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WO2023119927A1 - 多孔質粒子、化粧品組成物及び多孔質粒子の製造方法 - Google Patents

多孔質粒子、化粧品組成物及び多孔質粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023119927A1
WO2023119927A1 PCT/JP2022/041764 JP2022041764W WO2023119927A1 WO 2023119927 A1 WO2023119927 A1 WO 2023119927A1 JP 2022041764 W JP2022041764 W JP 2022041764W WO 2023119927 A1 WO2023119927 A1 WO 2023119927A1
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WO
WIPO (PCT)
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porous particles
weight
less
thermoplastic polymer
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/041764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慧子 小林
裕太 坂本
Original Assignee
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
Priority to US18/718,131 priority Critical patent/US20250043093A1/en
Priority to EP22910646.3A priority patent/EP4455198A1/en
Priority to JP2023569149A priority patent/JPWO2023119927A1/ja
Priority to KR1020247022526A priority patent/KR20240127369A/ko
Priority to CN202280081031.7A priority patent/CN118510835A/zh
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present disclosure relates to porous particles, a method for producing the same, and cosmetic compositions using the porous particles.
  • Synthetic polymers such as polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, and polyethylene have been used as materials for fine particles to be blended in such cosmetics.
  • synthetic polymers such as polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, and polyethylene have been used as materials for fine particles to be blended in such cosmetics.
  • porous fine particles made of biodegradable materials that have the necessary properties and have a low environmental impact. .
  • Patent Document 1 discloses polymer microparticles made of an environmentally friendly aliphatic polyester and having a linseed oil absorption of 120 ml/100 g or more and 1000 ml/100 g or less.
  • Patent Document 1 as a simple method for producing porous aliphatic polyester resin fine particles, "Polymer A, polymer B and an organic solvent are dissolved and mixed, and a solution phase containing polymer A as a main component and a solution phase containing polymer B as a main component are prepared. A method of forming an emulsion in a system that separates into two phases, a solution phase as a component, and then contacting it with a poor solvent for polymer A, thereby precipitating fine particles of polymer A”.
  • this method of Patent Document 1 is a method for producing fine particles using a so-called droplet method. In this production method, since the solid content concentration in the solution is low, volume shrinkage occurs after the particles are precipitated. As a result, fine particles with a high degree of sphericity cannot be obtained, and there is little room for spaces (pores) inside them.
  • Porous particles that are made from biodegradable polymers and have excellent physical properties such as tactile sensation have not yet been proposed.
  • An object of the present disclosure is to provide porous particles excellent in biodegradability, tactile sensation, and soft focus, and a method for producing the same.
  • the porous particles according to the present disclosure contain a biodegradable polymer as a main component.
  • the biodegradable polymer may be an aliphatic polyester, a polysaccharide ester with a total degree of substitution of 0.7 or more and 3.0 or less, or a mixture thereof.
  • the porous particles have an average particle diameter of 0.08 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, a sphericity of 0.7 or more and 1.0 or less, and a relative specific surface area of more than 3.0 and 20 or less.
  • the surface smoothness of the porous particles may be 10% or more and 95% or less.
  • the porous particles further contain a plasticizer for biodegradable polymers.
  • the plasticizer may be selected from glycerin-based plasticizers and polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizers.
  • the aliphatic polyester is preferably a polyhydroxyalkanoic acid or a polymer of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • This aliphatic polyester may be one or more selected from the group consisting of polycaprolactone, polyhydroxybutyric acid and polylactic acid.
  • the polysaccharide ester may be cellulose acylate having an acyl group with 3 or more carbon atoms.
  • the cosmetic composition of the present disclosure contains any of the porous particles described above.
  • the method for producing porous particles of the present disclosure includes: (1) mixing a biodegradable polymer, a plasticizer, a first thermoplastic polymer, and a second thermoplastic polymer different from the first thermoplastic polymer to obtain a mixture; matter, (2) obtaining a kneaded product by melt-kneading the obtained mixture at 200° C. or higher and 280° C. or lower; and (3) removing the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer from the resulting kneaded product.
  • the SP value of the biodegradable polymer is SPa
  • the SP value of the first thermoplastic polymer is SPb
  • the SP value of the second thermoplastic polymer is SPc
  • SPa, SPb and SPc are as follows: It is preferable to satisfy the relational expression. 0.05 ⁇
  • the first thermoplastic polymer may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and thermoplastic starch.
  • the second thermoplastic polymer may be polyethylene glycol.
  • the plasticizer may be selected from the group consisting of glycerin-based plasticizers and polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizers.
  • the blending amount of the plasticizer may be more than 0 and 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer.
  • the blending amount of the first thermoplastic polymer may be 110 parts by weight or more and 15000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer.
  • the blending amount of the second thermoplastic polymer may be 1 part by weight or more and 1500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer.
  • porous particles with excellent biodegradability, tactile sensation, and soft-focus properties, and cosmetic compositions using these porous particles.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image (magnification: 3000 times) of the porous particles of Example A-1.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image (magnification: 3000 times) of the porous particles of Example A-1.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image (magnification: 3000 times) of the particles of Comparative Example A-2.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image (magnification: 3000 times) of the particles of Comparative Example A-2.
  • X to Y indicating the range means “X or more and Y or less”
  • ppm is "weight ppm”
  • all test temperatures are room temperature ( 20°C ⁇ 5°C).
  • the porous particles of the present disclosure are particles whose main component is a biodegradable polymer.
  • the porous particles have an average particle diameter of 0.08 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, a sphericity of 0.7 or more and 1.0 or less, and a relative specific surface area of more than 3.0 and 20 or less.
  • the biodegradable polymer is one or more selected from aliphatic polyesters and polysaccharide esters. The total degree of substitution of the polysaccharide ester is 0.7 or more and 3.0 or less.
  • “porous” means a state in which a large number of pores are formed on the surface and inside of the particles. The pores may be independent pores, continuous pores, or a mixture of both.
  • the term “main component” means that the most abundant component among the constituent components of the particles is the biodegradable polymer, and the content thereof is at least 50% by weight.
  • the porous particles of the present disclosure are made of a biodegradable material, and exhibit excellent tactile sensation and soft focus depending on their shape. Furthermore, the porous particles have high oil absorption.
  • the porous particles of the present disclosure can be formulated into various cosmetic compositions. By blending the porous particles, it is possible to obtain a high-quality cosmetic composition with less environmental load.
  • biodegradable polymer means a polymer that is degraded in soil or seawater, or in vivo.
  • polymer is defined as a compound having a structure composed of repeated bonds of one or more structural units. It may be a synthetic polymer or a naturally occurring polymer as long as it exhibits a predetermined biodegradability.
  • a biodegradable polymer in the present disclosure is an aliphatic polyester and/or a polysaccharide ester having a total degree of substitution of 0.7 or more and 3.0 or less.
  • the porous particles may further contain a biodegradable polymer such as an aliphatic polyol, an aliphatic polycarbonate, or a polyacid anhydride to the extent that the effects of the present disclosure can be obtained.
  • aliphatic polyester is not particularly limited, for example, from the viewpoint of the polymer structure, polyhydroxyalkanoic acid having a repeating unit composed of polycondensed structural units of hydroxyalkanoic acid, and aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol A polymer having, as a repeating unit, a structural unit obtained by dehydration condensation of is mentioned.
  • Polyhydroxyalkanoic acids include polyglycolic acid, polylactic acid, poly( ⁇ -hydroxybutyric acid), poly( ⁇ -hydroxyvaleric acid), poly(lactic-co-glycolic acid), poly( ⁇ -hydroxybutyric-co- ⁇ -hydroxyvaleric acid), poly( ⁇ -propiolactone), poly( ⁇ -caprolactone) and the like.
  • Examples of polymers with aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols include polyethylene succinate, polybutylene succinate, poly(butylene succinate-co-butylene adipate) and the like.
  • preferred aliphatic polyesters are one or more selected from the group consisting of polycaprolactone, polyhydroxybutyric acid and polylactic acid.
  • Other aliphatic polyesters not specified herein may be used as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 50,000 or more, from the viewpoint that the desired particle shape can be easily obtained. From the viewpoint of excellent biodegradability, the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is preferably 5,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, further preferably 500,000 or less, and 250,000 or less. is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polyester may be from 10,000 to 5,000,000, may be from 10,000 to 1,000,000, may be from 10,000 to 500,000, 10 ,000 to 250,000, may be 20,000 to 5,000,000, may be 20,000 to 1,000,000, may be 20,000 to 500,000 , may be from 20,000 to 250,000, may be from 50,000 to 5,000,000, may be from 50,000 to 1,000,000, may be from 50,000 to 500,000 may be between 50,000 and 250,000.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is determined by performing size exclusion chromatography (GPC) measurement with the following equipment and conditions (GPC-light scattering method).
  • GPC size exclusion chromatography
  • Apparatus Shodex GPC “SYSTEM-21H”
  • Solvent acetone Column: 2 GMHxl (Tosoh), guard column (TSKgel guardcolumn HXL-H manufactured by Tosoh)
  • Flow rate 0.8ml/min
  • Temperature 29°C
  • Sample concentration 0.25% (wt/vol)
  • Injection volume 100 ⁇ l
  • MALLS multi-angle light scattering detector
  • DWN-EOS standard material for MALLS correction: PMMA (molecular weight 27600)
  • a polysaccharide ester is a polysaccharide carboxylic acid ester, and is defined as a compound in which some of the hydroxyl groups in the molecular chain are substituted with acyl groups.
  • the type of polysaccharide is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained, and examples include cellulose, starch, chitin, chitosan, collagen, and the like. Two or more polysaccharide esters may be used in combination. Carboxylic acid esters of other polysaccharides not specified in this specification may be used as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the total degree of substitution of the polysaccharide ester used for the porous particles of the present disclosure is appropriately selected within the range of 0.7 or more and 3.0 or less depending on the type of polysaccharide and the type of substituent.
  • the total degree of substitution of the polysaccharide ester may be 1.2 or more, 1.5 or more, 2.0 or more, and may be 2.95 or less, and may be 2.80 or less. may be less than or equal to 2.65.
  • the total degree of substitution of polysaccharide esters can be measured by known methods using 13 C-NMR or 1 H-NMR.
  • preferred polysaccharide esters are cellulose esters, and more preferred is cellulose acylate having an acyl group with 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the acyl group of the cellulose acylate may be 4 or more, 5 or more, 20 or less, or 15 or less.
  • Cellulose acylate may have two or more acyl groups as substituents.
  • the cellulose acylate may have an acetyl group as a substituent together with the acyl group having 3 or more carbon atoms.
  • two or more cellulose acylates having different acyl group carbon numbers and degrees of substitution may be used in combination as biodegradable polymers.
  • cellulose acylate in the present disclosure include cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like.
  • the total substitution degree of cellulose acylate is preferably 2.95 or less, more preferably 2.80 or less, and even more preferably 2.65 or less.
  • the total substitution degree of cellulose acylate is preferably 1.20 or more, more preferably 1.50 or more, and even more preferably 2.10 or more.
  • the total degree of substitution of cellulose acylate may be from 1.20 to 2.95, from 1.20 to 2.80, from 1.20 to 2.65, from 1.50 to 2. .95, 1.50-2.80, 1.50-2.65, 2.10-2.95, 2.10-2.80 and may be from 2.10 to 2.65.
  • the degree of substitution of cellulose acylate can be measured by the following method. For example, it can be measured by the NMR method according to the method of Tezuka (Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)). That is, free hydroxyl groups of cellulose acylate are acylated with carboxylic acid anhydride in pyridine.
  • the type of carboxylic acid anhydride used here should be selected according to the purpose of analysis. For example, acetic anhydride is preferred when analyzing the degree of propionyl substitution of cellulose propionate.
  • the obtained sample is dissolved in deuterated chloroform and the 13 C-NMR spectrum is measured.
  • the carbonyl carbon signal of the propionyl group is high in the region of 172 ppm to 174 ppm. They emerge in the same order from the magnetic field in the order 2nd, 3rd, 6th.
  • the carbonyl carbon signal of the acyl group originally possessed by cellulose acylate and the acyl group introduced by carboxylic anhydride treatment If the sum of the areas of the carbonyl signals in the cellulose ester is normalized to 3.0, and the abundance ratio of each acyl group at the corresponding position (in other words, the area ratio of each signal) is obtained, this is the number of the two glucose rings in the cellulose ester. It can be each degree of acyl substitution at position, 3-position, and 6-position.
  • substituents containing acyl groups that can be analyzed by this method are only substituents that do not correspond to the carboxylic anhydride used for the treatment for analytical purposes. In addition to 13 C-NMR, it can also be analyzed by 1 H-NMR.
  • the weight average molecular weight of the cellulose acylate is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the cellulose acylate is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 30,000 or more, from the viewpoint that the desired shape can be easily obtained.
  • the weight average molecular weight of the cellulose acylate is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, even more preferably 300,000 or less, from the viewpoint of high biodegradability and melt fluidity.
  • the weight average molecular weight of the cellulose acylate may be 10,000 to 500,000, may be 10,000 to 400,000, may be 10,000 to 300,000, and may be 20,000 to 500.
  • ,000 may be from 20,000 to 400,000, may be from 20,000 to 300,000, may be from 30,000 to 500,000, may be from 30,000 to 400,000 and may be from 30,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the cellulose ester of the cellulose acylate is measured in the same manner as for the aliphatic polyester described above.
  • the average particle diameter of the porous particles of the present disclosure is 0.08 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • the average particle diameter may be 0.10 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, or 2.0 ⁇ m or more. and may be 4.0 ⁇ m or more. Further, it may be 80 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 14 ⁇ m or less. If the average particle size exceeds 100 ⁇ m, the feel may be poor. Porous particles with an average particle size of less than 0.08 ⁇ m are difficult to produce.
