状岩塩型構造と異なり、Ｌｉイオンの拡散を阻害する。岩塩型構造を有する表層は、粒子表面の全域に形成されていても、一部にのみ形成されていてもよい。当該表層の平均厚みは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。当該表層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたナノビーム電子回折法により解析できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎを８０ｍｏｌ％以上含有する。Ｌｉを除く金属元素に占めるＮｉおよびＭｎの総量の割合が８０ｍｏｌ％以上であればよく、この場合、ピロリン酸又はリン酸塩の添加による抵抗低減効果が得られ、また比較的安価で、高容量の複合酸化物を得ることができる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素として、ＮｉおよびＭｎのみを含有していてもよい。
　Ｎｉは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素の中で最も多く含有されることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましい。Ｎｉ含有率の上限値は、９５ｍｏｌ％であってもよいが、好ましくは９０ｍｏｌ％である。
　Ｍｎは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素の中で、Ｎｉに次いで２番目に多く含有されることが好ましい。Ｍｎは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を安定化させる。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＭｎの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、例えば、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＮｉおよびＭｎよりも少ない割合で、Ａｌ、Ｃｏ等を含有していてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでもよい。これらの金属元素は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内部に含有されてもよいが、好ましくは粒子表面に存在する。これらの金属元素が粒子表面に存在する場合、例えば、電解液との間の副反応が抑制され、電池の耐久性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物は、これらの金属元素を、ＮｉおよびＭｎの総量に対して、例えば、０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の量で含有していてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、上記の通り、ピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種が存在している。ピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種は、複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の量で存在する。これにより、高電位充電時の高ＳＯＣ領域において正極１１の抵抗増加が顕著に抑制される。ピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種は、複合酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、粒子表面の広範囲に存在している。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、例えば、ピロリン酸とリン酸塩の両方が存在している。粒子表面にピロリン酸のみが存在する場合、リン酸塩のみが存在する場合、或いはピロリン酸とリン酸塩の両方が存在する場合のいずれにおいても、同様の抵抗低減効果が得られると考えられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸のアルカリ金属塩、又はリン酸の第２族元素の塩が挙げられ、アルカリ金属および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むリン酸塩であってもよい。
　リン酸塩は、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等のピロリン酸塩であってもよい。中でも、ピロリン酸リチウムが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、例えば、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムが存在する。ピロリン酸およびリン酸塩は、複合酸化物に対して、粉末の状態で添加されてもよいが、好ましくはアルコール等に溶解した状態で添加される。なお、複合酸化物にピロリン酸を添加した後、熱処理を行うと、粒子表面に残存するリチウムとピロリン酸の一部が反応してピロリン酸リチウムが生成すると考えられる。
　ピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種の含有量は、複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、０．１ｍｏｌ％以上であればよいが、より好ましくは０．２５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。この場合、高ＳＯＣ領域における抵抗低減効果がさらに顕著である。
　ピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種の含有量の上限は、複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは４．０ｍｏｌ％、特に好ましくは３．０ｍｏｌ％である。この場合、電池容量、耐久性等の他の電池性能を良好に維持しつつ、効率良く抵抗を抑制できる。
　正極活物質は、実質的に上記リチウム遷移金属複合酸化物のみで構成されていてもよく、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の複合酸化物を含んでいてもよい。正極活物質には、例えば、要求される電池性能等に応じて、複数種の複合酸化物が用いられる。正極活物質として、他の複合酸化物が併用される場合であっても、上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有率に応じて上記抵抗低減効果が得られる。
　以下、正極活物質の製造方法の一例について説明する。正極活物質の製造方法は、例えば、合成工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、解砕工程とを含む。
　合成工程では、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対してＮｉおよびＭｎを合計で８０ｍｏｌ％以上含有する金属水酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合し、混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　金属水酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、および任意の金属元素（Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５以上１２．５以下）に調整し、析出（共沈）させることにより得られる。なお、金属水酸化物の代わりに、金属水酸化物を熱処理して得られる金属酸化物を用いてもよい。金属水酸化物の粒径が小さい方が、一次粒子が成長して単粒子が得られやすいことから、金属水酸化物のＤ５０は７μｍ以下が好ましい。
