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WO2024061969A1 - Système de mesure d'une longueur d'onde centrale d'une raie spectrale avec une haute précision et méthode associée - Google Patents

Système de mesure d'une longueur d'onde centrale d'une raie spectrale avec une haute précision et méthode associée Download PDF

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Publication number
WO2024061969A1
WO2024061969A1 PCT/EP2023/075943 EP2023075943W WO2024061969A1 WO 2024061969 A1 WO2024061969 A1 WO 2024061969A1 EP 2023075943 W EP2023075943 W EP 2023075943W WO 2024061969 A1 WO2024061969 A1 WO 2024061969A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
interest
signal
sample
central wavelength
wavelength
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/075943
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Baptiste Sirven
Kévin TOUCHET
Frédéric Chartier
Original Assignee
Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
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Priority to EP23776025.1A priority patent/EP4591039A1/fr
Priority to KR1020257012941A priority patent/KR20250070098A/ko
Publication of WO2024061969A1 publication Critical patent/WO2024061969A1/fr

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    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/443—Emission spectrometry

Definitions

  • TITLE System for measuring a central wavelength of a spectral line with high precision and associated method.
  • the present invention relates to the field of spectroscopy, and more particularly the determination of the central wavelength of a spectral line with very high precision.
  • spectroscopy for example in atomic or molecular spectroscopy, or to determine the isotopic abundance of an element in a sample by an optical method (called LIBRIS for Laser Induced Breakdown self-Reversal Isotopic Spectrometry, see more far)
  • LIBRIS Laser Induced Breakdown self-Reversal Isotopic Spectrometry
  • high precision in determining the value of the central wavelength of a spectral line is required.
  • the spectral line to be characterized is produced by a light source and can be an absorption or emission line, atomic or molecular. We typically look for an uncertainty of less than 5 pm, or even less than 1 pm, in the value of the central wavelength.
  • the detection system is calibrated in wavelength by means of a reference source emitting known lines, typically a mercury vapor lamp or a hollow cathode lamp.
  • a reference source emitting known lines, typically a mercury vapor lamp or a hollow cathode lamp.
  • the position of the line to be analyzed and the position of the reference line are marked in pixels on the detector, and the line to be analyzed is determined based on its relative position compared to that of the reference line.
  • the detector comprises at least N pixels Pi aligned along a line, with i varying from 1 to N. When it is 2D an integration on all the pixels of the same column is carried out.
  • the detector is CCD technology matrix, with 2048x512 pixels.
  • ⁇ ref be the central wavelength of the reference line and 70 be the wavelength to be determined
  • Pref be the position of ⁇ ref identified in pixels of the detector
  • PO be the position of 70 on this same detector.
  • the wavelength 7ref is of course chosen so that it appears on the detector simultaneously at 70 for the same configuration of the spectrometer.
  • the detection of the reference line and that of the line to be analyzed are carried out sequentially in time.
  • the signal from the sample is routed to the detection system by an optical fiber.
  • these two measurements are separated by a duration which is of the order of a minute, which is sufficient for such a drift to occur.
  • the invention is of particular interest for the LIBRIS method, its principle is recalled below as well as the principle of the LIBS and LAMIS methods.
  • the principle of LIBS technology is to focus a laser pulse on the surface of a material sample (or material) to generate a transient plasma whose light emission is analyzed by means of a spectrometer.
  • a material sample or material
  • spectrometer By collecting the light emission from the plasma and analyzing the spectrum by spectrometry, it is possible to identify the elements present in the plasma, and therefore to determine the composition of the material, from emission line databases.
  • LIBS we integrate the intensity over the entire width of the line.
  • LAMIS technology for example described in the publication by R. Russo et al., Spectrochim. Acta B 66 (2011) 99 is an alternative derived from LIBS which makes it possible to carry out an isotopic analysis from the lines of molecules formed by reaction between the ablated material and a constituent of the ambient environment, or by reaction between two atoms of the material ablated.
  • a laser generator L0 generates a laser beam FLO which is focused on the sample 1 using a first optical system 2. This generates a plasma PI0. The plasma emits a light emission 3 which is collected by an OSO optical system. The focused light emission is sent to a SpecO spectrometer via an FO optical fiber.
  • the SpecO spectrometer includes (or is associated with) a DetO detector synchronized with the L0 laser generator. The SpecO spectrometer allows you to record line spectra.
  • UT0 processing means make it possible to process the recorded spectra.
  • LIBS makes it possible to generate a spectrum 20, which is in the form of a set of spectral lines which correspond to the emission lines of the elements composing the material, and allows - using the available correlation data between emission lines and elements - to determine the elemental composition of the material sample.
  • the wavelength X of a line provides information on an element present in the material and the intensity I is linked to the concentration of this element.
  • LIBS emission spectrometry also applies to isotopic analysis because the atomic lines of different isotopes of the same element are at slightly different wavelengths. This spectral shift, called isotopic shift, is due to mass effects (mostly for light elements) and modification of the charge distribution inside the nucleus (mostly for heavy elements). If we want to carry out this isotope analysis by LIBS, it is imperative to separate the lines of the 2 isotopes. However, this spectral shift is generally of the order of a fraction of nm or even a few pm, as shown in Table I below:
  • a first solution consists of carrying out the analysis at reduced pressure, or even under vacuum. By thus limiting the confinement of the plasma by the ambient environment, its density is reduced and sufficient spectral selectivity can be found for certain isotopes.
  • a double line is visualized, and the determination of the isotopic ratio is carried out from the intensity ratio between the two lines associated with the two isotopes. This approach is not applicable to all isotopes and requires a spectrometer with high resolving power, and therefore bulky.
  • a second solution consists of sending a second laser beam through the plasma, in order to measure a resonant absorption or fluorescence signal, which is restrictive and complicates the measurement system.
  • the LAMIS technique can also be used, but this requires meeting several conditions: 1. Molecules must be formed in the plasma; 2. They must be sufficiently stable under the plasma temperature/density conditions; 3. They must have detectable lines, that is to say of sufficient lifespan, sufficiently intense, and in the spectral band of the detection system. In the case of lithium for example we do not detect a LAMIS signal probably because the 2nd condition is not met.
  • the LIBRIS technique is an optical technique making it possible to determine the isotopic abundance of an element in a sample (solid, liquid or gas) from the emission spectrum of a laser ablation plasma. This technique is for example described in the publication by K. Touchet et al., Spectrochim. Acta B 168 (2020) 105868 and in document US 2019/0041336. It is a variant of LIBS technology and uses the same optical system. LIBRIS technology overcomes the various disadvantages of the LIBS method by allowing measurement of an isotope ratio at atmospheric pressure and without a second laser.
  • the profile of the lines results from the emission and the self-absorption at the same wavelength corresponding to the electronic transitions between two levels of all the considered atoms placed on its line of sight. Consequently, the measured intensity is not just the sum of all plasma emissions, because this self-absorption must be taken into account.
  • the self-absorption phenomenon is rather considered as an undesirable phenomenon because it leads to a distortion of the line profile, and therefore to a non-linearity of the signal. relative to the concentration of the element of interest. LIBRIS exploits this self-absorption effect to deduce information on the isotopes of a given element in a material.
  • Figures 2 and 3 illustrate an RS0 line of an element of interest, selected from a spectrum 20, obtained in two cases, depending on the concentration of the element in the material.
  • Figure 2 illustrates the case where the concentration of the element in the plasma is lower, the self-absorption phenomenon is little marked or even absent.
  • the dotted curves ISOi and ISO2 represent the emission of the 2 isotopes.
  • Each line has a significant width compared to the gap between the 2 lines, mainly due to the Stark effect in the plasma, and this is why we do not distinguish them individually: we detect the solid line RS0 which corresponds to the sum of the 2.
  • the principle of LIBRIS is that the central wavelength of the solid line varies with the isotopic abundance, that is to say with the ratio of the amplitudes of the 2 dotted lines.
  • Figure 3 illustrates the case where the element is in high concentration in the plasma, the self-absorption phenomenon is then marked.
  • a line profile hollowed out in its center double bell profile
  • an inverted line resulting from the superposition of a spectrally broad emission profile, with a spectrally narrower absorption profile.
  • the central wavelength 70 is in this case measured on the part of the profile corresponding to the absorption, that is to say at the minimum point 30 of the observed trough. It is correlated to the ratio between two isotopes Isoi and lso 2 of the element considered, and it is shifted according to said isotopic ratio. It is this measurement of the wavelength of the trough which defines the LIBRIS technology.
  • the measurement of the isotopic ratio is carried out from the very precise measurement of the wavelength 70, maximum of the bell-shaped line or minimum of the line, called inverted, in the form of a double bell. .
  • This wavelength A o shifts linearly with the isotopic abundance, between ⁇ R 1 and ⁇ R 2 , the indices 1 and 2 referring to two isotopes of the element.
  • ⁇ R 1 and ⁇ R 2 are physical data available in spectroscopic databases and/or in scientific publications. The analytical uncertainty on the isotopic abundance is therefore directly linked to the uncertainty in the determination of the wavelength 70.
  • An aim of the present invention is to remedy the aforementioned drawbacks by proposing a method and a system for determining the central wavelength of an absorption or emission line, atomic or molecular, produced by a light source, with sub-picometric precision.