  • the term "tactile sensation" is a concept that includes not only the tactile sensation of direct contact with porous particles, but also the feel and tactile sensation of blending porous particles into a cosmetic composition, for example.
  • the average particle size of porous particles can be measured using a dynamic light scattering method.
  • the average particle size ( ⁇ m) means the value of the particle size corresponding to 50% of the integrated scattering intensity in this volume-based particle size distribution.
  • the coefficient of variation in particle size of the porous particles of the present disclosure may be 0% or more and 60% or less, and may be 2% or more and 50% or less.
  • the particle size variation coefficient of porous particles is calculated by the following formula.
  • Particle size variation coefficient (%) standard deviation of particle size ( ⁇ m) / average particle size ( ⁇ m) ⁇ 100 Details of the method and conditions for measuring the average particle size and the coefficient of variation of the particle size of the porous particles will be described later in Examples.
  • the sphericity of the porous particles of the present disclosure is 0.7 or more and 1.0 or less, but may be 0.8 or more and 1.0 or less, or 0.9 or more and 1.0 or less. Porous particles with a sphericity of less than 0.7 are inferior in touch feeling, and for example, even when blended in a cosmetic composition, the touch feeling may be lowered.
  • the sphericity of the porous particles is obtained as the average value of the short axis/long axis ratio of each particle obtained using the image of the particles observed with a scanning electron microscope (SEM). It can be determined that the closer the sphericity is to 1, the more the ball is true sphere. The details of the method for measuring sphericity will be described later in Examples.
  • the relative specific surface area (RSSA) of the porous particles of the present disclosure is more than 3.0 and 20 or less.
  • the relative specific surface area is preferably 5.0 or more, more preferably 7.0 or more, still more preferably 8.5 or more, even more preferably 9.0 or more, and particularly preferably 10.0 or more.
  • the relative specific surface area may be 18.0 or less. If it is 3.0 or less, the surface becomes spherical fine particles with a smooth surface, there are no pores or there are too few pores, the particles are difficult to deform against an applied external force, and the tactile sensation (especially softness) is inferior. Particles of more than 20 make it difficult to maintain high sphericity, resulting in poor tactile sensation.
  • the relative specific surface area is defined by the following relational expression.
  • RSSA measured specific surface area / theoretical specific surface area
  • the theoretical specific surface area is a specific surface area calculated from the measurement results of the particle size distribution, assuming that the particles are perfectly spherical and have a smooth surface, and is defined by the following formula.
  • Theoretical specific surface area (1/d) ⁇ (P ⁇ *S ⁇ /V ⁇ ) d: true specific gravity (constant at 1350 (kg/m 3 ))
  • P ⁇ distribution (volume fraction) S ⁇ ; surface area of one particle (m 2 ), that is, surface area of a true spherical particle with diameter L ⁇ (m) (4/3)* ⁇ *(L ⁇ /2) 3
  • V ⁇ Volume of one particle (m 3 ), that is, volume of a true spherical particle with diameter L ⁇ (m) 4 ⁇ *(L ⁇ /2) 2
  • the specific surface area measurement value is obtained by the nitrogen method BET specific surface area measurement method. Details of the specific surface area measurement method by the BET method will be described later in Examples.
  • the surface smoothness of the porous particles of the present disclosure is preferably 10% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 92% or less, and even more preferably 75% or more and 90% or less.
  • Particles with a surface smoothness of less than 10% have too many concave portions (hole portions) in the particles, making it difficult to form a true spherical shape. Therefore, a sphericity of 0.7 or more cannot be obtained, and the tactile sensation may be poor.
  • the surface smoothness exceeds 95%, it means that the proportion of pores in the particles is too low or absent. Therefore, the particles are less likely to be deformed by an applied external force, resulting in poor tactile sensation (especially softness) and insufficient oil absorption.
  • the surface smoothness of the porous particles can be obtained by taking a scanning electron micrograph of the particles, observing the unevenness of the particle surface, and determining the area of the recesses. The details of the method for measuring the surface smoothness will be described later in Examples.
  • the bulk specific gravity of the porous particles of the present disclosure may be 0.1 or more and 0.9 or less, may be 0.2 or more and 0.9 or less, or may be 0.2 or more and 0.7 or less.
  • the bulk specific gravity of the porous particles of the present disclosure may be 0.1 or more and 0.9 or less, may be 0.2 or more and 0.9 or less, or may be 0.2 or more and 0.7 or less.
  • Bulk specific gravity can be measured by a method based on JIS K 1201-1.
  • the oil absorption of the porous particles of the present disclosure using linseed oil is preferably 60 ml or more, more preferably 70 ml or more, and even more preferably 80 ml or more per 100 g of the porous particles.
  • the oil absorption may be 200 ml or less, preferably 100 ml or less, and more preferably 90 ml or less.
  • the texture is particularly excellent and, for example, even when blended in a cosmetic composition, the texture is further improved. If the oil absorption exceeds 200 ml per 100 g of the porous particles, excessive oil is absorbed from the skin when the cosmetic composition is used, which may cause dryness.
  • the oil absorption may be 60 ml to 200 ml, or 60 ml to 100 ml per 100 g of the porous particles, may be 60 ml to 90 ml, may be 70 ml to 200 ml, may be 70 ml to 100 ml, may be 70 ml to 90 ml, may be 80 ml to 200 ml, may be 80 ml to 100 ml, may be 80 ml to It may be 90 ml.
  • Oil absorption using linseed oil can be determined by JIS K5101-13-1:2004 (ISO 787-5:1980) Pigment test method-Part 13: Oil absorption-Section 1: Refined linseed oil method .
  • the porous particles may contain a plasticizer.
  • a plasticizer in the present disclosure refers to a compound for a biodegradable polymer that can increase the plasticity of the biodegradable polymer.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisostearyl adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl adipate, and diethylhexyl adipate.
  • dioctyl adipate dioctyldodecyl adipate, dicapryl adipate and dihexyldecyl adipate, di(ethylene glycol monoalkyl ether) adipate, di(diethylene glycol monomethyl ether) adipate, di(triethylene glycol monomethyl ether) adipate, Di (tetraethylene glycol monomethyl ether) adipate, di (pentaethylene glycol monomethyl ether) adipate, di (hexaethylene glycol monomethyl ether) adipate, di (propylene glycol monoalkyl ether) adipate, di (dipropylene) adipate glycol monomethyl ether), di-adipate (tripropylene glycol monomethyl ether), di-adipate (tetrapropylene glycol monomethyl ether), di-adipate (pentapropylene glycol monomethyl ether), di-adipate (hex
  • plasticizers for biodegradable polymers including glycerin alkyl esters such as triacetin, diacetin, and monoacetin; neopentyl glycol; trioleyl phosphate, tristearyl phosphate, and tricetyl phosphate; Phosphate-based plasticizers containing phosphate esters of can also be used.
  • glycerin alkyl esters such as triacetin, diacetin, and monoacetin
  • neopentyl glycol such as triacetin, diacetin, and monoacetin
  • neopentyl glycol such as triacetin, diacetin, and monoacetin
  • neopentyl glycol such as triacetin, diacetin, and monoacetin
  • neopentyl glycol such as triacetin, diacetin, and monoacetin
  • neopentyl glycol such as triacet
  • di-2-methoxyethyl phthalate dibutyl 0-benzoyl benzoate
  • ethyl phthalyl ethyl glycolate EPEG
  • methyl phthalyl ethyl glycolate MPEG
  • N-ethyltoluenesulfonamide N-ethyltoluenesulfonamide
  • p-toluenesulfone The acids 0-cresyl triethyl phosphate (TEP), triphenyl phosphate (TPP), tributobionin, and the like may also be used.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TPP triphenyl phosphate
  • tributobionin tributobionin
  • Polyvalent carboxylic acid-based plasticizers or glycerin-based plasticizers are preferable from the viewpoint that the effect of plasticizing biodegradable polymers is high, and one or two selected from mixed-group polybasic acid esters or glycerin alkyl esters Seeds or more are more preferred.
  • plasticizers for biodegradable polymers Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. trade name "DAIFATTY-10" etc., Riken Vitamin Co., Ltd. trade names "BIOCIZER”, "Rikemar PL-004", “Poem G- 002”, and commercially available plasticizers such as “Polycizer” and “Monocizer” manufactured by DIC Corporation may be used.
  • the content of the plasticizer contained in the porous particles is not particularly limited.
  • the content of the plasticizer in the porous particles may be more than 0 parts by weight and 120 parts by weight or less, and may be 2 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer. It may be 10 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and may be 15 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
  • the plasticizer content in the porous particles can be determined by 1 H-NMR measurement.
  • a part or all of the surface of the porous particles may be coated with inorganic powder.
  • the inorganic powder present on the surface of the particles allows the porous particles to obtain surface physical properties suitable for solvents and formulations used in cosmetic compositions. Porous particles with inorganic powders achieve high particle dispersibility in various solvents and formulations, improving the feel of the resulting cosmetic compositions.
  • the inorganic powder and the porous particles may be physically attached or chemically bonded.
  • the particle shape of the inorganic powder is not particularly limited, and may be spherical, plate-like, needle-like, granular, or amorphous, for example.
  • the average particle size of the inorganic powder is preferably smaller than the average particle size of the porous particles. you can
  • the average particle size of the inorganic powder is a volume-based median size, and is measured in the same manner as the average particle size of the porous particles.
  • the type of inorganic powder is not particularly limited, but examples include titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, boron nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, and carbonate.
  • Magnesium aluminum oxide, calcium silicate and the like can be mentioned. You may use 2 or more types together.
  • One or more selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide and zirconium oxide is preferable from the viewpoint of good adhesion to porous particles and good tactile sensation. .
  • the amount of the inorganic powder added to the porous particles is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 3.0% by weight or more. 5.0% by weight or more is particularly preferred. From the viewpoint that the physical properties of the porous particles are not impaired, the amount of the inorganic powder added is preferably 50.0% by weight or less, more preferably 30.0% by weight or less, and particularly preferably 10.0% by weight or less. When two or more inorganic powders are used in combination, the total amount preferably satisfies the above range.
  • the porous particles of the present disclosure are highly biodegradable.
  • the biodegradation rate measured by a method using activated sludge according to JIS K6950 is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and even more preferably 60% by weight or more within 30 days.
  • the porous particles of the present disclosure exhibit good tactile sensation in addition to excellent biodegradability, and thus can be suitably used in various cosmetic compositions.
  • the porous particles of the present disclosure have a high degree of sphericity, when blended in a cosmetic composition, they fill unevenness of the skin to make it smooth, and scatter light in various directions to make wrinkles less noticeable. (soft focus) effect is obtained.
  • the porous particles exhibit a high oil absorption, the porous particles blended in the cosmetic composition can absorb sebum to prevent makeup deterioration.
  • Cosmetic compositions include foundations such as liquid foundations and powder foundations; concealers; sunscreens; makeup bases; lipsticks and bases for lipsticks; and skin and hair external preparations mainly for cosmetic purposes, such as skin care lotions, which are not limited in dosage form.
  • the dosage form may be any of liquid formulations such as aqueous solutions, emulsions and suspensions; semi-solid formulations such as gels and creams; solid formulations such as powders, granules and solid formulations. Further, it may be an emulsion dosage form such as cream or milky lotion; an oil gel dosage form such as lipstick; a powder dosage form such as foundation; and an aerosol dosage form such as hair styling agent.
  • a cosmetic composition containing the seporous particles of the present disclosure, particularly a liquid foundation is excellent in spreading on the skin, covering spots and freckles, and slipperiness.
  • the porous particles of the present disclosure can be obtained by sequentially performing the following steps (1) to (3). (1) mixing a biodegradable polymer, a plasticizer, a first thermoplastic polymer, and a second thermoplastic polymer different from the first thermoplastic polymer to obtain a mixture; (2) obtaining a kneaded product by melt-kneading the obtained mixture at 200°C or higher and 280°C or lower; removing molecules
  • the biodegradable polymer in the production method of the present disclosure is one or more selected from aliphatic polyesters and polysaccharide esters.
  • the total degree of substitution of the polysaccharide ester is 0.7 or more and 3.0 or less.
  • the aliphatic polyesters and polysaccharide esters described above with respect to the porous particles are appropriately selected and used.
  • Aliphatic polyesters and polysaccharide esters can be produced by known methods.
  • a commercially available biodegradable polymer may be used as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the cellulose acylate when a cellulose acylate having a total substitution degree of 0.7 or more and 3.0 or less is used as the polysaccharide ester, the cellulose acylate is used in the step of activating the raw material pulp (cellulose); a step of acylating with an agent (acylating agent); a step of deactivating the acylating agent after completion of the acylation reaction; aging (saponification, hydrolysis) the produced cellulose acylate to obtain a desired total degree of substitution obtained through a process of adjusting to Moreover, before the step of activating, a pretreatment step of sprinkling and mixing the raw material pulp with acetic acid after disintegration and crushing may be included. After the step of aging (saponification, hydrolysis), post-treatment steps of sedimentation, purification, stabilization and drying may be included.
  • the total degree of substitution of cellulose acylate can be adjusted by adjusting the conditions of the aging process (conditions such as time and temperature).
  • the type of substituent can be made by selecting the esterifying agent.
  • the total degree of substitution of the obtained cellulose acylate may be 0.7 or more and 3.0 or less, may be 1.20 or more and 2.95 or less, or may be 1.50 or more and 2.80 or less, It may be 2.10 or more and 2.65 or less.
