WO2023182249A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、ならびに偏光板 - Google Patents
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- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Definitions
- the present invention relates to a polyvinyl alcohol film, and more specifically, during the production of a polarizing film, it has the effect of reducing tension during stretching and suppressing the amount of impurities eluted from the polyvinyl alcohol film, and can be produced with a high yield.
- the present invention relates to a polyvinyl alcohol film, a manufacturing method, and a polarizing film using the polyvinyl alcohol film.
- polyvinyl alcohol films have been used for many purposes as films with excellent transparency, and one of their useful uses is as a polarizing film.
- polarizing films are used as basic components of liquid crystal displays, and in recent years, their use has been expanded to devices that require high quality and high reliability.
- polyvinyl alcohol films are manufactured from an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin by a continuous casting method. Specifically, an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin is cast onto a cast mold such as a cast drum or an endless belt, and after peeling the resulting film from the cast mold, it is cast in the machine direction (MD direction) using nip rolls or the like. It is manufactured by drying using hot rolls or a floating dryer while being transported. In this conveyance process, the film is pulled in the machine direction (MD direction), so the polyvinyl alcohol-based polymer is likely to be oriented in the MD direction.
- MD direction machine direction
- polarizing films are generally manufactured by swelling the original polyvinyl alcohol film with water (including warm water), dyeing it with a dichroic dye such as iodine, and stretching it. Ru.
- this swelling step it is important to swell the polyvinyl alcohol film quickly and to swell the polyvinyl alcohol film uniformly so that the dye can smoothly penetrate into the film in the dyeing step.
- this stretching process is a process in which the dyed film is stretched in the machine direction (MD direction) to highly orient the dichroic dye in the film.
- MD direction machine direction
- low molecular weight substances with a molecular weight of 50,000 or less are easily eluted in water, and also have a low polarization degree. They tended to form low-molecular-weight iodine complexes that lowered the
- Methods for improving stretchability include, for example, a method of controlling the speed of the cast drum and the final winding speed (for example, see Patent Document 1), and a method of controlling the birefringence averaged in the thickness direction of the polyvinyl alcohol film in the longitudinal direction.
- a polyvinyl alcohol film (for example, see Patent Document 2) has been proposed in which each value in the width direction satisfies a specific relational expression.
- a polyvinyl alcohol film (for example, see Patent Document 3) has been proposed, which is characterized in that the curl angle in the short side direction measured under specific conditions is 135° or less.
- Patent Document 1 specifies the degree of stretching (stretching) in the MD direction when manufacturing a polyvinyl alcohol film, but for a thin polyvinyl alcohol film, Stretchability is not disclosed. Furthermore, polyvinyl alcohol films stretched in the machine direction (MD direction) with a ratio of the speed of the cast drum to the final winding speed of more than 1 tend to have reduced stretchability during the production of polarizing films. On the other hand, if the ratio between the speed of the cast drum and the final winding speed is lower than 0.9, the transport (manufacturing) stability tends to deteriorate due to wrinkles and slack.
- Patent Document 2 Although the technique disclosed in Patent Document 2 can exhibit high stretchability, there is room for improvement in reducing the elution of the polyvinyl alcohol resin during the swelling process.
- Patent Document 3 Although the technique disclosed in Patent Document 3 can obtain a polyvinyl alcohol film with a small amount of elution, there is still room for improvement in stretchability to obtain a polarizing film that is required to have a high degree of polarization these days.
- the present invention provides a polyvinyl alcohol film that has excellent stretchability and can suppress breakage during the production of a polarizing film and can provide a polarizing film that exhibits high polarizing performance.
- the inventors of the present invention have succeeded in manufacturing a polarizing film by controlling both the crystallinity of the polyvinyl alcohol film and the percentage of undissolved crystals after immersion in water for 30 seconds within a specific range. It has been found that the amount of elution of polyvinyl alcohol resin during production can be reduced, and a polarizing film that exhibits high polarizing performance with less breakage during polarizing film production can be obtained.
- the present invention provides the following [1] to [4].
- [1] A polyvinyl alcohol film having a crystallinity of 38% or more and an undissolved crystal percentage of 18% or less after being immersed in water for 30 seconds.
- [2] The polyvinyl alcohol film according to [1], wherein the polyvinyl alcohol film has a thickness of 10 to 70 ⁇ m.
- [3] A polarizing film obtained using the polyvinyl alcohol film described in [1] or [2].
- [4] [3] A polarizing plate comprising the polarizing film described in [3] and a protective film provided on at least one side of the polarizing film.
- the polyvinyl alcohol film of the present invention has good stretchability and is hard to break when producing a polarizing film, so it can be highly stretched and a polarizing film with high polarizing performance can be obtained. Since the elution and precipitation of the polarizing film can be suppressed, contamination of the polarizing film production equipment can be suppressed and production can be performed with a high yield.
- the polyvinyl alcohol film of the present invention has a degree of crystallinity of 38% or more, and a percentage of undissolved crystals after immersion in water for 30 seconds of 18% or less.
- the crystallinity of the polyvinyl alcohol film of the present invention is required to be 38% or more, preferably 40% or more, particularly preferably 42% or more. Further, the upper limit of the degree of crystallinity is usually 50% or less, preferably 47% or less. When the degree of crystallinity is 38% or more, elution of low molecules is reduced, contamination of polarizing film manufacturing equipment is suppressed, and a polyvinyl alcohol film with few defects in the polarizing film is obtained.
- the degree of crystallinity is below the above-mentioned lower limit, the elution of low molecules will increase, contaminating the polarizing film manufacturing equipment, and the polarizing film will have many defects, so that the effects of the present invention will not be achieved.
- the polyvinyl alcohol film of the present invention needs to have a percentage of undissolved crystals of 18% or less after immersion in water for 30 seconds, preferably 17% or less, particularly preferably 16% or less, and even more preferably 15% or less. be. Further, the lower limit is usually 5% or more, preferably 8% or more, and more preferably 10% or more.
- the undissolved crystal ratio after immersion in water for 30 seconds is 18% or less, the polyvinyl alcohol film has excellent polarizing performance with less breakage due to tension reduction even during high stretching during polarizing film production. In other words, if the percentage of undissolved crystals after immersion in water for 30 seconds exceeds the above upper limit, the effects of the present invention will not be achieved.
- Methods for controlling the above-mentioned degree of crystallinity and the percentage of undissolved crystals after immersion in water for 30 seconds within a predetermined range include, for example, a method of adjusting the molecular weight and degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin as a raw material; A method of introducing a small amount of modified group, a method of washing polyvinyl alcohol resin to improve its purity, a method of controlling the crystallinity and orientation state of polymers in the process of forming a film from an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin, and a method of film formation.
- Methods of controlling the drying state of the film during and after the film formation can be mentioned, but in the present invention, a method of controlling the drying state of the film during and after the film formation is preferred, and in particular, the temperature in the casting mold and the rate of moisture evaporation are preferred.
- a method of adjusting the above is preferable because it is easy to adjust the degree of crystallinity and the percentage of undissolved crystals after immersion in water for 30 seconds.
