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WO2023062889A1 - 成膜装置及び製造方法 - Google Patents

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WO2023062889A1
WO2023062889A1 PCT/JP2022/025998 JP2022025998W WO2023062889A1 WO 2023062889 A1 WO2023062889 A1 WO 2023062889A1 JP 2022025998 W JP2022025998 W JP 2022025998W WO 2023062889 A1 WO2023062889 A1 WO 2023062889A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film forming
film
substrate
chamber
mist
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/025998
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇寛 坂爪
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
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Priority to EP22880594.1A priority patent/EP4417732A1/en
Priority to US18/700,338 priority patent/US20240401195A1/en
Priority to JP2023554260A priority patent/JPWO2023062889A1/ja
Priority to KR1020247011983A priority patent/KR20240074787A/ko
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    • C23C16/45563—Gas nozzles
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate

Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method for forming a film on a substrate using a mist-like raw material solution.
  • PLD pulsed laser deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • high vacuum film deposition equipment capable of realizing a non-equilibrium state such as sputtering. It has become possible to manufacture oxide semiconductors that could not be manufactured by the melt method or the like.
  • a mist chemical vapor deposition (Mist CVD) method for growing crystals on a substrate using atomized mist-like raw materials has been developed. It has become possible to fabricate gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3 ) with a corundum structure. As a semiconductor with a large bandgap, ⁇ -Ga 2 O 3 is expected to be applied to next-generation switching elements capable of achieving high withstand voltage, low loss and high heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a tubular furnace type mist CVD apparatus.
  • Patent Document 2 describes a fine channel type mist CVD apparatus.
  • Patent Document 3 describes a linear source type mist CVD apparatus.
  • Patent Document 4 describes a tubular furnace mist CVD apparatus, which differs from the mist CVD apparatus described in Patent Document 1 in that a carrier gas is introduced into the mist generator.
  • Patent Document 5 describes a mist CVD apparatus in which a substrate is placed above a mist generator and the substrate is rotated.
  • the mist CVD method can form a film at a relatively low temperature, and can also produce a metastable phase crystal structure such as the corundum structure of ⁇ -Ga 2 O 3 .
  • the present inventors found that when mist is supplied from above the substrate, the flow of the mist is disturbed by thermal convection and the mixture of the gas containing the mist and the surrounding gas, and the thickness of the film to be formed is reduced. The inventors have found a problem that it becomes difficult to maintain the in-plane uniformity of the film.
  • a semiconductor film with low in-plane uniformity has a problem that the production yield of a semiconductor device is lowered, and a problem that the number of manufacturing processes of a semiconductor device such as a polishing process is increased.
  • Patent Document 5 discloses an example in which a semiconductor film having a good in-plane film thickness distribution is formed by supplying mist to a substrate above a mist generator while rotating the substrate.
  • the minimum film thickness/maximum film thickness 55.0% in film formation on a 4-inch (about 100 mm diameter) substrate, and the in-plane uniformity of the film thickness is excellent. It does not form a thin film.
  • the film forming apparatus described in Patent Document 5 only provides a film having a thick central portion and poor in-plane film thickness uniformity. rice field.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a film forming apparatus and a film forming method capable of forming a film having excellent in-plane uniformity of film thickness by a mist CVD method. With the goal.
  • the present invention has been made to achieve the above objects, and supplies a mist generating unit for generating mist by turning a raw material solution into mist, and a carrier gas for conveying the mist generated by the mist generating unit.
  • a film formation apparatus comprising: a carrier gas supply unit; and a film formation unit for heat-treating the mist conveyed by the carrier gas to form a film, wherein the film formation unit includes a film formation chamber and the film formation chamber.
  • a film forming apparatus is provided in which the height position difference between the inner surface of the ceiling of the film forming chamber and the substrate mounting surface of the substrate mounting portion is 0.15 cm or more and 6.05 cm or less.
  • a film having good in-plane uniformity of film thickness can be formed.
  • the synergistic effect of the rectification effect of the ceiling of the deposition chamber and the convection generated by the supply of mist from the nozzle and the exhaust gas from the exhaust part creates a uniform distribution along the substrate (parallel to the substrate surface) above the substrate. A uniform gas flow is generated and a uniform film can be formed on the substrate.
  • the film forming apparatus can be such that the inner surface of the ceiling of the film forming chamber and the opening surface of the nozzle are in the same plane.
  • the film forming apparatus may be such that the inner surface of the ceiling of the film forming chamber and the substrate mounting surface of the substrate mounting portion are parallel.
  • the film forming apparatus is such that the height position difference between the inner surface of the ceiling of the film forming chamber and the surface to be processed of the substrate placed on the substrate mounting portion is 0.1 cm or more and 6.0 cm or less. be able to.
  • the film forming apparatus satisfies B/A ⁇ 1.0, where A [cm 2 ] is the area of the surface to be processed of the substrate, and B [cm 2 ] is the area of the inner surface of the ceiling of the film forming chamber.
  • the film forming apparatus may be such that the shortest distance between the inner surface of the side wall of the film forming chamber and the substrate mounting area of the substrate mounting portion is 5.0 cm or less.
  • the film forming apparatus may be one in which the exhaust units are provided in a pair of facing directions of the film forming chamber.
  • the film forming apparatus may further include a moving mechanism for moving the substrate below the nozzle.
  • the film forming apparatus may be one in which the raw material solution contains gallium.
  • the film forming apparatus may be one in which the raw material solution contains halogen.
  • the present invention has been made to achieve the above objects, and provides a film forming method for forming a film on a substrate by heat-treating a raw material solution that has been made into a mist, wherein the raw material solution is made into a mist to generate a mist.
  • the height difference between the inner surface of the ceiling of the film forming chamber and the substrate mounting surface of the substrate mounting portion is set to be 0.15 cm or more and 6.05 cm or less.
  • the mist is supplied between the ceiling of the film formation chamber and the substrate from a nozzle provided above the substrate mounting part, and (1) exhaust gas from above the substrate to the outside of the film forming chamber to form a film while supplying the rectified mist onto the substrate.
  • a film having good in-plane uniformity of film thickness can be formed.
  • Uniform gas flow along the substrate (parallel to the substrate surface) above the substrate due to the synergistic effect of the rectification effect of the ceiling of the deposition chamber and the convection generated by the supply of mist from the nozzle and the exhaust gas exhaust. can be generated and a uniform film can be produced on the substrate.
  • the film formation method may be such that the film formation chamber is set so that the inner surface of the ceiling of the film formation chamber and the opening surface of the nozzle are on the same plane.
  • the film formation method may be such that the film formation chamber is set so that the inner surface of the ceiling of the film formation chamber and the substrate mounting surface of the substrate mounting portion are parallel to each other.
  • the height position difference between the inner surface of the ceiling of the film formation chamber and the surface to be processed of the substrate placed on the substrate placement unit was set to be 0.1 cm or more and 6.0 cm or less.
  • a film forming method using the film forming chamber can be employed.
  • the deposition is set so that B/A ⁇ 1.0, where A [cm 2 ] is the area of the substrate and B [cm 2 ] is the area of the inner surface of the ceiling of the deposition chamber.
  • a film forming method using a film chamber can be used.
  • the film formation method may be such that the film formation chamber is set such that the shortest distance between the inner surface of the side wall of the film formation chamber and the substrate mounting area of the substrate mounting portion is 5.0 cm or less. can.
  • the film forming method may be such that the exhaust gas is exhausted in a pair of opposing directions of the film forming chamber.
  • E/Q is set to 5.0 or less.
  • the film forming method may be such that the substrate is moved under the nozzle.
  • the film formation method can be one in which a solution containing gallium is used as the raw material solution.
  • the film formation method may be one in which a material solution containing halogen is used as the raw material solution.
  • the film formation method can be such that the substrate to be processed has an area of 50 cm 2 or more, or a substrate having a diameter of 4 inches (100 mm) or more.
  • the film forming apparatus of the present invention it is possible to form a film having good in-plane uniformity of film thickness on a substrate by using a mist-like raw material solution.
  • the film forming method of the present invention it is possible to form a film having excellent in-plane uniformity of film thickness on a substrate by using a mist-like raw material solution.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus of the present invention.
  • FIG. It is a figure explaining an example of the misting part which concerns on this invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a film forming apparatus used in Comparative Example 1;
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a film forming apparatus used in Comparative Example 2;
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an example of a film forming apparatus used in Comparative Example 3;
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of a film forming apparatus used in Example 12;
  • a film forming apparatus comprising: a gas supply unit; and a film forming unit for heat-treating the mist conveyed by the carrier gas to form a film, wherein the film forming unit includes a film forming chamber and the film forming unit.
  • a film having good in-plane uniformity of film thickness is formed by a film forming apparatus in which the height position difference between the inner surface of the ceiling of the film chamber and the substrate mounting surface of the substrate mounting portion is 0.15 cm or more and 6.05 cm or less. was found to be able to form a film, and the present invention was completed.
  • the present inventors have also proposed a film formation method for forming a film on a substrate by heat-treating a raw material solution that has been turned into a mist, comprising: A mist transporting step of transporting the mist to a film forming chamber by a carrier gas, and a film forming step of supplying the mist onto the substrate mounted on the substrate mounting part in the film forming chamber, heat-treating the substrate, and forming a film.
  • the mist is supplied between the ceiling of the film forming chamber and the substrate from a nozzle provided above the substrate mounting part, and the exhaust gas is discharged from above the substrate in the film forming chamber.
  • a film having good in-plane uniformity of film thickness can be formed by a film forming method in which film is formed while supplying the rectified mist onto the substrate by exhausting the mist to the outside of the film forming chamber. I found that I could do it, and completed the present invention.
  • the term "mist” as used in the present invention refers to a general term for fine particles of liquid dispersed in gas, and includes what is called fog, liquid droplets, and the like.
  • FIG. 1 shows an example of a film forming apparatus 101 according to the present invention.
  • the film forming apparatus 101 includes a mist forming unit 120 that forms mist from a raw material solution to generate mist, a carrier gas supply unit 130 that supplies a carrier gas for transporting the mist, and a heat treatment of the mist to form a film on a substrate. It has a film forming section 140 , a transporting section 109 that connects the misting section 120 and the film forming section 140 , transports the mist by a carrier gas, and an exhaust section 170 that exhausts the exhaust gas from the film forming chamber 107 . Further, the operation of the film forming apparatus 101 may be controlled by including a control unit (not shown) that controls the whole or part of the film forming apparatus 101 .
  • the mist generating unit 120 mists the raw material solution to generate mist.
  • the misting means is not particularly limited as long as it can mist the raw material solution, and may be a known misting means, but it is preferable to use a misting means using ultrasonic vibration. This is because mist can be made more stably.
  • misting unit 120 may include a mist generation source 104 containing a raw material solution 104a, a container 105 containing a medium capable of transmitting ultrasonic vibrations, such as water 105a, and an ultrasonic transducer 106 attached to the bottom surface of the container 105.
  • a mist generation source 104 which is a container containing a raw material solution 104a, is contained in a container 105 containing water 105a using a support (not shown).
  • An ultrasonic transducer 106 is provided at the bottom of the container 105, and the ultrasonic transducer 106 and the oscillator 116 are connected. When the oscillator 116 is operated, the ultrasonic vibrator 106 vibrates, ultrasonic waves propagate through the water 105a into the mist generation source 104, and the raw material solution 104a turns into mist.
  • the carrier gas supply unit 130 has a carrier gas source 102a for supplying a carrier gas (main carrier gas), and has a flow control valve 103a for adjusting the flow rate of the main carrier gas sent out from the carrier gas source 102a. good too.
  • a carrier gas source 102b for dilution that supplies a carrier gas for dilution (carrier gas for dilution) as needed, and a flow rate for adjusting the flow rate of the carrier gas for dilution sent out from the carrier gas source 102b for dilution
  • a control valve 103b may also be provided.