  • the plasticizer used in the production method of the present disclosure is not particularly limited as long as it has a plasticizing effect in the melt extrusion of the biodegradable polymer. It can be appropriately selected according to the type and physical properties of the biodegradable polymer to be used. Specifically, the plasticizers described above as plasticizers contained in the porous particles can be used singly or in combination of two or more. Polyvalent carboxylic acid-based plasticizers or glycerin-based plasticizers are preferable from the viewpoint of high plasticizing effect of biodegradable polymers, and one or two selected from mixed-group polybasic acid esters and glycerin alkyl esters. The above is more preferable.
  • the blending amount of the plasticizer may be more than 0 parts by weight and 120 parts by weight or less, may be 2 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, or may be 10 parts by weight or more and 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer. It may be less than or equal to 15 parts by weight or more and 50 parts by weight or less. If the amount is too small, the sphericity of the resulting porous particles tends to decrease, and if it is too large, the particle shape cannot be maintained and the sphericity tends to decrease.
  • thermoplastic polymer broadly means a polymer having thermoplasticity, and generally means a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the types of the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer are not particularly limited, and those satisfying the following relational expressions can be appropriately selected and used according to the type of biodegradable polymer. . 0.05 ⁇
  • SPa is the SP value of the biodegradable polymer
  • SPb is the SP value of the first thermoplastic polymer
  • SPc is the SP value of the second thermoplastic polymer.
  • indicates the absolute value of the difference between SPc and SPa
  • indicates the absolute value of the difference between SPb and SPa.
  • the SP value is Hildebrand's solubility parameter ( ⁇ ), which is a physical property value defined by the square root of the cohesive energy density.
  • the first and second thermoplastic polymers satisfy 0.07 ⁇
  • >1.5 the pores formed in the obtained porous particles are small. , the number of pores is also reduced, so the relative specific surface area (RSSA) is lowered, and the tactile sensation may be inferior.
  • RSSA relative specific surface area
  • both the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer preferably have water solubility.
  • the first and second water-soluble polymers are preferred.
  • water-soluble means that the insoluble content is less than 50% by weight when 1 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25°C.
  • thermoplastic polymer or the second thermoplastic polymer examples include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polypropylene oxide, polyglycerin, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, modified starch, thermoplastic starch, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
  • Thermoplastic starch can be obtained by a known method.
  • JP-B-6-6307, WO92/04408, etc. it can be produced by mixing about 20% of glycerin as a plasticizer with tapioca starch and then kneading with a twin-screw extruder.
  • the first thermoplastic polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone and thermoplastic starch, and is preferably selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and thermoplastic starch. It is more preferable to include at least one selected. Moreover, the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol is preferably 500 or more and 50,000 or less.
  • thermoplastic polymer different from the first thermoplastic polymer is selected as the second thermoplastic polymer.
  • Polyethylene glycol is preferred as the second thermoplastic polymer when the first thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone and thermoplastic starch.
  • the weight average molecular weight of polyethylene glycol used as the second thermoplastic polymer is preferably 500 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a weighted average obtained by multiplying individual molecules by their molecular weights, and is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the blending amount of the first thermoplastic polymer is preferably 110 parts by weight or more and 15000 parts by weight or less, more preferably 180 parts by weight or more and 1200 parts by weight or less, and 200 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer. 800 parts by weight or less is more preferable. If the content is less than 110 parts by weight, the sphericity may be poor, and non-spherical, non-spherical porous particles may be produced. If it exceeds 15,000 parts by weight, the resulting porous particles may have too small particle diameters.
  • the blending amount of the second thermoplastic polymer is preferably 1 part by weight or more and 1500 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 150 parts by weight or less, and 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer. 100 parts by weight or less is more preferable. If it is less than 1 part by weight, sufficient pores may not be formed in the resulting porous particles, resulting in insufficient oil absorption.
  • the biodegradable polymer, plasticizer, first thermoplastic polymer and second thermoplastic polymer may be mixed in one step or in multiple steps. good too.
  • the biodegradable polymer, the plasticizer, the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer may be mixed by melt-kneading. For example, after mixing or melt-kneading a biodegradable polymer and a plasticizer to obtain a first mixture, the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer are added to the first mixture. may be blended and mixed or melt-kneaded.
  • thermoplastic polymer and plasticizer Mixing of biodegradable polymer and plasticizer, or mixing of biodegradable polymer, plasticizer, first thermoplastic polymer and second thermoplastic polymer is performed using a mixer such as Henschel mixer. It can be done dry or wet.
  • a mixer such as a Henschel mixer
  • the temperature in the mixer is preferably a temperature at which the biodegradable polymer does not melt or decompose, for example, in the range of 20°C or higher and lower than 200°C.
  • a Henschel mixer After mixing at a temperature of 20° C. or more and less than 200° C. using a mixer such as the above, melt-kneading may be performed.
  • the biodegradable polymer and the plasticizer, or the biodegradable polymer, the plasticizer, the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer blend more uniformly and in a short time, so that the final The sphericity of the porous particles that can be prepared to 2 is high, and the tactile sensation and the feeling of touch are improved.
  • Melt-kneading may also be performed by heating and mixing with an extruder.
  • the kneading temperature (cylinder temperature) of the extruder may range from 200°C to 230°C.
  • a uniform kneaded product can be obtained by plasticizing even at a temperature within this range. If the kneading temperature is too low, the sphericity of the resulting particles may decrease, resulting in a decrease in tactile sensation, tactile sensation, and the like. On the other hand, if the kneading temperature is too high, the kneaded material may be thermally degraded, colored, or the like. Moreover, since the viscosity of the melt is lowered by the high kneading temperature, kneading of the resin in the twin-screw extruder may be insufficient.
  • the kneading temperature (cylinder temperature) of the twin-screw extruder may be 200°C.
  • the kneaded product may be extruded in the form of strands and formed into pellets by hot cutting or the like.
  • the die temperature in this case may be about 220°C.
  • a mixture containing a biodegradable polymer, a plasticizer, a first thermoplastic polymer, and a second thermoplastic polymer is melt-kneaded at 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower to obtain a kneaded product get
  • plasticizer, first thermoplastic polymer and second thermoplastic polymer are mixed by melt-kneading at 200 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, the kneading obtained by mixing
  • the product may be directly used for the next step.
  • An extruder such as a twin-screw extruder can be used for melt-kneading the mixture.
  • the kneading temperature when using an extruder means the cylinder temperature.
  • a kneaded material containing a biodegradable polymer or the like may be extruded in a string form from a die attached to the tip of the extruder, and then cut into pellets. At this time, the die temperature may be 220° C. or more and 300° C. or less.
  • biodegradable polymer is contained as a main component, the average particle diameter is 0.08 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the sphericity is 0.7 or more and 1.0 or less, and the relative surface area is 3.0. More than 20 or less porous particles are obtained.
  • the kneaded product is brought into contact with a good solvent for the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer to remove the first
  • a good solvent for the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer to remove the first
  • this solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; and mixed solvents thereof.
  • a kneaded product containing a biodegradable polymer, a plasticizer, a first thermoplastic polymer and a second thermoplastic polymer is mixed with a solvent to obtain the first and second thermoplastic polymers.
  • the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer can be removed from the kneaded product by filtering and taking out the filter cake.
  • the plasticizer may be removed together with the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer, It does not have to be removed. Therefore, the resulting porous particles may or may not contain a plasticizer.
  • the mixing ratio of the kneaded material and the solvent is 0.01% by weight or more of the kneaded material with respect to the total weight of the kneaded material and the solvent. % by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 15% by weight or less, and even more preferably 4% by weight or more and 13% by weight or less. If the kneaded material is more than 20% by weight, the first and second thermoplastic polymers may not be sufficiently removed. In addition, it may be difficult to separate the solid component containing porous particles from the liquid component in which the first and second thermoplastic polymers are dissolved by operations such as filtration and centrifugation.
  • the mixing temperature of the kneaded product and the solvent is preferably 0° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 110° C. or lower. °C or higher and 80 °C or lower is more preferable. If the temperature is lower than 0°C, the first and second thermoplastic polymers may not dissolve sufficiently, making removal difficult. Moreover, at a temperature exceeding 200° C., it may be difficult to obtain particles having a desired shape due to deformation or agglomeration of the particles.
  • the mixing time of the kneaded product and the solvent is not particularly limited and may be adjusted as appropriate. can be
  • a stirring device such as an ultrasonic homogenizer or a three-one motor can be used.
  • the rotation speed during mixing of the kneaded material and the solvent may be 5 rpm or more and 3000 rpm or less.
  • the first and second thermoplastic polymers can be efficiently removed from the kneaded product.
  • the plasticizer can be efficiently removed from the kneaded product.
  • inorganic powder is added to and mixed with the porous particles obtained by removing the first and second thermoplastic polymers from the kneaded material.
  • porous particles whose surfaces are partly or wholly coated with the inorganic powder are obtained. These porous particles further improve the tactile sensation.
  • the inorganic powder is preferably one or more selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide and zirconium oxide.
  • the amount of the inorganic powder to be added is preferably 0.01 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biodegradable polymer.
  • the method of adding the inorganic powder to the porous particles obtained by removing the first and second thermoplastic polymers and mixing them is not particularly limited, and known mixing means are appropriately selected and used. It may be dry mixing or wet mixing. For dry mixing, for example, a mixing device such as a ball mill, sand mill, bead mill, homogenizer, planetary mixer, and film mix can be used. Also, the order of mixing the porous particles and the inorganic powder is not particularly limited. The porous particles and the inorganic powder may be charged into the mixing device at the same time, and a predetermined amount of the inorganic powder is charged into the mixing device and stirred (or pulverized at the same time as stirring), and then the porous particles are added. may be mixed together.
  • the manufacturing method of the present disclosure includes a step of drying the obtained porous particles after removing the first and second thermoplastic polymers and/or after adding and mixing the inorganic powder.
  • the drying method is not particularly limited, and known methods such as heat drying, reduced pressure drying, and vacuum drying can be used.
  • the drying temperature is preferably room temperature or higher, may be 50° C. or higher, or may be 60° C. or higher.
  • a preferable drying temperature is 120° C. or less from the viewpoint of suppressing heat deterioration.
  • Example A-1 100 parts by weight of polyhydroxybutyric acid (PHB, manufactured by Good Fellow Co., Ltd., weight average molecular weight: 550,000, SP value: 21.8 MPa 1/2 ) as a biodegradable polymer; Chemical Industry Co., Ltd. trade name "DAIFATTY-10") 43 parts by weight in a dry state, dried at 80 ° C. for 12 hours or more, further stirred and mixed using a Henschel mixer, and the biodegradable polymer A mixture with plasticizer was obtained.
  • PHB polyhydroxybutyric acid
  • DAIFATTY-10 Chemical Industry Co., Ltd. trade name "DAIFATTY-10”
  • the resulting mixture was supplied to a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., cylinder temperature: 200°C, die temperature: 220°C), melt-kneaded, and extruded to obtain pellets.
  • PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., cylinder temperature: 200°C, die temperature: 220°C
  • thermoplastic polymer 310 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.: melting point 190 ° C., degree of saponification 99.1%, SP value: 34 MPa 1/2 ) as a first thermoplastic polymer, and After blending 24 parts by weight of polyethylene glycol (PEG, SP value: 20 MPa 1/2 ) as the second thermoplastic polymer in a dry state, ° C.), melt-kneaded, and extruded to obtain a kneaded product containing the aliphatic polyester, the plasticizer, and the first and second thermoplastic polymers.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • SP value 20 MPa 1/2
  • the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of 80.degree.
  • the solution after stirring was filtered with filter paper (No. 5A manufactured by ADVANTEC), and the filtered material was taken out.
  • the removed filter cake was mixed again with pure water to adjust the kneaded product to 5% by weight or less, and the mixture was further stirred at a temperature of 80° C. and a rotation speed of 100 rpm for 3 hours. After filtration, the operation of stirring the filtered material in water was repeated three times or more to obtain porous particles of Example A-1.
  • the average particle size ( ⁇ m), particle size variation coefficient (%), sphericity, surface smoothness (%) and relative specific surface area (RSSA) of the obtained porous particles were measured, and the biodegradability and tactile sensation were evaluated. evaluated. Evaluation results are shown in Table 1.
  • the average particle size, coefficient of variation of particle size, sphericity, surface smoothness, RSSA, biodegradability and tactile sensation were measured or evaluated by the following methods. Scanning electron microscope (SEM) images of Example A-1 are shown in FIG. 1 (magnification 3000: times) and FIG. 2 (magnification 3000: times). Note that the length of the scale bar in FIG. 1 is 3.0 ⁇ m.
  • Average particle size was measured using a dynamic light scattering method.
  • the sample was mixed with pure water and treated with an ultrasonic oscillator to obtain a suspension having a concentration of about 100 ppm.
  • laser diffraction method Horiba Ltd. "Laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-960", ultrasonic treatment for 15 minutes, refractive index (1.500), medium (water; 1.333)
  • the volume frequency particle size distribution was obtained.
  • the value of the particle size corresponding to 50% of the integrated scattering intensity in this volume frequency particle size distribution was defined as the average particle size ( ⁇ m).
  • the particle size variation coefficient (%) was calculated using the following formula.
  • Particle size variation coefficient (%) standard deviation of particle size ( ⁇ m) / average particle size ( ⁇ m) ⁇ 100
  • the region used for calculating the area ratio may be any region smaller than the particle, including the center and/or the vicinity of the center of one particle.
  • the size of the area may be 5 ⁇ m square when the particle diameter is 15 ⁇ m.
  • RSSA measured specific surface area / theoretical specific surface area
  • the "measured specific surface area” in the formula was measured using the nitrogen method BET specific surface area measurement method.
