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WO2023090298A1 - 環式化合物および環式化合物の製造方法 - Google Patents

環式化合物および環式化合物の製造方法 Download PDF

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WO2023090298A1
WO2023090298A1 PCT/JP2022/042272 JP2022042272W WO2023090298A1 WO 2023090298 A1 WO2023090298 A1 WO 2023090298A1 JP 2022042272 W JP2022042272 W JP 2022042272W WO 2023090298 A1 WO2023090298 A1 WO 2023090298A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
cyclic
compound
cyclic compound
carboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/042272
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 井上
隆一 村田
正義 橋詰
大輔 藤原
賢也 橘
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ベークライト株式会社 filed Critical 住友ベークライト株式会社
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Priority to JP2023561587A priority patent/JPWO2023090298A1/ja
Priority to EP22895579.5A priority patent/EP4434960A4/en
Priority to CN202280076270.3A priority patent/CN118265685A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a cyclic compound and a method for producing a cyclic compound.
  • Cyclic compounds with specific structures are used as raw materials for various applications such as chemical products, fragrances, cosmetics, pharmaceuticals, and agricultural chemicals.
  • Patent Document 1 discloses, as a method for producing a hydroxybenzene compound, a method for synthesizing a hydroxybenzene compound by decarboxylating hydroxybenzoic acid in the presence of a catalyst. Moreover, Patent Document 1 mentions, as a catalyst, a zeolite composed of an aluminum/silicon-containing composite oxide and having an FAU structure.
  • Patent Literature 2 discloses a method for producing an aromatic compound from an aromatic carbon resource through an oxidation step and a decarboxylation step. Further, Patent Document 1 discloses that cuprous oxide is used as a catalyst and a decarboxylation step is performed by heat-treating in subcritical water in the presence of the catalyst. Cuprous oxide is solid and can be easily recovered, so it can be reused. Therefore, the method described in Patent Literature 2 can reduce costs compared to, for example, a method using a noble metal as a catalyst. Further, in the method described in Patent Document 2, the reaction efficiency of the decarboxylation reaction is enhanced by performing the heat treatment under high pressure.
  • Patent Document 2 the catalyst described in Patent Document 2 is considered to be solid even under heating. Therefore, the method described in Patent Document 2 has a problem that it is difficult to improve the contact efficiency between the aromatic carbon resource and the catalyst.
  • the use of subcritical water is expected to increase the reaction efficiency of the decarboxylation reaction, but maintaining subcritical water requires equipment to maintain high pressure, resulting in high equipment costs. transformation is inevitable.
  • Patent Document 3 discloses a phenolic resin having a structure derived from plant-derived phenols. By providing a structure derived from plant-derived phenols, a phenol resin with a high plant-derived rate can be obtained. Further, Patent Document 3 discloses that a rubber composition having improved rubber strength can be obtained by preparing a rubber composition containing such a phenol resin and a rubber component.
  • Patent Document 3 discloses that the proportion of structures derived from plant-derived phenols in the phenol resin is 50 to 65% by mass. By including a structure derived from plant-derived phenols in such a ratio, the plant-derived ratio of the phenol resin is increased, and a phenol resin having improved compatibility with rubber can be obtained.
  • plant-derived phenols often contain miscellaneous components. For this reason, plant-derived phenols have a problem that their quality tends to be unstable.
  • the catalyst contains a zeolite composed of an aluminum-silicon-containing composite oxide,
  • a step of subjecting a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound to heat treatment in the presence of a non-solid acid to cause a decarboxylation reaction in the cyclic carboxylic acid compound to obtain a cyclic compound. has A method for producing a cyclic compound, wherein the non-solid acid has an acid dissociation constant pKa of 5.00 or less.
  • a cyclic compound produced by subjecting a raw material containing a biomass-derived cyclic carboxylic acid compound to heat treatment to cause a decarboxylation reaction in the cyclic carboxylic acid compound The concentration of radioactive carbon 14 C in all carbon atoms is 80 to 100% when the concentration of radioactive carbon 14 C in circulating carbon in 1950 is 100%, A cyclic compound characterized in that the ratio of a main component having a single molecular structure is 90 to 100 mol%.
  • the raw material is the cyclic compound according to any one of (15) to (17) above, which does not contain a solvent.
  • the concentration of radioactive carbon 14 C in all carbon atoms of the cyclic compound is 80 to 100% when the concentration of radioactive carbon 14 C in the circulating carbon as of 1950 is 100%,
  • a high-quality cyclic compound can be produced in a high yield from a cyclic carboxylic acid compound.
  • a cyclic compound that contributes greatly to carbon neutrality and has stable quality is obtained. Also, according to another embodiment of the present invention, the cyclic compounds described above can be prepared.
  • FIG. 1 is a process chart for explaining a method for producing a cyclic compound according to each embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a distribution diagram prepared by plotting the yield and degree of coloring of the cyclic compounds produced in each example and each comparative example on an orthogonal coordinate system.
  • FIG. 1 is a process chart for explaining a method for producing a cyclic compound according to each embodiment of the present invention.
  • a first embodiment of the method for producing a cyclic compound of the present invention will be described.
  • a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound is subjected to heat treatment by heating in the presence of a catalyst, thereby causing a decarboxylation reaction in the cyclic carboxylic acid compound. at least the step of obtaining the formula compound.
  • the raw material preparation step S01 which is an arbitrary step, and the heating step S02 described above will be described.
  • Raw material preparation step S01 In the raw material preparation step S01, a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound is prepared. This step may be performed as necessary, and can be omitted when preparation has been completed.
  • a cyclic carboxylic acid compound is a general term for compounds having a cyclic structure and a carboxy group bonded to the cyclic structure.
  • a cyclic carboxylic acid compound is, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • Ring A is a saturated, partially saturated or aromatic 5-membered ring, a saturated, partially saturated or aromatic 6-membered ring, or a condensed ring containing a 5- or 6-membered ring; be.
  • R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, amino group, alkoxy group, carboxy group or carbonyl group.
  • saturated, partially saturated or aromatic five-membered rings include furan structures, thiophene structures, pyrrole structures, pyrrolidine structures, tetrahydrofuran structures, 2,3-dihydrofuran structures, pyrazole structures, imidazole structures, oxazole structures, Examples include an isoxazole structure, a thiazole structure, an isothiazole structure, and the like.
  • the 6-membered saturated ring includes, for example, a hydrocarbon saturated ring such as a cyclohexane structure, a nitrogen-containing saturated ring such as a piperidine structure, a piperazine structure, a triazinane structure, a tetrazinane structure, a pentadinane structure, a quinuclidine structure, and a tetrahydropyran structure.
  • a hydrocarbon saturated ring such as a cyclohexane structure
  • a nitrogen-containing saturated ring such as a piperidine structure, a piperazine structure, a triazinane structure, a tetrazinane structure, a pentadinane structure, a quinuclidine structure, and a tetrahydropyran structure.
  • an oxygen-containing saturated ring such as a morpholine structure
  • a sulfur-containing saturated ring such as a tetrahydrothiopyran structure
  • the 6-membered partially saturated ring includes a hydrocarbon partially saturated ring such as a cyclohexene structure and a cyclohexadiene structure, a nitrogen-containing partially saturated ring such as a piperidine structure, an oxygen-containing partially saturated ring such as a pyran structure, and a thiazine structure.
  • a sulfur-containing partially saturated ring such as is mentioned.
  • the 6-membered aromatic ring includes a hydrocarbon aromatic ring such as a benzene structure, a nitrogen-containing aromatic ring such as a pyridine structure, a pyridazine structure, a pyrimidine structure, a pyrazine structure, a triazine structure, a tetrazine structure, and a pentazine structure unsaturated ring) and the like.
  • a hydrocarbon aromatic ring such as a benzene structure
  • a nitrogen-containing aromatic ring such as a pyridine structure, a pyridazine structure, a pyrimidine structure, a pyrazine structure, a triazine structure, a tetrazine structure, and a pentazine structure unsaturated ring
  • the condensed ring includes, for example, a condensed ring of a 6-membered ring and a 5-membered ring, a condensed ring of two 6-membered rings, and the like.
  • examples of the condensed ring of a 6-membered ring and a 5-membered ring include indole-based structures such as indole, indolenine, indoline, isoindole, isoindolenine, isoindoline, isodolidine, purine, and indolizidine. .
  • condensed rings of two six-membered rings include quinoline structures such as quinoline, isoquinoline, quinolizidine, quinoxaline, cinnoline, quinazoline, phthalazine, naphthyridine, and pteridine.
  • R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, amino group, alkoxy group, carboxy group or carbonyl group.
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, amino group, alkoxy group, carboxy group or carbonyl group.
  • Ring A When any one of R 2 to R 6 when Ring A is a 6-membered ring or any of R 2 to R 5 when Ring A is a 5- membered ring is a carbonyl group, the ring A structure in which the ring-constituting atoms of A are carbon atoms and a double bond is formed between the carbon and oxygen atoms is referred to as a carbonyl group.
  • cyclic carboxylic acid compounds include 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3-hydroxybenzoic acid (m-salicylic acid), 4-hydroxybenzoic acid (p-salicylic acid), and 2,3-dihydroxybenzoic acid.
  • cyclic carboxylic acid compounds are particularly preferably hydroxybenzoic acids, aminobenzoic acids, or shikimic acids. These can be easily prepared from raw materials derived from biomass.
  • the cyclic carboxylic acid compound is particularly preferably 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, or shikimic acid. These produce cyclic compounds that are particularly useful as raw materials for chemical products, fragrances, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like through decarboxylation.
  • the molecular weight of the cyclic carboxylic acid compound is not particularly limited, it is preferably 120-1000, more preferably 130-850.
  • the raw material containing a cyclic carboxylic acid compound may be a raw material derived from fossil resources, but is preferably a raw material derived from biomass.
  • Biomass refers to organic resources derived from plants. Specific examples include plant bodies that are stored after being converted into forms such as starch and cellulose, animal bodies that grow by eating plants, and products made by processing plant and animal bodies.
  • pretreatment is first performed. Thereby, mixed sugars such as oligosaccharides or polysaccharides having glucose units are obtained from the biomass.
  • the cyclic carboxylic acid compound is 4-hydroxybenzoic acid
  • obtaining a raw material containing 4-hydroxybenzoic acid from the mixed sugar by the method described in Biotechnology and Bioengineering 76, 376, 2001.
  • 4-hydroxybenzoic acid can be obtained by fermentation using bacteria or recombinant bacteria using mixed sugars such as glucose as a carbon source. Bacteria or recombinant bacteria used for fermentation are not particularly limited.
  • crystallization fermentation is performed using microorganisms that can grow in weak acidity near the acid dissociation constant (pKa) at which 4-hydroxybenzoic acid becomes insoluble, and the target 4-hydroxybenzoic acid is obtained by solid-liquid separation.
  • pKa acid dissociation constant
  • an amine solvent that is immiscible with water is added to an aqueous solution of 4-hydroxybenzoic acid in the ammonium salt form obtained by fermentation, and the mixture is heated to remove ammonia and produce an amine of 4-hydroxybenzoic acid.
  • a solution may be obtained.
  • 4-hydroxybenzoic acid is esterified with an alcohol, the resulting 4-hydroxybenzoic acid ester is purified by distillation, and then hydrolyzed to produce 4-hydroxybenzoic acid.
  • cyclic carboxylic acid compound is 3,4-dihydroxybenzoic acid
  • a raw material containing 3,4-dihydroxybenzoic acid is prepared by fermentation using recombinant bacteria using a mixed sugar such as glucose as a carbon source.
  • Recombinant bacteria used for fermentation are not particularly limited.
  • this step may be a step of preparing a cyclic carboxylic acid compound produced by, for example, recycling.
  • a biomass-derived raw material as the raw material containing the cyclic carboxylic acid compound.
  • fossil resources are not consumed in the preparation of the cyclic carboxylic acid compound, so an increase in atmospheric carbon dioxide concentration can be suppressed. Therefore, it can contribute to the suppression of global warming.
  • the raw material may be a mixture of a fossil resource-derived material and a biomass-derived material.
  • the raw material containing the cyclic carboxylic acid compound may or may not contain a solvent in addition to the cyclic carboxylic acid compound.
  • the raw material does not contain a solvent. If no solvent is used, the reaction rate of the cyclic carboxylic acid compound in the heating step S02 described below can be increased. Moreover, the amount of heat required for heat treatment in the heating step S02 can be reduced. Therefore, the manufacturing efficiency can be particularly enhanced.
  • solvent-free refers to a state in which the solvent content is 1% by mass or less of the entire raw material.
  • the fluidity of the raw material can be improved, so the handling of the raw material is improved.
  • the content of the solvent is more than 1% by mass of the whole raw material, and the mass ratio of the solvent to the cyclic carboxylic acid compound is preferably 150 or less, and 15 or less. is more preferable.
  • solvent examples include water, alcohol, alkylene glycol, aromatic hydrocarbons, ethers and the like, and one of these alone or a mixture of two or more of them, or at least one of them and other solvents are used.
  • alcohol examples include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, and hexanol.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. etc.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene, phenol, cumene, mesitylene, naphthalene, tetralin, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • Ethers include, for example, diphenyl ether and dimethyl ether.
  • Heating step S02 In the heating step S02, the raw material is subjected to heat treatment in which it is heated under a catalyst. This causes the cyclic carboxylic acid compound to undergo a decarboxylation reaction. As a result, a cyclic compound is obtained.
  • a decarboxylation reaction of a cyclic carboxylic acid compound is represented by the following formula.
  • reaction formula described above is expressed as follows when the cyclic carboxylic acid compound is, for example, 4-hydroxybenzoic acid (p-salicylic acid).
  • reaction formula described above is expressed as follows when the cyclic carboxylic acid compound is, for example, 3,4-dihydroxybenzoic acid (protocatechuic acid).
  • reaction formula described above is expressed as follows when the cyclic carboxylic acid compound is, for example, 4-aminobenzoic acid.
  • reaction formula described above is expressed as follows when the cyclic carboxylic acid compound is, for example, shikimic acid.
  • this step is performed as follows. First, a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound is put into a reactor.
  • the reactor is not particularly limited as long as it is composed of a material that does not cause denaturation of raw materials. Further, the reactor has a function of adjusting temperature, but may also have a function of adjusting pressure.
  • the catalyst acts on the cyclic carboxylic acid compound contained in the raw material to break strong carbon-carbon bonds. That is, the catalyst promotes the decarboxylation reaction of the cyclic carboxylic acid compound. This gives a high yield of the cyclic compound.
  • the catalyst may be put into the reactor first, or the raw material and the catalyst may be put into the reactor at the same time.
  • the temperature in the heat treatment is preferably 150-350°C, more preferably 180-300°C, and even more preferably 200-290°C. By performing the heat treatment at this temperature, the decarboxylation reaction can be promoted more. Thereby, a cyclic compound can be produced efficiently at low cost.
  • the heating temperature is less than the above lower limit, the decarboxylation reaction promotion effect of the catalyst may decrease, and the yield of the cyclic compound may decrease.
  • the heating temperature exceeds the upper limit, the yield hardly increases, but the energy consumption increases, which may increase the production cost.
  • the heating temperature may be adjusted according to the melting point of the cyclic carboxylic acid compound.
  • the heating temperature is preferably higher than the melting point of the cyclic carboxylic acid compound, more preferably 10° C. or more higher than the melting point.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 4-hydroxybenzoic acid is preferably above 214°C and 350°C or less, and is 224°C. More preferably, the temperature is at least 290°C.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 3,4-hydroxybenzoic acid should be above 221° C. and 350° C. or less. It is preferably 231° C. or higher and 290° C. or lower, more preferably.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 4-aminobenzoic acid is preferably above 187°C and 350°C or less, and is 197°C. More preferably, the temperature is at least 290°C.
  • the heating time at such a heating temperature is appropriately set in consideration of the reaction rate of the decarboxylation reaction and other reaction conditions. Minutes or more and 12 hours or less are more preferable, and 30 minutes or more and 6 hours or less are even more preferable.
  • the pressure inside the reactor in the heat treatment is not particularly limited, and may be atmospheric pressure, below atmospheric pressure, or above atmospheric pressure. Normal pressure means 86 kPa or more and 106 kPa or less. If the pressure is normal pressure, the pressure resistance of the reactor can be lowered, so the size of the reactor can be easily increased.
  • the pressure inside the reactor is less than normal pressure, the volatility of the cyclic compound obtained after the decarboxylation reaction can be increased. Thereby, by condensing the volatilized cyclic compound, it is possible to purify the cyclic compound and produce a cyclic compound of higher purity.
  • the specific pressure is preferably 0.01 atmosphere (1 kPa) or more and less than normal pressure, more preferably 0.1 atmosphere or more and less than 0.7 atmosphere (71 kPa). If the pressure in the heat treatment is less than the above lower limit, the cyclic carboxylic acid compound contained in the raw material also becomes highly volatile, which may reduce the yield.
  • the pressure inside the reactor exceeds normal pressure, the temperature inside the reactor can be raised to the boiling point or higher of the solvent. As a result, the acceleration of the decarboxylation reaction by the catalyst becomes more pronounced. As a result, the yield of the cyclic compound can be further increased.
  • the specific pressure is preferably above normal pressure and 10 MPa or less, more preferably 200 kPa or more and 1 MPa or less. As a result, it is not necessary to increase the pressure resistance performance of the reactor more than necessary, which facilitates cost reduction.
  • the atmosphere in the reactor is not particularly limited, and may be, for example, an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or the like.
  • an inert gas atmosphere may be selected to suppress side reactions such as oxidation of cyclic compounds.
  • inert gases include nitrogen, carbon dioxide, argon, and the like.
  • the reactor may be a batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous reactor, or a flow reactor.
  • the reactor of the flow reaction system is a reactor in which a raw material is inserted from one side of a reaction tube filled with a catalyst and a product is taken out from the other side.
  • the reaction mode is preferably a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type.
  • the fixed bed type is particularly preferable because the structure of the reactor is not complicated and the construction cost is relatively low.
  • heating it is possible to use a tubular heating furnace that heats from the outside.
  • the reactor may have a structure that can seal the raw material and the catalyst, or may have a structure that does not seal.
  • a step of separating the cyclic compound or a step of purifying the cyclic compound may be provided as necessary.
  • the constituent material of the catalyst includes zeolite.
  • a zeolite is a material composed of an aluminum-silicon-containing composite oxide and containing a large number of pores.
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide refers to a substance in which aluminum oxide and silicon oxide are chemically combined.
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide is represented by the following general formula (1).
  • Me is an X-valent cation present in the pores of the zeolite.
  • m is called SiO 2 /Al 2 O 3 ratio (silica-alumina ratio) and takes a value of 2 or more.
  • n represents the amount of adsorbed water.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the zeolite is 7-500.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of zeolite is the ratio of the molar amount of SiO 2 to the molar amount of Al 2 O 3 in the zeolite, and represents the acid strength and acid amount when the zeolite behaves as a solid acid. is an indicator.
  • the present inventors have found that the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the zeolite is related to the performance of the catalyst used when producing a cyclic compound from a cyclic carboxylic acid compound. Further, the present inventors have found that when the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is within the above range, the decarboxylation reaction in the cyclic carboxylic acid compound is particularly promoted by the catalyst, leading to the completion of the present invention.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio when the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is within the above range, the efficiency of the decarboxylation reaction can be particularly enhanced by the action of the catalyst, and the yield of the cyclic compound can be particularly enhanced.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio when the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is below the lower limit, the acid strength of the solid acid is lowered. As a result, the performance of the catalyst deteriorates and the yield of the cyclic compound decreases.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio exceeds the above upper limit, the acid amount of the solid acid decreases. As a result, the performance of the catalyst deteriorates and the yield of the cyclic compound decreases.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio can be determined by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the method for producing a cyclic compound according to this embodiment includes the heating step S02 described above.
  • the raw material containing the cyclic carboxylic acid compound is subjected to heat treatment in the presence of a catalyst.
  • This causes the cyclic carboxylic acid compound to undergo a decarboxylation reaction.
  • a cyclic compound is obtained.
  • the catalyst contains a zeolite composed of an aluminum-silicon-containing composite oxide. And the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the zeolite is 7-500.
  • the efficiency of the decarboxylation reaction is particularly enhanced by the action of the catalyst, and the yield of the cyclic compound can be particularly enhanced.
  • the obtained cyclic compound realizes high quality such as little coloring.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the zeolite is preferably 7-50, more preferably 10-45, still more preferably 15-43.
  • the cyclic compound obtained through this step is a compound in which the carboxyl group of the cyclic carboxylic acid compound is removed, as shown in the reaction formula described above.
  • the produced cyclic compound is phenol.
  • the cyclic carboxylic acid compound is 3,4-dihydroxybenzoic acid, the cyclic compound produced is catechol.
  • the cyclic carboxylic acid compound is 4-aminobenzoic acid, the cyclic compound produced is aniline.
  • Cyclic compounds produced from cyclic carboxylic acid compounds are particularly useful as raw materials for products such as chemical products, fragrances, cosmetics, pharmaceuticals, and agricultural chemicals.
  • examples of chemical products include materials for electric/electronic parts, materials for synthetic fibers, resin materials, and chemical materials.
  • the raw materials include intermediates.
  • the acid amount of the zeolite contained in the catalyst by the NH 3 -TPD method is preferably 0.1 to 2.5 [mmol/g], more preferably 0.4 to 2.2 [mmol/g]. It is preferably 0.8 to 1.9 [mmol/g], and more preferably 0.8 to 1.9 [mmol/g].
  • the acidity of the zeolite by the NH 3 -TPD method determines the performance of the catalyst. Specifically, the higher the acid content, the better the performance of the catalyst and the higher the yield of the cyclic compound.
  • the acid amount of the zeolite by the NH 3 -TPD method is within the above range, the purity of the cyclic compound can be increased, so that, for example, coloring of the cyclic compound can be suppressed.
  • the quality of the products can be improved. In other words, the quality of the cyclic compound can be enhanced.
  • it since it is possible to omit the refining of the raw material and reduce the man-hours of the refining process, it contributes to reducing the man-hours for manufacturing the product.
  • the NH 3 -TPD method is an evaluation method in which NH 3 gas is adsorbed on a sample to be measured, and the desorbed NH 3 gas is measured by continuously raising the temperature.