- the polyvinyl alcohol film specified in the present invention is made by controlling individual crystal clusters so that they do not become relatively large and by controlling the overall crystallinity to be high, so that even though it is highly crystalline, it can be produced easily. It was also possible to improve the stretchability and reduce the amount of elution.
- the polyvinyl alcohol film of the present invention is preferably produced through the following steps (A) to (C), and preferably also through step (D) if necessary.
- - Step (A) A step of preparing an aqueous polyvinyl alcohol resin solution.
- - Step (B) A step of casting an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin into a cast mold to form a film.
- - Step (C) A step of heating and drying the formed film by bringing it into contact with a plurality of heat rolls.
- - Step (D) A step of heat-treating the obtained film using hot air.
- Step (A) is a step of preparing an aqueous polyvinyl alcohol resin solution.
- the polyvinyl alcohol resin that is the material of the polyvinyl alcohol film and the polyvinyl alcohol resin aqueous solution will be explained.
- the polyvinyl alcohol resin constituting the polyvinyl alcohol film is usually an unmodified polyvinyl alcohol resin, that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. used.
- a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a component copolymerizable with vinyl acetate can also be used.
- Components copolymerizable with vinyl acetate include, for example, unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (such as ethylene, propylene, n-butene, etc.). , isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like.
- a modified polyvinyl alcohol resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
- a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can also be used.
- a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in its side chain can be obtained by, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (ii) acetic acid.
- a method for saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl and vinyl ethylene carbonate (iii) a method for saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane. It can be obtained by a method of ketalization, (iv) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether, and the like.
- the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and even more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient optical performance when polyvinyl alcohol resin is used as an optical film, and if it is too large, stretching is tends to be difficult. Note that the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is the weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
- the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, still more preferably 99.5 mol% or more, particularly preferably 99. It is 8 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, sufficient optical performance tends to not be obtained when a polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film.
- the average degree of saponification in the present invention is measured according to JIS K 6726.
- polyvinyl alcohol resin used in the present invention two or more types having different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
- an aqueous polyvinyl alcohol resin solution that will be a film forming stock solution is prepared.
- the resin concentration of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
- the polyvinyl alcohol resin aqueous solution may contain commonly used plasticizers such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane, if necessary. From the viewpoint of film-forming properties, it is more preferable to contain a surfactant and at least one of nonionic, anionic, and cationic surfactants. These can be used alone or in combination of two or more.
- the resin concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by mass, particularly preferably 17 to 55% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load will increase and production capacity will tend to decrease, and if it is too high, the viscosity will become too high and uniform dissolution will tend to be difficult.
- aqueous polyvinyl alcohol resin solution is defoamed.
- defoaming methods include methods such as stationary defoaming and defoaming using a multi-screw extruder.
- the multi-screw extruder may be any multi-screw extruder with a vent, and usually a twin-screw extruder with a vent is used.
- Step (B) is a step of forming a film by casting an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin into a cast mold. After the above defoaming treatment, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die in fixed amounts, and is discharged and cast onto a rotating casting mold to form a film by a continuous casting method.
- the resin temperature of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100°C, particularly preferably 85 to 98°C. If the resin temperature of such an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is too low, it tends to have poor flowability, and if it is too high, it tends to foam.
- the viscosity of such an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s, at the time of discharge. If the viscosity of such an aqueous solution is too high, flowability tends to be poor, and if it is too low, casting tends to be difficult.
- the discharge speed of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution discharged from the T-shaped slit die to the cast mold is preferably 0.2 to 5 m/min, particularly preferably 0.4 to 4 m/min, and even more preferably 0.2 to 5 m/min.
- the speed is 6 to 3 m/min. If the discharge speed is too slow, productivity tends to decrease, and if it is too fast, casting tends to become difficult.
- the diameter of the drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and even more preferably 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying section on the cast drum becomes short, making it difficult to increase the speed, while if it is too large, the transportability tends to decrease.
- the width of such a cast mold is preferably at least 4 m, particularly preferably at least 4.5 m, even more preferably at least 5 m, particularly preferably from 5 to 8 m. If the width of the casting mold is too small, productivity tends to decrease.
- the speed of such a casting mold is preferably 3 to 50 m/min, particularly preferably 7 to 40 m/min, and even more preferably 10 to 35 m/min. If this speed is too slow, productivity tends to decrease, and if it is too fast, drying tends to be insufficient.
- the upper limit of the surface temperature of such a cast mold is preferably 100°C or less, since foaming during drying can be suppressed and a film with excellent appearance can be obtained, particularly preferably 97°C or less, more preferably 95°C or less,
- the temperature is particularly preferably 92°C or lower.
- the lower limit is 60°C or higher in terms of excellent releasability when peeling the film obtained by forming the film from the cast mold, particularly preferably 65°C or higher, still more preferably 70°C or higher, and especially
- the temperature is preferably 75°C or higher, particularly preferably 80°C or higher.
- the moisture content of the film immediately after being peeled off from the cast mold is preferably 18% by mass or less, particularly preferably 17% by mass or less, even more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. If the moisture content is too high, the percentage of undissolved crystals tends to increase, resulting in high tension during the production of the polarizing film, which tends to cause breakage. Further, the moisture content immediately after peeling is preferably 3% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more. If the moisture content is too low, the film tends to curl easily.
- the lower limit of the moisture evaporation rate on the cast mold is preferably 1.65%/second or more, particularly preferably 1.7%/second or more, still more preferably 1.75%/second or more, especially Preferably it is 1.8%/sec or more.
- the upper limit is preferably 3.0%/second or less, particularly preferably 2.7%/second or less, and even more preferably 2.6%/second or less. If the rate of water evaporation on the cast mold is too slow, the percentage of undissolved crystals tends to increase, resulting in high tension during polarizing film production, which tends to cause breakage; if it is too fast, the appearance of waviness etc. It tends to lead to defects.
- Step (C) is a step of heating and drying the formed film.
- the film peeled from the cast mold (the above-formed film) is transported in the machine direction (MD direction) using nip rolls, etc., and the front and back surfaces of the film are brought into contact with a plurality of heat rolls alternately.
- the heat roll is, for example, a roll having a diameter of 0.2 to 2 m and whose surface is hard chrome plated or mirror-finished.
- Hot roll drying is usually carried out using 2 to 30 rolls, preferably 10 to 25 rolls.
- the surface temperature of such a hot roll is not particularly limited, but it is usually 60 to 150°C, preferably 70 to 140°C. If the surface temperature is too low, drying tends to be insufficient, and if it is too high, it tends to be too dry, resulting in poor appearance such as waviness.
- the upper limit of the hot roll drying time is preferably 60 seconds or less, particularly preferably 55 seconds or less, even more preferably 50 seconds or less, particularly preferably 45 seconds or less. Further, the lower limit is preferably 20 seconds or more, particularly preferably 25 seconds or more, still more preferably 27 seconds or more, particularly preferably 30 seconds or more. If the hot roll drying time is too long, the dyeability during polarizing film production tends to deteriorate, and if it is too fast, wrinkles and folds may easily occur in the film during the swelling process during polarizing film production, which may affect the appearance of the polarizing film. tends to decrease.