　金属水酸化物とＬｉ化合物は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１となる比率で混合される。なお、金属水酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合する際に、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｗ化合物等を添加してもよい。Ｃａ化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＣａＣＯ３が挙げられる。Ｓｒ化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、およびＳｒＣＯ３が挙げられる。Ｗ化合物としては、例えば、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、およびＬｉ６Ｗ２Ｏ９が挙げられる。
　金属水酸化物とＬｉ化合物等との混合物は、例えば、酸素雰囲気下（酸素濃度８０％以上のガスフロー下）で焼成される。焼成工程は、多段階焼成であってもよい。焼成条件の一例としては、４５０℃以上６８０℃以下の温度範囲における昇温速度を１．０℃／分以上５．５℃／分以下とし、最高到達温度を８５０℃以上１１００℃以下とすることが挙げられる。６８０℃から最高到達温度までの昇温速度は、０．１℃／分以上３．５℃／分以下としてもよい。また、最高到達温度の保持時間は、１時間以上３０時間以下であってもよい。焼成条件を調整することで単粒子を作製でき、その粒径を調整できる。例えば、最高到達温度を高くすれば、単粒子が得られやすくなり、その粒径は大きくなりやすい。
　洗浄工程では、合成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。水洗および脱水は、公知の方法および条件で行うことができる。なお、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｗ化合物等をケーキ状組成物に添加してもよい。乾燥工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物を乾燥させ、粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。例えば、乾燥温度は１５０℃以上４００℃以下であり、乾燥時間は０．５時間以上１５時間以下である。
　乾燥工程で得られた粉体状組成物は、ジェットミル等の粉砕機を用いて解砕される。ジェットミルによる解砕は、例えば、ＰＪＭ－８０（日本ニューマチック製）を用いて、以下の条件で行うことができる。
　消費圧縮空気量：０．５Ｎｍ３／分
　供給ガス圧力：０．５３ＭＰa
　処理量：２０００ｇ/時間
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に配置された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体上に、負極活物質および結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。なお、負極合剤層にはＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　負極活物質には、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が用いられる。また、負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、当該元素を含有する材料などを用いてもよい。中でも、Ｓｉを含有するケイ素含有材料が好ましい。また、負極活物質として、金属リチウムに対する充放電の電位が炭素材料等より高いチタン酸リチウムなどを用いることもできる。負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。負極活物質として機能するケイ素含有材料は、例えば、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。好適なケイ素含有材料は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂等を用いることもできるが、ポリ酢酸ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。中でも、ＳＢＲを用いることが好ましい。結着剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、負極合剤層は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。これらは、負極合剤スラリー中において増粘剤として機能する。結着剤の含有率は、負極合剤層の質量に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　ＬｉＯＨと、共沈法により得られたＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２粉末とを、Ｌｉと、ＮｉおよびＭｎの総量とのモル比が１．１：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９０％以上の酸素気流下（炉の容積１Ｌに対して０．１５Ｌ／ｍｉｎ以上０．２Ｌ／ｍｉｎ以下の流量）で２段階焼成した。具体的には、室温から６７０℃まで５時間かけて昇温した後、６５０℃から８５０℃まで２時間かけて昇温した。その後、８５０℃で１２時間保持して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗して余剰リチウムを除去し、水洗した複合酸化物を乾燥した後、ジェットミルで解砕した。ピロリン酸のエタノール溶液を準備し、粉砕処理したリチウム遷移金属複合酸化物に当該溶液を噴霧した後、１８０℃の温度で２時間の熱処理を行うことにより、粒子表面にピロリン酸が存在するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。なお、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、ピロリン酸の含有率が０．１ｍｏｌ％となるように、ピロリン酸溶液の添加量を調整した。
　ピロリン酸溶液の噴霧により複合酸化物の粒子表面に付着したピロリン酸の一部は、上記熱処理により余剰リチウムと反応してピロリン酸リチウムに変化すると考えられる。このため、複合酸化物の粒子表面には、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムが存在する。ピロリン酸とピロリン酸リチウムの存在比率は、例えば、水洗条件や、熱処理条件により調整可能であり、通常は水洗レベルが高いほどピロリン酸の比率が高くなるが、当該存在比率は電池性能に大きく影響しないと考えられる。即ち、ピロリン酸とピロリン酸リチウムの存在比率が変化しても、同様の抵抗低減効果が得られる。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により、複合酸化物の粒子の多くが、１個の一次粒子で構成される単粒子であることが確認された。図３に、得られたリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像を示す。なお、得られた複合酸化物には、１００個以下の少数の一次粒子で構成される粒子が含まれるが、このような粒子は単粒子と同様の性質を有する。即ち、ピロリン酸が単粒子の場合と同様に作用する。また、上記方法により、リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０と結晶子サイズを測定したところ、Ｄ５０は１．２μｍ、結晶子サイズは５１８Åであった。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造であり、粒子表面にはＮｉＯ相に由来する結晶相であると考えられる岩塩構造が確認された。