  • the above-mentioned acid amount is a value measured by the NH 3 -TPD method according to "Solid acid property measurement by ammonia temperature programmed desorption method, Catalyst, vol.42, p.218 (2000)".
  • the acid content of zeolite by the NH 3 -TPD method is measured as follows.
  • 0.4 g of the sample is allowed to stand under vacuum at 500°C for 1 hour, and this is used as a pretreatment.
  • a mixed gas containing 10% by volume of ammonia and 90% by volume of helium is passed through the sample after pretreatment for 1 hour at room temperature to allow saturated adsorption of ammonia to the sample.
  • the sample is heated to 100° C. while circulating helium gas instead of the mixed gas.
  • the chamber is evacuated at 100° C. for 5 minutes to remove ammonia remaining in the atmosphere.
  • the temperature is raised to 700° C. at a rate of 10° C./min while helium gas is circulated at a flow rate of 60 mL/min.
  • a TCD detector is then used to measure the amount of ammonia measured during the heating process. From the measured amount of ammonia, the amount of adsorbed ammonia per unit mass of the sample is calculated, and this is defined as the amount of acid (mmol/g).
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide has crystallinity.
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide often contains regularly arranged pores derived from its crystal structure.
  • Zeolite contained in the catalyst includes, for example, LTA zeolite, FER zeolite, MWW zeolite, MFI zeolite, MOR zeolite, LTL zeolite, FAU zeolite, and BEA zeolite.
  • the catalyst preferably contains at least one of FER zeolite, MFI zeolite, BEA zeolite and MOR zeolite, and at least one of MFI zeolite, BEA zeolite and MOR zeolite. more preferably.
  • a zeolite having such a skeleton structure has a structure in which pores having diameters appropriate to the molecular size of the cyclic carboxylic acid compound are distributed. That is, a zeolite having such a skeleton structure has pores with a diameter (pore diameter) that allows the cyclic carboxylic acid compound to easily enter, and has a structure with a sufficiently large number of pores. Therefore, the catalyst containing this zeolite greatly contributes to the promotion of the decarboxylation reaction, and can particularly increase the yield of cyclic compounds. Also, these structure codes include one or more crystal forms.
  • Crystal forms of LTA-type zeolite include, for example, A-type. Crystal forms of FER-type zeolite include, for example, ferrierite-type. Crystal forms of MWW-type zeolite include, for example, MCM-22 type. Crystal forms of MFI-type zeolite include, for example, ZSM-5 type. Crystal forms of MOR-type zeolite include, for example, mordenite type. Crystal forms of LTL-type zeolite include, for example, L-type. Crystal forms of FAU-type zeolite include, for example, X-type, Y-type, and faujasite-type. Crystal forms of BEA-type zeolite include, for example, beta-type.
  • the zeolite contained in the catalyst preferably contains at least one crystalline form of ferrierite, ZSM-5, beta and mordenite, and ZSM-5, beta and mordenite. More preferably, it contains at least one crystalline form.
  • a zeolite containing such a crystalline form particularly enhances the performance of the catalyst, so it is excellent in the action of producing a highly pure cyclic compound, and can, for example, suppress the coloring of the cyclic compound.
  • a zeolite containing such a crystalline form particularly enhances the performance of the catalyst, so it is excellent in the action of producing a highly pure cyclic compound, and can, for example, suppress the coloring of the cyclic compound.
  • the pore diameter of the zeolite is optimized with respect to the molecular size of the cyclic carboxylic acid compound. 0 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 0.8 nm or less. If the pore diameter is within the above range, the molecules of the cyclic carboxylic acid compound can easily enter the pores. Therefore, the decarboxylation reaction occurring in the pores is particularly promoted, and the yield of the cyclic compound can be particularly increased. In addition, an adverse effect of an excessively large pore size is, for example, that even molecules that are bulkier and larger than the cyclic carboxylic acid compound are allowed to pass through the pores, resulting in poor shape selectivity of the zeolite for the cyclic carboxylic acid. Yields of cyclic compounds are reduced.
  • the pore diameter is below the above lower limit, the molecules of some types of cyclic carboxylic acid compounds may be difficult to enter the pores, which may hinder the promotion of the decarboxylation reaction by the catalyst.
  • the pore diameter exceeds the upper limit, even molecules that are bulkier and larger than the cyclic carboxylic acid compound can pass through the pores, which may reduce the chances of promoting the decarboxylation reaction.
  • the zeolite has a plurality of pores with different pore diameters, at least one pore diameter should be within the above range.
  • the pore diameter can be measured by, for example, a nitrogen adsorption method.
  • Cations compensate for the negative charge in the zeolite framework structure.
  • Examples of cations include hydrogen ions, potassium ions, sodium ions, and ammonium ions.
  • the zeolites preferably contain hydrogen, potassium, sodium, ammonium, and the like.
  • the cation may be an organic cation (template).
  • the zeolite preferably contains hydrogen.
  • Zeolites containing hydrogen behave as solid acids. Solid acids are particularly useful in carbon-carbon bond scission reactions and particularly accelerate decarboxylation reactions. This makes it possible in particular to increase the yield of cyclic compounds.
  • the zeolite contains hydrogen, the purity of the cyclic compound can be easily increased, so that, for example, coloring of the cyclic compound can be suppressed.
  • the content of zeolite in the catalyst is preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less. As a result, the zeolite is predominantly present in the catalyst, so that the catalytic action of the zeolite is fully exhibited.
  • the catalyst may contain various additives such as binders, molding aids, and water-soluble sodium salts.
  • binders include clay, silica sol, and alumina.
  • Molding aids include, for example, cellulose, alcohol, lignin, starch, guar gum and the like.
  • water-soluble sodium salts examples include inorganic acid sodium salts such as sodium phosphate, sodium silicate, and sodium aluminate; acid sodium salt, and the like.
  • the form of the catalyst is not particularly limited, and is, for example, in the form of powder, granules, molding, or the like.
  • catalysts shaped to a certain size are preferably used as catalysts for fixed bed reactors.
  • the shape of the molded catalyst includes, for example, a spherical shape, a tablet shape, a pellet shape, a ring shape, a honeycomb shape, etc., and is appropriately selected according to the flow rate and pressure. Also, different types of catalysts may be used in combination.
  • the average particle size of the powdery or granular catalyst is preferably about 1 to 500 ⁇ m, more preferably about 2 to 300 ⁇ m. When the average particle size of the catalyst is within the above range, the specific surface area of the catalyst is sufficiently increased, and the handleability of the catalyst is relatively good.
  • the average particle size of the catalyst is a value obtained by averaging the particle sizes of 10 or more catalysts when the catalyst is observed under a microscope.
  • the amount of the catalyst added to the raw material is not particularly limited, but the amount of zeolite is preferably 0.01 to 1.5 mol, more preferably 0.10 to 1.0 mol, per 1.0 mol of the cyclic carboxylic acid compound. It is more preferable that the amount is Thereby, a necessary and sufficient amount of catalyst acts on the cyclic carboxylic acid compound. As a result, it is possible to sufficiently increase the yield of the cyclic compound and to suppress the adverse effects associated with an excessive amount of the catalyst, for example, the problem of reduced separability of the cyclic compound.
  • W/F is preferably 0.01 to 10000 [g h/mol], more preferably 0.1 to 1000 [g h/mol]. more preferred.
  • W is the mass (g) of the catalyst packed in the reaction tube
  • F is the flow rate (mol/h) of the cyclic carboxylic acid compound that flows through the layer packed with the catalyst. Therefore, W/F is the ratio of the mass of catalyst packed to the flow rate of the cyclic carboxylic acid compound flowing in the reaction tube.
  • the specific surface area of the zeolite is preferably 100 to 1000 [m 2 /g], more preferably 200 to 600 [m 2 /g]. If the specific surface area of the zeolite is within the above range, it means that the zeolite has pores with a sufficient density. Therefore, the yield of cyclic compounds can be particularly increased.
  • the specific surface area of zeolite is measured, for example, by the BET method.
  • a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound is subjected to heat treatment in the presence of a non-solid acid to cause a decarboxylation reaction in the cyclic carboxylic acid compound. and obtaining a cyclic compound. That is, in the method for producing a cyclic compound of the present embodiment, instead of performing a heat treatment for heating a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound in the presence of a non-solid acid, the cyclic carboxylic acid compound is produced in the presence of a non-solid acid. It is the same as the above-described first embodiment except that the heat treatment for heating the raw material contained therein is performed.
  • Heating step S02 In the heating step S02, the raw material is subjected to heat treatment in the presence of a non-solid acid. This causes the cyclic carboxylic acid compound to undergo a decarboxylation reaction. As a result, a cyclic compound is obtained.
  • the decarboxylation reaction of the cyclic carboxylic acid compound is as described in the first embodiment.
  • this step is performed as follows. First, a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound is put into a reactor.
  • the reactor is not particularly limited as long as it is composed of a material that does not cause denaturation of raw materials. Further, the reactor has a function of adjusting temperature, but may also have a function of adjusting pressure.
  • the non-solid acid acts on the cyclic carboxylic acid compound contained in the raw material to break strong carbon-carbon bonds. That is, the non-solid acid promotes the decarboxylation reaction of the cyclic carboxylic acid compound. This gives a high yield of the cyclic compound.
  • the non-solid acid may be put into the reactor first, or the raw material and the non-solid acid may be put into the reactor at the same time.
  • the raw material may contain a non-solid acid together with the cyclic carboxylic acid compound.
  • the temperature in the heat treatment is preferably 150-350°C, more preferably 180-300°C, and even more preferably 200-290°C. By performing the heat treatment at this temperature, the decarboxylation reaction can be promoted more. Thereby, a cyclic compound can be produced efficiently at low cost.
  • the heating temperature is less than the above lower limit, the decarboxylation reaction promotion effect of the non-solid acid may decrease, and the yield of the cyclic compound may decrease.
  • the heating temperature exceeds the upper limit, the yield hardly increases, but the energy consumption increases, which may increase the production cost.
  • the heating temperature may be adjusted according to the melting point of the cyclic carboxylic acid compound.
  • the heating temperature is preferably higher than the melting point of the cyclic carboxylic acid compound, more preferably 10° C. or more higher than the melting point.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 4-hydroxybenzoic acid is preferably above 214°C and 350°C or less, and is 224°C. More preferably, the temperature is at least 290°C.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 3,4-hydroxybenzoic acid should be above 221° C. and 350° C. or less. It is preferably 231° C. or higher and 290° C. or lower, more preferably.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 4-aminobenzoic acid is preferably above 187°C and 350°C or less, and is 197°C. More preferably, the temperature is at least 290°C.
  • the heating time at such a heating temperature is appropriately set in consideration of the reaction rate of the decarboxylation reaction and other reaction conditions. Minutes or more and 12 hours or less are more preferable, and 30 minutes or more and 6 hours or less are even more preferable.
  • the pressure inside the reactor in the heat treatment is not particularly limited, and may be atmospheric pressure, below atmospheric pressure, or above atmospheric pressure. Normal pressure means 86 kPa or more and 106 kPa or less. If the pressure is normal pressure, the pressure resistance of the reactor can be lowered, so the size of the reactor can be easily increased.
  • the pressure inside the reactor is less than normal pressure, the volatility of the cyclic compound obtained after the decarboxylation reaction can be increased. Thereby, by condensing the volatilized cyclic compound, it is possible to purify the cyclic compound and produce a cyclic compound of higher purity.
  • the specific pressure is preferably 0.01 atmosphere (1 kPa) or more and less than normal pressure, more preferably 0.1 atmosphere or more and less than 0.7 atmosphere (71 kPa). If the pressure in the heat treatment is less than the above lower limit, the cyclic carboxylic acid compound contained in the raw material also becomes highly volatile, which may reduce the yield.
  • the pressure inside the reactor exceeds normal pressure, the temperature inside the reactor can be raised to the boiling point or higher of the solvent. As a result, acceleration of the decarboxylation reaction by the non-solid acid becomes more pronounced. As a result, the yield of the cyclic compound can be increased.
  • the specific pressure is preferably above normal pressure and 40 MPa or less, more preferably 200 kPa or more and 10 MPa or less. As a result, it is not necessary to increase the pressure resistance performance of the reactor more than necessary, which facilitates cost reduction.
  • the atmosphere in the reactor is not particularly limited, and may be, for example, an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or the like.
  • an inert gas atmosphere may be selected to suppress side reactions such as oxidation of cyclic compounds.
  • inert gases include nitrogen, carbon dioxide, argon, and the like.
  • the reactor may be a batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous reactor, or a flow reactor.
  • the reaction mode is preferably a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type.
  • the fixed bed type is particularly preferable because the structure of the reactor is not complicated and the construction cost is relatively low.
  • heating it is possible to use a tubular heating furnace that heats from the outside.
  • the reactor may have a structure that can seal the raw material and the non-solid acid, or may have a structure that does not seal.
  • a step of separating the cyclic compound or a step of purifying the cyclic compound may be provided as necessary.
  • the heating step S02 heats the raw material in the presence of a non-solid acid.
  • the non-solid acid used in the heating step S02 is an acid that exists as a liquid or gas during heat treatment. If it is a non-solid acid, it mixes uniformly with the raw materials when heated in the reactor. Therefore, the contact efficiency between the raw material and the non-solid acid is increased.
  • Examples of the non-solid acid used in the heating step S02 include inorganic acids and organic acids.
  • inorganic acids include sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc., and one or a mixture of two or more thereof is used.
  • the inorganic acid When a material containing an inorganic acid is used as the non-solid acid used in the heating step S02, the inorganic acid easily dissolves in water, so the solubility of the non-solid acid in water can be easily increased. Thereby, when the non-solid acid is used as an aqueous solution, the concentration of the non-solid acid can be easily adjusted. Therefore, it is possible to easily adjust the amount of acid relative to the amount of the cyclic carboxylic acid compound. As a result, excess or deficiency of the non-solid acid is less likely to occur, and the yield of the cyclic compound can be easily increased while suppressing the generation of surplus of the non-solid acid.
  • the load on the equipment can be reduced because the strength of the organic acid as an acid is moderate. Specifically, the organic acid is less likely to destabilize the passive film of the metal and therefore less likely to cause corrosion of the metal. Therefore, there is no need to take special measures against corrosion for the equipment, and the cost of the equipment can be reduced.
  • organic acids have moderate strength as acids, so they are less likely to produce by-products.
  • By-products may cause coloring of the produced cyclic compound or cause a decrease in purity. Therefore, by suppressing the production of by-products, it is possible to improve the quality of the cyclic compound.
  • the colored cyclic compound can be decolored by adding purification treatment.
  • Examples of the organic acid include various carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids (fatty acids) and derivatives thereof, various sulfonic acids and derivatives thereof, and the like, and one or a mixture of two or more thereof is used. .
  • Various carboxylic acids also include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and tricarboxylic acids.
  • Various sulfonic acids include monosulfonic acids, disulfonic acids and trisulfonic acids. Derivatives include, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and the like.
  • the organic acid used in the heating step S02 is preferably an aliphatic carboxylic acid or a derivative thereof.
  • Aliphatic carboxylic acids or derivatives thereof are particularly unlikely to produce by-products during heat treatment. Therefore, aliphatic carboxylic acids or derivatives thereof are useful as organic acids used in the heating step S02.
  • Aliphatic carboxylic acids include saturated aliphatic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, lactic acid, gluconic acid, pyruvic acid.
  • Monocarboxylic acids unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, ⁇ -ketoglutaric acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, 2-oxoglutaric acid and adipic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; and tricarboxylic acids such as citric acid, isocitric acid and aconitic acid. be done.
  • unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, ⁇ -
  • the number of carbon atoms in the aliphatic carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less. , 3 or more and 5 or less.
  • An aliphatic carboxylic acid having such a carbon number has a melting point at which it becomes liquid at the heating temperature described above, or a boiling point at which it becomes gaseous. Therefore, by performing heat treatment in the presence of the aliphatic carboxylic acid having the number of carbon atoms described above, a reaction system in which the aliphatic carboxylic acid is uniformly mixed with the raw material can be produced.
  • the aliphatic carboxylic acid acting like a catalyst has many opportunities to come into contact with the cyclic carboxylic acid compound. Therefore, the aliphatic carboxylic acid can efficiently promote the decarboxylation reaction of the cyclic carboxylic acid compound.
  • the melting point of the non-solid acid is preferably 350°C or lower, more preferably 300°C or lower.
  • the non-solid acid becomes liquid or gas during the heat treatment, so that the reaction system between the raw material and the non-solid acid becomes more uniform.
  • the decarboxylation reaction can be particularly accelerated.
  • the boiling point of the non-solid acid is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher and 350°C or lower, and even more preferably 100°C or higher and 250°C or lower. This increases the probability that the non-solid acid will become a gas during heat treatment. As a result, the non-solid acid can act particularly like a homogeneous catalyst and can particularly promote the decarboxylation reaction.
  • the boiling point of the non-solid acid is preferably different from the boiling point of the cyclic compound to be produced.
  • the boiling point difference is preferably greater than 0 ° C., and is 10 to 250 ° C. is more preferred, and 30 to 200°C is even more preferred. If the boiling point difference is within the above range, the separability of the cyclic compound in evaporative separation can be further enhanced. That is, when the cyclic compound is evaporated and recovered as the temperature rises, it is possible to prevent the non-solid acid from entering the cyclic compound as an impurity.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acids and saturated aliphatic dicarboxylic acids are preferably used. These are also called saturated fatty acids and are chemically stable. Therefore, decomposition, denaturation, etc. are unlikely to occur during heat treatment. Therefore, it is easy to increase the purity of the cyclic compound obtained by the decarboxylation reaction.
  • the strength of non-solid acids is represented by the acid dissociation constant pKa.
  • the acid dissociation constant pKa of the non-solid acid used in the heating step S02 is not particularly limited, but is preferably 5.00 or less, more preferably ⁇ 5.00 or more and 4.80 or less, and ⁇ 4.00. It is more preferable to be 4.50 or less. If the acid dissociation constant pKa is within the above range, the effect of the non-solid acid will be particularly large. This makes it possible in particular to increase the yield of cyclic compounds.
  • the acid dissociation constant pKa of the non-solid acid is a value for an aqueous solution of each non-solid acid at 25°C. In an acid having two or more acidic hydrogens, the non-solid acid undergoes acid dissociation in stages and has multiple acid dissociation constants pKa. In this case, the lowest acid dissociation constant is used.
  • the method for producing a cyclic compound according to this embodiment has the heating step S02.
  • the raw material containing the cyclic carboxylic acid compound is subjected to heat treatment in the presence of a non-solid acid. This causes the cyclic carboxylic acid compound to undergo a decarboxylation reaction. As a result, a cyclic compound is obtained.
  • the efficiency of the decarboxylation reaction is particularly enhanced by the action of the non-solid acid, and the yield of the cyclic compound can be particularly enhanced.
  • the non-solid acid used in the heating step S02 exists as a liquid or gas in the heat treatment, and is uniformly mixed with the cyclic carboxylic acid compound contained in the raw material, so that it can act like a so-called homogeneous catalyst. can. Therefore, the reaction efficiency of the decarboxylation reaction can be easily increased without using subcritical water as in the conventional method. As a result, it is possible to easily reduce the cost of the equipment used for producing the cyclic compound.
  • the amount of the non-solid acid added to the cyclic carboxylic acid compound is not particularly limited, but the concentration of the non-solid acid added to the total of the cyclic carboxylic acid compound and the non-solid acid is 0.1 to 10.0 [mol%].
  • the amount is preferably 0.4 to 5.0 [mol%], more preferably 0.7 to 3.0 [mol%].
  • the cyclic compound obtained through the heating step S02 is a compound in which the carboxyl group of the cyclic carboxylic acid compound is removed, as shown in the reaction formula described above.
  • the produced cyclic compound is phenol.
  • the cyclic carboxylic acid compound is 3,4-dihydroxybenzoic acid, the cyclic compound produced is catechol.
  • the cyclic carboxylic acid compound is 4-aminobenzoic acid, the cyclic compound produced is aniline.
  • Such cyclic compounds are particularly useful as raw materials for products such as chemical products, fragrances, cosmetics, pharmaceuticals, and agricultural chemicals.
  • examples of chemical products include materials for electric/electronic parts, materials for synthetic fibers, resin materials, and chemical materials.
  • Raw materials include intermediates.
  • non-solid acid used in the heating step S02 may contain both an inorganic acid and an organic acid.
  • the inorganic acid and the organic acid may exist in the reactor simultaneously or separately.
  • the heat treatment may be performed in the presence of a solid acid. That is, in the heating step S02, a non-solid acid and a solid acid may be used together.
  • a solid acid is a solid having acid sites on its surface.
  • a solid acid has the function of donating a proton to a reactant or accepting an electron pair from a reactant.
  • Such solid acids also promote the decarboxylation reaction of cyclic carboxylic acid compounds, like non-solid acids.
  • the non-solid acid and the solid acid may exist in the reactor at the same time or may exist separately.
  • solid acids examples include zeolites, clay minerals, cation exchange resins, activated carbon, metal oxides, metal sulfides, metal salts, composite oxides, heteropolyacids, hydrated oxides, oxyacid-supported metal oxides, and the like. and one or more of these may be used in combination.
  • zeolite is preferably used as the solid acid.
  • a zeolite is a material composed of an aluminum-silicon-containing composite oxide and containing a large number of pores.
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide refers to a substance in which aluminum oxide and silicon oxide are chemically combined. Zeolite is useful as a solid acid because of its excellent durability and ease of reuse.
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide is represented by the following general formula (1).
  • Me is an X-valent cation present in the pores of the zeolite.
  • m is called SiO 2 /Al 2 O 3 ratio (silica-alumina ratio) and takes a value of 2 or more.
  • n represents the amount of adsorbed water.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the zeolite is preferably 7-500, more preferably 7-50, still more preferably 10-45, and particularly preferably 15-43. .
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of zeolite is the ratio of the molar amount of SiO 2 to the molar amount of Al 2 O 3 in the zeolite, and represents the acid strength and acid amount when the zeolite behaves as a solid acid. is an indicator.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is within the above range, the efficiency of the decarboxylation reaction can be particularly enhanced by the action of the solid acid, and the yield of the cyclic compound can be particularly enhanced.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio can be determined by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the acid amount of the zeolite contained in the solid acid by the NH 3 -TPD method is preferably 0.1 to 2.5 [mmol/g], more preferably 0.4 to 2.2 [mmol/g]. More preferably, it is 0.8 to 1.9 [mmol/g].