  • the subject of the present invention is a system for measuring a central wavelength of interest of a spectral line of interest measured by a spectrometer, the spectral line of interest corresponding to an emission or an absorption of a sample to be characterized, a light signal coming from the sample being called a sample signal, the spectral line of interest having either a bell-shaped profile, said central wavelength of interest then corresponding to the top of said bell-shaped profile , i.e. a double bell profile, said central wavelength of interest then corresponding to the hollow between the two bells, the system comprising:
  • a detection system comprising a spectrometer associated with a detector comprising a plurality of pixels aligned in a direction X, the spectral line of interest being detected on pixels of the detector,
  • a reference source emitting a light signal, called a reference signal, the reference source presenting a reference spectral line having a central so-called reference wavelength of known value, the reference wavelength being chosen so as to be detected on at least one pixel of the detector,
  • optical fiber having a first and a second input and an output, the optical fiber being configured so that:
  • the output is coupled to an input of the spectrometer, the measurement system being configured so that the detector detects said sample signal and said reference signal simultaneously or sequentially in the time, so as to generate a measured profile of interest and a reference measured profile, the measurement system further comprising a processing unit configured to:
  • the measurement system is configured so that the detector detects the sample signal and the reference signal simultaneously, the reference source having a reference wavelength located outside the spectral line of interest.
  • the measurement system is configured so that the detector detects sequentially in time said sample signal for a signal duration and said reference signal for a reference duration, the signal duration and the reference duration being separated by a so-called intermediate duration.
  • the sample signal is pulsed.
  • the measurement system further comprises a pulsed laser configured to illuminate the sample so as to generate said sample signal.
  • the sample signal is emitted by a plasma and the system according to the invention further comprises an optical system configured to inject part of said light signal from the sample into the first input of the optical fiber .
  • the system according to the invention is suitable for measuring an isotopic abundance of an element present in the sample.
  • the central wavelength of interest corresponds to a line resulting from contributions of two isotopes of said element, the value of the central wavelength of interest making it possible to determine said abundance.
  • the invention relates to a first method for determining a central wavelength of interest of a spectral line of interest measured by a spectrometer, the spectral line of interest corresponding to a emission or absorption of a sample to be characterized, a light signal from the sample being called sample signal, the spectral line of interest having either a bell-shaped profile, said central wavelength of interest then corresponding to the peak of said bell-shaped profile, i.e. a double-bell profile, said central wavelength of interest then corresponding to the hollow between the two bells, the spectrometer being associated with a detector comprising a plurality of pixels aligned in a direction spectral of interest being detected on pixels of the detector.
  • the method includes the steps of:
  • Y optical fiber having a first and a second input and an output
  • - have a reference source emitting a light signal, called a reference signal, the reference source presenting a reference spectral line having a central wavelength called a reference of known value, the reference wavelength being chosen so as to be detected on at least one pixel of the detector,
  • the invention also relates to a second method for determining a central wavelength of interest of a spectral line of interest measured by a spectrometer, the spectral line of interest corresponding to an emission or an absorption of a sample to be characterized, a light signal coming from the sample being called a sample signal, the spectral line of interest having either a bell-shaped profile, said central wavelength of interest then corresponding to the top of said bell-shaped profile , i.e.
  • the spectrometer being associated with a detector comprising a plurality of pixels aligned in a direction X, the spectral line of interest being detected on pixels of the detector.
  • the method includes the steps of:
  • Y optical fiber having a first and a second input and an output
  • - have a reference source emitting a light signal, called a reference signal, the reference source presenting a reference spectral line having a central wavelength called a reference of known value, the reference wavelength being chosen so as to be detected on at least one pixel of the detector,
  • the intermediate duration is less than 5 s.
  • an additional detection of the so-called additional reference signal is carried out so that the detection of the sample signal at a time tO is temporally framed by the detection of the reference signals, and generates an additional reference measured profile
  • an additional reference position is further determined, and a so-called intermediate reference position is determined at time tO by interpolation, from the reference and additional reference positions, and from a law of variation of the reference position as a function of predetermined time,
  • the processing step comprises the sub-step consisting of adjusting values of the measured profiles of interest and reference with known mathematical functions so as to determine by interpolation said positions of interest and of reference with sub-pixel precision.
  • the light signal coming from the sample is pulsed.
  • the light signal coming from the sample comes from an emission of a plasma emitted by the sample illuminated by a pulsed laser.
  • the methods according to the invention are adapted to determine an isotopic abundance of an element present in said sample, said central wavelength of interest corresponding to a line resulting from the contributions of two isotopes of said element, said value of the central wavelength of interest making it possible to determine said abundance.
  • Figure 1 already cited illustrates the measurement principle using the LIBS, LAMIS and LIBRIS technologies.
  • Figure 2 already cited illustrates a spectral line measured in a case where the element is in low concentration in the plasma, the self-absorption phenomenon is then little marked or even negligible.
  • Figure 3 already cited illustrates a spectral line measured in a case where the element is in high concentration in the plasma, the self-absorption phenomenon is then marked.
  • Figure 4 already cited illustrates the evolution of the central wavelength 70 measured as a function of the isotopic abundance of the 6Li isotope of Lithium in the sample.
  • Figure 5 illustrates a system for measuring a central wavelength of interest according to the invention.
  • Figure 6 illustrates the measured profile of interest and the measured reference profile.
  • Figure 7 illustrates a system according to the invention in the context of LIBRIS, that is to say that it is adapted for measuring an isotopic ratio of an element present in the sample.
  • Figure 8 illustrates the method for determining a central wavelength of interest according to the invention.
  • Figure 9 illustrates the theoretical reference and interest profiles which best fit with experimental points respectively of the measured reference and interest profiles.
  • Figure 10 illustrates the data obtained by repeating the measurement 18 times (measurements n°i numbered from 1 to 18): for each measurement i we determine on the one hand a raw value (cross), and on the other hand a corrected value (points) determined according to the method according to the invention.
  • Figure 11 shows the mean and the standard deviation of these 18 measurements in both cases, raw and corrected.
  • the invention relates to a system 10 for measuring a central wavelength of interest Xc of a spectral line of interest RSe measured by a spectrometer illustrated in Figure 5.
  • the invention also relates to a method 100 of measurement of the central wavelength.
  • the invention can be applied to LIBS or another spectroscopic technique, whatever the pressure, as long as we need to measure a wavelength precisely.
  • LIBS/LAMIS this is the case for physical applications in which there is an interest in precisely determining the wavelength, for example when it comes to measuring the spectral shift of a line due to the effect Stark or the Doppler effect.
  • the invention also applies to LIBRIS for which it is particularly suitable.
  • the spectral line of interest corresponds to an emission or absorption of a sample Ech to be characterized, and the light signal coming from the sample is called sample signal SLech.
  • the spectral line has either a bell-shaped profile, ⁇ C then corresponding to the wavelength of the peak of the bell-shaped profile, or a double-bell profile, ⁇ C then corresponding to the wavelength of the trough between the two bells.
  • Different physical effects can be at the origin of the excitation of the sample for the generation of the sample signal.
  • a plasma which emits the sample signal.
  • the sample is illuminated by a pulsed laser.
  • remission of the sample is induced by an excitation source other than a pulsed laser, for example an electrical discharge as in spark spectrometry or a luminescent discharge.
  • the plasma can also be an inductive plasma.
  • the sample signal is pulsed.
  • the system 10 according to the invention also comprises a pulse laser L configured to illuminate the sample. In response to this illumination, according to a physical effect, such as the emission of a plasma or other, the illuminated sample emits the pulsed light signal SLech to be characterized.
  • the system 10 comprises a detection system comprising a Spectro spectrometer being associated with (or comprising) a detector Det, this detector comprising a plurality of pixels Pi aligned in a direction X.
  • the spectral line of interest RSe is detected on detector pixels.
  • the system 10 also includes a reference source Sref which emits a light signal called reference signal SLref.
  • the reference source presents a reference spectral line RSref having a central so-called reference wavelength of known value Xref.
  • the reference wavelength is chosen so as to be detected on at least one pixel of the detector.
  • the reference source Sref is independent of the sample excitation source at the origin of the sample signal SLech.
  • the system 10 also includes an optical fiber FOY in Y, having a first input E1 and a second input E2 and an output S.
  • the optical fiber FOY is positioned and the system 10 is configured so that the first input E1 of the fiber collects the light signal SLech coming from the sample, and the second input E2 of the fiber collects the light signal SLref coming from the sample. from the reference source.
  • the RSe and RSref lines are thus detected on the detector for the same setting (same configuration) of the spectrometer.
  • the reference source is chosen according to the spectral characteristics of the sample to be analyzed.
  • the output S of the fiber is coupled to an input of the spectrometer.
  • the spectrometer and the detector potentially simultaneously have the two signals SLech and SLref.
  • the system 10 is configured so that the detector Det detects simultaneously (first variant) or sequentially (second variant) in time the sample signal SLech and the reference signal SLref. [0071] This detection generates a measured profile of interest PSech and a measured reference profile PSref as illustrated in Figure 6.
  • the abscissa of the profiles is the index i of the pixels Pi of the detector and the ordinate is an intensity li detected for each pixel.
  • the system finally comprises a processing unit UT configured to process the measured profiles of interest and reference so as to determine a position of interest Pech of the central wavelength of interest 7c and a reference position Pref reference wavelength 7ref, measured in detector pixels.
  • the acquisition of the two measured profiles is carried out simultaneously.