　［試験セルの作製］
　以下の手順により、図２に示す試験セルを作製した。作用極３０は、正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極である。正極活物質、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを、８０：１０：１０の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを正極芯体であるアルミニウム箔上に塗布し、１１０℃で塗膜を真空乾燥して作用極３０を得た。
　露点－５０℃以下のドライエアー下で、電極リード３８をそれぞれ取り付けた作用極３０、対極３１（負極）、および参照極３２の各電極間にセパレータ３４を介在させてなる電極群を作製し、これを外装体３５内に収容した。その後、外装体３５内に電解液３６を注入し、外装体３５を密閉して試験セルを得た。試験セルの各構成要素の詳細は、下記の通りである。
　対極３１：リチウム金属
　参照極３２：リチウム金属
　セパレータ３４：ポリエチレン製セパレータ
　非水電解質：エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比（２５℃）で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
　＜実施例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸溶液の添加量を変更し、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムの含有率を０．２５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸溶液の添加量を変更し、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムの含有率を０．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸溶液の添加量を変更し、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムの含有率を１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例５＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸溶液の添加量を変更し、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムの含有率を２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例６＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸溶液の添加量を変更し、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムの含有率を３．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸に代えてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加し、粒子表面にホウ素が存在する複合酸化物を得たこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例３＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸に代えてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加し、粒子表面にホウ素が存在する複合酸化物を得たこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例４＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸に代えてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加し、粒子表面にホウ素が存在する複合酸化物を得たこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例５＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、ピロリン酸に代えてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加し、粒子表面にホウ素が存在する複合酸化物を得たこと以外は、実施例６と同様にして試験セルを作製した。
　実施例および比較例の各試験セルについて、以下の性能評価を行い、評価結果を表１に示した。
　［内部抵抗の評価］
　サイクル試験の途中、１１、２２、３３サイクル目に内部抵抗を測定するために、ＳＯＣ１０％、５０％（３．８９Ｖ）、１００％（４．４５Ｖ）の各状態の内部抵抗（ＩＶ）測定をした。測定は各ＳＯＣ状態にした後、１５分休止、その電圧をＶ０として、１０秒放電した際の各電圧の降下量をそれぞれΔＶとして、各電流値と各ΔＶよりえられた直線からＩＶ抵抗を算出し、これを内部抵抗とした。
　［充放電効率および容量維持率の評価］
　環境温度２５℃の下、上記の試験セルを、０．２Ｃの定電流で４．５Ｖ（リチウム基準）まで充電した後、４．５Ｖの定電圧で０．０２Ｃまで充電した。その後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの充電容量および放電容量を測定し、放電容量を充電容量で除して充放電効率を算出した。２サイクル目以降は放電時の電流値を０．２Ｃに変更して、この充放電サイクルを３４サイクル行い、３４サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して容量維持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、特にＳＯＣが高い領域において、比較例の試験セルではサイクル数が多くなると正極の抵抗増加が顕著になるが、実施例の試験セルによれば当該抵抗増加が効果的に抑制されることが理解される。
　粒子表面にＢが存在する正極活物質を用いた比較例２～５の試験セルは、比較例１の試験セルと比べて、ＳＯＣが中程度および低い領域においては極板抵抗を低く抑えることが可能であるが、ＳＯＣが高い領域では抵抗増加の抑制効果は殆ど得られない。これに対し、粒子表面にピロリン酸が存在する正極活物質を用いた実施例の試験セルによれば、ＳＯＣが中程度および低い領域だけでなく、ＳＯＣが高い領域においても極板抵抗を低く抑えることが可能である。特に、ピロリン酸の添加量が０．５ｍｏｌ％以上である場合に、抵抗低減効果がより顕著である。加えて、実施例の試験セルは、比較例の試験セルと同等、又はそれ以上の優れた充放電効率と容量維持率（耐久性）を有する。
　なお、ピロリン酸の添加による抵抗低減効果は、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）が１００個以下の少数の一次粒子で構成される粒子であって、当該粒子のＤ５０が０．６μｍ以上４．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下である場合にのみ得られる。本発明者らは、数千個から数万個の多数の一次粒子を含む一般的な二次粒子タイプの正極活物質について、ピロリン酸を添加し、これを用いた正極の評価を行ったが、ピロリン酸の添加による抵抗低減効果は確認できなかった（参考例参照）。