  • the type of carrier gas is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the film to be deposited. Examples thereof include oxygen, ozone, inert gases such as nitrogen and argon, and reducing gases such as hydrogen gas and forming gas. Also, the number of carrier gases may be one, or two or more. For example, a diluent gas obtained by diluting the same gas as the first carrier gas with another gas (for example, diluted 10 times) may be further used as the second carrier gas, and air may also be used. In addition, the carrier gas may be supplied at two or more locations instead of at one location.
  • the film forming section 140 includes a film forming chamber 107 , a substrate mounting portion 112 provided inside the film forming chamber 107 , a nozzle 150 for supplying mist to the inside of the film forming chamber 107 , and an inside of the film forming chamber 107 . and an exhaust portion 170 for exhausting the exhaust gas from.
  • the film forming section 140 includes a film forming chamber 107 that partially or entirely surrounds the film forming section 140 .
  • the film forming chamber 107 may be formed by enclosing the entire or part of the film forming unit 140 .
  • the deposition chamber 107 does not have a completely enclosed shape, but is provided with an exhaust port 111 for exhausting the exhaust gas generated in the deposition chamber. It may have a structure capable of exhausting air.
  • the film forming section 140 is equipped with a substrate mounting section 112 on which the substrate 110 is mounted.
  • the film forming section 140 can be equipped with a hot plate 108 for heating the placed substrate 110 .
  • the hot plate 108 may be provided inside the film forming chamber 107 as shown in FIG. 1 or may be provided outside the film forming chamber 107 .
  • the film formation chamber in the present invention includes a bottom wall having a bottom surface parallel to the substrate mounting surface on which the substrate is mounted, and a surface (inner surface of the film forming chamber) that intersects the normal line of the substrate mounting surface. It has a ceiling that is a top wall and side walls that have at least one or more side surfaces (inner surfaces) in contact with the bottom wall.
  • the inner surface of the ceiling may be parallel to the substrate mounting surface, and the shape may be a cube, rectangular parallelepiped, or columnar shape having side surfaces orthogonal to the inner surface and the bottom surface of the ceiling. ), and the ceiling and side walls may be integrated.
  • the film forming chamber may be formed by setting the structure in advance, or each element constituting the film forming chamber may be made movable so that the shape can be set according to the purpose. It is good as a thing.
  • the ceiling in the present invention refers to an upper wall having a surface (also referred to as a "ceiling surface") that intersects with the normal line of the substrate mounting surface of the film forming chamber 107.
  • the deposition chamber 107 has an exhaust section 170, and the height difference I [cm] between the substrate mounting surface 113 and the inner surface of the ceiling of the deposition chamber is 0.15 cm or more and 6.05 cm or less. Any length is acceptable, but 0.25 cm or more and 3.05 cm or less is preferable.
  • the mist supplied from the nozzle 150 into the film forming chamber 107 passes between the ceiling of the film forming chamber 107, the substrate mounting surface 113 of the substrate mounting part 112, and the substrate 110 on the substrate mounting surface 113,
  • the mist is rectified so as to flow in the direction of the exhaust section 170, and the flow speed and direction of the mist can be made uniform.
  • the inner surface of the ceiling of the film forming chamber 107 and the substrate mounting surface are preferably parallel. Furthermore, when the substrate is placed on the substrate placement part 112, the height position difference K between the inner surface of the ceiling of the deposition chamber 107 and the surface to be processed of the substrate 110 should be 0.1 cm or more and 6.0 cm or less. is preferable, and 0.2 cm or more and 3.0 cm or less is more preferable. This is because the in-plane uniformity of the film thickness of the film to be formed is further improved.
  • the film forming section 140 is provided with a nozzle 150 for supplying mist to the substrate 110 in the film forming chamber 107 above the substrate mounting section 112 .
  • the nozzle 150 in the present invention refers to a member for supplying mist into the film forming chamber 107 .
  • the supply pipe 109a of the transfer unit 109 which will be described later, may be connected to the film forming chamber 107, and the supply pipe 109a may be used as a nozzle.
  • the nozzle 150 includes a connecting portion 151 that connects the conveying portion 109 and the nozzle 150, and a nozzle opening surface (also simply referred to as an opening surface) 152 for ejecting mist.
  • the number of nozzles and the number of opening surfaces are not particularly limited as long as they are one or more.
  • a plurality of nozzles may be provided as shown in FIG. 5 (nozzle 150a), and a plurality of opening surfaces may be provided as shown in FIG. 6 (nozzle 150b).
  • the angle formed by the plane including the nozzle opening surface 152 and the plane including the substrate 110 is not particularly limited.
  • a nozzle having an inclined nozzle opening surface may be provided so that the mist can easily flow in a specific direction. However, as shown in FIG. It is preferable that the surface 113 and the nozzle opening surface are provided parallel to each other. This is because a film having better in-plane uniformity of film thickness can be formed with a simpler structure.
  • the film forming unit 140 has a position adjusting mechanism (not shown) that can appropriately adjust the height position difference H [cm] between the nozzle opening surface 152 and the surface to be processed of the substrate 110 within a range to be described later. may be provided.
  • the ceiling of the film formation chamber 107 has a hole for supplying mist from the nozzle 150 (that is, donut shape), or the film formation chamber 107 has a structure made by combining a plurality of members. It has a structure in which a hole can be formed in the ceiling, and a nozzle is inserted into this hole. If the structure is made by combining a plurality of members, the size of the hole in the ceiling of the film formation chamber 107, the difference H, the difference I, the difference K [cm], and the film formation to be described later can be determined according to the area of the nozzle opening surface. This is preferable because the shortest distance J [cm] between the inner surface of the side wall of the chamber 107 and the substrate mounting area 114 can be appropriately adjusted.
  • the height position of the nozzle opening surface may be the same height position as the ceiling of the film formation chamber 107 as shown in FIGS.
  • H K as shown in FIGS.
  • the nozzle 150 may be constructed by assembling a plurality of members, and by adjusting the size of the members, the area S [cm 2 ] of the opening surface of the nozzle can be appropriately adjusted.
  • the area S of the nozzle opening surface 152 is preferably 0.1 or more and 400 cm 2 or less.
  • the height position difference H between the nozzle opening surface 152 and the surface to be processed of the substrate 110 is preferably 0.1 cm or more and 6.0 cm or less, more preferably 0.2 or more and 3.0 cm or less. This is because the film to be formed has even better in-plane uniformity of film thickness.
  • the area of the nozzle opening surface 152 is S [cm 2 ] and the area of the surface to be processed of the substrate is A [cm 2 ], S/A ⁇ 0.3 is preferable, and 0.004 ⁇ S/A is more preferable. ⁇ 0.15.
  • S/A ⁇ 0.3 the film has better in-plane uniformity of film thickness.
  • the area A of the substrate is preferably 10 cm 2 or more, more preferably 50 cm 2 or more, and preferably has a diameter of 4 inches (100 mm) or more, and the upper limit is not particularly limited.
  • the larger the area of the substrate the larger the area of the film that can be obtained in one film formation, which is suitable for mass production of semiconductor devices.
  • the nozzle 150 may be equipped with a temperature adjustment mechanism (not shown) capable of adjusting the temperature of the outer surface of the nozzle 150 and the temperature of the inner surface of the nozzle 150 . If the temperature of the inner and outer surfaces is too high, the evaporation of the mist will be accelerated, resulting in an increase in the film thickness at a position away from the nozzle opening surface on the substrate. The film thickness is reduced at locations near the nozzle opening surface. It is preferable to control the temperature at about 40 to 120°C. The adjustment of H changes the distance from the hot plate 108, and thus the temperature of the nozzle 150 changes. Therefore, it is preferable to provide a temperature control mechanism separate from the hot plate 108 .
  • the temperature adjustment mechanism may perform heat exchange using a liquid or gas heat medium, such as by providing a pipe around the nozzle 150, or may apply the Peltier effect. Alternatively, heating by a ribbon heater or the like may be used.
  • a heat medium a wide range of known heat mediums can be used. For example, liquid heat mediums such as water, glycols, alcohols, and silicon oils, and gaseous heat mediums such as air, nitrogen, helium, and fluorocarbons are preferably used.
  • the shape of the nozzle opening surface 152 is not particularly limited. A polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, etc. are conceivable, but a quadrangular shape is preferable, and a rectangular shape is more preferable.
  • L [cm] is the long axis length of the nozzle opening surface 152
  • R [cm] is the maximum length of the substrate in the nozzle long axis direction
  • L/R ⁇ 1 is good. This is because, if L/R ⁇ 1, a film with good in-plane uniformity of film thickness can be formed on a large-sized substrate.
  • the upper limit of L/R is not particularly limited, it is preferably 3 or less because the larger the L/R, the more mist is not supplied to the substrate.
  • the angle between the inner surface of the ceiling of the deposition chamber 107 and the substrate 110 and the angle between the inner surface of the ceiling of the deposition chamber 107 and the nozzle opening surface 152 are not particularly limited, but they are preferably parallel. This is because a film having better in-plane uniformity of film thickness can be formed with a simpler structure.
  • the shape of the ceiling of the deposition chamber 107 can be tetrahedral, semicircular, circular, or elliptical, but is preferably rectangular or circular. This is because the symmetry is good and the in-plane uniformity of the film thickness of the film to be formed is good.
  • a part or the whole of the ceiling of the deposition chamber 107 may be curved or bent so that the mist can easily flow out in a specific direction. preferably placed parallel to the More specifically, the film forming chamber 107 is installed such that the substrate mounting surface 113 of the substrate mounting portion 112 on which the substrate 110 is mounted and the inner surface of the ceiling of the film forming chamber 107 are parallel. is preferred. This is because the formed film has good in-plane uniformity of film thickness.
  • the material of the film forming chamber 107 is not particularly limited. Polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, metals such as iron, aluminum, stainless steel, and gold, quartz, glass, and boron nitride can be considered. It is preferable to use metals such as iron, aluminum, stainless steel, and gold, quartz, boron nitride, and the like, because deformation during heat treatment deteriorates the in-plane uniformity of the film thickness.
  • the film formation chamber 107 may be equipped with a temperature control mechanism (not shown) capable of adjusting the temperature of the wall surface of the film formation chamber. If the temperature of the wall surface is too high, the evaporation of the mist will be accelerated, and the film thickness will decrease on the substrate away from the nozzle opening surface. The film thickness decreases at positions close to the upper nozzle opening surface. It is preferable to control the temperature at about 40 to 120°C.
  • the substrate mounting part 112 does not have to be provided in the center of the film formation chamber 107 as shown in FIG. It may be different with respect to the inner surface (side surface) of each side wall provided on the front, rear, left, and right.
  • the shortest distance between the inner surface of the side wall of the film forming chamber 107 and the substrate mounting area 114 of the substrate mounting part 112 is J [cm].
  • the shortest distance J [cm] is not particularly limited, but is preferably 5 cm or less, and may be 0 cm (that is, in contact), but should be 0.5 cm or more and 4 cm or less. is more preferred. If J is within such a range, it is possible to effectively suppress the lateral diffusion of the mist, so the mist is stably supplied to the edge of the substrate 110, and the in-plane uniformity of the film thickness is reduced. In addition, when J is small, it is possible to stably suppress the decrease in the mist supplied at the edge of the substrate due to the friction with the wall surface of the film forming chamber 107, thereby suppressing the decrease in the film thickness.
  • the inner surface of the side wall in the present invention means a surface in contact with the bottom surface parallel to the substrate mounting surface of the substrate mounting part 112 of the film formation chamber 107 .
  • B/A ⁇ 1 where B [cm 2 ] is the area of the inner surface of the ceiling of the deposition chamber 107 (total area including the nozzle opening surface 152 ), and A [cm 2 ] is the area of the surface to be processed of the substrate.
  • 0.0 is preferable, 3.0 or more is preferable, and 5.0 or more is more preferable. This is because the mist flow is less likely to be disturbed by thermal convection in the vicinity of the substrate.
  • B is preferably 100 or more. Within these numerical ranges, a film having even better in-plane film thickness uniformity is formed.
  • the upper limits of B/A and B are not particularly limited. This is because the rectifying effect of the ceiling of the film formation chamber 107 is exhibited if the value is larger than the above numerical value.