  • the reference source should have a reference wavelength located outside the spectral line of interest. If this is not the case, the reference signal may disturb the sample signal.
  • the plasma signal is intense and short-lived.
  • the reference source should be sufficiently intense so that the optimized acquisition parameters of the detector for the detection of each spectrum are identical.
  • the acquisition of the two profiles is carried out sequentially over time.
  • the detector Det detects said sample signal for a signal duration Ds and said reference signal for a duration reference Dref.
  • the signal duration and the reference duration are separated by a so-called intermediate duration Dint which we seek to minimize.
  • the exposure times Ds and Dref are adjusted as a function of SLech and Slref respectively so that the signal-to-noise ratio is sufficient for good detection of each signal.
  • the reference wavelength can be identical to the central wavelength of interest, which is for example the case of a lithium hollow cathode lamp for LIBRIS analysis. lithium.
  • the SLref and SLech signals generally have very different intensity profiles as a function of time.
  • Sref typically a hollow cathode lamp, emits few photons continuously.
  • the SLech signal is a pulsed signal, typically intense and of short duration (large quantity of photons for a very short time, for example the plasma signal).
  • the system according to the invention is configured so that the detector successively detects the two spectra with different acquisition parameters.
  • the detector is of the intensified CCD type.
  • the difference between the two measurements, corresponding to Dint can be made negligible compared to the risk of drift in wavelength of the detection system, preferably Dint ⁇ 5 s, or even Dint ⁇ 1 s.
  • the light signal SLech comes from an emission of a plasma PI emitted by the sample Ech, illuminated by a pulsed laser L.
  • the system 10 according to the invention then comprises, in addition to the laser L, an optic 2 which focuses the laser beam on the sample and an optical system SO configured to inject part of the light signal coming from the sample into the first input E1 of the optical fiber.
  • the processing unit UT is also configured to synchronize the detector Det with the laser L for the detection of the sample signal.
  • the system 10 according to the invention is associated with the implementation of LIBRIS technology, that is to say it is adapted for the measurement of an isotopic ratio of an element present in the sample Ech.
  • the central wavelength of interest corresponds to a line resulting from contributions from two isotopes of the element, and the value of the wavelength center of interest makes it possible to determine the isotopic abundance as explained above.
  • the detection duration of SLech is determined as a function of the duration of the laser pulse and the laser frequency f.
  • Ds is the order of the ps.
  • the method 100 for determining the central wavelength of interest ⁇ c of a spectral line of interest RSe measured by a spectrometer comprises the following steps.
  • the optical fiber OFY is then positioned so that the first input collects the sample signal, the second input collects the reference signal, and the output is coupled to an Espec input of the spectrometer.
  • the sample signal SLech and the reference signal SLref are simultaneously detected, so as to generate a measured profile of interest PSech and a measured reference profile PSref.
  • the measured profiles of interest and reference are processed so as to determine a position of interest Pech and a reference position Pref, measured in pixels of the detector, respectively of the central wavelength of interest and the reference wavelength.
  • a value of the central wavelength of interest is determined from a difference between the positions of interest and the reference, the known value of the reference wavelength and the linear dispersion DL of the spectrometer + detector detection system.
  • the sample signal SLech is detected sequentially in time during the signal duration Ds and the reference signal SLref during the Dref reference duration, and no longer both signals simultaneously.
  • the signal duration and the reference duration are separated by a predetermined so-called intermediate duration Dint.
  • the other steps are identical.
  • the temporal sequence is obtained with shutters 01 and 02 arranged in front of the inputs E1 and E2 and programmed to adjust the durations Ds, Dref and Dint.
  • SLech is a pulse signal of frequency f
  • the shutter 01 is synchronized with the frequency of the signal SLref to let the desired number of pulses pass and the shutter 02 is configured to transmit the signal SLech for a sufficient Dech duration, before or after the activation of the shutter 01, with a time Dint between the activation of the two shutters reduced to a minimum and limited by the speed of the electronics of the detection system.
  • the sample signal comes from an emission of a plasma emitted by the sample illuminated by a pulsed laser.
  • the method is suitable for measuring the isotopic abundance of an element present in the sample.
  • the central wavelength of interest then corresponds to a line resulting from the contributions of the two isotopes of the element and its value makes it possible to determine the abundance, as described previously.
  • the brightness of Sref is adjusted so that the intensity of SLref detected during the time Ds is negligible, that is to say -say not detectable compared to noise.
  • the signal SLech For the implementation of the temporal sequence ST, we arrange for the signal SLech to correspond to the last shot of the laser L and we synchronize the detector with the last shot.
  • the duration Ds is of the order of ps or ten ps and limited by the frequency f of the laser.
  • the detector is configured to detect SLref during a time window Dref typically of the order of s or a few s.
  • the signal SLref is always present on the detector even during the detection of SLech, SLref being negligible over the time window Ds and it is the detector Det which is programmed in this case according to the temporal sequence.
  • the value of Dint is also limited by the speed of the electronics of the detection system.
  • the processing step comprises the sub-step consisting of adjusting the values of the measured reference profiles PSref and of interest PSech with known mathematical functions so as to determine by interpolation the positions of interest and reference with sub-pixel precision.
  • the mathematical functions used are chosen from: Gaussian, Lorentzian, Voigt.
  • the Pref and Pech positions are determined in fractions of pixels (typically with a precision to the second decimal place).
  • the sequential detection step further comprises an additional detection of the so-called additional reference signal Sref/add so that the detection of the sample signal at a time t 0 is temporally framed by the detection of the reference signal Sref for example at ti ⁇ t 0 , and of the additional reference signal Sref/add at t2>to-
  • the sequence ST is then for example: signal SLref during Dref / Dint / signal SLech during Ds / Dint / signal SLref/add during Dref.
  • an additional reference position Pref/add is also determined.
  • the adjustment with a theoretical curve can be applied to determine Pref/add. Due to spectrometer drift, the Pref and Pref/add positions are slightly different.
  • the so-called intermediate reference position POref is also determined at time tO by interpolation, from the positions of reference Pref and additional reference Pref/add, and from a law of variation of the reference position as a function of predetermined time, typically considered linear. Thanks to this interpolation we correct the drift of the spectrometer between times ti and t 0 or between times t 0 and t 2 .
  • the position POref is thus more precise than Pref obtained by a single detection of the spectrum of the reference source at a time before or after to. This amounts to returning to a case of almost instantaneous detection of the reference and the sample.
  • the step of determining the central wavelength of interest is then carried out using the difference Pech - POref.
  • the parameters a and b are determined from the measurements at times ti and t2:
  • a line from a mercury vapor lamp is measured in the presence of spectrometer drift, the line from the mercury vapor source constitutes the spectral line of interest.
  • the graph in Figure 10 illustrates the data obtained by repeating the measurement 18 times (measurements i numbered from 1 to 18). For each measurement i we determine on the one hand a raw value XCB(Î) (cross) and on the other hand a corrected value Xc(i) (points) determined according to method 100 according to the invention.
  • Raw values are obtained by direct measurement with the detection system. Scattering of the raw data is evident and results from spectrometer drift. The corrected ⁇ c values are very little dispersed over the 18 measurements.
  • Figure 11 shows the mean and the standard deviation o of these 18 measurements in both cases, raw and corrected with ⁇ ref of the HCL lamp, respectively (n, o B ) and (X c m, o c ) -
  • the "true" value, otherwise known very precisely, of the wavelength of the mercury vapor lamp is X
  • Vm 671.643 nm. This value is also mentioned in Figure 11 and makes it possible to test the relevance of the method according to the invention.
  • the value ⁇ c m is much closer to X

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Abstract

Système (10) de mesure d'une longueur d'onde centrale d'intérêt (λc) d'une raie spectrale d'intérêt (RSe) mesurée par un spectromètre, le système comprenant: - un système de détection comprenant un spectromètre (Spectro) associé à un détecteur (Det) - une fibre optique (FOY) en Y configurée de sorte que : • la première entrée collecte un signal lumineux (SLech) issu de l'échantillon, dit signal échantillon, • la deuxième entrée collecte un signal lumineux (SLref) issu d'une source de référence (Sref), dit signal référence, • la sortie est couplée à une entrée du spectromètre, le système de mesure étant configuré pour que le détecteur détecte ledit signal échantillon et ledit signal référence simultanément ou séquentiellement dans le temps, le système de mesure comprenant en outre une unité de traitement (UT) configurée pour : • traiter lesdits profils mesurés d'intérêt et de référence, • déterminer une valeur de la longueur d'onde centrale d'intérêt à partir d'une différence entre lesdites positions d'intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d'onde de référence et d'une dispersion linéaire (DL) du système de détection.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Système de mesure d’une longueur d’onde centrale d’une raie spectrale avec une haute précision et méthode associée.
DOMAINE DE L’INVENTION
[0001] La présente invention concerne le domaine de la spectroscopie, et plus particulièrement la détermination de la longueur d’onde centrale d’une raie spectrale avec une très haute précision.
ETAT DE LA TECHNIQUE
[0002] Pour certaines applications en spectroscopie, par exemple en spectroscopie atomique ou moléculaire, ou pour déterminer l’abondance isotopique d’un élément dans un échantillon par une méthode optique (dite LIBRIS pour Laser Induced Breakdown self-Reversal Isotopic Spectrometry, voir plus loin) une grande précision sur la détermination de la valeur de la longueur d’onde centrale d’une raie spectrale est requise. La raie spectrale à caractériser est produite par une source lumineuse et peut être une raie d’absorption ou d’émission, atomique ou moléculaire. On recherche typiquement une incertitude inférieure à 5 pm, voire inférieure à 1 pm, sur la valeur de la longueur d’onde centrale.