- Step (D) is a step of heat-treating the obtained film using hot air.
- the film that has undergone the above step (C) may be heat-treated using, for example, a floating dryer.
- the upper limit of the temperature of such heat treatment is preferably 140°C or lower, particularly preferably 137°C or lower, even more preferably 135°C or lower, particularly preferably 130°C or lower.
- the lower limit is preferably 100°C or higher, particularly preferably 103°C or higher, still more preferably 105°C or higher, particularly preferably 110°C or higher.
- the heat treatment temperature is too high, the dyeability during polarizing film production tends to decrease, and if it is too low, the film tends to wrinkle or fold during the swelling process during polarizing film production, which tends to deteriorate the appearance of the polarizing film.
- the heat treatment time is preferably 20 to 100 seconds, particularly preferably 40 to 70 seconds.
- the lower limit of the thickness of the polyvinyl alcohol film of the present invention thus obtained is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of production stability of the polarizing film, particularly preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 25 ⁇ m. That's all.
- the upper limit is preferably 70 ⁇ m or less in terms of reducing warpage of a liquid crystal display using a polarizing film manufactured from a polyvinyl alcohol film, particularly preferably 60 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 45 ⁇ m or less, More preferably, it is 35 ⁇ m or less.
- the length of the polyvinyl alcohol film is usually 1 km or more, preferably 4 km or more from the viewpoint of increasing the area of the polarizing film, and particularly preferably 5 to 50 km from the viewpoint of transport mass.
- the width of the polyvinyl alcohol film is preferably 4 m or more from the viewpoint of widening the polarizing film, particularly preferably 5 m or more, and even more preferably 5 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage during production of the polarizing film.
- the polyvinyl alcohol film of the present invention is useful for optical applications.
- it is very useful as a base film for polarizing films, and a method for manufacturing a polarizing film and a polarizing plate made of the polyvinyl alcohol film will be described below.
- the amount of polyvinyl alcohol resin eluted from the polyvinyl alcohol film is preferably 40 ppm or less, particularly preferably 35 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less, from the viewpoint of suppressing contamination of polarizing film manufacturing equipment.
- the most preferable lower limit is 0 ppm.
- the elution amount of the polyvinyl alcohol resin can be measured, for example, by the method described in Examples below.
- the stretching tension of the polyvinyl alcohol film is preferably 0.8 N/mm or less, particularly preferably 0.75 N/mm or less, and even more preferably 0.7 N/mm or less from the viewpoint of suppressing breakage during polarizing film production. It is.
- the lower limit is usually 0.30 N/mm.
- the stretching tension of the polyvinyl alcohol film can be measured, for example, by the method described in Examples below.
- the polarizing film of the present invention is produced by unwinding the obtained polyvinyl alcohol film from a roll, transporting it horizontally, and performing steps such as swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying.
- the swelling process is performed before the dyeing process.
- the swelling process not only makes it possible to clean dirt from the surface of the polyvinyl alcohol film, but also has the effect of preventing uneven dyeing and the like by swelling the polyvinyl alcohol film.
- water is usually used as the treatment liquid.
- the main component of the treatment liquid is water, it may contain additives such as iodized compounds and surfactants, alcohol, and the like.
- the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45°C, and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
- the dyeing process is carried out by contacting the film with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
- a liquid containing iodine or a dichroic dye usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, and the appropriate concentration of iodine is 0.1 to 2 g/L, and the concentration of potassium iodide is 1 to 100 g/L.
- a practical staining time is about 30 to 500 seconds.
- the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50°C.
- the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent that is compatible with water.
- the boric acid crosslinking step is performed using boron compounds such as boric acid and borax.
- the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g/L, and it is preferable to coexist potassium iodide in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
- the temperature during treatment is preferably about 30 to 70°C, and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes, and a stretching operation may be performed during the treatment if necessary.
- the stretching step it is preferable to stretch the film uniaxially usually 3 to 10 times, preferably 3.5 to 7 times. At this time, there is no problem even if some stretching is performed in the direction perpendicular to the stretching direction (stretching to an extent that prevents shrinkage in the width direction or more).
- the temperature during stretching is preferably 40 to 170°C.
- the stretching ratio may ultimately be set within the above range, and the stretching operation may be performed not only in one step but also multiple times in the manufacturing process.
- the cleaning step is performed, for example, by immersing the film in water or an aqueous iodide solution such as potassium iodide, and can remove precipitates generated on the surface of the film.
- an aqueous potassium iodide solution such as potassium iodide
- the potassium iodide concentration may be about 10 to 1000 g/L.
- the temperature during the cleaning treatment is usually 5 to 50°C, preferably 10 to 45°C.
- the treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds. Note that washing with water and washing with an aqueous potassium iodide solution may be performed in an appropriate combination.
- the drying step is performed, for example, by using a dryer at 40 to 100° C. for 0.1 to 10 minutes.
- the degree of polarization of such a polarizing film is preferably 99.90% or more, more preferably 99.99% or more, and the upper limit is 100%. If the degree of polarization is too low, the contrast in a liquid crystal display tends to decrease.
- the degree of polarization is generally determined by the light transmittance (H 11 ) measured at wavelength ⁇ with two polarizing films stacked so that their orientation directions are in the same direction, and the light transmittance (H 11 ) of the two polarizing films. It is calculated according to the following formula ( 1 ) from the light transmittance (H 1 ) measured at the wavelength ⁇ in a state where they are superimposed so that the orientation directions are perpendicular to each other.
- Degree of polarization [(H 11 - H 1 )/(H 11 + H 1 )] 1/2 ...(1)
- the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 43% or more. If the single transmittance is too low, there is a tendency that high brightness of the liquid crystal display cannot be achieved.
- Single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
- the polarizing film of the present invention has little color unevenness and is suitable for producing a polarizing plate with excellent polarization performance.
- the polarizing plate of the present invention is produced by laminating an optically isotropic resin film as a protective film to one or both sides of the polarizing film of the present invention via an adhesive.
- a protective film for example, a film made of acetyl cellulose resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose, a film made of polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, a polycarbonate resin film, cyclo Examples include olefin resin films, acrylic resin films, and films made of chain olefin resins such as polypropylene resins.
- the bonding method is carried out by a known method, but for example, after uniformly applying a liquid adhesive composition to the polarizing film, the protective film, or both, the two are bonded together and pressure-bonded, followed by heating or This is done by irradiating active energy rays.
- a polarizing plate can also be obtained by applying a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, or urea resin to one or both sides of the polarizing film and curing it to form a cured layer.
- a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, or urea resin
- the cured layer can serve as a substitute for the protective film, and the film can be made thinner.