  • the sample was heated and evacuated at a temperature of 100° C. for about 1 hour using a MasterPrep degassing device manufactured by Quantachrome Instruments. 2”), the nitrogen adsorption amount was measured at about 7 points in a relative pressure range of 0.05 to 0.28 by the nitrogen gas adsorption method, and the specific surface area was calculated by applying the BET method.
  • Biodegradability was evaluated by biodegradation rate.
  • the biodegradation rate was measured by a method using activated sludge according to JIS K6950.
  • Activated sludge was obtained from a municipal sewage treatment plant.
  • About 300 mL of a supernatant liquid (activated sludge concentration: about 360 ppm) obtained by leaving the activated sludge for about 1 hour was used for each culture bottle. Measurement was started at the time when 30 mg of the sample was stirred in the supernatant, and then measured 31 times every 24 hours until 720 hours later, that is, 30 days later.
  • the details of the measurements are as follows.
  • the biodegradation rate (% by weight) is defined as the percentage of the biochemical oxygen demand (BOD) to the theoretical biochemical oxygen demand (BOD) in complete decomposition based on the chemical composition of each sample, and the biodegradation rate (% by weight) is Degradability was evaluated.
  • ⁇ more than 60% by weight
  • ⁇ 40% by weight or more and 60% by weight or less
  • ⁇ 10% by weight or more and less than 40% by weight
  • ⁇ Tactile sensation> The tactile feel of the particles was sensory evaluated by a panel test of five people. The particles were touched and the tactile sensation was evaluated according to the following criteria, with softness, smoothness and moistness being comprehensively scored out of 5 points. The average score of 5 people was calculated. Good: 5, Somewhat good: 4, Average: 3, Somewhat bad: 2, Bad: 1
  • Example A-1 Example A-1 except that the types and blending amounts of the biodegradable polymer, the plasticizer, the first thermoplastic polymer, and the second thermoplastic polymer were changed as shown in Table 1-4. Porous particles of Examples A-2 to A-27 and Comparative Examples A-2, A-4 and A-6 were obtained in the same manner as above. In Comparative Examples A-1, A-3 and A-5, since no plasticizer was added, the melt-kneading of the biodegradable polymer was insufficient and microparticulation could not be achieved. Each physical property of the obtained porous particles was evaluated by the method described above. Results are shown in Tables 1-4. Also, scanning electron microscope (SEM) images of Comparative Example A-2 are shown in FIG. 3 (magnification: 3000 times) and FIG. 4 (magnification: 3000 times).
  • SEM scanning electron microscope
  • Triacetin manufactured by Daicel PVA: Polyvinyl alcohol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry (melting point 190 ° C., degree of saponification 99.1%, SP value: 34 MPa 1/2 )
  • PEG polyethylene glycol manufactured by Aldrich (weight average molecular weight: 35,000, SP value: 20 MPa 1/2 )
  • the porous particles of Examples have superior biodegradability and superior tactile feel, particularly soft tactile feel, compared to the particles of Comparative Examples.
  • Example B-1 Preparation of Liquid Foundation After mixing each component shown in Table 5, they were well stirred and filled into a container to prepare a liquid foundation. The tactile sensation of the obtained liquid foundation was evaluated by the following method. Results are shown in Table 13.
  • Example B-2 Preparation of sunscreen After mixing each component shown in Table 6, the mixture was well stirred and filled into a container to prepare a sunscreen. The tactile sensation of the resulting sunscreen was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-3 Preparation of powder foundation After roughly mixing component A shown in Table 7, uniformly dissolved component B was added, and the mixture was well stirred, and then filled into a container to prepare a powder foundation. The texture of the obtained powder foundation was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-4 Preparation of makeup base Component C shown in Table 8 was dispersed in component A and well stirred. Thereafter, component B was added, stirred, and filled into a container to prepare a makeup base. The texture of the obtained makeup base was evaluated by the above method. Results are shown in Table 13.
  • Example B-5 Preparation of base material for lipstick Component B shown in Table 9 was heated to 60°C and mixed well. After component C was added and dispersed well, component A was further added and dissolved using a microwave oven, followed by thorough mixing. After that, the mixture was heated and melted again using a microwave oven, poured into a mold, and solidified by cooling. This was set in a lipstick container to prepare a base material for lipstick. The texture of the obtained lipstick base material was evaluated by the above method. Results are shown in Table 13.
  • Example B-6 Preparation of body powder Component A shown in Table 10 was mixed well using a mixer. The obtained powder was filled in a container to prepare a body powder. The texture of the obtained body powder was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-7 Preparation of solid white powder
  • the preparation of solid white powder follows the manufacturing method of ordinary cosmetics. That is, the talc and color pigment shown in Table 11 were mixed in a blender. Further, the porous particles (PHB particles) of Example A-1 and all the powder portions containing the coloring pigment and talc previously mixed in the blender were stirred using a Henschel mixer. After that, an oil component (binder) was added, the mixture was heated to 70° C., the mixture was further stirred, and then a pulverization step was performed as necessary. This was compression-molded into a container with a metal plate to prepare a solid white powder. The texture of the resulting solid white powder was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-8 Preparation of Solid Powder Eyeshadow After mixing the powders shown in Table 12 well, the binder was uniformly dissolved and added to the powder portion and mixed further. It was then compression molded to prepare a solid powder eyeshadow. The tactile feel of the obtained solid powder eye shadow was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-9 Liquid foundation was prepared in the same manner as in Example B-1, except that the porous particles (PHB particles) of Example A-1 in Table 5 were changed to the porous particles (PCL particles) of Example A-10. prepared. The texture of the obtained liquid foundation was evaluated by the above method. Results are shown in Table 13.
  • Example B-10 A sunscreen was applied in the same manner as in Example B-2, except that the porous particles (PHB particles) of Example A-1 in Table 6 were changed to the porous particles (PCL particles) of Example A-10. prepared. The tactile sensation of the resulting sunscreen was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-11 A powder foundation was prepared in the same manner as in Example B-3, except that the porous particles (PHB particles) of Example A-1 in Table 7 were changed to the porous particles (PCL particles) of Example A-10. prepared. The texture of the obtained powder foundation was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-12 A makeup base was prepared in the same manner as in Example B-4, except that the porous particles (PHB particles) of Example A-1 in Table 8 were changed to the porous particles (PCL particles) of Example A-10. prepared. The texture of the obtained makeup base was evaluated by the above method. Results are shown in Table 13.
  • dodecane PARAFOL 12-97 (Sasol)
  • Isononyl is mixed with the same weight of coconut alkyl caprylate (cetio
  • a liquid foundation was prepared in the same manner as in Example B-1, except that the macadamia nut fatty acid phytosteryl was changed to camellia oil (pure camellia oil (manufactured by Nikko Spain)).
  • camellia oil pure camellia oil (manufactured by Nikko Spain)
  • dodecane PARAFOL 12-97 (Sasol)
  • a sunscreen was prepared in the same manner as in Example B-2, except that it was changed to The tactile sensation of the resulting sunscreen was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • a powder foundation was prepared in the same manner as in Example B-3, except for changing to a mixture. The texture of the obtained powder foundation was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Caprylic acid coconut oil alkyl cetiol C5 (manufactured by BASF)
  • (caprylic / capric acid) coconut alkyl cetiol C5C (manufactured by BASF)
  • dicaprylyl carbonate cetiol CC (manufactured by BASF)
  • micea Y-2300X in Table 7 is mica (mica Y-2300X (manufactured by Yamaguchi Mica)), synthetic mica (PDM-10L (manufactured by Topy Industries)) and (fluorination/hydroxylation/oxidation)/(Mg/K). / Silicon) (Micromica MK-200K (manufactured by Katakura Co-op Agri)) was changed to a mixture in which the same weight was mixed, and sericite was changed to barium sulfate (platy barium sulfate H (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)) and boron nitride.
  • Example B-18 Example except that talc in Table 10 was changed to a mixture in which cellulose (NP fiber W-06MG (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)) and silica (Godball E-16C (manufactured by Suzuki Yushi Kogyo Co., Ltd.)) were mixed by the same weight.
  • a body powder was prepared in the same manner as B-6. The texture of the obtained body powder was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-19 Mica (Mica Y-2300X (manufactured by Yamaguchi Mica)) in Table 12 is replaced with mica (Mica Y-2300X (manufactured by Yamaguchi Mica)), synthetic mica (PDM-10L (manufactured by Topy Industries)) and (fluorinated/ Hydroxide/oxidation)/(Mg/K/silicon) (Micromica MK-200K (manufactured by Katakura Co-op Agri)) were changed to a mixture in which the same weight was mixed, and sericite was replaced with barium sulfate (plate-like barium sulfate H ( Sakai Chemical Industry Co., Ltd.))) and boron nitride (SHP-6 (Mizushima Ferroalloy Co., Ltd.)) were changed to a mixture in which the same weights were mixed in the same manner as in Example B-8, to obtain a solid powder eyeshadow. prepared.
  • Example B-20 A liquid foundation was prepared in the same manner as in Example B-1, except that BG in Table 5 was changed to a mixture in which glycerin and pentylene glycol (Diol PD (manufactured by Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.)) were mixed by the same weight. The texture of the obtained liquid foundation was evaluated by the above method. Results are shown in Table 13.
  • Example B-21 A sunscreen was prepared in the same manner as in Example B-2, except that BG in Table 6 was changed to a mixture in which glycerin and pentylene glycol (Diol PD (manufactured by Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.)) were mixed by the same weight. The tactile sensation of the resulting sunscreen was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 13.
  • Example B-22 Cosmetics were prepared in the same manner as in Example B-4, except that 1.3-butylene glycol in Table 8 was changed to a mixture in which glycerin and pentylene glycol (Diol PD (manufactured by Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.)) were mixed by the same weight. A substrate was prepared. The texture of the obtained makeup base was evaluated by the above method. Results are shown in Table 13.
  • Comparative Examples B-1 to B-8 In Comparative Examples B-1 to B-8, except that the porous particles (PHB particles) of Example A-1 in Table 5-12 were changed to the porous particles (PHB particles) of Comparative Example A-2, Liquid foundation, sunscreen, powder foundation, makeup base, lipstick base, body powder, solid white powder and solid powder eyeshadow were prepared in the same manner as in Examples B-1 to B-8. For each, the tactile sensation was evaluated by the method described above. Results are shown in Table 14.
  • the tactile sensations of the cosmetic compositions of Examples B-1 to B-22 containing the porous particles of the present disclosure are all excellent at 4.0 or higher, and the tactile sensation is particularly soft. was shown. Moreover, since all of them contain porous particles having a biodegradable polymer as a main component, excellent biodegradability can be expected.