[0003] Ce problème ne s’est pas posé à ce jour dans le domaine de la spectroscopie des plasmas d’ablation laser (techniques LIBS pour « Laser Induced Breakdown Spectroscopy >> ou spectrométrie d’émission optique de plasma induit par laser, LAMIS pour Laser Ablation Molecular Isotopic Spectrometry, etc.), car la largeur des raies observées est typiquement de quelques dizaines de pm. La longueur d’onde des raies est donc usuellement mesurée avec une incertitude d’une dizaine de pm à quelques dizaines de pm selon la dispersion linéaire du spectromètre utilisé. Cette incertitude n’a pas d’incidence sur ces techniques car l’analyse est faite à partir de l’intensité des raies généralement intégrée sur une largeur du même ordre, d’une dizaine à quelques dizaines de pm.
[0004] Classiquement, on étalonne en longueur d’onde le système de détection au moyen d’une source de référence émettant des raies connues, typiquement une lampe à vapeur de mercure ou une lampe à cathode creuse. La position de la raie à analyser et la position de la raie de référence sont repérées en pixels sur le détecteur, et la raie à analyser est déterminée à partie de sa position relative par rapport à celle de la raie de référence. Le détecteur comprend au moins N pixels Pi alignés selon une ligne, avec i variant de 1 à N. Lorsqu’il est 2D une intégration sur tous les pixels d’une même colonne est effectuée. Par exemple le détecteur est matriciel de technologie CCD, avec 2048x512 pixels.
[0005] Soit Àref la longueur d’onde centrale de la raie de référence et 70 la longueur d’onde à déterminer, Pref la position de Àref repérée en pixels du détecteur et PO la position de 70 sur ce même détecteur. La longueur d’onde 7ref est bien entendu choisie pour qu’elle apparaisse sur le détecteur simultanément à 70 pour une même configuration du spectromètre. On a :
Figure imgf000004_0001
[0007] avec DL dispersion linéaire du système de détection, typiquement en pm/pixel.
[0008] Pour différentes raisons (fluctuations thermiques, vibrations), les spectromètres et les détecteurs dérivent très légèrement même dans l’environnement contrôlé d’un laboratoire de recherche, ce qui conduit à une dérive en longueur d’onde. Cette dérive est bien sûr encore plus prononcée en situation d’analyse hors du laboratoire (de terrain, en ligne, par un système portable, etc.). A titre d’exemple, dans le cas d’un spectromètre à réseau de 1 m de focale avec un réseau à 2400 traits/mm une variation de seulement 10'3 degré de l’angle du réseau provoque un décalage en longueur d’onde de 10 pm, ce qui est rédhibitoire pour l’analyse LIBRIS par exemple du lithium, pour laquelle on vise une incertitude inférieure à 1 pm pour obtenir une incertitude acceptable sur l’abondance isotopique en 6Li.
[0009] La détection de la raie de référence et celle de la raie à analyser s’effectuent séquentiellement dans le temps. Dans le cas le plus courant le signal issu de l’échantillon est acheminé vers le système de détection par une fibre optique. Pour effectuer les deux mesures il convient alors de positionner la fibre optique reliée au spectromètre d’abord pour collecter le flux lumineux issu de la source de référence puis celui issu de l’émission à caractériser ou inversement, ce qui prend un certain temps. Typiquement ces deux mesures sont séparées par une durée qui est de l’ordre de la minute, ce qui est suffisant pour qu’une telle dérive se produise.
[0010] Il est donc impossible de réaliser des mesures LIBRIS précises sans corriger la dérive en longueur d’onde du système de détection. Le problème se pose de la même manière en spectroscopie atomique ou l’on cherche à mesurer Æ0 avec précision en s’étalonnant sur une source de référence.
[0011] L’invention présentant un intérêt particulier pour la méthode LIBRIS, son principe est rappelé ci-dessous ainsi que le principe des méthodes LIBS et LAMIS.
[0012] Le principe de la technologie LIBS, illustré figure 1 , est de focaliser une impulsion laser à la surface d’un échantillon de matériau (ou du matériau) pour générer un plasma transitoire dont on analyse l’émission lumineuse au moyen d’un spectromètre. En collectant l’émission lumineuse du plasma et en analysant le spectre par spectrométrie, il est possible d’identifier les éléments présents dans le plasma, et donc de déterminer la composition du matériau, à partir des bases de données de raies d’émission. En LIBS on intègre l’intensité sur toute la largeur de la raie.
[0013] La technologie LAMIS, par exemple décrite dans la publication de R. Russo et al., Spectrochim. Acta B 66 (2011 ) 99 est une alternative dérivée de la LIBS qui permet de faire une analyse isotopique à partir des raies des molécules formées par réaction entre la matière ablatée et un constituant du milieu ambiant, ou par réaction entre deux atomes de la matière ablatée.
[0014] Un générateur laser L0 génère un faisceau laser FLO qui est focalisé sur l’échantillon 1 grâce à un premier système optique 2. Cela génère un plasma PI0. Le plasma émet une émission lumineuse 3 qui est collectée par un système optique OSO. L’émission lumineuse focalisée est envoyée à un spectromètre SpecO par l’intermédiaire d’une fibre optique FO. Le spectromètre SpecO comprend (ou est associé à) un détecteur DetO synchronisé avec le générateur de laser L0. Le spectromètre SpecO permet d’enregistrer des spectres de raies. Enfin, des moyens de traitement UT0 permettent de traiter les spectres enregistrés. [0015] La LIBS permet de générer un spectre 20, qui se présente sous la forme d’un ensemble de raies spectrales qui correspondent aux raies d’émission des éléments composant le matériau, et permettent - à l’aide des données disponibles de corrélation entre les raies d’émission et les éléments - de déterminer la composition élémentaire de l’échantillon de matériau. La longueur d’onde X d’une raie renseigne sur un élément présent dans le matériau et l’intensité I est reliée à la concentration de cet élément.
[0016] La spectrométrie d’émission LIBS s’applique également à l’analyse isotopique car les raies atomiques de différents isotopes d’un même élément sont à des longueurs d’onde légèrement différentes. Ce décalage spectral, dénommé décalage isotopique, est dû à des effets de masse (majoritaires pour les éléments légers) et de modification de la distribution de charges à l’intérieur du noyau (majoritaires pour les éléments lourds). Si on veut faire cette analyse isotopique par LIBS il faut impérativement séparer les raies des 2 isotopes. Cependant, ce décalage spectral est généralement de l’ordre d’une fraction de nm voire de quelques pm, comme le montre le tableau I ci-dessous :
Figure imgf000006_0001
[0017] Tableau I
[0018] Un tel décalage est difficilement observable dans un plasma généré par ablation laser dans des conditions usuelles, car le confinement du plasma par l’air ambiant à pression atmosphérique entraîne une densité élevée, et donc un élargissement des raies d’émission dû à l’effet Stark. Cet élargissement atteint couramment plusieurs dizaines voire centaines de pm et masque par conséquent le décalage isotopique, même si le spectromètre utilisé a une résolution spectrale suffisante pour résoudre ce décalage. La limitation est ici d’ordre physique et non pas instrumental. [0019] Une première solution consiste à faire l’analyse à pression réduite, voire sous vide. En limitant ainsi le confinement du plasma par le milieu ambiant, on diminue sa densité et l’on peut retrouver une sélectivité spectrale suffisante pour certains isotopes. On visualise une double raie, et la détermination du rapport isotopique s’effectue à partir du ratio d’intensité entre les deux raies associées aux deux isotopes. Cette approche n’est pas applicable à tous les isotopes et nécessite un spectromètre de haut pouvoir de résolution, donc volumineux. Une seconde solution consiste à envoyer un second faisceau laser à travers le plasma, afin de mesurer un signal d’absorption résonante ou de fluorescence, ce qui est contraignant et complexifie le système de mesure.
[0020] Dans l’état de l’art de l’analyse isotopique à pression atmosphérique, on peut également utiliser aussi la technique LAMIS, mais cela suppose de remplir plusieurs conditions : 1 . Il faut que des molécules se forment dans le plasma ; 2. Il faut qu’elles soient suffisamment stables dans les conditions de température/densité du plasma ; 3. Il faut qu’elles aient des raies détectables c’est-à-dire de durée de vie suffisante, suffisamment intense, et dans la bande spectrale du système de détection. Dans le cas du lithium par exemple on ne détecte pas de signal LAMIS probablement car la 2eme condition n’est pas remplie.
[0021] La technique LIBRIS est une technique optique permettant de déterminer l’abondance isotopique d’un élément dans un échantillon (solide, liquide ou gazeux) à partir du spectre d’émission d’un plasma d’ablation laser. Cette technique est par exemple décrite dans la publication de K. Touchet et al., Spectrochim. Acta B 168 (2020) 105868 et dans le document US 2019/0041336. Elle est une variante de la technologie LIBS et utilise le même système optique. La technologie LIBRIS permet de s’affranchir des différents inconvénients de la méthode LIBS en permettant une mesure d’un rapport isotopique à pression atmosphérique et sans second laser.