  • B/A is preferably 100 or less. This is to prevent the device from becoming unnecessarily large.
  • the deposition chamber 107 may be equipped with a temperature control mechanism (not shown) that can control the temperature of the inner surface of the ceiling and the inner surface of the side walls. If the surface temperature is too high, the evaporation of the mist will be accelerated, resulting in an increase in the film thickness on the substrate away from the nozzle opening surface. The film thickness is reduced at locations near the opening surface. It is preferable to control the temperature at about 40 to 120°C.
  • the temperature adjustment mechanism may be one that performs heat exchange using a liquid or gas heat medium, one that applies the Peltier effect, or heating by a ribbon heater or the like.
  • the heat medium a wide range of known heat mediums can be used. For example, liquid heat mediums such as water, glycols, alcohols, and silicon oils, and gaseous heat mediums such as air, nitrogen, helium, and fluorocarbons are preferably used.
  • the film forming section 140 can be provided with a moving mechanism such as a moving stage 161a for moving the substrate 110 below the nozzle 150 as shown in FIG.
  • a moving mechanism such as a moving stage 161a for moving the substrate 110 below the nozzle 150 as shown in FIG.
  • the direction in which the substrate is moved is not particularly limited.
  • FIGS. 9 and 10 show views of the inside of the film forming chamber 107 equipped with a moving mechanism, as viewed from above the substrate mounting portion.
  • a moving stage 161a on which the substrate 110 and the hot plate 108 are placed is provided, and the substrate 110 and the hot plate 108 reciprocate under the nozzle 150, as shown in the moving mechanism 160a of FIG.
  • the substrate 110 and the hot plate 108 are rotated under the nozzle 150 by a moving stage 161b on which the substrate 110 and the hot plate 108 are placed, as shown in the moving mechanism 160b of FIG.
  • a mechanism for rotating the substrate may be provided to rotate the substrate.
  • a plurality of substrates 110 and nozzles 150 may be placed on the film forming unit 140 as shown in FIG. 10, or a plurality of substrates may be placed on the film forming unit 140 of FIG.
  • films can be formed on many substrates at once while maintaining the in-plane uniformity of the film thickness, so that it is more suitable for mass production.
  • the speed at which the substrate is moved and the moving range are not particularly limited.
  • 0.5 times or more is preferable, and 1 time or more is more preferable.
  • the number of times is set to 0.1 or more, it is possible to prevent the supply gas from being greatly affected by the rising air current accompanying the local evaporation of mist, and the rectification effect of the top plate being difficult to be exhibited. deterioration of uniformity can be more reliably prevented.
  • the upper limit of the number of times is not particularly limited, but if the number of times increases, the fixation of the substrate becomes unstable due to inertial force.
  • v/D [/min] is 0, where v [mm/min] is the moving speed of the substrate with respect to the width D [mm] of moving the substrate. It is preferably 0.1 or more, preferably 0.5 or more and 120 or less, more preferably 1 to 60. D is not particularly limited. For example, D is preferably the diameter [mm] or more of the substrate (100 or more if the diameter of the substrate is 4 inches), and the upper limit is not particularly limited. If the size is increased, films can be formed on a large number of substrates per nozzle.
  • v is not particularly limited. It is preferably 10 mm/min or more and 30000 mm/min, preferably 30 mm/min or more and 12000 mm/min, and more preferably 60 mm/min or more and 6000 mm/min or less.
  • the speed is preferably 0.1 rpm or more, preferably 0.5 to 120 rpm, more preferably 1 to 60 rpm.
  • the mist supplied together with the carrier gas on the substrate 110 is used for deposition, and the subsequent gas (also referred to as “exhaust gas”) is the mist that is not used for deposition, and the mist that is generated during deposition. gas, carrier gas, etc.) is provided to flow outside the substrate 110 .
  • the shape and configuration of the exhaust part 170 are not particularly limited as long as the exhaust part 170 can exhaust the exhaust gas from above the substrate 110 to the outside of the substrate 110 .
  • an exhaust port 111 may be provided on the side of the substrate 110 in the deposition chamber 107 to perform forced exhaust.
  • a configuration in which the carrier gas or the like supplied between the ceiling of the deposition chamber 107 and the substrate 110 from the nozzle 150 flows to the outside of the substrate 110 is particularly preferable.
  • the term "outside of the substrate 110" as used herein refers to the area of the substrate surface excluding the space formed in the normal direction of the surface.
  • the exhaust port 111 provided in the film forming chamber 107 can be used as described above, or the exhaust port 111 can be additionally provided with means for forced exhaust. can.
  • An example of such an exhaust section 170 is shown in FIG.
  • an exhaust unit 172 provided outside the film formation chamber 107 forces the gas in the film formation chamber 107 to exhaust from an exhaust port 111 provided on the side surface of the film formation chamber 107 through an exhaust duct 171.
  • the exhaust unit 172 is provided with an exhaust flow control valve 173 for adjusting the exhaust flow rate, so that the exhaust flow rate can be adjusted.
  • the substrate 110 A uniform gas flow parallel to the surface of the substrate 110 is generated upwards, allowing a uniform film to be produced on the substrate 110 .
  • the shape of the exhaust port 111 is not particularly limited, and may be circular, rectangular, or the like, but preferably has a symmetrical structure perpendicular to the gas flow direction. This is because the symmetry is good and the in-plane uniformity of the film thickness is good.
  • the exhaust part 170 may be provided at one place as shown in FIG. 8, or may be provided at two or more places as shown in FIGS. It is preferable that they are provided in a pair of facing directions of the film formation chamber, and more preferably that they are provided so as to be symmetrical with respect to the center of the nozzle opening surface. This is because a film having good in-plane uniformity of film thickness can be formed.
  • the exhaust section 170 may be provided with a temperature control mechanism (not shown) for controlling the temperature of a part or the whole thereof in order to suppress the deposition of solids inside the exhaust section.
  • a temperature control mechanism suppresses deposition of solids in the exhaust section 170, making it easier to control the exhaust flow rate.
  • the temperature adjustment mechanism may be one that performs heat exchange using a liquid or gas heat medium such as by providing a pipe around the exhaust duct 171, or one that applies the Peltier effect. Alternatively, heating by a ribbon heater or the like may be used.
  • a heat medium a wide range of known heat mediums can be used. For example, liquid heat mediums such as water, glycols, alcohols, and silicon oils, and gaseous heat mediums such as air, nitrogen, helium, and fluorocarbons are preferably used.
  • the material of the member constituting the exhaust part 170 is not particularly limited, and polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, iron, aluminum, stainless steel, gold, etc. metals, quartz, boron nitride, and the like. It is preferably made of boron nitride. This is because it is possible to suppress non-uniform exhaust gas flow due to rusting and deposition of solids due to unintended reaction with unreacted raw materials.
  • the exhaust port 111 (exhaust unit 170) can be moved by providing the exhaust port 111 on the moving mechanisms 160a and 160b. good.
  • the conveying section 109 connects the mist forming section 120 and the film forming section 140 . Mist is transported by the carrier gas from the mist generation source 104 of the mist generating unit 120 to the nozzle 150 of the film forming unit 140 via the transport unit 109 .
  • the transport section 109 can be, for example, a supply pipe 109a.
  • As the supply pipe 109a for example, a quartz pipe or a resin tube can be used.
  • the raw material solution 104a is not particularly limited as long as it contains a material that can be misted, and may be an inorganic material or an organic material.
  • a metal or metal compound solution (aqueous solution, etc.) is preferably used as the raw material solution, and one or more selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel and cobalt. Anything containing metal can be used.
  • the raw material solution contains gallium, a gallium oxide film having good in-plane uniformity of film thickness can be formed.
  • the raw material solution is not particularly limited as long as the metal solution can be misted, but as the raw material solution, a metal in the form of a complex or a salt dissolved or dispersed in an organic solvent or water can be preferably used.
  • forms of the complex include acetylacetonate complexes, carbonyl complexes, ammine complexes, hydride complexes, and the like.
  • Salt forms include, for example, metal chloride salts, metal bromide salts, and metal iodide salts.
  • a solution obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, or the like can also be used as an aqueous salt solution.
  • the solute concentration is preferably 0.01 to 1 mol/L.
  • the raw material solution may be mixed with additives such as those containing halogen (for example, hydrohalic acid) and oxidizing agents.
  • the hydrohalic acid includes, for example, hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, etc. Among them, hydrobromic acid and hydroiodic acid are preferable.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), benzoyl peroxide (C 6 H 5 CO) 2 O 2 and the like.
  • Peroxides hypochlorous acid (HClO), perchloric acid, nitric acid, ozone water, organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene, and the like.
  • HCLO hypochlorous acid
  • perchloric acid nitric acid
  • ozone water organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene, and the like.
  • organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene, and the like.
  • the raw material solution may contain a dopant.
  • a dopant is not specifically limited. Examples include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium or niobium, or p-type dopants such as copper, silver, tin, iridium and rhodium.
  • the dopant concentration may be, for example, about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1.0 mol/L, and even at a low concentration of about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol/L or less, about 0.01 mol/L. /L or higher concentration.
  • the substrate 110 is not particularly limited as long as it can form a film and can support a film.
  • the material of the substrate 110 is also not particularly limited, and a known substrate can be used, and it may be an organic compound or an inorganic compound. Examples include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, metals such as iron, aluminum, stainless steel, and gold, quartz, glass, calcium carbonate, gallium oxide, and zinc oxide. etc.
  • single crystal substrates such as silicon, sapphire, lithium niobate, lithium tantalate, SiC, GaN, iron oxide, and chromium oxide can be used, and the single crystal substrates described above are desirable in the present invention. With these, a crystalline oxide film of better quality can be obtained.
  • sapphire substrates, lithium tantalate substrates, and lithium niobate substrates are relatively inexpensive and industrially advantageous.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 50 to 800 ⁇ m.
  • Film formation may be performed directly on the substrate, or may be laminated on an intermediate layer formed on the substrate.
  • the intermediate layer is not particularly limited, and can be composed mainly of, for example, an oxide containing any one of aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, gallium, rhodium, indium, and iridium.
  • the substrate 110 can have a surface area on which a film is formed, for example, of 10 cm 2 or more, more preferably 50 cm 2 or more, or a diameter of 4 inches (100 mm) or more. This is preferable because a film with good in-plane uniformity can be formed over a large area.
  • the upper limits of the area and diameter of the substrate are not particularly limited, for example, the area can be 750 cm 2 or the diameter can be 300 mm.
  • the raw material solution 104a is accommodated in the mist generation source 104 of the mist generator 120, the substrate 110 such as a crystalline substrate is placed on the hot plate 108, and the hot plate 108 is operated.
  • the flow control valves 103a and 103b are opened to supply the main carrier gas from the carrier gas source 102a and the carrier gas for dilution from the carrier gas source 102b for dilution into the film formation chamber 107, and the atmosphere of the film formation chamber 107 is changed to carrier gas. While sufficiently replacing with gas, the flow rate of the main carrier gas and the flow rate of the diluent carrier gas are adjusted and controlled respectively.
  • the ultrasonic oscillator 106 is vibrated, and the vibration is propagated to the raw material solution 104a through the water 105a, thereby misting the raw material solution 104a and generating mist.
  • the mist is conveyed by the carrier gas from the mist generating section 120 to the film forming section 140 via the conveying section 109 and introduced into the film forming chamber 107 .
  • mist is supplied between the ceiling of the film forming chamber 107 and the substrate 110 from the nozzle 150 provided above the substrate mounting part 112 (the hot plate 108 on which the substrate 110 is mounted). Then, the exhaust is rectified by the exhaust from the ceiling of the film formation chamber 107 and the exhaust part 170 (exhaust port 111 and the like) and supplied onto the substrate 110, and is heat-treated by the heat of the hot plate 108 in the film formation chamber 107 and thermally reacts. , is deposited on the substrate 110 .