- the polarizing film and polarizing plate obtained using the polyvinyl alcohol film of the present invention have excellent polarization performance, and are used in mobile information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desktop calculators, electronic watches, word processors, and electronic paper. , game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices for automobiles and mechanical instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, foldable displays, display elements (CRT, It is preferably used for antireflection layers for LCDs, organic EL, electronic paper, etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys, etc.
- Example 1> (Preparation of polyvinyl alcohol film)
- a 500 L melting 100 kg of polyvinyl alcohol resin with a weight average molecular weight of 156,000 and a degree of saponification of 99.8 mol%, 300 kg of water, 11.5 kg of glycerin as a plasticizer, and 0.0 kg of sodium dodecyl sulfonate as a surfactant.
- 03 kg was added thereto, and the temperature was raised to 150° C. while stirring to perform pressurized dissolution, thereby obtaining an aqueous polyvinyl alcohol resin solution with a resin concentration of 26.0%.
- the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is supplied to a twin-screw extruder equipped with a vent and degassed, the aqueous solution temperature is set to 95°C, and the solution is discharged from the T-shaped slit die outlet to a rotating cast mold temperature of 88°C.
- the mixture was cast and retained on the casting mold for 34 seconds to form a film at a water evaporation rate of 1.9%/second.
- the moisture content of the film was 10%.
- the front and back sides of the film were dried for 34 seconds while being alternately brought into contact with a total of 10 heat rolls, and then heat treated by blowing hot air at 125°C from both sides of the film, and finally slit.
- the film was wound up to obtain a roll-shaped polyvinyl alcohol film (film thickness: 30 ⁇ m, width: 0.6 m, length: 1 km).
- the properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1.
- the material was stretched in the machine direction (MD direction) to 2.3 times the original material, and then immersed in an aqueous solution (59°C) with a composition of 30 g/L of boric acid and 30 g/L of potassium iodide.
- the film was then uniaxially stretched in the machine direction (MD direction) up to 5.9 times the original film while crosslinking with boric acid.
- it was washed with an aqueous potassium iodide solution and dried at 80° C. for 40 seconds to obtain a polarizing film.
- the polarizing performance of the polarizing film was as shown in Table 1.
- Example 2 Polyvinyl alcohol A series film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained polyvinyl alcohol film and the properties of the polarizing film obtained in the same manner as in Example 1.
- the polyvinyl alcohol films of Examples 1 and 2 have a degree of crystallinity and a percentage of undissolved crystals after immersion in water for 30 seconds within the range specified by the present invention, so that the amount eluted from the film during the production of a polarizing film is low, and Since the stretching tension was low, there was no breakage during the production of the polarizing film, and a polarizing film with high polarizing performance was obtained.
- the polyvinyl alcohol film of Comparative Example 1 had a high stretching tension when used as a polarizing film, it frequently broke during film forming of a polarizing plate, resulting in poor film formability.
- the polarizing plate obtained by laminating a protective film to a polarizing film that does not break during the production of the polarizing film and has high polarizing performance as in Examples 1 and 2 also has high polarizing performance.
- the polarizing film using the polyvinyl alcohol film of the present invention has excellent polarization performance, and can be used in mobile information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desktop calculators, electronic watches, word processors, electronic paper, game consoles, videos, etc.
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Abstract
偏光膜製造時の延伸性に優れ破断を抑制することができ、高い偏光性能を発揮する偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムであって、水に浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減することもでき偏光膜製造設備を汚染することがないポリビニルアルコール系フィルムとして下記を提供する。 結晶化度が３８％以上、かつ３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下であるポリビニルアルコール系フィルム。
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは偏光膜製造時において、延伸時の張力低減やポリビニルアルコール系フィルムからの不純物の溶出量を抑制する効果があり、高い歩留りで製造することができるポリビニルアルコール系フィルム、および製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜に関するものである。
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
このような中、液晶テレビや多機能携帯端末等の画面の高輝度化、高精細化、大面積化、薄型化に伴い、光学特性が更に優れ伸縮力がより低減された偏光膜が要求されている。
一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に流延し、得られたフィルムをキャスト型から剥離後、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、熱ロールやフローティングドライヤーを用いて乾燥することにより製造される。かかる搬送工程において、フィルムは流れ方向（ＭＤ方向）に引っ張られるため、ポリビニルアルコール系高分子はＭＤ方向に配向しやすい。
一方、一般的に、偏光膜は、その原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素等の二色性染料で染色し、延伸することにより製造される。
かかる膨潤工程においては、ポリビニルアルコール系フィルムを速やかに膨潤させること、および染色工程においてフィルム内部に染料がスムーズに浸入できるようにポリビニルアルコール系フィルムを均一に膨潤させることが重要となる。
かかる膨潤工程においては、ポリビニルアルコール系フィルムを速やかに膨潤させること、および染色工程においてフィルム内部に染料がスムーズに浸入できるようにポリビニルアルコール系フィルムを均一に膨潤させることが重要となる。
また、かかる延伸工程は、染色後のフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に延伸して、フィルム中の二色性染料を高度に配向させる工程であるが、偏光膜の偏光性能を向上させるためには、延伸工程において、原反となるポリビニルアルコール系フィルムが流れ方向（ＭＤ方向）に良好な延伸性を示すことが重要である。
また、上記偏光膜製造工程の膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出して膨潤槽が汚染されると、汚染が後工程全体に拡散することになる。染色工程やホウ酸架橋工程においても、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出すると、得られる偏光膜の偏光性能が低下するばかりか、各工程で使用される薬液のろ過や交換に多大な労力を要することになる。かかる不純物として、ポリビニルアルコール系フィルム中に存在する低分子量のポリビニルアルコール系樹脂（オリゴマーを含む）が挙げられ、特に、分子量５万以下の低分子量体は、水に溶出しやすく、また、偏光度を低下させる低分子量のヨウ素錯体を形成しやすい傾向にあった。