[0022] On rappelle que les transitions électroniques des atomes vers des niveaux énergétiques supérieurs nécessitent un apport d’énergie. Cette énergie peut être sous forme de photons, dans ce cas il y a absorption des photons par l'atome. Un cas particulier est celui du plasma d’ablation laser. Pour simplifier, on peut considérer que le plasma est constitué de deux parties distinctes, le cœur et la périphérie. Des photons émis par le cœur du plasma, plus chaud, peuvent être absorbés par la périphérie, plus froide. Ce phénomène empêche donc un certain nombre de photons émis de sortir du plasma : c’est le phénomène d’autoabsorption.
[0023] Pour un observateur extérieur au plasma, et pour un appareil de mesure, le profil des raies résulte de l’émission et de l’auto-absorption à la même longueur d’onde correspondant aux transitions électroniques entre deux niveaux de tous les atomes considérés placés sur sa ligne de visée. En conséquence, l’intensité mesurée n’est pas seulement la somme de toutes les émissions du plasma, car il faut tenir compte de cette auto-absorption.
[0024] Le phénomène d’auto-absorption, bien connu en spectroscopie des plasmas pour l’analyse élémentaire, est plutôt considéré comme un phénomène indésirable car il conduit à une distorsion du profil de la raie, et donc à une non linéarité du signal par rapport à la concentration de l’élément d’intérêt. La LIBRIS exploite cet effet d’auto-absorption pour en déduire des informations sur les isotopes d’un élément donné dans un matériau.
[0025] Les figures 2 et 3 illustrent une raie RS0 d’un élément d’intérêt, sélectionnée parmi un spectre 20, obtenue dans deux cas de figures, en fonction de la concentration de l’élément dans le matériau.
[0026] La figure 2 illustre le cas où la concentration de l’élément dans le plasma est moindre, le phénomène d’auto-absorption est peu marqué voire absent. On obtient un profil de raie spectralement large, non creusé en son centre. Les courbes en pointillés ISOi et ISO2 représentent l’émission des 2 isotopes. Chaque raie a une largeur importante devant l’écart entre les 2 raies, principalement en raison de l’effet Stark dans le plasma, et c’est pourquoi on ne les distingue pas individuellement : on détecte la raie en trait plein RS0 qui correspond à la somme des 2. Le principe de la LIBRIS est que la longueur d’onde centrale de la raie en trait plein varie avec l’abondance isotopique, c’est-à- dire avec le rapport des amplitudes des 2 raies en pointillés. On mesure dans ce cas la valeur de la longueur d’onde centrale Æ0 correspondant au pic d’émission c'est-à-dire au point maximum ou sommet 20 de la courbe observée qui présente un profil en cloche. Elle est corrélée au rapport entre deux isotopes Isoi et lso2 de l’élément considéré, et elle est décalée en fonction dudit rapport isotopique.
[0027] La figure 3 illustre le cas où l’élément est en forte concentration dans le plasma, le phénomène d’auto-absorption est alors marqué. On observe un profil de raie creusé en son centre (profil en double cloche), dénommée raie renversée, résultant de la superposition d’un profil d’émission spectralement large, avec un profil d’absorption spectralement plus étroit. On mesure dans ce cas la valeur de la longueur d’onde centrale 7o correspondant au creux d’absorption. La longueur d’onde centrale 70 est dans ce cas mesurée sur la partie du profil correspondant à l’absorption c'est-à-dire au point minimum 30 du creux observé. Elle est corrélée au rapport entre deux isotopes Isoi et lso2 de l’élément considéré, et elle est décalée en fonction dudit rapport isotopique. C’est cette mesure de longueur d’onde du creux qui définit la technologie LIBRIS.
[0028] Ainsi, dans la technologie LIBRIS, la mesure du rapport isotopique s’effectue à partir de la mesure très précise de la longueur d’onde 70, maximum de raie en cloche ou minimum de la raie, dite inversée, en double cloche. Cette longueur d’onde Ao se décale linéairement avec l’abondance isotopique, entre ÀR 1 et ÀR 2, les indices 1 et 2 faisant référence à deux isotopes de l’élément. ÀR 1 et ÀR 2 sont des données physiques disponibles dans des base de données spectroscopiques et/ou dans des publications scientifiques. L’incertitude analytique sur l’abondance isotopique est donc directement liée à l’incertitude sur la détermination de la longueur d’onde 70.
[0029] Dans la technologie LIBRIS, la mesure de 70 donne directement le rapport isotopique. La figure 4 illustre cette évolution de 70 mesurée en fonction de la proportion de l’isotope 6Li du Lithium, qui ne possède que deux isotopes 6Li et 7Li. Cette courbe a été réalisée sur une raie renversée. Le décalage isotopique est donné par ÀR 1 - ÀR 2 et correspond à l’étendue de mesure de la technique pour une raie donnée. Dans le cas du lithium et pour la raie à 670.778 nm utilisée en LIBRIS, ce décalage est de 15.8 ± 0.3 pm et correspond donc à la variation totale de l’abondance isotopique (« isotopic abundance» en anglais) en 6Li de 0% à 100%, le complémentaire étant l’abondance en 7Li. Ainsi, une incertitude de 1 pm sur la détermination de la longueur d’onde ÀR conduit à une incertitude sur l’abondance isotopique de 1/15.8 = 6.3%. La précision de mesure du rapport isotopique est donc directement corrélée à la précision de la mesure sur XO.
[0030] Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant une méthode et un système de détermination de la longueur d’onde centrale d’une raie d’absorption ou d’émission, atomique ou moléculaire, produite par une source lumineuse, avec une précision sub-picométrique.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
[0031] La présente invention a pour objet un système de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le système comprenant:
- un système de détection comprenant un spectromètre associé à un détecteur comprenant une pluralité de pixels alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur,
- une source de référence émettant un signal lumineux, dit signal référence, la source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,
- une fibre optique en Y, présentant une première et une deuxième entrée et une sortie, la fibre optique étant configurée de sorte que :
• la première entrée collecte ledit signal échantillon,
• la deuxième entrée collecte ledit signal référence,
• la sortie est couplée à une entrée du spectromètre, le système de mesure étant configuré pour que le détecteur détecte ledit signal échantillon et ledit signal référence simultanément ou séquentiellement dans le temps, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt et un profil mesuré référence, le système de mesure comprenant en outre une unité de traitement configurée pour :
• traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt et une position de référence, mesurées en pixels du détecteur, respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,
• déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du système de détection.
[0032] Selon un mode de réalisation, le système de mesure est configuré pour que le détecteur détecte le signal échantillon et le signal référence simultanément, la source de référence présentant une longueur d’onde de référence située en dehors de la raie spectrale d’intérêt.
[0033] Selon un autre mode de réalisation, le système de mesure est configuré pour que le détecteur détecte séquentiellement dans le temps ledit signal échantillon pendant une durée signal et ledit signal référence pendant une durée référence, la durée signal et la durée référence étant séparées par une durée dite intermédiaire.
[0034] Selon un mode de réalisation, le signal échantillon est impulsionnel.
[0035] Selon un mode de réalisation, le système de mesure selon l’invention comprend en outre un laser impulsionnel configuré pour illuminer l’échantillon de manière à générer ledit signal échantillon.
[0036] Selon un mode de réalisation le signal échantillon est émis par un plasma et le système selon l’invention comprend en outre un système optique configuré pour injecter une partie dudit signal lumineux issu de l’échantillon dans la première entrée de la fibre optique.
[0037] Selon un mode de réalisation, le système selon l’invention est adapté pour la mesure d’une abondance isotopique d’un élément présent dans l’échantillon. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, la valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance.
[0038] Selon un autre aspect, l’invention concerne une première méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le spectromètre étant associé à un détecteur comprenant une pluralité de pixels alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur.
La méthode comprend les étapes consistant à :
- disposer d’une fibre optique en Y, présentant une première et une deuxième entrée et une sortie,
- disposer d’une source de référence émettant un signal lumineux, dit signal référence, la source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,
- positionner la fibre optique de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, la sortie soit couplée à une entrée du spectromètre,
- détecter simultanément dans le temps ledit signal échantillon et ledit signal référence, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt et un profil mesuré référence,
- traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt et une position de référence respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,
- déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du spectromètre et du détecteur associé. [0039] L’invention concerne également une deuxième méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le spectromètre étant associé à un détecteur comprenant une pluralité de pixels alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur.
La méthode comprend les étapes consistant à :
- disposer d’une fibre optique en Y, présentant une première et une deuxième entrée et une sortie,
- disposer d’une source de référence émettant un signal lumineux, dit signal référence, la source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,
- positionner la fibre optique de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, la sortie soit couplée à une entrée du spectromètre,
- détecter séquentiellement dans le temps ledit signal échantillon pendant une durée signal et ledit signal référence pendant une durée référence, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt et un profil mesuré référence, la durée signal et la durée référence étant séparées par une durée dite intermédiaire,
- traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt et une position de référence, respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,
- déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du spectromètre et du détecteur associé.
[0040] Selon un mode de réalisation, la durée intermédiaire est inférieure à 5s. [0041 ] Selon un mode de réalisation :
- dans l’étape de détection séquentielle on effectue une détection additionnelle du signal référence dit additionnel de sorte que la détection du signal échantillon à un instant tO soit temporellement encadrée par la détection des signaux de référence, et génère un profil mesuré référence additionnel,
- dans l’étape de traitement des profils mesurés on détermine en outre une position de référence additionnelle, et on détermine une position de référence dite intermédiaire à l’instant tO par interpolation, à partir des positions de référence et de référence additionnel, et à partir d’une loi de variation de la position de référence en fonction du temps prédéterminée,
- l’étape de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt s’effectuant alors à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence intermédiaire.