  • the setting is made as described in the above film forming apparatus, and in particular, the height difference between the inner surface of the ceiling of the film forming chamber and the substrate mounting surface of the substrate mounting part is 0.5.
  • a film forming apparatus having a film forming chamber set to have a thickness of 15 cm or more and 6.05 cm or less a film having excellent in-plane uniformity of film thickness can be formed. Uniform gas flow along the substrate (parallel to the substrate surface) above the substrate due to the synergistic effect of the rectification effect of the ceiling of the deposition chamber and the convection generated by the supply of mist from the nozzle and the exhaust gas exhaust. is generated, and a uniform film can be formed on the substrate.
  • the thermal reaction of the mist in the film forming section 140 is not particularly limited as long as the mist reacts by heating. It can be appropriately set according to the raw material and the film-formed material.
  • the heating temperature can be in the range of 120-600°C, preferably in the range of 200-600°C, more preferably in the range of 300-550°C.
  • the heating temperature is T [°C]
  • the area of the nozzle opening surface 152 is S [cm 2 ]
  • the flow rate of the carrier gas is Q [L/min]
  • ST/Q is preferably 40 or more, more preferably 100 or more. 2000 or less.
  • ST/Q ⁇ 40 the film has better in-plane uniformity of film thickness.
  • the thermal reaction may be performed under vacuum, under a non-oxygen atmosphere, under a reducing gas atmosphere, under an air atmosphere, or under an oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film to be deposited.
  • the reaction pressure may be under atmospheric pressure, under increased pressure or under reduced pressure, but film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.
  • the flow rate of the carrier gas is not particularly limited.
  • the flow rate is preferably 1 to 80 L/min, more preferably 4 to 40 L/min.
  • the flow rate Q of the carrier gas is the value measured at 20°C. can be converted to a volumetric flow rate at
  • the flow rate of the exhaust gas is not particularly limited, preferably, when the flow rate of the carrier gas supplied from the nozzle 150 is Q [L/min] and the amount of exhaust gas discharged from the exhaust section 170 is E [L/min], E/Q is preferably 5.0 or less, more preferably 0.5 or more and 3.0 or less. This is because the film has excellent in-plane uniformity of film thickness. Also, at this time, E exhausted from the exhaust part 170 is measured at 20 ° C.
  • a linear velocity measured using an anemometer and the area of the opening surface of the exhaust port 111 can be calculated by the product of If the wind speed is measured at other temperatures, or the flow rate is measured by other methods or temperatures, it can be converted to volumetric flow rate at 20° C. using the gas equation of state.
  • the area of the nozzle opening surface 152 is S [cm 2 ], the flow rate of the carrier gas is Q [L/min], and the height difference between the nozzle opening surface 152 and the surface to be processed of the substrate 110 (for example, the nozzle opening surface When H [cm] is the longest distance between 152 and the surface of substrate 110, SH/Q is preferably 0.015 or more, preferably 0.1 or more and 20 or less. When SH/Q ⁇ 0.015, the film has better in-plane uniformity of film thickness.
  • the velocity of the gas in the direction orthogonal to the substrate on the nozzle opening surface 152 is preferably 0.01 to 8.0 m/s, preferably 0.1 to 2.0 m/s.
  • the velocity of the gas in the direction perpendicular to the substrate at the nozzle opening surface 152 is obtained by dividing the carrier gas flow rate Q [L/min] by the area of the nozzle opening surface 152 S [cm 2 ] and converting the units. calculate.
  • forming a film while moving the substrate 110 under the nozzle 150 by the moving mechanism 160 is effective in forming a large-area film, and the film thickness distribution is more uniform in the plane and an excellent film can be obtained. is effective for forming a film.
  • annealing may be performed after film formation.
  • the temperature of the annealing treatment is not particularly limited, but is preferably 600° C. or lower, more preferably 550° C. or lower. This is because the crystallinity of the film is not impaired.
  • the annealing treatment time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 10 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour.
  • a crystalline oxide film such as a semiconductor film obtained by forming a film by the film forming method according to the present invention is a large-area film with excellent in-plane uniformity of film thickness.
  • Example 1 In this example, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used. A nozzle opening surface 152 is fixed so as to be in the same plane as the ceiling of the film forming chamber 107 .
  • B the area of the ceiling
  • B 600
  • Gallium iodide was added to water and dissolved by stirring at 60°C for 60 minutes to prepare a 0.1 mol/L aqueous solution, which was used as the raw material solution 104a.
  • the raw material solution 104 a obtained as described above was accommodated in the mist generation source 104 .
  • the temperature of the solution at this time was 25°C.
  • a 4-inch (100 mm diameter) c-plane sapphire substrate as the substrate 110 was placed on the hot plate 108 in the deposition chamber 107, and the hot plate 108 was operated to raise the temperature to 500°C.
  • the flow control valves 103a and 103b are opened to supply nitrogen gas as a carrier gas into the film forming chamber 107 from the carrier gas source 102a (main carrier gas) and the dilution carrier gas supply source 102b (dilution carrier gas).
  • the atmosphere in the film forming chamber 107 was sufficiently replaced with these carrier gases, and the flow rate of the main carrier gas and the diluent carrier gas were adjusted to 12 L/min and 12 L/min, respectively.
  • the exhaust flow rate adjustment valve 173 was adjusted so that the exhaust amount E [L/min] at the exhaust port 111 was 24. At this time, E/Q was 1.0.
  • the ultrasonic oscillator 106 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated through the water 105a to the raw material solution 104a, thereby misting the raw material solution 104a to generate mist.
  • This mist was supplied to the substrate 110 through the supply pipe 109a and the nozzle 150 by carrier gas.
  • a nozzle having a rectangular nozzle opening surface 152 is used as the nozzle 150.
  • the mist is thermally reacted in the deposition chamber 107 while the exhaust gas is exhausted from the exhaust port 111, so that the gallium oxide ( ⁇ -Ga) having a corundum structure is formed on the substrate 110 2 O 3 ) was formed.
  • the film formation time was 300 minutes.
  • a moving stage 161a as shown in FIG. 13 reciprocated the substrate and hot plate at a speed of 15 [cm/min] so as to pass under the nozzle once per minute.
  • Example 1 The procedure was the same as in Example 1, except that a film forming apparatus without a film forming chamber 107 as shown in FIG. 12 was used and the film forming time was set to 60 minutes.
  • Example 2 The area S of the nozzle opening surface 152 is 2.4 [cm 2 ], the height difference H [cm] between the nozzle opening surface 152 and the substrate 110 is 6.0 [cm], the ceiling of the film forming chamber 107 and the substrate
  • the height position difference I between the mounting portion 112 and the substrate mounting surface 113 was changed to 6.05 [cm]
  • the flow rate Q of the carrier gas was changed to 48 [L/min]
  • SH/Q was changed to 0.3
  • Example 3 The area S of the nozzle opening surface 152 is 12 [cm 2 ], the height difference H [cm] between the nozzle opening surface 152 and the substrate 110 is 0.1 [cm], and the ceiling of the deposition chamber 107 and the substrate placement
  • the height position difference I between the portion 112 and the substrate mounting surface 113 is changed to 0.15 [cm]
  • the flow rate Q of the carrier gas is changed to 12 [L/min]
  • the exhaust amount E is changed to 12 [L/min].
  • SH/Q 0.1
  • ST/Q 500
  • Example 5 The shortest distance J [cm] between the substrate mounting area 114 and the inner surface of the side wall of the deposition chamber 107 is set to 5.0 [cm], and the area B [cm 2 ] of the ceiling of the deposition chamber 107 is set to 800 [cm 2 ]. Film formation was carried out in the same manner as in Example 1, except that B/A was changed to 10.2 and the film formation time was set to 240 minutes.
  • Example 7 Film formation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the exhaust amount E was changed to 120 [L/min], E/Q was set to 5.0, and the film formation time was set to 360 minutes.
  • Example 8 Film formation was performed in the same manner as in Example 1, except that the exhaust amount E was changed to 360 [L/min], E/Q was set to 15.0, and the film formation time was set to 60 minutes.
  • Example 9 A 6-inch (150 mm diameter) c-plane sapphire substrate was used as the substrate 110, the flow rate Q of the carrier gas was 36 [L/min], the exhaust amount E was 36 [L/min], and the major axis of the nozzle opening surface 152.
  • the length L [cm] is 18 [cm]
  • the area S of the nozzle opening surface 152 is 9.0 [cm 2 ]
  • the area A of the substrate 110 is 176.7 [cm 2 ]
  • S/A is 0.051.
  • B/A 3.4
  • the film formation time was set to 180 minutes.
  • Example 11 A 0.1 mol/L solution was prepared by dissolving an aluminum acetylacetonate complex in a hydrochloric acid solution and used as a raw material solution.
  • the height position difference I from the substrate mounting surface of 112 was changed to 3.05 [cm]
  • the film formation temperature T [° C.] was changed to 550 [° C.]
  • ST/Q was set to 137.5.
  • Film formation was performed in the same manner as in Example 1, except that the film formation time was 60 minutes.
  • Example 12 Dissolving gallium nitrate in water to prepare a 0.1 mol/L solution and using it as a raw material solution, using a film forming apparatus as shown in FIG. Film formation was performed in the same manner as in Example 1, except that the substrate was not moved and the film formation time was set to 60 minutes.
  • a substrate mounting for mounting a substrate is provided in the film forming unit and includes a misting unit, a carrier gas supply unit, a film forming unit, and an exhaust unit.
  • a nozzle for supplying mist onto the substrate and a film forming chamber containing the substrate mounting portion are provided above the portion, and the height difference between the inner surface of the ceiling of the film forming chamber and the substrate mounting portion is set to zero. It was found that by using a film forming apparatus in which a film forming chamber is set to have a thickness of 0.15 cm or more and 6.05 cm or less, a film having excellent in-plane uniformity of film thickness can be obtained.