延伸性を改良する手法として、例えば、キャストドラムの速度と最終巻取速度を制御する手法（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコール系フィルムの厚み方向に平均化した複屈折率の長さ方向と幅方向のそれぞれの値を特定の関係式を満たすポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
また、膨潤工程におけるポリビニルアルコール系フィルムからの溶出による汚染を改良する手法として、例えば、５０℃の水に１分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、９００ｐｐｍ／ｍ2以下であり、かつ特定の条件で測定した短辺方向のカール角度が、１３５°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
また、膨潤工程におけるポリビニルアルコール系フィルムからの溶出による汚染を改良する手法として、例えば、５０℃の水に１分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、９００ｐｐｍ／ｍ2以下であり、かつ特定の条件で測定した短辺方向のカール角度が、１３５°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
しかしながら、上記特許文献の手法をもってしても、偏光膜製造時の延伸性の向上とポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を同時に制御する技術は未だ達成することはできないのが現状であった。
具体的には、上記特許文献１は、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する時のＭＤ方向への延伸度合い（引っ張り具合）を特定したものであるが、薄膜のポリビニルアルコール系フィルムについて、偏光膜製造時の延伸性は開示されていない。また、キャストドラムの速度と最終巻取速度の比率が１より大きく流れ方向（ＭＤ方向）に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムは偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向にある。一方、キャストドラムの速度と最終巻取速度の比率を０．９より低下させた場合、シワや弛みの影響で搬送（製造）安定性が悪化する傾向にある。
具体的には、上記特許文献１は、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する時のＭＤ方向への延伸度合い（引っ張り具合）を特定したものであるが、薄膜のポリビニルアルコール系フィルムについて、偏光膜製造時の延伸性は開示されていない。また、キャストドラムの速度と最終巻取速度の比率が１より大きく流れ方向（ＭＤ方向）に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムは偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向にある。一方、キャストドラムの速度と最終巻取速度の比率を０．９より低下させた場合、シワや弛みの影響で搬送（製造）安定性が悪化する傾向にある。
上記特許文献２の開示技術では、高い延伸性を発揮できるものの、膨潤工程におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出を低減するには改良の余地がある。
上記特許文献３の開示技術は、溶出量の少ないポリビニルアルコール系フィルムを得ることはできるものの、昨今の高偏光度が求められる偏光膜を得るための延伸性の改良に余地がある。
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時の延伸性に優れ破断を抑制することができ、高い偏光性能を発揮する偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムであって、水に浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減することもでき偏光膜製造設備を汚染することがないポリビニルアルコール系フィルム、およびそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜ならびに偏光板を提供する。
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムの結晶化度と３０秒浸水後の溶け残り結晶率の両方を特定範囲に制御することにより、偏光膜製造時におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減でき、偏光膜製造中に破断が少なく高い偏光性能を発揮する偏光膜が得られることを見出した。
即ち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］
結晶化度が３８％以上、かつ３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下である、ポリビニルアルコール系フィルム。
［２］
前記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０～７０μｍである、［１］記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［３］
［１］または［２］記載のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる、偏光膜。
［４］
［３］記載の偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えている、偏光板。
［１］
結晶化度が３８％以上、かつ３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下である、ポリビニルアルコール系フィルム。
［２］
前記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０～７０μｍである、［１］記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［３］
［１］または［２］記載のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる、偏光膜。
［４］
［３］記載の偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えている、偏光板。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは偏光膜製造時の延伸性が良く破断しにくいフィルムであるため高延伸が可能となり高い偏光性能を有する偏光膜が得られると共に、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系樹脂の溶出、析出を抑えることができるため偏光膜製造設備の汚染を抑制し、高い歩留りで製造することができるものである。
以下に、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、結晶化度が３８％以上、かつ３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下である。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの結晶化度は３８％以上であることが必要であり、好ましくは４０％以上、特に好ましくは４２％以上である。
また、かかる結晶化度の上限は通常５０％以下であり、好ましくは４７％以下である。
かかる結晶化度が３８％以上であることにより、低分子の溶出を低減させ、偏光膜製造設備の汚染を抑制し、偏光膜の欠点の少ないポリビニルアルコール系フィルムとなる。
言い換えると、結晶化度が上記下限値を下回ると、低分子の溶出が上昇し偏光膜製造設備を汚染させ、偏光膜の欠点が多くなり本発明の効果を奏しない。
また、かかる結晶化度の上限は通常５０％以下であり、好ましくは４７％以下である。
かかる結晶化度が３８％以上であることにより、低分子の溶出を低減させ、偏光膜製造設備の汚染を抑制し、偏光膜の欠点の少ないポリビニルアルコール系フィルムとなる。
言い換えると、結晶化度が上記下限値を下回ると、低分子の溶出が上昇し偏光膜製造設備を汚染させ、偏光膜の欠点が多くなり本発明の効果を奏しない。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下であることが必要であり、好ましくは１７％以下、特に好ましくは１６％以下、更に好ましくは１５％以下である。
また、下限は通常５％以上、好ましくは８％以上、更に好ましくは１０％以上である。
かかる３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下であることにより、偏光膜製造中に高延伸でも張力低減により破断が少なく、偏光性能が優れたポリビニルアルコール系フィルムとなる。
言い換えると、３０秒浸水後の溶け残り結晶率が上記上限値を超えると、本発明の効果を奏しない。
また、下限は通常５％以上、好ましくは８％以上、更に好ましくは１０％以上である。
かかる３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下であることにより、偏光膜製造中に高延伸でも張力低減により破断が少なく、偏光性能が優れたポリビニルアルコール系フィルムとなる。
言い換えると、３０秒浸水後の溶け残り結晶率が上記上限値を超えると、本発明の効果を奏しない。
上記かかる結晶化度および３０秒浸水後の溶け残り結晶率を所定の範囲に制御する手法としては、例えば原料となるポリビニルアルコール系樹脂の分子量やケン化度を調整する手法、ポリビニルアルコール系樹脂に微量の変性基を導入する手法、ポリビニルアルコール系樹脂を洗浄して純度を向上する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を製膜する工程で高分子の結晶化度や配向状態を制御する手法、製膜中およびその後のフィルムの乾燥状態を制御する手法等が挙げられるが、本発明においては製膜中およびその後のフィルムの乾燥状態を制御する手法が好ましく、特にキャスト型での温度、水分の蒸発速度等を調節する手法が結晶化度や３０秒浸水後の溶け残り結晶率の調節が容易である点で好ましい。
通常、ポリビニルアルコール系フィルムは光学特性の向上や製造中の溶出量を少なくするため結晶化度を高くすることが好ましいが、結晶化度を高くすると、通常、一つの結晶の塊が大きくなりやすいため、浸水した際に、結晶構造がくずれにくい状態となり製造時の延伸性が悪化する傾向にある。これに対し本発明に規定するポリビニルアルコール系フィルムは一つ一つの結晶の塊を比較的大きくならないように制御し、かつ全体の結晶化度は高く制御することによって、高結晶でありながら製造時の延伸性の向上と溶出量の低減も図ることができたものである。
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、工程順に、より詳しく説明するが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムはこれらの実施形態に限定されるものではない。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、下記工程（Ａ）～（Ｃ）を経て製造することが好ましく、必要に応じて工程（Ｄ）も経ることが好ましい。
・工程（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程。
・工程（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程。
・工程（Ｃ）製膜されたフィルムを複数の熱ロールと接触させることにより加熱して乾燥する工程。
・工程（Ｄ）得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程。
・工程（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程。
・工程（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程。
・工程（Ｃ）製膜されたフィルムを複数の熱ロールと接触させることにより加熱して乾燥する工程。
・工程（Ｄ）得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程。