[0042] Selon un mode de réalisation, l’étape de traitement comprend la sous étape consistant à ajuster des valeurs des profils mesurés d’intérêt et de référence avec des fonctions mathématiques connues de manière à déterminer par interpolation lesdites positions d’intérêt et de référence avec une précision inférieure au pixel.
[0043] Selon un mode de réalisation, le signal lumineux issu de l’échantillon est impulsionnel.
[0044] Selon un mode de réalisation, le signal lumineux issu de l’échantillon provient d’une émission d’un plasma émis par l’échantillon illuminé par un laser impulsionnel.
[0045] Selon un mode de réalisation, les méthodes selon l’invention sont adaptées pour déterminer une abondance isotopique d’un élément présent dans ledit échantillon, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, ladite valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance.
[0046] La description suivante présente plusieurs exemples de réalisation du dispositif de l’invention : ces exemples sont non limitatifs de la portée de l’invention. Ces exemples de réalisation présentent à la fois les caractéristiques essentielles de l’invention ainsi que des caractéristiques additionnelles liées aux modes de réalisation considérés. [0047] L’invention sera mieux comprise et d’autres caractéristiques, buts et avantages de celle-ci apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquels :
[0048] La figure 1 déjà citée illustre le principe de mesure par les technologies LIBS, LAMIS et LIBRIS.
[0049] La figure 2 déjà citée illustre une raie spectrale mesurée dans un cas où l’élément est en faible concentration dans le plasma, le phénomène d’autoabsorption est alors peu marqué voire négligeable.
[0050] La figure 3 déjà citée illustre une raie spectrale mesurée dans un cas où l’élément est en forte concentration dans le plasma, le phénomène d’autoabsorption est alors marqué.
[0051] La figure 4 déjà citée illustre l’évolution de la longueur d’onde centrale 70 mesurée en fonction de l’abondance isotopique en l’isotope 6Li du Lithium dans l’échantillon.
[0052] La figure 5 illustre un système de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt selon l’invention.
[0053] La figure 6 illustre le profil mesuré d’intérêt et le profil mesuré de référence.
[0054] La figure 7 illustre un système selon l’invention dans le cadre de la LIBRIS, c’est-à-dire qu’il est adapté pour la mesure d’un rapport isotopique d’un élément présent dans l’échantillon.
[0055] La figure 8 illustre la méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt selon l'invention.
[0056] La figure 9 illustre les profils théoriques de référence et d’intérêt qui s’ajustent au mieux avec des points expérimentaux respectivement des profils mesurés de référence et d’intérêt.
[0057] La figure 10 illustre les données obtenues en répétant la mesure 18 fois (mesures n°i numérotées de 1 à 18) : pour chaque mesure i on détermine d’une part une valeur brute (croix), et d’autre part une valeur corrigée (points) déterminée selon la méthode selon l’invention. [0058] La figure 11 montre la moyenne et l’écart-type de ces 18 mesures dans les deux cas, brut et corrigé.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
[0059] L’invention concerne un système 10 de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt Xc d’une raie spectrale d’intérêt RSe mesurée par un spectromètre illustré figure 5. L’invention concerne également une méthode 100 de mesure de la longueur d’onde centrale.
[0060] L’invention peut s’appliquer à la LIBS ou à une autre technique spectroscopique, quelle que soit la pression, dès lors que l’on a besoin de mesurer une longueur d’onde précisément. En LIBS/LAMIS c’est le cas pour des applications physiques dans lesquelles on a un intérêt à déterminer précisément la longueur d’onde, par exemple lorsqu’il s’agit de mesurer le décalage spectral d’une raie dû à l’effet Stark ou à l’effet Doppler. L’invention s’applique également à la LIBRIS pour laquelle elle est particulièrement adaptée.
[0061] La raie spectrale d’intérêt correspond à une émission ou une absorption d’un échantillon Ech à caractériser, et le signal lumineux issu de l’échantillon est dénommé signal échantillon SLech. La raie spectrale présente soit un profil en cloche, ÆC correspondant alors à la longueur d’onde du sommet du profil en cloche, soit un profil en double cloche, ÆC correspondant alors à la longueur d’onde du creux entre les deux cloches.
[0062] Différents effets physiques peuvent être à l’origine de l’excitation de l’échantillon pour la génération du signal échantillon. Par exemple on réalise un plasma qui émet le signal échantillon. Selon un mode de réalisation l’échantillon est éclairé par un laser impulsionnel. Selon d’autres modes de réalisation rémission de l’échantillon est induite par une autre source d’excitation qu’un laser impulsionnel, par exemple une décharge électrique comme en spectrométrie à étincelle ou une décharge luminescente. Le plasma peut également être un plasma inductif.
[0063] Selon un mode de réalisation, le signal échantillon est impulsionnel. Selon un mode de réalisation le système 10 selon l’invention comprend également un laser impulsionnel L configuré pour illuminer l’échantillon. En réponse à cette illumination, selon un effet physique, tel l’émission d’un plasma ou autre, l’échantillon illuminé émet le signal lumineux SLech impulsionnel à caractériser.
[0064] Le système 10 selon l’invention comprend un système de détection comprenant un spectromètre Spectro étant associé à (ou comprenant) un détecteur Det, ce détecteur comprenant une pluralité de pixels Pi alignés selon une direction X. La raie spectrale d’intérêt RSe est détectée sur des pixels du détecteur.
[0065] Le système 10 comprend également une source de référence Sref qui émet un signal lumineux dénommé signal référence SLref. La source de référence présente une raie spectrale de référence RSref présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue Xref. La longueur d’onde de référence est choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur. La source de référence Sref est indépendante de la source d’excitation de l’échantillon à l’origine du signal échantillon SLech.
[0066] Le système 10 comprend également une fibre optique FOY en Y, présentant une première entrée E1 et une deuxième entrée E2 et une sortie S.
[0067] La fibre optique FOY est positionnée et le système 10 est configuré de sorte que la première entrée E1 de la fibre collecte le signal lumineux SLech issu de l’échantillon, et la deuxième entrée E2 de la fibre collecte le signal lumineux SLref issu de la source de référence. Les raies RSe et RSref sont ainsi détectées sur le détecteur pour un même réglage (même configuration) du spectromètre. La source de référence est choisie en fonction des caractéristiques spectrales de l’échantillon à analyser.
[0068] De plus, la sortie S de la fibre est couplée à une entrée du spectromètre.
[0069] Grâce à la fibre en Y, le spectromètre et le détecteur disposent potentiellement de manière simultanée des deux signaux SLech et SLref.
[0070] Le système 10 selon l’invention est configuré pour que le détecteur Det détecte simultanément (première variante) ou séquentiellement (deuxième variante) dans le temps le signal échantillon SLech et le signal référence SLref. [0071] Cette détection génère un profil mesuré d’intérêt PSech et un profil mesuré référence PSref tel qu’illustré figure 6. L’abscisse des profils est l’indice i des pixels Pi du détecteur et l’ordonnée est une intensité li détectée pour chaque pixel.
[0072] Le système comprend enfin une unité de traitement UT configurée pour traiter les profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt Pech de la longueur d’onde centrale d’intérêt 7c et une position de référence Pref de la longueur d’onde de référence 7ref, mesurées en pixels du détecteur.
[0073] A partir de la différence des positions Pech-Pref, de la valeur de 7ref connue avec précision et de DL, dispersion linéaire du système de détection [spectromètre + détecteur], on détermine la valeur de 70, typiquement avec la formule (1 ). Il convient bien entendu de prendre la valeur de DL correspondant à la région spectrale dans laquelle sont situées 7ref et 70.
[0074] Du fait de l’instantanéité ou la quasi instantanéité de détection des deux spectres PSech et PSref, la dérive en longueur d’onde précitée est ainsi rendue également négligeable et une très bonne précision sub-picométrique sur la valeur de 70 est obtenue.
[0075] Selon la première variante, l’acquisition des deux profils mesurés (spectre d’intérêt et spectre de référence) s’effectue simultanément. Pour cela il convient que la source de référence présente une longueur d’onde de référence située en dehors de la raie spectrale d’intérêt. Si tel n’est pas le cas le signal de référence peut perturber le signal échantillon.
[0076] Dans le cas particulier de la LIBRIS, le signal plasma est intense et de courte durée. Préférentiellement il convient que la source de référence soit suffisamment intense pour que les paramètres d’acquisition optimisés du détecteur pour la détection de chaque spectre soient identiques.
[0077] Selon la deuxième variante, l’acquisition des deux profils s’effectue séquentiellement dans le temps. Le détecteur Det détecte ledit signal échantillon pendant une durée signal Ds et ledit signal référence pendant une durée référence Dref. La durée signal et la durée référence sont séparées par une durée dite intermédiaire Dint que l’on cherche à minimiser.
[0078] On dénomme ST la séquence temporelle définie par [signal SLech pendant Ds / Dint / signal SLref pendant Dref] illustrée figure 5. Bien entendu on peut également inverser les signaux SLech et SLref dans la séquence.