  • the acidity of the zeolite determined by the NH 3 -TPD method determines the performance of the solid acid. Specifically, the higher the acid content, the better the performance of the solid acid and the higher the yield of the cyclic compound. Further, when the acid amount of the zeolite by the NH 3 -TPD method is within the above range, the purity of the cyclic compound can be increased, so that, for example, coloring of the cyclic compound can be suppressed.
  • the quality of the products can be improved. In other words, the quality of the cyclic compound can be enhanced.
  • the NH 3 -TPD method is an evaluation method in which NH 3 gas is adsorbed on a sample to be measured, and the desorbed NH 3 gas is measured by continuously raising the temperature.
  • the above-described acid amount is a value measured by the NH 3 -TPD method according to "Solid acid property measurement by ammonia temperature programmed desorption method, Solid acid, vol.42, p.218 (2000)".
  • the acid content of zeolite by the NH 3 -TPD method is measured as follows.
  • 0.4 g of the sample is allowed to stand under vacuum at 500°C for 1 hour, and this is used as a pretreatment.
  • a mixed gas containing 10% by volume of ammonia and 90% by volume of helium is passed through the sample after pretreatment for 1 hour at room temperature to allow saturated adsorption of ammonia to the sample.
  • the sample is heated to 100° C. while circulating helium gas instead of the mixed gas.
  • the chamber is evacuated at 100° C. for 5 minutes to remove ammonia remaining in the atmosphere.
  • the temperature is raised to 700° C. at a rate of 10° C./min while helium gas is circulated at a flow rate of 60 mL/min.
  • a TCD detector is then used to measure the amount of ammonia measured during the heating process. From the measured amount of ammonia, the amount of adsorbed ammonia per unit mass of the sample is calculated, and this is defined as the amount of acid (mmol/g).
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide has crystallinity.
  • the aluminum/silicon-containing composite oxide often contains regularly arranged pores derived from its crystal structure.
  • Zeolites contained in the solid acid include, for example, LTA zeolite, FER zeolite, MWW zeolite, MFI zeolite, MOR zeolite, LTL zeolite, FAU zeolite, and BEA zeolite.
  • the solid acid preferably contains at least one of FER zeolite, MFI zeolite, BEA zeolite and MOR zeolite, and at least one of MFI zeolite, BEA zeolite and MOR zeolite. It is more preferred to contain seeds.
  • a zeolite having such a skeleton structure has a structure in which pores having diameters appropriate to the molecular size of the cyclic carboxylic acid compound are distributed. That is, a zeolite having such a skeleton structure has pores with a diameter (pore diameter) that allows the cyclic carboxylic acid compound to easily enter, and has a structure with a sufficiently large number of pores. Therefore, the solid acid containing this zeolite greatly contributes to the promotion of the decarboxylation reaction, and can particularly increase the yield of the cyclic compound. Also, these structure codes include one or more crystal forms.
  • Crystal forms of LTA-type zeolite include, for example, A-type. Crystal forms of FER-type zeolite include, for example, ferrierite-type. Crystal forms of MWW-type zeolite include, for example, MCM-22 type. Crystal forms of MFI-type zeolite include, for example, ZSM-5 type. Crystal forms of MOR-type zeolite include, for example, mordenite type. Crystal forms of LTL-type zeolite include, for example, L-type. Crystal forms of FAU-type zeolite include, for example, X-type, Y-type, and faujasite-type. Crystal forms of BEA-type zeolite include, for example, beta-type.
  • the zeolite contained in the solid acid preferably contains at least one crystal form of ferrierite type, ZSM-5 type, beta type and mordenite type.
  • ZSM-5 type, beta type and mordenite type More preferably, it contains at least one crystalline form of
  • a zeolite containing such a crystalline form particularly enhances the performance of a solid acid, so it has an excellent effect of producing a highly pure cyclic compound, and can suppress coloring of the cyclic compound, for example.
  • a zeolite containing such a crystalline form particularly enhances the performance of a solid acid, so it has an excellent effect of producing a highly pure cyclic compound, and can suppress coloring of the cyclic compound, for example.
  • the pore diameter of the zeolite is optimized with respect to the molecular size of the cyclic carboxylic acid compound. 0 nm or less, and more preferably 0.5 nm or more and 0.8 nm or less. If the pore diameter is within the above range, the molecules of the cyclic carboxylic acid compound can easily enter the pores. Therefore, the decarboxylation reaction occurring in the pores is particularly promoted, and the yield of the cyclic compound can be particularly increased.
  • the pore diameter is below the above lower limit, the molecules of some types of cyclic carboxylic acid compounds may be difficult to enter the pores, which may hinder the acceleration of the decarboxylation reaction by the solid acid.
  • the pore diameter exceeds the upper limit, even molecules that are bulkier and larger than the cyclic carboxylic acid compound can pass through the pores, which may reduce the chances of promoting the decarboxylation reaction.
  • the zeolite has a plurality of pores with different pore diameters, at least one pore diameter should be within the above range.
  • the pore diameter can be measured by, for example, a nitrogen adsorption method.
  • Cations compensate for the negative charge in the zeolite framework structure.
  • Examples of cations include hydrogen ions, potassium ions, sodium ions, and ammonium ions.
  • the zeolites preferably contain hydrogen, potassium, sodium, ammonium, and the like.
  • the cation may be an organic cation (template).
  • the zeolite preferably contains hydrogen.
  • Hydrogen-containing zeolites behave particularly well as solid acids and can particularly increase the yield of cyclic compounds.
  • the purity of the cyclic compound can be easily increased, so that, for example, coloring of the cyclic compound can be suppressed.
  • the content of zeolite in the solid acid is preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less. As a result, zeolite is predominantly present in the solid acid, so that the effects of zeolite are fully exhibited.
  • Various additives such as binders, molding aids, and water-soluble sodium salts may be added to the solid acid in addition to zeolite.
  • binders include clay, silica sol, and alumina.
  • Molding aids include, for example, cellulose, alcohol, lignin, starch, guar gum and the like.
  • water-soluble sodium salts examples include inorganic acid sodium salts such as sodium phosphate, sodium silicate, and sodium aluminate; acid sodium salt, and the like.
  • the form of the solid acid is not particularly limited, and is, for example, in the form of powder, granules, molding, and the like.
  • a solid acid shaped to a certain size is preferably used as the solid acid for the fixed bed reactor.
  • the shape of the molded solid acid includes, for example, a spherical shape, a tablet shape, a pellet shape, a ring shape, a honeycomb shape, etc., and is appropriately selected depending on the flow rate and pressure.
  • solid acids of different forms may be used in combination.
  • the average particle size of the powdery or granular solid acid is preferably about 1-500 ⁇ m, more preferably about 2-300 ⁇ m. When the average particle size of the solid acid is within the above range, the specific surface area of the solid acid is sufficiently increased, and the handleability of the solid acid is relatively good.
  • the average particle size of the solid acid is a value obtained by averaging the particle sizes of 10 or more solid acids when the solid acid is observed under a microscope.
  • the amount of the solid acid added to the raw material is not particularly limited, but it is preferably an amount such that the solid acid is 0.01 to 1.5 mol, 0.10 to 1.0 mol, per 1.0 mol of the cyclic carboxylic acid compound. It is more preferable that the amount is 0.0 mol. Thereby, a necessary and sufficient amount of solid acid acts on the cyclic carboxylic acid compound. As a result, it is possible to sufficiently increase the yield of the cyclic compound, and to suppress the adverse effects associated with an excessive amount of solid acid, such as a decrease in the separability of the cyclic compound.
  • W/F is preferably 0.01 to 10000 [g h/mol], more preferably 0.1 to 1000 [g h/mol]. more preferred.
  • W is the mass (g) of the solid acid filled in the reaction tube
  • F is the flow rate (mol/h) of the cyclic carboxylic acid compound that flows through the layer filled with the solid acid. Therefore, W/F is the ratio of the mass of the filled solid acid to the flow rate of the cyclic carboxylic acid compound flowing in the reaction tube.
  • the specific surface area of the zeolite is preferably 100 to 1000 [m 2 /g], more preferably 200 to 600 [m 2 /g]. If the specific surface area of the zeolite is within the above range, it means that the zeolite has pores with a sufficient density. Therefore, the yield of cyclic compounds can be particularly increased.
  • the specific surface area of zeolite is measured, for example, by the BET method.
  • a third embodiment of the cyclic compound of the present invention and the method for producing the cyclic compound of the present invention will be described.
  • the third embodiment of the cyclic compound of the present invention and the method for producing the cyclic compound of the present invention will be described.
  • the explanation is omitted.
  • Method for producing cyclic compound In the method for producing a cyclic compound according to the present embodiment, a raw material containing a biomass-derived cyclic carboxylic acid compound is subjected to a heat treatment to cause a decarboxylation reaction in the cyclic carboxylic acid compound, thereby producing a cyclic compound. has at least the step of obtaining
  • an embodiment having a raw material preparation step S01 and a heating step S02, which are optional steps, will be described.
  • Raw material preparation step S01 In the raw material preparation step S01, a raw material containing a biomass-derived cyclic carboxylic acid compound is prepared. This step may be performed as necessary, and can be omitted when preparation has been completed.
  • the cyclic carboxylic acid compound is the compound described in the first embodiment.
  • the raw material containing the cyclic carboxylic acid compound is a raw material derived from biomass.
  • Biomass refers to organic resources derived from plants. Specific examples include plant bodies that are stored after being converted into forms such as starch and cellulose, animal bodies that grow by eating plants, and products made by processing plant and animal bodies.
  • biomass fossil resources are not consumed in the preparation of the cyclic carboxylic acid compound, so an increase in atmospheric carbon dioxide concentration can be suppressed. Therefore, it can contribute to carbon neutrality.
  • the raw material may be a mixture of a fossil resource-derived material and a biomass-derived material.
  • Carbon in biomass contains as much radiocarbon 14 C as in the environment.
  • carbon in fossil resources contains little radioactive carbon 14 C. Therefore, by producing a cyclic compound using a biomass-derived raw material, a cyclic compound containing radioactive carbon 14 C can be produced.
  • Such a cyclic compound has the effect of suppressing the increase of carbon dioxide in the atmosphere at the time of disposal, and thus can contribute to carbon neutrality.
  • a cyclic compound containing radioactive carbon 14 C will be described in detail later.
  • the biomass is first pretreated. Thereby, mixed sugars such as oligosaccharides or polysaccharides having glucose units are obtained from the biomass.
  • the cyclic carboxylic acid compound is 4-hydroxybenzoic acid
  • obtaining a raw material containing 4-hydroxybenzoic acid from the mixed sugar by the method described in Biotechnology and Bioengineering 76, 376, 2001.
  • 4-hydroxybenzoic acid is obtained by fermentation using bacteria or recombinant bacteria using mixed sugars such as glucose as a carbon source.
  • Bacteria or recombinant bacteria used for fermentation are not particularly limited.
  • crystallization fermentation is performed using microorganisms that can grow in weak acidity near the acid dissociation constant (pKa) at which 4-hydroxybenzoic acid becomes insoluble, and the target 4-hydroxybenzoic acid is obtained by solid-liquid separation.
  • pKa acid dissociation constant
  • an amine solvent that is immiscible with water is added to an aqueous solution of 4-hydroxybenzoic acid in the ammonium salt form obtained by fermentation, and the mixture is heated to remove ammonia and produce an amine of 4-hydroxybenzoic acid.
  • a solution may be obtained.
  • 4-hydroxybenzoic acid is esterified with an alcohol, the resulting 4-hydroxybenzoic acid ester is purified by distillation, and then hydrolyzed to produce 4-hydroxybenzoic acid.
  • a raw material containing 3,4-dihydroxybenzoic acid is prepared by fermentation using recombinant bacteria using a mixed sugar such as glucose as a carbon source. get Recombinant bacteria used for fermentation are not particularly limited.
  • this step may be a step of preparing biomass-derived raw materials generated by, for example, recycling.
  • the raw material containing the cyclic carboxylic acid compound may or may not contain a solvent in addition to the cyclic carboxylic acid compound.
  • the raw material does not contain a solvent. If no solvent is used, the reaction rate of the cyclic carboxylic acid compound in the heating step S02 described below can be increased. Moreover, the amount of heat required for heat treatment in the heating step S02 can be reduced. Therefore, the manufacturing efficiency can be particularly enhanced.
  • solvent-free refers to a state in which the solvent content is 1% by mass or less of the entire raw material.
  • the fluidity of the raw material can be improved, so the handling of the raw material is improved.
  • the content of the solvent is more than 1% by mass of the whole raw material, and the mass ratio of the solvent to the cyclic carboxylic acid compound is preferably 150 or less, and 15 or less. is more preferable.
  • solvent examples include water, alcohol, alkylene glycol, aromatic hydrocarbons, ethers and the like, and one of these alone or a mixture of two or more of them, or at least one of them and other solvents are used.
  • alcohol examples include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, and hexanol.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. etc.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene, phenol, cumene, mesitylene, naphthalene, tetralin, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • Ethers include, for example, diphenyl ether and dimethyl ether.
  • Heating step S02 In the heating step S02, the raw material is subjected to heat treatment. This causes the cyclic carboxylic acid compound to undergo a decarboxylation reaction. As a result, a cyclic compound is obtained.
  • the decarboxylation reaction of the cyclic carboxylic acid compound is as described in the first embodiment.
  • this step is performed as follows. First, a raw material containing a cyclic carboxylic acid compound is put into a reactor.
  • the reactor is not particularly limited as long as it is composed of a material that does not cause denaturation of raw materials. Further, the reactor has a function of adjusting temperature, but may also have a function of adjusting pressure.
  • a catalyst may be put in the reactor if necessary.
  • catalysts include acids, alkalis, hydrogen, transition metal compounds, and the like. Among these, acid is preferably used. Acids are relatively readily available and can take a variety of forms, and thus tend to increase catalytic efficiency.
  • acids examples include solid acids, inorganic acids, and organic acids.
  • inorganic acids and organic acids are sometimes referred to as “non-solid acids”.
  • solid acids include, for example, zeolites, clay minerals, cation exchange resins, activated carbon, metal oxides, metal sulfides, metal salts, composite oxides, heteropolyacids, hydrated oxides, oxyacid-supported metal oxides. and the like, and one or more of these may be used in combination.
  • Inorganic acids include, for example, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc. One or a mixture of two or more of these may be used.
  • the organic acid includes, for example, various carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids (fatty acids) and derivatives thereof, various sulfonic acids and derivatives thereof, and the like. Used.
  • Various carboxylic acids also include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and tricarboxylic acids.
  • Various sulfonic acids include monosulfonic acids, disulfonic acids and trisulfonic acids.
  • Derivatives include, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and the like.
  • Aliphatic carboxylic acids include saturated aliphatic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, lactic acid, gluconic acid, pyruvic acid.
  • Monocarboxylic acids unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, ⁇ -ketoglutaric acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, 2-oxoglutaric acid and adipic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; and tricarboxylic acids such as citric acid, isocitric acid and aconitic acid. be done.
  • unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, ⁇ -
  • the amount of the solid acid added to the raw material is not particularly limited, but the amount is such that the solid acid is 0.01 to 1.5 mol per 1.0 mol of the cyclic carboxylic acid compound. is preferred, and an amount of 0.10 to 1.0 mol is more preferred.
  • a necessary and sufficient amount of catalyst acts on the cyclic carboxylic acid compound.
  • the amount of the non-solid acid added to the raw material is not particularly limited, but the concentration of the non-solid acid added to the total of the cyclic carboxylic acid compound and the non-solid acid is 0.1 to 10.
  • the amount is preferably .0 [mol%], more preferably the amount is 0.4 to 5.0 [mol%], and the amount is 0.7 to 3.0 [mol%] is more preferable.
  • the melting point of the non-solid acid is preferably 350°C or lower, more preferably 300°C or lower.
  • the non-solid acid becomes liquid or gas during the heat treatment, so that the reaction system between the raw material and the non-solid acid becomes more uniform. As a result, the decarboxylation reaction can be particularly accelerated.
  • the boiling point of the non-solid acid is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher and 350° C. or lower, and preferably 100° C. or higher and 250° C. or lower. More preferred. This increases the probability that the non-solid acid will become a gas during heat treatment. As a result, the non-solid acid can act particularly like a homogeneous catalyst and can particularly promote the decarboxylation reaction.
  • the boiling point of the non-solid acid is preferably higher than the boiling point of the cyclic compound to be produced.
  • the difference obtained by subtracting the boiling point of the cyclic compound from the boiling point of the non-solid acid is preferably greater than 0°C, more preferably 10 to 250°C, and preferably 30 to 200°C. More preferred. If the boiling point difference is within the above range, the separability of the cyclic compound in evaporative separation can be further enhanced. That is, when the cyclic compound is evaporated and recovered as the temperature rises, it is possible to prevent the non-solid acid from evaporating together.
  • the catalyst may be put in the reactor first, or the raw material and the catalyst may be put in at the same time.
  • the raw material may contain a catalyst together with the cyclic carboxylic acid compound.
  • the temperature in the heat treatment slightly varies depending on the presence or absence of a catalyst, it is preferably 150-350°C, more preferably 180-300°C, and still more preferably 200-290°C. By performing the heat treatment at this temperature, the decarboxylation reaction can be promoted more. Thereby, a cyclic compound can be produced efficiently at low cost.
  • the heating temperature is less than the above lower limit, the efficiency of the decarboxylation reaction is lowered, so the yield of the cyclic compound may be lowered.
  • the heating temperature exceeds the upper limit, the yield hardly increases, but the energy consumption increases, which may increase the production cost.
  • the heating temperature may be adjusted according to the melting point of the cyclic carboxylic acid compound.
  • the heating temperature is preferably higher than the melting point of the cyclic carboxylic acid compound, more preferably 10° C. or more higher than the melting point.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 4-hydroxybenzoic acid is preferably above 214°C and 350°C or less, and is 224°C. More preferably, the temperature is at least 290°C.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 3,4-dihydroxybenzoic acid should be above 221° C. and 350° C. or less. It is preferably 231° C. or higher and 290° C. or lower, more preferably.
  • the heating temperature when heat-treating a raw material containing 4-aminobenzoic acid is preferably above 187°C and 350°C or less, and is 197°C. More preferably, the temperature is at least 290°C.
  • the heating time at such a heating temperature is appropriately set in consideration of the reaction rate of the decarboxylation reaction and other reaction conditions. Minutes or more and 12 hours or less are more preferable, and 30 minutes or more and 6 hours or less are even more preferable.
  • the pressure inside the reactor in the heat treatment is not particularly limited, and may be atmospheric pressure, below atmospheric pressure, or above atmospheric pressure. Normal pressure means 86 kPa or more and 106 kPa or less. If the pressure is normal pressure, the pressure resistance of the reactor can be lowered, so the size of the reactor can be easily increased.
  • the pressure inside the reactor is less than normal pressure, the volatility of the cyclic compound obtained after the decarboxylation reaction can be increased. Thereby, by condensing the volatilized cyclic compound, it is possible to purify the cyclic compound and produce a cyclic compound of higher purity.
  • the specific pressure is preferably 0.01 atmosphere (1 kPa) or more and less than normal pressure, more preferably 0.1 atmosphere or more and less than 0.7 atmosphere (71 kPa). If the pressure in the heat treatment is less than the above lower limit, the cyclic carboxylic acid compound contained in the raw material also becomes highly volatile, which may reduce the yield.
  • the pressure inside the reactor exceeds normal pressure, the temperature inside the reactor can be raised to the boiling point of the solvent or higher. This makes the decarboxylation reaction more pronounced. As a result, the yield of the cyclic compound can be further increased.
  • the specific pressure is preferably above normal pressure and 40 MPa or less, more preferably 200 kPa or more and 10 MPa or less. As a result, it is not necessary to increase the pressure resistance performance of the reactor more than necessary, which facilitates cost reduction.
  • the atmosphere in the reactor is not particularly limited, and may be, for example, an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or the like.
  • an inert gas atmosphere may be selected to suppress side reactions such as oxidation of cyclic compounds.
  • inert gases include nitrogen, carbon dioxide, argon, and the like.
  • the reactor may be a batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous reactor, or a flow reactor.
  • the reaction mode is preferably a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type.
  • the fixed bed type is particularly preferable because the structure of the reactor is not complicated and the construction cost is relatively low.
  • heating it is possible to use a tubular heating furnace that heats from the outside.
  • the reactor may have a structure that can seal the raw material, or may have a structure that does not seal the raw material.
  • an operation of refluxing the reactor may be performed. Thereby, the yield and purity of the cyclic compound can be increased.
  • a step of separating the cyclic compound or a step of purifying the cyclic compound may be provided as necessary.
  • cyclic compound The cyclic compound according to the present embodiment is obtained by the production method as described above.
  • the cyclic compound according to the present embodiment is a cyclic compound produced by subjecting a raw material containing a biomass-derived cyclic carboxylic acid compound to heat treatment to cause a decarboxylation reaction in the cyclic carboxylic acid compound.
  • the concentration of radioactive carbon 14 C in all carbon atoms of this cyclic compound is 80 to 100% when the concentration of radioactive carbon 14 C in circulating carbon in 1950 is 100%.
  • the ratio of the main component having a single molecular structure is 90-100 mol %.
  • Such a cyclic compound contains a main component having a single molecular structure with high purity, and thus has stable quality. Therefore, a cyclic compound suitable for various uses is obtained.
  • a cyclic compound suitable for various uses is obtained.
  • the concentration of radioactive carbon 14 C in all carbon atoms of the cyclic compound is sufficiently high, a cyclic compound that greatly contributes to carbon neutrality can be obtained.
  • the quality includes, for example, various physical properties such as melting point, boiling point, solubility, appearance, and coloration.
  • the concentration of radioactive carbon 14 C in all carbon atoms of the cyclic compound is determined, for example, based on the bio-based concentration test standard ASTM D6866-20 stipulated by the American Society for Testing Materials (ASTM). It is calculated from the measured content and the concentration of radioactive carbon 14 C in the circulating carbon in 1950.
  • ASTM D6866-20 stipulated by the American Society for Testing Materials (ASTM). It is calculated from the measured content and the concentration of radioactive carbon 14 C in the circulating carbon in 1950.
  • ASTM D6866-20 stipulated by the American Society for Testing Materials (ASTM). It is calculated from the measured content and the concentration of radioactive carbon 14 C in the circulating carbon in 1950.