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程である。
まず、上記ポリビニルアルコール系フィルムの材料であるポリビニルアルコール系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂水溶液に関して説明する。
本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
工程（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程である。
まず、上記ポリビニルアルコール系フィルムの材料であるポリビニルアルコール系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂水溶液に関して説明する。
本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に十分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に十分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いて、製膜原液となるポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する。通常、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は５～７０質量％、好ましくは１０～６０質量％である。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、製膜性の点でより好ましい。これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５質量％、更に好ましくは２０～５０質量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等の方法が挙げられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であればよく、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）はポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程である。
上記脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャスト型上に吐出および流延されて、連続キャスト法によりフィルムに製膜される。
工程（Ｂ）はポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程である。
上記脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャスト型上に吐出および流延されて、連続キャスト法によりフィルムに製膜される。
Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に、５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０Ｐａ・ｓである。
かかる水溶液の粘度が、高すぎると流動不良となる傾向があり、低すぎると流延製膜が困難となる傾向がある。
かかる水溶液の粘度が、高すぎると流動不良となる傾向があり、低すぎると流延製膜が困難となる傾向がある。
Ｔ型スリットダイからキャスト型に吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．２～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．４～４ｍ／分、更に好ましくは０．６～３ｍ／分である。
かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
かかるキャスト型がキャストドラムである場合のドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。
かかる直径が小さすぎるとキャストドラム上での乾燥区間が短くなることから速度が上がりにくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
かかる直径が小さすぎるとキャストドラム上での乾燥区間が短くなることから速度が上がりにくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
かかるキャスト型の幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５～８ｍである。
キャスト型の幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
キャスト型の幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
かかるキャスト型の速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは７～４０ｍ／分、更に好ましくは１０～３５ｍ／分である。
かかる速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不十分となる傾向がある。
かかる速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不十分となる傾向がある。
かかるキャスト型の表面温度は、上限が１００℃以下であることが乾燥時の発泡を抑制でき、外観に優れるフィルムが得られる点で好ましく、特に好ましくは９７℃以下、更に好ましくは９５℃以下、殊に好ましくは９２℃以下である。また下限が６０℃以上であることが製膜して得られたフィルムをキャスト型から剥離する際の剥離性に優れる点で好ましく、特に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、殊に好ましくは７５℃以上、とりわけ好ましくは８０℃以上である。
かかるキャスト型から剥離した直後のフィルムの水分率は、１８質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下が特に好ましく、１６質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が殊に好ましい。水分率が高すぎると、溶け残り結晶率が大きくなる傾向があり、偏光膜製造時に高張力となり、破断が発生しやすくなる傾向がある。
また、剥離した直後の水分率は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上が特に好ましく、７質量％以上が更に好ましい。水分率が低すぎるとフィルムがカールしやすい傾向がある。
また、剥離した直後の水分率は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上が特に好ましく、７質量％以上が更に好ましい。水分率が低すぎるとフィルムがカールしやすい傾向がある。
キャスト型上での水分の蒸発速度は、下限が１．６５％／秒以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７％／秒以上、更に好ましくは１．７５％／秒以上、殊に好ましくは１．８％／秒以上である。
また、上限が３．０％／秒以下であることが好ましく、特に好ましくは２．７％／秒以下、更に好ましくは２．６％／秒以下である。
キャスト型上での水分の蒸発速度が遅すぎると、溶け残り結晶率が大きくなる傾向があり、偏光膜製造時に高張力となり、破断が発生しやすくなる傾向があり、速すぎるとうねり等の外観不良をまねく傾向がある。
また、上限が３．０％／秒以下であることが好ましく、特に好ましくは２．７％／秒以下、更に好ましくは２．６％／秒以下である。
キャスト型上での水分の蒸発速度が遅すぎると、溶け残り結晶率が大きくなる傾向があり、偏光膜製造時に高張力となり、破断が発生しやすくなる傾向があり、速すぎるとうねり等の外観不良をまねく傾向がある。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は上記製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
工程（Ｃ）は上記製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
キャスト型から剥離されたフィルム（上記製膜されたフィルム）は、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送され、そのフィルムの表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより乾燥される。熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理または鏡面処理した、直径０．２～２ｍのロールである。熱ロール乾燥は、通常２～３０本、好ましくは１０～２５本を用いて乾燥を行う。
かかる熱ロールの表面温度は特に限定されないが、通常６０～１５０℃、更には７０～１４０℃であることが好ましい。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねり等の外観不良を招く傾向がある。
かかる熱ロール乾燥時間は、上限が６０秒以下であることが好ましく、特に好ましくは５５秒以下、更に好ましくは５０秒以下、殊に好ましくは４５秒以下である。また下限が２０秒以上であることが好ましく、特に好ましくは２５秒以上、更に好ましくは２７秒以上、殊に好ましくは３０秒以上である。
熱ロール乾燥時間が長くなりすぎると偏光膜製造時の染色性が低下する傾向があり、速くなりすぎると偏光膜製造時の膨潤工程でフィルムにシワや折れが発生しやすくなり、偏光膜の外観が低下する傾向がある。
熱ロール乾燥時間が長くなりすぎると偏光膜製造時の染色性が低下する傾向があり、速くなりすぎると偏光膜製造時の膨潤工程でフィルムにシワや折れが発生しやすくなり、偏光膜の外観が低下する傾向がある。
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程である。
上記工程（Ｃ）を経たフィルムを、例えばフローティングドライヤー等で熱処理を行なえばよい。
かかる熱処理の温度は、上限が１４０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３７℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、殊に好ましくは１３０℃以下である。また下限が１００℃以上であることが好ましく、特に好ましくは１０３℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、殊に好ましくは１１０℃以上である。
熱処理温度が高すぎると偏光膜製造時の染色性が低下する傾向があり、低すぎると偏光膜製造時の膨潤工程でフィルムがシワや折れが発生しやすくなり、偏光膜の外観が低下する傾向がある。
また、熱処理時間は２０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは４０～７０秒間である。
工程（Ｄ）は得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程である。
上記工程（Ｃ）を経たフィルムを、例えばフローティングドライヤー等で熱処理を行なえばよい。
かかる熱処理の温度は、上限が１４０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３７℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、殊に好ましくは１３０℃以下である。また下限が１００℃以上であることが好ましく、特に好ましくは１０３℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、殊に好ましくは１１０℃以上である。
熱処理温度が高すぎると偏光膜製造時の染色性が低下する傾向があり、低すぎると偏光膜製造時の膨潤工程でフィルムがシワや折れが発生しやすくなり、偏光膜の外観が低下する傾向がある。
また、熱処理時間は２０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは４０～７０秒間である。
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
かくして上記工程（Ａ）～（Ｄ）を経てポリビニルアルコール系フィルムが得られ、最終的にロールに巻き取られて製品となる。
かくして上記工程（Ａ）～（Ｄ）を経てポリビニルアルコール系フィルムが得られ、最終的にロールに巻き取られて製品となる。
かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムの厚みは、下限が１０μｍ以上であることが偏光膜の生産安定性の点で好ましく、特に好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、殊に好ましくは２５μｍ以上である。また上限が７０μｍ以下であることがポリビニルアルコール系フィルムから製造した偏光膜を用いた液晶ディスプレイの反り低減の点で好ましく、特に好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、殊に好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。
ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、通常１ｋｍ以上、偏光膜の大面積化の点から４ｋｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは輸送質量の点から５～５０ｋｍである。
ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、偏光膜の幅広化の点で４ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは、偏光膜製造時の破断回避の点から５～６ｍである。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学用として有用である。特に、偏光膜の原反フィルムとして非常に有用であり、以下、該ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、および偏光板の製造方法について説明する。
ポリビニルアルコール系フィルムからのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量は、偏光膜製造設備の汚染を抑制する点から４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。最も好ましい下限は０ｐｐｍである。ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
ポリビニルアルコール系フィルムの延伸張力は、偏光膜製造時の破断抑制の点から０．８Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．７５Ｎ／ｍｍ以下、更に好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以下である。下限値は通常０．３０Ｎ／ｍｍである。ポリビニルアルコール系フィルムの延伸張力は、例えば、後記実施例に記載の方法で測定することができる。
〔偏光膜の製造方法〕
本発明の偏光膜は、得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
本発明の偏光膜は、得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。
膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
延伸工程は、フィルムを一軸方向に通常３～１０倍、好ましくは３．５～７倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は１段階のみならず、製造工程において複数回実施してもよい。
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にフィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１０～１０００ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
乾燥工程は、例えば、乾燥機を用いて４０～１００℃で０．１～１０分間乾燥することが行われる。
かくして偏光膜が得られるが、かかる偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９０％以上、より好ましくは９９．９９％以上であり、上限は１００％である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストが低下する傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）により、下記式（１）にしたがって算出される。
偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 ・・・（１）
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）により、下記式（１）にしたがって算出される。
偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 ・・・（１）
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４３％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
次に、本発明の偏光膜を用いた、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
本発明の偏光膜は、色ムラが少なく、偏光性能に優れた偏光板を製造するのに好適である。
本発明の偏光膜は、色ムラが少なく、偏光性能に優れた偏光板を製造するのに好適である。
〔偏光板の製造方法〕
本発明の偏光板は、本発明の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
なお、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜および偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
＜測定条件＞
（１）キャスト型から剥離した直後のフィルムの水分率Ａ［％］
キャスト型から剥離された直後のフィルムについて、幅方向センター位置からサンプリングし、初期質量Ａ０（ｇ）を測定した。次に、当該フィルムを８３℃の真空乾燥機で２０分間乾燥した後の質量Ａ１（ｇ）から、下記式（ｉ）にしたがってフィルムの水分率［％］を算出した。
水分率Ａ［％］＝１００×（Ａ０－Ａ１）／Ａ０ ・・・（ｉ）
計３回サンプリングして測定した結果の平均値をキャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ［％］とした。
（１）キャスト型から剥離した直後のフィルムの水分率Ａ［％］
キャスト型から剥離された直後のフィルムについて、幅方向センター位置からサンプリングし、初期質量Ａ０（ｇ）を測定した。次に、当該フィルムを８３℃の真空乾燥機で２０分間乾燥した後の質量Ａ１（ｇ）から、下記式（ｉ）にしたがってフィルムの水分率［％］を算出した。
水分率Ａ［％］＝１００×（Ａ０－Ａ１）／Ａ０ ・・・（ｉ）
計３回サンプリングして測定した結果の平均値をキャスト型から剥離された直後のフィルムの水分率Ａ［％］とした。
（２）結晶化度
得られたポリビニルアルコール系フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、８３℃に設定した真空乾燥機内で２０分間真空乾燥した後、デシケータ内で１０分間冷却し、ＤＳＣ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００、アルミパン、試料５ｍｇ）を用いて、－５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、サンプル１ｇあたりの融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定し、かかる融解熱量（Ｊ／ｇ）より下式（Ｘ）にしたがって結晶化度を算出した。
結晶化度＝△Ｈ（Ｊ／ｇ）／１５６（Ｊ／ｇ）×１００ ・・・（Ｘ）
得られたポリビニルアルコール系フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、８３℃に設定した真空乾燥機内で２０分間真空乾燥した後、デシケータ内で１０分間冷却し、ＤＳＣ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００、アルミパン、試料５ｍｇ）を用いて、－５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、サンプル１ｇあたりの融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定し、かかる融解熱量（Ｊ／ｇ）より下式（Ｘ）にしたがって結晶化度を算出した。
結晶化度＝△Ｈ（Ｊ／ｇ）／１５６（Ｊ／ｇ）×１００ ・・・（Ｘ）
（３）３０秒浸水後の溶け残り結晶率
得られたポリビニルアルコール系フィルムを水（水温１０℃）に３０秒浸水後取り出して表面の水を拭き取った。その後、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を用いてソリッドエコー法で測定した。測定方法については下記の通り設定した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ４００ＷＢ
・プローブ：４ｍｍΦ ＣＰＭＰＳ
・測定温度：２５℃
・試料管回転数：０Ｈｚ
・観測核：1Ｈ（４００．３ＭＨｚ）
・パレスシーケンス：Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ
・1Ｈ Ｈ９０℃パレス：（２．０μｓ）×（－４．６ｄＢ）(２２４Ｗ／３００Ｗ)
・Ｅｃｈｏ ｄｅｌａｙ：５μｓ
・取込時間：４ｍｓ
・ＦＩＤポイント数：８１９２
・パレスディレイ：４ｓ
・積算回数：１
得られたＦＩＤの実数部を下記式（Ｙ）にてカーブフィッティングさせ、１成分目（溶け残り成分）と２成分目（軟らかい成分）の1Ｈのスピン－スピン緩和時間（Ｔ2H）とその量（Ｍ（０））を算出した。
最後に下式（Ｚ）にしたがって溶け残り結晶率を算出した。
３０秒浸水後の溶け残り結晶率（％）＝１００×Ｍ1（０）／｛Ｍ1（０）＋Ｍ2（０）｝・・・（Ｚ）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを水（水温１０℃）に３０秒浸水後取り出して表面の水を拭き取った。その後、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を用いてソリッドエコー法で測定した。測定方法については下記の通り設定した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ４００ＷＢ
・プローブ：４ｍｍΦ ＣＰＭＰＳ
・測定温度：２５℃
・試料管回転数：０Ｈｚ
・観測核：1Ｈ（４００．３ＭＨｚ）
・パレスシーケンス：Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ
・1Ｈ Ｈ９０℃パレス：（２．０μｓ）×（－４．６ｄＢ）(２２４Ｗ／３００Ｗ)
・Ｅｃｈｏ ｄｅｌａｙ：５μｓ
・取込時間：４ｍｓ
・ＦＩＤポイント数：８１９２
・パレスディレイ：４ｓ
・積算回数：１
得られたＦＩＤの実数部を下記式（Ｙ）にてカーブフィッティングさせ、１成分目（溶け残り成分）と２成分目（軟らかい成分）の1Ｈのスピン－スピン緩和時間（Ｔ2H）とその量（Ｍ（０））を算出した。
３０秒浸水後の溶け残り結晶率（％）＝１００×Ｍ1（０）／｛Ｍ1（０）＋Ｍ2（０）｝・・・（Ｚ）
（４）ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量（ｐｐｍ）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿した後、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を５枚切り出し、全数（合計０．０５ｍ2）を１Ｌのイオン交換水に５０℃１分間浸漬して溶出液を得た。かかる溶出液１０ｍＬに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇ）１０ｍＬを室温（２３℃）で混合した後、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出した。
（評価基準）
〇（Good）：溶出量４０ｐｐｍ以下
×（Poor）：溶出量４０ｐｐｍを超える
得られたポリビニルアルコール系フィルムを２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿した後、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を５枚切り出し、全数（合計０．０５ｍ2）を１Ｌのイオン交換水に５０℃１分間浸漬して溶出液を得た。かかる溶出液１０ｍＬに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇ）１０ｍＬを室温（２３℃）で混合した後、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出した。