[0079] Les durées d’exposition Ds et Dref sont ajustées en fonction respectivement de SLech et Slref de manière à ce que le rapport signal sur bruit soit suffisant pour une bonne détection de chaque signal.
[0080] Dans cette deuxième variante, la longueur d’onde de référence peut être identique à la longueur d’onde centrale d’intérêt, ce qui est par exemple le cas d’une lampe à cathode creuse au lithium pour l’analyse LIBRIS du lithium.
[0081] Les signaux SLref et SLech ont généralement des profils d’intensité en fonction du temps très différents. Sref, typiquement une lampe à cathode creuse, émet peu de photons de manière continue. Selon un mode de réalisation préféré, le signal SLech est un signal impulsionnel, typiquement intense et de faible durée (grande quantité de photons pendant un temps très court, par exemple le signal plasma).
[0082] Du fait de cette différence de profil d’intensité, en pratique une unique acquisition pour la détection simultanée par Det des deux profils spectraux n’est pas possible, car la détection de chaque type de profil nécessite une configuration différente de détection. Ainsi pour le cas typique dans lequel la source de référence émet faiblement mais en continu, tandis que le plasma émet intensément pendant un temps court, les paramètres d’acquisition optimisés pour la détection de chacun des spectres ne peuvent pas être identiques, et une détection séquentielle s’impose.
[0083] Préférentiellement, Ds<Dref.
[0084] Ainsi, on configure le système selon l’invention pour que le détecteur réalise successivement la détection des deux spectres avec des paramètres d’acquisition différents.
[0085] Ces paramètres sont (liste non exhaustive): délai de la mesure par rapport au tir laser (pour le signal échantillon uniquement), largeur de la porte temporelle d’acquisition, nombre et cadence d’accumulations, gain du détecteur, moyennage des signaux.
[0086] Ces paramètres sont par exemple les suivants :
Figure imgf000020_0001
[0087] Tableau II
[0088] Préférentiellement, le détecteur est de type CCD intensifiée.
[0089] L’écart entre les deux mesures, correspondant à Dint, peut être rendu négligeable par rapport au risque de dérive en longueur d’onde du système de détection, préférentiellement Dint < 5s, voire Dint < 1 s.
[0090] Selon un mode de réalisation illustré figure 7, le signal lumineux SLech provient d’une émission d’un plasma PI émis par l’échantillon Ech, illuminé par un laser impulsionnel L. Le système 10 selon l’invention comprend alors, outre le laser L, une optique 2 qui focalise le faisceau laser sur l’échantillon et un système optique SO configuré pour injecter une partie du signal lumineux issu de l’échantillon dans la première entrée E1 de la fibre optique.
[0091] Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement UT est en outre configurée pour synchroniser le détecteur Det avec le laser L pour la détection du signal échantillon.
[0092] Selon un mode de réalisation, le système 10 selon l’invention est associé à la mise en oeuvre de la technologie LIBRIS, c’est-à-dire qu’il est adapté pour la mesure d’un rapport isotopique d’un élément présent dans l’échantillon Ech. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond à une raie résultant des contributions de deux isotopes de l’élément, et la valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permet de déterminer l’abondance isotopique comme expliqué ci-dessus.
[0093] La durée de détection de SLech est déterminée en fonction de la durée de l’impulsion laser et de la fréquence laser f. Typiquement Ds est l’ordre de la ps. Selon une première variante la méthode 100 de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt Àc d’une raie spectrale d’intérêt RSe mesurée par un spectromètre comprend les étapes suivantes.
[0094] On dispose d’une fibre optique OFY en Y, présentant une première entrée E1 , une deuxième entrée E2 et une sortie S et on dispose d’une source de référence Sref émettant le signal référence et présentant une raie spectrale de référence RSref présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue Àref, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur.
[0095] On positionne ensuite la fibre optique OFY de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, et la sortie soit couplée à une entrée Espec du spectromètre.
[0096] Puis, on détecte simultanément le signal échantillon SLech et le signal référence SLref, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt PSech et un profil mesuré référence PSref.
[0097] Puis, on traite les profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt Pech et une position de référence Pref, mesurées en pixels du détecteur, respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence.
[0098] Enfin, on détermine une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre les positions d’intérêt et de référence, de la valeur connue de la longueur d’onde de référence et de la dispersion linéaire DL du système de détection spectromètre + détecteur.
[0099] Selon une deuxième variante illustrée figure 8, dans la méthode 200 de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt Àc on détecte séquentiellement dans le temps le signal échantillon SLech pendant la durée signal Ds et le signal référence SLref pendant la durée référence Dref, et non plus simultanément les deux signaux. La durée signal et la durée référence sont séparées par une durée dite intermédiaire Dint prédéterminée. Les autres étapes sont identiques.
[0100] Selon un mode de réalisation, de la méthode 200 la séquence temporelle est obtenue avec des obturateurs 01 et 02 disposés devant les entrées E1 et E2 et programmés pour régler les durées Ds, Dref et Dint. Lorsque SLech est un signal impulsionnel de fréquence f, l’obturateur 01 est synchronisé avec la fréquence du signal SLref pour laisser passer le nombre désiré d’impulsions et l’obturateur 02 est configuré pour transmettre le signal SLech pendant une durée Dech suffisante, avant ou après l’activation de l’obturateur 01 , avec un temps Dint entre l’activation des deux obturateurs réduit au minimum et limité par la rapidité de l’électronique du système de détection.
[0101 ] Selon un mode de réalisation, le signal échantillon provient d’une émission d’un plasma émis par l’échantillon illuminé par un laser impulsionnel. Selon un mode de réalisation la méthode est adaptée pour la mesure de l’abondance isotopique d’un élément présent dans l’échantillon. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond alors à une raie résultant des contributions des deux isotopes de l’élément et sa valeur permet de déterminer l’abondance, comme décrit précédemment.
[0102] Selon un mode de réalisation pour l’obtention de la séquence temporelle, dans une pré-étape de calibration on ajuste la luminosité de Sref pour que l’intensité de SLref détectée pendant le temps Ds soit négligeable, c’est-à-dire non détectable par rapport au bruit.
[0103] Pour la mise en oeuvre de la séquence temporelle ST, on s’arrange pour que le signal SLech corresponde au dernier tir du laser L et on synchronise le détecteur avec le dernier tir. La durée Ds est de l’ordre de la ps ou la dizaine de ps et limitée par la fréquence f du laser. Puis après une durée Dint qui peut être très faible, le détecteur est configuré pour détecter SLref pendant une fenêtre temporelle Dref typiquement de l’ordre de la s ou quelques s. Dans ce mode de réalisation il n’y a pas besoin d’obturateurs, le signal SLref est toujours présent sur le détecteur même pendant la détection de SLech, SLref étant négligeable sur la fenêtre temporelle Ds et c’est le détecteur Det qui est programmé dans ce cas selon la séquence temporelle. La valeur de Dint est également limitée par la rapidité de l’électronique du système de détection.
[0104] Pour pouvoir mesurer Àc avec une très grande précision, on cherche à obtenir sa position Pech avec une précision meilleure que le pixel du détecteur. Pour cela selon un mode de réalisation l’étape de traitement comprend la sous étape consistant à ajuster les valeurs des profils mesurés référence PSref et d’intérêt PSech avec des fonctions mathématiques connues de manière à déterminer par interpolation les positions d’intérêt et de référence avec une précision inférieure au pixel. Ainsi on détermine des profils théoriques respectivement de référence PSTref et d’intérêt PSTech qui s’ajustent au mieux avec les points expérimentaux, tel qu’illustré figure 9. Typiquement les fonctions mathématiques utilisées sont choisies parmi : Gaussienne, Lorentzienne, Voigt.
[0105] Grâce à ces profils, les positions Pref et Pech sont déterminées en fraction de pixels (typiquement avec une précision à la deuxième décimale).
[0106] Selon un mode de réalisation permettant une mesure encore plus précise, l’étape de détection séquentielle comprend en outre une détection additionnelle du signal référence dit additionnel Sref/add de sorte que la détection du signal échantillon à un instant t0 soit temporellement encadrée par la détection du signal de référence Sref par exemple à ti <t0, et du signal de référence additionnel Sref/add à t2>to-
[0107] La séquence ST est alors par exemple: signal SLref pendant Dref / Dint / signal SLech pendant Ds / Dint / signal SLref/add pendant Dref.
[0108] Dans cette étape de détection, on génère également un profil mesuré référence additionnel PSref/add correspondant au signal SLref/add.
[0109] Dans l’étape de traitement des profils mesurés, on détermine en outre une position de référence additionnelle Pref/add. Bien entendu l’ajustement avec une courbe théorique peut être appliqué pour la détermination de Pref/add. Du fait de la dérive du spectromètre les positions Pref et Pref/add sont légèrement différentes.
[0110] Dans l’étape de traitement, on détermine en plus la position de référence dite intermédiaire POref à l’instant tO par interpolation, à partir des positions de référence Pref et de référence additionnel Pref/add, et à partir d’une loi de variation de la position de référence en fonction du temps prédéterminée, typiquement considérée comme linéaire. Grâce à cette interpolation on corrige la dérive du spectromètre entre les instants ti et t0 ou entre les instants t0 et t2. La position POref est ainsi plus précise que Pref obtenue par une seule détection du spectre de la source de référence à un instant antérieur ou postérieur à to. Cela revient à se remettre dans un cas de quasi instantanéité de la détection de la référence et de l’échantillon.