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Abstract

多孔質粒子の主成分は、生分解性高分子である。生分解性高分子は、脂肪族ポリエステル及び／又は総置換度０．７以上３．０以下の多糖エステルである。この多孔質粒子は、平均粒子径が０．０８μｍ以上１００μｍ以下であり、真球度が０．７以上１．０以下であり、相対的比表面積が３．０を超えて２０以下である。化粧品組成物は、この多孔質粒子を含有する。

Description

多孔質粒子、化粧品組成物及び多孔質粒子の製造方法
　本開示は、多孔質粒子及びその製造方法、並びに、この多孔質粒子を用いた化粧品組成物に関する。
　従来、化粧品には、化粧品ののびを向上する、触感に変化を与える、シワぼかし効果を付与する、また、ファンデーション等の滑り性を向上するとの目的で、種々の高分子微粒子が配合されている。また、微粒子の形状や物性によっては、光散乱（ソフトフォーカス）効果を得ることができる。特に、真球度が高い微粒子は、触感に優れる。このような微粒子をファンデーション等に用いる場合、肌の凹凸を埋めて滑らかにし、光を様々な方向に散乱させることでしわなどを目立ちにくくする（ソフトフォーカス）効果が得られる。また、多孔質微粒子は、皮脂等の吸油性に優れる他、その形状に応じてスクラブ剤として適用できるという利点がある。
　このような化粧品に配合する微粒子の素材として、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ポリマーが用いられてきた。しかしながら、近年、マイクロプラスチックによる海洋汚染問題に起因して、これら合成ポリマーに代えて、必要な特性を有し、かつ、環境負荷の少ない生分解性の素材からなる多孔質微粒子が求められている。
　例えば、特許第６５４３９２０号（特許文献１）には、環境負荷が低減された脂肪族ポリエステルを素材として、アマニ油吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下であるポリマー微粒子が開示されている。
特許第６５４３９２０号
　特許文献１には、多孔質脂肪族ポリエステル樹脂微粒子の簡便な製造方法として、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合し、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡの微粒子を析出させる方法」が記載されている。しかし、特許文献１のこの方法は、いわゆる液滴法を用いた微粒子の製造方法である。この製造方法では、溶液中の固形分濃度が低いため、粒子が析出した後に体積収縮が生じる。そのため真球度の高い微粒子が得られず、また、その内部に空間（細孔）を有する余地が少ないものとなる。
　生分解性高分子を素材として、かつ、触感等の物性に優れた多孔質粒子は、未だ提案されていない。本開示の目的は、生分解性、触感及びソフトフォーカス性に優れた多孔質粒子及びその製造方法の提供にある。
　本開示に係る多孔質粒子は、生分解性高分子を主成分として含む。生分解性高分子は、脂肪族ポリエステル、総置換度０．７以上３．０以下の多糖エステル、又は、その混合物であってよい。この多孔質粒子は、平均粒子径が０．０８μｍ以上１００μｍ以下、真球度が０．７以上１．０以下、相対的比表面積が３．０を超えて２０以下である。多孔質粒子の表面平滑度は、１０％以上９５％以下であってよい。
　好ましくは、多孔質粒子は、生分解性高分子用の可塑剤をさらに含む。この可塑剤は、グリセリン系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤から選択されてよい。
　好ましくは、脂肪族ポリエステルは、ポリヒドロキシアルカン酸、又は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重合体である。この脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸及びポリ乳酸からなる群から選択される１種又は２種以上であってよい。多糖エステルは、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートであってよい。
　本開示の化粧品組成物は、前述したいずれかの多孔質粒子を含有する。
　本開示の多孔質粒子の製造方法は、
　（１）生分解性高分子と、可塑剤と、第一の熱可塑性高分子と、この第一の熱可塑性高分子とは異なる第二の熱可塑性高分子と、を混合して混合物を得ること、
　（２）得られた混合物を２００℃以上２８０℃以下で溶融混練して混練物を得ること、
　並びに
　（３）得られた混練物から、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を除去すること、を含む。
　生分解性高分子のＳＰ値をＳＰａとし、第一の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｂとし、第二の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｃとするとき、ＳＰａ、ＳＰｂ及びＳＰｃが以下の関係式を満たすことが好ましい。
　０．０５≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦１．５
　第一の熱可塑性高分子は、ポリビニルアルコール及び熱可塑性デンプンからなる群より選択されてよい。第二の熱可塑性高分子は、ポリエチレングリコールであってよい。可塑剤は、グリセリン系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤からなる群より選択されてよい。
　可塑剤の配合量は、生分解性高分子１００重量部に対して、０を超えて１２０重量部以下であってよい。第一の熱可塑性高分子の配合量は、生分解性高分子１００重量部に対して、１１０重量部以上１５０００重量部以下であってよい。第二の熱可塑性高分子の配合量は、生分解性高分子１００重量部に対して、１重量部以上１５００重量部以下であってよい。
　本開示によれば、生分解性、触感及びソフトフォーカス性に優れた多孔質粒子及びこの多孔質粒子を用いた化粧品組成物を提供することができる。
図１は、実施例Ａ－１の多孔質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率：３０００倍）である。 図２は、実施例Ａ－１の多孔質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率：３０００倍）である。 図３は、比較例Ａ－２の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率：３０００倍）である。 図４は、比較例Ａ－２の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率：３０００倍）である。
　以下、好ましい実施形態に基づいて本開示が詳細に説明される。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味であり、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」であり、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。
　［多孔質粒子］
　本開示の多孔質粒子は、生分解性高分子を主成分とする粒子である。この多孔質粒子は、平均粒子径が０．０８μｍ以上１００μｍ以下、真球度が０．７以上１．０以下、相対的比表面積が３．０を超えて２０以下である。また、生分解性高分子は、脂肪族ポリエステル及び多糖エステルから選択される１種又は２種以上である。多糖エステルの総置換度は、０．７以上３．０以下である。ここで、「多孔質」とは、粒子の表面及び内部に多数の細孔が形成されている状態を意味する。この細孔は、独立孔であってもよく、連続孔であってもよく、両者が混在したものであってもよい。また、「主成分」とは、粒子の構成成分中、最も多く含まれる成分が生分解性高分子であることを意味し、その含有量が少なくとも５０重量％であることを意味する。
　本開示の多孔質粒子は生分解性の素材からなり、しかも、その形状によって優れた触感及びソフトフォーカス性が発揮される。さらに、この多孔質粒子は、高い吸油性を有する。本開示の多孔質粒子は、種々の化粧品組成物に配合することができる。この多孔質粒子を配合することにより、環境負荷が少なく、かつ、高品質の化粧品組成物が得られる。
　ここで、「生分解性高分子」とは、土壌又は海水中、若しくは生体内で分解される高分子を意味する。本願明細書中、「高分子」とは、１種又は２種以上の構成単位が繰り返し結合することにより構成された構造を有する化合物として定義される。所定の生分解性を示す限り、合成ポリマーであってもよく、天然由来のポリマーであってもよい。本開示における生分解性高分子は、脂肪族ポリエステル及び／又は総置換度０．７以上３．０以下の多糖エステルである。本開示の効果が得られる範囲で、多孔質粒子が、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカーボネート、ポリ酸無水物等の生分解性高分子をさらに含んでもよい。
　脂肪族ポリエステルの種類は特に限定されないが、例えば、高分子構造の観点から、ヒドロキシアルカン酸が重縮合された構成単位を繰り返し単位として有するポリヒドロキシアルカン酸、及び、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが脱水縮合された構成単位を繰り返し単位として有する重合体が挙げられる。
　ポリヒドロキシアルカン酸としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（β－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（β－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（乳酸－ｃｏ－グリコール酸）、ポリ（β－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－β－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（β－プロピオラクトン）、ポリ（ε－カプロラクトン）等が例示される。脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの重合体としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート－ｃｏ－ブチレンアジペート）等が例示される。
　入手しやすく、かつ、生分解性に優れるとの観点から、好ましい脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸及びポリ乳酸からなる群から選択される１種又は２種以上である。本開示の効果が得られる範囲で、本明細書に明記されない他の脂肪族ポリエステルが用いられてもよい。
　所望の粒子形状が得られやすいとの観点から、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。生分解性に優れるとの観点から、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、５，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましく、２５０，０００以下が特に好ましい。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１０，０００～５，０００，０００であってよく、１０，０００～１，０００，０００であってよく、１０，０００～５００，０００であってよく、１０，０００～２５０，０００であってよく、２０，０００～５，０００，０００であってよく、２０，０００～１，０００，０００であってよく、２０，０００～５００，０００であってよく、２０，０００～２５０，０００であってよく、５０，０００～５，０００，０００であってよく、５０，０００～１，０００，０００であってよく、５０，０００～５００，０００であってよく、５０，０００～２５０，０００であってよい。
　脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、以下の装置及び条件でサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことにより決定される（ＧＰＣ－光散乱法）。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＧＰＣ　「ＳＹＳＴＥＭ－２１Ｈ」
　溶媒：アセトン
　カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、ガードカラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ）
　流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：２９℃
　試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
　注入量：１００μｌ
　検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ－ＥＯＳ」）
　ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
　多糖エステルとは、多糖類のカルボン酸エステルであり、分子鎖中の水酸基の一部がアシル基により置換された化合物として定義される。本開示の効果が得られる限り、多糖類の種類は特に限定されず、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、コラーゲン等が例示される。２種以上の多糖エステルを併用してもよい。本開示の効果が得られる範囲で、本明細書に明記されない他の多糖類のカルボン酸エステルが用いられてもよい。
　本開示の多孔質粒子に用いられる多糖エステルの総置換度は、多糖類の種類及び置換基の種類に応じて、０．７以上３．０以下の範囲内で適宜選択される。多糖エステルの総置換度は１．２以上であってよく、１．５以上であってよく、２．０以上であってよく、また、２．９５以下であってよく、２．８０以下であってよく、２．６５以下であってよい。多糖エステルの総置換度は、１３Ｃ－ＮＭＲ又は１Ｈ－ＮＭＲを用いて、既知の方法で測定することができる。
　入手しやすく、かつ、生分解性に優れるとの観点から、好ましい多糖エステルはセルロースエステルであり、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートがより好ましい。セルロースアシレートが有するアシル基の炭素数は、４以上であってよく、５以上であってよく、２０以下であってよく、１５以下であってよい。セルロースアシレートは、２種以上のアシル基を置換基として有してもよい。セルロースアシレートが、炭素数３以上のアシル基とともに、アセチル基を置換基として有してもよい。本開示において、アシル基の炭素数及び置換度が異なる２種以上のセルロースアシレートを生分解性高分子として併用してもよい。
　本開示におけるセルロースアシレートの具体例としては、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
　良好な生分解性が得られるとの観点から、セルロースアシレートの総置換度は２．９５以下が好ましく、２．８０以下がより好ましく、２．６５以下がさらに好ましい。溶融流動性が高いとの観点から、セルロースアシレートの総置換度は１．２０以上が好ましく、１．５０以上がより好ましく、２．１０以上がさらに好ましい。セルロースアシレートの総置換度は、１．２０～２．９５であってよく、１．２０～２．８０であってよく、１．２０～２．６５であってよく、１．５０～２．９５であってよく、１．５０～２．８０であってよく、１．５０～２．６５であってよく、２．１０～２．９５であってよく、２．１０～２．８０であってよく、２．１０～２．６５であってよい。
　セルロースアシレートの置換度は、以下の方法により測定することができる。例えば、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，　Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．　Ｒｅｓ.　２７３,　８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲ法で測定できる。即ち、セルロースアシレートの遊離水酸基をピリジン中でカルボン酸無水物によりアシル化する。ここで使用するカルボン酸無水物の種類は分析目的に応じて選択すべきであり、例えば、セルロースプロピオネートのプロピオニル置換度を分析する場合は無水酢酸がよい。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定する。プロピオニル基を有するセルロースアシレート、又は、プロピオニル基を有しないセルロースアシレートを無水プロピオン酸で処理してプロピオニル置換度を分析する場合、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で同じ順序で現れる。手塚の方法やそれに準じる方法により無水カルボン酸で処理したセルロースアシレートの総置換度は３．０なので、セルロースアシレートがもともと有するアシル基のカルボニル炭素シグナルと、無水カルボン酸処理で導入したアシル基のカルボニルシグナルの面積の総和を３．０と規格化し、それぞれ対応する位置での各アシル基の存在比（言い換えれば、各シグナルの面積比）を求めれば、これをセルロースエステルにおけるグルコース環の２位、３位、６位の各アシル置換度とできる。なお、言うまでもなく、この方法で分析できるアシル基を含む置換基は、分析目的の処理に用いる無水カルボン酸に対応しない置換基のみである。また、１３Ｃ－ＮＭＲの他に、１Ｈ－ＮＭＲで分析することもできる。
　本開示の効果が得られる限り、セルロースアシレートの重量平均分子量は特に限定されない。所望の形状が得られやすいとの観点から、セルロースアシレートの重量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。生分解性が高く、また、溶融流動性が得られるとの観点から、セルロースアシレートの重量平均分子量は５００，０００以下が好ましく、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。セルロースアシレートの重量平均分子量は、１０，０００～５００，０００であってよく、１０，０００～４００，０００であってよく、１０，０００～３００，０００であってよく、２０，０００～５００，０００であってよく、２０，０００～４００，０００であってよく、２０，０００～３００，０００であってよく、３０，０００～５００，０００であってよく、３０，０００～４００，０００であってよく、３０，０００～３００，０００であってよい。セルロースアシレートのセルロースエステルの重量平均分子量は、前述した脂肪族ポリエステルと同様にして測定される。
　本開示の多孔質粒子の平均粒子径は、０．０８μｍ以上１００μｍ以下であるところ、その平均粒子径は、０．１０μｍ以上であってよく、１．０μｍ以上であってよく、２．０μｍ以上であってよく、４．０μｍ以上であってよい。また、８０μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよく、１４μｍ以下であってよい。平均粒子径が１００μｍを超えると、その触感に劣る場合がある。平均粒子径が０．０８μｍ未満の多孔質粒子は、製造が困難である。本明細書中、「触感」とは、多孔質粒子に直接触れた場合の触感に加えて、例えば、多孔質粒子を化粧品組成物に配合した場合の肌触りや触感を含む概念である。