  • ASTM D6866-20 stipulated by the American Society for Testing Materials (ASTM). It is calculated from the measured content and the concentration of radioactive carbon 14 C in the circulating carbon in 1950.
  • analysis method B for analysis method B, for example, an analyzer such as accelerator mass spectrometer Pelletron AMS manufactured by NEC Corporation is used.
  • the ratio of main components with a single molecular structure is the mole fraction of molecules (main components) with a single structure in a cyclic compound when molecules with different structures are contained in the cyclic compound. That's what I mean.
  • the ratio of main components is measured, for example, by a gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) method.
  • the main component described above is preferably a biomass-derived aromatic compound.
  • Biomass-derived aromatic compounds refer to aromatic compounds in which all of the carbon atoms involved are radiocarbon 14C . Cyclic compounds containing such compounds as main components are particularly useful in various applications such as chemical products, fragrances, cosmetics, pharmaceuticals, and agricultural chemicals.
  • biomass-derived aromatic compounds include biomass-derived phenols, biomass-derived aromatic amines, biomass-derived aromatic aldehydes, biomass-derived aromatic alcohols, and derivatives thereof. .
  • biomass-derived phenols include, in addition to phenol (hydroxybenzene), catechol, resorcinol, benzenediol (dihydroxybenzene) such as hydroquinone, benzenetriol (trihydroxybenzene) such as hydroxylol, phloroglucinol, pyroganols ), o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 5-isopropyl- 2-methylphenol, 4-isopropylphenol, 4-cyclohexylphenol, 4-phenylphenol, 3-pentadecylphenol, 3-pentadecylphenolmonoene, 3-pentadecylphenoldiene, 3-pentadecylphenoltriene, catechol mono Alkyl ether, hydroquinone monoalkyl ether, methyl 4-hydroxyphenylacetate, 1-na
  • biomass-derived aromatic amines examples include aniline, o-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, 2,6-dimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 2,6- diethylaniline, 4-fluoroaniline, 4-chloroaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, N-methylaniline and the like.
  • biomass-derived aromatic aldehydes include p-anisaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 2,4-dimethoxybenzaldehyde, 2,5-dimethoxybenzaldehyde, 2,4,6-trimethoxybenzaldehyde, 4- Ethoxybenzaldehyde, 4-butoxybenzaldehyde, 4-t-butoxybenzaldehyde, 4-cyclohexyloxybenzaldehyde, 3,4-methylenedioxybenzaldehyde, 4-(N,N-dimethylamino)benzaldehyde, 4-(N,N-diethylamino) ) benzaldehyde, 4-(N-methyl-N-phenylamino)benzaldehyde, 2-methoxynaphthalene-1-carbaldehyde, anthracene-9-carbaldehyde, 1-methoxyanthracene-9-carbaldehyde,
  • biomass-derived aromatic alcohols examples include benzyl alcohol (phenylmethanol), ⁇ -phenylethyl alcohol (phenylethanol), hydrocinnamyl alcohol (phenylpropanol), phenylbutanol, phenylpentanol, phenylhexanol, and phenyloctanol.
  • phenyldecanol phenyldecanol
  • salicyl alcohol genticine alcohol
  • protocatecyl alcohol cuminyl alcohol
  • ⁇ -cumyl alcohol cinnamyl alcohol
  • benzhydryl alcohol trityl alcohol
  • hydrobenzoin benzopinacol
  • phthalyl alcohol isophyl alcohol
  • examples include talyl alcohol and terephthalyl alcohol.
  • Derivatives include, for example, salts, hydrates, solvates and the like.
  • the cyclic compound may contain non-biomass-derived compounds and other components as impurities.
  • the method for producing a cyclic compound according to this embodiment has a heating step S02.
  • the raw material containing the biomass-derived cyclic carboxylic acid compound is subjected to heat treatment.
  • the cyclic carboxylic acid compound undergoes a decarboxylation reaction to obtain a cyclic compound containing radioactive carbon 14 C.
  • the concentration of radioactive carbon 14 C in all carbon atoms of this cyclic compound is 80 to 100% when the concentration of radioactive carbon 14 C in circulating carbon in 1950 is 100%.
  • the ratio of the main component having a single molecular structure is 90-100 mol %.
  • any step may be added to each of the above embodiments.
  • Example 1A a raw material composed of biomass-derived 4-hydroxybenzoic acid was prepared as a cyclic carboxylic acid compound. This raw material was solvent-free and solid at room temperature.
  • Examples 2A-15A A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst was changed to one having the properties shown in Table 1.
  • Example 16A A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 4A, except that 0.3 g of a solvent (diphenyl ether) was added to the starting material.
  • a solvent diphenyl ether
  • Example 17A A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 9A, except that 0.5 g of the solvent (diphenyl ether) was added to the starting material.
  • Comparative Examples 1A-4A A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst was changed to one having the properties shown in Table 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing evaluation criteria for comprehensively evaluating the yield and degree of coloration of the cyclic compounds produced in each example and each comparative example.
  • the evaluation criteria shown in FIG. 2 are divided into four grades based on both the yield of the cyclic compound and the degree of coloration. In this evaluation standard, A has the highest comprehensive evaluation, B has the second highest, and D has the lowest.
  • the acid amount of the zeolite by the NH 3 -TPD method is within a predetermined range
  • Comparative Examples 6A and 7A A reactant containing the cyclic compound catechol was obtained in the same manner as in Comparative Example 1A, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to 3,4-dihydroxybenzoic acid.
  • Examples 20A, 21A A reactant containing aniline, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to 4-aminobenzoic acid.
  • Comparative Examples 8A and 9A A reactant containing aniline, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Comparative Example 1A, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to 4-aminobenzoic acid.
  • Examples 2B-12B A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 1B, except that a non-solid acid having the properties shown in Table 4 was used.
  • Example 13B A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 7B, except that 0.3 g of a solvent (diphenyl ether) was added to the starting material.
  • a solvent diphenyl ether
  • Example 14B A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 8B, except that 0.5 g of the solvent (diphenyl ether) was added to the starting material.
  • Comparative Example 1B A reactant containing a cyclic compound, phenol, was obtained in the same manner as in Example 1B, except that no non-solid acid was used.
  • A The purity of the cyclic compound is particularly high.
  • B The purity of the cyclic compound is slightly high.
  • C The purity of the cyclic compound is slightly low.
  • D The purity of the cyclic compound is particularly low.
  • both separability and coloration D The yield is equal to or lower than that of Comparative Example 1B.
  • Table 4 shows the above evaluation results.
  • Comparative Example 2B A reactant containing catechol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Comparative Example 1B, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to 3,4-dihydroxybenzoic acid and the heating temperature was changed to 190°C.
  • Examples 18B-20B A reactant containing aniline, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Examples 7B to 9B, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to 4-aminobenzoic acid.
  • Comparative Example 3B A reactant containing aniline, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Comparative Example 1B, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to 4-aminobenzoic acid.
  • each example can produce a cyclic compound at a higher yield than each comparative example. did it.
  • Example 21B 0.05 g of the reactant obtained in Example 1B and 0.01 g of solid acid were charged into a closed reactor, the initial pressure in the reactor was normal pressure (100 kPa), and the reaction was carried out at 230° C. for 15 minutes. A heat treatment was applied. As a result, a reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained.
  • the solid acids shown in Table 7 were used.
  • Examples 22B-38B A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 21B, except that the solid acid having the properties shown in Table 7 was used.
  • Example 39B A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 21B, except that 0.05 g of the reactant obtained in Example 7B was used. In addition, the thing shown in Table 8 was used for the solid acid.
  • Examples 40B-56B A reactant containing phenol, which is a cyclic compound, was obtained in the same manner as in Example 39B, except that a solid acid having properties shown in Table 8 was used.
  • Example 1C a raw material containing biomass-derived 4-hydroxybenzoic acid was prepared as a cyclic carboxylic acid compound. This raw material was solvent-free and solid at room temperature.
  • the raw material was charged into a closed reactor, and the pressure inside the reactor was adjusted to normal pressure (100 kPa), and heat reflux treatment was performed at 300°C for 1 hour.
  • the temperature inside the reactor was set to 180°C, the reflux treatment was stopped, the pressure was reduced to 20 kPa, and cyclic compounds mainly composed of phenol, which is an aromatic compound derived from biomass, were distilled and recovered.
  • Example 2C A cyclic compound mainly composed of catechol, which is a biomass-derived aromatic compound, was recovered by distillation in the same manner as in Example 1C, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to biomass-derived 3,4-dihydroxybenzoic acid. bottom.
  • Example 3C A cyclic compound mainly composed of aniline, which is a biomass-derived aromatic compound, was distilled and recovered in the same manner as in Example 1C, except that the cyclic carboxylic acid compound was changed to biomass-derived 4-aminobenzoic acid.
  • Comparative Example 1C As a cyclic carboxylic acid compound, a commercially available reagent of 4-hydroxybenzoic acid derived from fossil resources was prepared. This reagent was solvent-free and solid at room temperature. A cyclic compound mainly composed of phenol, which is an aromatic compound derived from fossil resources, was distilled and recovered in the same manner as in Example 1C, except that this reagent was used as a raw material.
  • Comparative Example 2C A phenol reagent commercially available as an aromatic compound derived from fossil resources was prepared and used as the cyclic compound of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3C A lignin reagent commercially available as a biomass-derived aromatic compound was prepared and used as the cyclic compound of Comparative Example 3C.
  • Lignin is a phenol containing the highest ratio of 2,6-dimethoxyphenol.
  • Comparative Example 4C A cashew oil reagent commercially available as a biomass-derived aromatic compound was prepared and used as a cyclic compound of Comparative Example 4C.
  • Cashew oil is a phenol containing the highest ratio of 3-pentadecylphenoltriene.
  • Table 9 shows the attributes of the raw materials used in the above examples and comparative examples, and the attributes of the cyclic compounds produced from the raw materials.
  • Proportion of Main Components For the recovered or prepared cyclic compounds, the ratio of main components was measured by total ion chromatogram obtained by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry shown below. Table 9 shows the measurement results.
  • Quality Stability The quality stability of the recovered or prepared cyclic compound was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the cyclic compound of each example produced from a raw material containing a biomass-derived cyclic carboxylic acid compound has a sufficiently high concentration of radioactive carbon 14 C and has a single molecular structure.
  • the ratio of the main component with was sufficiently high.
  • such a cyclic compound was evaluated as having a large contribution to carbon neutrality and stable quality. Therefore, by using such a cyclic compound as a raw material, it is recognized that high added value can be imparted to the product.
  • the cyclic compounds of Comparative Examples 1C and 2C were produced using raw materials derived from fossil resources or reagents derived from fossil resources. Therefore, the cyclic compounds of Comparative Examples 1C and 2C had a low concentration of radioactive carbon 14 C and made little contribution to carbon neutrality.
  • a high-quality cyclic compound can be produced in a high yield from a cyclic carboxylic acid compound. Moreover, according to another embodiment of the present invention, a cyclic compound that contributes greatly to carbon neutrality and has stable quality is obtained. Furthermore, according to another embodiment of the present invention, the cyclic compounds described above can be prepared. Therefore, the present invention has industrial applicability.

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Abstract

本発明の環式化合物の製造方法の実施形態は、環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、触媒下で加熱する加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有し、前記触媒は、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物で構成されるゼオライトを含み、前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、７～５００であることを特徴とする。また、本発明の環式化合物の製造方法の別の実施形態は、環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、非固体酸の存在下で加熱する加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有することを特徴とする。

Description

環式化合物および環式化合物の製造方法
　本発明は、環式化合物および環式化合物の製造方法に関する。
　特定の構造を有する環式化合物は、例えば、化成品、香料、化粧料、医薬品、農薬等の各種用途の原料に用いられている。
　特許文献１には、ヒドロキシベンゼン化合物の製造方法として、触媒下でヒドロキシ安息香酸に脱炭酸を生じさせ、ヒドロキシベンゼン化合物を合成する方法が開示されている。また、特許文献１には、触媒として、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物からなり、ＦＡＵ構造を有するゼオライトが挙げられている。