  • Patent Document 5 Due to the difference in the substrate installation method and the presence or absence of a mechanism for rectifying mist between Patent Document 5 and the film forming apparatus and film forming method according to the present invention, the 4 described in Patent Document 5 It is presumed that in the example of forming a film on a substrate of inches or more, a film with good in-plane uniformity of film thickness could not be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部で発生させた前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記キャリアガスにより搬送された前記ミストを熱処理して成膜を行う成膜部とを備えた成膜装置であって、前記成膜部は、成膜室と、前記成膜室の内部に設けられた基板載置部と、前記成膜室の内部へ前記ミストを供給するノズルと、前記成膜室の内部から外部へ排気ガスを排気する排気部とを備え、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下である成膜装置である。これにより、ミストＣＶＤ法により膜厚の面内均一性に優れた膜を成膜可能な成膜装置を提供する。

Description

成膜装置及び製造方法
　本発明は、ミスト状の原料溶液を用いて基板上に成膜を行うための成膜装置及び成膜方法に関する。
　従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｂｅａｍ　ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ　ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。
　ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、基板を回転させるミストＣＶＤ装置が記載されている。
特開平１－２５７３３７号公報 特開２００５－３０７２３８号公報 特開２０１２－４６７７２号公報 特許第５３９７７９４号公報 国際公開第２０２０／２６１３５５号
　ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり比較的低温で成膜を行うことができ、α－Ｇａ２Ｏ３のコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。しかしながら、本発明者らは、基板の上方からミストを供給した際に、熱対流やミストを含有するガスと周囲の気体の混合によって、ミストの流れが乱され、成膜される膜の膜厚の面内均一性を維持するのが困難になるという問題を見出した。面内均一性の低い半導体膜は、半導体装置を作製した際の歩留が低下してしまう問題や、研磨工程等による半導体装置の作製工程数が増加する問題がある。
　特許文献５には、基板を回転させながら、ミスト発生器の上方にある基板にミストを供給し、面内の膜厚分布が良好な半導体膜を形成した例が開示されている。しかし、特許文献５での実施例によると、４インチ（直径約１００ｍｍ）基板上への成膜では最小膜厚／最大膜厚＝５５．０％であり、膜厚の面内均一性に優れた膜とはなっていない。また、本発明者らが特許文献５に基づいて成膜を実施した結果、特許文献５に記載の成膜装置では、中心部が厚く、膜厚の面内均一性の悪い膜しか得られなかった。また、６インチ基板上に成膜を行った際には、さらに膜厚の面内均一性の悪い膜となることを見出した。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ミストＣＶＤ法により膜厚の面内均一性に優れた膜を成膜可能な成膜装置、及び、成膜方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部で発生させた前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記キャリアガスにより搬送された前記ミストを熱処理して成膜を行う成膜部とを備えた成膜装置であって、前記成膜部は、成膜室と、前記成膜室の内部に設けられた基板載置部と、前記成膜室の内部へ前記ミストを供給するノズルと、前記成膜室の内部から外部へ排気ガスを排気する排気部とを備え、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下である成膜装置を提供する。
　このような成膜装置によれば、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜できるものとなる。成膜室の天井による整流効果と、ノズルからのミストの供給と排気部からの排気ガスの排気とにより発生する対流の相乗効果により、基板上方に基板に沿った（基板表面に平行な）均一なガスの流れが発生し、基板上に均一な膜を生成することができるものとなる。
　このとき、前記成膜室の天井の内面と前記ノズルの開口面が同一平面内にある成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜できるものとなる。
　このとき、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の前記基板載置面とが平行である成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜できるものとなる。
　このとき、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部に載置された前記基板の被処理面の高さ位置の差が０．１ｃｍ以上６．０ｃｍ以下である成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜できるものとなる。
　このとき、前記基板の被処理面の面積をＡ［ｃｍ２］、前記成膜室の天井の内面の面積をＢ［ｃｍ２］としたとき、Ｂ／Ａ≧１．０である成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜できるものとなる。
　このとき、前記成膜室の側壁の内面と前記基板載置部の基板載置領域の最短距離が５．０ｃｍ以下である成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がさらに良好な膜をさらに安定して成膜できるものとなる。
　このとき、前記排気部が前記成膜室の相対する一対の方向に設けられているものである成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜できるものとなる。
　このとき、前記ノズルの下方で前記基板を移動させる移動機構を更に備えるものである成膜装置とすることができる。
　これにより、大面積で膜厚の面内均一性の良好な膜を成膜できるものとなる。
　このとき、前記原料溶液がガリウムを含むものである成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性が良好な酸化ガリウム膜が成膜できるものとなる。
　このとき、前記原料溶液がハロゲンを含むものである成膜装置とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性が良好な結晶性酸化物膜が成膜できるものとなる。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ミスト化した原料溶液を熱処理して基板上に成膜を行う成膜方法であって、前記原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストをキャリアガスにより成膜室に搬送するミスト搬送工程と、前記成膜室内の基板載置部に載置した前記基板上に前記ミストを供給して熱処理し成膜を行う成膜工程と、を含み、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下となるように設定された前記成膜室を用い、前記成膜工程において、前記基板載置部の上方に備えたノズルから、前記成膜室の天井と前記基板の間に前記ミストを供給するとともに、前記成膜室内の前記基板上から排気ガスを前記成膜室の外部へ排気することで、前記基板上に整流された前記ミストを供給しつつ成膜を行う成膜方法を提供する。
　このような成膜方法によれば、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜することができる。成膜室の天井による整流効果と、ノズルからのミストの供給と排気ガスの排気とにより発生する対流の相乗効果により、基板上方に基板に沿った（基板表面に平行な）均一なガスの流れが発生し、基板上に均一な膜を生成することができる。
　このとき、前記成膜室の天井の内面と前記ノズルの開口面が同一平面内となるように設定された前記成膜室を用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜することができる。
　このとき、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の前記基板載置面とが平行となるように設定された前記成膜室を用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜することができる。
　このとき、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部に載置された前記基板の被処理面の高さ位置の差が０．１ｃｍ以上６．０ｃｍ以下となるように設定された前記成膜室を用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜することができる。
　このとき、前記基板の面積をＡ［ｃｍ２］、前記成膜室の天井の内面の面積をＢ［ｃｍ２］としたとき、Ｂ／Ａ≧１．０となるように設定された前記成膜室を用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜することができる。
　このとき、前記成膜室の側壁の内面と前記基板載置部の基板載置領域の最短距離が５．０ｃｍ以下となるように設定された前記成膜室を用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がさらに良好な膜をさらに安定して成膜することができる。
　このとき、前記成膜工程において、前記成膜室の相対する一対の方向に排気ガスの排気を行う成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性がより良好な膜を安定して成膜することができる。
　このとき、前記ノズルから供給する前記キャリアガスの流量をＱ［Ｌ／分］、前記排気ガスの流量をＥ［Ｌ／分］としたとき、Ｅ／Ｑを５．０以下とする成膜方法とすることができる。
これにより、膜厚の面内均一性がさらに良好な膜を成膜することができる。
　このとき、前記成膜工程において、前記ノズルの下方で前記基板を移動させる成膜方法とすることができる。
　これにより、大面積で膜厚の面内均一性の良好な膜を成膜することができる。
　このとき、前記原料溶液としてガリウムを含むものを用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性が良好な酸化ガリウム膜を成膜することができる。
　このとき、前記原料溶液としてハロゲンを含むものを用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、膜厚の面内均一性が良好な結晶性酸化物膜を成膜することができる。
　このとき、前記基板として、被処理面の面積が５０ｃｍ２以上のもの、又は、直径が４インチ（１００ｍｍ）以上のものを用いる成膜方法とすることができる。
　これにより、大面積で膜厚の面内均一性の良好な膜を成膜することができる。
　以上のように、本発明の成膜装置によれば、ミスト状の原料溶液を用いて、基板上に、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜することが可能なものとなる。また、本発明の成膜方法によれば、ミスト状の原料溶液を用いて、基板上に、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜することが可能となる。
本発明の成膜装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に係るミスト化部の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜室の一例を説明する図である。 本発明に係るノズルの一例を説明する図である。 複数のノズルを備えている場合の一例を説明する図である。 複数のノズル開口面を備えたノズルの一例を説明する図である。 本発明に係る成膜室の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜室の一例を説明する図である。 ノズルの下を往復運動する移動機構の一例を説明する図である。 ノズルの下を一方向に回転移動する移動機構の一例を説明する図である。 本発明に係る排気部の一例を説明する図である。 比較例１で用いた成膜装置の一例を説明する図である。 比較例２で用いた成膜装置の一例を説明する図である。 比較例３で用いた成膜装置の一例を説明する図である。 実施例１２で用いた成膜装置の一例を説明する図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上述のように、ミストＣＶＤ法において、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜できる成膜装置、及び、成膜方法が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部で発生させた前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記キャリアガスにより搬送された前記ミストを熱処理して成膜を行う成膜部とを備えた成膜装置であって、前記成膜部は、成膜室と、前記成膜室の内部に設けられた基板載置部と、前記成膜室の内部へ前記ミストを供給するノズルと、前記成膜室の内部から外部へ排気ガスを排気する排気部とを備え、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下である成膜装置により、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜できるものとなることを見出し、本発明を完成した。
　本発明者らは、また、ミスト化した原料溶液を熱処理して基板上に成膜を行う成膜方法であって、前記原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストをキャリアガスにより成膜室に搬送するミスト搬送工程と、前記成膜室内の基板載置部に載置した前記基板上に前記ミストを供給して熱処理し成膜を行う成膜工程と、を含み、前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下となるように設定された前記成膜室を用い、前記成膜工程において、前記基板載置部の上方に備えたノズルから、前記成膜室の天井と前記基板の間に前記ミストを供給するとともに、前記成膜室内の前記基板上から排気ガスを前記成膜室の外部へ排気することで、前記基板上に整流された前記ミストを供給しつつ成膜を行う成膜方法により、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜することができることを見出し、本発明を完成した。
　以下、図面を参照して説明する。
　ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものも含む。
　［成膜装置］
　図１に、本発明に係る成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９と、成膜室１０７から排気ガスを排気する排気部１７０とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。
　（ミスト化部）
　ミスト化部１２０では、原料溶液をミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液をミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってもよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
　このようなミスト化部１２０の一例を図２に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。
　（キャリアガス供給部）
　キャリアガス供給部１３０は、キャリアガス（主キャリアガス）を供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈のためのキャリアガス（希釈用キャリアガス）を供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
　キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。
　（成膜部）
　成膜部１４０は、成膜室１０７と、成膜室１０７の内部に設けられた基板載置部１１２と、成膜室１０７の内部へミストを供給するノズル１５０と、成膜室１０７の内部から外部へ排気ガスを排気する排気部１７０とを備えている。
　成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、成膜部１４０の一部又は全体を囲った成膜室１０７を備えている。例えば、図１に示すように、成膜部１４０の全体又は一部を囲い、成膜室１０７としてもよい。また、成膜室１０７は完全な囲いの形状でなく、成膜室で生じた排気ガスを排気するための排気口１１１が備えられており、基板上に供給したミストやキャリアガスを整流しながら排気できる構造となっていてもよい。
　成膜部１４０には、基板１１０が載置される基板載置部１１２が備え付けられている。成膜部１４０には、設置された基板１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図１に示されるように成膜室１０７の内部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の外部に設けられていてもよい。
　なお、本発明における成膜室とは、基板を載置する基板載置面に平行な底面を備えた底壁と、基板載置面の法線と交わる面（成膜室の内面）を備えた上壁である天井と、底壁と接する少なくとも１つ以上の側面（内面）を備えた側壁を有するものを指す。この際、天井の内面を基板載置面と平行にし、天井の内面及び底面と直交する側面を有する立方体や直方体、柱状の形状でもよく、天井の内面を曲面にするなどして（すなわちドーム型）、天井と側壁を一体の形態としてもよい。また、これらを組み合わせた構造としてもよいが、対称性の良い構造が膜厚の面内均一性が良くなるため好ましい。本発明に係る成膜室においては、あらかじめ構造を設定して形成した成膜室であっても良いし、成膜室を構成する各要素を可動なものとして、目的に合った形状に設定可能なものとしても良い。
　また、本発明における天井とは、成膜室１０７の基板載置面の法線と交わる面（「天井面」ということもある）を備えた上壁のことを指す。
　成膜室１０７は、図３のように、排気部１７０を備え、基板載置面１１３と成膜室の天井の内面の高さ位置の差Ｉ［ｃｍ］が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下であればよいが、０．２５ｃｍ以上３．０５ｃｍ以下が好ましい。そのように成膜室を設定、設置することにより、熱処理による成膜処理時に、熱対流による周囲気体の流れでミストの流れが乱されにくくなり、ノズル１５０から供給されたミストが整流されて基板１１０上へ供給され、膜厚の面内均一性の優れた膜を成膜することができる。
　すなわち、ノズル１５０から成膜室１０７内に供給されたミストが、成膜室１０７の天井と基板載置部１１２の基板載置面１１３及び基板載置面１１３上の基板１１０の間を通り、排気部１７０の方向に流れるような整流となり、ミストの流速、方向の均一化が図れる。
　成膜室１０７の天井の内面と基板載置面とは平行であることが好ましい。さらに、基板載置部１１２に基板を載置したときに、成膜室１０７の天井の内面と基板１１０の被処理面の高さ位置の差Ｋは０．１ｃｍ以上６．０ｃｍ以下とすることが好ましく、０．２ｃｍ以上３．０ｃｍ以下がより好ましい。成膜される膜の膜厚の面内均一性がさらに良好な膜となるためである。
　成膜部１４０には、図３に示すように、基板載置部１１２の上方に、成膜室１０７内の基板１１０へミストを供給するためのノズル１５０が備え付けられている。なお、本発明におけるノズル１５０は、成膜室１０７内にミストを供給するための部材を指す。例えば、後述する搬送部１０９の供給菅１０９ａを成膜室１０７に繋ぐなどして、供給菅１０９ａをノズルとして用いても良い。
　ノズル１５０の一例を図４に示す。ノズル１５０は、搬送部１０９とノズル１５０とを接続する接続部１５１と、ミストを噴出するためのノズル開口面（単に、開口面とも言うこともある）１５２とを備える。
　ノズルの個数及び開口面の個数は、１つ以上であれば特に限定されない。図５に示すように複数のノズルを備えていてもよく（ノズル１５０ａ）、図６に示すように、開口面が複数あってもよい（ノズル１５０ｂ）。
　ノズル開口面１５２を含む平面と、基板１１０を含む平面の成す角度は、特に限定されない。特定の方向にミストが流れやすくなるように傾斜させたノズル開口面を備えたノズルを設けてもよいが、図３のように、基板載置部１１２の基板１１０が載置される基板載置面１１３とノズル開口面が平行になるように設けられるのが好ましい。より簡便な構造で、膜厚の面内均一性がより良い膜を成膜できるためである。
　成膜部１４０には、後述するような範囲で、ノズルの開口面１５２と基板１１０の被処理面の高さ位置の差Ｈ［ｃｍ］を適宜調整できるような位置調整機構（図示せず）が備え付けられていてもよい。
　成膜室１０７の天井には、ノズル１５０からミストを供給するための穴が開いており（すなわちドーナツ型）、あるいは、成膜室１０７を複数の部材を組み合わせて作る構造とし成膜室１０７の天井に穴を形成できる構造となっており、この穴にノズルが挿入されている。複数の部材を組み合わせて作る構造とすると、ノズル開口面の面積に応じて成膜室１０７の天井の穴のサイズや、上記の差Ｈ、差Ｉ、差Ｋ［ｃｍ］や、後述する成膜室１０７の側壁の内面と基板載置領域１１４の最短距離Ｊ［ｃｍ］を適宜調整できるため好ましい。
　ノズル開口面の高さ位置は、図３，８のように成膜室１０７の天井と同じ高さ位置であってもよく、図７のように、成膜室１０７の天井より低い位置であってもよいが、図３，８に示すように、成膜室の天井の内面とノズルの開口面１５２が同一平面内にあることが好ましい。ノズル開口面が成膜室１０７の天井と同じ高さの場合、天井による整流効果がより効果的に発揮され、膜厚の面内均一性がより安定して向上するためである。なお、この場合、図３，８に示すようにＨ＝Ｋとなる。
　また、ノズル１５０を複数の部材より組み立てる構造とし、部材のサイズ調整により、ノズルの開口面の面積Ｓ［ｃｍ２］を適宜調整できる構造としてもよい。
　また、このとき、ノズル開口面１５２の面積Ｓは０．１以上４００ｃｍ２以下がよい。ノズル開口面１５２と基板１１０の被処理面の間の高さ位置の差Ｈは０．１ｃｍ以上６．０ｃｍ以下がよく、より好ましくは、０．２以上３．０以下である。成膜される膜が、膜厚の面内均一性がさらに良好な膜となるためである。
　ノズル開口面１５２の面積をＳ［ｃｍ２］、基板の被処理面の面積をＡ［ｃｍ２］としたとき、Ｓ／Ａ≦０．３が好ましく、より好ましくは０．００４≦Ｓ／Ａ≦０．１５である。Ｓ／Ａ≦０．３であることで、膜厚の面内均一性がより良い膜となる。また、このとき、基板の面積Ａは１０ｃｍ２以上であることが好ましく、５０ｃｍ２以上がより好ましく、また、直径が４インチ（１００ｍｍ）以上のものが好ましく、上限は特に限定されない。基板の面積が大きいほど、一度の成膜で大面積な膜が得られるため大量の半導体装置の製造に向いている。
　また、ノズル１５０には、ノズル１５０の外表面の温度やノズル１５０内表面の温度を調整できる温度調整機構（図示せず）が備え付けられていてもよい。内外表面の温度が高すぎると、ミストの蒸発が促進されるために、基板上のノズル開口面から離れた位置での膜厚が増加し、温度が低すぎると、ミストの蒸発が遅くなり、ノズル開口面に近い箇所での膜厚が低下する。４０～１２０℃程度で制御することが好ましい。上記Ｈの調整により、ホットプレート１０８との距離が変化するため、ノズル１５０の温度が変化する。このため、ホットプレート１０８とは別の温度調整機構を備えることが好ましい。温度調整機構は、ノズル１５０周囲に配管を設けるなどで、液体や気体の熱媒体を用いて熱交換を行うものであってもよいし、ペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果を応用したものであってもよいし、リボンヒーター等による加熱でもよい。熱媒体としては公知の熱媒体が広く使用でき、例えば水、グリコール類、アルコール類、シリコンオイル類といった液体や、空気、窒素、ヘリウム、あるいはフルオロカーボン類といった気体の熱媒体が好適に用いられる。
　ノズル開口面１５２の形状は、特に限定されない。多角形、円形、楕円等が考えられるが、好ましくは四角形であり、より好ましくは長方形である。ノズル開口面１５２の形状が長方形のとき、ノズル開口面１５２の長軸長さをＬ［ｃｍ］、基板のノズル長軸方向の最大長さをＲ［ｃｍ］としたとき、Ｌ／Ｒ≧１がよい。Ｌ／Ｒ≧１であれば、膜厚の面内均一性の良い膜を、大面積基板へ成膜できるためである。Ｌ／Ｒの上限は特に限定されないが、Ｌ／Ｒが大きいほど、基板に供給されないミストが増えるため、３以下とするのが好ましい。
　また、成膜室１０７の天井の内面と基板１１０の成す角、成膜室１０７の天井の内面とノズル開口面１５２の成す角は特に限定されないが、いずれも平行とするのが好ましい。より簡便な構造で、膜厚の面内均一性がより良い膜を成膜できるためである。
　成膜室１０７の天井の形状は、四面体、半円形、円形、楕円が考えられるが、四角形又は円形にするのが好ましい。対称性がよく、成膜される膜が膜厚の面内均一性が良好なものとなるためである。
　成膜室１０７の天井の一部又は全体が、ミストが特定の方向に流出しやすくなるように湾曲していてもよく、折れ曲がっていてもよいが、図３のように、基板載置部１１２と平行に設置されるのが好ましい。より具体的には、基板載置部１１２の基板１１０が載置される基板載置面１１３と、成膜室１０７の天井の内面とが平行になるように成膜室１０７が設置されているのが好ましい。成膜される膜が膜厚の面内均一性が良好なものとなるためである。
　成膜室１０７の材質は特に限定されない。ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、石英、ガラス、窒化ホウ素が考えられる。熱処理時の変形により、膜厚の面内均一性が悪くなるため、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、石英、窒化ホウ素などを用いることが好ましい。
　成膜室１０７には、成膜室の壁面の温度を調整できる温度調整機構（図示せず）が備え付けられていてもよい。壁面の温度が高すぎると、ミストの蒸発が促進されるために、基板上のノズル開口面から離れた位置での膜厚が低下し、温度が低すぎると、ミストの蒸発が遅くなり、基板上のノズル開口面から近い位置での膜厚が低下する。４０～１２０℃程度で制御することが好ましい。
　基板載置部１１２は図８のように成膜室１０７の中央に設けられていなくともよく、成膜室１０７の天井以外の内面と基板載置領域１１４の距離は、基板載置部１１２の前後左右等に設けられる各側壁の内面（側面）に対して異なっていてもよい。ここで、成膜室１０７の側壁の内面と、基板載置部１１２の基板載置領域１１４の最短距離をＪ［ｃｍ］とする。
　上記最短距離Ｊ［ｃｍ］（図３，７，８参照）は特に限定されないが、５ｃｍ以下とすることが好ましく、０ｃｍ（すなわち接している）でもよいが、０．５ｃｍ以上４ｃｍ以下とすることがより好ましい。Ｊがこのような範囲であれば、ミストが側方に拡散することを有効に抑制できるために、安定して基板１１０の端部にミストが供給され、膜厚の面内均一性が低下することを抑制でき、かつ、Ｊが小さい場合の、成膜室１０７の壁面による摩擦による、基板端部で供給されるミストの減少を安定して抑制できるため膜厚の低下を抑制できる。
　なお、本発明における側壁の内面とは、成膜室１０７の基板載置部１１２の基板載置面と平行な底面と接する面のことをいう。
　成膜室１０７の天井の内面の面積（ノズル開口面１５２を含めた総面積）をＢ［ｃｍ２］、基板の被処理面の面積をＡ［ｃｍ２］としたとき、Ｂ／Ａ≧１．０がよく、３．０以上とすることが好ましく、５．０以上とすることがより好ましい。基板近傍で、熱対流によりミストの流れが乱されにくくなるためである。また、Ｂは１００以上が良い。これらのような数値範囲であれば、膜厚の面内均一性がさらに優れた膜が成膜される。また、Ｂ／ＡやＢの上限は特に限定されない。上記数値よりも大きければ、成膜室１０７の天井による整流効果が発揮されるためである。しかし、Ｂ／Ａを１００以下とするのが好ましい。装置が必要以上に大型になるのを抑制するためである。
　成膜室１０７には、天井の内面や側壁の内面の温度を調整できる温度調整機構（図示せず）が備え付けられていてもよい。表面の温度が高すぎると、ミストの蒸発が促進されるために、基板上のノズル開口面から離れた位置での膜厚が増加し、温度が低すぎると、ミストの蒸発が遅くなり、ノズル開口面に近い箇所での膜厚が低下する。４０～１２０℃程度で制御することが好ましい。温度調整機構は、液体や気体の熱媒体を用いて熱交換を行うものであってもよいし、ペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果を応用したものであってもよいし、リボンヒーター等による加熱でもよい。熱媒体としては公知の熱媒体が広く使用でき、例えば水、グリコール類、アルコール類、シリコンオイル類といった液体や、空気、窒素、ヘリウム、あるいはフルオロカーボン類といった気体の熱媒体が好適に用いられる。
　成膜部１４０には、図１に示すようにノズル１５０の下方で、基板１１０を移動させる移動ステージ１６１ａのような移動機構を備えることができる。基板を移動させる方向は、特に限定されない。
　移動機構を備えた成膜室１０７内を基板載置部の上方から見た図を、図９及び図１０に示す。図９の移動機構１６０ａに示すような、基板１１０及びホットプレート１０８が載置された移動ステージ１６１ａを備え、基板１１０及びホットプレート１０８が、ノズル１５０の下を往復して移動する方法がある。また、図１０の移動機構１６０ｂに示すような、基板１１０及びホットプレート１０８が載置された移動ステージ１６１ｂにより、基板１１０及びホットプレート１０８が、ノズル１５０の下を回転移動する方法がある。また、このとき基板を自転させる機構を備え、基板を自転させても良い。
　また、図１０の様に成膜部１４０に複数の基板１１０・ノズル１５０を載置してもよいし、図９の成膜部１４０に複数の基板を設置するなどしてもよい。このような構造であれば、膜厚の面内均一性を保ちながら一度に多くの基板に成膜できるため、より一層、大量の製造に向いている。
　また、基板の移動機構１６０を設ける際には、基板を移動させる速度や、移動範囲は特に限定されないが、１つの基板がノズルの下を通過する回数が、１分あたり０．１回以上がよく、０．５回以上が好ましく、１回以上がより好ましい。回数が０．１回以上とすることで、局所的なミストの蒸発に伴う上昇気流による、供給ガスへの影響が大きく、天板による整流効果が発揮されにくくなるのを防止できることで、膜厚の均一性の低下をより確実に防ぐことができる。また、回数の上限は特に限定されないが、回数が増加すると慣性力により基板の固定が不安定になるため、１２０回以下が良く、６０回以下が好ましい。