　多孔質粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。本願明細書中、平均粒子径（μｍ）は、この体積基準の粒度分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒子径の値を意味する。
　本開示の多孔質粒子の粒子径変動係数は、０％以上６０％以下であってよく、２％以上５０％以下であってよい。
　多孔質粒子の粒子径変動係数は、下記式により算出される。
　　粒子径変動係数（％）＝粒子径の標準偏差（μｍ）／平均粒子径（μｍ）×１００
なお、多孔質粒子の平均粒子径及び粒子径変動係数の測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
　本開示の多孔質粒子の真球度は０．７以上１．０以下であるところ、０．８以上１．０以下であってよく、０．９以上１．０以下であってよい。真球度が０．７未満の多孔質粒子はその触感に劣り、例えば、化粧品組成物に配合した場合にも、肌触りが低下する場合がある。
　多孔質粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子の画像を用いて得られる各粒子の短径／長径比の平均値として求められる。真球度が１に近いほど真球であると判断できる。真球度の測定方法の詳細は、実施例にて後述する。
　本開示の多孔質粒子の相対的比表面積（relative specific surface area：ＲＳＳＡ）は、３．０を超えて２０以下である。この相対的比表面積は、５．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましく、８．５以上がさらに好ましく、９．０以上がよりさらに好ましく、１０．０以上が特に好ましい。また、この相対的比表面積は１８．０以下であってよい。３．０以下であると、表面が平滑な真球微粒子となり、細孔が無い、又は少なすぎるか粒子になり、加えられた外力に対して変形しにくく、触感（特に柔らかさ）に劣る。２０を超える粒子は、高い真球度を保つことが困難になり、触感に劣る。
　相対的比表面積（ＲＳＳＡ）は、以下の関係式にて規定される。
　　ＲＳＳＡ＝比表面積測定値／理論比表面積
　理論比表面積は、粒子が真球で表面が平滑であると仮定した場合に、粒子径分布の測定結果から算出される比表面積であり、以下の式により規定される。
　　理論比表面積＝（１／ｄ）Σ（Ｐι＊Ｓι／Ｖι）
　　ｄ：真比重（１３５０（ｋｇ／ｍ３）で一定）
　　Ｐι：分布（体積分率）
　　Ｓι；粒子１個の表面積（ｍ２）、即ち、直径Ｌι（ｍ）の真球粒子の表面積（４／３）＊π＊（Ｌι／２）３
　　Ｖι：粒子１個の体積（ｍ３）、即ち、直径Ｌι（ｍ）の真球粒子の体積４π＊（Ｌι／２）２
　比表面積測定値は、窒素法ＢＥＴ比表面積測定法によって求められる。ＢＥＴ法による比表面積測定方法の詳細は、実施例にて後述する。
　本開示の多孔質粒子の表面平滑度は、１０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９２％以下がより好ましく、７５％以上９０％以下がさらに好ましい。表面平滑度１０％未満の粒子では、粒子中の凹に当たる部分（孔部分）の割合が多すぎて、真球状の形を成すことが困難になる。そのため、０．７以上の真球度が得られず、触感に劣る場合がある。一方、表面平滑度が９５％を超える場合、粒子中の細孔の割合が少なすぎるか無いことを意味する。そのため、加えられて外力に対して粒子が変形しにくく、触感（特に柔らかさ）に劣り、十分な吸油量が得られない場合がある。
　多孔質粒子の表面平滑度は、粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮り、粒子表面の凹凸を観察し、凹部の面積に基づいて求めることができる。表面平滑度の測定方法の詳細は、実施例にて後述する。
　本開示の多孔質粒子の嵩比重は、０．１以上０．９以下であってよく、０．２以上０．９以下であってよく、０．２以上０．７以下であってよい。例えば、その粒子を化粧品に配合した場合、粒子の嵩比重が高い程、その化粧品組成物の流動性が良くなる。嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ　１２０１－１に準拠した方法により測定することができる。
　本開示の多孔質粒子の亜麻仁油を用いた吸油量は、多孔質粒子１００ｇあたり６０ｍｌ以上が好ましく、７０ｍｌ以上がより好ましく、８０ｍｌ以上がさらに好ましい。また、前記吸油量は、２００ｍｌ以下であってよく、１００ｍｌ以下が好ましく、９０ｍｌ以下がより好ましい。この吸油量が、多孔質粒子１００ｇあたり６０ｍｌ以上であると、特にその触感に優れ、例えば、化粧品組成物に配合した場合にも、肌触りがより向上する。この吸油量が、多孔質粒子１００ｇあたり２００ｍｌを超えると、化粧品組成物を使用したときに必要以上に皮膚の油分を吸い取るため、乾燥を引き起こす場合がある。過度な乾燥を防ぎ、かつ、肌触りが良好な化粧品組成物が得られるとの観点から、この吸油量は、多孔質粒子１００ｇあたり、６０ｍｌ～２００ｍｌであってよく、６０ｍｌ～１００ｍｌであってよく、６０ｍｌ～９０ｍｌであってよく、７０ｍｌ～２００ｍｌであってよく、７０ｍｌ～１００ｍｌであってよく、７０ｍｌ～９０ｍｌであってよく、８０ｍｌ～２００ｍｌであってよく、８０ｍｌ～１００ｍｌであってよく、８０ｍｌ～９０ｍｌであってよい。
　亜麻仁油を用いた吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４（ＩＳＯ　７８７－５：１９８０）顔料試験方法－第１３部：吸油量－第１節：精製あまに油法により求めることができる。
　本開示の他の態様として、多孔質粒子が可塑剤を含有してもよい。本開示において可塑剤とは、生分解性高分子用であって、生分解性高分子の可塑性を増加させることができる化合物をいう。可塑剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジエチルヘキシルアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルドデシル、アジピン酸ジカプリル、及びアジピン酸ジヘキシルデシル、アジピン酸ジ（エチレングリコールモノアルキルエーテル）、アジピン酸ジ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（テトラエチレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（プロピレングリコールモノアルキルエーテル）、アジピン酸ジ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル）、アジピン酸ジ（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル）、アジピン酸ジ（ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル）、アジピン酸ジフェニル、アジピン酸ジナフチル、アジピン酸ジベンジル等のアジピン酸エステルを含むアジピン酸系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸イソデシル、クエン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリエチルヘキシル、及びクエン酸トリブチル等のクエン酸エステルを含むクエン酸系可塑剤；グルタル酸ジイソブチル、グルタル酸ジオクチル、及びグルタル酸ジメチル等のグルタル酸エステルを含むグルタル酸系可塑剤；コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジエチルヘキシル、及びコハク酸ジオクチル等のコハク酸エステルを含むコハク酸系可塑剤；セバシン酸ジイソアミル、セバシン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、及びセバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステルを含むセバシン酸系可塑剤；フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及びフタル酸ジメチル等のフタル酸エステルを含むフタル酸系可塑剤、といった多価カルボン酸エステルが例示される。これらの多価カルボン酸エステルは、混基多塩基酸エステルであってもよい。
　また、生分解性高分子用の可塑剤として、トリアセチン、ジアセチン、及びモノアセチン等のグリセリンアルキルエステルを含むグリセリン系可塑剤；ネオペンチルグリコール；リン酸トリオレイル、リン酸トリステアリル、及びリン酸トリセチル等のリン酸エステルを含むリン酸系可塑剤を用いることもできる。その他、フタル酸ジ－２－メトキシエチル酒石酸ジブチル０－べンゾイル安息香酸エチル、エチルフタリル工チルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート（ＭＰＥＧ）、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホン酸０－クレジルリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、及びトリブ口ビオニン等を使用してもよい。これら可塑剤は、単独で用いてもよく、２以上の可塑剤を組み合せて用いてもよい。
　生分解性高分子を可塑化する効果が高いとの観点から、多価カルボン酸系可塑剤又はグリセリン系可塑剤が好ましく、混基多塩基酸エステル又はグリセリンアルキルエステルから選択される１種又は２種以上がより好ましい。生分解性高分子用可塑剤として、大八化学工業株式会社製の商品名「ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０」等、理研ビタミン株式会社製の商品名「ＢＩＯＣＩＺＥＲ」、「リケマールＰＬ－００４」、「ポエムＧ－００２」等、ＤＩＣ株式会社製の商品名「ポリサイザー」、「モノサイザー」等市販の可塑剤をもちいてもよい。
　本開示の多孔質粒子が可塑剤を含有する場合、多孔質粒子に含まれる可塑剤の含有量は特に限定されない。例えば、多孔質粒子中の可塑剤の含有量は、生分解性高分子１００重量部に対し、０重量部を超え１２０重量部以下であってよく、２重量部以上１００重量部以下であってよく、１０重量部以上８０重量部以下であってよく、１５重量部以上５０重量部以下であってよい。多孔質粒子中の可塑剤の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めることができる。
　本開示のさらに他の態様として、多孔質粒子の表面の一部又は全部が無機粉体に被覆されていてもよい。粒子表面に存在する無機粉体により、多孔質粒子は、化粧品組成物に用いられる溶剤及び製剤に適した表面物性を得ることができる。無機粉体を有する多孔質粒子によれば、種々の溶剤及び製剤中で高い粒子分散性が達成され、得られる化粧品組成物の触感が向上する。無機粉体と多孔質粒子とは、物理的に付着した状態であってよく、化学的に結合した状態であってよい。
　本開示の効果が得られる限り、無機粉体の粒子形状は特に限定されず、例えば、球状、板状、針状、粒状及び不定形状のいずれであってもよい。無機粉体の平均粒子径は、多孔質粒子の平均粒子径より小さいことが好ましく、例えば、多孔質粒子の平均粒子径に対して、１／３以下であってよく、１／１０以下であってよい。無機粉体の平均粒子径は、体積基準のメジアン径であり、多孔質粒子の平均粒子径と同様にして測定される。
　無機粉体の種類は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、雲母、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。２種以上を併用してもよい。多孔質粒子への付着性がよく、良好な触感が得られるとの観点から、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。
　化粧品組成物への配合に適した表面物性が得られるとの観点から、多孔質粒子に対する無機粉体の添加量は、１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましく、５．０重量％以上が特に好ましい。多孔質粒子の物性が阻害されないとの観点から、無機粉体の添加量は、５０．０重量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、１０．０重量％以下が特に好ましい。２種以上の無機粉体を併用する場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　本開示の多孔質粒子は生分解性に優れる。例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法で測定される生分解速度が、３０日以内に４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
　［化粧品組成物］
　本開示の多孔質粒子は、優れた生分解性に加えて、良好な触感を示すことから、種々の化粧品組成物に好適に用いることができる。また、本開示の多孔質粒子は高い真球度を有することから、化粧品組成物に配合すれば、肌の凹凸を埋めて滑らかにし、光を様々な方向に散乱させることでしわなどを目立ちにくくする（ソフトフォーカス）効果が得られる。さらに、この多孔質粒子は高い吸油量を示すことから、化粧品組成物に配合した多孔質粒子が皮脂を吸収して化粧崩れを防止することができる。
　化粧品組成物としては、リキッドファンデーション及びパウダーファンデーション等のファンデーション；コンシーラー；日焼け止め；化粧下地；口紅及び口紅用下地；ボディーパウダー、固形白粉、及びフェイスパウダー等のおしろい：固形粉末アイシャドー；皺隠しクリーム；並びにスキンケアローション等の主に化粧を目的とした皮膚及び毛外用剤が含まれ、その剤型は限定されない。剤型としては、水溶液、乳液、懸濁液等の液剤；ゲル及びクリーム等の半固形剤；粉末、顆粒及び固形等の固形剤のいずれあってもよい。また、クリームや乳液等のエマルション剤型；口紅等のオイルゲル剤型；ファンデーション等のパウダー剤型；及びヘアスタイリング剤等のエアゾール剤型等であってもよい。本開示のセ多孔質粒子を含有する化粧品組成物、特に、リキッドファンデーションは、肌への伸び、シミやソバカスのカバー力、及び滑り性にも優れる。
　［多孔質粒子の製造方法］
　本開示の多孔質粒子は、下記（１）－（３）の工程を順次おこなうことにより得ることができる。
　（１）生分解性高分子と、可塑剤と、第一の熱可塑性高分子と、この第一の熱可塑性高分子とは異なる第二の熱可塑性高分子と、を混合して混合物を得ること
　（２）得られた混合物を２００℃以上２８０℃以下で溶融混練して混練物を得ること
　並びに
　（３）得られた混練物から、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を除去すること
　本開示の製造方法における生分解性高分子は、脂肪族ポリエステル及び多糖エステルから選択される１種又は２種以上である。多糖エステルの総置換度は、０．７以上３．０以下である。多孔質粒子に関して前述した脂肪族ポリエステル及び多糖エステルが、適宜選択されて用いられる。脂肪族ポリエステル及び多糖エステルは、既知の方法により製造することができる。本開示の効果が得られる限り、市販されている生分解性高分子を用いてもよい。
　例えば、多糖エステルとして、総置換度０．７以上３．０以下のセルロースアシレートを用いる場合、このセルロースアシレートは、原料パルプ（セルロース）を活性化する工程；活性化されたセルロースをエステル化剤（アシル化剤）でアシル化する工程；アシル化反応の終了後、アシル化剤を失活させる工程；生成したセルロースアシレートを熟成（ケン化、加水分解）して、所望の総置換度に調整する工程を経て得られる。また、活性化する工程の前に、原料パルプを、離解・解砕後、酢酸を散布混合する前処理工程を有してよい。熟成（ケン化、加水分解）する工程の後、沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程を有してよい。
　セルロースアシレートの総置換度の調整は、熟成工程の条件（時間、温度等の条件）を調整することにより可能となる。置換基の種類は、エステル化剤の選択によりなされうる。得られるセルロースアシレートの総置換度は、０．７以上３．０以下であればよく、１．２０以上２．９５以下であってよく、１．５０以上２．８０以下であってよく、２．１０以上２．６５以下であってよい。
　本開示の製造方法で用いる可塑剤は、生分解性高分子の溶融押出において可塑効果を有するものであればよく、その種類は特に限定されない。使用する生分解性高分子の種類、物性等に応じて適宜選択することができる。具体的には、多孔質粒子に含有される可塑剤として前述した可塑剤を、単独で、又は、２種以上組み合せて使用することができる。生分解性高分子の可塑化効果が高いとの観点から、多価カルボン酸系可塑剤又はグリセリン系可塑剤が好ましく、混基多塩基酸エステル又はグリセリンアルキルエステルから選択される１種又は２種以上がより好ましい。
　可塑剤の配合量は、生分解性高分子１００重量部に対し、０重量部を超え１２０重量部以下であってよく、２重量部以上１００重量部以下であってよく、１０重量部以上８０重量部以下であってよく、１５重量部以上５０重量部以下であってよい。少なすぎると、得られる多孔質粒子の真球度が低下する傾向となり、多すぎると粒子形状を保つことができず、真球度が低下する傾向となる。
　本明細書中、「熱可塑性高分子」とは、広く熱可塑性を有する高分子を意味し、通常、重量平均分子量１万以上の重合体を意味する。第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の種類は特に限定されず、生分解性高分子の種類に応じて、以下の関係式を満たすものを適宜選択して用いることができる。
　　０．０５≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦１．５
式中、ＳＰａは生分解性高分子のＳＰ値であり、ＳＰｂは第一の熱可塑性高分子のＳＰ値であり、ＳＰｃは第二の熱可塑性高分子のＳＰ値である。｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜は、ＳＰｃとＳＰａとの差の絶対値を示し、｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜は、ＳＰｂとＳＰａとの差の絶対値を示す。なお、ＳＰ値とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータ（δ）であり、凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値である。
　第一及び第二の熱可塑性高分子としては、０．０７≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦１．０を満たすものがより好ましく、０．１≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦１．０を満たすものがさらに好ましい。｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜＜０．０５もしくは、｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜＞１．５となる場合には、得られる多孔質粒子に形成される孔が小さく、孔の数も少なくなるため、相対的比表面積（ＲＳＳＡ）が低下して、触感に劣る場合がある。