　しかし、特許文献１に記載の製造方法では、ヒドロキシベンゼン化合物の収率が十分ではない。このため、収率の向上が求められている。また、収率が高くても、製造されるヒドロキシベンゼン化合物の品質が低い場合、例えば着色の程度が大きい場合等には、ヒドロキシベンゼン化合物の有効な利用を図ることができない。
　特許文献２には、含芳香族炭素資源から、酸化工程および脱炭酸工程を経て芳香族化合物を製造する方法が開示されている。また、特許文献１には、触媒として亜酸化銅を用い、触媒の存在下、亜臨界水中で加熱処理することで脱炭酸工程を行うことが開示されている。亜酸化銅は、固体であり、回収が容易であるため、再利用が可能である。このため、特許文献２に記載の方法では、例えば触媒として貴金属を使用する方法に比べてコストを低減することができる。
　また、特許文献２に記載の方法では、加熱処理を高圧下で行うことにより、脱炭酸反応の反応効率を高めている。
　しかし、特許文献２に記載の触媒は、加熱下においても固体であると考えられる。このため、特許文献２に記載の方法には、含芳香族炭素資源と触媒との接触効率を高めにくいという課題がある。また、亜臨界水を用いることで、脱炭酸反応の反応効率を高めることが期待されるが、亜臨界水を維持するには、高い圧力を維持する設備が必要となるため、設備の高コスト化が避けられない。
　特許文献３には、植物由来フェノール類に由来する構造を備えるフェノール樹脂が開示されている。植物由来フェノール類に由来する構造を備えることにより、植物由来率の高いフェノール樹脂を得ることができる。また、特許文献３には、このようなフェノール樹脂とゴム成分とを含むゴム組成物を調製することにより、ゴム強度が向上したゴム組成物が得られる旨、開示されている。
　さらに、特許文献３には、フェノール樹脂において、植物由来フェノール類に由来する構造の占める割合が、５０～６５質量％である旨、開示されている。このような割合で植物由来フェノール類に由来する構造を含むことにより、フェノール樹脂の植物由来率が高くなるとともに、ゴムへの相溶性が向上したフェノール樹脂を得ることができる。
　しかし、特許文献３に記載のフェノール樹脂において、植物由来フェノール類に由来する構造の占める割合は、５０～６５質量％である。フェノール樹脂の植物由来率がこの程度である場合、廃棄時において大気中の二酸化炭素の増加を抑制するという効果、つまり、カーボンニュートラルへの寄与は、限定的である。
　また、植物由来フェノール類は、雑多な成分を含むことが多い。このため、植物由来フェノール類は、品質が不安定になりやすいという課題を抱えている。
特開２０１６－２３１３６号公報 特開２０１６－１７９９５０号公報 特開２０１７－１１９７６５号公報
　本発明の目的は、環式カルボン酸化合物から高い収率で高品質の環式化合物を製造可能な環式化合物の製造方法を提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、カーボンニュートラルへの寄与が大きく、かつ、品質が安定している環式化合物およびその製造方法を提供することにある。
　このような目的は、下記（１）～（２０）に記載の本発明により達成される。
　（１）　環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、触媒下で加熱する加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有し、
　前記触媒は、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物で構成されるゼオライトを含み、
　前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、７～５００であることを特徴とする環式化合物の製造方法。
　（２）　前記ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、０．１～２．５［ｍｍｏｌ／ｇ］である上記（１）に記載の環式化合物の製造方法。
　（３）　前記触媒は、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＯＲ型ゼオライトのうちの少なくとも１種を含む上記（１）または（２）に記載の環式化合物の製造方法。
　（４）　前記ゼオライトの細孔径は、０．４ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の環式化合物の製造方法。
　（５）　前記ゼオライトは、水素を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の環式化合物の製造方法。
　（６）　環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、非固体酸の存在下で加熱する加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有し、
　前記非固体酸の酸解離定数ｐＫａは、５．００以下であることを特徴とする環式化合物の製造方法。
　（７）　前記非固体酸は、無機酸を含む上記（６）に記載の環式化合物の製造方法。
　（８）　前記非固体酸は、有機酸を含む上記（６）または（７）に記載の環式化合物の製造方法。
　（９）　前記有機酸は、脂肪族カルボン酸またはその誘導体である上記（８）に記載の環式化合物の製造方法。
　（１０）　前記加熱処理をさらに固体酸の存在下で行う上記（６）に記載の環式化合物の製造方法。
　（１１）　前記加熱処理の温度は、１５０～３５０℃である上記（６）ないし（１０）のいずれかに記載の環式化合物の製造方法。
　（１２）　前記原料は、溶媒を含まない上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の環式化合物の製造方法。
　（１３）　前記環式カルボン酸化合物は、４－ヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－アミノ安息香酸、または、シキミ酸である上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の環式化合物の製造方法。
　（１４）　前記原料は、バイオマス由来である上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の環式化合物の製造方法。
　（１５）　バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、加熱処理が施されることにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせて製造された環式化合物であって、
　全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度は、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度を１００％としたとき、８０～１００％であり、
　単一の分子構造を持つ主成分の比率が、９０～１００モル％であることを特徴とする環式化合物。
　（１６）　前記主成分は、バイオマス由来の芳香族化合物である上記（１５）に記載の環式化合物。
　（１７）　前記加熱処理の温度は、１５０～３５０℃である上記（１５）または（１６）に記載の環式化合物。
　（１８）　前記原料は、溶媒を含まない上記（１５）ないし（１７）のいずれかに記載の環式化合物。
　（１９）　前記環式カルボン酸化合物は、４－ヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－アミノ安息香酸、または、シキミ酸である上記（１５）ないし（１８）のいずれかに記載の環式化合物。
　（２０）　バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有し、
　前記環式化合物の全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度は、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度を１００％としたとき、８０～１００％であり、
　前記環式化合物は、単一の分子構造を持つ主成分の比率が、９０～１００モル％であることを特徴とする環式化合物の製造方法。
　本発明によれば、環式カルボン酸化合物から高い収率で高品質の環式化合物を製造することができる。
　また、本発明の別の実施形態によれば、カーボンニュートラルへの寄与が大きく、かつ、品質が安定している環式化合物が得られる。
　また、本発明の別の実施形態によれば、上記の環式化合物を製造することができる。
図１は、本発明の各実施形態に係る環式化合物の製造方法を説明するための工程図である。 図２は、各実施例および各比較例で製造した環式化合物の収率および着色の程度を直交座標系にプロットして作成した分布図である。
　以下、本発明の環式化合物の製造方法について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　図１は、本発明の各実施形態に係る環式化合物の製造方法を説明するための工程図である。
　＜第１実施形態＞
　まず、本発明の環式化合物の製造方法の第１実施形態について説明する。
　本実施形態に係る環式化合物の製造方法は、環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、触媒下で加熱する加熱処理を施すことにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を少なくとも含む。ここでは、一例として、任意の工程である原料調製工程Ｓ０１と、上述した加熱工程Ｓ０２と、を有する実施形態について説明する。
１．原料調製工程Ｓ０１
　原料調製工程Ｓ０１では、環式カルボン酸化合物を含む原料を調製する。この工程は、必要に応じて行えばよく、調製済みである場合には省略可能である。
　環式カルボン酸化合物は、環状構造と、環状構造に結合したカルボキシ基と、を有する化合物の総称である。環式カルボン酸化合物は、例えば下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、環Ａは、飽和環、部分飽和環もしくは芳香環の５員環、飽和環、部分飽和環もしくは芳香環の６員環、または、５員環もしくは６員環を含む縮合環である。Ｒ２～Ｒ６（環Ａが５員環の場合はＲ２～Ｒ５）は、独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはカルボニル基である。」
　飽和環、部分飽和環もしくは芳香環の５員環としては、例えば、フラン構造、チオフェン構造、ピロール構造、ピロリジン構造、テトラヒドロフラン構造、２，３－ジヒドロフラン構造、ピラゾール構造、イミダゾール構造、オキサゾール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造等が挙げられる。
　飽和環の６員環としては、例えば、シクロヘキサン構造のような炭化水素系飽和環、ピペリジン構造、ピペラジン構造、トリアジナン構造、テトラジナン構造、ペンタジナン構造、キヌクリジン構造のような含窒素飽和環、テトラヒドロピラン構造、モルホリン構造のような含酸素飽和環、テトラヒドロチオピラン構造のような含硫黄飽和環等が挙げられる。
　部分飽和環の６員環としては、シクロヘキセン構造、シクロヘキサジエン構造のような炭化水素系部分飽和環、ピペリジン構造のような含窒素部分飽和環、ピラン構造のような含酸素部分飽和環、チアジン構造のような含硫黄部分飽和環等が挙げられる。
　芳香環の６員環としては、ベンゼン構造のような炭化水素系芳香環、ピリジン構造、ピリダジン構造、ピリミジン構造、ピラジン構造、トリアジン構造、テトラジン構造、ペンタジン構造のような含窒素芳香環（含窒素不飽和環）等が挙げられる。
　縮合環としては、例えば６員環と５員環との縮合環、２つの６員環の縮合環等が挙げられる。このうち、６員環と５員環との縮合環としては、例えば、インドール、インドレニン、インドリン、イソインドール、イソインドレニン、イソインドリン、イソドリジン、プリン、インドリジジンのようなインドール系構造が挙げられる。また、２つの６員環の縮合環としては、例えば、キノリン、イソキノリン、キノリジジン、キノキサリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジンのようなキノリン系構造が挙げられる。
　環Ａが６員環である場合、Ｒ２～Ｒ６は、独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはカルボニル基である。また、環Ａが５員環である場合、Ｒ２～Ｒ５は、独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはカルボニル基である。
　なお、環Ａが６員環である場合のＲ２～Ｒ６のいずれか、または、環Ａが５員環である場合のＲ２～Ｒ５のいずれか、がカルボニル基である場合、環Ａの環構成原子が炭素原子であり、かつ、その炭素原子と酸素原子との間が二重結合になっている構造を指して、カルボニル基という。
　環式カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３－ヒドロキシ安息香酸（ｍ－サリチル酸）、４－ヒドロキシ安息香酸（ｐ－サリチル酸）、２，３－ジヒドロキシ安息香酸（ピロカテク酸）、２，４－ジヒドロキシ安息香酸（β－レソルシル酸）、２，５－ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６－ジヒドロキシ安息香酸（γ－レソルシル酸）、３，４－ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５－ジヒドロキシ安息香酸（α－レソルシル酸）、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）、４－ヒドロキシ－３－メトキシ安息香酸（バニリン酸）、３－ヒドロキシ－４－メトキシ安息香酸（イソバニリン酸）のような各種ヒドロキシ安息香酸類、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸のような各種アミノ安息香酸類、デヒドロシキミ酸、シキミ酸のような各種シキミ酸類、メトキシ安息香酸、シリンガ酸等が挙げられる。
　このうち、環式カルボン酸化合物は、特に、ヒドロキシ安息香酸類、アミノ安息香酸類、またはシキミ酸類であるのが好ましい。これらは、バイオマス由来の原料から容易に調製することができる。
　また、環式カルボン酸化合物は、特に、４－ヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－アミノ安息香酸、または、シキミ酸であるのが好ましい。これらは、脱炭酸反応により、化成品、香料、化粧料、医薬品、農薬等の原材料として特に有用な環式化合物を生成する。
　環式カルボン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、１２０～１０００であるのが好ましく、１３０～８５０であるのがより好ましい。
　環式カルボン酸化合物を含む原料は、化石資源由来の原料であってもよいが、バイオマス由来の原料であるのが好ましい。バイオマスとは、植物由来の有機性資源を指す。具体的には、デンプンやセルロース等の形に変換されて蓄えられた植物体、植物体を食べて成育する動物の体、植物体や動物体を加工してできる製品等が挙げられる。
　バイオマスから環式カルボン酸化合物を含む原料を調製するためには、まず、前処理を行う。これにより、バイオマスから、グルコース単位を有するオリゴ糖または多糖類等の混合糖を得る。
　そして、環式カルボン酸化合物が４－ヒドロキシ安息香酸である場合、例えば、Biotechnology and Bioengineering　７６巻，３７６項、２００１年に記載の方法で、混合糖から４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料を得ることができる。具体的には、例えば、細菌または組換え細菌を用い、グルコース等の混合糖を炭素源とした発酵により、４－ヒドロキシ安息香酸を得ることができる。発酵に用いる細菌または組換え細菌は、特に限定されない。
　なお、４－ヒドロキシ安息香酸が不溶性となる酸解離定数（ｐＫａ）付近の弱酸性にて生育可能な微生物を用いて晶析発酵を行い、目的物の４－ヒドロキシ安息香酸を固液分離により取得してもよい。
　また、発酵により得られたアンモニウム塩型の４－ヒドロキシ安息香酸水溶液に、水に対して不混和性であるアミン溶媒を添加し加熱することにより、アンモニアを除去して４－ヒドロキシ安息香酸のアミン溶液を得てもよい。
　さらに、４－ヒドロキシ安息香酸をアルコールによってエステル化し、得られた４－ヒドロキシ安息香酸エステルを蒸留にて精製した後、４－ヒドロキシ安息香酸エステルを加水分解することにより、４－ヒドロキシ安息香酸を生成してもよい。
　一方、例えば、環式カルボン酸化合物が３，４－ジヒドロキシ安息香酸である場合、組換え細菌を用い、グルコース等の混合糖を炭素源とした発酵により、３，４－ジヒドロキシ安息香酸を含む原料を得ることができる。発酵に用いる組換え細菌は、特に限定されない。
　なお、本工程は、例えばリサイクル等によって生成された環式カルボン酸化合物を用意する工程であってもよい。
　以上のように、本実施形態では、環式カルボン酸化合物を含む原料として、バイオマス由来の原料を用いることが好ましい。このような工程を有することにより、環式カルボン酸化合物の調製に際し、化石資源を消費することがないため、大気中の二酸化炭素濃度の増加を抑制することができる。このため、地球温暖化の抑制に寄与することができる。なお、原料は、化石資源由来の材料とバイオマス由来の材料との混合物であってもよい。
　また、環式カルボン酸化合物を含む原料は、環式カルボン酸化合物以外に溶媒を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　このうち、原料は、溶媒を含まないことが好ましい。無溶媒であれば、後述する加熱工程Ｓ０２における環式カルボン酸化合物の反応速度を高めることができる。また、加熱工程Ｓ０２において加熱処理に必要な熱量を少なくすることができる。このため、製造効率を特に高めることができる。なお、溶媒を含まないとは、溶媒の含有量が原料全体の１質量％以下である状態をいう。
　一方、原料が溶媒を含む場合、原料の流動性を高められるため、原料の取り扱い性が良好になるが、溶媒量が多すぎる場合には、加熱工程Ｓ０２において必要な熱量が多くなる。
　したがって、原料が溶媒を含む場合には、溶媒の含有量が原料全体の１質量％超であり、かつ、環式カルボン酸化合物に対する溶媒の質量比が、１５０以下であるのが好ましく、１５以下であるのがより好ましい。
　溶媒としては、例えば、水、アルコール、アルキレングリコール、芳香族炭化水素類、エーテル類等が挙げられ、これらのうちの１種の単体もしくは２種以上の混合物、または、これらのうちの少なくとも１種と他の溶媒とを含む混合物、が用いられる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、ジフェニルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
２．加熱工程Ｓ０２
　加熱工程Ｓ０２では、原料に対し、触媒下で加熱する加熱処理を施す。これにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせる。その結果、環式化合物が得られる。
　環式カルボン酸化合物の脱炭酸反応は、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上述した反応式は、環式カルボン酸化合物が例えば４－ヒドロキシ安息香酸（ｐ－サリチル酸）である場合には、以下のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、上述した反応式は、環式カルボン酸化合物が例えば３，４－ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）である場合には、以下のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　さらに、上述した反応式は、環式カルボン酸化合物が例えば４－アミノ安息香酸である場合には、以下のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、上述した反応式は、環式カルボン酸化合物が例えばシキミ酸である場合には、以下のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本工程は、具体的には、次のようにして行う。
　まず、環式カルボン酸化合物を含む原料を反応器に入れる。反応器は、原料に変性を生じさせない材料で構成されていれば、特に限定されない。また、反応器は、温度を調整する機能を有するが、圧力を調整する機能も有していてもよい。
　次に、反応器に触媒を入れる。そして、反応器内を加熱する加熱処理を施す。これにより、原料に含まれる環式カルボン酸化合物に触媒が作用し、強固な炭素－炭素結合が切断される。つまり、環式カルボン酸化合物の脱炭酸反応が触媒によって促進される。これにより、環式化合物が高い収率で得られる。なお、反応器には、触媒を先に入れておいてもよく、原料と触媒を同時に入れてもよい。
　加熱処理における温度は、好ましくは１５０～３５０℃とされ、より好ましくは１８０～３００℃とされ、さらに好ましくは２００～２９０℃とされる。この温度で加熱処理を施すことにより、脱炭酸反応をより促進することができる。これにより、環式化合物を低コストで効率よく製造することができる。
　なお、加熱温度が前記下限値未満である場合、触媒による脱炭酸反応の促進作用が低下し、環式化合物の収率が低下するおそれがある。一方、加熱温度が前記上限値超である場合、収率がほとんど上昇しない一方、エネルギー消費量が増加して製造コストが上昇するおそれがある。
　加熱温度は、環式カルボン酸化合物の融点に応じて調整するようにしてもよい。加熱温度は、環式カルボン酸化合物の融点より高いことが好ましく、融点より１０℃以上高いことがより好ましい。これにより、反応系がより均一になるため、触媒による脱炭酸反応の促進がより顕著になる。その結果、環式化合物の収率をより高めることができる。
　例えば、４－ヒドロキシ安息香酸の融点は、２１４℃であるため、４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、２１４℃超３５０℃以下であるのが好ましく、２２４℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　また、３，４－ヒドロキシ安息香酸の融点は、２２１℃であるため、３，４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、２２１℃超３５０℃以下であるのが好ましく、２３１℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　一方、４－アミノ安息香酸の融点は、１８７℃であるため、４－アミノ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、１８７℃超３５０℃以下であるのが好ましく、１９７℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　また、このような加熱温度での加熱時間は、脱炭酸反応の反応速度やその他の反応条件を考慮して適宜設定されるが、一例として、５分以上２４時間以下であるのが好ましく、１０分以上１２時間以下であるのがより好ましく、３０分以上６時間以下であるのがさらに好ましい。
　加熱処理における反応器内の圧力は、特に限定されず、常圧であっても、常圧未満であっても、常圧超であってもよい。常圧とは、８６ｋＰａ以上１０６ｋＰａ以下のことをいう。常圧であれば、反応器の耐圧性能を下げることができるので、反応器を容易に大型化することができる。
　一方、反応器内の圧力を常圧未満にした場合、脱炭酸反応後に得られる環式化合物の揮発性を高めることができる。これにより、揮発した環式化合物を凝縮することにより、環式化合物を精製することができ、より高純度の環式化合物を製造することができる。
　具体的な圧力は、０．０１気圧（１ｋＰａ）以上常圧未満であるのが好ましく、０．１気圧以上０．７気圧（７１ｋＰａ）未満であるのがより好ましい。なお、加熱処理における圧力が前記下限値未満である場合、原料に含まれる環式カルボン酸化合物の揮発性も高くなり、収率が低下するおそれがある。
　また、反応器内の圧力を常圧超にした場合、反応器内を溶媒の沸点以上の温度にすることができる。これにより、触媒による脱炭酸反応の促進がより顕著になる。その結果、環式化合物の収率をより高めることができる。
　具体的な圧力は、常圧超１０ＭＰａ以下であるの好ましく、２００ｋＰａ以上１ＭＰａ以下であるのがより好ましい。これにより、反応器の耐圧性能を必要以上に高めなくてもよいので、低コスト化を図りやすくなる。
　また、反応器内の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等とされる。このうち、環式化合物の酸化のような副反応を抑制するときには不活性ガス雰囲気を選択すればよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられる。
　反応器は、バッチ式反応器であっても、半バッチ式反応器であっても、連続式反応器であっても、流通反応系の反応器であってもよい。このうち、流通反応系の反応器は、触媒を充填した反応管の一方から原料を挿入し、他方から生成物を取り出す反応器である。
　また、環式カルボン酸化合物の沸点以上の加熱条件では、環式カルボン酸化合物が気体となるため、反応様式としては、固定層型、移動層型、または、流動層型であるのが好ましい。この中でも反応器の構造が複雑ではなく、また、建設費が相対的に安価である固定層型が特に好ましい。加熱する場合、外部から加熱する管式加熱炉型を利用することができる。
　さらに、反応器は、原料および触媒を密閉可能な構造であってもよいし、密閉しない構造であってもよい。
　また、環式化合物の生成後、必要に応じて、環式化合物を分離する工程や精製する工程を設けるようにしてもよい。
　次に、触媒について説明する。
　触媒の構成材料は、ゼオライトを含む。ゼオライトは、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物で構成され、多数の細孔を含む材料である。アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物とは、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物とが化学的に複合化した物質を指す。
　アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物は、下記一般式（１）で表される。
　Ｍｅ２／ＸＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ　　　（１）
　上記式（１）中、Ｍｅは、ゼオライトの細孔に存在するＸ価の陽イオンである。ｍは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（シリカアルミナ比）と呼ばれ、２以上の値をとる。ｎは、吸着水量を表す。
　ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７～５００とされる。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３のモル量に対する、ＳｉＯ２のモル量の比であって、ゼオライトが固体酸として振る舞うときの酸強度や酸量を表す指標である。
　本発明者は、環式カルボン酸化合物から環式化合物を製造する際に用いる触媒の性能には、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が関連していることを見出した。そして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が上記範囲内にあるとき、環式カルボン酸化合物における脱炭酸反応が、触媒によって特に促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　したがって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が前記範囲内にある場合、触媒の作用によって脱炭酸反応の効率が特に高められ、環式化合物の収率を特に高めることができる。なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が前記下限値を下回る場合、固体酸の酸強度が低下する。このため、触媒の性能が低下し、環式化合物の収率が低下する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が前記上限値を上回る場合、固体酸の酸量が低下する。このため、触媒の性能が低下し、環式化合物の収率が低下する。
　なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、例えば蛍光Ｘ線分析等により求めることができる。
　以上のように、本実施形態に係る環式化合物の製造方法は、前述した加熱工程Ｓ０２を有する。加熱工程Ｓ０２では、環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、触媒下で加熱する加熱処理を施す。これにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせる。その結果、環式化合物を得る。触媒は、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物で構成されるゼオライトを含む。そして、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７～５００である。
　このような製造方法によれば、触媒の作用によって脱炭酸反応の効率が特に高められ、環式化合物の収率を特に高めることができる。また、得られる環式化合物は、例えば着色が少ない等、高品質を実現している。
　また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは７～５０とされ、より好ましくは１０～４５とされ、さらに好ましくは１５～４３とされる。
　本工程を経て得られる環式化合物は、前述した反応式に示すように、環式カルボン酸化合物のカルボキシ基が除去された化合物である。
　例えば、環式カルボン酸化合物が４－ヒドロキシ安息香酸である場合には、製造される環式化合物は、フェノールである。環式カルボン酸化合物が３，４－ジヒドロキシ安息香酸である場合には、製造される環式化合物は、カテコールである。環式カルボン酸化合物が４－アミノ安息香酸である場合には、製造される環式化合物は、アニリンである。
　環式カルボン酸化合物から製造される環式化合物は、化成品、香料、化粧料、医薬品、農薬等の製品の原材料として特に有用である。このうち、化成品としては、例えば、電気・電子部品用材料、合成繊維用材料、樹脂材料、化学品材料等が挙げられる。なお、原材料には、中間体を含む。
　触媒が含むゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、０．１～２．５［ｍｍｏｌ／ｇ］であるのが好ましく、０．４～２．２［ｍｍｏｌ／ｇ］であるのがより好ましく、０．８～１．９［ｍｍｏｌ／ｇ］であるのがさらに好ましい。ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、触媒の性能を左右する。具体的には、酸量が高くなると、触媒の性能が向上し、環式化合物の収率を高めることができる。また、ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量が前記範囲内にあるとき、環式化合物の純度を高められるため、例えば環式化合物の着色を抑制することができる。これにより、環式化合物を原材料として様々な製品を製造するとき、製品の品質を高めることができる。換言すれば、環式化合物の品質を高めることができる。また、原材料の精製を省略したり、精製工程の工数を減らしたりすることができるので、製品の製造工数を削減することに寄与する。