　より具体的には、図１３のような移動機構の場合、基板を移動する幅Ｄ［ｍｍ］に対し、基板の移動速度をｖ［ｍｍ／分］として、ｖ／Ｄ［／分］は０．１以上がよく、０．５以上１２０以下が好ましく、１～６０がより好ましい。Ｄは特に限定されず、例えば基板の直径［ｍｍ］以上（基板の直径が４インチであれば１００以上）が良く、上限は特に限定されない。大きくすれば１つのノズルあたりに大量の基板上に成膜することができる。しかし、１つの基板あたりの成膜速度が低下するため、１０００ｍｍ以下として１つのノズルあたりの成膜する基板の枚数を限定するのが生産性に一層優れ、好ましい。ｖは特に限定されない。１０ｍｍ／分以上３００００ｍｍ／分がよく、３０ｍｍ／分以上１２０００ｍｍ／分が好ましく、６０ｍｍ／分以上６０００ｍｍ／分以下がより好ましい。図１４のような、回転型の移動機構の場合、０．１ｒｐｍ以上がよく、０．５～１２０ｒｐｍが好ましく、１～６０ｒｐｍがより好ましい。
　（排気部）
　成膜室１０７には、基板１１０上にキャリアガスと共に供給されたミストが成膜に用いられ、その後のガス（「排気ガス」ともいい、成膜に用いられなかったミスト、成膜時に生じたガス、キャリアガス等を含む）が基板１１０の外部へ流れるように整流するための排気部１７０が備え付けられており、該排気部１７０を通して成膜室１０７から排気ガスが排気される。
　排気部１７０は、基板１１０上から排気ガスを基板１１０の外部へ排気できる構成であれば、その形状、構成は特に限定されない。例えば、図１のように、成膜室１０７において基板１１０の側方に排気口１１１を設け、強制排気を行ってもよい。ノズル１５０から成膜室１０７の天井と基板１１０の間に供給されたキャリアガス等が基板１１０の外部へ流れるような構成が特に好ましい。なお、ここでいう基板１１０の外部とは、基板表面が、表面の法線方向に成す空間を除いた領域を指す。
　排気部１７０としては、上記のように成膜室１０７に設けられた排気口１１１そのものとすることができるし、あるいは、排気口１１１にさらに強制排気のための手段を加えたものとすることもできる。そのような排気部１７０の一例を図１１に示す。例えば、成膜室１０７の外部に設けられた排気ユニット１７２によって、成膜室１０７内の気体が、成膜室１０７の側面に設けられた排気口１１１から排気ダクト１７１を通じ、強制排気されている。排気ユニット１７２には、排気流量を調節するための排気流量調節弁１７３が備え付けられており、排気流量を調整できるようになっている。
　前述したような高さ位置に設けられる成膜室１０７の天井による整流効果と、ノズル１５０からのミストの供給と排気部１７０からの排気ガスの排気とにより発生する対流の相乗効果により、基板１１０上方に基板１１０の表面に平行で均一なガスの流れが発生し、基板１１０上に均一な膜を生成することが可能となる。
　排気口１１１の形状は、円形、矩形など、特に限定されないが、ガスが流れる方向の直交方向に対称な構造が良い。対称性がよく、膜厚の面内均一性が良好なものとなるためである。
　排気部１７０は、図８のように１箇所に設けられてもよく、図１，３，７のように２箇所以上に設けられてもよいが、２箇所以上設ける場合には、排気部が成膜室の相対する一対の方向に設けられているものであることが好ましく、さらに、ノズル開口面の中心に対し、対称位置となるように設けるのがより好ましい。膜厚の面内均一性が良好な膜が成膜できるためである。
　排気部１７０には、排気部内での固体の析出を抑制するために、その一部又は全体の温度を制御する温度制御機構（図示せず）を備えていてもよい。このような温度制御機構により、排気部１７０中での固体の析出が抑制され、より排気流量の制御がしやすくなる。
　温度調整機構は、排気ダクト１７１の周囲に配管を設けるなどして液体や気体の熱媒体を用いて熱交換を行うものであってもよいし、ペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果を応用したものであってもよいし、リボンヒーター等による加熱でもよい。熱媒体としては公知の熱媒体が広く使用でき、例えば水、グリコール類、アルコール類、シリコンオイル類といった液体や、空気、窒素、ヘリウム、あるいはフルオロカーボン類といった気体の熱媒体が好適に用いられる。
　また、排気部１７０を構成する部材の材質は特に限定されず、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、石英、窒化ホウ素などが挙げられる。窒化ホウ素製とすることが好ましい。未反応原料との意図しない反応による錆び付きや固体の析出により、排気ガスの流れが不均一化するのを抑制できるためである。
　前述したように、成膜室１０７が移動機構１６０ａ，ｂを備える場合には、移動機構１６０ａ，ｂ上に排気口１１１を設けるなどして、排気口１１１（排気部１７０）を移動させてもよい。
　（搬送部）
　搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０のノズル１５０へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。
　（原料溶液）
　原料溶液１０４ａは、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。原料溶液には、金属又は金属化合物の溶液（水溶液等）が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。特に、原料溶液がガリウムを含むものであれば、膜厚の面内均一性が良好な酸化ガリウム膜が成膜できる。
　原料溶液は、上記金属溶液をミスト化できるものであれば特に限定されないが、原料溶液として、金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　また、原料溶液には、ハロゲンを含むもの（例えばハロゲン化水素酸）や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸又はヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。特に、原料溶液がハロゲンを含むものであれば、膜厚の面内均一性が良好な結晶性酸化物膜が成膜できる。
　さらに、原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１．０×１０－９～１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、約１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ以下の低濃度にしても、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度としてもよい。
　（基板）
　基板１１０は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。基板１１０の材料も、特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、石英、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛等があげられる。これらに加え、シリコン、サファイアやニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ＳｉＣ、ＧａＮ、酸化鉄、酸化クロムなどの単結晶基板が挙げられ、本発明においては以上のような単結晶基板が望ましい。これらにより、より良質な結晶性酸化物膜を得ることができる。特に、サファイア基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板は比較的安価であり、工業的に有利である。基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。
　成膜は基板上に直接行ってもよいし、基板上に形成された中間層の上に積層させてもよい。中間層は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムのいずれかを含む酸化物を主成分とすることができる。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３であり、また上記の金属元素から選ばれる２元素をＡ、Ｂとした場合に（ＡｘＢ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）で表される２元系の金属酸化物や、あるいは、上記の金属元素から選ばれる３元素をＡ、Ｂ、Ｃとした場合に（ＡｌｘＢｙＣ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される３元系の金属酸化物とすることができる。
　また、基板１１０は、例えば、成膜される面の面積が１０ｃｍ２以上、より好ましくは５０ｃｍ２以上のもの、又は、直径が４インチ（１００ｍｍ）以上のものとすることができ、膜厚の面内均一性の良好な膜を大面積に成膜できるため好ましい。基板の面積や直径の上限は特に限定されないが、例えば面積７５０ｃｍ２、又は、直径３００ｍｍとすることができる。
　［成膜方法］
　次に、以下、図１を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、結晶性基板などの基板１１０をホットプレート１０８上に載置し、ホットプレート１０８を作動させる。
　次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａから主キャリアガス、希釈用キャリアガス源１０２ｂから希釈用キャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節して制御する。
　ミスト発生工程では、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。
　次に、ミストをキャリアガスにより搬送するミスト搬送工程では、ミストがキャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。
　そして成膜工程では、基板載置部１１２（基板１１０が載置されたホットプレート１０８）の上方に備えたノズル１５０から、成膜室１０７の天井と基板１１０の間にミストの供給を行う。そして、成膜室１０７の天井及び排気部１７０（排気口１１１等）からの排気により整流されて基板１１０上に供給され、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板１１０上に成膜される。
　本発明に係る成膜方法においては、上述の成膜装置で説明したように設定、特に、成膜室の天井の内面と基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下となるように設定された成膜室を備えた成膜装置を用いることで、膜厚の面内均一性が良好な膜を成膜することができる。成膜室の天井による整流効果と、ノズルからのミストの供給と排気ガスの排気とにより発生する対流の相乗効果により、基板上方に基板に沿った（基板表面に平行な）均一なガスの流れが発生し、基板上に均一な膜を生成することができるためである。
　成膜部１４０内でのミストの熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。加熱温度をＴ［℃］、ノズル開口面１５２の面積をＳ［ｃｍ２］、キャリアガスの流量をＱ［Ｌ／分］としたとき、ＳＴ／Ｑは４０以上が好ましく、より好ましくは１００以上２０００以下である。ＳＴ／Ｑ≧４０では、膜厚の面内均一性がより良い膜となる。
　熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
　キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、直径４インチ（１０ｃｍ）の基板上に成膜する場合には、１～８０Ｌ／分とすることが好ましく、４～４０Ｌ／分とすることがより好ましい。なお、このキャリアガスの流量Ｑは、２０℃における測定値とし、その他の温度で測定した場合や異なる種類の流量（質量流量等）を測定した場合には、気体の状態方程式を用いて２０℃における体積流量に換算することができる。
　排気の流量は特に限定されないが、好ましくは、ノズル１５０から供給されるキャリアガスの流量をＱ［Ｌ／分］、排気部１７０から排気される排気量をＥ［Ｌ／分］としたとき、Ｅ／Ｑは５．０以下とすることが好ましく、０．５以上３．０以下がより好ましい。膜厚の面内均一性が良好な膜となるためである。また、このとき、排気部１７０から排気されるＥは２０℃において排気口１１１で流量計を用いて測定する、又は、風速計を用いて測定した線速と、排気口１１１の開口面の面積の積によって算出することができる。その他の温度で風速を測定した、又は、その他の方法、温度で流量を測定した場合には、気体の状態方程式を用いて２０℃における体積流量に換算することができる。
　ノズル開口面１５２の面積をＳ［ｃｍ２］、キャリアガスの流量をＱ［Ｌ／分］、ノズル開口面１５２と基板１１０の被処理面の間の高さ位置の差（例えば、ノズル開口面１５２と基板１１０の表面との距離の中で最長となる距離）をＨ［ｃｍ］としたとき、ＳＨ／Ｑは０．０１５以上がよく、好ましくは、０．１以上２０以下である。ＳＨ／Ｑ≧０．０１５では、膜厚の面内均一性がより良い膜となる。
　また、このときノズル開口面１５２における基板と直交する方向のガスの速度は、０．０１以上８．０ｍ／ｓ以下がよく、好ましくは０．１以上２．０ｍ／ｓ以下である。なお、ノズル開口面１５２における基板と直交する方向のガスの速度は、キャリアガスの流量をＱ［Ｌ／分］をノズル開口面１５２の面積をＳ［ｃｍ２］で割り、単位換算することで算出する。
　なお、移動機構１６０で基板１１０をノズル１５０の下方で移動させつつ成膜すると、大面積の膜を形成する際に有効であるし、また、膜厚分布がより一層面内均一で優れた膜を成膜するのに有効である。
　このような成膜方法により、従来法に比べ、膜厚の基板面内均一性が良好な膜を成膜することが可能である。
　本発明においては、成膜後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は、特に限定されないが、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。膜の結晶性を損なわないためである。アニール処理の処理時間は、特に限定されないが、１０秒～１０時間とするのが好ましく、１０秒～１時間とするのがより好ましい。
　本発明に係る成膜方法により成膜して得られる半導体膜などの結晶性酸化物膜は、膜厚の面内均一性に優れた大面積な膜である。
　以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
　（実施例１）
　本実施例では、図１に示すような成膜装置を用いた。成膜室１０７の天井と同一平面内になるようにノズル開口面１５２が固定されている。天井の面積をＢ［ｃｍ２］としたとき、Ｂ＝６００であり、基板載置部１１２の基板載置面１１３（ホットプレート１０８の上面）と成膜室の天井との高さ位置の差ＩをＩ＝２．０５ｃｍとした。
　ヨウ化ガリウムを水に加え、６０℃で６０分攪拌して溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、これを原料溶液１０４ａとした。上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。このときの溶液の温度は２５℃であった。
　次に、基板１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に載置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