　本開示の製造方法では、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子が、いずれも水溶性を有することが好ましい。換言すれば、第一及び第二の水溶性高分子であることが好ましい。ここで、「水溶性」とは、２５℃において、高分子１ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が５０重量％未満であることをいう。
　第一の熱可塑性高分子又は第二の熱可塑性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシド、ポリグリセリン、ポロエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、変性デンプン、熱可塑性デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。なお、熱可塑性デンプンは、公知の方法で得ることができる。例えば、特公平６－６３０７号、ＷＯ９２／０４４０８号等を参照して、タピオカデンプンに可塑剤としてグリセリンを２０％程度混合した後、二軸押出機で混錬することにより製造することができる。
　第一の熱可塑性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、５００以上５０，０００以下が好ましい。
　本開示の製造方法では、第一の熱可塑性高分子とは異なる熱可塑性高分子が、第二の熱可塑性高分子として選択される。第一の熱可塑性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される場合、この第二の熱可塑性高分子としては、ポリエチレングリコールが好ましい。この第二の熱可塑性高分子として用いるポリエチレングリコールの重量平均分子量は、５００以上５０，０００以下が好ましい。
　ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは個々の分子にその分子量を掛けて加重平均をとった値であり、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
　第一の熱可塑性高分子の配合量は、生分解性高分子１００重量部に対し、１１０重量部以上１５０００重量部以下が好ましく、１８０重量部以上１２００重量部以下がより好ましく、２００重量部以上８００重量部以下がさらに好ましい。１１０重量部未満であると、真球度に劣り、球状ではない異形の多孔質粒子が生成する場合がある。１５０００重量部を超えると、得られる多孔質粒子の粒子径が小さくなりすぎる場合がある。
　第二の熱可塑性高分子の配合量は、生分解性高分子１００重量部に対し、１重量部以上１５００重量部以下が好ましく、２重量部以上１５０重量部以下がより好ましく、３重量部以上１００重量部以下がさらに好ましい。１重量部未満であると、得られる多孔質粒子に十分な孔が形成されず、吸油量が不十分になる場合がある。
　本開示の効果が得られる限り、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の混合は、一段階でおこなってもよく、多段階でおこなってもよい。また、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の混合は、溶融混練によっておこなってもよい。例えば、生分解性高分子と可塑剤とを混合又は溶融混練して第一の混合物を得た後、この第一の混合物に、第一の熱可塑性高分子と第二の熱可塑性高分子とを配合して、混合又は溶融混練してもよい。
　生分解性高分子及び可塑剤の混合、又は、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の混合は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式又は湿式でおこなうことができる。ヘンシェルミキサー等の混合機を用いる場合、混合機内の温度は、生分解性高分子が溶融又は分解しない温度、例えば、２０℃以上２００℃未満の範囲が好ましい。
　また、生分解性高分子及び可塑剤の混合、又は、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の混合を溶融混練によっておこなう場合、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、温度条件２０℃以上２００℃未満の範囲で混合した後に、溶融混練をおこなってもよい。生分解性高分子及び可塑剤、又は、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子がより均一に、また短時間で馴染むことで、最終的に調製できる多孔質粒子の真球度が高くなり、触感、触り心地が向上する。
　また、溶融混練は、押出機で加熱混合することによりおこなってもよい。押出機の混練温度（シリンダー温度）は、２００℃から２３０℃の範囲であってよい。この範囲の温度でも可塑化して均一な混練物を得ることができる。混練温度が低すぎると、得られる粒子の真球度が低下して、触感、触り心地等が低下する場合がある。また、混練温度が高すぎると、混練物の熱による変質、着色等が生じる場合がある。また、高い混練温度によって溶融物の粘度が低下するため、二軸押出機内での樹脂の混錬が不足する場合がある。
　例えば、生分解性高分子としてセルロースアシレートを用いる場合、二軸押出機の混練温度（シリンダー温度）は２００℃であってもよい。混練物をストランド状に押出して、ホットカット等でペレット状の形状にしてもよい。この場合のダイス温度は、２２０℃程度であってよい。
　本開示の製造方法では、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を含む混合物を、２００℃以上２８０℃以下で溶融混練して、混練物を得る。前述した生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の混合を、２００℃以上２８０℃以下の溶融混練によりおこなった場合、混合により得られた混練物を、そのまま次の工程に供してもよい。
　混合物の溶融混練には、二軸押出機等の押出機を用いることができる。押出機を使用する場合の混練温度は、シリンダー温度を意味する。押出機の先端に取り付けたダイスから生分解性高分子等を含む混練物をひも状に押出した後、カットしてペレットにしてもよい。このときダイス温度は、２２０℃以上３００℃以下であってよい。
　本開示によれば、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を含む混練物から、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を除去することにより、生分解性高分子を主成分として含み、平均粒子径が０．０８μｍ以上１００μｍ以下、真球度が０．７以上１．０以下、相対的表面積が３．０を超えて２０以下である、多孔質粒子が得られる。
　第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を除去する方法としては、混練物を、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子の良溶媒と接触させて、第一及び第二の熱可塑性高分子をこの溶媒に溶出させることにより除去する方法が挙げられる。この溶媒として、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；又はそれらの混合溶媒が挙げられる。具体的には、生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を含む混練物と溶媒とを混合して、第一及び第二の熱可塑性高分子を溶媒に溶出させた後、ろ過してろ物を取り出すことにより、混練物から第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を除去することができる。
　混練物から第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子を除去する過程で、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子と共に、可塑剤を除去してもよく、除去しなくてもよい。従って、得られる多孔質粒子は、可塑剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。
　第一及び第二の熱可塑性高分子の除去効率が高いとの観点から、混練物と溶媒との混合比率は、混練物及び溶媒の合計重量に対し、混練物が０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上１５重量％以下であることがより好ましく、４重量％以上１３重量％以下であることがさらに好ましい。混練物が２０重量％よりも多いと、第一及び第二の熱可塑性高分子を十分に除去できない場合がある。また、多孔質粒子を含む固体成分と、第一及び第二の熱可塑性高分子が溶解した液体成分とを、ろ過、遠心分離等の操作で分離することが困難となる場合がある。
　第一及び第二の熱可塑性高分子の除去効率が高いとの観点から、混練物と溶媒との混合温度は、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。０℃未満では、第一及び第二の熱可塑性高分子の溶解が不十分となり、除去が困難となる場合がある。また、２００℃を超える温度では、粒子の変形や凝集等により、所望の形状の粒子を得ることが困難となる場合がある。
　混練物と溶媒との混合時間は、特に限定されるものではなく適宜調整すればよいが、例えば０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、５時間以上であってよく、６時間以下であってよい。
　混練物と溶媒とを混合して、第一及び第二の熱可塑性高分子を溶出させる方法として、例えば、超音波ホモジナイザー、スリーワンモータ等の攪拌装置を用いることができる。例えば、撹拌装置としてスリーワンモータを用いる場合、混練物と溶媒との混合時の回転数は、５ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であってよい。これにより、効率よく、混練物から第一及び第二の熱可塑性高分子を除去することができる。また、混練物から可塑剤を効率よく除去することもできる。
　本開示の一実施態様においては、混練物から第一及び第二の熱可塑性高分子を除去して得られる多孔質粒子に、無機粉体を添加して混合する。これにより、その表面の一部又は全部が無機粉体に被覆された多孔質粒子が得られる。この多孔質粒子によれば、触感がさらに向上する。
　良好な触感が得られるとの観点から、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。無機粉体の添加量としては、１００重量部の生分解性ポリマーに対して、０．０１重量部以上１．０重量部以下が好ましい。
　第一及び第二の熱可塑性高分子を除去して得た多孔質粒子に無機粉体を添加して混合する方法としては特に限定はなく、既知の混合手段が適宜選択されて用いられる。乾式混合であってもよく、湿式混合であってもよい。例えば、乾式混合であれば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックス等の混合装置を用いることができる。また、多孔質粒子と無機粉体とを混合する順序も特に限定されない。多孔質粒子と無機粉体とを同時に混合装置に投入してもよく、所定量の無機粉体を混合装置に投入して撹拌（又は、撹拌と同時に粉砕）した後、多孔質粒子を投入して混合してもよい。
　必要に応じて、本開示の製造方法が、第一及び第二の熱可塑性高分子を除去した後、及び／又は、無機粉体を添加混合した後、得られた多孔質粒子を乾燥する工程を有してもよい。この乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等既知の方法が用いられうる。乾燥効率が高いとの観点から、乾燥温度は室温以上が好ましく、５０℃以上であってよく、６０℃以上であってよい。熱劣化抑制の観点から、好ましい乾燥温度は１２０℃以下である。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　（実施例Ａ－１）
　生分解性高分子としてポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ、Ｇｏｏｄ　Ｆｅｌｌｏｗ社製、重量平均分子量５５０,０００、ＳＰ値：２１．８ＭＰａ１／２）１００重量部、可塑剤として混基二塩基酸エステル（大八化学工業社製の商品名「ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０」）４３重量部とを乾燥状態でブレンドし、８０℃で１２時間以上乾燥させ、さらに、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し、生分解性高分子と可塑剤との混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０、シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、溶融混練して押し出すことによりペレットを得た。
　得られたペレットに、第一の熱可塑性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学製：融点１９０℃、けん化度９９．１％、ＳＰ値：３４ＭＰａ１／２）３１０重量部、及び、第二の熱可塑性高分子としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＳＰ値：２０ＭＰａ１／２）２４重量部を乾燥状態でブレンドした後、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２２０℃）に供給し、溶融混練して押し出すことにより、脂肪族ポリエステル、可塑剤並びに第一及び第二の熱可塑性高分子を含む混練物を得た。
　得られた混練物が５重量％（＝混練物の重量／（混練物の重量＋純水の重量）×１００）以下となるように純水（溶媒）と混合し、スリーワンモータ（新東科学社製ＢＬ－３０００）を用いて、温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌した。攪拌後の溶液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ａ）でろ別し、ろ物を取り出した。取り出したろ物に再び純水と混合し、混練物が５重量％以下となるように調製して、さらに温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌した。ろ別後、ろ物を水中で撹拌する作業を３回以上繰り返して、実施例Ａ－１の多孔質粒子を得た。
　得られた多孔質粒子の平均粒子径（μｍ）、粒子径変動係数（％）、真球度、表面平滑度（％）及び相対的比表面積（ＲＳＳＡ）を測定し、生分解性及び触感を評価した。評価結果が表１に示されている。なお、平均粒子径、粒子径変動係数、真球度、表面平滑度、ＲＳＳＡ、生分解性及び触感の測定又は評価は、下記の方法でおこなった。実施例Ａ－１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、図１（倍率３０００：倍）及び図２（倍率３０００：倍）に示されている。なお、図１中のスケールバーの長さは、３．０μｍである。
　＜平均粒子径及び粒子径変動係数＞
　平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定した。まず、サンプルを純水に混合して、超音波振動装置で処理することにより、濃度１００ｐｐｍ程度の懸濁液を得た。その後、レーザー回折法（株式会社堀場製作所「レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０」、超音波処理１５分、屈折率（１．５００）、媒体（水；１．３３３））により、体積頻度粒度分布を求めた。この体積頻度粒度分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒子径の値を、平均粒子径（μｍ）とした。また、以下の式を用いて、粒子径変動係数（％）を算出した。
　　粒子径変動係数（％）＝粒子径の標準偏差（μｍ）／平均粒子径（μｍ）×１００
　＜真球度＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子の画像を用いて、ランダムに選択した３０個の粒子の長径と短径を測定し、各粒子の短径／長径比を求め、その短径／長径比の平均値を真球度とした。
　＜表面平滑度＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子の画像を、画像処理装置Ｗｉｎｒｏｏｆ（三谷商事社製）を用いて二値化した。二値化した画像から、粒子１個の中心及び／又は中心付近を含む領域を無作為に選択して、当該領域における凹凸の凹に当たる部分（陰の部分）の面積率を算出し、以下の式によりその粒子１個の表面平滑度（％）を算出した。
　　粒子１個の表面平滑度（％）＝（１－凹の面積率）×１００
　　凹の面積率＝前記任意の領域における凹部の面積／前記任意の領域
ランダムに選択した１０個の粒子サンプル（ｎ１～ｎ１０）の表面平滑度の平均値を、表面平滑度（％）とした。この数値が大きいほど、粒子の表面平滑度は高い。なお、面積率の算出に用いる領域は、粒子１個の中心及び／又は中心付近を含む、粒子よりも小さい任意の領域であってよい。その領域の大きさは、粒子径が１５μｍのとき５μｍ四方であってよい。
　＜相対的比表面積：ＲＳＳＡ＞
　粒子が真球で表面が平滑な微粒子であるとして、粒子径分布の測定結果から算出される比表面積を「理論比表面積」とし、ＢＥＴ法で測定した比表面積を「比表面積測定値」として、以下の式により、相対的比表面積（relative specific surface area：ＲＳＳＡ）を算出した。
　　ＲＳＳＡ＝比表面積測定値／理論比表面積
　式中の「比表面積測定値」は、窒素法ＢＥＴ比表面積測定法を用いて測定した。予め、試料を、カンタクローム・インスツルメンツ社製ＭａｓｔｅｒＰｒｅｐ脱気装置を用いて、温度１００℃下にて約１時間、加熱真空排気した後、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ　ｉＱ　Ｓｔａｔｉｏｎ　２」）を用いて、窒素ガス吸着法により、相対圧０．０５～０．２８の範囲で７点程度窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法を適用して比表面積を算出した。
　＜生分解性＞