　ＮＨ３－ＴＰＤ法とは、測定対象の試料に対し、ＮＨ３ガスを吸着させ、温度を連続的に上昇させることで脱離するＮＨ３ガスを測定する評価法である。上述した酸量は、「アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）」に準じたＮＨ３－ＴＰＤ法により測定される値である。
　ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、具体的には、次のようにして測定される。
　まず、試料０．４ｇを５００℃で１時間、真空排気下に静置し、これを前処理とする。１時間の前処理後の試料に対し、室温で、１０体積％のアンモニアおよび９０体積％のヘリウムを含む混合ガスを流通させて、試料にアンモニアを飽和吸着させる。混合ガスを１５分間流通した後、混合ガスに代えてヘリウムガスを流通させながら、試料を１００℃まで昇温する。昇温後、１００℃で５分間、真空排気して、雰囲気中に残存するアンモニアを除去する。残存アンモニアの除去後、流速６０ｍＬ／分でヘリウムガスを流通させながら、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温する。そして、ＴＣＤ検出器を使用して、昇温過程で測定されるアンモニア量を測定する。測定したアンモニア量から、試料の単位質量当たりの吸着アンモニア量を算出し、これを酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
　アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物は、結晶性を有する。そして、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物は、その結晶構造に由来した、規則的に配列した細孔を含むことが多い。
　触媒が含むゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３つからなる構造コードで表現される。触媒が含むゼオライトとしては、例えば、ＬＴＡ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト等が挙げられる。
　このうち、触媒は、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＯＲ型ゼオライトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＯＲ型ゼオライトのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　このような骨格構造を有するゼオライトは、環式カルボン酸化合物の分子サイズに対して適当な直径を持つ細孔が分布した構造を有する。つまり、このような骨格構造を有するゼオライトは、環式カルボン酸化合物が容易に侵入可能な直径（細孔径）を持つ細孔を有し、かつ、十分に多くの細孔を有する構造を有する。このため、このゼオライトを含む触媒は、脱炭酸反応の促進に大きく寄与し、環式化合物の収率を特に高めることができる。
　また、これらの構造コードには、１種または２種以上の結晶形が含まれる。
　ＬＴＡ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、Ａ型等が挙げられる。ＦＥＲ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、フェリエライト型等が挙げられる。ＭＷＷ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、ＭＣＭ－２２型等が挙げられる。ＭＦＩ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、ＺＳＭ－５型等が挙げられる。ＭＯＲ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、モルデナイト型等が挙げられる。ＬＴＬ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、Ｌ型等が挙げられる。ＦＡＵ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト型等が挙げられる。ＢＥＡ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、ベータ型等が挙げられる。
　触媒が含むゼオライトは、特に、フェリエライト型、ＺＳＭ－５型、ベータ型およびモルデナイト型のうちの少なくとも１種の結晶形を含むことが好ましく、ＺＳＭ－５型、ベータ型およびモルデナイト型のうちの少なくとも１種の結晶形を含むことがより好ましい。
　このような結晶形を含むゼオライトは、触媒の性能を特に高めるため、純度の高い環式化合物を製造する作用に優れ、例えば環式化合物の着色を抑制することができる。これにより、環式化合物を原材料として様々な製品を製造するとき、製品の品質を高めやすいという効果をもたらす。
　ゼオライトの細孔径は、前述したように、環式カルボン酸化合物の分子サイズに対して最適化されるが、一例として、０．４ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるのがより好ましく、０．５ｎｍ以上０．８ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。細孔径が前記範囲内であれば、環式カルボン酸化合物の分子が、細孔内に侵入しやすくなる。このため、細孔内で生じる脱炭酸反応が特に促進され、環式化合物の収率を特に高めることができる。また、細孔径が大きすぎることによる弊害は、例えば、環式カルボン酸化合物より嵩高く大きな分子まで細孔内に通すことになり、ゼオライトの環式カルボン酸に対する形状選択性が悪くなり、それに伴い環式化合物の収率が低下する。
　なお、細孔径が前記下限値を下回ると、一部の種類の環式カルボン酸化合物において、分子が細孔に入りにくくなり、触媒による脱炭酸反応の促進が阻害されるおそれがある。一方、細孔径が前記上限値を上回ると、環式カルボン酸化合物より嵩高く大きな分子まで細孔内に通すため、脱炭酸反応を促進する機会が減少するおそれがある。
　なお、細孔径が異なる複数の細孔をゼオライトが有している場合、少なくとも１つの細孔径が前記範囲内であればよい。また、細孔径は、例えば窒素吸着法により測定可能である。
　陽イオンは、ゼオライトの骨格構造における負電荷を補償する。陽イオンとしては、例えば、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。換言すれば、ゼオライトは、水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム等を含むのが好ましい。なお、陽イオンは、上記の他、有機カチオン（テンプレート）であってもよい。
　また、ゼオライトは、特に水素を含むことが好ましい。水素を含むゼオライトは、固体酸として振る舞う。固体酸は、炭素－炭素結合の切断反応において特に有用であり、脱炭酸反応を特に促進する。これにより、環式化合物の収率を特に高めることができる。また、ゼオライトが水素を含む場合、環式化合物の純度を高めやすいため、例えば環式化合物の着色を抑制することができる。
　触媒中におけるゼオライトの含有率は、６０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましい。これにより、触媒においてゼオライトが支配的に存在するため、ゼオライトが持つ触媒作用が十分に発揮される。触媒中には、ゼオライト以外に、例えば、バインダー、成形助剤、水溶性ナトリウム塩等の各種添加剤が添加されていてもよい。
　バインダーとしては、例えば、粘土、シリカゾル、アルミナ等が挙げられる。
　成形助剤としては、例えば、セルロース、アルコール、リグニン、スターチ、グァーガム等が挙げられる。
　水溶性ナトリウム塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムのような無機酸ナトリウム、一般有機カルボン酸、アミノカーボネート、エーテルカルボン酸塩、ビニル型高分子ナトリウム塩のような有機酸ナトリウム等が挙げられる。
　触媒の形態は、特に限定されず、例えば、粉末状、顆粒状、成型体状等の形態をなしている。特に、固定層反応器用の触媒には、ある程度の大きさに成形されている触媒が好ましく用いられる。成形された触媒の形状としては、例えば、球状、タブレット状、ペレット状、リング状、ハニカム状等が挙げられ、流量や圧力に応じて適宜選択される。また、異なる形態の触媒を組み合わせて用いるようにしてもよい。
　粉末状または顆粒状をなす触媒の平均粒子径は、１～５００μｍ程度であるのが好ましく、２～３００μｍ程度であるのがより好ましい。触媒の平均粒子径が前記範囲内であれば、触媒の比表面積を十分に大きくするとともに、触媒の取り扱い性が比較的良好になる。
　なお、触媒の平均粒子径は、触媒を顕微鏡で観察したとき、１０個以上の触媒について粒子径を平均した値である。
　原料に対する触媒の添加量は、特に限定されないが、環式カルボン酸化合物１．０ｍｏｌに対して、ゼオライトが０．０１～１．５ｍｏｌとなる量であるのが好ましく、０．１０～１．０ｍｏｌとなる量であるのがより好ましい。これにより、環式カルボン酸化合物に対し、必要かつ十分な量の触媒が作用する。その結果、環式化合物の収率を十分に高めるとともに、過剰量の触媒に伴う弊害、例えば、環式化合物の分離性が低下するという不具合を抑制することができる。
　また、流通反応系の反応器の場合、Ｗ／Ｆは、０．０１～１００００［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］であることが好ましく、０．１～１０００［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］であることがより好ましい。なお、Ｗは、反応管内に充填された触媒質量（ｇ）であり、Ｆは、触媒が充填された層へ流通させる環式カルボン酸化合物の流通速度（ｍｏｌ／ｈ）である。したがって、Ｗ／Ｆは、反応管内に流れる環式カルボン酸化合物の流通速度に対する充填された触媒質量の比である。
　また、ゼオライトの比表面積は、１００～１０００［ｍ２／ｇ］であるのが好ましく、２００～６００［ｍ２／ｇ］であるのがより好ましい。ゼオライトの比表面積が前記範囲内であれば、ゼオライトに十分な密度の細孔が存在していることになる。このため、環式化合物の収率を特に高めることができる。
　なお、ゼオライトの比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定される。
　＜第２実施形態＞
　次に、本発明の環式化合物の製造方法の第２実施形態について説明する。
　以下、本発明の環式化合物の製造方法の第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と異なる点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
　本実施形態の環式化合物の製造方法は、環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、非固体酸の存在下で加熱する加熱処理を施すことにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を少なくとも有する。すなわち、本実施形態の環式化合物の製造方法は、前述した触媒下で環式カルボン酸化合物を含む原料を加熱する加熱処理を施す代わりに、非固体酸の存在下で環式カルボン酸化合物を含む原料を加熱する加熱処理を施す以外は、前述した第１実施形態と同様である。
　ここでは、一例として、任意の工程である原料調製工程Ｓ０１と、上述した加熱工程Ｓ０２と、を有する実施形態について説明するが、本実施形態の原料調製工程Ｓ０１は第１実施形態の原料調製工程Ｓ０１と同様のため、その説明を省略する。
２．加熱工程Ｓ０２
　加熱工程Ｓ０２では、原料に対し、非固体酸の存在下で加熱する加熱処理を施す。これにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせる。その結果、環式化合物が得られる。
　なお、環式カルボン酸化合物の脱炭酸反応は、前述した第１実施形態で示した通りである。
　本工程は、具体的には、次のようにして行う。
　まず、環式カルボン酸化合物を含む原料を反応器に入れる。反応器は、原料に変性を生じさせない材料で構成されていれば、特に限定されない。また、反応器は、温度を調整する機能を有するが、圧力を調整する機能も有していてもよい。
　次に、反応器に非固体酸を入れる。そして、反応器内を加熱する加熱処理を施す。これにより、原料に含まれる環式カルボン酸化合物に非固体酸が作用し、強固な炭素－炭素結合が切断される。つまり、環式カルボン酸化合物の脱炭酸反応が非固体酸によって促進される。これにより、環式化合物が高い収率で得られる。なお、反応器には、非固体酸を先に入れておいてもよく、原料と非固体酸を同時に入れてもよい。また、原料が、環式カルボン酸化合物とともに非固体酸を含有していてもよい。
　加熱処理における温度は、好ましくは１５０～３５０℃とされ、より好ましくは１８０～３００℃とされ、さらに好ましくは２００～２９０℃とされる。この温度で加熱処理を施すことにより、脱炭酸反応をより促進することができる。これにより、環式化合物を低コストで効率よく製造することができる。
　なお、加熱温度が前記下限値未満である場合、非固体酸による脱炭酸反応の促進作用が低下し、環式化合物の収率が低下するおそれがある。一方、加熱温度が前記上限値超である場合、収率がほとんど上昇しない一方、エネルギー消費量が増加して製造コストが上昇するおそれがある。
　加熱温度は、環式カルボン酸化合物の融点に応じて調整するようにしてもよい。加熱温度は、環式カルボン酸化合物の融点より高いことが好ましく、融点より１０℃以上高いことがより好ましい。これにより、反応系がより均一になるため、非固体酸による脱炭酸反応の促進がより顕著になる。その結果、環式化合物の収率をより高めることができる。
　例えば、４－ヒドロキシ安息香酸の融点は、２１４℃であるため、４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、２１４℃超３５０℃以下であるのが好ましく、２２４℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　また、３，４－ヒドロキシ安息香酸の融点は、２２１℃であるため、３，４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、２２１℃超３５０℃以下であるのが好ましく、２３１℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　一方、４－アミノ安息香酸の融点は、１８７℃であるため、４－アミノ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、１８７℃超３５０℃以下であるのが好ましく、１９７℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　また、このような加熱温度での加熱時間は、脱炭酸反応の反応速度やその他の反応条件を考慮して適宜設定されるが、一例として、５分以上２４時間以下であるのが好ましく、１０分以上１２時間以下であるのがより好ましく、３０分以上６時間以下であるのがさらに好ましい。
　加熱処理における反応器内の圧力は、特に限定されず、常圧であっても、常圧未満であっても、常圧超であってもよい。常圧とは、８６ｋＰａ以上１０６ｋＰａ以下のことをいう。常圧であれば、反応器の耐圧性能を下げることができるので、反応器を容易に大型化することができる。
　一方、反応器内の圧力を常圧未満にした場合、脱炭酸反応後に得られる環式化合物の揮発性を高めることができる。これにより、揮発した環式化合物を凝縮することにより、環式化合物を精製することができ、より高純度の環式化合物を製造することができる。
　具体的な圧力は、０．０１気圧（１ｋＰａ）以上常圧未満であるのが好ましく、０．１気圧以上０．７気圧（７１ｋＰａ）未満であるのがより好ましい。なお、加熱処理における圧力が前記下限値未満である場合、原料に含まれる環式カルボン酸化合物の揮発性も高くなり、収率が低下するおそれがある。
　これに対し、反応器内の圧力を常圧超にした場合、反応器内を溶媒の沸点以上の温度にすることができる。これにより、非固体酸による脱炭酸反応の促進がより顕著になる。その結果、環式化合物の収率をより高めることができる。
　具体的な圧力は、常圧超４０ＭＰａ以下であるの好ましく、２００ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。これにより、反応器の耐圧性能を必要以上に高めなくてもよいので、低コスト化を図りやすくなる。
　また、反応器内の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等とされる。このうち、環式化合物の酸化のような副反応を抑制するときには不活性ガス雰囲気を選択すればよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられる。
　反応器は、バッチ式反応器であっても、半バッチ式反応器であっても、連続式反応器であっても、流通反応系の反応器であってもよい。
　また、環式カルボン酸化合物の沸点以上の加熱条件では、環式カルボン酸化合物が気体となるため、反応様式としては、固定層型、移動層型、または、流動層型であるのが好ましい。この中でも反応器の構造が複雑ではなく、また、建設費が相対的に安価である固定層型が特に好ましい。加熱する場合、外部から加熱する管式加熱炉型を利用することができる。
　さらに、反応器は、原料および非固体酸を密閉可能な構造であってもよいし、密閉しない構造であってもよい。
　また、環式化合物の生成後、必要に応じて、環式化合物を分離する工程や精製する工程を設けるようにしてもよい。
　次に、非固体酸について説明する。前述したように、加熱工程Ｓ０２は、原料に対し、非固体酸の存在下で加熱する加熱処理を施す。
　加熱工程Ｓ０２で用いる非固体酸は、加熱処理において液体または気体として存在する酸である。非固体酸であれば、反応器内で加熱されたとき、原料と均一に混ざり合う。このため、原料と非固体酸との接触効率が高くなる。加熱工程Ｓ０２で用いる非固体酸としては、例えば、無機酸、有機酸等が挙げられる。
　無機酸としては、例えば、硫酸、炭酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
　加熱工程Ｓ０２に用いる非固体酸として無機酸を含む材料を用いた場合、無機酸が水に溶解しやすいため、水に対する非固体酸の溶解度を容易に高めることができる。これにより、非固体酸を水溶液として用いる場合、非固体酸の濃度を容易に調整することができる。このため、環式カルボン酸化合物の量に対する酸量を容易に調整することができる。その結果、非固体酸の過不足が生じにくくなり、環式化合物の収率を容易に高めつつ、非固体酸の余剰が発生するのを抑制することができる。
　また、無機酸は、有機酸に比べて沸点が高い化合物が多い。このため、製造された環式化合物を蒸発分離等によって分離するとき、環式化合物と非固体酸との沸点差を大きくすることができる。これにより、環式化合物の分離性が良好となり、収率および純度を容易に高めることができる。
　一方、加熱工程Ｓ０２に用いる非固体酸として有機酸を含む材料を用いた場合、有機酸の酸としての強度が適度であるため、設備に対する負荷を軽減することができる。具体的には、有機酸は、金属の不働態皮膜を不安定化させにくく、したがって、金属の腐食を招きにくい。このため、設備に特別な腐食対策を施す必要がなく、設備の低コスト化を図ることができる。
　また、有機酸は、無機酸に比べて、酸としての強度が適度であるため、副生成物を生じさせにくい。副生成物は、製造される環式化合物の着色の原因となったり、純度低下の原因となったりする。このため、副生成物が抑制されることにより、環式化合物の高品質化を図ることができる。なお、着色した環式化合物は、精製処理を追加することにより、脱色することは可能である。
　有機酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のような各種カルボン酸およびその誘導体、各種スルホン酸およびその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。また、各種カルボン酸には、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸を含む。各種スルホン酸には、モノスルホン酸、ジスルホン酸およびトリスルホン酸を含む。誘導体としては、例えば、エステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
　上記の中でも、加熱工程Ｓ０２に用いる有機酸は、脂肪族カルボン酸またはその誘導体であるのが好ましい。脂肪族カルボン酸またはその誘導体は、加熱処理に際して副生成物を特に生じさせにくい。このため、脂肪族カルボン酸またはその誘導体は、加熱工程Ｓ０２に用いる有機酸として有用である。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、ピルビン酸のような飽和脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸のような不飽和脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、α－ケトグルタル酸、グルタル酸、２-オキソグルタル酸、アジピン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和脂肪族ジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸のようなトリカルボン酸等が挙げられる。
　加熱工程Ｓ０２に用いる有機酸が脂肪族カルボン酸である場合、脂肪族カルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、１以上８以下であるのが好ましく、２以上６以下であるのがより好ましく、３以上５以下であるのがさらに好ましい。このような炭素数の脂肪族カルボン酸は、前述した加熱温度で液体となるような融点、または、気体となるような沸点を有する。このため、前述した炭素数の脂肪族カルボン酸の存在下で加熱処理を施すことにより、原料に対して脂肪族カルボン酸が均一に混合した反応系を作ることができる。このような反応系では、触媒のように作用する脂肪族カルボン酸が、環式カルボン酸化合物と接触する機会が多くなる。このため、脂肪族カルボン酸によって環式カルボン酸化合物の脱炭酸反応を効率よく促進することができる。
　上記を踏まえると、非固体酸の融点は、３５０℃以下であるのが好ましく、３００℃以下であるのがより好ましい。これにより、加熱処理時に非固体酸が液体または気体になるため、原料と非固体酸との反応系がより均一になる。その結果、脱炭酸反応を特に促進することができる。
　また、非固体酸の沸点は、８０℃以上であるのが好ましく、９０℃以上３５０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以上２５０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、加熱処理時に非固体酸が気体になる確率が高くなる。その結果、非固体酸は、特に均一系触媒のように作用し、脱炭酸反応を特に促進することができる。
　さらに、製造しようとする環式化合物を蒸発分離によって精製、回収する場合、非固体酸の沸点は、製造しようとする環式化合物の沸点と差があることが好ましい。具体的には、非固体酸の沸点と環式化合物の沸点との差の絶対値を「沸点差」とするとき、沸点差は、０℃超であるのが好ましく、１０～２５０℃であるのがより好ましく、３０～２００℃であるのがさらに好ましい。沸点差が前記範囲内であれば、蒸発分離における環式化合物の分離性をより高めることができる。つまり、昇温に伴って環式化合物を蒸発させ、回収するとき、非固体酸が環式化合物に不純物として混入するのを抑制することができる。
　なお、沸点差が前記範囲外である場合でも、別の分離処理を追加することにより、環式化合物の精製、回収は可能である。
　また、脂肪族カルボン酸の中でも、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく用いられる。これらは、飽和脂肪酸とも呼ばれ、化学的に安定である。このため、加熱処理において分解や変性等が生じにくい。したがって、脱炭酸反応によって得られる環式化合物の純度を高めやすい。
　一方、非固体酸の強度は、酸解離定数ｐＫａで表される。加熱工程Ｓ０２に用いる非固体酸の酸解離定数ｐＫａは、特に限定されないが、５．００以下であるのが好ましく、－５．００以上４．８０以下であるのがより好ましく、－４．００以上４．５０以下であるのがさらに好ましい。酸解離定数ｐＫａが前記範囲内であれば、非固体酸による作用が特に大きくなる。これにより、環式化合物の収率を特に高めることができる。なお、非固体酸の酸解離定数ｐＫａは、各非固体酸の２５℃の水溶液についての値である。非固体酸が酸性水素を２個以上もっている酸では、酸解離は段階的に起こり、複数の酸解離定数ｐＫａを持つ。この場合、最も低い酸解離定数とする。
　以上のように、本実施形態に係る環式化合物の製造方法は、加熱工程Ｓ０２を有する。加熱工程Ｓ０２では、環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、非固体酸の存在下で加熱する加熱処理を施す。これにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせる。その結果、環式化合物を得る。
　このような製造方法によれば、非固体酸の作用によって脱炭酸反応の効率が特に高められ、環式化合物の収率を特に高めることができる。また、加熱工程Ｓ０２で用いる非固体酸は、加熱処理において液体または気体として存在し、原料に含まれる環式カルボン酸化合物と均一に混合されるので、いわゆる均一系触媒のように作用することができる。したがって、従来のような亜臨界水を用いることなく、脱炭酸反応の反応効率を容易に高めることができる。これにより、環式化合物の製造に用いる設備の低コスト化を容易に図ることができる。
　環式カルボン酸化合物に対する非固体酸の添加量は、特に限定されないが、環式カルボン酸化合物および非固体酸の合計に対する非固体酸の添加濃度が０．１～１０．０［ｍｏｌ％］となる量であるのが好ましく、０．４～５．０［ｍｏｌ％］となる量であるのがより好ましく、０．７～３．０［ｍｏｌ％］となる量であるのがさらに好ましい。これにより、環式カルボン酸化合物に対し、必要かつ十分な量の非固体酸が作用する。その結果、環式化合物の収率を十分に高めるとともに、過剰量の非固体酸に伴う弊害、例えば環式化合物の分離性が低下するといった不具合を抑制することができる。
　加熱工程Ｓ０２を経て得られる環式化合物は、前述した反応式に示すように、環式カルボン酸化合物のカルボキシ基が除去された化合物である。
　例えば、環式カルボン酸化合物が４－ヒドロキシ安息香酸である場合には、製造される環式化合物は、フェノールである。環式カルボン酸化合物が３，４－ジヒドロキシ安息香酸である場合には、製造される環式化合物は、カテコールである。環式カルボン酸化合物が４－アミノ安息香酸である場合には、製造される環式化合物は、アニリンである。
　このような環式化合物は、例えば、化成品、香料、化粧料、医薬品、農薬等の製品の原材料として特に有用である。このうち、化成品としては、例えば、電気・電子部品用材料、合成繊維用材料、樹脂材料、化学品材料等が挙げられる。原材料には、中間体を含む。
　なお、加熱工程Ｓ０２で用いられる非固体酸は、無機酸と有機酸の双方を含んでいてもよい。この場合、加熱工程Ｓ０２を行っている間で、無機酸と有機酸とが反応器内に同時に存在している時間があってもよいし、別々に存在している時間があってもよい。
　また、加熱処理は、さらに固体酸の存在下で行うようにしてもよい。すなわち、加熱工程Ｓ０２では、非固体酸と固体酸とを併用してもよい。固体酸とは、表面に酸性点を有する固体である。固体酸は、反応物質にプロトンを与えたり、反応物質から電子対を受け取ったりする機能を有する。このような固体酸も、非固体酸と同様、環式カルボン酸化合物の脱炭酸反応を促進する。
　非固体酸と固体酸とを併用する場合、非固体酸と固体酸とが反応器内に同時に存在している時間があってもよいし、別々に存在している時間があってもよい。
　固体酸としては、例えば、ゼオライト、粘土鉱物、陽イオン交換樹脂、活性炭、金属酸化物、金属硫化物、金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸、水和酸化物、酸素酸担持金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
　このうち、固体酸としてはゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトは、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物で構成され、多数の細孔を含む材料である。アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物とは、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物とが化学的に複合化した物質を指す。ゼオライトは、耐久性に優れ、再利用が容易であることから、固体酸として有用である。
　アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物は、下記一般式（１）で表される。
　Ｍｅ２／ＸＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ　　　（１）
　上記式（１）中、Ｍｅは、ゼオライトの細孔に存在するＸ価の陽イオンである。ｍは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（シリカアルミナ比）と呼ばれ、２以上の値をとる。ｎは、吸着水量を表す。
　ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７～５００であるのが好ましく、７～５０であるのがより好ましく、１０～４５であるのがさらに好ましく、１５～４３であるのが特に好ましい。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３のモル量に対する、ＳｉＯ２のモル量の比であって、ゼオライトが固体酸として振る舞うときの酸強度や酸量を表す指標である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が前記範囲内にある場合、固体酸の作用によって脱炭酸反応の効率が特に高められ、環式化合物の収率を特に高めることができる。
　なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、例えば蛍光Ｘ線分析等により求めることができる。