　以下、さらに参考例を示す。参考例は、リチウム遷移金属複合酸化物として、スピネル構造の複合酸化物を用いた場合、および多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子タイプの複合酸化物を用いた場合には、ピロリン酸の添加による抵抗低減効果が得られないことを示すものである。
　＜参考例１＞
　リチウム遷移金属複合酸化物としてスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、ピロリン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜参考例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物としてスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムの含有率を０．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　［内部抵抗の評価］
　参考例１，２の試験セルについて、ＳＯＣ１０％（４．００Ｖ）、５０％（４．７３Ｖ）、１００％（４．８０Ｖ）の各状態の内部抵抗（ＩＶ）測定をした。他の測定条件は、実施例１等の場合と同様である。評価結果を表２に示す。
　［充放電効率および容量維持率の評価］
　参考例１，２の試験セルについて、環境温度２５℃の下、０．２Ｃの定電流で５．０Ｖ（リチウム基準）まで充電した後、５．０Ｖの定電圧で０．０２Ｃまで充電した。その後、０．１Ｃの定電流で３．５Ｖまで放電した。このときの充電容量および放電容量を測定し、放電容量を充電容量で除して充放電効率を算出した。２サイクル目以降は放電時の電流値を０．２Ｃに変更して、この充放電サイクルを３４サイクル行い、３４サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して容量維持率を算出した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、参考例２の試験セルは、参考例１の試験セルと比較して、ＳＯＣ５０％、１００％における初期の抵抗は若干減少しているものの、ほぼ同等である。一方で、ＳＯＣ１０％の初期抵抗は増加し、サイクルに伴う抵抗増加についてはＳＯＣ５０％では若干抑制できるものの、ＳＯＣ１０％、１００％では全く抑制できない。一方で、ポリリン酸コートすると、サイクル特性の向上は確認できる。
　＜参考例３＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として二次粒子タイプのＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２を用い、ピロリン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜参考例４＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として二次粒子タイプのＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２を用い、ピロリン酸およびピロリン酸リチウムの含有率を０．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　［内部抵抗の評価］
　参考例３，４の試験セルについて、ＳＯＣ１０％、５０％（３．８９Ｖ）、１００％（４．４０Ｖ）の各状態の内部抵抗（ＩＶ）測定をした。他の測定条件は、実施例１等の場合と同様である。評価結果を表２に示す。
　［充放電効率および容量維持率の評価］
　参考例３，４の試験セルについて、環境温度６０℃の下、上記の試験セルを、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖ（リチウム基準）まで充電した後、４．４Ｖの定電圧で０．０２Ｃまで充電した。その後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの充電容量および放電容量を測定し、放電容量を充電容量で除して充放電効率を算出した。２サイクル目以降は放電時の電流値を０．２Ｃに変更して、この充放電サイクルを３４サイクル行い、３４サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して容量維持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、同じ層状構造でも二次粒子タイプの複合酸化物では、ピロリン酸の添加によりＳＯＣ１００％のサイクルに伴う抵抗増加を抑制することができなかった。構造中に含まれるＡｌとＭｎ（溶出）の影響、および二次粒子のサイクルに伴う粒子割れにより、抵抗増加が抑制できなかったと考えられる。参考例から明らかであるように、ピロリン酸の効果は、複合酸化物の組成と粒子形状に大きく影響を受け、特定の複合酸化物において特異的に発現する。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎを８０ｍｏｌ％以上含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、１個の一次粒子で構成されるか、又は２個以上１００個以下の一次粒子で構成される粒子であって、当該粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上４．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、当該複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の量でピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種が存在している、非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成２：前記リン酸塩は、ピロリン酸リチウムである、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成３：前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部は、岩塩型の結晶構造を有する、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成４：前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成５：構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　作用極（正極）、３１　対極（負極）、３２　参照極、３４　セパレータ、３５　外装体、３６　電解液、３８　電極リード

Claims (5)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎを８０ｍｏｌ％以上含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、１個の一次粒子で構成されるか、又は２個以上１００個以下の一次粒子で構成される粒子であって、当該粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上４．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、当該複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の量でピロリン酸およびリン酸塩から選択される少なくとも１種が存在している、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リン酸塩は、ピロリン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部は、岩塩型の結晶構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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