　生分解性は、生分解速度により評価した。生分解速度は、ＪＩＳ　Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法により測定した。活性汚泥は、都市下水処理場から入手した。その活性汚泥を１時間程度放置して得られる上澄み液（活性汚泥濃度：約３６０ｐｐｍ）を１培養瓶あたり約３００ｍＬ使用した。サンプル３０ｍｇを当該上澄み液中で撹拌した時点を測定開始とし、その後２４時間おきに、７２０時間後つまり３０日後まで合計３１回測定した。測定の詳細は以下のとおりである。大倉電気（株）製クーロメータ　ＯＭ３００１を用いて、各培養瓶中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を測定した。各試料の化学組成に基づく完全分解における理論上の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）に対する、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）のパーセンテージを生分解速度（重量％）とし、以下の基準により生分解性を評価した。
　　◎：６０重量％を超える
　　○：４０重量％以上６０重量％以下
　　△：１０重量％以上４０重量％未満
　　×：１０重量％未満
　＜触感＞
　粒子の触感について、５人のパネルテストにより官能評価をおこなった。粒子に触れさせ、柔らかさ、なめらかさ及びしっとり感を総合的に、５点満点として、以下の基準により触感を評価した。５人の平均点を算出した。
　　良い：５、やや良い：４、普通：３、やや悪い：２、悪い：１
　＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像＞
　倍率３０００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を得た。画像撮影には、株式会社日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡（商品名「ＴＭ３０００」）を使用した。
　（実施例Ａ－２～Ａ－２７及び比較例Ａ－１～Ａ－６）
　生分解性高分子、可塑剤、第一の熱可塑性高分子及び第二の熱可塑性高分子について、種類及び配合量を表１－４に記載の通りに変更した以外は、実施例Ａ－１と同様にして実施例Ａ－２～Ａ－２７、並びに、比較例Ａ－２、Ａ－４及びＡ－６の多孔質粒子を得た。比較例Ａ－１、Ａ－３及びＡ－５では、可塑剤を添加していなかったため、生分解性高分子の溶融混練が不十分な状態になり微粒子化することができなかった。前述した方法により、得られた多孔質粒子の各物性を評価した。結果が表１－４に示されている。また、比較例Ａ－２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、図３（倍率：３０００倍）及び図４（倍率：３０００倍）に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１－４中に示された化合物の詳細は、以下の通りである。
　ＰＨＢ：Ｇｏｏｄ　Ｆｅｌｌｏｗ社製のポリヒドロキシ酪酸（重量平均分子量５５０,０００、ＳＰ値：２１．８ＭＰａ１／２）
　ＰＣＬ：ダイセル社製のポリカプロラクトン（重量平均分子量５０，０００、ＳＰ値：２１．７ＭＰａ１／２）
　ＣＡＢ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製のセルロースアセテートブチレート（アセチル置換度０．９、ブチリル置換度１．８、重量平均分子量７０，０００、ＳＰ値：２３．７ＭＰａ１／２）
　ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０：大八化学工業社製の混基二塩基酸エステル
　トリアセチン：ダイセル社製
　ＰＶＡ：日本合成化学製のポリビニルアルコール（融点１９０℃、けん化度９９．１％、ＳＰ値：３４ＭＰａ１／２）
　ＰＥＧ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリエチレングリコール（重量平均分子量：３５，０００、ＳＰ値：２０ＭＰａ１／２）
　表１－４に示すとおり、実施例の多孔質粒子は、比較例の粒子と比べて、いずれも優れた生分解性と、優れた触感、特に柔らかな触感を有する。
　（実施例Ｂ－１）
　リキッドファンデーションの調製
　表５に示す各成分を混合後、よく攪拌し、容器に充填してリキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を下記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜触感＞
　粒子を配合して調製した組成物について、５人のパネルテストにより官能評価をおこなった。各組成物を使用させ、なめらかさ及びしっとり感の両方を総合的に、５点満点として、以下の基準により評価した。５人の平均点を算出した。
　　良い：５、やや良い：４、普通：３、やや悪い：２、悪い：１
　（実施例Ｂ－２）
　日焼け止めの調製
　表６に示す各成分を混合後、よく攪拌し、容器に充填して日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　（実施例Ｂ－３）
　パウダーファンデーションの調製
　表７に示す成分Ａを粗混合した後、均一に溶解した成分Ｂを加えてよく撹拌した後、容器に充填してパウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　（実施例Ｂ－４）
　化粧下地の調製
　表８に示す成分Ｃを成分Ａに分散し、よく攪拌した。その後、成分Ｂを添加して、攪拌し、容器に充填して化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　（実施例Ｂ－５）
　口紅用下地料の調製
　表９に示す成分Ｂを６０℃に加熱し、よく混合した。ここに成分Ｃを加えてよく分散させた後、さらに成分Ａを加えて、電子レンジを用いて溶解させた後、よく混合した。その後、再度電子レンジを用いて加熱溶解させ、金型に流し込み、冷却固化させた。これを口紅容器にセットして口紅用下地料を調製した。得られた口紅用下地料の触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例Ｂ－６）
　ボディーパウダーの調製
　表１０に示す成分Ａを、ミキサーを用いてよく混合した。得られた粉体を容器に充填して、ボディーパウダーを調製した。得られたボディーパウダーの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　（実施例Ｂ－７）
　固形白粉の調製
　固形白粉の調製は、通常の化粧料の製造方法に準ずる。すなわち、表１１に示す、タルク及び着色顔料をブレンダーで混合した。また、実施例Ａ－１の多孔質粒子（ＰＨＢ粒子）と、先にブレンダーで混合した着色顔料及びタルクを含む全ての粉体部分とを、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌した。その後、油分（結合剤）を添加して７０℃に加温し、さらに攪拌をおこなった後、必要に応じて粉砕工程をおこなった。これを金皿の容器中に圧縮成形して、固形白粉を調製した。得られた固形白粉の触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　（実施例Ｂ－８）
　固形粉末アイシャドーの調製
　表１２に示す粉体をよく混合した後、結合剤を均一に溶解して、粉末部に加えてさらに混合した。その後、圧縮成形して固形粉末アイシャドーを調製した。得られた固形粉末アイシャドーの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　（実施例Ｂ－９）
　表５における実施例Ａ－１の多孔質粒子（ＰＨＢ粒子）を、実施例Ａ－１０の多孔質粒子（ＰＣＬ粒子）に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１０）
　表６における実施例Ａ－１の多孔質粒子（ＰＨＢ粒子）を、実施例Ａ－１０の多孔質粒子（ＰＣＬ粒子）に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１１）
　表７における実施例Ａ－１の多孔質粒子（ＰＨＢ粒子）を、実施例Ａ－１０の多孔質粒子（ＰＣＬ粒子）に変更した以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１２）
　表８における実施例Ａ－１の多孔質粒子（ＰＨＢ粒子）を、実施例Ａ－１０の多孔質粒子（ＰＣＬ粒子）に変更した以外は、実施例Ｂ－４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１３）
　表５におけるシクロペンタシロキサンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、イソノナン酸イソノニルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ社製））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ社製））及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、さらにマカデミアナッツ脂肪酸フィトステリルをツバキ油（純椿油（日興リカ社製））に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１４）
　表６におけるイソドデカンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セバシン酸ジイソプロピルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ社製））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ社製））及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１５）
　表７におけるジメチコンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、オクチルドデシルオレアートをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ社製））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ社製））及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１６）
　表８におけるシクロメチコンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ　１２－９７（Ｓａｓｏｌ））及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、イソノナン酸イソノニルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール　Ｃ５（ＢＡＳＦ社製））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール　Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ社製））及び炭酸ジカプリリル（セチオール　ＣＣ（ＢＡＳＦ社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１７）
　表７におけるマイカＹ－２３００Ｘをマイカ（マイカ　Ｙ－２３００Ｘ（ヤマグチマイカ社製））、合成マイカ（ＰＤＭ－１０Ｌ（トピー工業社製））及び（フッ化／水酸化／酸化）／（Ｍｇ／Ｋ／ケイ素）（ミクロマイカ　ＭＫ－２００Ｋ（片倉コープアグリ社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セリサイトを硫酸バリウム（板状硫酸バリウムＨ（堺化学工業社製））及び窒化ホウ素（ＳＨＰ－６（水島合金鉄社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、さらにタルクをセルロース（ＮＰファイバー　Ｗ－０６ＭＧ（日本製紙社製））及びシリカ（ゴッドボール　Ｅ－１６Ｃ（鈴木油脂工業社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１８）
　表１０におけるタルクをセルロース（ＮＰファイバー　Ｗ－０６ＭＧ（日本製紙社製））及びシリカ（ゴッドボール　Ｅ－１６Ｃ（鈴木油脂工業社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－６と同様にして、ボディーパウダーを調製した。得られたボディーパウダーの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－１９）
　表１２におけるマイカ（マイカ　Ｙ－２３００Ｘ（ヤマグチマイカ社製））を、マイカ（マイカ　Ｙ－２３００Ｘ（ヤマグチマイカ社製））、合成マイカ（ＰＤＭ－１０Ｌ（トピー工業社製））及び（フッ化／水酸化／酸化）／（Ｍｇ／Ｋ／ケイ素）（ミクロマイカ　ＭＫ－２００Ｋ（片倉コープアグリ社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セリサイトを硫酸バリウム（板状硫酸バリウムＨ（堺化学工業社製））及び窒化ホウ素（ＳＨＰ－６（水島合金鉄社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－８と同様にして、固形粉末アイシャドーを調製した。得られた固形粉末アイシャドーの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－２０）
　表５におけるＢＧをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール　ＰＤ（高級アルコール工業社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－２１）
　表６におけるＢＧをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール　ＰＤ（高級アルコール工業社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（実施例Ｂ－２２）
　表８における１．３－ブチレングリコールをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール　ＰＤ（高級アルコール工業社製））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ－４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を、上記の方法で評価した。結果は表１３に示す。
　（比較例Ｂ－１～Ｂ－８）
　比較例Ｂ－１～Ｂ－８は、表５－１２における実施例Ａ－１の多孔質粒子（ＰＨＢ粒子）を、比較例Ａ－２の多孔質粒子（ＰＨＢ粒子）に変更した以外は、それぞれ実施例Ｂ－１～Ｂ－８と同様にして、リキッドファンデーション、日焼け止め、パウダーファンデーション、化粧下地、口紅用下地、ボディーパウダー、固形白粉及び固形粉末アイシャドーを調製した。それぞれについて、触感を上記の方法で評価した。結果は表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１３及び１４に示すように、本開示の多孔質粒子を含有する実施例Ｂ－１～Ｂ－２２の化粧品組成物の触感は、いずれも４．０以上と優れており、特に柔らかな触感を示すものであった。また、いずれも生分解性高分子を主成分とする多孔質粒子を含有することから、優れた生分解性が期待できる。

Claims (15)

  1. 　生分解性高分子を主成分として含み、
    　上記生分解性高分子が、脂肪族ポリエステル及び／又は総置換度０．７以上３．０以下の多糖エステルであり、
    　平均粒子径が０．０８μｍ以上１００μｍ以下であり、真球度が０．７以上１．０以下であり、相対的比表面積が３．０を超えて２０以下である、多孔質粒子。
  2. 　表面平滑度が１０％以上９５％以下である、請求項１に記載の多孔質粒子。
  3. 　上記生分解性高分子用の可塑剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の多孔質粒子。
  4. 　上記可塑剤が、グリセリン系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤からなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載の多孔質粒子。
  5. 　上記脂肪族ポリエステルが、ポリヒドロキシアルカン酸、又は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重合体である、請求項１から４のいずれかに記載の多孔質粒子。
  6. 　上記脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸及びポリ乳酸からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１から５のいずれかに記載の多孔質粒子。
  7. 　上記多糖エステルが、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートである、請求項１から６のいずれかに記載の多孔質粒子。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の多孔質粒子を含有する、化粧品組成物。
  9. 　生分解性高分子と、可塑剤と、第一の熱可塑性高分子と、この第一の熱可塑性高分子とは異なる第二の熱可塑性高分子と、を混合して混合物を得ること、
    　上記混合物を２００℃以上２８０℃以下で溶融混練して混練物を得ること、
    　並びに
    　上記混練物から、上記第一の熱可塑性高分子及び上記第二の熱可塑性高分子を除去すること、を含む、請求項１から７のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
  10. 　上記生分解性高分子のＳＰ値をＳＰａとし、上記第一の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｂとし、上記第二の熱可塑性高分子のＳＰ値をＳＰｃとするとき、ＳＰａ、ＳＰｂ及びＳＰｃが以下の関係式を満たす、請求項９に記載の多孔質粒子の製造方法。
    　０．０５≦｜ＳＰｃ－ＳＰａ｜／｜ＳＰｂ－ＳＰａ｜≦１．５
  11. 　上記第一の熱可塑性高分子が、ポリビニルアルコール及び熱可塑性デンプンからなる群より選択される、請求項９又は１０に記載の多孔質粒子の製造方法。
  12. 　上記第二の熱可塑性高分子が、ポリエチレングリコールである、請求項９から１１のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
  13. 　上記可塑剤が、グリセリン系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤からなる群より選択される、請求項９から１２のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
  14. 　上記可塑剤の配合量が、上記生分解性高分子１００重量部に対して、０を超えて１２０重量部以下である、請求項９から１３のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
  15. 　上記第一の熱可塑性高分子の配合量が、上記生分解性高分子１００重量部に対して、１１０重量部以上１５０００重量部以下であり、
    　上記第二の熱可塑性高分子の配合量が、上記生分解性高分子１００重量部に対して、１重量部以上１５００重量部以下である、請求項９から１４のいずれかに記載の多孔質粒子の製造方法。
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