　固体酸が含むゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、０．１～２．５［ｍｍｏｌ／ｇ］であるのが好ましく、０．４～２．２［ｍｍｏｌ／ｇ］であるのがより好ましく、０．８～１．９［ｍｍｏｌ／ｇ］であるのがさらに好ましい。ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、固体酸の性能を左右する。具体的には、酸量が高くなると、固体酸の性能が向上し、環式化合物の収率を高めることができる。また、ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量が前記範囲内にあるとき、環式化合物の純度を高められるため、例えば環式化合物の着色を抑制することができる。これにより、環式化合物を原材料として様々な製品を製造するとき、製品の品質を高めることができる。換言すれば、環式化合物の品質を高めることができる。また、原材料の精製を省略したり、精製工程の工数を減らしたりすることができるので、製品の製造工数を削減することに寄与する。
　ＮＨ３－ＴＰＤ法とは、測定対象の試料に対し、ＮＨ３ガスを吸着させ、温度を連続的に上昇させることで脱離するＮＨ３ガスを測定する評価法である。上述した酸量は、「アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，固体酸，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）」に準じたＮＨ３－ＴＰＤ法により測定される値である。
　ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、具体的には、次のようにして測定される。
　まず、試料０．４ｇを５００℃で１時間、真空排気下に静置し、これを前処理とする。１時間の前処理後の試料に対し、室温で、１０体積％のアンモニアおよび９０体積％のヘリウムを含む混合ガスを流通させて、試料にアンモニアを飽和吸着させる。混合ガスを１５分間流通した後、混合ガスに代えてヘリウムガスを流通させながら、試料を１００℃まで昇温する。昇温後、１００℃で５分間、真空排気して、雰囲気中に残存するアンモニアを除去する。残存アンモニアの除去後、流速６０ｍＬ／分でヘリウムガスを流通させながら、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温する。そして、ＴＣＤ検出器を使用して、昇温過程で測定されるアンモニア量を測定する。測定したアンモニア量から、試料の単位質量当たりの吸着アンモニア量を算出し、これを酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
　アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物は、結晶性を有する。そして、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物は、その結晶構造に由来した、規則的に配列した細孔を含むことが多い。
　固体酸が含むゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３つからなる構造コードで表現される。固体酸が含むゼオライトとしては、例えば、ＬＴＡ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト等が挙げられる。
　このうち、固体酸は、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＯＲ型ゼオライトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＯＲ型ゼオライトのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　このような骨格構造を有するゼオライトは、環式カルボン酸化合物の分子サイズに対して適当な直径を持つ細孔が分布した構造を有する。つまり、このような骨格構造を有するゼオライトは、環式カルボン酸化合物が容易に侵入可能な直径（細孔径）を持つ細孔を有し、かつ、十分に多くの細孔を有する構造を有する。このため、このゼオライトを含む固体酸は、脱炭酸反応の促進に大きく寄与し、環式化合物の収率を特に高めることができる。
　また、これらの構造コードには、１種または２種以上の結晶形が含まれる。
　ＬＴＡ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、Ａ型等が挙げられる。ＦＥＲ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、フェリエライト型等が挙げられる。ＭＷＷ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、ＭＣＭ－２２型等が挙げられる。ＭＦＩ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、ＺＳＭ－５型等が挙げられる。ＭＯＲ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、モルデナイト型等が挙げられる。ＬＴＬ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、Ｌ型等が挙げられる。ＦＡＵ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト型等が挙げられる。ＢＥＡ型ゼオライトの結晶形としては、例えば、ベータ型等が挙げられる。
　固体酸が含むゼオライトは、特に、フェリエライト型、ＺＳＭ－５型、ベータ型およびモルデナイト型のうちの少なくとも１種の結晶形を含むことが好ましく、ＺＳＭ－５型、ベータ型およびモルデナイト型のうちの少なくとも１種の結晶形を含むことがより好ましい。
　このような結晶形を含むゼオライトは、固体酸の性能を特に高めるため、純度の高い環式化合物を製造する作用に優れ、例えば環式化合物の着色を抑制することができる。これにより、環式化合物を原材料として様々な製品を製造するとき、製品の品質を高めやすいという効果をもたらす。
　ゼオライトの細孔径は、前述したように、環式カルボン酸化合物の分子サイズに対して最適化されるが、一例として、０．４ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であるのがより好ましく、０．５ｎｍ以上０．８ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。細孔径が前記範囲内であれば、環式カルボン酸化合物の分子が、細孔内に侵入しやすくなる。このため、細孔内で生じる脱炭酸反応が特に促進され、環式化合物の収率を特に高めることができる。また、細孔径が大きすぎることによる弊害としては、例えば、環式カルボン酸化合物より嵩高く大きな分子まで細孔内に通すことになり、ゼオライトの環式カルボン酸に対する形状選択性が悪くなって、環式化合物の収率を低下させることが挙げられる。
　なお、細孔径が前記下限値を下回ると、一部の種類の環式カルボン酸化合物において、分子が細孔に入りにくくなり、固体酸による脱炭酸反応の促進が阻害されるおそれがある。一方、細孔径が前記上限値を上回ると、環式カルボン酸化合物より嵩高く大きな分子まで細孔内に通すため、脱炭酸反応を促進する機会が減少するおそれがある。
　なお、細孔径が異なる複数の細孔をゼオライトが有している場合、少なくとも１つの細孔径が前記範囲内であればよい。また、細孔径は、例えば窒素吸着法により測定可能である。
　陽イオンは、ゼオライトの骨格構造における負電荷を補償する。陽イオンとしては、例えば、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。換言すれば、ゼオライトは、水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム等を含むのが好ましい。なお、陽イオンは、上記の他、有機カチオン（テンプレート）であってもよい。
　また、ゼオライトは、特に水素を含むことが好ましい。水素を含むゼオライトは、特に良好な固体酸として振る舞い、環式化合物の収率を特に高めることができる。また、ゼオライトが水素を含む場合、環式化合物の純度を高めやすいため、例えば環式化合物の着色を抑制することができる。
　固体酸中におけるゼオライトの含有率は、６０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましい。これにより、固体酸においてゼオライトが支配的に存在するため、ゼオライトが持つ作用が十分に発揮される。固体酸中には、ゼオライト以外に、例えば、バインダー、成形助剤、水溶性ナトリウム塩等の各種添加剤が添加されていてもよい。
　バインダーとしては、例えば、粘土、シリカゾル、アルミナ等が挙げられる。
　成形助剤としては、例えば、セルロース、アルコール、リグニン、スターチ、グァーガム等が挙げられる。
　水溶性ナトリウム塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムのような無機酸ナトリウム、一般有機カルボン酸、アミノカーボネート、エーテルカルボン酸塩、ビニル型高分子ナトリウム塩のような有機酸ナトリウム等が挙げられる。
　固体酸の形態は、特に限定されず、例えば、粉末状、顆粒状、成型体状等の形態をなしている。特に、固定層反応器用の固体酸には、ある程度の大きさに成形されている固体酸が好ましく用いられる。成形された固体酸の形状としては、例えば、球状、タブレット状、ペレット状、リング状、ハニカム状等が挙げられ、流量や圧力に応じて適宜選択される。また、異なる形態の固体酸を組み合わせて用いるようにしてもよい。
　粉末状または顆粒状をなす固体酸の平均粒子径は、１～５００μｍ程度であるのが好ましく、２～３００μｍ程度であるのがより好ましい。固体酸の平均粒子径が前記範囲内であれば、固体酸の比表面積を十分に大きくするとともに、固体酸の取り扱い性が比較的良好になる。
　なお、固体酸の平均粒子径は、固体酸を顕微鏡で観察したとき、１０個以上の固体酸について粒子径を平均した値である。
　原料に対する固体酸の添加量は、特に限定されないが、環式カルボン酸化合物１．０ｍｏｌに対して、固体酸が０．０１～１．５ｍｏｌとなる量であるのが好ましく、０．１０～１．０ｍｏｌとなる量であるのがより好ましい。これにより、環式カルボン酸化合物に対し、必要かつ十分な量の固体酸が作用する。その結果、環式化合物の収率を十分に高めるとともに、過剰量の固体酸に伴う弊害、例えば、環式化合物の分離性が低下するという不具合を抑制することができる。
　また、流通反応系の反応器の場合、Ｗ／Ｆは、０．０１～１００００［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］であることが好ましく、０．１～１０００［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］であることがより好ましい。なお、Ｗは、反応管内に充填された固体酸質量（ｇ）であり、Ｆは、固体酸が充填された層へ流通させる環式カルボン酸化合物の流通速度（ｍｏｌ／ｈ）である。したがって、Ｗ／Ｆは、反応管内に流れる環式カルボン酸化合物の流通速度に対する充填された固体酸の質量の比である。
　また、ゼオライトの比表面積は、１００～１０００［ｍ２／ｇ］であるのが好ましく、２００～６００［ｍ２／ｇ］であるのがより好ましい。ゼオライトの比表面積が前記範囲内であれば、ゼオライトに十分な密度の細孔が存在していることになる。このため、環式化合物の収率を特に高めることができる。なお、ゼオライトの比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定される。
　＜第３実施形態＞
　次に、本発明の環式化合物および本発明の環式化合物の製造方法の第３実施形態について説明する。
　以下、本発明の環式化合物および本発明の環式化合物の製造方法の第３実施形態について説明するが、前記第１および第２実施形態と異なる点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
（環式化合物の製造方法）
　本実施形態に係る環式化合物の製造方法は、バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、加熱処理を施すことにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を少なくとも有する。ここでは、一例として、任意の工程である原料調製工程Ｓ０１と、加熱工程Ｓ０２と、を有する実施形態について説明する。
　１．原料調製工程Ｓ０１
　原料調製工程Ｓ０１では、バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料を調製する。この工程は、必要に応じて行えばよく、調製済みである場合には省略可能である。
　なお、環式カルボン酸化合物は、前述した第１実施形態で説明した化合物である。
　ここで、環式カルボン酸化合物を含む原料は、バイオマス由来の原料である。バイオマスとは、植物由来の有機性資源を指す。具体的には、デンプンやセルロース等の形に変換されて蓄えられた植物体、植物体を食べて成育する動物の体、植物体や動物体を加工してできる製品等が挙げられる。バイオマスを用いることにより、環式カルボン酸化合物の調製に際し、化石資源を消費することがないため、大気中の二酸化炭素濃度の増加を抑制することができる。このため、カーボンニュートラルに寄与することができる。なお、原料は、化石資源由来の材料とバイオマス由来の材料との混合物であってもよい。
　バイオマス中の炭素は、環境中と同程度に放射性炭素１４Ｃを含んでいる。これに対し、化石資源中の炭素は、放射性炭素１４Ｃをほとんど含んでいない。したがって、バイオマス由来の原料を用いて環式化合物を製造することにより、放射性炭素１４Ｃを含む環式化合物を製造することができる。このような環式化合物は、廃棄時において大気中の二酸化炭素の増加を抑制するという効果を奏するため、カーボンニュートラルに寄与することができる。なお、放射性炭素１４Ｃを含む環式化合物については、後に詳述する。
　バイオマスから環式カルボン酸化合物を含む原料を調製するためには、まず、バイオマスに対して前処理を行う。これにより、バイオマスから、グルコース単位を有するオリゴ糖または多糖類等の混合糖を得る。
　そして、環式カルボン酸化合物が４－ヒドロキシ安息香酸である場合、例えば、Biotechnology and Bioengineering　７６巻，３７６項、２００１年に記載の方法で、混合糖から４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料を得ることができる。具体的には、例えば、細菌または組換え細菌を用い、グルコース等の混合糖を炭素源とした発酵により、４－ヒドロキシ安息香酸を得る。発酵に用いる細菌または組換え細菌は、特に限定されない。
　なお、４－ヒドロキシ安息香酸が不溶性となる酸解離定数（ｐＫａ）付近の弱酸性にて生育可能な微生物を用いて晶析発酵を行い、目的物の４－ヒドロキシ安息香酸を固液分離により取得してもよい。
　また、発酵により得られたアンモニウム塩型の４－ヒドロキシ安息香酸水溶液に、水に対して不混和性であるアミン溶媒を添加し加熱することにより、アンモニアを除去して４－ヒドロキシ安息香酸のアミン溶液を得てもよい。
　さらに、４－ヒドロキシ安息香酸をアルコールによってエステル化し、得られた４－ヒドロキシ安息香酸エステルを蒸留にて精製した後、４－ヒドロキシ安息香酸エステルを加水分解することにより、４－ヒドロキシ安息香酸を生成してもよい。
　一方、例えば、環式カルボン酸化合物が３，４－ジヒドロキシ安息香酸である場合、組換え細菌を用い、グルコース等の混合糖を炭素源とした発酵により、３，４－ジヒドロキシ安息香酸を含む原料を得る。発酵に用いる組換え細菌は、特に限定されない。
　なお、本工程は、例えばリサイクル等によって生成された、バイオマス由来の原料を用意する工程であってもよい。
　また、環式カルボン酸化合物を含む原料は、環式カルボン酸化合物以外に溶媒を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　このうち、原料は、溶媒を含まないことが好ましい。無溶媒であれば、後述する加熱工程Ｓ０２における環式カルボン酸化合物の反応速度を高めることができる。また、加熱工程Ｓ０２において加熱処理に必要な熱量を少なくすることができる。このため、製造効率を特に高めることができる。なお、溶媒を含まないとは、溶媒の含有量が原料全体の１質量％以下である状態をいう。
　一方、原料が溶媒を含む場合、原料の流動性を高められるため、原料の取り扱い性が良好になるが、溶媒量が多すぎる場合には、加熱工程Ｓ０２において必要な熱量が多くなる。
　したがって、原料が溶媒を含む場合には、溶媒の含有量が原料全体の１質量％超であり、かつ、環式カルボン酸化合物に対する溶媒の質量比が、１５０以下であるのが好ましく、１５以下であるのがより好ましい。
　溶媒としては、例えば、水、アルコール、アルキレングリコール、芳香族炭化水素類、エーテル類等が挙げられ、これらのうちの１種の単体もしくは２種以上の混合物、または、これらのうちの少なくとも１種と他の溶媒とを含む混合物、が用いられる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、ジフェニルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
　２．加熱工程Ｓ０２
　加熱工程Ｓ０２では、原料に対し、加熱処理を施す。これにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせる。その結果、環式化合物が得られる。
　なお、環式カルボン酸化合物の脱炭酸反応は、前述した第１実施形態で示した通りである。
　本工程は、具体的には、次のようにして行う。
　まず、環式カルボン酸化合物を含む原料を反応器に入れる。反応器は、原料に変性を生じさせない材料で構成されていれば、特に限定されない。また、反応器は、温度を調整する機能を有するが、圧力を調整する機能も有していてもよい。
　また、反応器内には、必要に応じて、触媒を入れてもよい。触媒としては、例えば、酸、アルカリ、水素、遷移金属化合物等が挙げられる。このうち、酸が好ましく用いられる。酸は、比較的入手が容易であるとともに、様々な形態をとり得るため、触媒効率を高めやすい。
　酸としては、例えば、固体酸、無機酸、有機酸等が挙げられる。なお、以下の説明では、無機酸および有機酸を「非固体酸」ということがある。
　このうち、固体酸としては、例えば、ゼオライト、粘土鉱物、陽イオン交換樹脂、活性炭、金属酸化物、金属硫化物、金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸、水和酸化物、酸素酸担持金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、無機酸としては、例えば、硫酸、炭酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
　さらに、有機酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のような各種カルボン酸およびその誘導体、各種スルホン酸およびその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。また、各種カルボン酸には、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸を含む。各種スルホン酸には、モノスルホン酸、ジスルホン酸およびトリスルホン酸を含む。誘導体としては、例えば、エステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、ピルビン酸のような飽和脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸のような不飽和脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、α－ケトグルタル酸、グルタル酸、２-オキソグルタル酸、アジピン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和脂肪族ジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸のようなトリカルボン酸等が挙げられる。
　酸として固体酸を用いる場合、原料に対する固体酸の添加量は、特に限定されないが、環式カルボン酸化合物１．０ｍｏｌに対して、固体酸が０．０１～１．５ｍｏｌとなる量であるのが好ましく、０．１０～１．０ｍｏｌとなる量であるのがより好ましい。これにより、環式カルボン酸化合物に対し、必要かつ十分な量の触媒が作用する。その結果、環式化合物の収率を十分に高めるとともに、過剰量の触媒に伴う弊害、例えば、環式化合物の分離性が低下するという不具合を抑制することができる。
　また、酸として非固体酸を用いる場合、原料に対する非固体酸の添加量は、特に限定されないが、環式カルボン酸化合物および非固体酸の合計に対する非固体酸の添加濃度が０．１～１０．０［ｍｏｌ％］となる量であるのが好ましく、０．４～５．０［ｍｏｌ％］となる量であるのがより好ましく、０．７～３．０［ｍｏｌ％］となる量であるのがさらに好ましい。これにより、環式カルボン酸化合物に対し、必要かつ十分な量の触媒が作用する。その結果、環式化合物の収率を十分に高めるとともに、過剰量の触媒に伴う弊害、例えば環式化合物の分離性が低下するといった不具合を抑制することができる。
　また、酸として非固体酸を用いる場合、非固体酸の融点は、３５０℃以下であるのが好ましく、３００℃以下であるのがより好ましい。これにより、加熱処理時に非固体酸が液体または気体になるため、原料と非固体酸との反応系がより均一になる。その結果、脱炭酸反応を特に促進することができる。
　さらに、酸として非固体酸を用いる場合、非固体酸の沸点は、８０℃以上であるのが好ましく、９０℃以上３５０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以上２５０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、加熱処理時に非固体酸が気体になる確率が高くなる。その結果、非固体酸は、特に均一系触媒のように作用し、脱炭酸反応を特に促進することができる。
　なお、製造しようとする環式化合物を蒸発分離によって精製、回収する場合、非固体酸の沸点は、製造しようとする環式化合物の沸点より高いことが好ましい。具体的には、非固体酸の沸点から環式化合物の沸点を引いた差は、０℃超であるのが好ましく、１０～２５０℃であるのがより好ましく、３０～２００℃であるのがさらに好ましい。沸点差が前記範囲内であれば、蒸発分離における環式化合物の分離性をより高めることができる。つまり、昇温に伴って環式化合物を蒸発させ、回収するとき、非固体酸も一緒に蒸発してしまうのを抑制することができる。
　なお、沸点差が前記範囲外である場合でも、別の分離処理を追加することにより、環式化合物の精製、回収は可能である。
　また、反応器には、触媒を先に入れておいてもよく、原料と触媒とを同時に入れてもよい。また、原料は、環式カルボン酸化合物とともに触媒を含有していてもよい。
　次に、反応器内を加熱する加熱処理を施す。これにより、原料に含まれる環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応が生じて、強固な炭素－炭素結合が切断される。その結果、環式化合物が得られる。
　加熱処理における温度は、触媒の有無等によっても若干異なるが、好ましくは１５０～３５０℃とされ、より好ましくは１８０～３００℃とされ、さらに好ましくは２００～２９０℃とされる。この温度で加熱処理を施すことにより、脱炭酸反応をより促進することができる。これにより、環式化合物を低コストで効率よく製造することができる。
　なお、加熱温度が前記下限値未満である場合、脱炭酸反応の効率が低下するため、環式化合物の収率が低下するおそれがある。一方、加熱温度が前記上限値超である場合、収率がほとんど上昇しない一方、エネルギー消費量が増加して製造コストが上昇するおそれがある。
　加熱温度は、環式カルボン酸化合物の融点に応じて調整するようにしてもよい。加熱温度は、環式カルボン酸化合物の融点より高いことが好ましく、融点より１０℃以上高いことがより好ましい。これにより、反応系がより均一になるため、脱炭酸反応がより顕著になる。その結果、環式化合物の収率をより高めることができる。
　例えば、４－ヒドロキシ安息香酸の融点は、２１４℃であるため、４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、２１４℃超３５０℃以下であるのが好ましく、２２４℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　また、３，４－ジヒドロキシ安息香酸の融点は、２２１℃であるため、３，４－ジヒドロキシ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、２２１℃超３５０℃以下であるのが好ましく、２３１℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　一方、４－アミノ安息香酸の融点は、１８７℃であるため、４－アミノ安息香酸を含む原料に加熱処理を施す場合の加熱温度は、１８７℃超３５０℃以下であるのが好ましく、１９７℃以上２９０℃以下であるのがより好ましい。
　また、このような加熱温度での加熱時間は、脱炭酸反応の反応速度やその他の反応条件を考慮して適宜設定されるが、一例として、５分以上２４時間以下であるのが好ましく、１０分以上１２時間以下であるのがより好ましく、３０分以上６時間以下であるのがさらに好ましい。
　加熱処理における反応器内の圧力は、特に限定されず、常圧であっても、常圧未満であっても、常圧超であってもよい。常圧とは、８６ｋＰａ以上１０６ｋＰａ以下のことをいう。常圧であれば、反応器の耐圧性能を下げることができるので、反応器を容易に大型化することができる。
　一方、反応器内の圧力を常圧未満にした場合、脱炭酸反応後に得られる環式化合物の揮発性を高めることができる。これにより、揮発した環式化合物を凝縮することにより、環式化合物を精製することができ、より高純度の環式化合物を製造することができる。
　具体的な圧力は、０．０１気圧（１ｋＰａ）以上常圧未満であるのが好ましく、０．１気圧以上０．７気圧（７１ｋＰａ）未満であるのがより好ましい。なお、加熱処理における圧力が前記下限値未満である場合、原料に含まれる環式カルボン酸化合物の揮発性も高くなり、収率が低下するおそれがある。
　これに対し、反応器内の圧力を常圧超にした場合、反応器内を溶媒の沸点以上の温度にすることができる。これにより、脱炭酸反応がより顕著になる。その結果、環式化合物の収率をより高めることができる。
　具体的な圧力は、常圧超４０ＭＰａ以下であるのが好ましく、２００ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。これにより、反応器の耐圧性能を必要以上に高めなくてもよいので、低コスト化を図りやすくなる。
　また、反応器内の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等とされる。このうち、環式化合物の酸化のような副反応を抑制するときには不活性ガス雰囲気を選択すればよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられる。
　反応器は、バッチ式反応器であっても、半バッチ式反応器であっても、連続式反応器であっても、流通反応系の反応器であってもよい。
　また、環式カルボン酸化合物の沸点以上の加熱条件では、環式カルボン酸化合物が気体となるため、反応様式としては、固定層型、移動層型、または、流動層型であるのが好ましい。この中でも反応器の構造が複雑ではなく、また、建設費が相対的に安価である固定層型が特に好ましい。加熱する場合、外部から加熱する管式加熱炉型を利用することができる。
　さらに、反応器は、原料を密閉可能な構造であってもよいし、密閉しない構造であってもよい。また、反応器内で還流させる操作を行うようにしてもよい。これにより、環式化合物の収率や純度を高めることができる。
　また、環式化合物の生成後、必要に応じて、環式化合物を分離する工程や精製する工程を設けるようにしてもよい。
（環式化合物）
　以上のような製造方法により、本実施形態に係る環式化合物が得られる。
　本実施形態に係る環式化合物は、バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、加熱処理が施されることにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせて製造された環式化合物である。この環式化合物の全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度は、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度を１００％としたとき、８０～１００％である。この環式化合物では、単一の分子構造を持つ主成分の比率が、９０～１００モル％である。
　このような環式化合物は、単一の分子構造を持つ主成分を高純度に含んでいるため、品質が安定している。このため、様々な用途に適した環式化合物が得られる。また、環式化合物の全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度が十分に高いため、カーボンニュートラルへの寄与が大きい環式化合物が得られる。なお、品質とは、例えば、融点、沸点、溶解度、外観、呈色のような各種物性が挙げられる。
　また、環式化合物の全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度は、例えば、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）が定めるバイオベース濃度試験規格ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２０に基づいて試料中の放射性炭素１４Ｃの含有量を測定し、その測定結果と、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度と、から算出される。なお、この試験規格には、複数の分析法が示されているが、このうち、分析法Ｂ（ＡＭＳ法）が好ましく用いられる。分析法Ｂには、例えば、ＮＥＣ社製、加速器質量分析装置ペレトロンＡＭＳ等の分析装置が用いられる。
　単一の分子構造を持つ主成分の比率とは、互いに異なる構造の分子が環式化合物中に含まれているとき、環式化合物において単一の構造を持つ分子（主成分）のモル分率のことをいう。主成分の比率は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法により測定される。
　そして、前述した主成分は、好ましくはバイオマス由来の芳香族化合物である。バイオマス由来の芳香族化合物とは、含まれる炭素原子の全てが放射性炭素１４Ｃである芳香族化合物を指す。このような化合物を主成分とする環式化合物は、例えば化成品、香料、化粧料、医薬品、農薬等の各種用途において特に有用である。
　バイオマス由来の芳香族化合物の具体例としては、バイオマス由来のフェノール類、バイオマス由来の芳香族アミン類、バイオマス由来の芳香族アルデヒド類、バイオマス由来の芳香族アルコール類、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