　続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ（主キャリアガス）、希釈用キャリアガス供給源１０２ｂ（希釈用キャリアガス）からキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をこれらのキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を１２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を１２Ｌ／分にそれぞれ調節した。
　続いて、図１１のような排気部１７０を用い、排気口１１１における排気量Ｅ［Ｌ／分］が２４となるように排気流量調整弁１７３を調整した。このとき、Ｅ／Ｑ＝１．０であった。
　次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。
　このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａ、ノズル１５０を経て、基板１１０に供給した。ノズル１５０としては、ノズル開口面１５２が長方形形状のノズルを用い、ノズル開口面１５２の面積をＳ［ｃｍ２］、キャリアガスの流量をＱ［Ｌ／分］、ノズル開口面１５２と基板１１０との高さ位置の差（ノズル開口面１５２内の点と基板１１０の表面との距離の中で最長となる距離）をＨ［ｃｍ］としたとき、ＳＨ／Ｑ＝０．５になるように調整した。このとき、Ｓ＝６．０［ｃｍ２］、Ｈ＝２．０［ｃｍ］、Ｑ＝２４［Ｌ／分］である。
　そして、大気圧下、５００℃の条件で、排気口１１１から排気ガスを排気しつつ、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は３００分とした。
　熱処理温度をＴ［℃］としたとき、ＳＴ／Ｑ＝１２５、基板の面積をＡ［ｃｍ２］としたとき、Ｓ／Ａ＝０．０７６、ノズル開口面１５２の長軸長さをＬ［ｃｍ］、基板のノズル長軸方向の最大長さＲ［ｃｍ］としたとき、Ｌ／Ｒ＝１．２であった。このとき、Ｔ＝５００［℃］、Ａ＝７８．５［ｃｍ２］、Ｌ＝１２［ｃｍ］、Ｒ＝１０［ｃｍ］である。また、Ｂ／Ａ＝７．６である。
　図１３のような移動ステージ１６１ａにより、基板及びホットプレートを１５［ｃｍ／分］の速度で、１分間に一度ノズルの下を通過するように往復移動させた。
　（比較例１）
　図１２のような成膜室１０７を設けていない成膜装置を用いたこと、成膜時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
　（比較例２）
　図１３のような成膜室１０７を設けた成膜装置を用い、基板載置部１１２の基板載置面１１３（ホットプレート１０８の上面）と成膜室１０７の天井との高さ位置の差ＩをＩ＝１５．０５ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（比較例３）
　図１４のような成膜室１０７に排気部１７０を設けていない成膜装置を用いたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例２）
　ノズル開口面１５２の面積Ｓを２．４［ｃｍ２］、ノズル開口面１５２と基板１１０との高さ位置の差Ｈ［ｃｍ］を６．０［ｃｍ］、成膜室１０７の天井と基板載置部１１２の基板載置面１１３との高さ位置の差Ｉを６．０５［ｃｍ］、キャリアガスの流量Ｑを４８［Ｌ／分］に変更し、ＳＨ／Ｑ＝０．３、ＳＴ／Ｑ＝２５、Ｓ／Ａ＝０．０３１、Ｅ／Ｑ＝０．５としたこと、成膜時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例３）
　ノズル開口面１５２の面積Ｓを１２［ｃｍ２］、ノズル開口面１５２と基板１１０との高さ位置の差Ｈ［ｃｍ］を０．１［ｃｍ］、成膜室１０７の天井と基板載置部１１２の基板載置面１１３との高さ位置の差Ｉを０．１５［ｃｍ］、キャリアガスの流量Ｑを１２［Ｌ／分］、排気量Ｅを１２［Ｌ／分］に変更し、ＳＨ／Ｑ＝０．１、ＳＴ／Ｑ＝５００、Ｓ／Ａ＝０．１５としたこと、成膜時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例４）
　基板載置領域１１４と成膜室１０７の側壁の内面との最短距離Ｊ［ｃｍ］を１５［ｃｍ］、成膜室１０７の天井の面積Ｂ［ｃｍ２］を１６００［ｃｍ２］に変更し、Ｂ／Ａ＝２０．４としたこと、成膜時間を１５０分としたこと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例５）
　基板載置領域１１４と成膜室１０７の側壁の内面との最短距離Ｊ［ｃｍ］を５．０［ｃｍ］、成膜室１０７の天井の面積Ｂ［ｃｍ２］を８００［ｃｍ２］に変更し、Ｂ／Ａ＝１０．２としたこと、成膜時間を２４０分としたこと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例６）
　基板載置領域１１４と成膜室１０７の側壁の内面との最短距離Ｊ［ｃｍ］を０［ｃｍ］、成膜室１０７の天井の面積Ｂ［ｃｍ２］を４００［ｃｍ２］に変更し、Ｂ／Ａ＝５．１としたこと、成膜時間を１８０分としたこと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例７）
　排気量Ｅを１２０［Ｌ／分］に変更し、Ｅ／Ｑ＝５．０としたこと、成膜時間を３６０分としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例８）
　排気量Ｅを３６０［Ｌ／分］に変更し、Ｅ／Ｑ＝１５．０としたこと、成膜時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例９）
　基板１１０として６インチ（直径１５０ｍｍ）のｃ面サファイア基板を用いたこと、キャリアガスの流量Ｑを３６［Ｌ／分］、排気量Ｅを３６［Ｌ／分］、ノズル開口面１５２の長軸長さＬ［ｃｍ］を１８［ｃｍ］、ノズル開口面１５２の面積Ｓ＝９．０［ｃｍ２］、基板１１０の面積Ａ＝１７６．７［ｃｍ２］とし、Ｓ／Ａ＝０．０５１、Ｂ／Ａ＝３．４としたこと、成膜時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例１０）
　基板１１０として６インチ（直径１５０ｍｍ）のｃ面サファイア基板を用いたこと、成膜室１０７の天井の面積Ｂ［ｃｍ２］を１７６．７［ｃｍ２］、キャリアガスの流量Ｑを３６［Ｌ／分］、排気量Ｅを３６［Ｌ／分］、ノズル開口面１５２の長軸長さＬ［ｃｍ］を１８［ｃｍ］、ノズル開口面１５２の面積Ｓ＝９．０［ｃｍ２］、基板１１０の面積Ａ＝１７６．７［ｃｍ２］とし、Ｓ／Ａ＝０．０５１、Ｂ／Ａ＝１．０としたこと、成膜時間を６０分としたこと、基板を移動させなかったこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例１１）
　アルミニウムアセチルアセトナート錯体を塩酸溶液に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、原料溶液として用いたこと、図１３の成膜装置を用い、成膜室１０７の天井と基板載置部１１２の基板載置面との高さ位置の差Ｉを３．０５［ｃｍ］、成膜温度Ｔ［℃］を５５０［℃］に変更し、ＳＴ／Ｑ＝１３７．５としたこと、成膜時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
　（実施例１２）
　硝酸ガリウムを水に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、原料溶液として用いたこと、図８のような成膜室を備えた図１５のような成膜装置を用いたこと、基板を移動させなかったこと、成膜時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様に成膜を行った。
　（膜厚分布測定）
　基板１１０上に形成した薄膜について、測定箇所を基板１１０上の面内の８１点として、段差計を用いて膜厚を測定した。また、それぞれの値から平均膜厚を算出し表１に示した。さらに、（膜厚分布［±％］）＝（最大膜厚－最小膜厚）／（平均膜厚）／２×１００として算出した膜厚分布を表１に示した。また、平均膜厚を成膜時間で割った値を成膜速度として表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２と比較例１～３の比較により、ミスト化部、キャリアガス供給部、成膜部、排気部とを備え、成膜部内に設置された、基板を載置する基板載置部の上方に該基板上へミストを供給するノズルと、基板載置部を内包する成膜室と、を備え、成膜室の天井の内面と基板載置部の高さ位置の差を０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下となるように成膜室を設定して設置した成膜装置を用いることで、膜厚の面内均一性が優れたものが得られることが分かった。
　また、特許文献５と本発明に係る成膜装置、成膜方法とでは、基板の設置方式や、ミストを整流する機構の有無が異なっていることが影響して、特許文献５に記載の４インチ以上の基板へ成膜した例では、膜厚の面内均一性が良好な膜が得られなかったと推定される。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (22)

  1. 　原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、
    　前記ミスト化部で発生させた前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
    　前記キャリアガスにより搬送された前記ミストを熱処理して成膜を行う成膜部とを備えた成膜装置であって、
    　前記成膜部は、
    　成膜室と、
    　前記成膜室の内部に設けられた基板載置部と、
    　前記成膜室の内部へ前記ミストを供給するノズルと、
    　前記成膜室の内部から外部へ排気ガスを排気する排気部とを備え、
    　前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下であることを特徴とする成膜装置。
  2. 　前記成膜室の天井の内面と前記ノズルの開口面が同一平面内にあることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
  3. 　前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の前記基板載置面とが平行であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。
  4. 　前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部に載置された前記基板の被処理面の高さ位置の差が０．１ｃｍ以上６．０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成膜装置。
  5. 　前記基板の被処理面の面積をＡ［ｃｍ２］、前記成膜室の天井の内面の面積をＢ［ｃｍ２］としたとき、Ｂ／Ａ≧１．０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の成膜装置。
  6. 　前記成膜室の側壁の内面と前記基板載置部の基板載置領域の最短距離が５．０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の成膜装置。
  7. 　前記排気部が前記成膜室の相対する一対の方向に設けられているものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の成膜装置。
  8. 　前記ノズルの下方で前記基板を移動させる移動機構を更に備えるものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の成膜装置。
  9. 　前記原料溶液がガリウムを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の成膜装置。
  10. 　前記原料溶液がハロゲンを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の成膜装置。
  11. 　ミスト化した原料溶液を熱処理して基板上に成膜を行う成膜方法であって、
    　前記原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、
    　前記ミストをキャリアガスにより成膜室に搬送するミスト搬送工程と、
    　前記成膜室内の基板載置部に載置した前記基板上に前記ミストを供給して熱処理し成膜を行う成膜工程と、
    を含み、
    　前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の基板載置面の高さ位置の差が０．１５ｃｍ以上６．０５ｃｍ以下となるように設定された前記成膜室を用い、
    　前記成膜工程において、前記基板載置部の上方に備えたノズルから、前記成膜室の天井と前記基板の間に前記ミストを供給するとともに、前記成膜室内の前記基板上から排気ガスを前記成膜室の外部へ排気することで、前記基板上に整流された前記ミストを供給しつつ成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
  12. 　前記成膜室の天井の内面と前記ノズルの開口面が同一平面内となるように設定された前記成膜室を用いることを特徴とする請求項１１に記載の成膜方法。
  13. 　前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部の前記基板載置面とが平行となるように設定された前記成膜室を用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の成膜方法。
  14. 　前記成膜室の天井の内面と前記基板載置部に載置された前記基板の被処理面の高さ位置の差が０．１ｃｍ以上６．０ｃｍ以下となるように設定された前記成膜室を用いることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  15. 　前記基板の面積をＡ［ｃｍ２］、前記成膜室の天井の内面の面積をＢ［ｃｍ２］としたとき、Ｂ／Ａ≧１．０となるように設定された前記成膜室を用いることを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  16. 　前記成膜室の側壁の内面と前記基板載置部の基板載置領域の最短距離が５．０ｃｍ以下となるように設定された前記成膜室を用いることを特徴とする請求項１１から請求項１５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  17. 　前記成膜工程において、前記成膜室の相対する一対の方向に排気ガスの排気を行うことを特徴とする請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  18. 　前記ノズルから供給する前記キャリアガスの流量をＱ［Ｌ／分］、前記排気ガスの流量をＥ［Ｌ／分］としたとき、Ｅ／Ｑを５．０以下とすることを特徴とする請求項１１から請求項１７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  19. 　前記成膜工程において、前記ノズルの下方で前記基板を移動させることを特徴とする請求項１１から請求項１８のいずれか一項に記載の成膜方法。
  20. 　前記原料溶液としてガリウムを含むものを用いることを特徴とする請求項１１から請求項１９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  21. 　前記原料溶液としてハロゲンを含むものを用いることを特徴とする請求項１１から請求項２０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  22. 　前記基板として、被処理面の面積が５０ｃｍ２以上のもの、又は、直径が４インチ（１００ｍｍ）以上のものを用いることを特徴とする請求項１１から請求項２１のいずれか一項に記載の成膜方法。
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