[0111] Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt s’effectue alors à partir de la différence Pech - POref.
[0112] Dans le cas linéaire, on a :
Figure imgf000024_0001
[0114] Les paramètres a et b sont déterminés à partir des mesures aux temps ti et t2 :
Figure imgf000024_0002
[0117] Ci-dessous sont brièvement présentés des résultats illustrant l’intérêt de la méthode de correction proposée. On utilise un spectromètre Jobin Yvon THR1000 muni d’un réseau à 2400 traits/mm centré à 670 nm. Le détecteur est une caméra intensifiée Andor iStar de 2048x512 pixels, avec une dispersion linéaire DL de 2.774 pm/pixel à 670 nm.
[0118] On mesure une raie d’une lampe à vapeur de mercure en présence de dérive du spectromètre, la raie de la source à vapeur de mercure constitue la raie spectrale d’intérêt.
[0119] Puis (ou avant), on mesure la raie de la source de référence constituée par une lampe à cathode creuse (HCL) de lithium, qui est connue avec précision, égale à Àref = 670.776 nm. [0120] La dérive du spectromètre est ensuite corrigée selon la méthode 100 selon l’invention (détection simultanée). En effet dans ce cas les raies des deux sources sont suffisamment séparées en longueur d’onde et d’intensité comparable de sorte que la mesure simultanée est possible.
[0121 ] Les paramètres d’acquisition sont donnés dans le tableau III ci-dessous.
Figure imgf000025_0001
[0122] Tableau III
[0123] Le graphe de la figure 10 illustre les données obtenues en répétant la mesure 18 fois (mesures i numérotées de 1 à 18). Pour chaque mesure i on détermine d’une part une valeur brute XCB(Î) (croix) et d’autre part une valeur corrigée Xc(i) (points) déterminée selon la méthode 100 selon l’invention. Les valeurs brutes sont obtenues par mesure directe avec le système de détection. La dispersion des données brutes est évidente et résulte de la dérive du spectromètre. Les valeurs de Àc corrigées sont très peu dispersées sur les 18 mesures.
[0124] La figure 1 1 montre la moyenne et l’écart-type o de ces 18 mesures dans les deux cas, brutes et corrigées avec Àref de la lampe HCL, respectivement ( n, oB) et (Xcm, oc)- La « vraie >> valeur par ailleurs connue de manière très précise de la longueur d’onde de la lampe à vapeur de mercure est X|Vm = 671.643 nm. Cette valeur est également mentionnée sur la figure 1 1 et permet de tester la pertinence de la méthode selon l’invention. La valeur Àcm est beaucoup plus proche de X|Vm que la valeur XBm. Il en ressort que la méthode de mesure selon l’invention améliore significativement la justesse et la fidélité de la longueur d’onde mesurée.

Claims

REVENDICATIONS Système (10) de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt (Xc) d’une raie spectrale d’intérêt (RSe) mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon (Ech) à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon (SLech), la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le système comprenant:
- un système de détection comprenant un spectromètre (Spectro) associé à un détecteur (Det) comprenant une pluralité de pixels (Pi) alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur,
- une source de référence (Sref) émettant un signal lumineux, dit signal référence (SLref), la source de référence présentant une raie spectrale de référence (RSref) présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue (Xref), la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,
- une fibre optique (FOY) en Y, présentant une première (E1 ) et une deuxième (E2) entrée et une sortie (S), la fibre optique étant configurée de sorte que :
• la première entrée collecte le signal échantillon (SLech),
• la deuxième entrée collecte ledit signal référence (SLref),
• la sortie est couplée à une entrée du spectromètre, le système de mesure étant configuré pour que le détecteur détecte ledit signal échantillon et ledit signal référence simultanément ou séquentiellement dans le temps, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt (PSech) et un profil mesuré référence (PSref), le système de mesure comprenant en outre une unité de traitement (UT) configurée pour :
• traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt (Pech) et une position de référence (Pref), mesurées en pixels du détecteur, respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,
• déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire (DL) du système de détection.
2. Système de mesure selon la revendication 1 dans lequel le système de mesure est configuré pour que le détecteur détecte ledit signal échantillon et ledit signal référence simultanément, la source de référence présentant une longueur d’onde de référence située en dehors de la raie spectrale d’intérêt.
3. Système de mesure selon la revendication 1 dans lequel le système de mesure est configuré pour que le détecteur détecte séquentiellement dans le temps ledit signal échantillon pendant une durée signal (Ds) et ledit signal référence pendant une durée référence (Dref), la durée signal et la durée référence étant séparées par une durée dite intermédiaire (Dint).
4. Système de mesure selon l’une des revendications précédentes dans lequel le signal échantillon est impulsionnel.
5. Système de mesure selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre un laser impulsionnel (L) configuré pour illuminer l’échantillon de manière à générer ledit signal échantillon.
6. Système de mesure selon l’une des revendications précédentes dans lequel le signal échantillon est émis par un plasma (PI) et comprenant en outre un système optique (SO) configuré pour injecter une partie dudit signal lumineux issu de l’échantillon dans la première entrée de la fibre optique.
7. Système de mesure selon la revendication précédente adapté pour la mesure d’une abondance isotopique d’un élément présent dans l’échantillon, dans lequel ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, ladite valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance.
8. Méthode (100) de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt (Àc) d’une raie spectrale d’intérêt (RSe) mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon (Ech) à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon (SLech), la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le spectromètre étant associé à un détecteur (Det) comprenant une pluralité de pixels (Pi) alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur, la méthode comprenant les étape consistant à :
- disposer d’une fibre optique (OFY) en Y, présentant une première (E1) et une deuxième (E2) entrée et une sortie (S),
- disposer d’une source de référence (Sref) émettant un signal lumineux, dit signal référence (SLref), la source de référence présentant une raie spectrale de référence (RSref) présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue (Xref), la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteurpositionner la fibre optique de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, la sortie soit couplée à une entrée (Espec) du spectromètre,
- détecter simultanément dans le temps ledit signal échantillon et ledit signal référence, de manière à générer un profil mesuré d’intérêt (PSech) et un profil mesuré référence (PSref),
- traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt (Pech) et une position de référence (Pref), respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,
- déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire (DL) du spectromètre et du détecteur associé. Méthode (200) de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt (Xc) d’une raie spectrale d’intérêt (RSe) mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon (Ech) à caractériser, un signal lumineux issu de l’échantillon étant dénommé signal échantillon (SLech), la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le spectromètre étant associé à un détecteur (Det) comprenant une pluralité de pixels (Pi) alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur, la méthode comprenant les étape consistant à :
- disposer d’une fibre optique (OFY) en Y, présentant une première (E1 ) et une deuxième (E2) entrée et une sortie (S),
- disposer d’une source de référence (Sref) émettant un signal lumineux, dit signal référence (SLref), la source de référence présentant une raie spectrale de référence (RSref) présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue (Xref), la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur, positionner la fibre optique de sorte que la première entrée collecte le signal échantillon, la deuxième entrée collecte le signal référence, la sortie soit couplée à une entrée (Espec) du spectromètre,
- détecter séquentiellement dans le temps ledit signal échantillon pendant une durée signal (Ds) et ledit signal référence pendant une durée référence (Dref), de manière à générer un profil mesuré d’intérêt (PSech) et un profil mesuré référence (PSref), la durée signal et la durée référence étant séparées par une durée dite intermédiaire (Dint),
- traiter lesdits profils mesurés d’intérêt et de référence de manière à déterminer une position d’intérêt (Pech) et une position de référence (Pref), respectivement de la longueur d’onde centrale d’intérêt et de la longueur d’onde de référence,
- déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire (DL) du spectromètre et du détecteur associé. . Méthode selon la revendication précédente dans laquelle la durée intermédiaire est inférieure à 5s. . Méthode selon l’une des revendications 9 ou 10 dans laquelle :
- dans l’étape de détection séquentielle on effectue une détection additionnelle du signal référence dit additionnel (Sref/add) de sorte que la détection du signal échantillon à un instant tO soit temporellement encadrée par la détection des signaux de référence, et génère un profil mesuré référence additionnel (PSref/add), - dans l’étape de traitement des profils mesurés on détermine en outre une position de référence additionnelle (Pref/add), et on détermine une position de référence dite intermédiaire (POref) à l’instant tO par interpolation, à partir des positions de référence (Pref) et de référence additionnel (Pref/add), et à partir d’une loi de variation de la position de référence en fonction du temps prédéterminée,
- l’étape de détermination de la longueur d’onde centrale d’intérêt s’effectuant alors à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt (Pech) et de référence intermédiaire (POref). . Méthode selon l’une des revendications 8 à 11 dans laquelle l’étape de traitement comprend la sous étape consistant à ajuster des valeurs des profils mesurés d’intérêt et de référence avec des fonctions mathématiques connues de manière à déterminer par interpolation lesdites positions d’intérêt et de référence avec une précision inférieure au pixel. . Méthode selon l’une des revendications 7 à 11 dans laquelle le signal lumineux issu de l’échantillon est impulsionnel. . Méthode selon la revendication précédente dans lequel le signal lumineux issu de l’échantillon provient d’une émission d’un plasma émis par l’échantillon illuminé par un laser impulsionnel. . Méthode selon la revendication précédente adaptée pour déterminer une abondance isotopique d’un élément présent dans ledit échantillon, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, ladite valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance.
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