　バイオマス由来のフェノール類としては、例えば、フェノール（ヒドロキシベンゼン）の他、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのようなベンゼンジオール（ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキシノール、フロログルシノール、ピロガノールのようなベンゼントリオール（トリヒドロキシベンゼン）、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、５－イソプロピル－２メチルフェノール、４－イソプロピルフェノール、４－シクロへキシルフェノール、４－フェニルフェノール、３－ペンタデシルフェノール、３－ペンタデシルフェノールモノエン、３－ペンタデシルフェノールジエン、３－ペンタデシルフェノールトリエン、カテコールモノアルキルエーテル、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、４－ヒドロキシフェニル酢酸メチル、１－ナフトール、２－ナフトール、ビスフェノールＡ、２，６－ジメトキシフェノール、リグニン、カシューオイル、カルダノール、カルドール、２－メチルカルドール、アナカルド酸等が挙げられる。
　バイオマス由来の芳香族アミン類としては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｐ－トルイジン、ｏ－アニシジン、ｐ－アニシジン、２，６－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２，６－ジエチルアニリン、４－フルオロアニリン、４－クロロアニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、Ｎ－メチルアニリン等が挙げられる。
　バイオマス由来の芳香族アルデヒド類としては、例えば、ｐ－アニスアルデヒド、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、２，４－ジメトキシベンズアルデヒド、２，５－ジメトキシベンズアルデヒド、２，４，６－トリメトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド、４－ブトキシベンズアルデヒド、４－ｔ－ブトキシベンズアルデヒド、４－シクロヘキシルオキシベンズアルデヒド、３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒド、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ）ベンズアルデヒド、２－メトキシナフタレン－１－カルバルデヒド、アントラセン－９－カルバルデヒド、１－メトキシアントラセン－９－カルバルデヒド、ナフタセン－５－カルバルデヒド等が挙げられる。
　バイオマス由来の芳香族アルコール類としては、例えば、ベンジルアルコール（フェニルメタノール）、β－フェニルエチルアルコール（フェニルエタノール）、ヒドロシンナミルアルコール（フェニルプロパノール）、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルオクタノール、フェニルデカンオール、サリチルアルコール、ゲンチシンアルコール、プロトカテクイルアルコール、クミニルアルコール、α－クミルアルコール、シンナミルアルコール、ベンズヒドリルアルコール、トリチルアルコール、ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコール、フタリルアルコール、イソフタリルアルコール、テレフタリルアルコール等が挙げられる。
　また、誘導体としては、例えば、塩、水和物、溶媒和物等が挙げられる。
　なお、環式化合物には、主成分以外に、不純物としての非バイオマス由来の化合物やその他の成分が含まれていてもよい。
　また、本実施形態に係る環式化合物の製造方法は、加熱工程Ｓ０２を有する。加熱工程Ｓ０２では、バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、加熱処理を施す。これにより、環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、放射性炭素１４Ｃを含む環式化合物を得る。この環式化合物の全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度は、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度を１００％としたとき、８０～１００％である。この環式化合物では、単一の分子構造を持つ主成分の比率が、９０～１００モル％である。
　このような製造方法によれば、上記のような単一の分子構造を持つ主成分の比率が高く、かつ、放射性炭素１４Ｃの濃度が高い環式化合物を製造することができる。つまり、本実施形態に係る環式化合物の製造方法によれば、カーボンニュートラルへの寄与が大きく、かつ、品質が安定している環式化合物を製造することができる。
　以上、本発明の環式化合物および環式化合物の製造方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されない。
　例えば、本発明の環式化合物の製造方法は、前記各実施形態に任意の工程が付加されてもよい。
　次に、本発明の具体的実施例について説明する。
　３．環式化合物（フェノール）の製造
　３．１．実施例１Ａ
　まず、環式カルボン酸化合物として、バイオマス由来の４－ヒドロキシ安息香酸からなる原料を用意した。この原料は、無溶媒であり、常温で固体状であった。
　次に、原料０．０５ｇおよび触媒０．０５ｇを密閉式の反応器に仕込み、２３０℃で３０分間の加熱処理を施した。これにより、環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。なお、触媒には、表１に示す特性を有するゼオライトを使用した。表１中の「－」は、データがないことを示す。
　３．２．実施例２Ａ～１５Ａ
　表１に示す特性を有する触媒に変更した以外は、実施例１Ａと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　３．３．実施例１６Ａ
　原料に０．３ｇの溶媒（ジフェニルエーテル）を追加した以外は、実施例４Ａと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　３．４．実施例１７Ａ
　原料に０．５ｇの溶媒（ジフェニルエーテル）を追加した以外は、実施例９Ａと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　３．５．比較例１Ａ～４Ａ
　表１に示す特性を有する触媒に変更した以外は、実施例１Ａと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　３．６．比較例５Ａ
　触媒を使用しなかったこと以外は、実施例１Ａと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得ることを試みた。
　４．環式化合物（フェノール）の評価
　４．１．環式化合物の収率
　３．で得られた反応物について、高速液体クロマトグラフ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＬａＣｈｒｏｍ　Ｅｌｉｔｅ」、分析用カラム：ジーエルサイエンス株式会社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－４」）で分析を行った。次に、仕込みの環式カルボン酸化合物のモル量、および、生成した環式化合物のモル量を算出した。そして、以下の式に基づいて、環式化合物の収率を算出した。
　環式化合物の収率（％）＝生成した環式化合物のモル量／仕込みの環式カルボン酸化合物のモル量×１００
　算出結果を表１に示す。
　４．２．環式化合物の着色
　３．で得られた反応物について、着色を目視することにより、環式化合物の着色の程度を観察した。そして、観察結果を以下の評価基準に照らして評価した。
　Ａ：着色なし
　Ｂ：着色が少ない
　Ｃ：着色がやや多い（Ｂより多く、Ｄより少ない）
　Ｄ：一部で着色が多い
　Ｅ：全体で着色が多い
　以下の評価結果を表１に示す。
　４．３．総合評価
　上述した収率および着色について、図２に示す評価基準に照らして総合評価を行った。評価結果を表１に示す。
　図２は、各実施例および各比較例で製造した環式化合物の収率および着色の程度を総合評価するときの評価基準を表す図である。図２に示す評価基準は、環式化合物の収率および着色の程度の双方に基づいて、４段階に分かれている。そして、この評価基準では、Ａが最も総合評価が高く、次いで、Ｂが高く、Ｄが最も低い。各実施例および各比較例で製造した環式化合物の収率および着色の程度を、図２に示す評価基準に当てはめることにより、各実施例および各比較例における環式化合物の製造について総合評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１および図２から明らかなように、各実施例では、各比較例に比べて、総合評価が高いため、高い収率で着色の少ない環式化合物を製造することができた。各実施例では、いずれも、触媒に含まれるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が所定の範囲内に収まっている。このことから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が所定の範囲内にあるゼオライトを触媒として用いることにより、高品質の環式化合物を高収率で製造可能であることが明らかとなった。
　また、ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量が所定の範囲内にある場合、ゼオライトが水素を含む場合、ゼオライトの骨格構造が所定の結晶形を有する場合等には、収率または着色のいずれかが特に良好になることがわかった。
　なお、表１には示していないが、加熱処理の温度を１８０℃、２００℃、２５０℃に変更して上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の傾向を示す評価結果が得られた。
　５．環式化合物（カテコールまたはアニリン）の製造
　５．１．実施例１８Ａ、１９Ａ
　環式カルボン酸化合物を３，４－ジヒドロキシ安息香酸に変更した以外は、実施例１Ａと同様にして環式化合物であるカテコールを含む反応物を得た。
　５．２．比較例６Ａ、７Ａ
　環式カルボン酸化合物を３，４－ジヒドロキシ安息香酸に変更した以外は、比較例１Ａと同様にして環式化合物であるカテコールを含む反応物を得た。
　５．３．実施例２０Ａ、２１Ａ
　環式カルボン酸化合物を４－アミノ安息香酸に変更した以外は、実施例１Ａと同様にして環式化合物であるアニリンを含む反応物を得た。
　５．４．比較例８Ａ、９Ａ
　環式カルボン酸化合物を４－アミノ安息香酸に変更した以外は、比較例１Ａと同様にして環式化合物であるアニリンを含む反応物を得た。
　６．環式化合物（カテコールまたはアニリン）の評価
　６．１．環式化合物の収率
　５．で得られた反応物について、４．と同様にして、環式化合物の収率を算出した。算出結果を表２および表３に示す。
　６．２．環式化合物の着色
　５．で得られた反応物について、４．と同様にして、環式化合物の着色を評価した。評価結果を表２および表３に示す。
　６．３．総合評価
　上述した収率および着色について、４．と同様にして総合評価を行った。評価結果を表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２および表３から明らかなように、原料に含まれる環式カルボン酸化合物を変更した場合でも、各実施例では、各比較例に比べて、高い収率で高品質の環式化合物を製造することができた。
　７．非固体酸を用いた環式化合物（フェノール）の製造
　７．１．実施例１Ｂ
　まず、環式カルボン酸化合物として、バイオマス由来の４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料を用意した。この原料は、無溶媒であり、常温で固体状であった。
　次に、原料０．０５ｇおよび非固体酸を密閉式の反応器に仕込み、反応器内の初期の圧力を常圧（１００ｋＰａ）とし、２３０℃で３０分間の加熱処理を施した。これにより、環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。なお、非固体酸には、表４に示すものを使用した。
　７．２．実施例２Ｂ～１２Ｂ
　表４に示す特性を有する非固体酸に変更した以外は、実施例１Ｂと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　７．３．実施例１３Ｂ
　原料に０．３ｇの溶媒（ジフェニルエーテル）を追加した以外は、実施例７Ｂと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　７．４．実施例１４Ｂ
　原料に０．５ｇの溶媒（ジフェニルエーテル）を追加した以外は、実施例８Ｂと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　７．５．比較例１Ｂ
　非固体酸を使用しなかったこと以外は、実施例１Ｂと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　８．非固体酸を用いて製造した環式化合物（フェノール）の評価
　８．１．環式化合物の収率
　７．で得られた反応物について、高速液体クロマトグラフ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＬａＣｈｒｏｍ　Ｅｌｉｔｅ」、分析用カラム：ジーエルサイエンス株式会社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－４」）で分析を行った。次に、仕込みの環式カルボン酸化合物のモル量、および、生成した環式化合物のモル量を算出した。そして、以下の式に基づいて、環式化合物の収率を算出した。
　環式化合物の収率（％）＝生成した環式化合物のモル量／仕込みの環式カルボン酸化合物のモル量×１００
　算出結果を表４に示す。
　８．２．環式化合物の分離性
　７．で得られた反応物について、環式化合物（フェノール）の純度を測定した。そして、測定結果を以下の評価基準に照らすことにより、環式化合物の分離性を評価した。
　Ａ：環式化合物の純度が特に高い
　Ｂ：環式化合物の純度がやや高い
　Ｃ：環式化合物の純度がやや低い
　Ｄ：環式化合物の純度が特に低い
　以上の評価結果を表４に示す。
　８．３．環式化合物の着色
　７．で得られた反応物について、着色を目視することにより、環式化合物の着色の程度を観察した。そして、観察結果を以下の評価基準に照らして評価した。
　Ａ：着色なし
　Ｂ：着色が少ない
　Ｃ：着色がやや多い（Ｂより多く、Ｄより少ない）
　Ｄ：一部で着色が多い
　Ｅ：全体で着色が多い
　以上の評価結果を表４に示す。
　８．４．総合評価
　上述した収率、分離性および着色について、以下の評価基準に照らして総合評価を行った。評価結果を表４に示す。
　Ａ：収率が比較例１Ｂよりも高く（差が２％以上）、かつ、分離性および着色の双方がＢ評価以上である
　Ｂ：収率が比較例１Ｂよりも高く（差が２％以上）、かつ、分離性または着色の一方がＣ評価であり、他方がＢ評価以上である
　Ｃ：収率が比較例１Ｂよりも高く（差が２％未満）、かつ、分離性および着色の双方がＣ評価以上である
　Ｄ：収率が比較例１Ｂと同じかそれ以下である
　以上の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４から明らかなように、各実施例では、比較例１Ｂに比べて、高い収率で環式化合物を製造することができた。また、一部の実施例では、環式化合物の分離性や着色の程度が良好であった。
　なお、表４には示していないが、加熱処理の温度を１８０℃、２００℃、２５０℃に変更して上記と同様の試験を行ったところ、上記と同様の傾向を示す評価結果が得られた。
　９．非固体酸を用いた環式化合物（カテコールまたはアニリン）の製造
　９．１．実施例１５Ｂ～１７Ｂ
　環式カルボン酸化合物を３，４－ジヒドロキシ安息香酸に変更するとともに、加熱温度を１９０℃とした以外は、実施例１Ｂ～３Ｂと同様にして環式化合物であるカテコールを含む反応物を得た。
　９．２．比較例２Ｂ
　環式カルボン酸化合物を３，４－ジヒドロキシ安息香酸に変更するとともに、加熱温度を１９０℃とした以外は、比較例１Ｂと同様にして環式化合物であるカテコールを含む反応物を得た。
　９．３．実施例１８Ｂ～２０Ｂ
　環式カルボン酸化合物を４－アミノ安息香酸に変更した以外は、実施例７Ｂ～９Ｂと同様にして環式化合物であるアニリンを含む反応物を得た。
　９．４．比較例３Ｂ
　環式カルボン酸化合物を４－アミノ安息香酸に変更した以外は、比較例１Ｂと同様にして環式化合物であるアニリンを含む反応物を得た。
　１０．非固体酸を用いて製造した環式化合物（カテコールまたはアニリン）の評価
　１０．１．環式化合物の収率
　９．で得られた反応物について、８．と同様にして、環式化合物の収率を算出した。算出結果を表５および表６に示す。
　１０．２．環式化合物の分離性
　９．で得られた反応物について、８．と同様にして、環式化合物の純度を測定し、それに基づいて分離性を評価した。評価結果を表５および表６に示す。
　１０．３．環式化合物の着色
　９．で得られた反応物について、８．と同様にして、環式化合物の着色を評価した。評価結果を表５および表６に示す。
　１０．４．総合評価
　上述した収率、分離性および着色の程度について、８．と同様にして総合評価を行った。評価結果を表５および表６に示す。なお、総合評価の評価基準には、８．で使用した評価基準中の比較例１Ｂを比較例２Ｂ、３Ｂに置き換えたものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５および表６から明らかなように、原料に含まれる環式カルボン酸化合物を変更した場合でも、各実施例では、各比較例に比べて、高い収率で環式化合物を製造することができた。
　１１．非固体酸と固体酸とを併用した環式化合物（フェノール）の製造
　１１．１．実施例２１Ｂ
　実施例１Ｂで得た反応物０．０５ｇと、固体酸０．０１ｇと、を密閉式の反応器に仕込み、反応器内の初期の圧力を常圧（１００ｋＰａ）とし、２３０℃で１５分間の加熱処理を施した。これにより、環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。なお、固体酸には、表７に示すものを使用した。
　１１．２．実施例２２Ｂ～３８Ｂ
　表７に示す特性を有する固体酸に変更した以外は、実施例２１Ｂと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　１１．３．実施例３９Ｂ
　実施例７Ｂで得た反応物０．０５ｇを用いるようにした以外は、実施例２１Ｂと同様にして、環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。なお、固体酸には、表８に示すものを使用した。
　１１．４．実施例４０Ｂ～５６Ｂ
　表８に示す特性を有する固体酸に変更した以外は、実施例３９Ｂと同様にして環式化合物であるフェノールを含む反応物を得た。
　１２．非固体酸と固体酸とを併用して製造した環式化合物（フェノール）の評価
　１１．で得られた反応物について、８．と同様にして、環式化合物の収率を算出した。算出結果を表７および表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表７および表８から明らかなように、非固体酸の存在下で環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、製造した反応物に対し、さらに、固体酸の存在下で加熱処理を施したところ、収率のさらなる上昇が認められた。具体的には、実施例１Ｂ、７Ｂでは、フェノールの収率が１０％であった。これらに対し、固体酸の存在下で加熱処理を施したところ、収率をさらに上昇させることができた。この結果から、非固体酸と固体酸とを併用することで、脱炭酸反応を特に促進させることができ、収率をさらに高められることが裏付けられた。
　なお、上記の実施例は、非固体酸（無機酸や有機酸）の存在下で製造した反応物について、さらに固体酸の存在下で加熱処理を施す例であるが、非固体酸と固体酸とを一緒に反応器に入れ、加熱処理を施す例についても、実験を行った。実験結果は、各表には示していないが、いずれも、表７および表８と同様の傾向を示す結果となった。したがって、非固体酸と固体酸とを併用する場合、時間的にずらして用いるようにしてもよく、時間的に重ねて用いるようにしてもよいことが裏付けられた。
　１３．環式化合物の製造
　１３．１．実施例１Ｃ
　まず、環式カルボン酸化合物として、バイオマス由来の４－ヒドロキシ安息香酸を含む原料を用意した。この原料は、無溶媒であり、常温で固体状であった。
　次に、原料を密閉式の反応器に仕込み、反応器内の圧力を常圧（１００ｋＰａ）とし、３００℃で１時間の加熱還流処理を施した。
　その後、反応器内の温度を１８０℃にして、還流処理を止め、２０ｋＰａまで減圧して、バイオマス由来の芳香族化合物であるフェノールを主成分とする環式化合物を蒸留回収した。
　１３．２．実施例２Ｃ
　環式カルボン酸化合物をバイオマス由来の３，４－ジヒドロキシ安息香酸に変更した以外は、実施例１Ｃと同様にして、バイオマス由来の芳香族化合物であるカテコールを主成分とする環式化合物を蒸留回収した。
　１３．３．実施例３Ｃ
　環式カルボン酸化合物をバイオマス由来の４－アミノ安息香酸に変更した以外は、実施例１Ｃと同様にして、バイオマス由来の芳香族化合物であるアニリンを主成分とする環式化合物を蒸留回収した。
　１３．４．比較例１Ｃ
　環式カルボン酸化合物として、化石資源由来の４－ヒドロキシ安息香酸の市販されている試薬を用意した。この試薬は、無溶媒であり、常温で固体状であった。この試薬を原料として用いるようにした以外は、実施例１Ｃと同様にして、化石資源由来の芳香族化合物であるフェノールを主成分とする環式化合物を蒸留回収した。
　１３．５．比較例２Ｃ
　化石資源由来の芳香族化合物として市販されているフェノールの試薬を用意し、これを比較例２の環式化合物とした。
　１３．６．比較例３Ｃ
　バイオマス由来の芳香族化合物として市販されているリグニンの試薬を用意し、これを比較例３Ｃの環式化合物とした。なお、リグニンは、２，６－ジメトキシフェノールを最も高い比率で含むフェノール類である。
　１３．７．比較例４Ｃ
　バイオマス由来の芳香族化合物として市販されているカシューオイルの試薬を用意し、これを比較例４Ｃの環式化合物とした。なお、カシューオイルは、３－ペンタデシルフェノールトリエンを最も高い比率で含むフェノール類である。
　以上の各実施例および各比較例で用いた原料の属性、および、その原料から製造された環式化合物の属性について、表９に示す。
　１４．環式化合物の評価
　１４．１．放射性炭素１４Ｃの濃度
　回収または用意した環式化合物について、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）が定めるバイオベース濃度試験規格ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２０に基づき、全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの含有量を測定した。そして、その測定結果と、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度とから、回収または用意した環式化合物の１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度を１００％としたときの全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度を算出した。算出結果を表９に示す。
　１４．２．主成分の比率
　回収または用意した環式化合物について、以下に示す熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により得られたトータルイオンクロマトグラムにより、主成分の比率を測定した。測定結果を表９に示す。
・分析装置
　熱分解装置：フロンティア・ラボ社製、ＰＹ－２０２０Ｄ
　ＧＣ：アジレント・テクノロジー社製、ＨＰ６８９０
　ＭＳ：アジレント・テクノロジー社製、ＨＰ５９７３
・分析条件
　熱分解温度：５００℃
　ＧＣオーブン温度：４０℃（２分間保持）→２０℃／分→３２０℃（５分間保持）
　ＭＳインターフェイス温度：３００℃
　カラム：キャピラリカラムＵｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－５（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
　注入方法：スプリット法（スプリット比５０：１）
　注入口温度：３００℃
　キャリアガス：Ｈｅ
　キャリアガス流量：１．２ｍＬ／分
　ＭＳイオン化方法：ＥＩ（電子衝撃）法
　ＭＳ検出質量範囲：ｍ／ｚ＝２９～５５０
　１４．３．カーボンニュートラルへの寄与
　回収または用意した環式化合物について、カーボンニュートラルへの寄与の程度を、以下の評価基準に照らして評価した。
　Ａ：カーボンニュートラルへの寄与が大きい
　Ｂ：カーボンニュートラルへの寄与が小さい
　評価結果を表９に示す。
　１４．４．品質の安定性
　回収または用意した環式化合物について、品質の安定性を、以下の評価基準に照らして評価した。
　Ａ：品質が安定している
　Ｂ：品質が不安定である
　評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表９に示すように、バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料から製造された各実施例の環式化合物は、放射性炭素１４Ｃの濃度が十分に高く、かつ、単一の分子構造を持つ主成分の比率が十分に高かった。また、このような環式化合物は、カーボンニュートラルへの寄与が大きく、かつ、品質が安定しているという評価が得られた。よって、このような環式化合物を原料として用いることにより、製品に高い付加価値を付与し得ると認められる。
　一方、比較例１C、２Ｃの環式化合物は、化石資源由来の原料を用いて製造されたもの、または、化石資源由来の試薬である。このため、比較例１Ｃ、２Ｃの環式化合物は、放射性炭素１４Ｃの濃度が低く、カーボンニュートラルへの寄与が小さかった。
　また、比較例３Ｃ、４Ｃの環式化合物は、バイオマス由来の試薬であるものの、様々な化合物が混ざり合ったものであるため、主成分の比率が低かった。このため、比較例３Ｃ、４Ｃの環式化合物は、品質の安定性が高いとはいえない。
　本発明によれば、環式カルボン酸化合物から高い収率で高品質の環式化合物を製造することができる。また、本発明の別の実施形態によれば、カーボンニュートラルへの寄与が大きく、かつ、品質が安定している環式化合物が得られる。さらに、本発明の別の実施形態によれば、上記の環式化合物を製造することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
Ｓ０１　　　原料調製工程
Ｓ０２　　　加熱工程

Claims (20)

  1. 　環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、触媒下で加熱する加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有し、
    　前記触媒は、アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物で構成されるゼオライトを含み、
    　前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、７～５００であることを特徴とする環式化合物の製造方法。
  2. 　前記ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤ法による酸量は、０．１～２．５［ｍｍｏｌ／ｇ］である請求項１に記載の環式化合物の製造方法。
  3. 　前記触媒は、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトおよびＭＯＲ型ゼオライトのうちの少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の環式化合物の製造方法。
  4. 　前記ゼオライトの細孔径は、０．４ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である請求項１または２に記載の環式化合物の製造方法。
  5. 　前記ゼオライトは、水素を含む請求項１または２に記載の環式化合物の製造方法。
  6. 　環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、非固体酸の存在下で加熱する加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有し、
    　前記非固体酸の酸解離定数ｐＫａは、５．００以下であることを特徴とする環式化合物の製造方法。
  7. 　前記非固体酸は、無機酸を含む請求項６に記載の環式化合物の製造方法。
  8. 　前記非固体酸は、有機酸を含む請求項６または７に記載の環式化合物の製造方法。
  9. 　前記有機酸は、脂肪族カルボン酸またはその誘導体である請求項８に記載の環式化合物の製造方法。
  10. 　前記加熱処理をさらに固体酸の存在下で行う請求項６に記載の環式化合物の製造方法。
  11. 　前記加熱処理の温度は、１５０～３５０℃である請求項６または７に記載の環式化合物の製造方法。
  12. 　前記原料は、溶媒を含まない請求項１または６に記載の環式化合物の製造方法。
  13. 　前記環式カルボン酸化合物は、４－ヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－アミノ安息香酸、または、シキミ酸である請求項１または６に記載の環式化合物の製造方法。
  14. 　前記原料は、バイオマス由来である請求項１または６に記載の環式化合物の製造方法。
  15. 　バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、加熱処理が施されることにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせて製造された環式化合物であって、
    　全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度は、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度を１００％としたとき、８０～１００％であり、
    　単一の分子構造を持つ主成分の比率が、９０～１００モル％であることを特徴とする環式化合物。
  16. 　前記主成分は、バイオマス由来の芳香族化合物である請求項１５に記載の環式化合物。
  17. 　前記加熱処理の温度は、１５０～３５０℃である請求項１５または１６に記載の環式化合物。
  18. 　前記原料は、溶媒を含まない請求項１５または１６に記載の環式化合物。
  19. 　前記環式カルボン酸化合物は、４－ヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－アミノ安息香酸、または、シキミ酸である請求項１５または１６に記載の環式化合物。
  20. 　バイオマス由来の環式カルボン酸化合物を含む原料に対し、加熱処理を施すことにより、前記環式カルボン酸化合物に脱炭酸反応を生じさせ、環式化合物を得る工程を有し、
    　前記環式化合物の全炭素原子中における放射性炭素１４Ｃの濃度は、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素１４Ｃの濃度を１００％としたとき、８０～１００％であり、
    　前記環式化合物は、単一の分子構造を持つ主成分の比率が、９０～１００モル％であることを特徴とする環式化合物の製造方法。
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