（評価基準）
〇（Good）：溶出量４０ｐｐｍ以下
×（Poor）：溶出量４０ｐｐｍを超える
（５）延伸張力
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温２５℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として１.６倍に延伸した。かかる膨潤工程で、フィルムに折れやシワは発生しなかった。次に、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液（液温２８℃）中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．３倍になるように延伸し、更に、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（液温５９℃、当該処理槽を延伸槽という）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．９倍となるまで一軸延伸したときの張力（Ｎ）を測定した。当該張力について、延伸槽出口における加工中の偏光膜の幅（ｍｍ）で割った値を５．９倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）とした。
当該５．９倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）について、下記評価基準に沿って延伸性を評価した。
（評価基準）
○（Good）：０．８Ｎ／ｍｍ以下
×（Poor）：０．８Ｎ／ｍｍより大きい
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温２５℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として１.６倍に延伸した。かかる膨潤工程で、フィルムに折れやシワは発生しなかった。次に、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液（液温２８℃）中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．３倍になるように延伸し、更に、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（液温５９℃、当該処理槽を延伸槽という）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．９倍となるまで一軸延伸したときの張力（Ｎ）を測定した。当該張力について、延伸槽出口における加工中の偏光膜の幅（ｍｍ）で割った値を５．９倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）とした。
当該５．９倍延伸時張力（Ｎ／ｍｍ）について、下記評価基準に沿って延伸性を評価した。
（評価基準）
○（Good）：０．８Ｎ／ｍｍ以下
×（Poor）：０．８Ｎ／ｍｍより大きい
（６）偏光膜製造中６時間内破断回数
上記偏光膜の製造中において、６時間内に偏光膜が破断した回数を測定した。
上記偏光膜の製造中において、６時間内に偏光膜が破断した回数を測定した。
（７）偏光度（％）
得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）を測定した。
（評価基準）
○（Good）：９９．９９３％以上
×（Poor）：９９．９９３％未満
得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）を測定した。
（評価基準）
○（Good）：９９．９９３％以上
×（Poor）：９９．９９３％未満
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
５００Ｌの溶解缶に、重量平均分子量１５６,０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００ｋｇ、水３００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１１．５ｋｇ、および界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．０３ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して加圧溶解を行い、樹脂濃度２６．０％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャスト型温度８８℃に吐出および流延しキャスト型上に３４秒間滞留、水分の蒸発速度は１．９％／秒で製膜した。得られたフィルムをキャスト型から剥離した直後のフィルムの水分率は１０％であった。次に、フィルムの表面と裏面とを合計１０本の熱ロールに交互に接触させながら３４秒間乾燥を行い、さらに、フィルム両面から１２５℃の熱風を吹き付けて熱処理を行った後、最後にスリットして巻き取り、ロール状のポリビニルアルコール系フィルムを得た（フィルム厚３０μｍ、幅０．６ｍ、長さ１ｋｍ）。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
５００Ｌの溶解缶に、重量平均分子量１５６,０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００ｋｇ、水３００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１１．５ｋｇ、および界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．０３ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して加圧溶解を行い、樹脂濃度２６．０％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャスト型温度８８℃に吐出および流延しキャスト型上に３４秒間滞留、水分の蒸発速度は１．９％／秒で製膜した。得られたフィルムをキャスト型から剥離した直後のフィルムの水分率は１０％であった。次に、フィルムの表面と裏面とを合計１０本の熱ロールに交互に接触させながら３４秒間乾燥を行い、さらに、フィルム両面から１２５℃の熱風を吹き付けて熱処理を行った後、最後にスリットして巻き取り、ロール状のポリビニルアルコール系フィルムを得た（フィルム厚３０μｍ、幅０．６ｍ、長さ１ｋｍ）。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
（偏光膜の作製）
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温２５℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として１．６倍に延伸した。かかる膨潤工程で、フィルムに折れやシワは発生しなかった。次に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４３．５％となるようにヨウ素量を調整し、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液（２８℃）中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．３倍になるように延伸し、ついでホウ酸３０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５９℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．９倍まで一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、８０℃で４０秒間乾燥して偏光膜を得た。偏光膜の偏光性能は表１に示される通りであった。
得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温２５℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として１．６倍に延伸した。かかる膨潤工程で、フィルムに折れやシワは発生しなかった。次に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４３．５％となるようにヨウ素量を調整し、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液（２８℃）中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．３倍になるように延伸し、ついでホウ酸３０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５９℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として５．９倍まで一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、８０℃で４０秒間乾燥して偏光膜を得た。偏光膜の偏光性能は表１に示される通りであった。
＜実施例２＞
キャスト型の温度を７５℃、水分の蒸発速度を１．７％／秒、および剥離された直後のフィルムの水分率を１６％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
キャスト型の温度を７５℃、水分の蒸発速度を１．７％／秒、および剥離された直後のフィルムの水分率を１６％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
＜比較例１＞
キャスト型の温度を７０℃、水分の蒸発速度を１．６％／秒、および剥離された直後のフィルムの水分率を２０％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
キャスト型の温度を７０℃、水分の蒸発速度を１．６％／秒、および剥離された直後のフィルムの水分率を２０％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性、および実施例１と同様にして得た偏光膜の特性を表１に示す。
実施例１および２のポリビニルアルコール系フィルムは、結晶化度および３０秒浸水後の溶け残り結晶率が本発明で特定する範囲内であるため、偏光膜製造時にフィルムからの溶出量が低く、かつ延伸張力が低いので、偏光膜製造中に破断がなく偏光性能の高い偏光膜が得られた。
それに対し、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜とした際の延伸張力が高いため、偏光板製膜中に破断が多発し製膜性に劣るものとなった。
また、実施例１および２のように偏光膜製造中に破断がなく偏光性能の高い偏光膜に、保護フィルムを貼り合わせて得られた偏光板も同様に偏光性能が高いことがわかる。
それに対し、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜とした際の延伸張力が高いため、偏光板製膜中に破断が多発し製膜性に劣るものとなった。
また、実施例１および２のように偏光膜製造中に破断がなく偏光性能の高い偏光膜に、保護フィルムを貼り合わせて得られた偏光板も同様に偏光性能が高いことがわかる。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いる偏光膜は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、ローラブルテレビ、ローラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止膜、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
Claims (4)
- 結晶化度が３８％以上、かつ３０秒浸水後の溶け残り結晶率が１８％以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
- 前記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０～７０μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
- 請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
- 請求項３記載の偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えていることを特徴とする偏光板。
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